TWI544011B - 含磷之酚樹脂 、其製造方法及其用途 - Google Patents

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Description

含磷之酚樹脂、其製造方法及其用途
本發明係關於新穎含磷之酚樹脂及該新穎含磷之酚樹脂之製造方法。此外，本發明係關於含有新穎含磷之酚樹脂的酚樹脂組成物、含有該酚樹脂組成物之環氧樹脂硬化劑、含有該環氧樹脂硬化劑及環氧樹脂之環氧樹脂組成物、將該環氧樹脂組成物硬化之硬化物、以及將該環氧樹脂組成物做為基質樹脂之覆銅積層板。
酚樹脂係適合作為環氧樹脂之硬化劑使用。將酚樹脂作為硬化劑之環氧樹脂組成物，係因高耐熱性、耐濕性等諸特性優異之特點，以作為印刷配線基板材料、增層(buildup)基板之層間絶緣材料、半導體密封材料、導電性接著劑材料等而廣泛使用於半導體或電子零件之領域。
近年，印刷配線基板之裝設步驟中，因考慮到環境而正由以往之鉛焊接(lead solder)切換為無鉛焊接。與鉛焊接相比，無鉛焊接之熔點約高出20至40℃，故必須提高裝設步驟中的溫度。因此，對印刷配線基板材料或封裝材料等要求更進一步改善耐熱性。尤其以防止吸濕迴流焊時的裂痕等為目的，而要求 該等材料改善耐濕性。另外，隨著資訊傳送量增大、通信高速化，為了在每單位時間大量傳達信號，而需將信號予以短波長化(高頻化)，為了對應此需求，而亦要求具有低電容率及低耗散因子(dissipation factor)。
此外，一般對於印刷配線基板等電子零件會要求阻燃性。當使用環氧樹脂組成物作為印刷配線基板材料時，為了賦予阻燃性，而多將溴等鹵素系阻燃劑與銻化合物組合並摻配。但是，在近年對應環境/安全之對策中，強烈要求要開發出不使用鹵素系阻燃劑與銻化合物之組合的環境/安全對應型阻燃化方法。
對於該要求，而檢討使用含磷之化合物的阻燃化。例如檢討將屬於磷酸酯系化合物之磷酸三苯酯(TPP)、磷酸三甲苯酯(TCP)，磷酸甲苯二苯酯(CDP)等磷系阻燃劑添加於環氧樹脂組成物之方法。
例如專利文獻1提案一種含有活性氫原子之阻燃性環氧樹脂硬化劑，其係在特定酚化合物等中導入含磷原子的基。
〔先行技術文獻〕
專利文獻1：日本特開2001-220427號公報
但是，根據專利文獻1所提案之含有活性氫原子的阻燃性環氧樹脂硬化劑，雖可改良阻燃性且可抑制燃燒時產生有害物質，但無法滿足耐濕性、電容率及耗散因子等諸特性。
本發明之課題係提供一種新穎含磷之酚樹脂及該新 穎含磷之酚樹脂之製造方法，將該新穎含磷之酚樹脂作為環氧樹脂硬化劑使用時，其硬化物除了具有改良之阻燃性以外，同時亦具有優異之耐濕性、低電容率及低耗散因子、以及密著性等優異之諸特性。此外，本發明之課題亦為提供含有該新穎含磷之酚樹脂的酚樹脂組成物、含有該酚樹脂組成物之環氧樹脂硬化劑、含有該環氧樹脂硬化劑及環氧樹脂之環氧樹脂組成物、將該環氧樹脂組成物硬化之硬化物、以及將該環氧樹脂組成物作為基質樹脂(matrix resin)之覆銅積層板。
本發明係關於以下事項。
本發明1為一種含磷之酚樹脂，係式(1)所示者； (式中，R各自獨立為氫原子或式(2)所示之含磷的基，但至少一個R為式(2)所示之含磷的基， (式中，X1、X2及X3各自獨立為氫原子、鹵素原子、碳原子數1至8之烷基、碳原子數3至10之環烷基、烯丙基、芳基、芳烷基、羥基、碳原子數1至8之烷氧基、氰基、磺酸基或磺酸酯基，較佳 係X1、X2及X3為氫原子)
R1各自獨立為碳原子數1至10之烷基，p各自獨立為0至3之整數，較佳為0，B各自獨立為式(3-1)或式(3-2)所示之2價基， (式中，R2各自獨立為碳原子數1至10之烷基，q各自獨立為0至4之整數，較佳為0)
n為平均值且為0至100的數)。
本發明2係關於本發明1之含磷之酚樹脂，其中，含磷之酚樹脂中的含磷率為0.1至9質量%。
本發明3為一種含磷之酚樹脂，係式(1’)所示之酚樹脂與式(2’)所示之磷化合物反應所得： (式中，R1、p、B及n係如同本發明1所述意義)； (式中，X為鹵素原子，X1、X2及X3係如同本發明1所述意義)。
本發明4係關於本發明3之含磷之酚樹脂，其中，相對於式(1’)中之酚性羥基1莫耳，供於反應之式(2’)所示之磷化合物的量為0.01至1.5莫耳。
本發明5係關於一種酚樹脂組成物，係含有本發明1至4中任一項之含磷之酚樹脂。
本發明6係關於本發明5之酚樹脂組成物，其中，酚樹脂組成物中的含磷率為0.1至9質量%。
本發明7係關於一種環氧樹脂硬化劑，係含有本發明5或6之酚樹脂組成物。
本發明8係關於一種環氧樹脂組成物，係含有本發明7之環氧樹脂硬化劑及環氧樹脂。
本發明9係關於一種硬化物，係將本發明8之環氧樹脂組成物硬化所得。
本發明10係關於一種覆銅積層板，係將本發明8之環氧樹脂組成物作為基質樹脂。
本發明11係關於一種含磷之酚樹脂之製造方法，係包括：將式(1’)所示之酚樹脂與式(2’)所示之磷化合物反應之步驟； (式中，R1、p、B及n係如同本發明1所述意義)； (式中，X為鹵素原子，X1、X2及X3係如同本發明1所述意義)。
本發明12係關於本發明11之含磷之酚樹脂之製造方法，復包括：將式(6)所示之化合物氧化而得到式(7)所示之化合物的步驟；以及將式(7)所示之化合物鹵化而得到式(2’)所示之磷化合物的步驟； (式中，X1、X2及X3係如同本發明1所述意義)； (式中，X1、X2及X3係如同本發明1所述意義)。
根據本發明，可提供新穎含磷之酚樹脂及該新穎含磷之酚樹脂之製造方法，將該含磷之酚樹脂作為環氧樹脂硬化劑使用時，其硬化物除了具有改良之阻燃性以外，同時亦具有優異耐濕性、低電容率及低耗散因子、以及密著性等優異之諸特性。 此外，可提供含有該新穎含磷之酚樹脂的酚樹脂組成物、含有該酚樹脂組成物之環氧樹脂硬化劑、含有該環氧樹脂硬化劑及環氧樹脂之環氧樹脂組成物、將該環氧樹脂組成物硬化之硬化物、以及將該環氧樹脂組成物作為基質樹脂之覆銅積層板。
第1圖係實施例1之原料之酚樹脂A的GPC圖表。
第2圖係實施例1之原料之酚樹脂A的IR圖表。
第3圖係實施例1之含磷之酚樹脂的GPC圖表。
第4圖係實施例1之含磷之酚樹脂的IR圖表。
第5圖係實施例2之含磷之酚樹脂的GPC圖表。
第6圖係實施例2之含磷之酚樹脂之IR圖表。
第7圖係10-氯-9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(DOPO-C)的P-NMR光譜。
第8圖係實施例2之含磷之酚樹脂的P-NMR圖表。
第9圖係實施例3之原料之酚樹脂B的GPC圖表。
第10圖係實施例3之含磷之酚樹脂的GPC圖表。
第11圖係比較例1之原料之酚樹脂C的GPC圖表。
第12圖係比較例1之含磷之酚樹脂的GPC圖表。
〔含磷之酚樹脂〕
本發明係分子內含有磷原子之新穎含磷之酚樹脂，如上述式(1)所示。
式(1)中，R各自獨立為氫原子或上述式(2)所示之含 磷的基，至少一個之R為式(2)所示之含磷的基。相對於式(1)中之全R之莫耳數，式(2)所示之含磷的基之莫耳數之比例(以下稱為「羥基改質率(α)」)係如以下所示。
羥基改質率(α)=式(2)所示之含磷的基之莫耳數/全R之莫耳數
羥基改質率(α)可為0.1至100莫耳%，較佳為5至80莫耳%，從兼具耐熱性及阻燃性之觀點來看，較佳為5至40莫耳%，更佳為10至30莫耳%。
式(1)中，B各自獨立為上述式(3-1)或上述式(3-2)所示之2價基。B可全為式(3-1)，也可全為式(3-2)，也可為由式(3-1)與式(3-2)兩者所成。以密著性之觀點來看，較佳為B之30莫耳%以上為式(3-2)所示之2價基，更佳為B之50莫耳%、又更佳為B之70莫耳%以上、特佳為100莫耳%為式(3-2)所示之2價基。100莫耳%為式(3-1)所示之2價基也可適合使用。
式(1)中，n係平均值且為0至100之數，從操作性之觀點來看，較佳為0至60之數，又更佳為0至30之數，特佳為0至10之數。
式(1)中，R1各自獨立為碳原子數1至10之烷基。烷基可為直鏈狀或分支狀。R1較佳為碳原子數1至6之烷基，更佳為甲基或乙基。
式(1)中，p各自獨立為0至3之整數，較佳為0至2之整數，更佳為0至1之整數，特佳為0。p為0時係苯環上無取代基之結構，但該結構在經濟上是有利的。
式(3-1)或(3-2)中，R2各自獨立為碳原子數1至10之烷基。烷基可為直鏈狀或分支狀。R2較佳為碳原子數1至6之烷 基，更佳為甲基或乙基。
式(3-1)或(3-2)中，q各自獨立為0至3之整數，較佳為0至2之整數，更佳為0至1之整數，特佳為0。q為0時係苯環上無取代基之結構，但該結構在經濟上是有利的。
式(3-1)較佳為下述式(3-1a)所示之2價基，式(3-2)較佳為下述式(3-2a)所示之2價基。
式(1)所示之含磷之酚樹脂可舉出下述式(1-1a)、(1-2a)所示者。前者係B的100莫耳%為式(3-1a)所示之2價基且p及q為0之情形，後者係B的100莫耳%為式(3-2a)所示之2價基且p及q為0之情形。
(式中，R及n係適用式(1)中R及n之例示及較佳例。)
式(2)中，X1、X2及X3各自獨立為氫原子、鹵素原子、碳原子數1至8之烷基、碳原子數3至10之環烷基、烯丙基、芳基、芳烷基、羥基、碳原子數1至8之烷氧基、氰基、磺酸基或 磺酸酯基。
關於X1、X2及X3，鹵素原子可舉出氯原子、溴原子或碘原子，較佳為氯原子；碳原子數1至8之烷基可為直鏈狀或分支狀，較佳為碳原子數1至6之烷基，更佳為甲基或乙基；碳原子數3至10之環烷基較佳為碳原子數3至8之環烷基，更佳為環己基；芳基可舉出碳原子數6至20之芳基，較佳為碳原子數6至12之芳基，更佳為苯基、甲苯基；芳烷基可舉出碳原子數7至21之芳烷基，較佳為碳原子數7至13之芳烷基，更佳為苄基、苯乙基；碳原子數1至8之烷氧基中，烷基部分可為直鏈狀或分支狀，較佳為碳原子數1至6之烷氧基，更佳為甲氧基、乙氧基。磺酸基為-SO3H，磺酸酯基為-SO3Ra，在此Ra可舉出碳原子數1至6之烷基，並可為直鏈狀或分支狀，較佳為甲基或乙基。
X1、X2及X3較佳為氫原子、甲基、苯基、苄基，更佳為X1、X2及X3全部為氫原子。
本發明之含磷之酚樹脂，其數平均分子量Mn較佳為300至8000，更佳為500至4000，特佳為1000至2000，但並不限定於該等數值。本說明書中，數平均分子量係藉由膠體滲透層析儀並以聚苯乙烯作為檢量線而求的值。
此外，本發明之含磷之酚樹脂，其軟化點較佳為30至200℃，更佳為40至150℃，特佳為40至120℃，但並不限定於該等數值。
本發明之含磷之酚樹脂，從環氧樹脂硬化劑用途之觀點來看，含磷之酚樹脂中之含磷率(含磷之酚樹脂100質量%中之磷原子的質量%)較佳為0.1至9質量%，更佳為0.1至7質量%， 又更佳為0.5至5質量%，特佳為1至4質量%。
本發明又關於由上述式(1’)所示之酚樹脂與上述式(2’)所示之磷化合物反應所得之含磷之酚樹脂。
式(1’)中，R1、p、B及n係與式(1)中之R1、p、B及n相同，並適用關於該等之例示及較佳例。
式(1’)所示之酚樹脂可舉出下述式(1’-1a)、(1’-2a)所示者。前者係B的100莫耳%為式(3-1a)所示之2價基且p及q為0之情形，後者係B的100莫耳%為式(3-2a)所示之2價基且p及q為0之情形。
(式中，n係適用式(1)中n之例示及較佳例。)
式(2’)中，X為氯原子、溴原子或碘原子等鹵素原子，X1、X2及X3各自獨立為氫原子、鹵素原子、碳原子數1至8之烷基、碳原子數3至10之環烷基、烯丙基、芳基、芳烷基、羥基、碳原子數1至8之烷氧基、氰基、磺酸基或磺酸酯基。X1、X2及X3之例示及較佳例係用式(2)中關於X1、X2及X3之例示及較佳例。其中，由與酚性羥基之反應性的觀點來看，較佳係X為氯原子、X1、X2及X3為氫原子之10-氯-9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物 (10-chloro-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide、或6H-Dibenz[c,e][1,2]oxaphosphorin,6-chloro,6-oxide，以下亦略稱為「DOPO-C」)。
反應中，可理解為是式(1’)之酚樹脂之酚性羥基與式(2’)之磷化合物之鹵素原子反應並使鹵化氫脫離，而將前述磷化合物導入至酚性羥基。
相對於式(1’)中之酚性羥基1莫耳，式(2’)所示之磷化合物的量可為成為0.01至1.5莫耳的量，由兼具耐熱性及阻燃性之觀點來看，較佳為成為0.07至0.7莫耳的量，更佳為成為0.1至0.4莫耳的量。藉由改變式(2’)所示之磷化合物的量，可容易地調整所得之含磷之酚樹脂中的羥基改質率(α)。式(1’)之酚樹脂與式(2’)之磷化合物的反應，可在對反應為惰性之有機溶媒中並在迴流下進行。除去反應所生成之氯化氫氣體，並自反應混合物餾除溶媒，藉此可得含磷之酚樹脂。有機溶媒例如可舉出二甲苯、甲苯等，較佳為無水有機溶媒。反應時間無特別限定，可為約12至24小時左右。生成之氯化氫氣體可通入稀釋鹼水而收集。
關於式(2’)所示之化合物，係將上述式(6)所示之化合物氧化而得到上述式(7)所示之化合物，接著將其鹵化而可得到該式(2’)之化合物。
亦即，本發明之含磷之酚樹脂之製造方法較佳可包括下述步驟1至3。
步驟1：將式(6)所示之化合物氧化而得到式(7)所示之化合物的步驟； 步驟2：將步驟1所得之式(7)所示之化合物鹵化而得到式(2’)所示之含磷之化合物的步驟；步驟3：將式(1’)所示之酚樹脂與步驟2所得之式(2’)所示之含磷之化合物反應的步驟。
步驟1中，藉由氧化反應將式(6)所示之化合物氧化，而得到式(7)所示之化合物。該氧化反應係可藉由以過量的過氧化氫水溶液為氧化劑，將熔融態的式(6)所示之化合物在90至100℃的溫度加熱下進行。
步驟2中，藉由鹵化反應將步驟1所得之式(7)所示之化合物鹵化，而得到式(2’)所示之含磷之化合物。該鹵化反應係可藉由將式(7)所示之化合物與亞硫醯氯維持在反應溫度為70至80℃間之方式加熱迴流而進行。
步驟3中，將式(1’)所示之酚樹脂與步驟2所得之式(2’)所示之含磷之化合物反應，並將磷化合物導入至酚樹脂之酚性羥基，而得到含磷之酚樹脂。式(1’)所示之酚樹脂與式(2’)所示之磷化合物的反應，可在對反應為惰性之有機溶媒中並在迴流下進行。除去反應所生成之氯化氫氣體，並自反應混合物餾除有機溶媒，藉此可得含磷之酚樹脂。有機溶媒例如可舉出二甲苯、甲苯等，較佳為無水溶媒。反應時間無特別限定，可為約12至24小時左右。生成之氯化氫氣體可通入稀釋鹼水而收集。
式(6)及式(7)中，X1、X2及X3各自獨立為氫原子、鹵素原子、碳原子數1至8之烷基、碳原子數3至10之環烷基、烯丙基、芳基、芳烷基、羥基、碳原子數1至8之烷氧基、氰基、磺酸基或磺酸酯基。X1、X2及X3之例示及較佳例係是用式(2)中 X1、X2及X3之例示及較佳例。
式(6)所示化合物較佳為使用X1、X2及X3為氫原子之9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide。以下略稱為「DOPO」)，藉此可得式(7)所示之化合物，係X1、X2及X3為氫原子之9,10-二氫-10-羥基-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(9,10-dihydro-10-hydroxy-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide。以下略稱為「DOPO-OH」)。
〔酚樹脂組成物〕
本發明之含磷之酚樹脂可視情形與其他酚樹脂組合而製成酚樹脂組成物。酚樹脂組成物可為式(1)所示之含磷之酚樹脂本身，也可為於其中組合有其他酚樹脂者。此外，酚樹脂組成物可為式(1’)與式(2’)之反應生成物，也可為於其中組合其他有酚樹脂者。
其他酚樹脂可舉出酚甲醛樹脂(phenol formaldehyde resin)、甲酚甲醛樹脂、酚芳烷基樹脂、三苯基甲烷型酚樹脂、萘酚甲醛樹脂(naphthol formaldehyde resin)等，也可適合使用式(1’)所示之酚樹脂。酚樹脂組成物中之本發明之含磷之酚樹脂較佳可為30質量%以上，更佳為50質量%以上，又更佳為70質量%以上，特佳為90質量%以上，也可為100質量%。
酚樹脂組成物可適合作為環氧樹脂硬化劑使用。此時，含磷率(酚樹脂組成物100質量%中之磷原子之質量%)較佳為0.1質量%以上。若為0.1質量%以上，則可容易地獲得不僅阻燃性優異，且同時耐濕性、介電特性(低電容率及低耗散因子)、密 著性亦優異之環氧樹脂組成物。此外，含磷率較佳為9質量%以下。若為9質量%以下，則可得到維持良好之耐熱性、硬化性、機械特性之環氧樹脂組成物，並可使用於廣泛用途。含磷率更佳為0.1至7質量%，又更佳為0.5至5質量%，特佳為1至4質量%。
酚樹脂組成物之含磷率，可藉由改變本發明之含磷之酚樹脂中的羥基改質率(α)而容易地調整。或者，亦可藉由在含磷之酚樹脂中摻配不含磷之酚樹脂而容易地調整。不含磷之酚樹脂並無特別限定，可舉出酚甲醛樹脂、甲酚甲醛樹脂、酚芳烷基樹脂、三苯基甲烷型酚樹脂、萘酚甲醛樹脂等，並可適合使用式(1’)所示之酚樹脂。
〔環氧樹脂組成物〕
本發明之環氧樹脂組成物係可含有包含環氧樹脂及本發明酚樹脂組成物之環氧樹脂硬化劑。
環氧樹脂並無特別限定，可舉出雙酚F型環氧樹脂、甲酚酚醛(cresol novolac)型環氧樹脂、酚酚醛(phenol novolac)型環氧樹脂、三苯基甲烷型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂等環氧丙基醚型環氧樹脂、環氧丙基酯型環氧樹脂、環氧丙基胺型環氧樹脂等。
含有環氧樹脂及酚樹脂組成物之環氧樹脂硬化劑的摻配比例可適宜地選擇。相對於環氧樹脂之環氧基1莫耳，本發明之酚樹脂組成物之酚性羥基之莫耳數較佳為成為0.2至1.2的量，更佳為成為0.3至1.0莫耳的量，但並不限定於此。
在不損及本發明效果之範圍，本發明之環氧樹脂組成物可含有酚系以外之硬化劑、硬化促進劑、充填材、阻燃劑、 偶合劑、著色劑等公知添加劑。
酚系以外之硬化劑可舉出酸酐、胺化合物等公知硬化劑。
硬化促進劑例如可舉出有機磷化合物及其硼鹽、3級胺、4級銨鹽、咪唑類及其四苯基硼鹽等。
充填材可適合使用有機充填材或無機充填材，較佳為例如非晶性二氧化矽、結晶性二氧化矽、氧化鋁、玻璃等無機充填材。
因本發明之含磷之酚樹脂具有作為阻燃劑之效果，故不一定需要阻燃劑，但即使進一步併用磷酸、氫氧化鋁等也無妨。
將本發明之環氧樹脂組成物硬化之條件係可適宜地選擇。例如可於50至300℃、較佳為130至250℃，以0.01至20小時、較佳為0.1至10小時，藉由加熱處理而得到硬化物。
本發明之環氧樹脂組成物之硬化物除了具有改良之阻燃性以外，同時亦具有優異之耐濕性、低介電及低耗散因子、以及密著性等優異之諸特性。因此，可作為印刷配線基板材料、增層基板之層間絶緣材料、半導體密封材料、導電性接著劑材料等而適合使用於半導體或電子零件之領域。
本發明之覆銅積層板的特徵為將本發明之環氧樹脂組成物作為基質樹脂。具體來說，係將本發明之環氧樹脂組成物含浸於基材而得到預浸體，並將該預浸體與銅箔積層，進行硬化及一體成形，而可得到本發明之覆銅積層板。
關於預浸體所使用之基材，例如可使用紙、玻璃布、玻璃墊、芳香族聚醯胺纖維(aramid fiber)、碳纖維等公知基材。
將含浸本發明之環氧樹脂組成物的基材乾燥之條件 係可適宜地選擇，例如可在乾燥爐內以80至200℃之溫度範圍加熱。
將如此所得之預浸體與銅箔重疊預定片數並積層，以例如已加熱到50至250℃左右之加壓機進行加熱壓製，而可將銅箔與複數片之預浸體進行硬化及一體化。
另外，將環氧樹脂組成物含浸於玻璃布等基材時，為了適當地進行含浸，可將環氧樹脂組成物均一地溶解於溶媒而予以清漆化以使用。此時之溶媒例如可舉出甲基乙基酮、N,N-二甲基甲醯胺、丙酮、甲基異丁基酮等。
實施例
以下藉由實施例更具體地說明本發明。另外，本發明係不限定於該等實施例。
以下之例中所用之特性之測定方法係如下所示。
〔酚樹脂組成物中之含磷率之測定方法〕
本發明中，酚樹脂組成物中之磷原子之含有率(質量%)的測定方法係如下述。亦即，將酚樹脂0.2±0.01g添加於6mL之濃硝酸而得到混合物，並使用PerkinElmer公司製之樣品前處理系統Multiwave 3000將該混合物進行前處理。接著以250mL去離子水稀釋混合物，使用PerkinElmer公司製之感應耦合電漿(inductively coupled plasma)原子放射光譜儀(IPC-OES)Optima 7000DV而測定含磷率。
另外，在本發明中，當酚樹脂組成物為含磷之酚樹脂本身時，係直接測定含磷之酚樹脂而求出含磷率。當酚樹脂組成物為含磷之酚樹脂與其他不含磷之酚樹脂的組合時，係直接測定而求出所 使用之含磷之酚樹脂之含磷率，並使用該值及所組合之其他不含磷之酚樹脂之質量比例，而計算出酚樹脂組成物之含磷率。
〔酚樹脂之羥基當量之測定方法〕
以乙醯氯將酚樹脂進行乙醯化，並將過剩之乙醯氯以水分解，藉由以鹼滴定之方法而測定酚樹脂之羥基當量。具體步驟係如下述。
將試料1g溶解於1,4-二噁烷10mL而得到溶液，於該溶液中加入1.5mol/L乙醯氯之無水甲苯溶液10mL，冷卻至0℃。於其中加入吡啶2mL，在60±1℃之恆溫水槽中反應1小時。反應後，予以冷卻，添加純水25mL，混合並使乙醯氯充分分解。接著於該溶液中加入丙酮25mL與酚酞，使用1mol/L之氫氧化鉀水溶液進行滴定直到試料溶液呈色為紅紫色為止。也對空白組(無試料)以前述操作進行測定。
羥基當量係由下式計算。
羥基當量[g/eq]=(1000×W)/(f×(b-a))
在此，W、f、b、a分別如下述。
W：試料重量[g]
f：1mol/L之氫氧化鉀水溶液之係數(factor)
b：空白組測定所需之1mol/L之氫氧化鉀水溶液之量[mL]
a：試料測定所需之1mol/L之氫氧化鉀水溶液之量[mL]
〔軟化點之測定方法〕
使用METTLER TOLEDO股份有限公司製之軟化點測定裝置FP83HT，在昇溫速度2℃/分鐘之條件下測定。
〔數平均分子量(Mn)之測定方法〕
使用tosoh股份有限公司製之膠體滲透層析分析裝置HLC-8220GPC並以下述條件進行GPC測定，以標準聚苯乙烯之檢量線計算Mn。
管柱：TSK-GEL H型
G2000H×L 4支
G3000H×L 1支
G4000H×L 1支
測定條件
溫度：40℃
溶媒：THF
送液壓力：14.2MPa
流速：1mL/分鐘
檢測器：RI8022
〔含磷之酚樹脂之羥基改質率(α)之算出方法〕
含磷之酚樹脂之羥基改質率(α)係使用含磷之酚樹脂之含磷率(質量%)、數平均分子量(Mn)、式(1)之全R的數N(=式(1)之n+2)並示於下式，藉由該式而計算。
(羥基改質率)=[(含磷率)×(數平均分子量)]/[31×N)]
〔P-NMR光譜之測定方法〕
本發明中，P-NMR係以下述方法測定。亦即，將試料使用與試料相同質量之DMSO-d6溶解後，使用Varian公司製之超導磁體核磁共振儀Mercury 400MHz NMR測定。
〔IR光譜之測定方法〕
本發明中，IR光譜係以下述方法測定。亦即，使試 料為粉末狀，使用PerkinElmer公司製之傅氏轉換紅外光譜儀FT-IR分析裝置Spectrum，以ZeSe晶體並依據ATR法進行測定。
以下，說明實施例所使用之酚樹脂。
(1)酚樹脂A：式(1’-1a)所示之二甲苯型酚樹脂，其係羥基當量為178g/eq、軟化點為80℃、Mn為1010之酚樹脂。
(2)酚樹脂B：式(1’-2a)所示之聯苯型酚樹脂，其係羥基當量為232g/eq、軟化點為86℃、Mn為1050之酚樹脂。
(3)酚樹脂C：含有酚與甲醛之酚甲醛樹脂，其係羥基當量為104g/eq、軟化點為87℃、Mn為670之酚樹脂。
〔合成例1〕DOPO-C之合成
在三口圓底燒瓶中混合500g之9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(DOPO)及625g水，將該混合物保持在90℃中30分鐘，接著加入245g之30質量%之過氧化氫水溶液，在90℃保持2小時使完成反應，而生成10-羥基-9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(DOPO-OH)。由反應混合物藉由抽氣過濾收集DOPO-OH，復藉由水洗進行純化，而得純化之DOPO-OH。所得之純化之DOPO-OH係白色粉末，產率為92%，純度為99.5%。
於一架設有冷凝管的三口圓底燒瓶中，混合480g的前述步驟所得之DOPO-OH與1400g的亞硫醯氯，將該混合物維持於70至80℃間並加熱迴流18小時，以使亞硫醯氯與DOPO-OH完成反應並生成DOPO-C，蒸餾除去未反應的亞硫醯氯，並分離回收黃色的粗製DOPO-C。將粗製DOPO-C減壓蒸餾而純化得到純化之DOPO-C。所得之純化DOPO-C係灰白色固體，產率為92%，純度為99.3%。
〔實施例1〕含磷之二甲苯型酚樹脂之合成
在一架設有冷凝管的三口圓底燒瓶中，於131.0g之酚樹脂A與250g之溶媒之無水二甲苯的混合物中，將於200g之溶媒之無水二甲苯溶解有90.2g之DOPO-C的溶液花費30分鐘加入。將所得混合物於140至150℃加熱，並迴流24小時直到氯化氫停止起泡為止。生成之氯化氫氣體通入稀鹼水中收集。接著在減壓下餾除溶媒之二甲苯，然後將殘留之反應混合物以400g之1,2-二氯乙烷稀釋。將其冷卻至約80℃後，以200g水、200g之5%之碳酸鈉水溶液及200g水充分洗淨，分離油相，在減壓下餾除溶媒並乾燥，得到黏著液體之含磷之酚樹脂。若冷卻該黏著液體則固化。
所得之含磷之酚樹脂，其含磷率為4.7%、軟化點為120℃、羥基當量為439g/eq、Mn為1160、羥基改質率為31%。
將原料之酚樹脂A之GPC圖表示於第1圖，並將IR圖表示於第2圖。此外，將所得之含磷之酚樹脂之GPC圖表示於第3圖，並將IR圖表示於第4圖。由所得之含磷之酚樹脂之IR圖表來看，羥基波峰(328cm-1)之強度降低，磷原子-氧原子-苯基之波峰(950cm-1)之強度提高，可確認反應之進行。
〔實施例2〕含磷之二甲苯型酚樹脂之合成
在一架設有冷凝管的三口圓底燒瓶中，於131.0g之酚樹脂A與125g之溶媒之無水二甲苯的混合物中，將於100g之溶媒之無水二甲苯中溶解有45.1g之DOPO-C的溶液花費30分鐘加入。將所得混合物於140至150℃加熱，並迴流24小時直到氯化氫停止起泡為止。生成之氯化氫氣體通入稀鹼水中收集。接著 在減壓下餾除溶媒之二甲苯，然後將殘留之反應混合物以250g之1,2-二氯乙烷稀釋。將其冷卻至約80℃後，以100g水、100g之5%之碳酸鈉水溶液及100g水充分洗淨，分離油相，在減壓下餾除溶媒並乾燥，得到黏著液體之含磷之酚樹脂。若冷卻該黏著液體則固化。
所得之含磷之酚樹脂，其含磷率為2.9%、軟化點為99℃、羥基當量為285g/eq、Mn為1130、羥基改質率為19%。
將所得之含磷之酚樹脂之GPC圖表示於第5圖，並將IR圖表示於第6圖。此外，將原料DOPOC之P-NMR光譜示於第7圖，並將所得之含磷之酚樹脂之P-NMR光譜示於第8圖。磷之波峰從7.062ppm位移至7.379ppm，由P-NMR也可確認反應之進行。
〔實施例3〕含磷之聯苯型酚樹脂之合成
在一架設有冷凝管的三口圓底燒瓶中，於207.1g之酚樹脂B與125g之溶媒之無水二甲苯的混合物中，將於100g之溶媒之無水二甲苯中溶解有45.1g之DOPO-C的溶液花費30分鐘加入。將所得混合物於140至150℃加熱，迴流24小時直到氯化氫停止起泡為止。生成之氯化氫氣體通入稀鹼水中收集。接著在減壓下餾除溶媒之二甲苯，然後將殘留之反應混合物以400g之1,2-二氯乙烷稀釋。將其冷卻至約80℃後，以200g水、200g之5%之碳酸鈉水溶液及200g水充分洗淨，分離油相，在減壓下餾除溶媒並乾燥，得到黏著液體之含磷之酚樹脂。若冷卻該黏著液體則固化。
所得之含磷之酚樹脂，其含磷率為1.7%、軟化點為102℃、羥基當量為306g/eq、Mn為1090、羥基改質率為13%。
將原料之酚樹脂B之GPC圖表示於第9圖。此外，將所得之 含磷之酚樹脂之GPC圖表示於第10圖。
〔比較例1〕含磷之酚-甲醛樹脂之合成
在一架設有冷凝管的三口圓底燒瓶中，於155.8g之酚樹脂C與125g之溶媒之無水二甲苯的混合物中，將於100g之溶媒之無水二甲苯中溶解有45.1g之DOPO-C的溶液花費30分鐘加入。將所得混合物於140至150℃加熱，迴流24小時直到氯化氫停止起泡為止。生成之氯化氫氣體通入稀鹼水中收集。接著在減壓下餾除溶媒之二甲苯，然後將殘留之反應混合物以350g之1,2-二氯乙烷稀釋。將其冷卻至約80℃後，以200g水、200g之5%之碳酸鈉水溶液及200g水充分洗淨，分離油相，在減壓下餾除溶媒並乾燥，得到黏著液體之含磷之酚樹脂。若冷卻該黏著液體則固化。
所得之含磷之酚樹脂，其含磷率為3.8%、軟化點為120℃、羥基當量為177g/eq、Mn為760、羥基改質率為14%。
將原料之酚樹脂C之GPC圖表示於第11圖。此外，將所得之含磷之酚樹脂之GPC圖表示於第12圖。
以下說明含有本發明之含磷之酚樹脂的環氧樹脂組成物。
首先說明環氧樹脂組成物之例所使用之材料。
(1)環氧樹脂
雙酚A型環氧樹脂828EL：三菱化學股份有限公司製，環氧當量：186g/eq
(2)環氧樹脂硬化劑
不含磷之酚樹脂A、酚樹脂B、酚樹脂C、實施例1至3之含磷之酚樹脂、以及比較例1之含磷之酚樹脂。
(3)硬化促進劑
2-乙基-4-甲基咪唑2E4MZ：四國化成工業股份有限公司製
(4)磷系阻燃劑
式(6)所示之磷化合物：9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(DOPO)。
接著，以下表示由環氧樹脂組成物所得之硬化物之評價方法。
〔吸水率〕
將環氧硬化物裁切成30mm×15mm×4mm之尺寸並作為測定試料。將試料浸漬於95℃之純水，將由浸漬前之質量與浸漬24小時後之質量所計算出之質量增加率作為吸水率。吸水率係表示耐濕性之指標，越小的值越表示耐濕性良好。
〔電容率、耗散因子〕
將環氧樹脂硬化物裁切成1.5mm×1.5mm×80mm之尺寸並作為測定試料，使用AET股份有限公司製之ADMSO-10(1GHz)，在頻率1GHz下進行測定。
〔實施例4〕
將實施例1所得之含磷之酚樹脂、環氧樹脂及硬化促進劑以表1所記載比例熔融混合後，將其熔融混合物注型於模具，以200℃加熱處理5小時使其硬化，而得到含磷率3.3%之環氧樹脂硬化物。
將該硬化物裁切成特定尺寸後，進行評價。評價結果示於表1。
〔實施例5〕
除了使用實施例2所得之含磷之酚樹脂取代實施例1所得之含磷之酚樹脂以外，與實施例4進行相同操作，而得到含磷率1.7%之環氧樹脂硬化物。該硬化物之摻配與評價結果示於表1。
〔實施例6〕
除了使用含有實施例2所得之含磷之酚樹脂與酚樹脂A(二甲苯型酚樹脂)的酚樹脂組成物取代實施例1所得之含磷之酚樹脂以外，與實施例4進行相同操作，而得到含磷率1.2%之環氧樹脂硬化物。該硬化物之摻配與評價結果示於表1。
〔實施例7〕
除了使用實施例3所得之含磷之酚樹脂取代實施例1所得之含磷之酚樹脂以外，與實施例4進行相同操作，而得到含磷率1.1%之環氧樹脂硬化物。該硬化物之摻配與評價結果示於表1。
〔比較例2〕
除了使用含有比較例1所得之含磷之酚樹脂與酚樹脂C(酚甲醛樹脂)的酚樹脂組成物取代實施例1所得之含磷之酚樹脂以外，與實施例4進行相同操作，而得到含磷率1.2%之環氧樹脂硬化物。該硬化物之摻配與評價結果示於表1。
〔比較例3〕
使用磷系阻燃劑與不含磷之酚樹脂A(二甲苯型酚樹脂)取代實施例1所得之含磷之酚樹脂，而得到含磷率3.3%之環氧樹脂組成物。雖欲將該組成物加熱而得硬化物，但因沒有進行硬化反應(不會膠化)而無法獲得環氧樹脂組成物之硬化物。
〔比較例4至6〕
除了使用磷系阻燃劑與不含磷之酚樹脂A(二甲苯型酚樹脂)或酚樹脂B(聯苯型酚樹脂)取代實施例1所得之含磷之酚樹脂以外，與實施例4進行相同操作，而得到含磷率1.1%至1.7%之環氧樹脂硬化物。該硬化物之摻配與評價結果示於表1。
〔比較例7、8〕
(未添加磷系阻燃劑)使用不含磷之酚樹脂A(二甲苯型酚樹脂)或酚樹脂B(聯苯型酚樹脂)取代實施例1所得之含磷之酚樹脂，與實施例4進行相同操作，而得到不含磷之環氧樹脂硬化物。該硬化物之摻配與硬化物評價結果示於表1。
由表1來看，使用本發明之含磷之酚樹脂的環氧樹脂組成物，其吸水率、電容率、耗散因子皆為低的值，且耐濕性、介電特性良好。尤其是與使用不含磷之酚樹脂之比較例7、8相比較，其耐濕性不會降低，並改良介電特性。
另一方面，可知在使用根據專利文獻1所得之含磷之酚樹脂 的比較例2、或使用磷系阻燃劑之比較例3至5之情形，其吸水率、電容率、耗散因子皆為高的值，且有耐濕性及介電特性之問題。
以下說明使用本發明之環氧樹脂組成物的預浸體、以及使用該預浸體之覆銅積層板。
首先說明以下之例所使用之材料。
(1)環氧樹脂
雙酚A型環氧樹脂828EL：三菱化學股份有限公司製，環氧當量：186g/eq
(2)環氧樹脂硬化劑
不含磷之酚樹脂A、酚樹脂B、酚樹脂C、實施例1至3之含磷之酚樹脂、以及比較例1之含磷之酚樹脂。
(3)硬化促進劑
2-乙基-4-甲基咪唑2E4MZ：四國化成工業股份有限公司製
(4)溶媒
甲基乙基酮(MEK)：和光純藥工業股份有限公司製
(5)玻璃布
無鹼處理玻璃布M7628-105：有澤製作所股份有限公司製
(6)銅箔
電解銅箔CF-T9B-THE：福田金屬箔粉工業社股份有限公司製，厚度35μm
接著，以下表示積層板之評價方法。
〔燃燒試驗〕
將除去銅箔之積層板根據UL-94之規格而進行垂直燃燒試 驗。
〔剝離強度〕
將經蝕刻處理而成形有10mm寬之帶狀銅箔的積層板作為試驗片。使用autograph(島津製作所股份有限公司製「AG-5000D」)以試驗速度：50mm/分鐘測定90°銅箔剝離強度。
〔實施例8〕
將實施例1所得之含磷之酚樹脂、環氧樹脂、硬化促進材、及溶媒之甲基乙基酮以表2所記載之比例摻配，而調製含有對於樹脂成分之含磷率為3.3%之環氧樹脂組成物的清漆(varnish)。於該清漆含浸玻璃布後，以130℃乾燥15分鐘，藉此得到預浸體。將該預浸體裁切成150mm×95mm，將其重疊8片後，以銅箔夾住並以已加熱至170℃之熱壓機加壓後，以200℃加熱處理5小時，藉此得到覆銅積層板。
將該覆銅積層板表面之銅箔的不需要部分以蝕刻液除去並洗淨後，進行積層板之評價。評價結果示於表2。
〔實施例9〕
使用實施例2所得之含磷之酚樹脂取代實施例1所得之含磷之酚樹脂，並調整為對於樹脂成分之含磷率為1.7%之清漆。除了使用該清漆以外係與實施例8進行相同操作，而得到覆銅積層板。環氧樹脂組成物之摻配及積層板之評價結果示於表2。
〔實施例10〕
使用實施例3所得之含磷之酚樹脂取代實施例1所得之含磷之酚樹脂，並調整為對於樹脂成分之含磷率為1.1%之清漆。除了使用該清漆以外係與實施例8進行相同操作，而得到覆 銅積層板。環氧樹脂組成物之摻配及積層板之評價結果示於表2。
〔比較例9〕
使用磷系阻燃劑與酚樹脂A(二甲苯型酚樹脂)取代實施例1所得之含磷之酚樹脂，製成對於樹脂成分之含磷率為1.7%之清漆。除了使用該清漆並使預浸體之乾燥條件為150℃、5分鐘以外，與實施例8進行相同操作，而得到覆銅積層板。環氧樹脂組成物之摻配及積層板之評價結果示於表2。
〔比較例10〕
使用磷系阻燃劑與酚樹脂B(聯苯型酚樹脂)取代實施例1所得之含磷之酚樹脂，製成對於樹脂成分之含磷率為1.1%之清漆。除了使用該清漆並使預浸體之乾燥條件為150℃、5分鐘以外，與實施例8進行相同操作，而得到覆銅積層板。環氧樹脂組成物之摻配及積層板之評價結果示於表2。
〔比較例11至12〕
使用酚樹脂A或酚樹脂B而取代實施例1所得之含磷之酚樹脂，以製作不含磷之清漆。除了使用該清漆以外，與實施例8進行相同操作，而得到覆銅積層板。環氧樹脂組成物之摻配及積層板之評價結果示於表2。
由表2可知，使用含有本發明含磷之酚樹脂的環氧樹脂組成物之覆銅積層板係可達成燃燒試驗V-0之阻燃性。尤其是樹脂成分中之含磷率為1.1%之實施例10也可達成燃燒試驗V-0之阻燃性。
另一方面，與不含磷之比較例11、12相比，使用磷系阻燃劑之比較例9、10雖改良阻燃性，但與實施例10中達成V-0之阻燃性相比，含磷率為相同程度之比較例10則未達成V-0之阻燃性。 此外，由實施例9與比較例9、實施例10與比較例10之對比，可知即使含磷率為同程度，在剝離強度所顯示之密著性之特點上，也是本發明較為優異。
(產業上之可利用性)
根據本發明，可提供一種新穎含磷之酚樹脂、以及含有該含磷之酚樹脂的環氧樹脂組成物，該含磷之酚樹脂在作為環氧樹脂硬化劑使用時，其硬化物不僅具有優異之阻燃性，同時亦具有優異之低吸水率、低電容率及低耗散因子、以及密著性等優異之諸特性。根據本發明，在印刷配線基板等電子材料中，既使不使用鹵素系阻燃劑及銻化合物之組合也可達成充分阻燃性，此外，由於耐濕性亦優異，故也可適用於製造對應無鉛之焊接迴流焊步驟之印刷配線板，且密著性也適宜，另外，由於其為低電容率及低耗散因子，故可適合使用於通信用之高頻率對應之印刷配線板等。
由於本案的圖為試驗數據，並非本案的代表圖。故本案無指定代表圖。

Claims (12)

  1. 一種含磷之酚樹脂，係式(1)所示者； (式中，R各自獨立為氫原子或式(2)所示之含磷的基，但至少一個R為式(2)所示之含磷的基， (式中，X1、X2及X3各自獨立為氫原子、鹵素原子、碳原子數1至8之烷基、碳原子數3至10之環烷基、烯丙基、芳基、芳烷基、羥基、碳原子數1至8之烷氧基、氰基、磺酸基或磺酸酯基，較佳係X1、X2及X3為氫原子)R1各自獨立為碳原子數1至10之烷基，p各自獨立為0至3之整數，B各自獨立為式(3-1)或式(3-2)所示之2價基， (式中，R2各自獨立為碳原子數1至10之烷基， q各自獨立為0至4之整數)n為平均值且為0至100的數)。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之含磷之酚樹脂，其含磷率為0.1至9質量%。
  3. 一種含磷之酚樹脂，係式(1’)所示之酚樹脂與式(2’)所示之磷化合物反應所得： (式中，R1、p、B及n係如申請專利範圍第1項所述)； (式中，X為鹵素原子，X1、X2及X3係如同申請專利範圍第1項所述)。
  4. 如申請專利範圍第3項所述之含磷之酚樹脂，其中，相對於式(1’)中之酚性羥基1莫耳，供於反應之式(2’)所示之磷化合物的量為0.01至1.5莫耳。
  5. 一種酚樹脂組成物，係含有申請專利範圍第1至4項中任一項所述之含磷之酚樹脂。
  6. 如申請專利範圍第5項所述之酚樹脂組成物，其含磷率為0.1至9質量%。
  7. 一種環氧樹脂硬化劑，係含有申請專利範圍第5或6項所述之酚樹脂組成物。
  8. 一種環氧樹脂組成物，係含有申請專利範圍第7項所述之環氧樹脂硬化劑及環氧樹脂。
  9. 一種硬化物，係將申請專利範圍第8項所述之環氧樹脂組成物硬化而得。
  10. 一種覆銅積層板，係將申請專利範圍第8項所述之環氧樹脂組成物作為基質樹脂。
  11. 一種含磷之酚樹脂之製造方法，係包括：將式(1’)所示之酚樹脂與式(2’)所示之磷化合物反應之步驟； (式中，R1、p、B及n係如申請專利範圍第1項所述)； (式中，X為鹵素原子，X1、X2及X3係如同申請專利範圍第1項所述)。
  12. 如申請專利範圍第11項所述之含磷之酚樹脂之製造方法，係包括：將式(6)所示之化合物氧化而得到式(7)所示之化合物的步驟；以及將式(7)所示之化合物鹵化而得到式(2’)所示之磷 化合物的步驟； (式中，X1、X2及X3係如同申請專利範圍第1項所述)； (式中，X1、X2及X3係如同申請專利範圍第1項所述)。
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