CN104163903A - 含磷的酚树脂、其制造方法及其用途 - Google Patents

含磷的酚树脂、其制造方法及其用途 Download PDF

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Abstract

本发明提供了新颖的含磷酚树脂，该含磷酚树脂在用作环氧树脂硬化剂时，其硬化物除了具有改良的阻燃性以外，同时也具有优异的耐湿性、低电容率及低耗散因子、附着性等优异的诸特性。解决上述技术问题的手段是关于式(1)所示的含磷酚树脂及该新颖的含磷酚树脂的制造方法、含有该含磷酚树脂的酚树脂组合物、含有该酚树脂组合物的环氧树脂硬化剂、含有该环氧树脂硬化剂与环氧树脂的环氧树脂组合物、将该环氧树脂组合物硬化的硬化物、以及将该环氧树脂组合物作为基质树脂的覆铜积层板。

Description

含磷的酚树脂、其制造方法及其用途
技术领域
本发明关于新颖的含磷酚树脂及该新颖的含磷酚树脂的制造方法。此外，本发明关于含有新颖的含磷酚树脂的酚树脂组合物、含有该酚树脂组合物的环氧树脂硬化剂、含有该环氧树脂硬化剂及环氧树脂的环氧树脂组合物、将该环氧树脂组合物硬化的硬化物、以及将该环氧树脂组合物做为基质树脂的覆铜积层板。
背景技术
酚树脂适合作为环氧树脂的硬化剂使用。将酚树脂作为硬化剂的环氧树脂组合物，因高耐热性、耐湿性等诸特性优异的特点，以作为印刷配线基板材料、增层(buildup)基板的层间绝缘材料、半导体密封材料、导电性接着剂材料等而广泛使用于半导体或电子零件的领域。
近年，印刷配线基板的装设步骤中，因考虑到环境而正由以往的铅焊接(lead solder)切换为无铅焊接。与铅焊接相比，无铅焊接的熔点约高出20至40℃，故必须提高装设步骤中的温度。因此，对印刷配线基板材料或封装材料等要求更进一步改善耐热性。尤其以防止吸湿回流焊时的裂痕等为目的，而要求这些材料改善耐湿性。另外，随着信息传送量增大、通信高速化，为了在每单位时间大量传达信号，而需将信号予以短波长化(高频化)，为了对应此需求，而亦要求具有低电容率及低耗散因子(dissipation factor)。
此外，一般对于印刷配线基板等电子零件会要求阻燃性。当使用环氧树脂组合物作为印刷配线基板材料时，为了赋予阻燃性，而多将溴等卤素系阻燃剂与锑化合物组合并掺配。但是，在近年对应环境/安全的对策中，强烈要求要开发出不使用卤素系阻燃剂与锑化合物的组合的环境/安全对应型阻燃化方法。
对于该要求，而考察使用含磷的化合物的阻燃化。例如考察将属于磷酸酯系化合物的磷酸三苯酯(TPP)、磷酸三甲苯酯(TCP)，磷酸甲苯二苯酯(CDP)等磷系阻燃剂添加于环氧树脂组合物的方法。
例如专利文献1提案一种含有活性氢原子的阻燃性环氧树脂硬化剂，其在特定酚化合物等中导入含磷原子的基团。
[先前技术文献]
专利文献1：日本特开2001-220427号公报
发明内容
(发明所欲解决的课题)
但是，根据专利文献1所提案的含有活性氢原子的阻燃性环氧树脂硬化剂，虽可改良阻燃性且可抑制燃烧时产生有害物质，但无法满足耐湿性、电容率及耗散因子等诸特性。
本发明的目的为提供一种新颖的含磷酚树脂及该新颖的含磷酚树脂的制造方法，将该新颖含磷的酚树脂作为环氧树脂硬化剂使用时，其硬化物除了具有改良的阻燃性以外，同时亦具有优异的耐湿性、低电容率及低耗散因子、以及附着性等优异的诸特性。此外，本发明的目的还为提供含有该新颖的含磷酚树脂的酚树脂组合物、含有该酚树脂组合物的环氧树脂硬化剂、含有该环氧树脂硬化剂及环氧树脂的环氧树脂组合物、将该环氧树脂组合物硬化的硬化物、以及将该环氧树脂组合物作为基质树脂(matrix resin)的覆铜积层板。
(用以解决课题的手段)
本发明关于以下事项。
本发明第1方面提供了一种含磷的酚树脂，如式(1)所示；
(式中，R各自独立为氢原子或式(2)所示的含磷基团，但至少一个R为式(2)所示的含磷基团，
(式中，
X1、X2及X3各自独立为氢原子、卤素原子、碳原子数1至8的烷基、碳原子数3至10的环烷基、烯丙基、芳基、芳烷基、羟基、碳原子数1至8的烷氧基、氰基、磺酸基或磺酸酯基，优选X1、X2及X3为氢原子)
R1各自独立为碳原子数1至10的烷基，
p各自独立为0至3的整数，优选为0，
B各自独立为式(3-1)或式(3-2)所示的2价基团，
(式中，
R2各自独立为碳原子数1至10的烷基，
q各自独立为0至4的整数，优选为0)
n为平均值且为0至100的数)。
关于本发明第1方面的含磷的酚树脂，其中，含磷酚树脂中的含磷率为0.1至9质量％。
本发明第2方面提供了一种含磷的酚树脂，是式(1’)所示的酚树脂与式(2’)所示的磷化合物反应所得：
(式中，R1、p、B及n如本发明第1方面所述意义)；
(式中，X为卤素原子，X1、X2及X3如本发明第1方面所述意义)。
关于本发明第2方面的含磷酚树脂，其中，相对于式(1’)中的酚性羟基1摩尔，供于反应的式(2’)所示的磷化合物的量为0.01至1.5摩尔。
本发明第3方面提供了一种酚树脂组合物，含有本发明前述技术方案中任一项的含磷的酚树脂。
关于本发明第3方面的酚树脂组合物，其中，酚树脂组合物中的含磷率为0.1至9质量％。
本发明第4方面提供了一种环氧树脂硬化剂，含有本发明前述技术方案中任一项的酚树脂组合物。
本发明第5方面提供了一种环氧树脂组合物，含有本发明第4方面的环氧树脂硬化剂及环氧树脂。
本发明第6方面提供了一种硬化物，是将本发明第5方面的环氧树脂组合物硬化所得。
本发明第7方面提供了一种覆铜积层板，是将本发明第5方面的环氧树脂组合物作为基质树脂。
本发明第8方面提供了一种制造含磷酚树脂的方法，包括：将式(1’)所示的酚树脂与式(2’)所示的磷化合物反应的步骤；
(式中，R1、p、B及n如本发明第1方面所述意义)；
(式中，X为卤素原子，X1、X2及X3如本发明第1方面所述意义)。
关于制造含磷酚树脂的方法，还包括：将式(6)所示的化合物氧化而得到式(7)所示的化合物的步骤；以及将式(7)所示的化合物卤化而得到式(2’)所示的磷化合物的步骤；
(式中，X1、X2及X3如本发明第1方面所述意义)；
(式中，X1、X2及X3如本发明第1方面所述意义)。
(发明效果)
根据本发明，可提供新颖的含磷酚树脂及该新颖的含磷酚树脂的制造方法，将该含磷的酚树脂作为环氧树脂硬化剂使用时，其硬化物除了具有改良的阻燃性以外，同时亦具有优异耐湿性、低电容率及低耗散因子、以及附着性等优异特性。此外，可提供含有该新颖的含磷酚树脂的酚树脂组合物、含有该酚树脂组合物的环氧树脂硬化剂、含有该环氧树脂硬化剂及环氧树脂的环氧树脂组合物、将该环氧树脂组合物硬化的硬化物、以及将该环氧树脂组合物作为基质树脂的覆铜积层板。
附图说明
图1为实施例1的原料酚树脂A的GPC图。
图2为实施例1的原料酚树脂A的IR谱图。
图3为实施例1的含磷酚树脂的GPC图。
图4为实施例1的含磷酚树脂的IR谱图。
图5为实施例2的含磷酚树脂的GPC图。
图6为实施例2的含磷酚树脂的IR谱图。
图7为10-氯-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO-C)的P-NMR光谱。
图8为实施例2的含磷酚树脂的P-NMR谱图。
图9为实施例3的原料酚树脂B的GPC图。
图10为实施例3的含磷酚树脂的GPC图。
图11为比较例1的原料酚树脂C的GPC图。
图12为比较例1的含磷酚树脂的GPC图。
具体实施方式
[含磷酚树脂]
本发明为分子内含有磷原子的新颖的含磷酚树脂，如上述式(1)所示。
式(1)中，R各自独立为氢原子或上述式(2)所示的含磷基团，至少一个R为式(2)所示的含磷基团。相对于式(1)中的全R的摩尔数，式(2)所示的含磷基团的摩尔数比例(以下称为“羟基改质率(α)”)如以下所示。
羟基改质率(α)＝[式(2)所示的含磷基团的摩尔数]/全R的摩尔数
羟基改质率(α)可为0.1至100摩尔％，优选为5至80摩尔％，从兼具耐热性及阻燃性的观点来看，优选为5至40摩尔％，更优选为10至30摩尔％。
式(1)中，B各自独立为上述式(3-1)或上述式(3-2)所示的2价基团。B可全为式(3-1)，也可全为式(3-2)，也可为由式(3-1)与式(3-2)两者所成。以附着性的观点来看，优选为B的30摩尔％以上为式(3-2)所示的2价基团，更优选为B的50摩尔％、又更优选为B的70摩尔％以上、特优选为100摩尔％为式(3-2)所示的2价基团。100摩尔％为式(3-1)所示的2价基团也可适合使用。
式(1)中，n为平均值且为0至100的数，从操作性的观点来看，优选为0至60的数，又更优选为0至30的数，特优选为0至10的数。
式(1)中，R1各自独立为碳原子数1至10的烷基。烷基可为直链或支链。R1优选为碳原子数1至6的烷基，更优选为甲基或乙基。
式(1)中，p各自独立为0至3的整数，优选为0至2的整数，更优选为0至1的整数，特优选为0。p为0时是苯环上无取代基的结构，但该结构在经济上是有利的。
式(3-1)或(3-2)中，R2各自独立为碳原子数1至10的烷基。烷基可为直链或支链。R2优选为碳原子数1至6的烷基，更优选为甲基或乙基。
式(3-1)或(3-2)中，q各自独立为0至3的整数，优选为0至2的整数，更优选为0至1的整数，特优选为0。q为0时是苯环上无取代基的结构，但该结构在经济上是有利的。
式(3-1)优选为下述式(3-1a)所示的2价基团，式(3-2)优选为下述式(3-2a)所示的2价基团。
式(1)所示的含磷酚树脂可举出下述式(1-1a)、(1-2a)所示者。前者是B的100摩尔％为式(3-1a)所示的2价基团且p及q为0的情形，后者是B的100摩尔％为式(3-2a)所示的2价基团且p及q为0的情形。
(式中，R及n是适用式(1)中R及n的例示及优选例。)
式(2)中，X1、X2及X3各自独立为氢原子、卤素原子、碳原子数1至8的烷基、碳原子数3至10的环烷基、烯丙基、芳基、芳烷基、羟基、碳原子数1至8的烷氧基、氰基、磺酸基或磺酸酯基。
关于X1、X2及X3，卤素原子可举出氯原子、溴原子或碘原子，优选为氯原子；碳原子数1至8的烷基可为直链或支链，优选为碳原子数1至6的烷基，更优选为甲基或乙基；碳原子数3至10的环烷基优选为碳原子数3至8的环烷基，更优选为环己基；芳基可举出碳原子数6至20的芳基，优选为碳原子数6至12的芳基，更优选为苯基、甲苯基；芳烷基可举出碳原子数7至21的芳烷基，优选为碳原子数7至13的芳烷基，更优选为苄基、苯乙基；碳原子数1至8的烷氧基中，烷基部分可为直链或支链，优选为碳原子数1至6的烷氧基，更优选为甲氧基、乙氧基。磺酸基为-SO3H，磺酸酯基为-SO3Ra，在此Ra可举出碳原子数1至6的烷基，并可为直链或支链，优选为甲基或乙基。
X1、X2及X3优选为氢原子、甲基、苯基、苄基，更优选X1、X2及X3全部为氢原子。
本发明的含磷酚树脂，其数均分子量Mn优选为300至8000，更优选为500至4000，特优选为1000至2000，但并不限定于这些数值。本说明书中，数均分子量是通过凝胶渗透色谱仪并以聚苯乙烯作为检量线而求的值。
此外，本发明的含磷酚树脂，其软化点优选为30至200℃，更优选为40至150℃，特优选为40至120℃，但并不限定于这些数值。
本发明的含磷酚树脂，从环氧树脂硬化剂用途的观点来看，含磷酚树脂中的含磷率(含磷酚树脂100质量％中的磷原子的质量％)优选为0.1至9质量％，更优选为0.1至7质量％，又更优选为0.5至5质量％，特优选为1至4质量％。
本发明又关于由上述式(1’)所示的酚树脂与上述式(2’)所示的磷化合物反应所得的含磷酚树脂。
式(1’)中，R1、p、B及n与式(1)中的R1、p、B及n相同，并适用关于其例示及优选例。
式(1’)所示的酚树脂可举出下述式(1’-1a)、(1’-2a)所示者。前者是B的100摩尔％为式(3-1a)所示的2价基团且p及q为0的情形，后者是B的100摩尔％为式(3-2a)所示的2价基团且p及q为0的情形。
(式中，n是适用式(1)中n的例示及优选例。)
式(2’)中，X为氯原子、溴原子或碘原子等卤素原子，X1、X2及X3各自独立为氢原子、卤素原子、碳原子数1至8的烷基、碳原子数3至10的环烷基、烯丙基、芳基、芳烷基、羟基、碳原子数1至8的烷氧基、氰基、磺酸基或磺酸酯基。X1、X2及X3的例示及优选例适用式(2)中关于X1、X2及X3的例示及优选例。其中，由与酚性羟基的反应性的观点来看，优选X为氯原子、X1、X2及X3为氢原子的10-氯-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(10-chloro-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide、或6H-Dibenz[c,e][1,2]oxaphosphorin,6-chloro,6-oxide，以下亦略称为“DOPO-C”)。
反应中，可理解为式(1’)酚树脂的酚羟基与式(2’)磷化合物的卤素原子反应并使卤化氢脱离，而将前述磷化合物导入至酚羟基。
相对于式(1’)中的酚羟基1摩尔，式(2’)所示磷化合物的量可为0.01至1.5摩尔，由兼具耐热性及阻燃性的观点来看，优选为0.07至0.7摩尔，更优选为0.1至0.4摩尔。通过改变式(2’)所示磷化合物的量，可容易地调整所得的含磷酚树脂中的羟基改质率(α)。式(1’)的酚树脂与式(2’)的磷化合物的反应，可在对反应为惰性的有机溶剂中并在回流下进行。除去反应所生成的卤化氢气体，并自反应混合物馏除溶剂，由此可得含磷酚树脂。有机溶剂例如可举出二甲苯、甲苯等，优选为无水有机溶剂。反应时间无特别限定，可为约12至24小时左右。生成的卤化氢气体可通入稀释碱水而收集。
关于式(2’)所示的化合物，是将上述式(6)所示的化合物氧化而得到上述式(7)所示的化合物，接着将其卤化而可得到该式(2’)的化合物。
即，本发明的制造含磷酚树脂的方法优选可包括下述步骤1至3。
步骤1：将式(6)所示的化合物氧化而得到式(7)所示的化合物的步骤；
步骤2：将步骤1所得的式(7)所示的化合物卤化而得到式(2’)所示的含磷化合物的步骤；
步骤3：将式(1’)所示的酚树脂与步骤2所得的式(2’)所示的含磷化合物反应的步骤。
步骤1中，通过氧化反应将式(6)所示的化合物氧化，而得到式(7)所示的化合物。该氧化反应可通过以过量的过氧化氢水溶液为氧化剂，将熔融态的式(6)所示的化合物在90至100℃温度加热下进行。
步骤2中，通过卤化反应将步骤1所得的式(7)所示的化合物卤化，而得到式(2’)所示的含磷化合物。该卤化反应可通过将式(7)所示的化合物与亚硫酰氯维持在反应温度为70至80℃间的方式加热回流而进行。
步骤3中，将式(1’)所示的酚树脂与步骤2所得的式(2’)所示的含磷化合物反应，并将磷化合物导入至酚树脂的酚羟基，而得到含磷酚树脂。式(1’)所示酚树脂与式(2’)所示磷化合物的反应，可在对反应为惰性的有机溶剂中并在回流下进行。除去反应所生成的氯化氢气体，并自反应混合物馏除有机溶剂，由此可得含磷酚树脂。有机溶剂例如可举出二甲苯、甲苯等，优选为无水溶剂。反应时间无特别限定，可为约12至24小时左右。生成的氯化氢气体可通入稀释碱水而收集。
式(6)及式(7)中，X1、X2及X3各自独立为氢原子、卤素原子、碳原子数1至8的烷基、碳原子数3至10的环烷基、烯丙基、芳基、芳烷基、羟基、碳原子数1至8的烷氧基、氰基、磺酸基或磺酸酯基。X1、X2及X3的例示及优选例适用式(2)中X1、X2及X3的例示及优选例。
式(6)所示化合物优选为使用X1、X2及X3为氢原子的9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide。以下略称为“DOPO”)，由此可得式(7)所示的化合物，是X1、X2及X3为氢原子的9,10-二氢-10-羟基-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(9,10-dihydro-10-hydroxy-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide。以下略称为“DOPO-OH”)。
〔酚树脂组合物〕
本发明的含磷酚树脂可视情形与其它酚树脂组合而制成酚树脂组合物。酚树脂组合物可为式(1)所示的含磷酚树脂本身，也可为其中组合有其它酚树脂者。此外，酚树脂组合物可为式(1’)与式(2’)的反应生成物，也可为其中组合其他有酚树脂者。
其它酚树脂可举出酚醛树脂(phenol formaldehyde resin)、甲酚甲醛树脂、酚芳烷基树脂、三苯基甲烷型酚树脂、萘酚甲醛树脂(naphthol formaldehyderesin)等，也可适合使用式(1’)所示的酚树脂。酚树脂组合物中的本发明的含磷酚树脂优选可为30质量％以上，更优选为50质量％以上，又更优选为70质量％以上，特优选为90质量％以上，也可为100质量％。
酚树脂组合物可适合作为环氧树脂硬化剂使用。此时，含磷率(酚树脂组合物100质量％中磷原子的质量％)优选为0.1质量％以上。若为0.1质量％以上，则可容易地获得不仅阻燃性优异，且同时耐湿性、介电特性(低电容率及低耗散因子)、附着性亦优异的环氧树脂组合物。此外，含磷率优选为9质量％以下。若为9质量％以下，则可得到维持良好的耐热性、硬化性、机械特性的环氧树脂组合物，并可使用于广泛用途。含磷率更优选为0.1至7质量％，又更优选为0.5至5质量％，特优选为1至4质量％。
酚树脂组合物的含磷率，可通过改变本发明的含磷的酚树脂中的羟基改质率(α)而容易地调整。或者，亦可通过在含磷的酚树脂中掺配不含磷的酚树脂而容易地调整。不含磷的酚树脂并无特别限定，可举出酚甲醛树脂、甲酚甲醛树脂、酚芳烷基树脂、三苯基甲烷型酚树脂、萘酚甲醛树脂等，并可适合使用式(1’)所示的酚树脂。
[环氧树脂组合物]
本发明的环氧树脂组合物可含有环氧树脂及包含本发明酚树脂组合物的环氧树脂硬化剂。
环氧树脂并无特别限定，可举出双酚F型环氧树脂、甲酚酚醛(cresolnovolac)型环氧树脂、酚酚醛(phenol novolac)型环氧树脂、三苯基甲烷型环氧树脂、联苯型环氧树脂等环氧丙基醚型环氧树脂、环氧丙基酯型环氧树脂、环氧丙基胺型环氧树脂等。
环氧树脂及含有酚树脂组合物的环氧树脂硬化剂的掺配比例可适宜地选择。相对于环氧树脂的环氧基1摩尔，本发明的酚树脂组合物的酚羟基的摩尔数优选成为0.2至1.2的量，更优选成为0.3至1.0摩尔的量，但并不限定于此。
在不损及本发明效果的范围，本发明的环氧树脂组合物可含有酚系以外的硬化剂、硬化促进剂、填料、阻燃剂、偶合剂、着色剂等公知添加剂。
酚系以外的硬化剂可举出酸酐、胺化合物等公知硬化剂。
硬化促进剂例如可举出有机磷化合物及其硼盐、三级胺、四级铵盐、咪唑类及其四苯基硼盐等。
填料可适合使用有机填料或无机填料，优选为例如无定形二氧化硅、结晶性二氧化硅、氧化铝、玻璃等无机填料。
因本发明的含磷酚树脂具有作为阻燃剂的效果，故不一定需要阻燃剂，但即使进一步并用磷酸、氢氧化铝等也无妨。
可适宜地选择将本发明的环氧树脂组合物硬化的条件。例如可于50至300℃、优选为130至250℃，以0.01至20小时、优选为0.1至10小时，通过加热处理而得到硬化物。
本发明的环氧树脂组合物的硬化物除了具有改良的阻燃性以外，同时亦具有优异的耐湿性、低介电及低耗散因子、以及附着性等优异特性。因此，可作为印刷配线基板材料、增层基板的层间绝缘材料、半导体密封材料、导电性粘合剂材料等而适合使用于半导体或电子零件领域。
本发明的覆铜积层板的特征为将本发明的环氧树脂组合物作为基质树脂。具体来说，将本发明的环氧树脂组合物含浸基材而得到预浸体，并将该预浸体与铜箔积层，进行硬化及一体成型，而可得到本发明的覆铜积层板。
关于预浸体所使用的基材，例如可使用纸、玻璃布、玻璃垫、芳香族聚酰胺纤维(aramid fiber)、碳纤维等公知基材。
可适宜地选择将含浸本发明的环氧树脂组合物的基材干燥的条件，例如可在干燥炉内以80至200℃的温度范围加热。
将如此所得的预浸体与铜箔重叠预定片数并积层，以例如已加热到50至250℃左右的加压机进行加热压制，而可将铜箔与多片预浸体进行硬化及一体化。
另外，将环氧树脂组合物含浸玻璃布等基材时，为了适当地进行含浸，可将环氧树脂组合物均一地溶解于溶剂而予以清漆化以使用。此时的溶剂例如可举出甲乙酮、N,N-二甲基甲酰胺、丙酮、甲基异丁基酮等。
实施例
以下通过实施例更具体地说明本发明。另外，本发明不限定于这些实施例。
以下例中所用的特性测定方法如下所示。
〔酚树脂组合物中含磷率的测定方法〕
本发明中，酚树脂组合物中磷原子的含有率(质量％)的测定方法如下述。即，将酚树脂0.2±0.01g添加于6mL的浓硝酸而得到混合物，并使用PerkinElmer公司制的样品前处理系统Multiwave3000将该混合物进行前处理。接着以250mL去离子水稀释混合物，使用PerkinElmer公司制的感应耦合等离子体(inductively coupled plasma)原子放射光谱仪(IPC-OES)Optima7000DV测定含磷率。
另外，在本发明中，当酚树脂组合物为含磷酚树脂本身时，直接测定含磷酚树脂而求出含磷率。当酚树脂组合物为含磷酚树脂与其它不含磷酚树脂的组合时，直接测定而求出所使用的含磷酚树脂的含磷率，并使用该值及所组合的其它不含磷酚树脂的质量比例，计算出酚树脂组合物的含磷率。
〔酚树脂羟基当量的测定方法〕
以乙酰氯将酚树脂乙酰化，并将过剩的乙酰氯以水分解，通过碱滴定方法测定酚树脂的羟基当量。具体步骤如下述。
将试料1g溶解于1,4-二噁烷10mL而得到溶液，于该溶液中加入1.5mol/L乙酰氯的无水甲苯溶液10mL，冷却至0℃。于其中加入吡啶2mL，在60±1℃的恒温水槽中反应1小时。反应后冷却，添加纯水25mL，混合并使乙酰氯充分分解。接着在该溶液中加入丙酮25mL与酚酞，使用1mol/L的氢氧化钾水溶液滴定直到试料溶液呈红紫色为止。也对空白组(无试料)以前述操作进行测定。
由下式计算羟基当量。
羟基当量[g/eq]＝(1000×W)/(f×(b-a))
在此，W、f、b、a分别如下述。
W：试料重量[g]
f：1mol/L的氢氧化钾水溶液的系数(factor)
b：空白组测定所需的1mol/L氢氧化钾水溶液的量[mL]
a：试料测定所需的1mol/L氢氧化钾水溶液的量[mL]
〔软化点的测定方法〕
使用METTLER TOLEDO股份有限公司制的软化点测定裝置FP83HT，在升温速度2℃/分钟的条件下测定。
〔数均分子量(Mn)的测定方法〕
使用tosoh股份有限公司制的凝胶渗透色谱分析装置HLC-8220GPC并以下述条件进行GPC测定，以标准聚苯乙烯的检量线计算Mn。
管柱：TSK-GEL H型
G2000H×L 4支
G3000H×L 1支
G4000H×L 1支
测定条件
温度：40℃
溶剂：THF
送液压力：14.2MPa
流速：1mL/分钟
检测器：RI8022
〔含磷酚树脂的羟基改质率(α)的算出方法〕
使用含磷酚树脂的含磷率(质量％)、数均分子量(Mn)、式(1)的全R的数N＝(式(1)的n+2)并示于下式，通过该式计算含磷酚树脂的羟基改质率(α)。
(羟基改质率)＝[(含磷率)×(数均分子量)]/[31×N)]
〔P-NMR光谱的测定方法〕
本发明中，以下述方法测定P-NMR。即，使用与试料相同质量的DMSO-d6溶解试料后，使用Varian公司制的超导磁体核磁共振仪Mercury400MHz NMR测定。
〔IR光谱的测定方法〕
本发明中，以下述方法测定IR光谱。即，使试料为粉末状，使用PerkinElmer公司制的傅里叶变换红外光谱仪FT-IR分析装置Spectrum，以ZeSe晶体并依据ATR法进行测定。
以下，说明实施例所使用的酚树脂。
(1)酚树脂A：式(1’-1a)所示的二甲苯型酚树脂，是羟基当量为178g/eq、软化点为80℃、Mn为1010的酚树脂。
(2)酚树脂B：式(1’-2a)所示的联苯型酚树脂，是羟基当量为232g/eq、软化点为86℃、Mn为1050的酚树脂。
(3)酚树脂C：含有酚与甲醛的酚甲醛树脂，是羟基当量为104g/eq、软化点为87℃、Mn为670的酚树脂。
〔合成例1〕DOPO-C的合成
在三颈圆底烧瓶中混合500g的9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)及625g水，将该混合物保持在90℃中30分钟，接着加入245g的30质量％的过氧化氢水溶液，在90℃保持2小时使完成反应，而生成10-羟基-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO-OH)。由反应混合物通过抽气过滤收集DOPO-OH，再通过水洗进行纯化，而得纯化的DOPO-OH。所得的纯化的DOPO-OH为白色粉末，产率为92％，纯度为99.5％。
于一架设有冷凝管的三颈圆底烧瓶中，混合480g的前述步骤所得的DOPO-OH与1400g的亚硫酰氯，将该混合物维持于70至80℃间并加热回流18小时，以使亚硫酰氯与DOPO-OH完成反应并生成DOPO-C，蒸馏除去未反应的亚硫酰氯，并分离回收黄色的粗制DOPO-C。将粗制DOPO-C减压蒸馏而纯化得到纯化的DOPO-C。所得的纯化DOPO-C为灰白色固体，产率为92％，纯度为99.3％。
〔实施例1〕含磷二甲苯型酚树脂的合成
在一架设有冷凝管的三颈圆底烧瓶中，于131.0g的酚树脂A与250g的无水二甲苯溶剂的混合物中，将于200g的无水二甲苯溶剂中溶解有90.2gDOPO-C的溶液花费30分钟加入。将所得混合物于140至150℃加热，并回流24小时直到氯化氢停止起泡为止。生成的氯化氢气体通入稀碱水中收集。接着在减压下馏除二甲苯溶剂，然后将残留反应混合物以400g的1,2-二氯乙烷稀释。将其冷却至约80℃后，以200g水、200g的5％碳酸钠水溶液及200g水充分洗净，分离油相，在减压下馏除溶剂并干燥，得到粘稠液体的含磷酚树脂。若冷却该粘稠液体则固化。
所得的含磷酚树脂，其含磷率为4.7％、软化点为120℃、羟基当量为439g/eq、Mn为1160、羟基改质率为31％。
将原料的酚树脂A的GPC图示于图1，并将IR谱图示于图2。此外，将所得的含磷酚树脂的GPC图示于图3，并将IR谱图示于图4。由所得的含磷酚树脂的IR谱图来看，羟基波峰(328cm-1)的强度降低，磷原子-氧原子-苯基的波峰(950cm-1)的强度提高，可确认反应的进行。
〔实施例2〕含磷二甲苯型酚树脂的合成
在一架设有冷凝管的三颈圆底烧瓶中，于131.0g的酚树脂A与125g的无水二甲苯溶剂的混合物中，将于100g的无水二甲苯溶剂中溶解有45.1gDOPO-C的溶液花费30分钟加入。将所得混合物于140至150℃加热，并回流24小时直到氯化氢停止起泡为止。生成的氯化氢气体通入稀碱水中收集。接着在减压下馏除二甲苯溶剂，然后将残留的反应混合物以250g的1,2-二氯乙烷稀释。将其冷却至约80℃后，以100g水、100g的5％碳酸钠水溶液及100g水充分洗净，分离油相，在减压下馏除溶剂并干燥，得到粘稠液体的含磷酚树脂。若冷却该粘稠液体则固化。
所得的含磷酚树脂，其含磷率为2.9％、软化点为99℃、羟基当量为285g/eq、Mn为1130、羟基改质率为19％。
将所得含磷酚树脂的GPC图示于图5，并将IR谱图示于图6。此外，将原料DOPOC的P-NMR光谱示于图7，并将所得的含磷酚树脂的P-NMR光谱示于图8。磷的波峰从7.062ppm位移至7.379ppm，由P-NMR也可确认反应的进行。
〔实施例3〕含磷联苯型酚树脂的合成
在一架设有冷凝管的三颈圆底烧瓶中，于207.1g的酚树脂B与125g的无水二甲苯溶剂的混合物中，将于100g的无水二甲苯溶剂中溶解有45.1gDOPO-C的溶液花费30分钟加入。将所得混合物于140至150℃加热，回流24小时直到氯化氢停止起泡为止。生成的氯化氢气体通入稀碱水中收集。接着在减压下馏除二甲苯溶剂，然后将残留的反应混合物以400g的1,2-二氯乙烷稀释。將其冷却至约80℃后，以200g水、200g的5％碳酸钠水溶液及200g水充分洗净，分离油相，在减压下馏除溶剂并干燥，得到粘稠液体的含磷酚树脂。若冷却该粘稠液体则固化。
所得的含磷酚树脂，其含磷率为1.7％、软化点为102℃、羟基当量为306g/eq、Mn为1090、羟基改质率为13％。
将原料酚树脂B的GPC图示于图9。此外，将所得的含磷酚树脂的GPC图示于图10。
〔比较例1〕含磷酚-甲醛树脂的合成
在一架设有冷凝管的三颈圆底烧瓶中，于155.8g的酚树脂C与125g的无水二甲苯溶剂的混合物中，将于100g的无水二甲苯溶剂中溶解有45.1gDOPO-C的溶液花费30分钟加入。将所得混合物于140至150℃加热，回流24小时直到氯化氢停止起泡为止。生成的氯化氢气体通入稀碱水中收集。接着在减压下馏除二甲苯溶剂，然后将残留的反应混合物以350g的1,2-二氯乙烷稀释。将其冷却至约80℃后，以200g水、200g的5％碳酸钠水溶液及200g水充分洗净，分离油相，在减压下馏除溶剂并干燥，得到粘稠液体的含磷酚树脂。若冷却该粘稠液体则固化。
所得的含磷酚树脂，其含磷率为3.8％、软化点为120℃、羟基当量为177g/eq、Mn为760、羟基改质率为14％。
将原料酚树脂C的GPC图示于图11。此外，将所得的含磷酚树脂的GPC图示于图12。
以下说明含有本发明的含磷的酚树脂的环氧树脂组合物。
首先说明环氧树脂组合物的例所使用的材料。
(1)环氧树脂
双酚A型环氧树脂828EL：三菱化学股份有限公司制，环氧当量：186g/eq
(2)环氧树脂硬化剂
不含磷的酚树脂A、酚树脂B、酚树脂C、实施例1至3的含磷的酚树脂、以及比较例1的含磷的酚树脂。
(3)硬化促进剂
2-乙基-4-甲基咪唑2E4MZ：四国化成工业股份有限公司制
(4)磷系阻燃剂
式(6)所示的磷化合物：9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)。
接着，以下表示由环氧树脂组合物所得的硬化物的评价方法。
〔吸水率〕
将环氧硬化物裁切成30mm×15mm×4mm的尺寸并作为测定试料。将试料浸渍于95℃的纯水中，将由浸渍前的质量与浸渍24小时后的质量所计算出的质量增加率作为吸水率。吸水率是表示耐湿性的指针，越小值表示耐湿性越良好。
〔电容率、耗散因子〕
将环氧树脂硬化物裁切成1.5mm×1.5mm×80mm的尺寸并作为测定试料，使用AET股份有限公司制的ADMSO-10(1GHz)，在频率1GHz下进行测定。
〔实施例4〕
将实施例1所得的含磷酚树脂、环氧树脂及硬化促进剂以表1所记载比例熔融混合后，将其熔融混合物注型于模具，以200℃加热处理5小时使其硬化，而得到含磷率3.3％的环氧树脂硬化物。
将该硬化物裁切成特定尺寸后，进行评价。评价结果示于表1。
〔实施例5〕
除了使用实施例2所得的含磷酚树脂取代实施例1所得的含磷酚树脂以外，与实施例4进行相同操作，而得到含磷率1.7％的环氧树脂硬化物。该硬化物的掺配与评价结果示于表1。
〔实施例6〕
除了使用含有实施例2所得的含磷酚树脂与酚树脂A(二甲苯型酚树脂)的酚树脂组合物取代实施例1所得的含磷酚树脂以外，与实施例4进行相同操作，而得到含磷率1.2％的环氧树脂硬化物。该硬化物的掺配与评价结果示于表1。
〔实施例7〕
除了使用实施例3所得的含磷酚树脂取代实施例1所得的含磷酚树脂以外，与实施例4进行相同操作，而得到含磷率1.1％的环氧树脂硬化物。该硬化物的掺配与评价结果示于表1。
〔比较例2〕
除了使用含有比较例1所得的含磷酚树脂与酚树脂C(酚甲醛树脂)的酚树脂组合物取代实施例1所得的含磷酚树脂以外，与实施例4进行相同操作，而得到含磷率1.2％的环氧树脂硬化物。该硬化物的掺配与评价结果示于表1。
〔比较例3〕
使用磷系阻燃剂与不含磷的酚树脂A(二甲苯型酚树脂)取代实施例1所得的含磷酚树脂，而得到含磷率3.3％的环氧树脂组合物。虽欲将该组合物加热而得硬化物，但因没有进行硬化反应(不会胶化)而无法获得环氧树脂组合物的硬化物。
〔比较例4至6〕
除了使用磷系阻燃剂与不含磷的酚树脂A(二甲苯型酚树脂)或酚树脂B(联苯型酚树脂)取代实施例1所得的含磷酚树脂以外，与实施例4进行相同操作，而得到含磷率1.1％至1.7％的环氧树脂硬化物。该硬化物的掺配与评价结果示于表1。
〔比较例7、8〕
(未添加磷系阻燃剂)使用不含磷的酚树脂A(二甲苯型酚树脂)或酚树脂B(联苯型酚树脂)取代实施例1所得的含磷酚树脂，与实施例4进行相同操作，而得到不含磷的环氧树脂硬化物。该硬化物的掺配与硬化物评价结果示于表1。
表1掺配表及评价结果
由表1来看，使用本发明的含磷酚树脂的环氧树脂组合物，其吸水率、电容率、耗散因子皆为低值，且耐湿性、介电特性良好。尤其是与使用不含磷的酚树脂的比较例7、8相比较，其耐湿性不会降低，并改良介电特性。
另一方面，可知在使用根据专利文献1所得的含磷的酚树脂的比较例2、或使用磷系阻燃剂的比较例3至5的情形，其吸水率、电容率、耗散因子皆为高的值，且有耐湿性及介电特性的问题。
以下说明使用本发明的环氧树脂组合物的预浸体、以及使用该预浸体的覆铜积层板。
首先说明以下的例所使用的材料。
(1)环氧树脂
双酚A型环氧树脂828EL：三菱化学股份有限公司制，环氧当量：186g/eq
(2)环氧树脂硬化剂
不含磷的酚树脂A、酚树脂B、酚树脂C、实施例1至3的含磷酚树脂、以及比较例1的含磷酚树脂。
(3)硬化促进剂
2-乙基-4-甲基咪唑2E4MZ：四国化成工业股份有限公司制
(4)溶剂
甲乙酮(MEK)：和光纯药工业股份有限公司制
(5)玻璃布
无碱处理玻璃布M7628-105：有泽制作所股份有限公司制
(6)铜箔
电解铜箔CF-T9B-THE：福田金属箔粉工业社股份有限公司制，厚度35μm
接着，以下表示积层板的评价方法。
〔燃烧试验〕
将除去铜箔的积层板根据UL-94的规格而进行垂直燃烧试验。
〔剥离强度〕
将经蚀刻处理而成形有10mm宽的带状铜箔的积层板作为试验片。使用autograph(岛津制作所股份有限公司制「AG-5000D」)以试验速度：50mm/分钟测定90°铜箔剥离强度。
〔实施例8〕
将实施例1所得的含磷酚树脂、环氧树脂、硬化促进剂、及溶剂甲乙酮以表2所记载的比例掺配，而调制含有对于树脂成分的含磷率为3.3％的环氧树脂组合物的清漆(varnish)。于该清漆含浸玻璃布后，以130℃干燥15分钟，藉此得到预浸体。将该预浸体裁切成150mm×95mm，将其重叠8片后，以铜箔夹住并以已加热至170℃的热压机加压后，以200℃加热处理5小时，藉此得到覆铜积层板。
将该覆铜积层板表面的铜箔的不需要部分以蚀刻液除去并洗净后，进行积层板的评价。评价结果示于表2。
〔实施例9〕
使用实施例2所得的含磷酚树脂取代实施例1所得的含磷酚树脂，并调整为对于树脂成分的含磷率为1.7％的清漆。除了使用该清漆以外，与实施例8进行相同操作，而得到覆铜积层板。环氧树脂组合物的掺配及积层板的评价结果示于表2。
〔实施例10〕
使用实施例3所得的含磷的酚树脂取代实施例1所得的含磷酚树脂，并调整为对于树脂成分的含磷率为1.1％的清漆。除了使用该清漆以外，与实施例8进行相同操作，而得到覆铜积层板。环氧树脂组合物的掺配及积层板的评价结果示于表2。
〔比较例9〕
使用磷系阻燃剂与酚树脂A(二甲苯型酚树脂)取代实施例1所得的含磷酚树脂，制成对于树脂成分的含磷率为1.7％的清漆。除了使用该清漆并使预浸体的干燥条件为150℃、5分钟以外，与实施例8进行相同操作，而得到覆铜积层板。环氧树脂组合物的掺配及积层板的评价结果示于表2。
〔比较例10〕
使用磷系阻燃剂与酚树脂B(联苯型酚树脂)取代实施例1所得的含磷酚树脂，制成对于树脂成分的含磷率为1.1％的清漆。除了使用该清漆并使预浸体的干燥条件为150℃、5分钟以外，与实施例8进行相同操作，而得到覆铜积层板。环氧树脂组合物的掺配及积层板的评价结果示于表2。
〔比较例11至12〕
使用酚树脂A或酚树脂B而取代实施例1所得的含磷酚树脂，以制作不含磷的清漆。除了使用该清漆以外，与实施例8进行相同操作，而得到覆铜积层板。环氧树脂组合物的掺配及积层板的评价结果示于表2。
表2积层板的掺配表·评价结果
由表2可知，使用含有本发明含磷酚树脂的环氧树脂组合物的覆铜积层板可实现燃烧试验V-0的阻燃性。尤其是树脂成分中的含磷率为1.1％的实施例10也可达成燃烧试验V-0的阻燃性。
另一方面，与不含磷的比较例11、12相比，使用磷系阻燃剂的比较例9、10虽改良阻燃性，但与实施例10中达成V-0的阻燃性相比，含磷率为相同程度的比较例10则未达成V-0的阻燃性。此外，由实施例9与比较例9、实施例10与比较例10的对比，可知即使含磷率为同程度，在剥离强度所显示的附着性的特点上，也是本发明较为优异。
(产业上的可利用性)
根据本发明，可提供一种新颖含磷的酚树脂、以及含有该含磷的酚树脂的环氧树脂组合物，该含磷的酚树脂在作为环氧树脂硬化剂使用时，其硬化物不仅具有优异的阻燃性，同时亦具有优异的低吸水率、低电容率及低耗散因子、以及附着性等优异特性。根据本发明，在印刷配线基板等电子材料中，既使不使用卤素系阻燃剂及锑化合物的组合也可达成充分阻燃性，此外，由于耐湿性亦优异，故也可适用于制造对应无铅的焊接回流焊步骤的印刷配线板，且附着性也适宜，另外，由于其为低电容率及低耗散因子，故可适合使用于通信用的高频率对应的印刷配线板等。

Claims (12)

1.一种含磷酚树脂，如式(1)所示；
式(1)中，R各自独立为氢原子或式(2)所示的含磷基团，但至少一个R为式(2)所示的含磷基团，
式(2)中，
X1、X2及X3各自独立为氢原子、卤素原子、碳原子数1至8的烷基、碳原子数3至10的环烷基、烯丙基、芳基、芳烷基、羟基、碳原子数1至8的烷氧基、氰基、磺酸基或磺酸酯基，优选X1、X2及X3为氢原子，
R1各自独立为碳原子数1至10的烷基，
p各自独立为0至3的整数，
B各自独立为式(3-1)或式(3-2)所示的2价基团，
式(3-1)或式(3-2)中，
R2各自独立为碳原子数1至10的烷基，
q各自独立为0至4的整数，
n为平均值且为0至100的数。
2.如权利要求1所述的含磷酚树脂，其含磷率为0.1至9质量％。
3.一种含磷酚树脂，是式(1’)所示的酚树脂与式(2’)所示的磷化合物反应所得：
式(1’)中，R1、p、B及n如权利要求1所述；
式(2’)中，X为卤素原子，X1、X2及X3如权利要求1所述。
4.如权利要求3所述的含磷酚树脂，其特征在于，相对于式(1’)中的酚性羟基1摩尔，供于反应的式(2’)所示的磷化合物的量为0.01至1.5摩尔。
5.一种酚树脂组合物，含有权利要求1至4中任一项所述的含磷酚树脂。
6.如权利要求5所述的酚树脂组合物，其含磷率为0.1至9质量％。
7.一种环氧树脂硬化剂，含有权利要求5或6所述的酚树脂组合物。
8.一种环氧树脂组合物，含有权利要求7所述的环氧树脂硬化剂及环氧树脂。
9.一种硬化物，是将权利要求8所述的环氧树脂组合物硬化而得。
10.一种覆铜积层板，是将权利要求8所述的环氧树脂组合物作为基质树脂。
11.一种制造含磷酚树脂的方法，包括：将式(1’)所示的酚树脂与式(2’)所示的磷化合物反应的步骤；
式(1’)中，R1、p、B及n如权利要求1所述；
式(2’)中，X为卤素原子，X1、X2及X3如权利要求1所述。
12.如权利要求11所述的制造含磷酚树脂的方法，包括：将式(6)所示的化合物氧化而得到式(7)所示化合物的步骤；以及将式(7)所示的化合物卤化而得到式(2’)所示的磷化合物的步骤；
式(6)中，X1、X2及X3如权利要求1所述；
式(7)中，X1、X2及X3如权利要求1所述。
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CN109306044A (zh) * 2017-07-26 2019-02-05 郑州大学 一种低极性本征阻燃树脂及其制备方法和应用
CN109306040A (zh) * 2017-07-26 2019-02-05 广东生益科技股份有限公司 一种热固性树脂组合物、由其制作的半固化片、覆金属箔层压板及高频电路板

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040024255A1 (en) * 2000-01-04 2004-02-05 National Science Council Phosphorus-containing flame-retardant hardener, and epoxy resins cured by the same
JP2011057588A (ja) * 2009-09-08 2011-03-24 Nippon Steel Chem Co Ltd 多価ヒドロキシ化合物、それらの製造方法及びエポキシ樹脂組成物並びにその硬化物
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Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040024255A1 (en) * 2000-01-04 2004-02-05 National Science Council Phosphorus-containing flame-retardant hardener, and epoxy resins cured by the same
CN102300899A (zh) * 2009-01-30 2011-12-28 明和化成株式会社 环氧树脂组合物、该环氧树脂组合物的制造方法及其固化物
JP2011057588A (ja) * 2009-09-08 2011-03-24 Nippon Steel Chem Co Ltd 多価ヒドロキシ化合物、それらの製造方法及びエポキシ樹脂組成物並びにその硬化物

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