TWI457358B - A novel phosphorus-containing epoxy resin, an epoxy resin composition containing the epoxy resin as an essential component and a hardened product - Google Patents

A novel phosphorus-containing epoxy resin, an epoxy resin composition containing the epoxy resin as an essential component and a hardened product Download PDF

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TWI457358B
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Tetsuya Nakanishi
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Nippon Steel & Sumikin Chem Co
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Description

新穎含磷環氧樹脂、以該環氧樹脂為必需成分之環氧樹脂組成物及其硬化物
本發明係關於一種新穎含磷環氧樹脂、環氧樹脂組成物及其硬化物，該新穎含磷環氧樹脂、環氧樹脂組成物及其硬化物可有效利用於作為製造電子電路基板中所使用之銅箔積層板之樹脂組成物或電子零件所使用之密封材料、成形材料、澆鑄材料、接著劑、電氣絕緣塗料用材料等。
環氧樹脂由於接著性、耐熱性、成形性優異而廣泛地用於電子零件、電氣設備、汽車零件、FRP(Fiberglass Reinforced Plastics，玻璃纖維強化塑膠)、運動用品等中。其中，由於強烈要求電子零件、電氣設備所使用之覆銅積層板或密封材料具有防止、延緩火災等的安全性，故迄今為止一直使用具有該等特性之溴化環氧樹脂等。溴化環氧樹脂類儘管存在比重較大之問題，但由於藉由在環氧樹脂中導入鹵素尤其是溴而賦予了難燃性，並且環氧基具有高反應性而可獲得優異之硬化物，從而使溴化環氧樹脂類被定位為有用之電子、電氣材料。然而，綜觀最近之電氣設備，將所謂之輕薄短小視為第一優先之傾向逐漸增強。於此種社會要求下，就最近之輕量化傾向之觀點而言，大比重之鹵化物為欠佳之材料，又，當在高溫下長時間使用時，鹵化物會產生解離，由此可能會導致配線腐蝕。進而，在燃燒使用完畢之電子零件、電氣設備時會產生鹵化物等有害物質，出於對環境安全性之考慮，鹵素之利用被視作一 大問題，並且開始研究取代鹵素的材料。本發明者專心致力於該課題，發明出一種不會存在電子設備之輕薄短小化方面之問題以及配線腐蝕之問題，且不會產生有害之鹵化物的含磷環氧樹脂。(專利文獻1~專利文獻2)然而其硬化物之耐熱性提升以及吸水率降低還可更進一步要求。
專利文獻1：日本專利特開平11-166035
專利文獻2：日本專利特開平11-279258
本發明者為了讓不使用鹵素而賦予有難燃性之含磷環氧樹脂的耐熱性進一步提昇且吸水率進一步下降而銳意研究，結果發現，利用導入有特定骨架即萘骨架之新穎含磷環氧樹脂可降低含磷率而不會損及難燃性。由於可降低含磷率，故獲得了耐熱性高且吸水率低之硬化物，從而完成了本發明。先前作為耐熱性或耐水性之改良方法，有導入萘骨架之方法，但本發明者發現，萘酚酚醛清漆型環氧樹脂無法達成本發明之目的，而通式(7)之具有萘骨架的特定之環氧樹脂可達成本發明之目的。又，具有萘骨架之特定之環氧樹脂中存在溶劑溶解性差而會析出結晶者，無法在製作預浸體時製備清漆。然而，本發明之新穎環氧樹脂可藉由使具有萘骨架之環氧樹脂與以通式(8)及/或通式(9)所示之有機磷化合物反應而顯著改善溶劑溶解性，能夠以無結晶析出之穩定之清漆來製作預浸體。本發明之目的在於，提供一種適合於電子電路基板中所使用之覆銅積層板或電子零件所使用之密封材料、成形材料、澆鑄材料、接 著劑、電氣絕緣塗料用材料、電氣絕緣膜等的新穎含磷環氧樹脂、含磷環氧樹脂組成物及其硬化物。
即，本發明之主旨為以通式(1)所示之具有萘骨架之新穎含磷環氧樹脂、含磷環氧樹脂組成物及其硬化物。
a：1、2、3、4、5、6
b：1、2、3、4、5、6、7
c：1、2、3
(X)表示苯、萘、蒽、菲、聯苯。
(Y)表示通式(2)~通式(4)，且一分子中至少有一個為通式(3)或通式(4)。
d：0或1
R1、R2表示烴基，可為直鏈狀、支鏈狀、環狀。又，R1與R2亦可鍵結而形成環狀結構。
e：0、1、2、3、4、5、6
b：1、2、3、4、5、6、7
g：1、2、3、......
d：0或1
f：1、2、3、4、5、6
f+e≦6
R1、R2表示烴基，可為直鏈狀、支鏈狀、環狀。又，R1與R2亦可鍵結而形成環狀結構。
(X)表示苯、萘、蒽、菲、聯苯。
(Y)表示通式2~通式4。
(Z)表示通式5，通式6。
h：0、1、2、3
R3：表示烴基，可為直鏈狀、支鏈狀、環狀。
i：0、1、2、3、4、5
R3：表示烴基，可為直鏈狀、支鏈狀、環狀。
進而，將上述難燃性之新穎含磷環氧樹脂、含磷環氧樹脂組成物及其硬化物用於製造電子電路基板中所使用之包銅積層板之樹脂組成物或電子零件所使用之密封材料、成形材料、鑄型材料、接著劑、電氣絕緣塗料用材料等中。
就本發明進行詳細說明。
本發明之以通式(1)所示之具有α-萘酚芳烷基骨架、β-萘酚芳烷基骨架或此兩骨架(以下亦有僅稱為萘酚骨架之情形)的新穎含磷環氧樹脂係藉由使以通式(7)所示之環氧樹脂，與以通式(8)所示之磷化合物類、以通式(9)所示之磷化合物類或此兩種磷化合物類反應而獲得。
a：1、2、3、4、5、6
b：1、2、3、4、5、6、7
c：1、2、3
(X)表示苯、萘、蒽、菲、聯苯。
d：0或1
R1、R2表示烴基，可為直鏈狀、支鏈狀、環狀。又，R1與R2亦可鍵結而形成環狀結構。
d：0或1
R1、R2表示烴基，可為直鏈狀、支鏈狀、環狀。又， R1與R2亦可鍵結而形成環狀結構。
(Z)表示通式5、通式6。
作為以通式(7)所示之環氧樹脂，例如可列舉：ESN-100系列之ESN-155、ESN-185V、ESN-175(東都化成股份有限公司製造β萘酚芳烷基型環氧樹脂)，ESN-300系列之ESN-355、ESN-375(東都化成股份有限公司製造 二萘酚芳烷基型環氧樹脂)，ESN-400系列之ESN-475V、ESN-485(東都化成股份有限公司製造α萘酚芳烷基型環氧樹脂)，但並不限定於該等，又，亦可使用2種以上。又，亦可於不影響物性之範圍內使用其他環氧樹脂類。
所謂本發明中使用之以通式(8)所示之有機磷化合物類，係指可與醌類或縮水甘油基、乙烯基等官能基反應之活性氫與磷原子鍵結而形成之有機磷化合物類，具體可列舉：HCA(三光化學股份有限公司製造9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物)、二苯基氧化膦、CPHO(日本化學工業股份有限公司製造 伸環辛基氧化膦)等。所謂本發明中使用之以通式(9)所示之有機磷化合物類，係指使通式(8)所示之有機磷化合物類之活性氫與醌類反應而獲得之含磷苯酚化合物，具體可列舉：HCA-HQ(三光化學股份有限公司製造10-(2,5-二羥基苯基)-10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物)、10-(2,7-二羥基萘基)-10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物、PPQ(北興化學工業股份有限公司二苯基膦醯基氫醌)、二苯基膦醯基萘醌、CPHO-HQ(日本化學工業股份有限公司製造 伸環辛基膦醯基-1,4-苯二酚)、 伸環辛基膦醯基-1,4-萘二酚等。本發明中，只要為以通式(8)及/或通式(9)所表示者即可，並不限定於該等，又，亦可使用2種以上。
與磷原子鍵結之活性氫與醌類反應而獲得之以通式(9)所示之含磷苯酚化合物例如可藉由日本專利特開平5-214068號公報、俄羅斯之普通雜誌(Zh.Obshch.Khim.),42(11)，第2415-2418頁(1972)或日本專利特開昭60-126293號公報、日本專利特開昭61-236787號公報、日本專利特開平5-331179號公報所示之方法而獲得。此時，為了僅取出所生成之多官能含磷苯酚化合物，必須進行純化或再結晶等操作。然而，若使通式(8)之化合物即活性氫與磷原子鍵結而形成之有機磷化合物適度地殘存於其中，則不僅無需上述操作，而且還可提高環氧樹脂之含磷率並降低反應後之環氧樹脂黏度。
通式(7)之具有萘骨架之環氧樹脂與通式(8)及/或通式(9)之磷化合物的反應可使用眾知之方法而進行，可於100℃~200℃、較佳為120℃~180℃之反應溫度下，於攪拌下進行反應。
反應時間可測定環氧當量而加以確定。可利用JISK7236之方法進行測定。由於環氧當量隨著通式(7)之具有萘骨架之環氧樹脂與通式(8)及/或通式(9)之磷化合物之反應的進行而逐漸增大，故而可藉由與理論環氧當量進行比較而確定反應終點。
又，當反應速度緩慢時，可視需要使用觸媒來改善生 產性。具體可使用：苄基二甲基胺等三級胺類，四甲基氯化銨等四級銨鹽類，三苯基膦、三(2,6-二甲氧基苯基)膦等膦類，乙基三苯基溴化鏻等鏻鹽類，2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑類等各種觸媒。
作為本發明組成物之硬化劑，可使用以苯酚酚醛清漆樹脂為代表之各種多元酚樹脂類或酸酐類、以DICY(Dicyandiamide，二氰二胺)為代表之胺類、醯肼類、酸性聚酯類等通常使用之環氧樹脂用硬化劑，該等硬化劑可僅使用1種，亦可使用2種以上。
本發明組成物中，可視需要調配三級胺、四級銨鹽、膦類、咪唑類等硬化促進劑。又，亦可視需要調配無機填充劑，或玻璃布-芳香族聚醯胺纖維等強化材料，填充材料，顏料等。
對使用本發明之新穎含磷環氧樹脂而獲得之積層板之特性進行評價之結果，可獲得耐熱性高且吸水率低，不含鹵化物且具有難燃性之環氧樹脂組成物、以及其硬化物。可知，該環氧樹脂、環氧樹脂組成物及其硬化物可有效利用於作為製造電子電路基板中所使用之覆銅積層板之樹脂組成物或電子零件所使用之密封材料、成形材料、鑄型材料、接著劑、膜材料、電氣絕緣塗料用材料等。
實施例
列舉實施例及比較例具體說明本發明，但本發明並不限定於該等實施例及比較例。積層板係利用以下條件而製成。將所獲得之環氧樹脂、硬化劑、及視需要之硬化促進 劑溶解於溶劑中，並含浸於玻璃布中。然後乾燥除去溶劑，獲得預浸體。將4片預浸體與包銅積層，藉由熱壓而獲得積層板之硬化物。依據UL(Underwriter Laboratorics，美國保險商實驗所)標準來測定難燃性。依據JIS C 6481 5.7為標準來測定銅箔剝離強度。又，使用SSI Nanotechnology股份有限公司製造之Exster6000 DSC來測定硬化物之玻璃轉移溫度。吸水率係以於溫度85℃×濕度85%之條件下，根據初始重量及經過500小時後之重量求出增加重量比，將該增加重量比作為吸水率。
實施例1
於具備攪拌裝置、溫度計、冷凝管、氮氣導入裝置之四口玻璃製可分離式燒瓶中，加入56.1重量份之HCA及131重量份之甲苯，加熱使之溶解。其後，一邊注意反應熱引起升溫一邊分批投入39.0重量份之1,4-萘醌。此時1,4-萘醌與HCA之莫耳比為1,4-萘醌/HCA=0.95。反應後，加入254.5重量份之ESN-485，一邊導入氮氣一邊攪拌，進行加熱直至130℃而將甲苯除去至系統外。添加0.1重量份之三苯基膦，於160℃下反應4小時。所獲得之環氧樹脂之環氧當量為349.6g/eq，含磷率為0.80重量%。於所獲得之環氧樹脂中以表1所示之比例添加硬化劑(DICY)及硬化促進劑(2E4MZ)，藉由上述方法評價積層板。將其結果示於表1中。
實施例2
除了使HCA為84.5重量份、1,4-萘醌為51.7重量份、 甲苯為127重量份、ESN-485為663.0重量份、三苯基膦為0.1重量份，並在調配ESN-485之同時調配200.8重量份之EPPN-501H(日本化藥股份有限公司製造 三官能環氧樹脂)以外，其餘進行與實施例1相同之操作。莫耳比為1,4-萘醌/HCA=0.83。所獲得之環氧樹脂之環氧當量為346.7g/eq，含磷率為1.2重量%。將所獲得之環氧樹脂之GPC(Gel Permeation Chromatograph，凝膠滲透色譜)、FTIR(Fourier transform infrared spectroscopy，傅里葉轉換紅外光譜)示於圖1、圖2中。又，於所獲得之環氧樹脂中以表1所示之比例添加硬化劑(DICY)及硬化促進劑(2E4MZ)，藉由上述方法評價積層板。將其結果示於表1中。
實施例3
除了使HCA為70.1重量份、1,4-萘醌為46.2重量份、二甲苯為235重量份、ESN-155為209.8重量份來代替ESN-485、三苯基膦為0.1重量份以外，其餘進行與實施例1相同之操作。莫耳比為1,4-萘醌/HCA=0.900。所獲得之環氧樹脂之環氧當量為326.1g/eq，含磷率為1.0重量%。
於所獲得之環氧樹脂中以表1所示之比例添加硬化劑(DICY)及硬化促進劑(2E4MZ)，藉由上述方法評價積層板。將其結果示於表1中。
實施例4
除了使HCA為9.0重量份、HCA-HQ為70.0重量份來代替1,4-萘醌、ESN-155為721.0重量份來代替ESN-485， 並同時調配200.0重量份之ESN-375以外，其餘進行與實施例1相同之操作。所獲得之環氧樹脂之環氧當量為274.9g/eq，含磷率為0.8重量%。
於所獲得之環氧樹脂中以表1所示之比例添加硬化劑(DICY)及硬化促進劑(2E4MZ)，藉由上述方法評價積層板。將其結果示於表1中。
比較例1
除了使HCA為127.0重量份、雙酚A(新日鐵化學股份有限公司製造)為62.1重量份、Epotohto YDPN-638(東都化成股份有限公司製造 苯酚酚醛清漆型環氧樹脂)為810.9重量份、三苯基膦為0.2重量份以外，其餘進行與實施例1相同之操作。所獲得之環氧樹脂之環氧當量為298.6g/eq，含磷率為1.8重量%。
於所獲得之環氧樹脂中以表1所示之比例添加硬化劑(DICY)及硬化促進劑(2E4MZ)，藉由上述方法評價積層板。將其結果示於表1中。
比較例2
除了使HCA為70.5重量份、雙酚A為64.7份、Epotohto YDCN-701(東都化成股份有限公司製造 甲酚酚醛清漆型環氧樹脂)為864.8重量份、三苯基膦為0.1重量份以外，其餘進行與實施例1相同之操作。莫耳比為1,4-萘醌/HCA=0.93。所獲得之環氧樹脂之環氧當量為293.7g/eq，含磷率為1.0重量%。
於所獲得之環氧樹脂中以表1所示之比例添加硬化劑 (DICY)及硬化促進劑(2E4MZ)，藉由上述方法評價積層板。將其結果示於表1中。
比較例3
除了使HCA為56.1重量份、1,4-萘醌為37.0重量份、二甲苯為235重量份、ZX-1142L(東都化成股份有限公司製造α萘酚酚醛清漆型環氧樹脂)為906.9重量份來代替ESN-485、三苯基膦為0.1重量份以外，其餘進行與實施例1相同之操作。莫耳比為1,4-萘醌/HCA=0.90。所獲得之環氧樹脂之環氧當量為298.9g/eq，含磷率為0.8重量%。
於所獲得之環氧樹脂中以表1所示之比例添加硬化劑(DICY)及硬化促進劑(2E4MZ)，藉由上述方法評價積層板。將其結果示於表1中。
比較例4
除了使HCA為141.0重量份、1,4-萘醌為77.4重量份、甲苯為329重量份，使YDPN-638為631.6重量份、YDF-170為150.0重量份來代替ESN-485，使三苯基膦為0.2重量份以外，其餘進行與實施例1相同之操作。莫耳比為1,4-萘醌/HCA=0.75。所獲得之環氧樹脂之環氧當量為306.4g/eq，含磷率為2.0重量%。
於所獲得之環氧樹脂中以表1所示之比例添加硬化劑(DICY)及硬化促進劑(2E4MZ)，藉由上述方法評價積層板。將其結果示於表1中。
比較例5
除了使HCA為70.4重量份、1,4-萘醌為13.3重量份、 甲苯為164重量份、YDPN-638為249.6重量份來代替ESN-485、三苯基膦為0.2重量份以外，其餘進行與實施例1相同之操作。莫耳比為1,4-萘醌/HCA=0.25。所獲得之環氧樹脂之環氧當量為287.1g/eq，含磷率為3.0重量%。
調配33.3重量份之所獲得之環氧樹脂與66.7重量份之ESN-485來評價積層板。將積層板評價結果示於表1中。
查看以上實施例及比較例之試驗結果，由表1之比較例所揭示之物性值可明確得知，若含磷酚醛清漆型環氧樹脂中之含磷率為1%，則無法獲得難燃性。當為獲得難燃性而將含磷率提高至2%時，即便耐熱性得到提高，亦不過為比較例4之程度，且吸水率差。另一方面，於導入有萘骨架之比較例3之情況下，若含磷萘酚酚醛清漆型環氧樹脂中之含磷率為0.8%，則無法獲得難燃性。而若將含磷酚醛清漆型環氧樹脂與萘酚芳烷基型環氧樹脂調配，則難燃性、耐熱性、吸水率均未見效果。
藉由本發明之技術而合成的新穎環氧樹脂之含磷率為0.8%，具有難燃性，可獲得耐熱性高且吸水率低之硬化物。如此，本發明之新穎含磷環氧樹脂、新穎含磷環氧樹脂組成物之含磷率較低且具有難燃性，並且耐熱性、接著性、吸水率等物性優異，故特別適合於以電子電路基板中所使用之銅箔積層板為代表之電氣絕緣材料，且適合於電子零件所使用之密封材料、成形材料、澆鑄材料、接著劑、膜材料，進而作為電氣絕緣塗料用材料亦有效。
產業上之可利用性
藉由本發明而獲得之新穎含磷環氧樹脂、新穎含磷環氧樹脂組成物之含磷率低且具有難燃性，且耐熱性、接著性、吸水率等物性優異，故特別適合作為以電子電路基板中所使用之包銅積層板為代表的電氣絕緣材料，電子零件所使用之密封材料、成形材料、鑄型材料、接著劑、膜劑，進而適合作為電氣絕緣塗料用材料。
圖1係實施例2中獲得之環氧樹脂之GPC圖。
圖2係實施例2中獲得之環氧樹脂之FTIR圖。

Claims (7)

  1. 一種新穎含磷環氧樹脂，其係以通式(1)所表示且具有α-萘酚芳烷基骨架、β-萘酚芳烷基骨架或此兩骨架的含磷環氧樹脂， a：1、2、3、4、5、6 b：1、2、3、4、5、6、7 c：1、2、3(X)表示苯、萘、蒽、菲、聯苯；(Y)表示通式(2)~通式(4)，且一分子中至少有一個為通式(3)或通式(4)； d：0或1 R1、R2表示烴基，可為直鏈狀、支鏈狀、環狀；又，R1與R2亦可鍵結而形成環狀結構； e：0、1、2、3、4、5 b：1、2、3、4、5、6、7 g：1、2、3 d：0或1 f：1、2、3、4、5、6 f+e≦6 R1、R2表示烴基，可為直鏈狀、支鏈狀、環狀；又，R1與R2亦可鍵結而形成環狀結構；(X)表示苯、萘、蒽、菲、聯苯；(Y)表示通式2~通式4；(Z)表示通式5、通式6； h：0、1、2、3 R3表示烴基，可為直鏈狀、支鏈狀、環狀； i：0、1、2、3、4、5 R3表示烴基，可為直鏈狀、支鏈狀、環狀。
  2. 如申請專利範圍第1項之新穎含磷環氧樹脂，其係使以通式(7)所示之具有α-萘酚芳烷基骨架、β-萘酚芳烷基骨架或此兩骨架的環氧樹脂類，與以通式(8)所示之磷化合物類、以通式(9)所示之磷化合物類或此兩種磷化合物類反應而獲得， a：1、2、3、4、5、6 b：1、2、3、4、5、6、7 c：1、2、3(X)表示苯、萘、蒽、菲、聯苯； d：0或1 R1、R2表示烴基，可為直鏈狀、支鏈狀、環狀；又，R1與R2亦可鍵結而形成環狀結構； d：0或1 R1、R2表示烴基，可為直鏈狀、支鏈狀、環狀；又，R1與R2亦可鍵結而形成環狀結構；(Z)表示通式5、通式6。
  3. 一種含磷環氧樹脂組成物，係於申請專利範圍第1項或第2項之含磷環氧樹脂中配合硬化劑而成。
  4. 一種環氧樹脂積層物，使用申請專利範圍第3項之含磷環氧樹脂組成物。
  5. 一種環氧樹脂密封材料，使用申請專利範圍第3項之 含磷環氧樹脂組成物。
  6. 一種環氧樹脂澆鑄材料，使用申請專利範圍第3項之含磷環氧樹脂組成物。
  7. 一種含磷環氧樹脂硬化物，其係使申請專利範圍第3項之環氧樹脂組成物、申請專利範圍第4項之環氧樹脂積層物、申請專利範圍第5項之環氧樹脂密封材料，或申請專利範圍第6項之環氧樹脂澆鑄材料中之任一者硬化而獲得。
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5376767B2 (ja) * 2007-03-26 2013-12-25 新日鉄住金化学株式会社 新規熱可塑性ポリヒドロキシポリエーテル樹脂及び、それを配合した樹脂組成物
KR101055683B1 (ko) 2008-12-26 2011-08-09 제일모직주식회사 신규한 포스포네이트계 화합물 및 이를 포함하는 난연성 스티렌계 수지 조성물
KR101095225B1 (ko) * 2009-04-23 2011-12-20 삼성전기주식회사 인쇄회로기판용 수지 조성물 및 이를 이용한 인쇄회로기판
JP5341679B2 (ja) * 2009-08-31 2013-11-13 株式会社日立製作所 半導体装置
JP5579008B2 (ja) * 2010-09-29 2014-08-27 新日鉄住金化学株式会社 リン含有エポキシ樹脂
JP5911700B2 (ja) * 2011-11-11 2016-04-27 新日鉄住金化学株式会社 難燃性エポキシ樹脂及び該エポキシ樹脂を必須成分とする組成物、硬化物

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002249540A (ja) * 2001-02-23 2002-09-06 Toto Kasei Co Ltd リン含有エポキシ樹脂組成物
TW555809B (en) * 2000-04-06 2003-10-01 Matsushita Electric Works Ltd Epoxy resin compositions containing phosphorus, flame retardant resin sheet using said epoxy resin containing phosphorus, resin clad metal foil, prepreg and laminated board, multilayer board
WO2006059363A1 (ja) * 2004-11-30 2006-06-08 Matsushita Electric Works, Ltd. プリプレグ用エポキシ樹脂組成物およびプリプレグ、多層プリント配線板

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0617440B2 (ja) 1989-05-30 1994-03-09 新日鐵化学株式会社 新規エポキシ樹脂及びその製造法
JPH0390075A (ja) 1989-09-01 1991-04-16 Nippon Steel Chem Co Ltd エポキシ樹脂及びその中間体並びにその製造法
JP3613724B2 (ja) * 1997-09-09 2005-01-26 東都化成株式会社 リン含有エポキシ樹脂組成物
JP3533973B2 (ja) * 1998-01-27 2004-06-07 東都化成株式会社 リン含有エポキシ樹脂組成物
JP3400363B2 (ja) * 1998-10-21 2003-04-28 住友ベークライト株式会社 難燃性樹脂組成物、これを用いたプリプレグ及び積層板
JP3642403B2 (ja) * 1999-02-23 2005-04-27 大日本インキ化学工業株式会社 難燃性エポキシ樹脂組成物及び難燃性エポキシ樹脂の製造方法
JP3659842B2 (ja) * 1999-08-09 2005-06-15 住友ベークライト株式会社 積層板用難燃性樹脂組成物、プリプレグ及び積層板
US6486242B1 (en) * 1999-04-20 2002-11-26 Sumitomo Bakelite Company Limited Flame-retardant resin composition and prepreg and laminate using the same
JP3412585B2 (ja) * 1999-11-25 2003-06-03 松下電工株式会社 プリント配線板及び多層プリント配線板の製造に用いられるプリプレグ用エポキシ樹脂組成物、プリプレグ、多層プリント配線板
TW587094B (en) * 2000-01-17 2004-05-11 Sumitomo Bakelite Co Flame-retardant resin composition comprising no halogen-containing flame retardant, and prepregs and laminates using such composition
JP5126923B2 (ja) * 2000-03-31 2013-01-23 Ｄｉｃ株式会社 エポキシ樹脂組成物
US20030073781A1 (en) * 2001-08-14 2003-04-17 Chang Chun Plastics Co., Ltd. Phosphorus-containing resin and flame retardant resin composition containing the same
JP2004123859A (ja) 2002-10-01 2004-04-22 Nippon Steel Chem Co Ltd 多価ヒドロキシ樹脂、エポキシ樹脂、それらの製造法、それらを用いたエポキシ樹脂組成物及び硬化物
JP4465257B2 (ja) 2004-12-07 2010-05-19 新日鐵化学株式会社 ナフトール樹脂、エポキシ樹脂、それらの製造法、それらを用いたエポキシ樹脂組成物及びその硬化物

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW555809B (en) * 2000-04-06 2003-10-01 Matsushita Electric Works Ltd Epoxy resin compositions containing phosphorus, flame retardant resin sheet using said epoxy resin containing phosphorus, resin clad metal foil, prepreg and laminated board, multilayer board
JP2002249540A (ja) * 2001-02-23 2002-09-06 Toto Kasei Co Ltd リン含有エポキシ樹脂組成物
WO2006059363A1 (ja) * 2004-11-30 2006-06-08 Matsushita Electric Works, Ltd. プリプレグ用エポキシ樹脂組成物およびプリプレグ、多層プリント配線板

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