JP5399733B2 - 難燃性リン含有エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 - Google Patents
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Description
エポキシ当量:JIS K−7236に記載の方法。即ち、試料をクロロホルム10mLに溶解し、無水酢酸20mL、20%の臭化テトラエチルアンモニウム酢酸溶液10mLをそれぞれ加えて、電位差滴定装置を用いて0.1mol/L過塩素酸酢酸標準液で滴定した。
攪拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入装置を備えた4つ口のガラス製セパラブルフラスコに、化学式(2)で示されるリン化合物としてHCA(三光株式会社製、リン含有率:14.2重量%)64.0gとトルエン150gを仕込み、窒素雰囲気下で攪拌しながら加熱して完全に溶解した。その後、キノン類として1,4−ナフトキノン(川崎化成工業株式会社製、3%含水品)45.9gを反応熱による昇温に注意しながら分割投入した。この時の1,4−ナフトキノンとHCAのモル比は1,4−ナフトキノン/HCA=0.95であった。加熱反応後、ナフタレン骨格を有する2官能エポキシ樹脂としてエポトートZX−1711(東都化成株式会社製、2,5−ナフタレンジオール型エポキシ樹脂、エポキシ当量:146g/eq)317.1gと、平均官能基数が2.1以上の多官能エポキシ樹脂としてエポトートYDPN−638(東都化成株式会社製、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量:176g/eq)74.4gを仕込み、窒素ガスを導入しながら攪拌を行い、130℃まで加熱を行ってトルエンを系外に除去した。その後触媒としてトリフェニルホスフィン(北興化学工業株式会社製、製品名:TPP)を0.11g添加して、反応温度を160℃〜165℃に保ちながら4時間反応して、リン含有エポキシ樹脂Aを得た。得られたリン含有エポキシ樹脂Aのエポキシ当量は260g/eq、リン含有率は1.8重量%、軟化点は73℃であった。
攪拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入装置を備えた4つ口のガラス製セパラブルフラスコに、化学式(2)で示されるリン化合物としてHCA(前述)64.0gとトルエン150gを仕込み、窒素雰囲気下で攪拌しながら加熱して完全に溶解した。その後、キノン類として1,4−ナフトキノン(前述)47.3gを反応熱による昇温に注意しながら分割投入した。この時の1,4−ナフトキノンとHCAのモル比は1,4−ナフトキノン/HCA=0.98であった。加熱反応後、ナフタレン骨格を有する2官能エポキシ樹脂としてエポトートZX−1711(前述)395.0gを仕込み、窒素ガスを導入しながら攪拌を行い、130℃まで加熱を行ってトルエンを系外に除去した。その後触媒としてトリフェニルホスフィン(前述)を0.11g添加して、反応温度を160℃〜165℃に保ちながら4時間反応して、リン含有エポキシ樹脂Bを得た。得られたリン含有エポキシ樹脂Bのエポキシ当量は251g/eq、リン含有率は1.8重量%、軟化点は76℃であった。
攪拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入装置を備えた4つ口のガラス製セパラブルフラスコに、化学式(2)で示されるリン化合物としてHCA(前述)30.0gとトルエン70gを仕込み、窒素雰囲気下で攪拌しながら加熱して完全に溶解した。その後、キノン類として1,4−ナフトキノン(前述)22.1gを反応熱による昇温に注意しながら分割投入した。この時の1,4−ナフトキノンとHCAのモル比は1,4−ナフトキノン/HCA=0.98であった。加熱反応後、ナフタレン骨格を有する2官能エポキシ樹脂としてエポトートZX−1711(前述)350.0gと、平均官能基数が2.1以上の多官能エポキシ樹脂としてエポトートESN−485(東都化成株式会社製、α−ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、エポキシ当量:269g/eq)82.1gを仕込み、窒素ガスを導入しながら攪拌を行い、130℃まで加熱を行ってトルエンを系外に除去した。その後触媒としてトリフェニルホスフィン(前述)を0.05g添加して、反応温度を160℃〜165℃に保ちながら4時間反応して、リン含有エポキシ樹脂Cを得た。得られたリン含有エポキシ樹脂Cのエポキシ当量は215g/eq、リン含有率は0.8重量%、軟化点は66℃であった。
攪拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入装置を備えた4つ口のガラス製セパラブルフラスコに、化学式(2)で示されるリン化合物としてHCA(前述)75.0gとトルエン175gを仕込み、窒素雰囲気下で攪拌しながら加熱して完全に溶解した。その後、キノン類として1,4−ナフトキノン(前述)55.9gを反応熱による昇温に注意しながら分割投入した。この時の1,4−ナフトキノンとHCAのモル比は1,4−ナフトキノン/HCA=0.99であった。加熱反応後、ナフタレン骨格を有する2官能エポキシ樹脂としてエポトートZX−1711(前述)339.5gと、2官能以上のフェノール化合物として4,4’−ビフェノール(新日鐵化学株式会社製、水酸基当量:93g/eq)18.0gを仕込み、窒素ガスを導入しながら攪拌を行い、130℃まで加熱を行ってトルエンを系外に除去した。その後触媒としてトリフェニルホスフィン(前述)を0.15g添加して、反応温度を160℃〜165℃に保ちながら4時間反応して、リン含有エポキシ樹脂Dを得た。得られたリン含有エポキシ樹脂Dのエポキシ当量は353g/eq、リン含有率は2.1重量%、軟化点は100℃であった。
攪拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入装置を備えた4つ口のガラス製セパラブルフラスコに、ナフタレン骨格を有する2官能エポキシ樹脂としてエポトートZX−1711(前述)337.2g、平均官能基数が2.1以上の多官能エポキシ樹脂としてエポトートESN−485(前述)17.7g、化学式(1)で示されるリン化合物として9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−(2,7−ジヒドロキシナフチル)−10−ホスファフェナンスレン−10−オキサイド(特許文献6に記載の方法であらかじめ合成した、以下HCA−NQと略す)159.8g、化学式(2)で示されるリン化合物としてHCA(前述)2.7gを仕込み、窒素雰囲気下で攪拌しながら130℃まで加熱した。この時の化学式(1)で示されるリン化合物1モルに対して化学式(2)で示されるリン化合物は0.03モルであった。その後触媒としてトリフェニルホスフィン(前述)を0.16g添加して、反応温度を160℃〜165℃に保ちながら4時間反応して、リン含有エポキシ樹脂Eを得た。得られたリン含有エポキシ樹脂Eのエポキシ当量は359g/eq、リン含有率は2.5重量%、軟化点は104℃であった。
攪拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入装置を備えた4つ口のガラス製セパラブルフラスコに、ナフタレン骨格を有する2官能エポキシ樹脂としてエポトートZX−1711(前述)400.0g、化学式(1)で示されるリン化合物としてHCA−NQ(前述)62.0g、2官能以上のフェノール化合物として4,4’−ビフェノール(前述)40.0gを仕込み、窒素雰囲気下で攪拌しながら130℃まで加熱した。この時、化学式(2)で示されるリン化合物は使わなかった。その後触媒としてトリフェニルホスフィン(前述)を0.1g添加して、反応温度を160℃〜165℃に保ちながら4時間反応して、リン含有エポキシ樹脂Fを得た。得られたリン含有エポキシ樹脂Fのエポキシ当量は269g/eq、リン含有率は1.0重量%、軟化点は96℃であった。
攪拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入装置を備えた4つ口のガラス製セパラブルフラスコに、化学式(2)で示されるリン化合物としてHCA(前述)103.6gとトルエン240gを仕込み、窒素雰囲気下で攪拌しながら加熱して完全に溶解した。その後、キノン類として1,4−ナフトキノン(前述)53.4gを反応熱による昇温に注意しながら分割投入した。この時の1,4−ナフトキノンとHCAのモル比は1,4−ナフトキノン/HCA=0.68であった。加熱反応後、ナフタレン骨格を有する2官能エポキシ樹脂としてエポトートZX−1711(前述)226.4gと、平均官能基数が2.1以上の多官能エポキシ樹脂としてエポトートYDPN−638(前述)117.3gを仕込み、窒素ガスを導入しながら攪拌を行い、130℃まで加熱を行ってトルエンを系外に除去した。その後触媒としてトリフェニルホスフィン(前述)を0.16g添加して、反応温度を160℃〜165℃に保ちながら4時間反応して、リン含有エポキシ樹脂Gを得た。得られたリン含有エポキシ樹脂Gのエポキシ当量は365g/eq、リン含有率は3.0重量%、軟化点は110℃であった。
攪拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入装置を備えた4つ口のガラス製セパラブルフラスコに、化学式(2)で示されるリン化合物としてHCA(前述)64.8gとトルエン150gを仕込み、窒素雰囲気下で攪拌しながら加熱して完全に溶解した。その後、キノン類として1,4−ナフトキノン(前述)44.5gを反応熱による昇温に注意しながら分割投入した。この時の1,4−ナフトキノンとHCAのモル比は1,4−ナフトキノン/HCA=0.91であった。加熱反応後、ナフタレン骨格を有する2官能エポキシ樹脂としてエポトートZX−1711(前述)192.0gと、2官能エポキシ樹脂としてエポトートYD−128(東都化成株式会社製、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、エポキシ当量:187g/eq)192.0gを仕込み、窒素ガスを導入しながら攪拌を行い、130℃まで加熱を行ってトルエンを系外に除去した。その後触媒としてトリフェニルホスフィン(前述)を0.11g添加して、反応温度を160℃〜165℃に保ちながら4時間反応して、リン含有エポキシ樹脂Hを得た。得られたリン含有エポキシ樹脂Hのエポキシ当量は288g/eq、リン含有率は1.9重量%、軟化点は70℃であった。
攪拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入装置を備えた4つ口のガラス製セパラブルフラスコに、化学式(2)で示されるリン化合物としてHCA(前述)70.0gとトルエン160gを仕込み、窒素雰囲気下で攪拌しながら加熱して完全に溶解した。その後、キノン類として1,4−ナフトキノン(前述)46.4gを反応熱による昇温に注意しながら分割投入した。この時の1,4−ナフトキノンとHCAのモル比は1,4−ナフトキノン/HCA=0.88であった。加熱反応後、ナフタレン骨格を有する2官能エポキシ樹脂としてエポトートZX−1711(前述)300.0gを仕込み、窒素ガスを導入しながら攪拌を行い、130℃まで加熱を行ってトルエンを系外に除去した。その後触媒としてトリフェニルホスフィン(前述)を0.12g添加して、反応温度を160℃〜165℃に保ちながら4時間反応して、リン含有エポキシ樹脂Iを得た。得られたリン含有エポキシ樹脂Iのエポキシ当量は301g/eq、リン含有率は2.4重量%、軟化点は96℃であった。
攪拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入装置を備えた4つ口のガラス製セパラブルフラスコに、ナフタレン骨格を有する2官能エポキシ樹脂としてエポトートZX−1711(前述)281.0g、化学式(1)で示されるリン化合物としてHCA−NQ(前述)209.0gを仕込み、窒素雰囲気下で攪拌しながら130℃まで加熱した。この時、化学式(2)で示されるリン化合物は使わなかった。その後触媒としてトリフェニルホスフィン(前述)を0.21g添加して、反応温度を170℃〜190℃に保ちながら4時間反応して、リン含有エポキシ樹脂Jを得た。得られたリン含有エポキシ樹脂Jのエポキシ当量は608g/eq、リン含有率は3.5重量%、軟化点は140℃であった。
表1に示す配合処方によりリン含有エポキシ樹脂(X)、硬化剤(Y)、その他のエポキシ樹脂、硬化促進剤等を配合した。リン含有エポキシ樹脂とその他のエポキシ樹脂をメチルエチルケトンで溶解させ、あらかじめメチルセロソルブ、ジメチルホルムアミドに溶解させておいた硬化剤(Y)としてジシアンジアミド(DICY、活性水素当量:21.0g/eq)と硬化促進剤として2エチル4メチルイミダゾール(四国化成株式会社製、2E4MZ)を加えて、不揮発分が50重量%になるように樹脂ワニスを調製した。その後、得られた樹脂ワニスを用い、基材であるガラスクロス(日東紡績株式会社製、WEA 116E 106S 136、厚み100μm)に含浸させ、含浸させたガラスクロスを150℃の熱風循環式オーブンで8分間乾燥を行い、プリプレグを得た。次いで、得られたプリプレグ4枚と銅箔(三井金属鉱業株式会社製、3EC−III、厚み35μm)を重ね、130℃×15分及び170℃×2.0MPa×70分間の条件で加熱と加圧を行い0.6mm厚の積層板を得た。得られた各々の積層板について、銅箔剥離強さ、層間剥離強度、難燃性、ガラス転移温度、線熱膨張係数、吸水率、ハンダ耐熱性の各物性を試験した。その結果を表2に示す。
Claims (10)
- リン含有エポキシ樹脂(X)と硬化剤(Y)とリン不含有エポキシ樹脂類(Z)とを含む難燃性リン含有エポキシ樹脂組成物であって、前記リン含有エポキシ樹脂(X)は、ナフタレン骨格を有する2官能エポキシ樹脂類を80重量%から100重量%含有するエポキシ樹脂類(a)と、化学式(1)で示される二官能性リン化合物1モルに対して化学式(2)で示される一官能性リン含有化合物が0.06モル以下の比率で混合されたリン化合物類(b)を、反応して得られたリン含有エポキシ樹脂(X)であり、前記リン含有エポキシ樹脂(X)100重量部に対し50重量部以下のリン不含有エポキシ樹脂(Z)を含有し、かつ、該難燃性リン含有エポキシ樹脂組成物中の全エポキシ樹脂成分に対するリン含有率が0.5重量%から2.0重量%未満であることを特徴とする難燃性リン含有エポキシ樹脂組成物。
- 請求項1に記載のリン含有エポキシ樹脂(X)が、ナフタレン骨格を有する2官能エポキシ樹脂類を80重量%から95重量%含有し、平均官能基数が2.1以上の多官能エポキシ樹脂類を5重量%から20重量%未満それぞれ必須成分として含有するエポキシ樹脂類(a)によって得られた請求項1に記載の難燃性リン含有エポキシ樹脂組成物。
- 請求項1または2に記載のリン含有エポキシ樹脂(X)が、ナフタレンジオールのジグリシジルエーテルを80重量%から95重量%含有し、フェノールノボラック型エポキシ樹脂を5重量%から20重量%未満含有するエポキシ樹脂類(a)によって得られた請求項1または2に記載の難燃性リン含有エポキシ樹脂組成物。
- 請求項1または2に記載のリン含有エポキシ樹脂(X)が、ナフタレンジオールのジグリシジルエーテルを80重量%から95重量%含有し、アラルキル型エポキシ樹脂を5重量%から20重量%未満含有するエポキシ樹脂類(a)によって得られた請求項1または2に記載の難燃性リン含有エポキシ樹脂組成物。
- 請求項1から請求項4のいずれかの項に記載の難燃性リン含有エポキシ樹脂組成物を用いることを特徴とするプリプレグ 。
- 請求項1から請求項4のいずれかの項に記載の難燃性リン含有エポキシ樹脂組成物を用いることを特徴とする絶縁接着シート。
- 請求項1から請求項4のいずれかの項に記載の難燃性リン含有エポキシ樹脂組成物を用いることを特徴とするエポキシ樹脂積層板。
- 請求項1から請求項4のいずれかの項に記載の難燃性リン含有エポキシ樹脂組成物を用いることを特徴とするエポキシ樹脂封止材。
- 請求項1から請求項4のいずれかの項に記載の難燃性リン含有エポキシ樹脂組成物を用いることを特徴とするエポキシ樹脂注型材。
- 請求項1から請求項4のいずれかの項に記載の難燃性リン含有エポキシ樹脂組成物を硬化して得られる難燃性リン含有エポキシ樹脂硬化物。
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