WO2006059363A1

WO2006059363A1 - プリプレグ用エポキシ樹脂組成物およびプリプレグ、多層プリント配線板

Info

Publication number: WO2006059363A1
Application number: PCT/JP2004/017760
Authority: WO
Inventors: Hidetsugu Motobe; Yoshihiko Nakamura; Takeshi Koizumi; Ryuji Takahashi
Original assignee: Matsushita Electric Works, Ltd.
Priority date: 2004-11-30
Filing date: 2004-11-30
Publication date: 2006-06-08
Also published as: JPWO2006059363A1; US20090008127A1; EP1818350A4; EP1818350A1; TW200617053A; TWI341848B; HK1105424A1; CN1989166A; US8062750B2; JP4697144B2; CN1989166B; EP1818350B1

Abstract

【課題】　燃焼時に有害な物質を生成することがなく、難燃性、吸湿後のはんだ耐熱性に優れ、且つ、熱時剛性が優れているプリント配線板とくに多層プリント配線板の製造に用いられるプリプレグ用エポキシ樹脂組成物、プリプレグ、および多層プリント配線板を提供する。【解決手段】　　　　分子内に平均１．８個以上３個未満のフェノール性水酸基および平均０．８個以上のリン原子を有するリン化合物と特定の（ビフェニル型、ナフタレン型、ジシクロペンタジエン型などから選ばれる）２官能エポキシ樹脂とを１．２以上３未満／１のエポキシ基／フェノール性水酸基の当量比で予め反応させて得た予備反応エポキシ樹脂をエポキシ樹脂全体に対して２０質量％以上５５質量％以下となるように含有し、１分子内にエポキシ基を平均２．８個以上含む多官能エポキシ樹脂、ジシアンジアミドおよび／または多官能フェノール系化合物からなる硬化剤、および熱分解温度４００°C以上の無機充填剤を含有するエポキシ樹脂組成物が、プリント配線板製造用のプリプラグとして用いられる。

Description

明細書

プリプレダ用エポキシ樹脂組成物およびプリプレダ、多層プリント配線板技術分野

[0001] 本発明は、多層プリント配線板を含むプリント配線板の製造に用いられるプリプレダ用エポキシ榭脂組成物、該プリプレダ用エポキシ榭脂組成物を用いたプリプレダ、該プリプレダを用いた多層プリント配線板に関するものであり、特に、プラスチックパッケージ用プリント配線板およびカード用プリント配線板に関するものである。

背景技術

[0002] 難燃性エポキシ榭脂は、自己消火性、機械的特性、耐湿性、電気的特性に優れる等の理由で様々な電気絶縁材料に使用されて、る。

[0003] 従来の難燃性エポキシ榭脂は、難燃性を付与するために臭素を主としたハロゲン系化合物を含有しており、このことによって成形物が自己消火性を有するものである。ところが、このような成形物が火災等で燃焼する際には、ポリ臭素化されたジベンゾダイォキシン及びフラン等の人体に影響を及ぼすィ匕合物が形成されるおそれがある。し力も臭素を含有した化合物は、加熱される際に臭素が分解して長期における耐熱性が悪くなるものである。そのため、ハロゲン系化合物を添加せずに、優れた難燃性や耐熱性を有する成形物の開発が要請されて!、た。

[0004] この要請に対しては、主としてリン元素（リンィ匕合物）を使用した難燃ィ匕が検討されている。例えば、リン酸エステル系の化合物であるトリフエ-ルホスフェート (TPP)、トリクレジルホスフェート（TCP)、クレジルジフエ-ルホスフェート（CDP)等の添加型リン系難燃剤をエポキシ榭脂組成物中に適正量配合することによって、難燃性を確保することが可能となる。ところがこのような添加型リン系難燃剤は、エポキシ榭脂と反応することがな、ために、得られた成形物の吸湿後のはんだ耐熱性や耐アルカリ性等の耐薬品性が大幅に低下するといつた別の問題が新たに生ずることとなった。

[0005] 上記問題に対しては、特開平 4 11662号公報、特開平 11— 166035号公報、特開平 11— 124489号公報等で開示されているように、リンィ匕合物として、エポキシ榭脂と反応する反応型リン系難燃剤を用いることが提案されている。ところが、このようなリンィ匕合物を用いると、得られた成形物の吸湿率がハロゲンィ匕合物を用いて得られた成形物よりも大きくなると共に、成形物が硬くて脆くなり、吸湿後のはんだ耐熱性が低下するものであった。また、ビスフエノール A型エポキシ榭脂のような一般的なェポキシ榭脂を用いた場合は、得られる成形物のガラス転移温度 (Tg)が低くなり耐熱性が低下するものであった。

[0006] また、これまではんだ材料としては鉛が用いられてきた力近年、廃棄された電気 · 電子製品からこの鉛が自然環境へ流出し深刻な問題が生じており、その対応策として、鉛を含まないはんだいわゆる鉛フリーはんだの利用が開始されている。今後は鉛フリーはんだの利用は、増加するものと考えられる力この鉛フリーはんだの処理温度は、従来の鉛を含むはんだの処理温度よりも約 10— 20°C高いものであるため、特に優れたはんだ耐熱性が要求されるものである。

[0007] 以上の問題点を踏まえ、本発明者らは特許第 3412585号において、 2官能ェポキシ榭脂とリン含有 2官能フエノールイ匕合物とを反応させ、ハロゲン化合物を含有することなく難燃性を確保し、はんだ耐熱性等の諸特性と、高いガラス転移温度との両立を図る方法を見出した。更に、特開 2001— 348420号公報において、リン含有 2 官能フエノールイ匕合物と 2官能エポキシ榭脂と所定量の多官能エポキシ榭脂を反応させることによって、更に高いガラス転移温度 (Tg)が得られることを見出した。

[0008] しかし、近年の更なる電子機器の軽薄短小化により、これらに用いられているプリント配線板材料も薄い材料が求められ、支持体としての役目が重要となり、より強い剛性が求められている。特に、上記に記述しているように鉛フリーはんだの使用により、従来のリフロー温度力も高温になるため、基板の反り低減対策として、熱時剛性の優れた材料が求められているが、上記従来の方法では、優れた熱時剛性とはんだ耐熱性の両立が困難であって、いずれも、求められている熱時剛性レベルには達していない。

[0009] 上記の特許第 3412585号ゃ特開 2001— 348420号公報では、予めリン含有 2官能フエノールイ匕合物の大部分を反応させて予備反応エポキシ榭脂を調整し、さらにこれを用いてエポキシ榭脂組成物を調整する方法を開示してヽるが、この方法によれば、従来の添加型のリンィ匕合物による難燃ィ匕において問題とされていた成形後の吸湿後のはんだ耐熱性ゃ耐薬品性の低下を抑えることができた。また、特開 2001— 34 8420号では、上記の反応において、多官能エポキシ榭脂を一部用いることにより、更なるガラス転移温度 (Tg)の高、成形物を得ることが可能となって、る。しかしながら、特許第 3412585号では、全エポキシ榭脂に対して、予備反応エポキシ榭脂が 6 2質量％から 80質量％配合され、また、特開 2001—348420号では、全エポキシ榭脂に対して、予備反応エポキシ榭脂が 65質量％から 66質量％配合されており、予備反応エポキシ榭脂をエポキシ榭脂全体に対して、 60質量％以上用いな、と吸湿後のはんだ耐熱性が低下するといつた問題があった。これは、予備反応エポキシ榭脂を用いることにより、強靭性、可とう性および熱時における応力緩和に優れた硬化物が得られるが、予備反応エポキシ榭脂が 60質量％未満では、その効果の発現が少、なくなること〖こよる。

[0010] 基板の剛性の改善の方法としては、無機充填剤を多く榭脂中に充填する方法がある力予備反応エポキシ榭脂は粘度が高く（150°Cでの溶融粘度が約 80— 800ps) 、特許第 3412585号の方法では、榭脂固形分 100質量部に対して 100質量部以上の無機充填剤を添加しょうとすると、榭脂中の均一に分散させることが困難になり、榭脂流れが悪く成型ができに《なっていた。

また、 100質量部では、基板の剛性は未だ不充分であり、基板の剛性を改善するためには、それ以上の添加が必要であった力上記の方法では、粘度の高い予備反応エポキシ榭脂の割合が高ぐエポキシ榭脂全体の粘度が高くなるため、より多くの無機充填剤の添カ卩は困難であった。

[0011] 無機充填剤を添加を増加させるには、エポキシ榭脂全体に対して、予備反応ェポキシ榭脂の割合を減らし、多官能エポキシ榭脂（150°Cでの溶融粘度約 1一 10ps) を増やすことにより、エポキシ榭脂全体の粘度が低くなり、無機充填剤の増量が可能で、且つ、多官能成分が増えるため、高いガラス転移温度 (Tg)を得られやすい。し力しながら、上記の方法では、予備反応エポキシ榭脂の割合が、エポキシ榭脂全体の 60質量％未満になると吸湿後のはんだ耐熱性が低下するといつた問題が生じていた。

発明の開示発明が解決しょうとする課題

[0012] 本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、燃焼時に有害な物質を生成することがなぐ難燃性、吸湿後のはんだ耐熱性に優れ、且つ、熱時剛性が優れている多層プリント配線板を含むプリント配線板の製造に用いられるプリプレダ用エポキシ榭脂組成物、該プリプレダ用エポキシ榭脂組成物を用いたプリプレダ、該プリプレダを用いた多層プリント配線板を提供することを目的とするものである。

課題を解決するための手段

[0013] 本発明の請求項 1に係るプリント配線板の製造に用いられるプリプレダ用エポキシ榭脂組成物は、分子内にエポキシ榭脂と反応性を有するフエノール性水酸基を平均 1. 8個以上 3個未満有し、且つ平均 0. 8個以上のリン元素を有するリンィ匕合物、分子内にエポキシ基を平均 1. 8個以上 2. 6個未満有する 2官能エポキシ榭脂、 1分子内にエポキシ基を平均 2. 8個以上含む多官能エポキシ榭脂、硬化剤、熱分解温度（ 5%重量減) 400°C以上の無機充填剤を必須成分として含有するエポキシ榭脂組成物において、前記リン化合物のフエノール性水酸基と前記エポキシ榭脂とを予め反応させて予備反応エポキシ榭脂を得、前記リンィ匕合物のフエノール性水酸基 1当量に対して前記 2官能エポキシ榭脂のエポキシ当量力 1. 2当量以上 3当量未満であり、且つ、前記予備反応エポキシ榭脂をエポキシ榭脂全体に対して 20質量％以上 5 5質量％以下となるように含有し、また、 2官能エポキシ榭脂として、式（1)で表されるビフエ-ル型エポキシ榭脂、式（2)で表されるナフタレン型エポキシ榭脂、式（3)で表される特殊 2官能エポキシ榭脂、式 (4)で表されるジシクロペンタジェン含有 2官能エポキシ榭脂から選ばれるものを配合し、さらに、熱分解温度（5%重量減) 400°C以上の無機充填剤を榭脂固形分 100質量部に対して、 20質量部以上 180質量部未満となるように配合し、且つ、全無機充填剤量を榭脂固形分 100質量部に対して、 1 10質量部以上 200質量部未満となるように配合し、硬化剤としてジシアンジアミドぉよび Zまたは多官能フエノール系化合物を用いることを特徴とする。 [0014] [化 1]

•0, 1. 2 , 3, 4

[0015] [化 2]

[0016] [化 3]

[0017] [ィ匕 4]

[0018] また、本発明の請求項 2に係るプリント配線板の製造に用いられるプリプレダ用ェポキシ榭脂組成物は、請求項 1において、予備反応エポキシ榭脂が、上記リン化合物のフエノール性水酸基 1当量に対して、上記 2官能エポキシ榭脂のエポキシ当量が 1 . 2当量以上 3当量未満であり、且つ、上記多官能エポキシ榭脂のエポキシ当量が 0 . 05当量以上 0. 8当量未満となるように配合して反応させたことを特徴とする。

[0019] また、本発明の請求項 3に係るプリント配線板の製造に用いられるプリプレダ用ェポキシ榭脂組成物は、請求項 1において、熱分解温度（5%重量減) 400°C以上の無機充填剤以外の無機充填剤として、水酸ィ匕アルミニウムある、は水酸ィ匕マグネシウムのいずれか、あるいは、双方を用いることを特徴とする。

また、本発明の請求項 4に係るプリント配線板の製造に用ヽられるプリプレダ用ェポキシ榭脂組成物は、請求項 1において、熱分解温度（5%重量減) 400°C以上の無機充填剤として、平均粒子径 0. 05 μ m以上 5 μ m以下の球状シリカを用いることを特徴とする。

[0020] また、本発明の請求項 5に係るプリント配線板の製造に用いられるプリプレダ用ェポキシ榭脂組成物は、請求項 1において、無機充填剤が、カップリング剤で表面処理されたものであることを特徴とする。

また、本発明の請求項 6に係るプリント配線板の製造に用いられるプリプレダ用ェポキシ榭脂組成物は、請求項 1において、リン化合物の構造が、式 (5)、式 (6)、式 (7) のいずれかで表されるリンィ匕合物であることを特徴とする。

[0021] [化 5]

[0022] [化 6]

[0024] また、本発明の請求項 7に係るプリント配線板の製造に用いられるプリプレダ用ェポキシ榭脂組成物は、請求項 1において、リン元素成分の含有量がエポキシ榭脂全体に対して、 0. 5質量％以上 3. 5質量％未満であることを特徴とする。

[0025] また、本発明の請求項 8に係るプリント配線板の製造に用いられるプリプレダ用ェポキシ榭脂組成物は、請求項 1において、多官能エポキシ榭脂として、メチレン結合以外の結合でベンゼン環が連結されて!、る多官能エポキシ榭脂を用いることを特徴とする。

また、本発明の請求項 9に係るプリント配線板の製造に用いられるプリプレダ用ェポキシ榭脂組成物は、請求項 1において、多官能フノール系化合物として、式 (8)で表される多官能フエノール系化合物を用いることを特徴とする。

[0026] [化 8]

[0029] また、本発明の請求項 11に係るプリプレダは、請求項 1乃至 10のいずれか一項に記載のプリプレダ用エポキシ榭脂組成物を基材に含浸させ、乾燥半硬化して製造して成ることを特徴とする。

[0030] また、本発明の請求項 12に係る多層プリント配線板は、回路パターンを形成した内層用基板に請求項 11記載のプリプレダを積層成形して成ることを特徴とする。

また、本発明の請求項 13に係るプリプレダは、請求項 1乃至請求項 10のいずれか一項に記載のプリプレダ用エポキシ榭脂組成物に、黒色顔料および Zまたは黒色染料を添加した黒色化したエポキシ榭脂組成物を基材に含浸させ、乾燥半硬化して製造して成ることを特徴とする。

[0031] また、本発明の請求項 14に係る多層プリント配線板は、回路パターンを形成した内層用基板に請求項 13記載のプリプレダを積層成形して成ることを特徴とする。

発明の効果

[0032] 本発明の請求項 1に係るプリント配線板の製造に用いられるプリプレダ用エポキシ榭脂組成物は、分子内にエポキシ榭脂と反応性を有するフエノール性水酸基を平均 1. 8個以上 3個未満有し、且つ平均 0. 8個以上のリン元素を有するリンィ匕合物、分子内にエポキシ基を平均 1. 8個以上 2. 6個未満有する 2官能エポキシ榭脂、 1分子内にエポキシ基を平均 2. 8個以上含む多官能エポキシ榭脂、硬化剤、熱分解温度（ 5%重量減) 400°C以上の無機充填剤を必須成分として含有するエポキシ榭脂組成物において、前記リン化合物のフエノール性水酸基と前記エポキシ榭脂とを予め反応させて予備反応エポキシ榭脂を得、前記リンィ匕合物のフエノール性水酸基 1当量に対して前記 2官能エポキシ榭脂のエポキシ当量力 1. 2当量以上 3当量未満であり、且つ、前記予備反応エポキシ榭脂をエポキシ榭脂全体に対して 20質量％以上 5 5質量％以下となるように含有し、また、 2官能エポキシ榭脂として、式（1)で表されるビフエ-ル型エポキシ榭脂、式（2)で表されるナフタレン型エポキシ榭脂、式（3)で表される特殊 2官能エポキシ榭脂、式 (4)で表されるジシクロペンタジェン含有 2官能エポキシ榭脂から選ばれるものを配合し、さらに、熱分解温度（5%重量減) 400°C以上の無機充填剤を榭脂固形分 100質量部に対して、 20質量部以上 180質量部未満となるように配合し、且つ、全無機充填剤量を榭脂固形分 100質量部に対して、 1 10質量部以上 200質量部未満となるように配合し、硬化剤としてジシアンジアミドぉよび Zまたは多官能フノール系化合物を用いるので、燃焼時に発生する有害物質の原因となる臭素等のハロゲン系化合物を含有する必要がなく難燃性を向上させることができ、また、無機充填材の種類と含有量を特定範囲とすることにより、吸湿後のはんだ耐熱性を低下させずに、熱時剛性が優れたプリント配線板を製造することができる。

[0033] また請求項 2に係るプリント配線板の製造に用いられるプリプレダ用エポキシ榭脂組成物は、請求項 1のエポキシ榭脂組成物において、予備反応エポキシ榭脂が、上記リンィ匕合物のフエノール性水酸基 1当量に対して、上記 2官能エポキシ榭脂のェポキシ当量が、 1. 2当量以上 3当量未満であり、且つ、上記多官能エポキシ榭脂のェポキシ当量が 0. 05当量以上 0. 8当量未満となるように配合して反応させたので、優れた熱時剛性とはんだ耐熱性の両立が可能となる。

[0034] また請求項 3に係るプリント配線板の製造に用いられるプリプレダ用エポキシ榭脂組成物は、請求項 1のエポキシ榭脂組成物において、熱分解温度（5%重量減) 400 °C以上の無機充填剤以外の無機充填剤として、水酸ィ匕アルミニウムあるいは水酸ィ匕マグネシウムのいずれか、あるいは、双方を用いるので、難燃ィ匕に寄与することができるものである。

[0035] また請求項 4に係るプリント配線板の製造に用いられるプリプレダ用エポキシ榭脂組成物は、請求項 1のエポキシ榭脂組成物において、熱分解温度（5%重量減) 400 °C以上の無機充填剤として、平均粒子径 0. 05 μ m以上 5 μ m以下の球状シリカを用いるので、ワニス粘度の増粘を抑えながら、より多く充填させることができる。更に、充填による成形性への影響も少なくなる。

[0036] また請求項 5に係るプリント配線板の製造に用いられるプリプレダ用エポキシ榭脂組成物は、請求項 1のエポキシ榭脂組成物において、無機充填剤がカップリング剤で表面処理されているので、充填剤の二次凝集を防止して均一に分散させ、榭脂との接着力を強化できると共に、耐薬品性に乏しい充填剤に対しては、その耐薬品性を向上させることができるものである。

[0037] また請求項 6に係るプリント配線板の製造に用いられるプリプレダ用エポキシ榭脂組成物は、請求項 1のエポキシ榭脂組成物において、リンィ匕合物の構造が、式（5)、式（6)、式（7)のいずれかで表されるリン化合物であるので、臭素等のハロゲン系化合物を含有する必要がなく難燃性を向上させることができると共に、エポキシ榭脂と反応して確実に高分子化合物を生成することができて、耐薬品性を低下させることがなくなるものである。

[0038] また請求項 7に係るプリント配線板の製造に用いられるプリプレダ用エポキシ榭脂組成物は、請求項 1のエポキシ榭脂組成物において、リン元素成分の含有量がェポキシ榭脂全体に対して、 0. 5質量％以上 3. 5質量％未満であるので、ハロゲン系化合物を含有せずに難燃性を確保することができると共に、吸湿性を抑えて耐熱性を向上させることができるものである。

[0039] また請求項 8に係るプリント配線板の製造に用いられるプリプレダ用エポキシ榭脂組成物は、請求項 1のエポキシ榭脂組成物において、多官能エポキシ榭脂として、メチレン結合以外の結合でベンゼン環が連結されて!、る多官能エポキシ榭脂を用いるので、エポキシ榭脂組成物の粘度は低いものとなり、基材への含浸作業を円滑に行うことができるものである。し力も粘度を低く抑えつつ架橋密度を上げることができるため、得られる成形物のガラス転移温度 (Tg)を著しく高めることができるものである。

[0040] また請求項 9に係るプリント配線板の製造に用いられるプリプレダ用エポキシ榭脂組成物は、請求項 1のエポキシ榭脂組成物において、多官能フエノール系化合物として、式 (8)で表される多官能フエノール系化合物を用いるので、高耐熱性で、且つ、ガラス転移温度 (Tg)の高い成型物が得られ、更に、 UV遮蔽性の効果が付与されるものである。

[0041] また請求項 10に係るプリント配線板の製造に用いられるプリプレダ用エポキシ榭脂組成物は、請求項 1のエポキシ榭脂組成物において、多官能フエノール系化合物として、式（9)で表される多官能フエノール系化合物を用いるので、高耐熱性で、且つ、ガラス転移温度 (Tg)の高ヽ成型物が得られるものである。

[0042] また請求項 11に係るプリプレダは、請求項 1乃至 10のいずれか一項に記載のプリント配線板の製造に用いられるプリプレダ用エポキシ榭脂組成物を基材に含浸し、乾燥半硬化して製造して成るので、臭素等のハロゲン系化合物を含有せずに優れた難燃性を示すと共に、吸湿後のはんだ耐熱性を低下させずに、熱時剛性が優れた特 '性を得ることができるものである。

[0043] また請求項 12に係る多層プリント配線板は、回路パターンを形成した内層用基板に請求項 11に記載のプリプレダを積層成形して成るので、臭素等のハロゲン系化合物を含有せずに優れた難燃性を示すと共に、吸湿後のはんだ耐熱性を低下させずに、熱時剛性が優れた特性を得ることができるものである。

[0044] また請求項 13に係るプリプレダは、請求項 1乃至請求項 10のいずれか一項に記載のプリプレダ用エポキシ榭脂組成物に、黒色顔料および Zまたは黒色染料を添加し黒色化したエポキシ榭脂組成物を基材に含浸させ、乾燥半硬化して製造して成るので、臭素等のハロゲン系化合物を含有せずに優れた難燃性を示すと共に、吸湿後のはんだ耐熱性を低下させずに、熱時剛性が優れた特性を得ることができるものである o更に、 UV遮蔽性も付与される。

[0045] また請求項 14に係る多層プリント配線板は、回路パターンを形成した内層用基板に請求項 13に記載のプリプレダを積層成形して成るので、臭素等のハロゲン系化合物を含有せずに優れた難燃性を示すと共に、吸湿後のはんだ耐熱性を低下させずに、熱時剛性が優れた特性を得ることができるものである。更に、内層回路検査時の AOI検査の精度があがり、有用である。また、 UV遮蔽性も付与される。

発明を実施するための最良の形態

[0046] 以下、本発明の実施の形態を説明する。

[0047] 本発明においてリン化合物としては、分子内にエポキシ榭脂と反応性を有するフエノール性水酸基を平均 1. 8個以上 3個未満有し、且つ平均 0. 8個以上のリン元素を有するものであれば、特に限定されるものではない。 1分子内のフノール性水酸基が平均 1. 8個未満であれば、後述する 2官能エポキシ榭脂と反応して線状高分子を得ることができないものであり、逆に平均 3個以上であれば、 2官能エポキシ榭脂ゃ後述する多官能エポキシ榭脂との反応でゲルイ匕が起こり、エポキシ榭脂組成物を安定して調整することができなくなるものである。また、 1分子内のリン元素が平均 0. 8個未満であれば、十分な難燃性を確保することができなくなるものである。またリン元素の実質的な上限個数は平均 2. 5個である。

[0048] またリン元素成分の含有量は、エポキシ榭脂糸且成物中のエポキシ榭脂全体の 0. 5 質量％以上 3. 5質量％未満であることが好ましぐ上記範囲内であるとエポキシ榭脂にハロゲンィ匕合物を添加せずに十分な難燃性を確保することができるものである。リン元素成分の含有量が 0. 5質量％未満であると、十分な難燃性を得ることができないおそれがあり、逆に 3. 5質量％以上であると、成形物が吸湿し易くなつたり、耐熱性が低下したりするおそれがあるものである。

[0049] リンィ匕合物として、特に好ましいものは、前記式（5)、式 (6)、式（7)で表されるいずれかのリンィ匕合物であり、これらを用いると、その他の 2官能フノール性水酸基を有するリンィ匕合物を用いる場合よりも、成形物の難燃性、耐熱性をさらに向上させることができるものである。これらは 1種を単独で用いたり、 2種以上を混合して用いたりすることができる。

[0050] エポキシ榭脂としては、 1分子内にエポキシ基を平均 1. 8個以上 2. 6個未満有する 2官能エポキシ榭脂、 1分子内にエポキシ基を平均 2. 8個以上含む多官能ェポキシ榭脂を必須成分として含有する。 2官能エポキシ榭脂は、 1分子内におけるェポキシ基の平均個数が上記範囲内であれば、特に限定されないが、特に 2官能エポキシ榭脂として、前記式（1)で表されるビフエ-ル型エポキシ榭脂、前記式（2)で表されるナフタレン型エポキシ榭脂、前記式（3)で表される特殊 2官能エポキシ榭脂前記、式 (4)で表されるジシクロペンタジェン含有 2官能エポキシ榭脂から選ばれるもののヽずれかが好ましい。これらを用いると、ビスフエノール A型エポキシ榭脂のような一般的なエポキシ榭脂を用いた場合よりも、成形物のガラス転移温度 (Tg)を高めることができるものである。し力もこれらは剛直性を有するため、高温加熱時における強度が良好となるものである。なお、 2官能エポキシ榭脂において、 1分子内のエポキシ基が平均 1. 8個未満であれば、上記リンィ匕合物と反応して線状高分子を得ることができないものであり、逆に平均 2. 6個以上であれば、上記リン化合物と反応してゲル化が起こり易くなり、エポキシ榭脂組成物を安定して調整することができなくなるものである。

[0051] また、多官能エポキシ榭脂は、 1分子内におけるエポキシ基の平均個数が上記の範囲内であれば、その他の分子構造は特に制限されない。上記多官能エポキシ榭脂を配合することにより、優れたガラス転移温度 (Tg)が可能となる。また多官能ェポキシ榭脂において、 1分子内のエポキシ基が平均 2. 8個未満であれば、成形物の架橋密度が不足し、ガラス転移温度 (Tg)を高める効果が得られな!/、。

[0052] 上記多官能エポキシ榭脂として、好ま、ものは、フエノールノボラック型エポキシ榭脂ゃクレゾ一ルノボラック型エポキシ榭脂であって、、ずれも 1分子内にエポキシ基を平均 3個以上 5個未満有し、軟ィ匕温度が 90°C以下のものである。これらはいずれも反応性が低、ため、これらを用いて調整されるエポキシ榭脂組成物の粘度は低いものとなり、基材への含浸作業等を円滑に行うことができるものである。なお、軟ィ匕温度が 90°Cを超えると、高分子量タイプの榭脂であるために、上記リン化合物や上記 2官能エポキシ榭脂との反応でゲル化が著しく起こり易くなり、エポキシ榭脂組成物を安定して調整することができなくなるおそれがある。

[0053] さらに上記多官能エポキシ榭脂として、好ましいものはジシクロペンタジェン含有フエノールノボラック型エポキシ榭脂であり、これも上記のフエノールノボラック型ェポキシ榭脂やクレゾ一ルノボラック型エポキシ榭脂と同様に反応性が低いものであるため、これを用いて調整されるエポキシ榭脂組成物の粘度は低いものとなり、基材への含浸作業等を円滑に行うことができるものである。しかも得られる成形物のガラス転移温度 (Tg)を著しく高めることができると共に、密着性を向上させたり、吸湿し難くすることがでさるちのである。

[0054] さらに多官能エポキシ榭脂として、好ましいものは、 1分子内にエポキシ基を平均 2 . 8個以上 3. 8個未満有するものである。これは多官能エポキシ榭脂のうちエポキシ

、ものであるため、上記リン化合物や上記 2官能エポキシ榭脂と反応しても急激に分子量が増加することなく低く抑えられて粘度が低くなり、ェポキシ榭脂組成物を安定して調整することができるものである。

[0055] 多官能エポキシ榭脂として、特に、好ま、ものはメチレン結合以外の結合でベンゼン環が連結されて、る多官能エポキシ榭脂である。これも反応性が低、ものであるため、これらを用いて調整されるエポキシ榭脂組成物の粘度は低いものとなり、基材への含浸作業を円滑に行うことができるものである。しかも粘度を低く抑えつつ架橋密度を上げることができるため、得られる成形物のガラス転移温度 (Tg)を著しく高めることができるものである。

[0056] 以上の多官能エポキシ榭脂は、 1種を単独で用いたり、 2種以上を混合して用いたりすることがでさる。

[0057] 本発明に係るエポキシ榭脂組成物は、上記リン化合物とエポキシ榭脂（2官能ェポキシ榭脂及び多官能エポキシ榭脂の両方あるいは、 2官能エポキシ榭脂のみ）を予め予備反応させておくものである。この予備反応エポキシ榭脂は、エポキシ榭脂組成物の調整に用いるリンィ匕合物の 80質量％以上のものと、エポキシ榭脂組成物の調整に用いるエポキシ榭脂の全体又は一部とを反応させて得られるものが好ま、。なお、この予備反応エポキシ榭脂の調整にあたって、リン化合物が 80質量％未満であると、未反応のリン含有 2官能フノールィヒ合物が多く残り、成形物の吸湿後のはんだ耐熱性ゃ耐薬品性を改善することができなくなるものであり、また長期絶縁信頼性等に悪影響を及ぼす可能性がある。

[0058] また、上記予備反応エポキシ榭脂をエポキシ榭脂全体に対して 20質量％以上 55 質量％以下となるように含有する。予備反応エポキシ榭脂がエポキシ榭脂全体に対して 20質量％未満であると、難燃の効果がうすれ、また、 55質量％を超えると、予備エポキシ榭脂の粘度が高いため、充分に無機充填剤を充填できず、基板の剛性が得られない。

[0059] ここで、リンィ匕合物のフエノール性水酸基 1当量に対する 2官能エポキシ榭脂のェポキシ当量が 1. 2当量以上 3当量未満となるように設定するものである。このように設定することによって、上述した線状高分子化合物を十分生成することができるものであり、その結果、強靭性、可撓性、接着力、及び加熱時における応力緩和に優れた成形物を得ることができるものである。上記の予備反応エポキシ榭脂の調整にぉ、て、配合する 2官能エポキシ榭脂が 1. 2当量未満であると、強靭性が無くなり、成形物の吸湿後のはんだ耐熱性ゃ耐薬品性を改善することができなくなるものであり、逆に、 3. 0当量以上であると耐熱性やガラス転移温度が劣るものとなる。また、配合する多官能エポキシ榭脂が 0. 05当量未満であると成形物のガラス転移温度を高めることができないものであり、逆に 0. 8当量以上であると、安定して予備反応エポキシ榭脂を得ることができなくなるものである。予備反応エポキシ榭脂が、上記リン化合物のフェノール性水酸基 1当量に対して、上記 2官能エポキシ榭脂のエポキシ当量が、 1. 2 当量以上 3当量未満であり、且つ、上記多官能エポキシ榭脂のエポキシ当量が 0. 0 5当量以上 0. 8当量未満となるように配合して反応させることにより、高いガラス転移温度とはんだ耐熱性の両立が可能となる。

[0060] 本発明におヽては、熱分解温度（5%重量減) 400°C以上の無機充填剤を榭脂固形分 100質量部に対して、 20質量部以上 180質量部未満となるように配合し、且つ、全無機充填剤量が榭脂固形分 100質量部に対して、 110質量部以上 200質量部未満となるように配合する。なお、本発明において、熱分解温度は IPC法に準じて測定する。無機充填材を上記の様な配合範囲とすることにより、予備反応エポキシ榭脂がエポキシ榭脂全体に対して 60質量％未満であっても、吸湿後のはんだ耐熱性を確保しつつ、熱時の剛性を得ることができるものである。熱分解温度（5%重量減) 40 0°C以上の無機充填剤が、榭脂固形分 100質量部に対して 20質量部未満では、吸湿後のはんだ耐熱性への改善効果が乏しい。また、熱分解温度（5%重量減) 400 °C以上の無機充填材を、榭脂固形分 100質量部に対して、 20質量部以上 180質量部未満配合し、且つ、無機充填剤が榭脂固形分 100質量部に対して、 200質量部以上となるよう配合すると、接着力等が低下するおそれがあるものである。

[0061] 熱分解温度（5%重量減) 400°C以上の無機充填剤以外の無機充填剤としては、水酸ィ匕アルミニウムあるいは水酸ィ匕マグネシウムのいずれか、あるいは、双方を用いることが好ましい。このような無機充填剤をエポキシ榭脂組成物中に添加することによつて、難燃ィ匕に寄与することができるものである。

[0062] また、熱分解温度（5%重量減) 400°C以上の無機充填剤としては、平均粒子径 0.

05 μ m以上 5 μ m以下の球状シリカを用いることが好ましい。このような無機充填剤を用いることにより、ワニス粘度の増粘を抑えながら、より多く充填することができ、更に、成形性への影響も少なぐ上記以外の無機充填剤を用いた場合に比べ、良好で好ましい。尚、平均粒径 0. 05 m未満であれば、エポキシ榭脂組成物が増粘するおそれがあるものである。一方、平均粒子径が 5 mを超えると、製造工程上、外部環境等力混入する異物を除去するために通常使用するフィルターが目詰まりするおそれがある。

[0063] さらに、エポキシ榭脂組成物中に添加する無機充填剤は、カップリング剤で表面処理されたものであることが好ましい。無機充填剤に表面処理を施すことにより、榭脂との接着力をより強化することができるものであり、さらに無機充填剤自体の特性を改善することができるものである。無機充填剤として水酸ィ匕アルミニウムや水酸ィ匕マグネシゥムは、耐薬品性については不十分であるが、表面処理を施すことによって耐薬品性を向上させることができるものである。そして、この表面処理に特にエポキシシラ性等の特性を向上させることができると共に、エポキシ榭脂組成物中において無機充填剤の二次凝集を抑制しつつ、これらを均一に分散させることができるものである。ここで、エポキシシランカップリング剤の具体例としては、 γ—グリシドキシプロビルトリメトキシシランや γ—グリシドキシプロピノレメチノレジメトキシシランを、またメルカプトシランカップリング剤の具体例としては、 γ—メルカプトプロピルトリメトキシシランや γ—メルカプトプロピルトリエトキシシランを挙げることができる。

[0064] 硬化剤としては、ジシアンジアミドおよび Ζまたは多官能フエノール系化合物を用いるものである。これらのものは、良好な電気的特性を付与すると共に、上述した 2官能フエノール性水酸基を有するリンィ匕合物と 2官能エポキシ榭脂との反応生成物である線状高分子化合物を硬化させて、強靭性、可撓性、接着力、及び加熱時の応力緩和に優れた成形物を得ることができるものである。多官能フエノール系化合物としては、前記式 (8)、式（9)で表されるものが好ましい。これらを用いると高耐熱性で、且つ、ガラス転移温度 (Tg)の高い成型物を得ることが可能となる。さらに前記式 (8)で表される多官能フノール系化合物を用いると、 UV遮蔽性の効果が付与され好ましい。

[0065] 本発明にお、ては、上記の成分以外に、上記以外のエポキシ榭脂、添加剤、硬化促進剤、各種改質剤を必要に応じてエポキシ榭脂組成物中に配合しても良いものである。例えば、黒色顔料および Zまたは黒色染料を添加し黒色化したエポキシ榭脂組成を、これをガラスクロス等の基材の含浸 ·乾燥半硬化して得られたプリプレダを用いて得られたプリント配線板は、内層回路検査時の AOI検査の精度があがり、有用である。更に、 UV遮蔽性も付与される。上記黒色顔料としては、特に限定しないが、カーボンブラック等が挙げられる。また、黒色染料としては、特に限定しないが、ジスァゾ系、アジン系染料ようなものが挙げられる。

[0066] また硬化促進剤としては、特に限定しないが、三級アミン類ゃイミダゾール類を添カロしても良いものである。

[0067] また改質剤としては、ポリビュルァセタール榭脂、 SBR、 BR、ブチルゴム、ブタジェンーアクリロニトリル共重合ゴム等のゴム成分を配合しても良いものである。

[0068] そして、上記のようにして得られたエポキシ榭脂組成物を必要に応じて溶媒に溶解して希釈することによってワニスを調整することができる。このワニスを基材に含浸し、例えば乾燥機中で 120— 190°C程度の温度で 3— 15分間程度乾燥させることによつて、半硬化状態 (B-ステージ）にしたプリプレダを作製することができる。ここで基材としては、ガラスクロス、ガラスペーパー、ガラスマット等のガラス繊維布の他、クラフト紙、天然繊維布、有機合成繊維布等も用いることができる。

[0069] またこのようにして製造したプリプレダを所要枚数重ねて、これを例えば 140— 200 。C、 0. 98-4. 9MPaの条件下で加熱、加圧することによって、積層板を製造することができるものである。この際、所定枚数重ねたプリプレダの片面又は両面に金属箔を重ねて、プリプレダと金属箔とを共に加熱、加圧することによって、金属箔張積層板を製造することができるものである。この金属箔としては、銅箔、銀箔、アルミニウム箔、ステンレス箔等を用いることができる。また、予め回路パターンを形成した内層用基板の上下面にプリプレダを配して、所要枚数重ねたプリプレダの片面又は両面に金属箔を重ねて、プリプレダと金属箔とを共に加熱、加圧することによって、多層プリント配線板を製造することができるものである。

実施例 1

[0070] 以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。

[0071] まず使用したエポキシ榭脂、硬化剤、リンィ匕合物、無機充填剤、溶媒、黒色剤を以下に順に示す。

[0072] エポキシ榭脂は、以下の 8種類のものを使用した。

エポキシ榭脂 1：テトラメチルビフエ-ル型 2官能エポキシ榭脂

ジャパンエポキシレジン社製「YX4000H」

ィ匕（1)において n= 1のもの

(エポキシ基平均 2. 0個、エポキシ当量 195)

エポキシ榭脂 2：ビフエニル型 2官能エポキシ榭脂

ジャパンエポキシレジン社製「 YL6121」

ィ匕（1)において n=0, 1のものの混合物 (エポキシ基平均 2. 0個、エポキシ当量 172)

エポキシ榭脂 3：化（2)のナフタレン型 2官能エポキシ榭脂

大日本インキ工業 (株）製「EPICLON— HP4032J

(エポキシ基平均 2. 0個、エポキシ当量 150)

エポキシ榭脂 4：化 (4)のジシクロペンタジェン含有 2官能エポキシ榭脂

東都化成 (株)製「ZX - 1257」

(エポキシ基平均 2. 0個、エポキシ当量 257)

エポキシ榭脂 5：メチレン結合以外の結合でベンゼン環が連結されて、る多官能ェポキシ榭脂

日本化薬 (株）製「EPPN502H」

(150°Cにおける溶融粘度約 5ps)

(エポキシ基平均 7. 0個、エポキシ当量 170)

エポキシ榭脂 6：メチレン結合以外の結合でベンゼン環が連結されて、る多官能ェポキシ榭脂

三井石油化学社製「VG3101」

(エポキシ当量 219)

( 150°Cにおける溶融粘度約 4ps)

エポキシ榭脂 7：メチレン結合以外の結合でベンゼン環が連結されて、る多官能ェポキシ榭脂

住友化学社製「FSX - 220」

(エポキシ当量 220)

(150°Cにおける溶融粘度約 4ps)

エポキシ榭脂 8：フエノールノボラック型多官能エポキシ榭脂

大日本インキ工業 (株)製「EPICLON - N740J

(エポキシ当量 180)

(150°Cにおける溶融粘度約 3ps)

また硬化剤は、以下の 4種類のものを使用した。

硬ィ匕剤 1：ジシアンジアミド試薬（分子量 84、理論活性水素当量 21)

硬化剤 2：多官能フエノール系榭脂

明和化成社製「MEH7600」

(フノール性水酸基当量 100)

構造式式 (8)

硬化剤 3：多官能フエノール系榭脂

明和化成製「MEH7500H」

(フノール性水酸基当量 100)

構造式式 (9)

硬化剤 4：多官能フエノール系榭脂

大日本インキ工業社製 TD-2093Y

(フノール性水酸基当量 105)

フエノールノボラック型フエノール

[0074] またリンィ匕合物は、以下の 3種類のものを使用した。

リンィヒ合物 1：フノール性水酸基を平均 2. 0個有する式（7)の化合物三光 (株)製「HCA - HQ」

(リン含有量約 9. 6質量％、水酸基当量約 162)

リンィヒ合物 2：フノール性水酸基を平均 2. 0個有する式 (6)の化合物三光 (株)製「HCA - NQ」

(リン含有量約 8. 2質量％、水酸基当量約 188)

リンィヒ合物 3：フノール性水酸基を平均 2. 0個有する式（5)の化合物 (ジフエ-ルフォスフィエルハイドロキノン）

北興ィ匕学 (株)製「PPQ」

(リン含有量約 10. 1質量％、水酸基当量約 155)

[0075] また無機充填剤は、以下の 10種類のものを使用した。

無機充填剤 1：水酸化アルミニウム

昭和電工 (株)製「ハイジライド Ή42Μ」

(平均粒子径：約 1 m 熱分解温度： 265°C) 無機充填剤 2：水酸化アルミニウム

住友ィ匕学 (株)製「C302A」

(平均粒子径：約 2 m 熱分解温度： 280°C)

無機充填剤 3：水酸化アルミニウム

住友化学 (株)製「C305」

(平均粒子径：約 5 m 熱分解温度： 270°C)

無機充填剤 4：水酸化マグネシウム

協和化学工業 (株)製「キマス 5」

(平均粒子径：約 1 m 熱分解温度： 360°C)

無機充填剤 5 :球状シリカ

龍森社製「キクロス MSR— 04」

(平均粒子径:約 4. l ^ m 熱分解温度： 500°C以上）

無機充填剤 6 :球状シリカ

デンカ社製「FB— 1SDXJ

(平均粒子径：約 1. 5 m 熱分解温度： 500°C以上）

無機充填剤 7 :球状シリカ

デンカ社製「SFP— 30M」

(平均粒子径:約 0. 72 熱分解温度： 500°C以上）

無機充填剤 8 :球状シリカ

デンカ社製「FB— 945XJ

(平均粒子径:約 11. 6 m 熱分解温度： 500°C以上）

無機充填剤 9 :球状シリカ

アドマテックス社製「SO— C2」

(平均粒子径：約 0. 5 m 熱分解温度： 500°C以上）

無機充填剤 10：無機充填剤 3 (100質量部）をカップリング剤（エポキシシランカツプリング剤 _Ύーグリシドキシプロピルトリメトキシシラン信越化学工業 (株)製

「ΚΒΜ403」約 1. 5質量部）で乾式によって表面処理したもの

また硬化促進剤は、以下のものを使用した。硬化促進剤 1 :四国化成社製

「 2—ェチルー 4ーメチルイミダゾール」

[0077] また溶媒は、以下の 3種類のものを使用した。

溶媒 1：メチルェチルケトン（MEK)

溶媒 2：メトキシプロパノール（MP)

溶媒 3：ジメチルホルムアミド (DMF)

[0078] また黒色剤は、以下のものを使用した。

黒色剤 1 チノく'スペシャルティ'ケミカルズ社製「ァダルライト DW— 07」

[0079] そして、上記のエポキシ榭脂、リンィ匕合物等を使用して、予備反応エポキシ榭脂を以下に示すように 8種類調製した。

[0080] (予備反応エポキシ榭脂 1)

エポキシ榭脂 1 (70質量部）とリンィ匕合物 1 (30質量部）を 115°Cの溶媒 2 (64. 0質量部）、溶媒 3 (2. 67質量部）の混合溶媒中で加熱撹拌し、その後、トリフ二ルフォスフインを 0. 2質量部添加し、約 5時間加熱撹拌を «続することにより、固形分中のエポキシ当量約 500、固形分 60質量％、固形分中のリン含有量約 2. 9質量％、固形分の 150°Cにおける溶融粘度約 1 lOpsの予備反応エポキシ榭脂 1を得た。

[0081] (予備反応エポキシ榭脂 2)

エポキシ榭脂 1 (60. 9質量部）、エポキシ榭脂 5 (9. 3質量部）、リン化合物 1 (29. 8質量部）を115での溶媒2 (53. 8質量部）中で加熱撹拌し、その後、トリフニルフォスフィンを 0. 2質量部添加し、約 8時間加熱撹拌を継続することにより、固形分中のエポキシ当量約 540、固形分 65質量％、固形分中のリン含有量約 2. 9質量％、固形分の 150°Cにおける溶融粘度約 200psの予備反応エポキシ榭脂 2を得た。

[0082] (予備反応エポキシ榭脂 3)

エポキシ榭脂 2 (67質量部）とリンィ匕合物 1 (33質量部）を無溶媒下、 130°Cで加熱撹拌し、その後、トリフエニルフォスフィンを 0. 2質量部添加し、約 4時間加熱撹拌を継続することにより、エポキシ当量約 500、 150°Cにおける溶融粘度約 lOOpsの予備反応エポキシ榭脂 3を得た。

[0083] (予備反応エポキシ榭脂 4) エポキシ榭脂 3 (70質量部）とリンィ匕合物 3 (30質量部）を無溶媒下、 130°Cで加熱撹拌し、その後、トリフエニルフォスフィンを 0. 2質量部添加し、約 4時間加熱撹拌を継続することにより、エポキシ当量約 300、 150°Cにおける溶融粘度約 lOOpsの予備反応エポキシ榭脂 4を得た。

[0084] (予備反応エポキシ榭脂 5)

エポキシ榭脂 4 (75質量部）とリンィ匕合物 1 (25質量部）を無溶媒下、 130°Cで加熱撹拌し、その後、トリフエニルフォスフィンを 0. 2質量部添加し、約 4時間加熱撹拌を継続することにより、エポキシ当量約 420、 150°Cにおける溶融粘度約 120psの予備反応エポキシ榭脂 5を得た。

[0085] (予備反応エポキシ榭脂 6)

エポキシ榭脂 1 (70質量部）とリンィ匕合物 2 (30質量部）を無溶媒下、 130°Cで加熱撹拌し、その後、トリフエニルフォスフィンを 0. 2質量部添加し、約 4時間加熱撹拌を継続することにより、エポキシ当量約 540、 150°Cにおける溶融粘度約 500psの予備反応エポキシ榭脂 6を得た。

[0086] (予備反応エポキシ榭脂 7)

エポキシ榭脂 1 (70質量部）とリンィ匕合物 1 (30質量部）を 115°Cの溶媒 2 (53. 8質量部）中で加熱撹拌し、その後、トリフエニルフォスフィンを 0. 2質量部添加し、約 10 時間加熱撹拌を継続することにより、固形分中のエポキシ当量約 550、固形分 65質量％、固形分中のリン含有量約 2. 9質量％、固形分の 150°Cにおける溶融粘度約 1 30psの予備反応エポキシ榭脂 7を得た。

[0087] (予備反応エポキシ榭脂 8)

エポキシ榭脂 1 (58. 6質量部）、エポキシ榭脂 5 (6. 9質量部）、リン化合物 1 (34. 5質量部）を115での溶媒2 (53. 8質量部）中で加熱撹拌し、その後、トリフニルフォスフィンを 0. 2質量部添加し、約 8時間加熱撹拌を継続することにより、固形分中のエポキシ当量約 530、固形分 65質量％、固形分中のリン含有量約 3. 3質量％、固形分の 150°Cにおける溶融粘度約 150psの予備反応エポキシ榭脂 8を得た。

[0088] そして、上記のものを用いてエポキシ榭脂組成物を調整するにあたっては、予備反応エポキシ榭脂、その他のエポキシ榭脂ゃリン化合物、無機充填剤、硬化剤、溶媒、その他の添加剤を投入して、特殊機化工業社製「ホモミキサー」で約 lOOOrpmにて約 120分間混合し、さらに硬化促進剤を配合して再度 30分間撹拌、その後、浅田鉄工社製「ナノミル」にて、無機充填剤の分散を行いワニスを得た。

[0089] 上記のようにして表 1一 5に示す配合量で実施例 1一 12及び比較例 1一 4のプリプレグ用エポキシ榭脂組成物を得た。その後、得られたエポキシ榭脂組成物を用いて、以下のようにしてプリプレダ、銅張積層板、多層積層板を作製した。なお、表 1一 5 にお!/、て、予備反応樹脂とは予備反応エポキシ榭脂を示す。

[0090] <プリプレダの製造方法 >

上記のようにして調整したエポキシ榭脂組成物をワニスとしてガラスクロス（日東紡製 WEA116E 厚さ 0. lmm)に含浸させ、乾燥機中で 120°C— 190°Cの範囲で 5— 10分間程度乾燥することによって、半硬化状態 (B-ステージ)のプリプレダを作製した。なお、実施例 5は、プリプレダ用エポキシ榭脂組成物に黒色剤 1を 10質量部を配合して黒色化した。

[0091] <銅張積層板の製造方法 >

上記のようにして製造したプリプレダを 1枚、 2枚あるいは 8枚重ね、さらにこのプリプレダの両面に銅箔を重ね、これを 140— 180°C、 0. 98—3. 9MPaの条件で加熱、加圧することによって、厚さ約 0. lmm、約 0. 2mm、約 0. 8mmの銅張り積層板を製造した。ここで加熱時間は、プリプレダ全体が 160°C以上となる時間が少なくとも 9 0分間以上となるように設定した。またこの際、プレス内が 133hPa以下の減圧状態となるようにした。こうすることによって、プリプレダの吸着水を効率よく除去することができ、成形後に空隙 (ボイド)が残存することを防ぐことができるからである。尚、銅箔は古河サーキットフオイル (株)製「GT」（厚さ 0. 018mm)を用いた。

[0092] <多層積層板の製造方法 >

また、内層用基板 (上記で作製された銅張積層板厚さ 0. 2mm)上にパターン形成された銅箔 (厚さ 18 m)に、内層処理を施し、次にこの内層用基板の上下面にプリプレダを一枚ずつ配し、さらに銅箔を双方のプリプレダに重ね、上記と同様の成形条件で成形して多層積層板を製造した。

[0093] そして、以上のようにして得られた成形品について、次に示すような物性評価を行つた o

[0094] <難燃性、消炎平均秒数 >

厚さ 0. 2mmの銅張り積層板力表面の銅箔をエッチングにより除去し、これを長さ 125mm、幅 13mmに切断し、 UnderWritersLaboratoriessの「Test for Fla mmability of Plastic Materials— UL94」に従って燃焼挙動のテストを実施した。また、消炎性の差異をみるため、着火から消炎までの平均時間を計測した。

[0095] <ガラス転移点温度 (Tg) >

厚さ 0. 8mmの銅張り積層板力表面の銅箔をエッチングにより除去し、このものを長さ 30mm、幅 5mmに切断し、粘弾性スぺクトロメータ装置で tan δを測定してそのピーク温度を Tgとした。

[0096] <煮沸はんだ耐熱性 >

内層用基板を含む多層積層板から上記と同様にして銅箔を除去し、このものを 50 mm角に切断したものを 5枚準備して、これらを 100°Cで、 2時間、 4時間、 6時間煮沸した後、 288°Cのはんだ浴に 20秒間浸漬し、その後、フクレ等の外観異常を観察した。尚、観察結果は、フクレのないものを〇、小さなフクレが生じたものを△、大きなフタレが生じたものを Xとした。

[0097] <熱時曲げ弾性率 >

厚さ 0. 8mmの銅張り積層板を上記と同様にして銅張り積層板力銅箔を除去し、このものを長さ 100mm、幅 25mmに切断し、 JIS C6481に準じて、 250°Cの雰囲気下で熱時曲げ弾性率の測定を行った。

[0098] <UV遮蔽率 >

厚さ 0. 1mmの銅張り積層板を上記と同様にして銅張り積層板力銅箔を除去し、サンプルとして用いた。まず、初めに超高圧水銀ランプより発生した UV光を UVセンサー（測定波長は 420nm)にて UV量を測定 (初期値)する。次に、上記で得られたサンプルをその間に挟み、同様の方法にて UV量を測定 (サンプル値)し、下記式にて UV遮蔽率を求めた。

[0099] UV遮蔽率（％) = (サンプル値 Z初期値） X 100

[0100] <而す熱性 > 厚さ 0. 2mmの銅張り積層板を、 50mm角に切断したものを準備して、 JIS C648 1に準じて耐熱性の測定を行った。

[0101] 以上の物性評価の結果を表 1一 5にまとめて示す。

[0102] [表 1]

[0103] [表 2]

[0104] [表 3]

表 4]

表 5]

[0107] 比較例 1、比較例 2は予備反応エポキシ榭脂の割合が 60質量％を超え、充填材の含有量が少ない例で、これらは実施例に比べて、熱時剛性 (熱時の弾性率）が低いことが分力ゝる。

[0108] また比較例 3は予備反応エポキシ榭脂の割合がエポキシ榭脂全体に対して 60質量％未満で、ただ単に無機充填剤を増力!]した系であるが、熱時剛性 (熱時曲げ弾性率）は増加するも、はんだ耐熱性が低下することが分かる。一方、実施例に示しているように、熱分解温度 (5%重量減) 400°C以上の無機充填剤を榭脂固形分 100質量部に対して、 20質量部以上 180質量部未満配合した系では、熱時剛性とはんだ耐熱性が両立して、ることが分かる。

[0109] また比較例 4は、比較例 2に無機充填剤を増力!]した系であるが、予備反応エポキシ榭脂がエポキシ榭脂全体に対して、 60質量％以上存在するため、エポキシ榭脂全体の粘度が高ぐ基板の剛性が得られる量 (榭脂固形分 100質量部に対して 100質量部以上)の無機充填剤を添加するとボイドが残り、銅張り積層板が作製できないことが分かる。

[0110] また実施例 3、 7、 9、 12は、硬化剤に化 8に示した多官能フエノール系硬化剤を用いた系であり、他の実施例に比べ、 UV遮蔽性が向上していることが分かる。更に、フエノールノボラック型多官能フエノールを硬化剤に用、た実施例 11に比べてガラス転移温度 (Tg)が向上して、ることが分かる。

[0111] また実施例 5は、硬化剤に化 9に示した多官能フエノール系硬化剤を用いた系であり、フエノールノボラック型多官能フエノールを硬化剤に用いた実施例 11に比べてガラス転移温度 (Tg)が向上していることが分かる。更に、実施例 5は、黒色剤を用いた系であり、他の実施例と比べ、 UV遮蔽性が向上していることが分かる。

[0112] また実施例 1、 2、 4、 6、 8は、多官能エポキシ榭脂にメチレン結合以外の結合でベンゼン環が連結されて、る多官能エポキシ榭脂を用いた系であり、フエノールノボラック型多官能エポキシ榭脂を用いた実施例 10に比べて、ガラス転移温度 (Tg)が向上していることが分かる。

[0113] また実施例 12は、無機充填剤に水酸ィ匕アルミニウムまたは水酸ィ匕マグネシウムを用いていない系であり、水酸ィ匕アルミニウムを用いた実施例 9に比べ、難燃性が低いことが分力ゝる。

Claims

請求の範囲分子内にエポキシ榭脂と反応性を有するフノール性水酸基を平均 1. 8個以上 3個未満有し、且つ平均 0. 8個以上のリン元素を有するリンィヒ合物、分子内にエポキシ基を平均 1. 8個以上 2. 6個未満有する 2官能エポキシ榭脂、 1分子内にエポキシ基を平均 2. 8個以上含む多官能エポキシ榭脂、硬化剤、熱分解温度（5%重量減) 40 0°C以上の無機充填剤を必須成分として含有するエポキシ榭脂組成物にぉヽて、前記リンィ匕合物のフエノール性水酸基と前記エポキシ榭脂とを予め反応させて予備反応エポキシ榭脂を得、前記リンィ匕合物のフノール性水酸基 1当量に対して前記 2官能エポキシ榭脂のエポキシ基当量が、 1. 2当量以上 3当量未満であり、且つ、前記予備反応エポキシ榭脂をエポキシ榭脂全体に対して 20質量％以上 55質量％以下となるように含有し、また、 2官能エポキシ榭脂として、式（1)で表されるビフエ-ル型エポキシ榭脂、式（2)で表されるナフタレン型エポキシ榭脂、式（3)で表される特殊 2 官能エポキシ榭脂、式 (4)で表されるジシクロペンタジェン含有 2官能エポキシ榭脂から選ばれるものを配合し、さらに、熱分解温度（5%重量減) 400°C以上の無機充填剤を榭脂固形分 100質量部に対して、 20質量部以上 180質量部未満となるように配合し、且つ、全無機充填剤量を榭脂固形分 100質量部に対して、 110質量部以上 200質量部未満となるように配合し、硬化剤としてジシアンジアミドおよび Zまたは多官能フエノール系化合物を用いることを特徴とするプリント配線板の製造に用いられるプリプレダ用エポキシ榭脂組成物。

[化 1]

i , , ， 4

[化 2]

[化 3]

[化 4] (₄₎

[2] 予備反応エポキシ榭脂が、上記リンィ匕合物のフエノール性水酸基 1当量に対して、上記 2官能エポキシ榭脂のエポキシ当量力 1. 2当量以上 3当量未満であり、且つ、上記多官能エポキシ榭脂のエポキシ当量が 0. 05当量以上 0. 8当量未満となるように配合して反応させたことを特徴とする請求項 1記載のプリント配線板の製造に用いられるプリプレダ用エポキシ榭脂組成物。

[3] 熱分解温度（5%重量減) 400°C以上の無機充填剤以外の無機充填剤として、水酸化アルミニウムあるいは水酸ィ匕マグネシウムのいずれか、あるいは、双方を用いることを特徴とする請求項 1記載のプリント配線板の製造に用いられるプリプレダ用ェポキシ榭脂組成物。

[4] 熱分解温度（5%重量減) 400°C以上の無機充填剤として、平均粒子径 0. 05 μ m以上 5 μ m以下の球状シリカを用いることを特徴とする請求項 1記載のプリント配線板の製造に用いられるプリプレダ用エポキシ榭脂組成物。

[5] 無機充填剤が、カップリング剤で表面処理されたものであることを特徴とする請求項 1 記載のプリント配線板の製造に用いられるプリプレダ用エポキシ榭脂組成物。

[6] リンィ匕合物の構造が、式 (5)、式 (6)、式 (7)のいずれかで表されるリン化合物であることを特徴とする請求項 1記載のプリント配線板の製造に用いられるプリプレダ用ェポキシ榭脂組成物。

[化 5]

..lO/l700Zdf/X3d C9C6S0/900Z OAV

[7] リン元素成分の含有量がエポキシ榭脂全体に対して、 0. 5質量％以上 3. 5質量％未満であることを特徴とする請求項 1記載のプリント配線板の製造に用いられるプリプレグ用エポキシ榭脂組成物。

[8] 多官能エポキシ榭脂として、メチレン結合以外の結合でベンゼン環が連結されている多官能エポキシ榭脂を用いることを特徴とする請求項 1記載のプリント配線板の製造に用、られるプリプレダ用エポキシ榭脂組成物。

[9] 多官能フノール系化合物として、式 (8)で表される多官能フノール系化合物を用いることを特徴とする請求項 1記載のプリント配線板の製造に用いられるプリプレダ用エポキシ榭脂組成物。

[化 8]

多官能フノール系化合物として、式（9)で表される多官能フノール系化合物を用いることを特徴とする請求項 1記載のプリント配線板の製造に用いられるプリプレダ用エポキシ榭脂組成物。

[化 9]

[11] 請求項 1乃至 10のいずれか一項に記載のプリプレダ用エポキシ榭脂組成物を基材に含浸させ、乾燥半硬化して製造して成ることを特徴とするプリプレダ。

[12] 回路パターンを形成した内層用基板に請求項 11記載のプリプレダを積層成形して成ることを特徴とする多層プリント配線板。

[13] 請求項 1乃至請求項 10の、ずれか一項に記載のプリプレダ用エポキシ榭脂組成物に、黒色顔料および Zまたは黒色染料を添加し黒色化したエポキシ榭脂組成物を基材に含浸させ、乾燥半硬化して製造して成ることを特徴とするプリプレダ。

[14] 回路パターンを形成した内層用基板に請求項 13記載のプリプレダを積層成形して成ることを特徴とする多層プリント配線板。