JP3721950B2 - エポキシ樹脂組成物、プリプレグ、多層プリント配線板 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プリント配線板などの製造に用いられるエポキシ樹脂組成物、プリプレグ、多層プリント配線板に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
難燃性を有するエポキシ樹脂（難燃性エポキシ樹脂）は、自己消火性、機械的特性、耐湿性、電気的特性に優れ、現在、電気絶縁材料として様々な分野で利用されている。
【０００３】
このような難燃性エポキシ樹脂は、臭素等のハロゲンを含む化合物（ハロゲン化合物）を含有して難燃性を確保しているものであり、これによって成形物に自己消火性を持たせることができるものである。ところがこのように難燃性や自己消火性があるとはいえ、こうした成形物が一旦火災等で燃焼してしまうと、ポリ臭素化されたジベンゾダイオキシンやフラン等が発生するおそれがあり、人体に多大な悪影響を及ぼすものである。また特に臭素を含む化合物は、加熱時に臭素が分解して長期的な耐熱性が悪くなるものである。このためエポキシ樹脂にハロゲン化合物を添加せずに、難燃性や耐熱性等を確保することのできる成形物の開発が要請されていた。
【０００４】
そしてこの要請に対し、リンを含む化合物（リン化合物）を用いる難燃化が検討されている。例えば、リン酸エステル系の化合物であるトリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）、トリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）、クレジルジフェニルホスフェート（ＣＤＰ）等の添加型リン系難燃剤をエポキシ樹脂中に添加するものであり、これによって難燃性が確保されると共に、燃焼時に有害物質が発生するおそれがなくなるものである。ところがこのような添加型リン系難燃剤は、エポキシ樹脂と反応することがないために、得られた成形物の吸湿後の半田耐熱性や耐アルカリ性等の耐薬品性が大幅に低下するといった別の問題が新たに生ずることとなった。
【０００５】
そこでこの問題に対しては、特開平４−１１６６２号公報、特開平１１−１６６０３５号公報、特開平１１−１２４４８９号公報等に開示されているように、リン化合物として、エポキシ樹脂と反応する反応型リン系難燃剤を用いることが提案されている。ところがこのようなリン化合物を用いると、得られた成形物の吸湿率が、ハロゲン化合物を用いて得られた成形物よりも大きくなると共に、成形物が堅くて脆くなり、吸湿後の半田耐熱性が悪化するものであった。また、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のような一般的なエポキシ樹脂を用いた場合は、得られる成形物のガラス転移温度（Ｔｇ）が低くなり耐熱性が低下するものであり、しかも、このような成形物で製造されたプリント配線板や多層プリント配線板においては、基材同士や、基材と金属箔との密着性は低くなるものである。
【０００６】
また、これまで半田材料としては鉛が用いられてきたが、近年、廃棄された電気・電子製品からこの鉛が自然環境へ流出し深刻な問題が生じており、その対応策として、鉛を含まない半田いわゆる鉛フリー半田の利用が開始されている。今後は鉛フリー半田の利用は増加するものと考えられるが、この鉛フリー半田の処理温度は、従来の鉛を含む半田の処理温度よりも約１０〜１５℃高いものであるため、特に優れた半田耐熱性が要求されるものである。
【０００７】
以上の問題点を踏まえ、本発明者らは特願平１１−３３５０８５号において、２官能エポキシ樹脂とリン含有２官能フェノール化合物とを反応させ、ハロゲン化合物を含有することなく難燃性を確保し、半田耐熱性等の諸特性と、高いガラス転移温度（Ｔｇ）との両立を図る方法を見出した。しかし実際にはこの方法では、ある程度までしかガラス転移温度（Ｔｇ）を高めることができないことが新たに判明したものである。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、燃焼しても有害物質を発生することなく難燃性を確保し、半田耐熱性、密着性等に優れると共に、成形物のガラス転移温度（Ｔｇ）を著しく高めることのできるエポキシ樹脂組成物、プリプレグ、多層プリント配線板を提供することを目的とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の請求項１に係るエポキシ樹脂組成物は、１分子内にエポキシ樹脂と反応性を有する平均１．８個以上３個未満のフェノール性水酸基を有し且つ平均０．８個以上のリン原子を有するリン含有２官能フェノール化合物、エポキシ樹脂、硬化剤を必須成分として含有するエポキシ樹脂組成物において、上記のリン含有２官能フェノール化合物の８０質量％以上のもの及び上記のエポキシ樹脂の全部又は一部は、これらが反応して得られた予備反応エポキシ樹脂として含有されていると共に、この予備反応エポキシ樹脂は、上記のリン含有２官能フェノール化合物のフェノール性水酸基１当量に対して、平均１．８個以上２．６個未満のエポキシ基を有する２官能エポキシ樹脂が１．２当量以上１．９当量未満、平均２．８個以上６個未満のエポキシ基を有する多官能エポキシ樹脂が０．１当量以上０．８当量未満となるようにそれぞれ配合して反応させることによって得られたものであることを特徴とするものである。
【００１０】
また、２官能エポキシ樹脂が下記の式（Ｆ）、（Ｇ）、（Ｈ）、（Ｉ）で表されるものから選ばれることを特徴とするものである。
【００１１】
【化５】
【００１２】
また請求項２の発明は、請求項１において、多官能エポキシ樹脂のうち、平均３個以上５個未満のエポキシ基を有するものが軟化温度９０℃以下のフェノールノボラック型エポキシ樹脂であることを特徴とするものである。
【００１３】
また請求項３の発明は、請求項１において、多官能エポキシ樹脂のうち、平均３個以上５個未満のエポキシ基を有するものが軟化温度９０℃以下のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂であることを特徴とするものである。
【００１４】
また請求項４の発明は、請求項１において、多官能エポキシ樹脂が下記の式（Ａ）で表されるジシクロペンタジエン含有フェノールノボラック型エポキシ樹脂であることを特徴とするものである。
【００１５】
【化６】
【００１６】
また請求項５の発明は、請求項１において、多官能エポキシ樹脂が平均２．８個以上３．８個未満のエポキシ基を有するものであることを特徴とするものである。
【００１７】
また請求項６の発明は、請求項１において、多官能エポキシ樹脂が下記の式（Ｂ）で表される多官能エポキシ樹脂であることを特徴とするものである。
【００１８】
【化７】
【００１９】
また請求項７の発明は、請求項１乃至６のいずれかにおいて、予備反応エポキシ樹脂のエポキシ当量が理論値の７０％以上９５％以下であることを特徴とするものである。
【００２０】
また請求項８の発明は、請求項１乃至７のいずれかにおいて、リン含有２官能フェノール化合物が下記の式（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）で表されるものから選ばれることを特徴とするものである。
【００２１】
【化８】
【００２２】
また請求項９の発明は、請求項１乃至８のいずれかにおいて、予備反応エポキシ樹脂として、リン含有２官能フェノール化合物のフェノール性水酸基と、２官能エポキシ樹脂のエポキシ基とを２５％以上反応させた後に、上記の残りのフェノール性水酸基と、多官能エポキシ樹脂のエポキシ基とを反応させることによって得られたものを用いて成ることを特徴とするものである。
【００２３】
また本発明の請求項１０に係るプリプレグは、請求項１乃至９のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を基材に含浸し半硬化して成ることを特徴とするものである。
【００２４】
また本発明の請求項１１に係る多層プリント配線板は、請求項１０に記載のプリプレグを回路パターンが形成された内層用基板に積層成形して成ることを特徴とするものである。
【００２５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【００２６】
本発明においてリン含有２官能フェノール化合物としては、１分子内にエポキシ樹脂のエポキシ基と反応するフェノール性水酸基を、平均１．８個以上３個未満有するものであって、平均０．８個以上のリン原子を有するものであれば、特に制限されるものではない。ただし、リン含有２官能フェノール化合物において、１分子内のフェノール性水酸基が平均１．８個未満であれば、後述する２官能エポキシ樹脂と反応して線状高分子を得ることができないものであり、逆に平均３個以上であれば、２官能エポキシ樹脂や後述する多官能エポキシ樹脂との反応でゲル化が起こり、エポキシ樹脂組成物を安定して調製することができなくなるものである。また１分子内のリン原子が平均０．８個未満であれば、十分な難燃性を確保することができなくなるものである。またリン原子の実質的な上限個数は平均２．５個である。
【００２７】
またリン原子の含有量は、エポキシ樹脂組成物中の樹脂固形分全体の０．８質量％以上３．５質量％未満であることが好ましく、このような含有量であるとエポキシ樹脂にハロゲン化合物を添加せずに十分な難燃性を確保することができるものである。リン原子の含有量が０．８質量％未満であると、十分な難燃性を得ることができないおそれがあり、逆に３．５質量％以上であると、成形物が吸湿し易くなったり、耐熱性が低下したりするおそれがあるものである。
【００２８】
リン含有２官能フェノール化合物として、特に好ましいものは、式（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）で表されるものであり、これらを用いると、その他のリン含有２官能フェノール化合物を用いる場合よりも、成形物の難燃性、耐熱性をさらに向上させることができるものである。これらは１種を単独で用いたり、２種以上を混合して用いたりすることができる。
【００２９】
またエポキシ樹脂としては、１分子内にエポキシ基を平均１．８個以上２．６個未満有するもの（以下、２官能エポキシ樹脂という）と、１分子内にエポキシ基を平均２．８個以上６個未満有するもの（以下、多官能エポキシ樹脂という）との両方を用いるものであり、さらにこれら以外のエポキシ樹脂を加えることもできる。また２官能エポキシ樹脂や多官能エポキシ樹脂において、１分子内におけるエポキシ基の平均個数が上記の範囲内にあれば、その他の分子構造は特に制限されない。なお、２官能エポキシ樹脂において、１分子内のエポキシ基が平均１．８個未満であれば、リン含有２官能フェノール化合物と反応して線状高分子を得ることができないものであり、逆に平均２．６個以上であれば、リン含有２官能フェノール化合物と反応してゲル化が起こり易くなり、エポキシ樹脂組成物を安定して調製することができなくなるものである。また多官能エポキシ樹脂において、１分子内のエポキシ基が平均２．８個未満であれば、成形物の架橋密度が不足し、ガラス転移温度（Ｔｇ）を高める効果を改善することができないものであり、逆に平均６個以上であれば、リン含有２官能エポキシ樹脂や２官能エポキシ樹脂との反応でゲル化が著しく起こり易くなり、エポキシ樹脂組成物を安定して調製することができなくなるものである。
【００３０】
２官能エポキシ樹脂として、式（Ｆ）、（Ｇ）、（Ｈ）、（Ｉ）で表されるものを用いる。これらを用いると、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のような一般的なエポキシ樹脂を用いた場合よりも、成形物のガラス転移温度（Ｔｇ）を高めることができるものである。しかもこれらは剛直性を有するため、高温加熱時における強度が良好となるものである。またこのような２官能エポキシ樹脂を配合するエポキシ樹脂組成物を用いてプリント配線板や多層プリント配線板を製造すると、加熱時においても樹脂と金属箔と間、樹脂とめっきとの間の接着力が低下することがなくなり、スルーホールやバイアホールの導通信頼性を十分に確保することができるものである。さらにこれらの２官能エポキシ樹脂は、樹脂骨格の炭化率が高いため、リン含有２官能フェノール化合物その他のリン化合物の添加によって特に容易に難燃化を達成することができるものである。これらは１種を単独で用いたり、２種以上を混合して用いたりすることができる。
【００３１】
一方、多官能エポキシ樹脂として、好ましいものは、フェノールノボラック型エポキシ樹脂やクレゾールノボラック型エポキシ樹脂であって、いずれも１分子内にエポキシ基を平均３個以上５個未満有し、軟化温度が９０℃以下のものである。これらはいずれも反応性が低いため、これらを用いて調製されるエポキシ樹脂組成物の粘度は低いものとなり、基材への含浸作業等を円滑に行うことができるものである。なお、軟化温度が９０℃を超えると、高分子量タイプの樹脂であるために、リン含有２官能フェノール化合物や２官能エポキシ樹脂との反応でゲル化が著しく起こり易くなり、エポキシ樹脂組成物を安定して調整することができなくなるおそれがある。また軟化温度の実質的な下限は、適正なガラス転移温度（Ｔｇ）を得ることができれば特にない。
【００３２】
さらに多官能エポキシ樹脂として、好ましいものは、式（Ａ）で表されるジシクロペンタジエン含有フェノールノボラック型エポキシ樹脂であり、これも上記のフェノールノボラック型エポキシ樹脂やクレゾールノボラック型エポキシ樹脂と同様に反応性が低いものであるため、これを用いて調製されるエポキシ樹脂組成物の粘度は低いものとなり、基材への含浸作業等を円滑に行うことができるものである。しかも得られる成形物のガラス転移温度（Ｔｇ）を著しく高めることができると共に、密着性を向上させたり、吸湿し難くすることができるものである。
【００３３】
さらに多官能エポキシ樹脂として、好ましいものは、１分子内にエポキシ基を平均２．８個以上３．８個未満有するものである。これは多官能エポキシ樹脂のうちエポキシ基の平均個数の少ないものであるため、リン含有２官能フェノール化合物や２官能エポキシ樹脂と反応しても急激に分子量が増加することなく低く抑えられて粘度が低くなり、エポキシ樹脂組成物を安定して調製することができるものである。
【００３４】
さらに多官能エポキシ樹脂として、好ましいものは、式（Ｂ）で表されるものである。これも反応性が低いものであるため、これを用いて調製されるエポキシ樹脂組成物の粘度は低いものとなり、基材への含浸作業等を円滑に行うことができるものである。しかも粘度を低く抑えつつ架橋密度を上げることができるため、得られる成形物のガラス転移温度（Ｔｇ）を著しく高めることができるものである。
【００３５】
以上の多官能エポキシ樹脂は、１種を単独で用いたり、２種以上を混合して用いたりすることができる。
【００３６】
本発明に係るエポキシ樹脂組成物は、リン含有２官能フェノール化合物、エポキシ樹脂（２官能エポキシ樹脂及び多官能エポキシ樹脂の両方を含むもの）、硬化剤を必須成分とするものであるが、このエポキシ樹脂組成物を調製するにあたっては、予め予備反応エポキシ樹脂を調製しておくものである。この予備反応エポキシ樹脂は、エポキシ樹脂組成物の調製に用いるリン含有２官能フェノール化合物の８０質量％以上のものと、エポキシ樹脂組成物の調製に用いるエポキシ樹脂の全部又は一部（一部の場合は、この中に２官能エポキシ樹脂及び多官能エポキシ樹脂の両方が含まれている必要がある）とを反応させて得られるものである。なお、この予備反応エポキシ樹脂の調製にあたって、８０質量％未満のリン含有２官能フェノール化合物を用いると、未反応のリン含有２官能フェノール化合物が多く残り、成形物の吸湿後の半田耐熱性や耐薬品性を改善することができなくなるものであり、また長期絶縁信頼性等に悪影響を及ぼす可能性がある。
【００３７】
このように予めリン含有２官能フェノール化合物の大部分を反応させて予備反応エポキシ樹脂を調製し、さらにこれを用いてエポキシ樹脂組成物を調製する方法は、本発明者らによって見出され、特願平１１−３３５０８５号に開示されている。この方法によれば、従来の添加型のリン化合物による難燃化において問題とされていた成形物の吸湿後の半田耐熱性や耐薬品性の低下を抑えることができるものである。しかしながらこの方法では、ある程度までしか成形物のガラス転移温度（Ｔｇ）を高めることができないことが判明した。つまり、この方法で予備反応エポキシ樹脂を調製するにあたっては、２官能性を有するリン含有２官能フェノール化合物と、同じく２官能性を有する２官能エポキシ樹脂とを反応させることによって線状高分子を形成し、ゲル化を避けてエポキシ樹脂組成物を調製するようにしたものであり、これによって成形物の密着性等が向上したが、架橋密度が不足してガラス転移温度（Ｔｇ）をさらに高めることができないものであった。
【００３８】
そこで本発明においては、予備反応エポキシ樹脂の調製に用いるエポキシ樹脂として、２官能エポキシ樹脂の他に、架橋密度を上げてガラス転移温度（Ｔｇ）を高める効果を得ることのできる多官能エポキシ樹脂を用いるものである。ここで、多官能エポキシ樹脂の配合量によっては、得られる予備反応エポキシ樹脂が高分子量となって取扱いが困難となったり、反応が進行し過ぎてゲル化したりしたりするおそれがある。このため、予備反応エポキシ樹脂の調製にあたっては、無溶媒下あるいはメトキシプロパノール（ＭＰ）等の溶媒下において、リン含有２官能フェノール化合物のフェノール性水酸基１当量に対して、２官能エポキシ樹脂を１．２当量以上１．９当量未満、多官能エポキシ樹脂を０．１当量以上０．８当量未満となるようにそれぞれ配合し、三級アミン類やトリフェニルホスフィンを添加し加熱して反応させるものである。この際に、予め２官能エポキシ樹脂と多官能エポキシ樹脂とを分けておき、先にリン含有２官能フェノール化合物と２官能エポキシ樹脂とを反応させ、後で多官能エポキシ樹脂を添加して予備反応エポキシ樹脂を調製することもできる。
【００３９】
上記のようにリン含有２官能フェノール化合物、２官能エポキシ樹脂、多官能エポキシ樹脂の各成分を配合して反応させると、リン含有２官能フェノール化合物の反応によって、吸湿後の半田耐熱性や耐薬品性を低下させることなく難燃性が確保され、燃焼時において有害物質を発生することがなくなり、また２官能エポキシ樹脂の反応によって、線状高分子が形成されて、強靭性、可撓性、密着性、加熱時の応力緩和に優れた成形物を得ることができるものであり、さらに多官能エポキシ樹脂の反応によって、線状高分子が架橋されて架橋密度が増加し、成形物のガラス転移温度（Ｔｇ）を著しく高めることができるものである。しかも、上記のように各成分の配合量を設定しているので、予備反応エポキシ樹脂の調製の際に急激に分子量が増大してゲル化することがなく、安定して予備反応エポキシ樹脂を得ることができると共に、粘度の低いエポキシ樹脂組成物を得ることができて、基材への含浸作業等を円滑に行うことができるものである。なお、上記の予備反応エポキシ樹脂の調製において、配合する２官能エポキシ樹脂が１．２当量未満であると、強靭性が無くなり、成形物の吸湿後の半田耐熱性や耐薬品性を改善することができなくなるものであり、逆に１．９当量以上であると、耐熱性、ガラス転移温度（Ｔｇ）等が劣るものとなる。また配合する多官能エポキシ樹脂が０．１当量未満であると、成形物のガラス転移温度を（Ｔｇ）を高めることができないものであり、逆に０．８当量以上であると、安定して予備反応エポキシ樹脂を得ることができなくなるものである。
【００４０】
またこのようにして予備反応エポキシ樹脂を調製するにあたって、好ましくは、得られる予備反応エポキシ樹脂のエポキシ当量を予め計算して理論エポキシ当量（理論値）を求めておき、実際にはこの理論エポキシ当量の７０％以上９５％以下のエポキシ当量を有するものが得られるように、反応を途中で停止させるものである。このようにすると、反応が完全に終了していないため、実際に得られる予備反応エポキシ樹脂の粘度を低く抑えることができるものであり、また未反応のリン含有２官能フェノール化合物は微量であるため、得られる成形物の諸特性に悪影響は及ばなくなるものである。なお、反応している際の予備反応エポキシ樹脂のエポキシ当量の測定は公知の方法に基づいて行うことができる。また反応を停止させたときの予備反応エポキシ樹脂のエポキシ当量（実測値）が理論エポキシ当量の７０％未満であると、未反応リン化合物が多くなるため、前述したように、成形品の特性に悪影響を及ぼすおそれがあり、逆に９５％を超えると、急激に樹脂の粘度が高くなったり、部分的にゲル化物が生成したりする可能性があるものである。
【００４１】
また予備反応エポキシ樹脂を調製するにあたって、好ましくは、まずリン含有２官能フェノール化合物のフェノール性水酸基と、２官能エポキシ樹脂のエポキシ基とを２５％以上反応させ、次いで多官能エポキシ樹脂を添加して、未反応のフェノール性水酸基と、新たに添加した多官能エポキシ樹脂のエポキシ基とを、反応させるものである。このように反応させると、初期の段階でリン含有２官能フェノール化合物と２官能エポキシ樹脂とが反応して線状高分子が形成されるため、分子量を低く抑えることができてゲル化することを確実に防止することができるものである。なお、反応の進行の程度は、公知の方法に基づいてエポキシ当量を測定することによって知ることができる。またリン含有２官能フェノール化合物のフェノール性水酸基と、２官能エポキシ樹脂のエポキシ基とが２５％未満しか反応していないときに、多官能エポキシ樹脂を添加してしまうと、初期の段階で多官能エポキシ樹脂が反応に関与し、分子量が急激に増大してゲル化するおそれがあるものである。
【００４２】
そして、本発明に係るエポキシ樹脂組成物を調製するにあたっては、無溶媒下あるいはメトキシプロパノール等の溶媒下において、上記の予備反応エポキシ樹脂、硬化剤、さらに必要に応じて、エポキシ樹脂、硬化促進剤、改質剤、無機充填剤、その他の成分を配合し、これをミキサー、ブレンダー等で均一に混合することによって行うことができる。
【００４３】
ここで硬化剤としては、特に制限されるものではないが、ジシアンジアミド、芳香族アミン系、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂等を用いるのが好ましく、これらを用いると成形物のガラス転移温度（Ｔｇ）を高めることができるものである。このような硬化剤は予備反応エポキシ樹脂を調製する際にも用いることができる。
【００４４】
またエポキシ樹脂としては、特に制限されるものではないが、エポキシ樹脂組成物の調製時においても多官能エポキシ樹脂を用いると、さらに高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する成形物を得ることができて好ましい。
【００４５】
また硬化促進剤としては、特に制限されるものではなく、三級アミン類やイミダゾール類を用いることができる。
【００４６】
また改質剤としては、特に制限されるものではなく、ポリビニルアセタール樹脂、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ブチルゴム、ブタジエン−アクリロニトリル共重合ゴム等のゴム成分を用いることができる。
【００４７】
また無機充填剤としては、特に制限されるものではないが、平均粒子径が５０μｍ以下の微細なものが良好であり、より好ましくは１０μｍ以下のものである。なお、平均粒子径の実質的な下限は０．１μｍである。また無機充填剤には、エポキシシランカップリング剤やメルカプトシランカップリング剤等のカップリング剤で表面処理を施しておくのが好ましい。このように無機充填剤に表面処理を施しておくと、樹脂との接着力をより強化することができ、しかも無機充填剤自体の特性を改善することもできるものである。例えば、難燃効果のある水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウムのような無機充填剤は、耐薬品性の効果を十分に得ることはできないが、表面処理を施すことによって耐薬品性を向上させることができるものである。しかもこのような表面処理にあたって、エポキシシランカップリング剤やメルカプトシランカップリング剤を用いると、耐薬品性等の特性を向上させることができる他に、エポキシ樹脂組成物中における無機充填剤の二次凝集を抑制することができると共に、これらを均一に分散させることができるものである。ここで、エポキシシランカップリング剤としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランやγ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランを、またメルカプトシランカップリング剤としては、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランやγ−メルカプトプロピルトリエトキシシランを用いることができる。
【００４８】
そして、上記のようにして得られたエポキシ樹脂組成物を必要に応じて溶媒に溶解して希釈することによってワニスを調製することができる。このワニスを基材に含浸し、乾燥機中で１２０〜１９０℃程度の温度で３〜１５分間程度乾燥させることによって、半硬化状態（Ｂ−ステージ）にしたプリプレグを作製することができる。ここで基材としては、ガラスクロス、ガラスペーパー、ガラスマット等のガラス繊維布の他、クラフト紙、リンター紙、天然繊維布、有機合成繊維布等も用いることができる。
【００４９】
ここで、上記のようにして得られるプリプレグは、前述した諸特性を有するエポキシ樹脂組成物を基材に含浸し半硬化することによって作製されているため、これを用いると、吸湿後の半田耐熱性、耐薬品性、強靭性、可撓性、密着性、加熱時の応力緩和に優れると共に、ガラス転移温度（Ｔｇ）が著しく高められた積層板（金属箔張積層板を含む）を得ることができるものである。
【００５０】
次に、上記のようにして作製したプリプレグを所要枚数重ね、これを１４０〜２００℃、０．９８〜４．９ＭＰａの条件で加熱加圧して積層成形することによって、積層板を製造することができる。この際に、所要枚数重ねたプリプレグの片側もしくは両側に金属箔を重ねて積層成形することによって、プリント配線板に加工するための金属箔張積層板を製造することができる。この金属箔としては、銅箔、銀箔、アルミニウム箔、ステンレス箔等を用いることができる。
【００５１】
また、予め内層用の回路パターンを形成した内層用基板の片側もしくは両側に所要枚数のプリプレグを重ねると共に、その外側に金属箔を配置し、これを加熱加圧して積層成形することによって、多層プリント配線板に加工するための多層積層板を製造することができる。このように多層積層板を製造する際には、プリプレグとの密着性を高めるために、内層用基板の回路パターンを構成する金属箔の表面を黒化処理等の化学的な処理によって粗面化しており、このために成形時の温度は１５０〜１８０℃の範囲に設定するのが好ましい。成形温度が１５０℃未満では、プリプレグの硬化が不十分になって耐熱性を十分に得ることが難しく、またプリプレグと内層用基板の金属箔との接着力が不十分となるおそれがある。逆に成形温度が１８０℃を超えると、内層用基板の金属箔の表面を粗面化することによって生じる凹凸が消失し、プリプレグと内層用基板の金属箔との接着力が不十分となるおそれがある。
【００５２】
ここで、上記のようにして得られるプリント配線板や多層プリント配線板は、前述した諸特性を有する積層板（金属箔張積層板を含む）を用いて製造されているため、吸湿後の半田耐熱性、耐薬品性、強靭性、可撓性、密着性、加熱時の応力緩和に優れると共に、ガラス転移温度（Ｔｇ）が著しく高められており、導通不良のない回路パターンを形成することができるものである。しかも、難燃性を有しており、燃焼時においても有害物質を発生することがないものであって、信頼性の高いものを提供することができるものである。
【００５３】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。
【００５４】
まず、エポキシ樹脂組成物の調製に用いたエポキシ樹脂、硬化剤、リン含有２官能フェノール化合物、カップリング剤、無機充填剤、溶媒を順に示す。
【００５５】
エポキシ樹脂は、以下の７種類のものを用いた。
エポキシ樹脂１：テトラメチルビフェニル型２官能エポキシ樹脂 油化シェルエポキシ（株）製「ＹＸ４０００Ｈ」
式（Ｆ）で表され、ｎ＝１であるもの （エポキシ基平均２．０個、エポキシ当量１９５）
エポキシ樹脂２：ナフタレン型２官能エポキシ樹脂 大日本インキ工業（株）製「ＥＰＩＣＬＯＮ−ＨＰ４０３２」
式（Ｉ）で表されるもの （エポキシ基平均２．０個、エポキシ当量１５０）
エポキシ樹脂３：フェノールノボラック型エポキシ樹脂 大日本インキ工業（株）製「ＥＰＩＣＬＯ−Ｎ７７０」
（エポキシ基平均５．０個、エポキシ当量１９０、軟化温度約７０℃）
下記の式（Ｌ）で表されるもの
【００５６】
【化９】
【００５７】
エポキシ樹脂４：非ノボラック型特殊多官能エポキシ樹脂 日本化薬（株）製「ＥＰＰＮ５０２」
（エポキシ基平均４．０個、エポキシ当量１７０、軟化温度約７０℃）
式（Ｂ）で表されるもの
エポキシ樹脂５：ビスフェノールＡ型２官能エポキシ樹脂 油化シェルエポキシ（株）製「エピコート８２８」
下記の式（Ｊ）で表されるもの （エポキシ基平均２．０個、エポキシ当量１９０）
【００５８】
【化１０】
【００５９】
エポキシ樹脂６：ジシクロペンタジエン含有フェノールノボラック型エポキシ樹脂 大日本インキ工業（株）製「ＨＰ７２００Ｈ」
（エポキシ基平均３．０個、エポキシ当量２８０、軟化温度約８６℃）
式（Ａ）（ｎ＝１）で表されるものエポキシ樹脂７：３官能型エポキシ樹脂 旭チバ（株）製「ＴＡＣＴＩＸ ７４２」
（エポキシ基平均３．０個、エポキシ当量１６０、軟化温度約７０℃）
下記の式（Ｋ）で表されるもの
【００６０】
【化１１】
【００６１】
以上のエポキシ樹脂のうち、２官能エポキシ樹脂に該当するものは、エポキシ樹脂１，２，５であり、多官能エポキシ樹脂に該当するものは、エポキシ樹脂３，４，６，７である。
【００６２】
また硬化剤は、以下の２種類のものを用いた。
硬化剤１：ジシアンジアミド（試薬）
（分子量８４、理論活性水素当量２１）
硬化剤２：フェノールノボラック樹脂群栄化学（株）製「ＰＳＭ６２００」（融点約８０℃、水酸基当量１０５）
またリン含有２官能フェノール化合物は、以下の３種類のものを用いた。
リン化合物１： 三光（株）製「ＨＣＡ−ＨＱ」（式（Ｃ）で表されるもの）
（フェノール性水酸基平均２．０個、リン含有量約９．６質量％、水酸基当量約１６２）
リン化合物２：三光（株）製「ＨＣＡ−ＮＱ」（式（Ｄ）で表されるもの）
（フェノール性水酸基平均２．０個、リン含有量約８．２質量％、水酸基当量約１８８）
リン化合物３： 北興化学（株）製「ＰＰＱ」（式（Ｅ）で表されるもの）
（ジフェニルフォスフィニルハイドロキノン）
（フェノール性水酸基平均２．０個、リン含有量約１０．１質量％、水酸基当量約１５５）
またカップリング剤は、以下のものを用いた。
カップリング剤：エポキシシランカップリング剤（γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）
信越化学工業（株）製「ＫＢＭ４０３」
また無機充填剤は、以下の３種類のものを用いた。
無機充填剤１：高純度水酸化アルミニウム昭和電工（株）製「ハイジライドＨ４２Ｍ」（平均粒子径約１μｍ）
無機充填剤２：クレー日本硝子繊維（株）製「マイクロカオリンクレーＣＸ−ＫＳ４」（平均粒子径約６μｍ）
無機充填剤３：無機充填剤１（１００質量部）をカップリング剤１（約１．５質量部）で乾式によって表面処理したもの
また溶媒は、以下の３種類のものを用いた。
溶媒１：メチルエチルケトン（ＭＥＫ）
溶媒２：メトキシプロパノール（ＭＰ）
溶媒３：ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）
そして、予備反応エポキシ樹脂として、以下の１３種類のものを上記のエポキシ樹脂、リン化合物等を用いて調製した。
【００６３】
（予備反応エポキシ樹脂１）
エポキシ樹脂１（５３．２質量部）、エポキシ樹脂３（１７．３質量部）、リン化合物１（２９．５質量部）を１３０℃の溶媒２（２０質量部）中で加熱撹拌し、その後、トリフェニルフォスフィンを０．２質量部添加し、約３時間加熱撹拌を継続することにより、固形分中のエポキシ当量約５５３、固形分８３．３３質量％、固形分中のリン含有量約２．８３質量％の予備反応エポキシ樹脂１を得た。この樹脂の粘度は約２００００ｃｐｓであった。またこの樹脂の理論エポキシ当量は５５３である。また上記のエポキシ樹脂とリン化合物の当量比は、エポキシ樹脂１：エポキシ樹脂３：リン化合物１＝１．５：０．５：１である。
【００６４】
（予備反応エポキシ樹脂２）
エポキシ樹脂１（５０．３質量部）、エポキシ樹脂４（２１．９質量部）、リン化合物１（２７．８質量部）を１３０℃の溶媒２（２０質量部）中で加熱撹拌し、その後、トリフェニルフォスフィンを０．２質量部添加し、約３時間加熱撹拌を継続することにより、固形分中のエポキシ当量約５８２、固形分８３．３３質量％、固形分中のリン含有量約２．７２質量％の予備反応エポキシ樹脂２を得た。この樹脂の粘度は約２００００ｃｐｓであった。またこの樹脂の理論エポキシ当量は５８６である。また上記のエポキシ樹脂とリン化合物の当量比は、エポキシ樹脂１：エポキシ樹脂４：リン化合物１＝１．５：０．５：１である。
【００６５】
（予備反応エポキシ樹脂３）
エポキシ樹脂２（４３．７質量部）、エポキシ樹脂４（２４．８質量部）、リン化合物１（３１．５質量部）を１３０℃の溶媒２（２０質量部）中で加熱撹拌し、その後、トリフェニルフォスフィンを０．２質量部添加し、約３時間加熱撹拌を継続することにより、固形分中のエポキシ当量約５１６、固形分８３．３３質量％、固形分中のリン含有量約３．０９質量％の予備反応エポキシ樹脂３を得た。この樹脂の粘度は約２５０００ｃｐｓであった。またこの樹脂の理論エポキシ当量は５１５である。また上記のエポキシ樹脂とリン化合物の当量比は、エポキシ樹脂２：エポキシ樹脂４：リン化合物１＝１．５：０．５：１である。
【００６６】
（予備反応エポキシ樹脂４）
エポキシ樹脂５（５３．６質量部）、エポキシ樹脂４（１６．０質量部）、リン化合物１（３０．４質量部）を１３０℃の溶媒２（２０質量部）中で加熱撹拌し、その後、トリフェニルフォスフィンを０．２質量部添加し、約３時間加熱撹拌を継続することにより、固形分中のエポキシ当量約５３２、固形分８３．３３質量％、固形分中のリン含有量約２．９８質量％の予備反応エポキシ樹脂４を得た。この樹脂の粘度は約２１０００ｃｐｓであった。またこの樹脂の理論エポキシ当量は５３５である。また上記のエポキシ樹脂とリン化合物の当量比は、エポキシ樹脂５：エポキシ樹脂４：リン化合物１＝１．５：０．５：１である。
【００６７】
（予備反応エポキシ樹脂５）
エポキシ樹脂１（４９．２質量部）、エポキシ樹脂6（２３．５質量部）、リン化合物１（２７．３質量部）を１３０℃の溶媒２（２０質量部）中で加熱撹拌し、その後、トリフェニルフォスフィンを０．２質量部添加し、約３時間加熱撹拌を継続することにより、固形分中のエポキシ当量約５９９、固形分８３．３３質量％、固形分中のリン含有量約２．６７質量％の予備反応エポキシ樹脂５を得た。この樹脂の粘度は約１６０００ｃｐｓであった。またこの樹脂の理論エポキシ当量は５９８である。また上記のエポキシ樹脂とリン化合物の当量比は、エポキシ樹脂１：エポキシ樹脂６：リン化合物１＝１．５：０．５：１である。
【００６８】
（予備反応エポキシ樹脂６）
エポキシ樹脂１（５４．７質量部）、エポキシ樹脂７（１５．０質量部）、リン化合物１（３０．３質量部）を１３０℃の溶媒２（２０質量部）中で加熱撹拌し、その後、トリフェニルフォスフィンを０．２質量部添加し、約３時間加熱撹拌を継続することにより、固形分中のエポキシ当量約５３８、固形分８３．３３質量％、固形分中のリン含有量約２．９７質量％の予備反応エポキシ樹脂６を得た。この樹脂の粘度は約１５０００ｃｐｓであった。またこの樹脂の理論エポキシ当量は５３８である。また上記のエポキシ樹脂とリン化合物の当量比は、エポキシ樹脂１：エポキシ樹脂７：リン化合物１＝１．５：０．５：１である。
【００６９】
（予備反応エポキシ樹脂７）
エポキシ樹脂１（５２．６質量部）、エポキシ樹脂４（１３．６質量部）、リン化合物２（３３．８質量部）を１３０℃の溶媒２（２０質量部）中で加熱撹拌し、その後、トリフェニルフォスフィンを０．２質量部添加し、約４時間加熱撹拌を継続することにより、固形分中のエポキシ当量約５５６、固形分８３．３３質量％、固形分中のリン含有量約２．７７質量％の予備反応エポキシ樹脂８を得た。この樹脂の粘度は約２３０００ｃｐｓであった。またこの樹脂の理論エポキシ当量は５５８である。また上記のエポキシ樹脂とリン化合物の当量比は、エポキシ樹脂１：エポキシ樹脂４：リン化合物２＝１．５：０．５：１である。
【００７０】
（予備反応エポキシ樹脂８）
エポキシ樹脂１（５４．９質量部）、エポキシ樹脂４（１６．０質量部）、リン化合物３（２９．１質量部）を１３０℃の溶媒２（２０質量部）中で加熱撹拌し、その後、トリフェニルフォスフィンを０．２質量部添加し、約３時間加熱撹拌を継続することにより、固形分中のエポキシ当量約５３２、固形分８３．３３質量％、固形分中のリン含有量約２．９４質量％の予備反応エポキシ樹脂８を得た。この樹脂の粘度は約２１０００ｃｐｓであった。またこの樹脂の理論エポキシ当量は５３４である。また上記のエポキシ樹脂とリン化合物の当量比は、エポキシ樹脂１：エポキシ樹脂４：リン化合物３＝１．５：０．５：１である。
【００７１】
（予備反応エポキシ樹脂９）
エポキシ樹脂１（６０．９質量部）、エポキシ樹脂４（９．３質量部）、リン化合物１（２９．８質量部）を１３０℃の溶媒２（２０質量部）中で加熱撹拌し、その後、トリフェニルフォスフィンを０．２質量部添加し、約4時間加熱撹拌を継続することにより、固形分中のエポキシ当量約５３８、固形分８３．３３質量％、固形分中のリン含有量約２．９4質量％の予備反応エポキシ樹脂9を得た。この樹脂の粘度は約１１０００ｃｐｓであった。またこの樹脂の理論エポキシ当量は５４２である。また上記のエポキシ樹脂とリン化合物の当量比は、エポキシ樹脂１：エポキシ樹脂４：リン化合物１＝１．７：０．３：１である。
【００７２】
（予備反応エポキシ樹脂１０）
予備反応エポキシ樹脂２の調製時において、反応時間を２．３時間に短縮して取り出した結果、エポキシ当量５３０の予備反応エポキシ樹脂１０を得た。この樹脂の粘度は約１２０００ｃｐｓであった。またこの樹脂の理論エポキシ当量は５８６である。また上記のエポキシ樹脂とリン化合物の当量比は、エポキシ樹脂１：エポキシ樹脂４：リン化合物１＝１．５：０．５：１である。
【００７３】
（予備反応エポキシ樹脂１１）
まずエポキシ樹脂１（５０．３質量部）とリン化合物１（２７．８質量部）を１３０℃の溶媒２（２０質量部）中で加熱撹拌し、その後、トリフェニルフォスフィンを０．２質量部添加し、約２時間加熱撹拌した後、エポキシ樹脂４（２１．９質量部）を投入し、約１時間加熱撹拌を継続し、その後、冷却することにより、固形分中のエポキシ当量約５７５、固形分８３．３３質量％、固形分中のリン含有量約２．７２質量％の予備反応エポキシ樹脂１１を得た。この樹脂の粘度は約１４０００ｃｐｓであった。またこの樹脂の理論エポキシ当量は５８６である。また上記のエポキシ樹脂とリン化合物の当量比は、エポキシ樹脂１：エポキシ樹脂４：リン化合物１＝１．５：０．５：１である。
【００７４】
（予備反応エポキシ樹脂１２）
エポキシ樹脂１（６９．０質量部）、エポキシ樹脂４（１．５４質量部）、リン化合物１（２９．４質量部）を１３０℃の溶媒２（２０質量部）中で加熱撹拌し、その後、トリフェニルフォスフィンを０．２質量部添加し、約4時間加熱撹拌を継続することにより、固形分中のエポキシ当量約５５０、固形分８３．３３質量％、固形分中のリン含有量約２．８８質量％の予備反応エポキシ樹脂１２を得た。この樹脂の粘度は約１５０００ｃｐｓであった。またこの樹脂の理論エポキシ当量は５５０である。また上記のエポキシ樹脂とリン化合物の当量比は、エポキシ樹脂１：エポキシ樹脂４：リン化合物１＝１．９５：０．０５：１である。
【００７５】
（予備反応エポキシ樹脂１３）
エポキシ樹脂１（３７．０質量部）、エポキシ樹脂４（３３．３質量部）、リン化合物１（３０．８質量部）を１３０℃の溶媒２（２０質量部）中で加熱撹拌し、その後、トリフェニルフォスフィンを０．２質量部添加し、約３時間加熱撹拌を継続することにより、固形分中のエポキシ当量約５３２、固形分８３．３３質量％、固形分中のリン含有量約３．００質量％の予備反応エポキシ樹脂１３を得た。この樹脂の粘度は約１０００００ｃｐｓであった。またこの樹脂の理論エポキシ当量は５２７である。また上記のエポキシ樹脂とリン化合物の当量比は、エポキシ樹脂１：エポキシ樹脂４：リン化合物１＝１：１：１である。
【００７６】
そして、上記のものを用いてエポキシ樹脂組成物を調製するにあたっては、予備反応エポキシ樹脂、必要に応じて、その他のエポキシ樹脂やリン化合物、無機充填剤、硬化剤、溶媒、その他の添加剤を投入して、特殊機化工工業社製「ホモミキサー」で約１０００ｒｐｍにて約９０分間混合し、さらに硬化促進剤（例えば、２−エチル−４−メチルイミダゾール）を配合して再度約１５分間撹拌し、その後脱気することによって行うことができるものである。
【００７７】
上記のようにして表１〜４に示す配合量で実施例１〜１５及び比較例１〜３のエポキシ樹脂組成物を得た。このようにして得られたエポキシ樹脂組成物の２５℃における粘度は、Ｅ型粘度計を用いて測定すると、約１００〜３０００ｃｐｓであった。その後、得られたエポキシ樹脂組成物を用いて、以下のようにしてプリプレグ、銅張積層板、多層積層板を製造した。なお、表１〜表４において、予備反応樹脂とは予備反応エポキシ樹脂を示す。
【００７８】
＜プリプレグの製造方法＞
上記のようにして調製したエポキシ樹脂組成物を溶剤に溶解してワニスとし、これをガラスクロス（日東紡（株）製「ＷＥＡ７６２８」、厚さ０．１８ｍｍ）に含浸し、乾燥機中で１２０〜１９０℃の範囲で５〜１０分間程度乾燥することによって、半硬化状態（Ｂ−ステージ）のプリプレグを製造した。
【００７９】
＜銅張積層板の製造方法＞
上記のようにして製造したプリプレグを４枚重ねると共に、この外側の両面に銅箔を重ね、これを１４０〜１８０℃、０．９８〜３．９ＭＰａの条件で加熱加圧することによって、約０．７５ｍｍの銅張積層板を製造した。ここで加熱時間は、プリプレグ全体が１６０℃以上となる時間が少なくとも６０分間以上となるように設定した。またこの際にプレス内が１３３ｈＰａ以下の減圧状態となるようにした。こうすることによって、プリプレグの吸着水を効率よく除去することができ、成形後に空隙（ボイド）が残存することを防ぐことができるものである。なお、銅箔は古河サーキットフォイル（株）製「ＧＴ」（厚さ０．０１８ｍｍ）を用いた。
【００８０】
＜多層積層板の製造方法＞
内層用基板（松下電工（株）製「ＣＲ１７６６」、厚さ０．２ｍｍ）の回路パターンを形成している銅箔（厚さ３５μｍ）に、黒化処理液（亜塩素酸ナトリウム５０ｇ／ｌ、水酸化ナトリウム１０ｇ／ｌ、リン酸三ナトリウム１０ｇ／ｌを含む水溶液）を用いて、９５℃で６０秒間処理した後、この内層用基板の両面にプリプレグを１枚ずつ配し、さらにこの外側に銅箔を重ね、上記と同様の条件で成形して多層積層板を製造した。
【００８１】
そして、上記のようにして得られた銅張積層板及び多層積層板について、下記に示す測定を行った。
【００８２】
（１）対黒化処理接着力
黒化処理を施した内層用基板の銅箔の接着力をＪＩＳ−Ｃ６４８１に準じて、９０度ピール試験方法により２５℃で測定した。
【００８３】
（２）難燃性、消炎平均秒数
銅張積層板から表面の銅箔をエッチングにより除去し、これを長さ１２５ｍｍ、幅１３ｍｍに切断し、Ｕｎｄｅｒ Ｗｒｉｔｅｒｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓｓの「Ｔｅｓｔ ｆｏｒ Ｆｌａｍｍａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ ＰｌａｓｔｉｃＭａｔｅｒｉａｌｓ−ＵＬ９４」に従って燃焼挙動のテストを実施した。また、消炎性の差異をみるため、着火から消炎までの平均時間を計測した。
【００８４】
（３）吸水率
（２）と同様にして銅張積層板から銅箔を除去し、これを５０ｍｍ角に切断し、１００℃にて２時間煮沸して吸水量を測定した。なお、吸水率は以下の式に基づいて算出した。
吸水率（％）＝（（吸水後の質量−吸水前の質量）／吸水前の質量）×１００
（４）ガラス転移点温度（Ｔｇ）
（２）と同様にして銅張積層板から銅箔を除去し、これを長さ３０ｍｍ、幅５ｍｍに切断し、粘弾性スペクトロメータ装置でｔａｎδを測定してそのピーク温度をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。
【００８５】
（５）煮沸半田耐熱性
内層用基板を含む多層積層板から（２）と同様にして銅箔を除去し、これを５０ｍｍ角に切断したものを４枚準備して、これらを１００℃で、２時間、４時間、６時間煮沸した後、２６５℃の半田浴に２０秒間浸漬し、その後、フクレ等の外観異常を観察した。なお、観察結果は、フクレのないものを「○」、小さなフクレが生じたものを「△」、大きなフクレが生じたものを「×」とした。
【００８６】
以上の測定結果を表１〜４にまとめて示す。
【００８７】
【表１】
【００８８】
【表２】
【００８９】
【表３】
【００９０】
【表４】
【００９１】
表１〜３にみられるように、各実施例のものは良好な密着性、難燃性、吸湿後の半田耐熱性を示しており、表４に示す比較例のものと比べて著しくガラス転移温度（Ｔｇ）が高められていることが確認される。
【００９２】
一方、表４にみられるように、比較例１のものは、密着性、難燃性、吸湿後の半田耐熱性に関しては良好であるものの、多官能エポキシ樹脂の配合量が少なすぎるため、ガラス転移温度（Ｔｇ）を高めることができず、また比較例２のものは、多官能エポキシ樹脂の配合量が多すぎるため、エポキシ樹脂組成物の調製ができないことが確認される。
【００９３】
【発明の効果】
上記のように本発明の請求項１に係るエポキシ樹脂組成物は、１分子内にエポキシ樹脂と反応性を有する平均１．８個以上３個未満のフェノール性水酸基を有し且つ平均０．８個以上のリン原子を有するリン含有２官能フェノール化合物、エポキシ樹脂、硬化剤を必須成分として含有するエポキシ樹脂組成物において、上記のリン含有２官能フェノール化合物の８０質量％以上のもの及び上記のエポキシ樹脂の全部又は一部は、これらが反応して得られた予備反応エポキシ樹脂として含有されていると共に、この予備反応エポキシ樹脂は、上記のリン含有２官能フェノール化合物のフェノール性水酸基１当量に対して、平均１．８個以上２．６個未満のエポキシ基を有する２官能エポキシ樹脂が１．２当量以上１．９当量未満、平均２．８個以上６個未満のエポキシ基を有する多官能エポキシ樹脂が０．１当量以上０．８当量未満となるようにそれぞれ配合して反応させることによって得られたものであるので、リン含有２官能フェノール化合物の反応によって、吸湿後の半田耐熱性や耐薬品性を低下させることなく難燃性が確保され、燃焼時において有害物質を発生することがなくなり、また２官能エポキシ樹脂の反応によって、線状高分子が形成されて、強靭性、可撓性、密着性、加熱時の応力緩和に優れた成形物を得ることができるものであり、さらに多官能エポキシ樹脂の反応によって、線状高分子が架橋されて架橋密度が増加し、成形物のガラス転移温度（Ｔｇ）を著しく高めることができるものである。
【００９４】
また、２官能エポキシ樹脂が式（Ｆ）、（Ｇ）、（Ｈ）、（Ｉ）で表されるものから選ばれるので、成形物のガラス転移温度（Ｔｇ）を高めることができ、高温加熱時における強度が良好となると共に、樹脂骨格の炭化率が高く、容易に難燃化を達成することができ るものである。
【００９５】
また請求項２の発明は、請求項１において、多官能エポキシ樹脂のうち、平均３個以上５個未満のエポキシ基を有するものが軟化温度９０℃以下のフェノールノボラック型エポキシ樹脂であるので、反応性が低く、これを用いて調製されるエポキシ樹脂組成物の粘度が低いものとなり、基材への含浸作業等を円滑に行うことができるものである。
【００９６】
また請求項３の発明は、請求項１において、多官能エポキシ樹脂のうち、平均３個以上５個未満のエポキシ基を有するものが軟化温度９０℃以下のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂であるので、反応性が低く、これを用いて調製されるエポキシ樹脂組成物の粘度が低いものとなり、基材への含浸作業等を円滑に行うことができるものである。
【００９７】
また請求項４の発明は、請求項１において、多官能エポキシ樹脂が式（Ａ）で表されるジシクロペンタジエン含有フェノールノボラック型エポキシ樹脂であるので、反応性が低く、これを用いて調製されるエポキシ樹脂組成物の粘度が低いものとなり、基材への含浸作業等を円滑に行うことができるものである。また成形物のガラス転移温度（Ｔｇ）を著しく高めることができると共に、密着性を向上させたり、吸湿し難くすることもできるものである。
【００９８】
また請求項５の発明は、請求項１において、多官能エポキシ樹脂が平均２．８個以上３．８個未満のエポキシ基を有するものであるので、多官能エポキシ樹脂のうちエポキシ基の平均個数の少ないものであり、リン含有２官能フェノール化合物や２官能エポキシ樹脂と反応しても急激に分子量が増加することなく、エポキシ樹脂組成物を安定して調製することができるものである。
【００９９】
また請求項６の発明は、請求項１において、多官能エポキシ樹脂が式（Ｂ）で表される多官能エポキシ樹脂であるので、エポキシ樹脂組成物の粘度が低くなり、基材への含浸作業等を円滑に行うことができると共に、粘度を低く抑えつつ架橋密度を上げることができ、成形物のガラス転移温度（Ｔｇ）を著しく高めることができるものである。
【０１００】
また請求項７の発明は、請求項１乃至６のいずれかにおいて、予備反応エポキシ樹脂のエポキシ当量が理論値の７０％以上９５％以下であるので、実際に得られる予備反応エポキシ樹脂の粘度を低く抑えることができるものである。
【０１０１】
また請求項８の発明は、請求項１乃至７のいずれかにおいて、リン含有２官能フェノール化合物が式（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）で表されるものから選ばれるので、その他のリン含有２官能フェノール化合物を用いる場合よりも、成形物の難燃性、耐熱性をさらに向上させることができるものである。
【０１０２】
また請求項９の発明は、請求項１乃至８のいずれかにおいて、予備反応エポキシ樹脂として、リン含有２官能フェノール化合物のフェノール性水酸基と、２官能エポキシ樹脂のエポキシ基とを２５％以上反応させた後に、上記の残りのフェノール性水酸基と、多官能エポキシ樹脂のエポキシ基とを反応させることによって得られたものを用いて成るので、初期の段階でリン含有２官能フェノール化合物と２官能エポキシ樹脂とが反応して線状高分子が形成されるため、分子量を低く抑えることができ、ゲル化を確実に防止することができるものである。 また本発明の請求項１０に係るプリプレグは、請求項１乃至９のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を基材に含浸し半硬化して成るので、吸湿後の半田耐熱性や耐薬品性を低下させることなく難燃性が確保されており、燃焼時において有害物質を発生することがないものであり、また、このプリプレグを用いると、強靭性、可撓性、密着性、加熱時の応力緩和に優れると共に、ガラス転移温度（Ｔｇ）が著しく高められた積層板を得ることができるものである。
【０１０３】
また本発明の請求項１１に係る多層プリント配線板は、請求項１０に記載のプリプレグを回路パターンが形成された内層用基板に積層成形して成るので、吸湿後の半田耐熱性や耐薬品性を低下させることなく難燃性が確保されており、燃焼時において有害物質を発生することがないものであり、また、強靭性、可撓性、密着性、加熱時の応力緩和に優れると共に、ガラス転移温度（Ｔｇ）が著しく高められたものであって、加熱時においても層間や内層用基板の金属箔と樹脂との接着力は低下することがなく、スルーホールやバイアホールの導通信頼性を十分確保することができるものである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、プリント配線板などの製造に用いられるエポキシ樹脂組成物、プリプレグ、多層プリント配線板に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
難燃性を有するエポキシ樹脂（難燃性エポキシ樹脂）は、自己消火性、機械的特性、耐湿性、電気的特性に優れ、現在、電気絶縁材料として様々な分野で利用されている。
【０００３】
このような難燃性エポキシ樹脂は、臭素等のハロゲンを含む化合物（ハロゲン化合物）を含有して難燃性を確保しているものであり、これによって成形物に自己消火性を持たせることができるものである。ところがこのように難燃性や自己消火性があるとはいえ、こうした成形物が一旦火災等で燃焼してしまうと、ポリ臭素化されたジベンゾダイオキシンやフラン等が発生するおそれがあり、人体に多大な悪影響を及ぼすものである。また特に臭素を含む化合物は、加熱時に臭素が分解して長期的な耐熱性が悪くなるものである。このためエポキシ樹脂にハロゲン化合物を添加せずに、難燃性や耐熱性等を確保することのできる成形物の開発が要請されていた。
【０００４】
そしてこの要請に対し、リンを含む化合物（リン化合物）を用いる難燃化が検討されている。例えば、リン酸エステル系の化合物であるトリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）、トリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）、クレジルジフェニルホスフェート（ＣＤＰ）等の添加型リン系難燃剤をエポキシ樹脂中に添加するものであり、これによって難燃性が確保されると共に、燃焼時に有害物質が発生するおそれがなくなるものである。ところがこのような添加型リン系難燃剤は、エポキシ樹脂と反応することがないために、得られた成形物の吸湿後の半田耐熱性や耐アルカリ性等の耐薬品性が大幅に低下するといった別の問題が新たに生ずることとなった。
【０００５】
そこでこの問題に対しては、特開平４−１１６６２号公報、特開平１１−１６６０３５号公報、特開平１１−１２４４８９号公報等に開示されているように、リン化合物として、エポキシ樹脂と反応する反応型リン系難燃剤を用いることが提案されている。ところがこのようなリン化合物を用いると、得られた成形物の吸湿率が、ハロゲン化合物を用いて得られた成形物よりも大きくなると共に、成形物が堅くて脆くなり、吸湿後の半田耐熱性が悪化するものであった。また、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のような一般的なエポキシ樹脂を用いた場合は、得られる成形物のガラス転移温度（Ｔｇ）が低くなり耐熱性が低下するものであり、しかも、このような成形物で製造されたプリント配線板や多層プリント配線板においては、基材同士や、基材と金属箔との密着性は低くなるものである。
【０００６】
また、これまで半田材料としては鉛が用いられてきたが、近年、廃棄された電気・電子製品からこの鉛が自然環境へ流出し深刻な問題が生じており、その対応策として、鉛を含まない半田いわゆる鉛フリー半田の利用が開始されている。今後は鉛フリー半田の利用は増加するものと考えられるが、この鉛フリー半田の処理温度は、従来の鉛を含む半田の処理温度よりも約１０〜１５℃高いものであるため、特に優れた半田耐熱性が要求されるものである。
【０００７】
以上の問題点を踏まえ、本発明者らは特願平１１−３３５０８５号において、２官能エポキシ樹脂とリン含有２官能フェノール化合物とを反応させ、ハロゲン化合物を含有することなく難燃性を確保し、半田耐熱性等の諸特性と、高いガラス転移温度（Ｔｇ）との両立を図る方法を見出した。しかし実際にはこの方法では、ある程度までしかガラス転移温度（Ｔｇ）を高めることができないことが新たに判明したものである。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、燃焼しても有害物質を発生することなく難燃性を確保し、半田耐熱性、密着性等に優れると共に、成形物のガラス転移温度（Ｔｇ）を著しく高めることのできるエポキシ樹脂組成物、プリプレグ、多層プリント配線板を提供することを目的とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の請求項１に係るエポキシ樹脂組成物は、１分子内にエポキシ樹脂と反応性を有する平均１．８個以上３個未満のフェノール性水酸基を有し且つ平均０．８個以上のリン原子を有するリン含有２官能フェノール化合物、エポキシ樹脂、硬化剤を必須成分として含有するエポキシ樹脂組成物において、上記のリン含有２官能フェノール化合物の８０質量％以上のもの及び上記のエポキシ樹脂の全部又は一部は、これらが反応して得られた予備反応エポキシ樹脂として含有されていると共に、この予備反応エポキシ樹脂は、上記のリン含有２官能フェノール化合物のフェノール性水酸基１当量に対して、平均１．８個以上２．６個未満のエポキシ基を有する２官能エポキシ樹脂が１．２当量以上１．９当量未満、平均２．８個以上６個未満のエポキシ基を有する多官能エポキシ樹脂が０．１当量以上０．８当量未満となるようにそれぞれ配合して反応させることによって得られたものであることを特徴とするものである。
【００１０】
また、２官能エポキシ樹脂が下記の式（Ｆ）、（Ｇ）、（Ｈ）、（Ｉ）で表されるものから選ばれることを特徴とするものである。
【００１１】
【化５】
また請求項２の発明は、請求項１において、多官能エポキシ樹脂のうち、平均３個以上５個未満のエポキシ基を有するものが軟化温度９０℃以下のフェノールノボラック型エポキシ樹脂であることを特徴とするものである。
【００１３】
また請求項３の発明は、請求項１において、多官能エポキシ樹脂のうち、平均３個以上５個未満のエポキシ基を有するものが軟化温度９０℃以下のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂であることを特徴とするものである。
【００１４】
また請求項４の発明は、請求項１において、多官能エポキシ樹脂が下記の式（Ａ）で表されるジシクロペンタジエン含有フェノールノボラック型エポキシ樹脂であることを特徴とするものである。
【００１５】
【化６】
また請求項５の発明は、請求項１において、多官能エポキシ樹脂が平均２．８個以上３．８個未満のエポキシ基を有するものであることを特徴とするものである。
【００１７】
また請求項６の発明は、請求項１において、多官能エポキシ樹脂が下記の式（Ｂ）で表される多官能エポキシ樹脂であることを特徴とするものである。
【００１８】
【化７】
また請求項７の発明は、請求項１乃至６のいずれかにおいて、予備反応エポキシ樹脂のエポキシ当量が理論値の７０％以上９５％以下であることを特徴とするものである。
【００２０】
また請求項８の発明は、請求項１乃至７のいずれかにおいて、リン含有２官能フェノール化合物が下記の式（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）で表されるものから選ばれることを特徴とするものである。
【００２１】
【化８】
また請求項９の発明は、請求項１乃至８のいずれかにおいて、予備反応エポキシ樹脂として、リン含有２官能フェノール化合物のフェノール性水酸基と、２官能エポキシ樹脂のエポキシ基とを２５％以上反応させた後に、上記の残りのフェノール性水酸基と、多官能エポキシ樹脂のエポキシ基とを反応させることによって得られたものを用いて成ることを特徴とするものである。
【００２３】
また本発明の請求項１０に係るプリプレグは、請求項１乃至９のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を基材に含浸し半硬化して成ることを特徴とするものである。
【００２４】
また本発明の請求項１１に係る多層プリント配線板は、請求項１０に記載のプリプレグを回路パターンが形成された内層用基板に積層成形して成ることを特徴とするものである。
【００２５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【００２６】
本発明においてリン含有２官能フェノール化合物としては、１分子内にエポキシ樹脂のエポキシ基と反応するフェノール性水酸基を、平均１．８個以上３個未満有するものであって、平均０．８個以上のリン原子を有するものであれば、特に制限されるものではない。ただし、リン含有２官能フェノール化合物において、１分子内のフェノール性水酸基が平均１．８個未満であれば、後述する２官能エポキシ樹脂と反応して線状高分子を得ることができないものであり、逆に平均３個以上であれば、２官能エポキシ樹脂や後述する多官能エポキシ樹脂との反応でゲル化が起こり、エポキシ樹脂組成物を安定して調製することができなくなるものである。また１分子内のリン原子が平均０．８個未満であれば、十分な難燃性を確保することができなくなるものである。またリン原子の実質的な上限個数は平均２．５個である。
【００２７】
またリン原子の含有量は、エポキシ樹脂組成物中の樹脂固形分全体の０．８質量％以上３．５質量％未満であることが好ましく、このような含有量であるとエポキシ樹脂にハロゲン化合物を添加せずに十分な難燃性を確保することができるものである。リン原子の含有量が０．８質量％未満であると、十分な難燃性を得ることができないおそれがあり、逆に３．５質量％以上であると、成形物が吸湿し易くなったり、耐熱性が低下したりするおそれがあるものである。
【００２８】
リン含有２官能フェノール化合物として、特に好ましいものは、式（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）で表されるものであり、これらを用いると、その他のリン含有２官能フェノール化合物を用いる場合よりも、成形物の難燃性、耐熱性をさらに向上させることができるものである。これらは１種を単独で用いたり、２種以上を混合して用いたりすることができる。
【００２９】
またエポキシ樹脂としては、１分子内にエポキシ基を平均１．８個以上２．６個未満有するもの（以下、２官能エポキシ樹脂という）と、１分子内にエポキシ基を平均２．８個以上６個未満有するもの（以下、多官能エポキシ樹脂という）との両方を用いるものであり、さらにこれら以外のエポキシ樹脂を加えることもできる。また２官能エポキシ樹脂や多官能エポキシ樹脂において、１分子内におけるエポキシ基の平均個数が上記の範囲内にあれば、その他の分子構造は特に制限されない。なお、２官能エポキシ樹脂において、１分子内のエポキシ基が平均１．８個未満であれば、リン含有２官能フェノール化合物と反応して線状高分子を得ることができないものであり、逆に平均２．６個以上であれば、リン含有２官能フェノール化合物と反応してゲル化が起こり易くなり、エポキシ樹脂組成物を安定して調製することができなくなるものである。また多官能エポキシ樹脂において、１分子内のエポキシ基が平均２．８個未満であれば、成形物の架橋密度が不足し、ガラス転移温度（Ｔｇ）を高める効果を改善することができないものであり、逆に平均６個以上であれば、リン含有２官能エポキシ樹脂や２官能エポキシ樹脂との反応でゲル化が著しく起こり易くなり、エポキシ樹脂組成物を安定して調製することができなくなるものである。
【００３０】
２官能エポキシ樹脂として、式（Ｆ）、（Ｇ）、（Ｈ）、（Ｉ）で表されるものを用いる。これらを用いると、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のような一般的なエポキシ樹脂を用いた場合よりも、成形物のガラス転移温度（Ｔｇ）を高めることができるものである。しかもこれらは剛直性を有するため、高温加熱時における強度が良好となるものである。またこのような２官能エポキシ樹脂を配合するエポキシ樹脂組成物を用いてプリント配線板や多層プリント配線板を製造すると、加熱時においても樹脂と金属箔と間、樹脂とめっきとの間の接着力が低下することがなくなり、スルーホールやバイアホールの導通信頼性を十分に確保することができるものである。さらにこれらの２官能エポキシ樹脂は、樹脂骨格の炭化率が高いため、リン含有２官能フェノール化合物その他のリン化合物の添加によって特に容易に難燃化を達成することができるものである。これらは１種を単独で用いたり、２種以上を混合して用いたりすることができる。
【００３１】
一方、多官能エポキシ樹脂として、好ましいものは、フェノールノボラック型エポキシ樹脂やクレゾールノボラック型エポキシ樹脂であって、いずれも１分子内にエポキシ基を平均３個以上５個未満有し、軟化温度が９０℃以下のものである。これらはいずれも反応性が低いため、これらを用いて調製されるエポキシ樹脂組成物の粘度は低いものとなり、基材への含浸作業等を円滑に行うことができるものである。なお、軟化温度が９０℃を超えると、高分子量タイプの樹脂であるために、リン含有２官能フェノール化合物や２官能エポキシ樹脂との反応でゲル化が著しく起こり易くなり、エポキシ樹脂組成物を安定して調整することができなくなるおそれがある。また軟化温度の実質的な下限は、適正なガラス転移温度（Ｔｇ）を得ることができれば特にない。
【００３２】
さらに多官能エポキシ樹脂として、好ましいものは、式（Ａ）で表されるジシクロペンタジエン含有フェノールノボラック型エポキシ樹脂であり、これも上記のフェノールノボラック型エポキシ樹脂やクレゾールノボラック型エポキシ樹脂と同様に反応性が低いものであるため、これを用いて調製されるエポキシ樹脂組成物の粘度は低いものとなり、基材への含浸作業等を円滑に行うことができるものである。しかも得られる成形物のガラス転移温度（Ｔｇ）を著しく高めることができると共に、密着性を向上させたり、吸湿し難くすることができるものである。
【００３３】
さらに多官能エポキシ樹脂として、好ましいものは、１分子内にエポキシ基を平均２．８個以上３．８個未満有するものである。これは多官能エポキシ樹脂のうちエポキシ基の平均個数の少ないものであるため、リン含有２官能フェノール化合物や２官能エポキシ樹脂と反応しても急激に分子量が増加することなく低く抑えられて粘度が低くなり、エポキシ樹脂組成物を安定して調製することができるものである。
【００３４】
さらに多官能エポキシ樹脂として、好ましいものは、式（Ｂ）で表されるものである。これも反応性が低いものであるため、これを用いて調製されるエポキシ樹脂組成物の粘度は低いものとなり、基材への含浸作業等を円滑に行うことができるものである。しかも粘度を低く抑えつつ架橋密度を上げることができるため、得られる成形物のガラス転移温度（Ｔｇ）を著しく高めることができるものである。
【００３５】
以上の多官能エポキシ樹脂は、１種を単独で用いたり、２種以上を混合して用いたりすることができる。
【００３６】
本発明に係るエポキシ樹脂組成物は、リン含有２官能フェノール化合物、エポキシ樹脂（２官能エポキシ樹脂及び多官能エポキシ樹脂の両方を含むもの）、硬化剤を必須成分とするものであるが、このエポキシ樹脂組成物を調製するにあたっては、予め予備反応エポキシ樹脂を調製しておくものである。この予備反応エポキシ樹脂は、エポキシ樹脂組成物の調製に用いるリン含有２官能フェノール化合物の８０質量％以上のものと、エポキシ樹脂組成物の調製に用いるエポキシ樹脂の全部又は一部（一部の場合は、この中に２官能エポキシ樹脂及び多官能エポキシ樹脂の両方が含まれている必要がある）とを反応させて得られるものである。なお、この予備反応エポキシ樹脂の調製にあたって、８０質量％未満のリン含有２官能フェノール化合物を用いると、未反応のリン含有２官能フェノール化合物が多く残り、成形物の吸湿後の半田耐熱性や耐薬品性を改善することができなくなるものであり、また長期絶縁信頼性等に悪影響を及ぼす可能性がある。
【００３７】
このように予めリン含有２官能フェノール化合物の大部分を反応させて予備反応エポキシ樹脂を調製し、さらにこれを用いてエポキシ樹脂組成物を調製する方法は、本発明者らによって見出され、特願平１１−３３５０８５号に開示されている。この方法によれば、従来の添加型のリン化合物による難燃化において問題とされていた成形物の吸湿後の半田耐熱性や耐薬品性の低下を抑えることができるものである。しかしながらこの方法では、ある程度までしか成形物のガラス転移温度（Ｔｇ）を高めることができないことが判明した。つまり、この方法で予備反応エポキシ樹脂を調製するにあたっては、２官能性を有するリン含有２官能フェノール化合物と、同じく２官能性を有する２官能エポキシ樹脂とを反応させることによって線状高分子を形成し、ゲル化を避けてエポキシ樹脂組成物を調製するようにしたものであり、これによって成形物の密着性等が向上したが、架橋密度が不足してガラス転移温度（Ｔｇ）をさらに高めることができないものであった。
【００３８】
そこで本発明においては、予備反応エポキシ樹脂の調製に用いるエポキシ樹脂として、２官能エポキシ樹脂の他に、架橋密度を上げてガラス転移温度（Ｔｇ）を高める効果を得ることのできる多官能エポキシ樹脂を用いるものである。ここで、多官能エポキシ樹脂の配合量によっては、得られる予備反応エポキシ樹脂が高分子量となって取扱いが困難となったり、反応が進行し過ぎてゲル化したりしたりするおそれがある。このため、予備反応エポキシ樹脂の調製にあたっては、無溶媒下あるいはメトキシプロパノール（ＭＰ）等の溶媒下において、リン含有２官能フェノール化合物のフェノール性水酸基１当量に対して、２官能エポキシ樹脂を１．２当量以上１．９当量未満、多官能エポキシ樹脂を０．１当量以上０．８当量未満となるようにそれぞれ配合し、三級アミン類やトリフェニルホスフィンを添加し加熱して反応させるものである。この際に、予め２官能エポキシ樹脂と多官能エポキシ樹脂とを分けておき、先にリン含有２官能フェノール化合物と２官能エポキシ樹脂とを反応させ、後で多官能エポキシ樹脂を添加して予備反応エポキシ樹脂を調製することもできる。
【００３９】
上記のようにリン含有２官能フェノール化合物、２官能エポキシ樹脂、多官能エポキシ樹脂の各成分を配合して反応させると、リン含有２官能フェノール化合物の反応によって、吸湿後の半田耐熱性や耐薬品性を低下させることなく難燃性が確保され、燃焼時において有害物質を発生することがなくなり、また２官能エポキシ樹脂の反応によって、線状高分子が形成されて、強靭性、可撓性、密着性、加熱時の応力緩和に優れた成形物を得ることができるものであり、さらに多官能エポキシ樹脂の反応によって、線状高分子が架橋されて架橋密度が増加し、成形物のガラス転移温度（Ｔｇ）を著しく高めることができるものである。しかも、上記のように各成分の配合量を設定しているので、予備反応エポキシ樹脂の調製の際に急激に分子量が増大してゲル化することがなく、安定して予備反応エポキシ樹脂を得ることができると共に、粘度の低いエポキシ樹脂組成物を得ることができて、基材への含浸作業等を円滑に行うことができるものである。なお、上記の予備反応エポキシ樹脂の調製において、配合する２官能エポキシ樹脂が１．２当量未満であると、強靭性が無くなり、成形物の吸湿後の半田耐熱性や耐薬品性を改善することができなくなるものであり、逆に１．９当量以上であると、耐熱性、ガラス転移温度（Ｔｇ）等が劣るものとなる。また配合する多官能エポキシ樹脂が０．１当量未満であると、成形物のガラス転移温度を（Ｔｇ）を高めることができないものであり、逆に０．８当量以上であると、安定して予備反応エポキシ樹脂を得ることができなくなるものである。
【００４０】
またこのようにして予備反応エポキシ樹脂を調製するにあたって、好ましくは、得られる予備反応エポキシ樹脂のエポキシ当量を予め計算して理論エポキシ当量（理論値）を求めておき、実際にはこの理論エポキシ当量の７０％以上９５％以下のエポキシ当量を有するものが得られるように、反応を途中で停止させるものである。このようにすると、反応が完全に終了していないため、実際に得られる予備反応エポキシ樹脂の粘度を低く抑えることができるものであり、また未反応のリン含有２官能フェノール化合物は微量であるため、得られる成形物の諸特性に悪影響は及ばなくなるものである。なお、反応している際の予備反応エポキシ樹脂のエポキシ当量の測定は公知の方法に基づいて行うことができる。また反応を停止させたときの予備反応エポキシ樹脂のエポキシ当量（実測値）が理論エポキシ当量の７０％未満であると、未反応リン化合物が多くなるため、前述したように、成形品の特性に悪影響を及ぼすおそれがあり、逆に９５％を超えると、急激に樹脂の粘度が高くなったり、部分的にゲル化物が生成したりする可能性があるものである。
【００４１】
また予備反応エポキシ樹脂を調製するにあたって、好ましくは、まずリン含有２官能フェノール化合物のフェノール性水酸基と、２官能エポキシ樹脂のエポキシ基とを２５％以上反応させ、次いで多官能エポキシ樹脂を添加して、未反応のフェノール性水酸基と、新たに添加した多官能エポキシ樹脂のエポキシ基とを、反応させるものである。このように反応させると、初期の段階でリン含有２官能フェノール化合物と２官能エポキシ樹脂とが反応して線状高分子が形成されるため、分子量を低く抑えることができてゲル化することを確実に防止することができるものである。なお、反応の進行の程度は、公知の方法に基づいてエポキシ当量を測定することによって知ることができる。またリン含有２官能フェノール化合物のフェノール性水酸基と、２官能エポキシ樹脂のエポキシ基とが２５％未満しか反応していないときに、多官能エポキシ樹脂を添加してしまうと、初期の段階で多官能エポキシ樹脂が反応に関与し、分子量が急激に増大してゲル化するおそれがあるものである。
【００４２】
そして、本発明に係るエポキシ樹脂組成物を調製するにあたっては、無溶媒下あるいはメトキシプロパノール等の溶媒下において、上記の予備反応エポキシ樹脂、硬化剤、さらに必要に応じて、エポキシ樹脂、硬化促進剤、改質剤、無機充填剤、その他の成分を配合し、これをミキサー、ブレンダー等で均一に混合することによって行うことができる。
【００４３】
ここで硬化剤としては、特に制限されるものではないが、ジシアンジアミド、芳香族アミン系、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂等を用いるのが好ましく、これらを用いると成形物のガラス転移温度（Ｔｇ）を高めることができるものである。このような硬化剤は予備反応エポキシ樹脂を調製する際にも用いることができる。
【００４４】
またエポキシ樹脂としては、特に制限されるものではないが、エポキシ樹脂組成物の調製時においても多官能エポキシ樹脂を用いると、さらに高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する成形物を得ることができて好ましい。
【００４５】
また硬化促進剤としては、特に制限されるものではなく、三級アミン類やイミダゾール類を用いることができる。
【００４６】
また改質剤としては、特に制限されるものではなく、ポリビニルアセタール樹脂、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ブチルゴム、ブタジエン−アクリロニトリル共重合ゴム等のゴム成分を用いることができる。
【００４７】
また無機充填剤としては、特に制限されるものではないが、平均粒子径が５０μｍ以下の微細なものが良好であり、より好ましくは１０μｍ以下のものである。なお、平均粒子径の実質的な下限は０．１μｍである。また無機充填剤には、エポキシシランカップリング剤やメルカプトシランカップリング剤等のカップリング剤で表面処理を施しておくのが好ましい。このように無機充填剤に表面処理を施しておくと、樹脂との接着力をより強化することができ、しかも無機充填剤自体の特性を改善することもできるものである。例えば、難燃効果のある水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウムのような無機充填剤は、耐薬品性の効果を十分に得ることはできないが、表面処理を施すことによって耐薬品性を向上させることができるものである。しかもこのような表面処理にあたって、エポキシシランカップリング剤やメルカプトシランカップリング剤を用いると、耐薬品性等の特性を向上させることができる他に、エポキシ樹脂組成物中における無機充填剤の二次凝集を抑制することができると共に、これらを均一に分散させることができるものである。ここで、エポキシシランカップリング剤としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランやγ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランを、またメルカプトシランカップリング剤としては、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランやγ−メルカプトプロピルトリエトキシシランを用いることができる。
【００４８】
そして、上記のようにして得られたエポキシ樹脂組成物を必要に応じて溶媒に溶解して希釈することによってワニスを調製することができる。このワニスを基材に含浸し、乾燥機中で１２０〜１９０℃程度の温度で３〜１５分間程度乾燥させることによって、半硬化状態（Ｂ−ステージ）にしたプリプレグを作製することができる。ここで基材としては、ガラスクロス、ガラスペーパー、ガラスマット等のガラス繊維布の他、クラフト紙、リンター紙、天然繊維布、有機合成繊維布等も用いることができる。
【００４９】
ここで、上記のようにして得られるプリプレグは、前述した諸特性を有するエポキシ樹脂組成物を基材に含浸し半硬化することによって作製されているため、これを用いると、吸湿後の半田耐熱性、耐薬品性、強靭性、可撓性、密着性、加熱時の応力緩和に優れると共に、ガラス転移温度（Ｔｇ）が著しく高められた積層板（金属箔張積層板を含む）を得ることができるものである。
【００５０】
次に、上記のようにして作製したプリプレグを所要枚数重ね、これを１４０〜２００℃、０．９８〜４．９ＭＰａの条件で加熱加圧して積層成形することによって、積層板を製造することができる。この際に、所要枚数重ねたプリプレグの片側もしくは両側に金属箔を重ねて積層成形することによって、プリント配線板に加工するための金属箔張積層板を製造することができる。この金属箔としては、銅箔、銀箔、アルミニウム箔、ステンレス箔等を用いることができる。
【００５１】
また、予め内層用の回路パターンを形成した内層用基板の片側もしくは両側に所要枚数のプリプレグを重ねると共に、その外側に金属箔を配置し、これを加熱加圧して積層成形することによって、多層プリント配線板に加工するための多層積層板を製造することができる。このように多層積層板を製造する際には、プリプレグとの密着性を高めるために、内層用基板の回路パターンを構成する金属箔の表面を黒化処理等の化学的な処理によって粗面化しており、このために成形時の温度は１５０〜１８０℃の範囲に設定するのが好ましい。成形温度が１５０℃未満では、プリプレグの硬化が不十分になって耐熱性を十分に得ることが難しく、またプリプレグと内層用基板の金属箔との接着力が不十分となるおそれがある。逆に成形温度が１８０℃を超えると、内層用基板の金属箔の表面を粗面化することによって生じる凹凸が消失し、プリプレグと内層用基板の金属箔との接着力が不十分となるおそれがある。
【００５２】
ここで、上記のようにして得られるプリント配線板や多層プリント配線板は、前述した諸特性を有する積層板（金属箔張積層板を含む）を用いて製造されているため、吸湿後の半田耐熱性、耐薬品性、強靭性、可撓性、密着性、加熱時の応力緩和に優れると共に、ガラス転移温度（Ｔｇ）が著しく高められており、導通不良のない回路パターンを形成することができるものである。しかも、難燃性を有しており、燃焼時においても有害物質を発生することがないものであって、信頼性の高いものを提供することができるものである。
【００５３】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。
【００５４】
まず、エポキシ樹脂組成物の調製に用いたエポキシ樹脂、硬化剤、リン含有２官能フェノール化合物、カップリング剤、無機充填剤、溶媒を順に示す。
【００５５】
エポキシ樹脂は、以下の７種類のものを用いた。
エポキシ樹脂１：テトラメチルビフェニル型２官能エポキシ樹脂 油化シェルエポキシ（株）製「ＹＸ４０００Ｈ」
式（Ｆ）で表され、ｎ＝１であるもの （エポキシ基平均２．０個、エポキシ当量１９５）
エポキシ樹脂２：ナフタレン型２官能エポキシ樹脂 大日本インキ工業（株）製「ＥＰＩＣＬＯＮ−ＨＰ４０３２」
式（Ｉ）で表されるもの （エポキシ基平均２．０個、エポキシ当量１５０）
エポキシ樹脂３：フェノールノボラック型エポキシ樹脂 大日本インキ工業（株）製「ＥＰＩＣＬＯ−Ｎ７７０」
（エポキシ基平均５．０個、エポキシ当量１９０、軟化温度約７０℃）
下記の式（Ｌ）で表されるもの
【００５６】
【化９】
エポキシ樹脂４：非ノボラック型特殊多官能エポキシ樹脂 日本化薬（株）製「ＥＰＰＮ５０２」
（エポキシ基平均４．０個、エポキシ当量１７０、軟化温度約７０℃）
式（Ｂ）で表されるもの
エポキシ樹脂５：ビスフェノールＡ型２官能エポキシ樹脂 油化シェルエポキシ（株）製「エピコート８２８」
下記の式（Ｊ）で表されるもの （エポキシ基平均２．０個、エポキシ当量１９０）
【００５８】
【化１０】
エポキシ樹脂６：ジシクロペンタジエン含有フェノールノボラック型エポキシ樹脂 大日本インキ工業（株）製「ＨＰ７２００Ｈ」
（エポキシ基平均３．０個、エポキシ当量２８０、軟化温度約８６℃）
式（Ａ）（ｎ＝１）で表されるものエポキシ樹脂７：３官能型エポキシ樹脂 旭チバ（株）製「ＴＡＣＴＩＸ ７４２」
（エポキシ基平均３．０個、エポキシ当量１６０、軟化温度約７０℃）
下記の式（Ｋ）で表されるもの
【００６０】
【化１１】
以上のエポキシ樹脂のうち、２官能エポキシ樹脂に該当するものは、エポキシ樹脂１，２，５であり、多官能エポキシ樹脂に該当するものは、エポキシ樹脂３，４，６，７である。
【００６２】
また硬化剤は、以下の２種類のものを用いた。
硬化剤１：ジシアンジアミド（試薬）
（分子量８４、理論活性水素当量２１）
硬化剤２：フェノールノボラック樹脂群栄化学（株）製「ＰＳＭ６２００」（融点約８０℃、水酸基当量１０５）
またリン含有２官能フェノール化合物は、以下の３種類のものを用いた。
リン化合物１： 三光（株）製「ＨＣＡ−ＨＱ」（式（Ｃ）で表されるもの）
（フェノール性水酸基平均２．０個、リン含有量約９．６質量％、水酸基当量約１６２）
リン化合物２：三光（株）製「ＨＣＡ−ＮＱ」（式（Ｄ）で表されるもの）
（フェノール性水酸基平均２．０個、リン含有量約８．２質量％、水酸基当量約１８８）
リン化合物３： 北興化学（株）製「ＰＰＱ」（式（Ｅ）で表されるもの）
（ジフェニルフォスフィニルハイドロキノン）
（フェノール性水酸基平均２．０個、リン含有量約１０．１質量％、水酸基当量約１５５）
またカップリング剤は、以下のものを用いた。
カップリング剤：エポキシシランカップリング剤（γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）
信越化学工業（株）製「ＫＢＭ４０３」
また無機充填剤は、以下の３種類のものを用いた。
無機充填剤１：高純度水酸化アルミニウム昭和電工（株）製「ハイジライドＨ４２Ｍ」（平均粒子径約１μｍ）
無機充填剤２：クレー日本硝子繊維（株）製「マイクロカオリンクレーＣＸ−ＫＳ４」（平均粒子径約６μｍ）
無機充填剤３：無機充填剤１（１００質量部）をカップリング剤１（約１．５質量部）で乾式によって表面処理したもの
また溶媒は、以下の３種類のものを用いた。
溶媒１：メチルエチルケトン（ＭＥＫ）
溶媒２：メトキシプロパノール（ＭＰ）
溶媒３：ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）
そして、予備反応エポキシ樹脂として、以下の１３種類のものを上記のエポキシ樹脂、リン化合物等を用いて調製した。
【００６３】
（予備反応エポキシ樹脂１）
エポキシ樹脂１（５３．２質量部）、エポキシ樹脂３（１７．３質量部）、リン化合物１（２９．５質量部）を１３０℃の溶媒２（２０質量部）中で加熱撹拌し、その後、トリフェニルフォスフィンを０．２質量部添加し、約３時間加熱撹拌を継続することにより、固形分中のエポキシ当量約５５３、固形分８３．３３質量％、固形分中のリン含有量約２．８３質量％の予備反応エポキシ樹脂１を得た。この樹脂の粘度は約２００００ｃｐｓであった。またこの樹脂の理論エポキシ当量は５５３である。また上記のエポキシ樹脂とリン化合物の当量比は、エポキシ樹脂１：エポキシ樹脂３：リン化合物１＝１．５：０．５：１である。
【００６４】
（予備反応エポキシ樹脂２）
エポキシ樹脂１（５０．３質量部）、エポキシ樹脂４（２１．９質量部）、リン化合物１（２７．８質量部）を１３０℃の溶媒２（２０質量部）中で加熱撹拌し、その後、トリフェニルフォスフィンを０．２質量部添加し、約３時間加熱撹拌を継続することにより、固形分中のエポキシ当量約５８２、固形分８３．３３質量％、固形分中のリン含有量約２．７２質量％の予備反応エポキシ樹脂２を得た。この樹脂の粘度は約２００００ｃｐｓであった。またこの樹脂の理論エポキシ当量は５８６である。また上記のエポキシ樹脂とリン化合物の当量比は、エポキシ樹脂１：エポキシ樹脂４：リン化合物１＝１．５：０．５：１である。
【００６５】
（予備反応エポキシ樹脂３）
エポキシ樹脂２（４３．７質量部）、エポキシ樹脂４（２４．８質量部）、リン化合物１（３１．５質量部）を１３０℃の溶媒２（２０質量部）中で加熱撹拌し、その後、トリフェニルフォスフィンを０．２質量部添加し、約３時間加熱撹拌を継続することにより、固形分中のエポキシ当量約５１６、固形分８３．３３質量％、固形分中のリン含有量約３．０９質量％の予備反応エポキシ樹脂３を得た。この樹脂の粘度は約２５０００ｃｐｓであった。またこの樹脂の理論エポキシ当量は５１５である。また上記のエポキシ樹脂とリン化合物の当量比は、エポキシ樹脂２：エポキシ樹脂４：リン化合物１＝１．５：０．５：１である。
【００６６】
（予備反応エポキシ樹脂４）
エポキシ樹脂５（５３．６質量部）、エポキシ樹脂４（１６．０質量部）、リン化合物１（３０．４質量部）を１３０℃の溶媒２（２０質量部）中で加熱撹拌し、その後、トリフェニルフォスフィンを０．２質量部添加し、約３時間加熱撹拌を継続することにより、固形分中のエポキシ当量約５３２、固形分８３．３３質量％、固形分中のリン含有量約２．９８質量％の予備反応エポキシ樹脂４を得た。この樹脂の粘度は約２１０００ｃｐｓであった。またこの樹脂の理論エポキシ当量は５３５である。また上記のエポキシ樹脂とリン化合物の当量比は、エポキシ樹脂５：エポキシ樹脂４：リン化合物１＝１．５：０．５：１である。
【００６７】
（予備反応エポキシ樹脂５）
エポキシ樹脂１（４９．２質量部）、エポキシ樹脂6（２３．５質量部）、リン化合物１（２７．３質量部）を１３０℃の溶媒２（２０質量部）中で加熱撹拌し、その後、トリフェニルフォスフィンを０．２質量部添加し、約３時間加熱撹拌を継続することにより、固形分中のエポキシ当量約５９９、固形分８３．３３質量％、固形分中のリン含有量約２．６７質量％の予備反応エポキシ樹脂５を得た。この樹脂の粘度は約１６０００ｃｐｓであった。またこの樹脂の理論エポキシ当量は５９８である。また上記のエポキシ樹脂とリン化合物の当量比は、エポキシ樹脂１：エポキシ樹脂６：リン化合物１＝１．５：０．５：１である。
【００６８】
（予備反応エポキシ樹脂６）
エポキシ樹脂１（５４．７質量部）、エポキシ樹脂７（１５．０質量部）、リン化合物１（３０．３質量部）を１３０℃の溶媒２（２０質量部）中で加熱撹拌し、その後、トリフェニルフォスフィンを０．２質量部添加し、約３時間加熱撹拌を継続することにより、固形分中のエポキシ当量約５３８、固形分８３．３３質量％、固形分中のリン含有量約２．９７質量％の予備反応エポキシ樹脂６を得た。この樹脂の粘度は約１５０００ｃｐｓであった。またこの樹脂の理論エポキシ当量は５３８である。また上記のエポキシ樹脂とリン化合物の当量比は、エポキシ樹脂１：エポキシ樹脂７：リン化合物１＝１．５：０．５：１である。
【００６９】
（予備反応エポキシ樹脂７）
エポキシ樹脂１（５２．６質量部）、エポキシ樹脂４（１３．６質量部）、リン化合物２（３３．８質量部）を１３０℃の溶媒２（２０質量部）中で加熱撹拌し、その後、トリフェニルフォスフィンを０．２質量部添加し、約４時間加熱撹拌を継続することにより、固形分中のエポキシ当量約５５６、固形分８３．３３質量％、固形分中のリン含有量約２．７７質量％の予備反応エポキシ樹脂８を得た。この樹脂の粘度は約２３０００ｃｐｓであった。またこの樹脂の理論エポキシ当量は５５８である。また上記のエポキシ樹脂とリン化合物の当量比は、エポキシ樹脂１：エポキシ樹脂４：リン化合物２＝１．５：０．５：１である。
【００７０】
（予備反応エポキシ樹脂８）
エポキシ樹脂１（５４．９質量部）、エポキシ樹脂４（１６．０質量部）、リン化合物３（２９．１質量部）を１３０℃の溶媒２（２０質量部）中で加熱撹拌し、その後、トリフェニルフォスフィンを０．２質量部添加し、約３時間加熱撹拌を継続することにより、固形分中のエポキシ当量約５３２、固形分８３．３３質量％、固形分中のリン含有量約２．９４質量％の予備反応エポキシ樹脂８を得た。この樹脂の粘度は約２１０００ｃｐｓであった。またこの樹脂の理論エポキシ当量は５３４である。また上記のエポキシ樹脂とリン化合物の当量比は、エポキシ樹脂１：エポキシ樹脂４：リン化合物３＝１．５：０．５：１である。
【００７１】
（予備反応エポキシ樹脂９）
エポキシ樹脂１（６０．９質量部）、エポキシ樹脂４（９．３質量部）、リン化合物１（２９．８質量部）を１３０℃の溶媒２（２０質量部）中で加熱撹拌し、その後、トリフェニルフォスフィンを０．２質量部添加し、約4時間加熱撹拌を継続することにより、固形分中のエポキシ当量約５３８、固形分８３．３３質量％、固形分中のリン含有量約２．９4質量％の予備反応エポキシ樹脂9を得た。この樹脂の粘度は約１１０００ｃｐｓであった。またこの樹脂の理論エポキシ当量は５４２である。また上記のエポキシ樹脂とリン化合物の当量比は、エポキシ樹脂１：エポキシ樹脂４：リン化合物１＝１．７：０．３：１である。
【００７２】
（予備反応エポキシ樹脂１０）
予備反応エポキシ樹脂２の調製時において、反応時間を２．３時間に短縮して取り出した結果、エポキシ当量５３０の予備反応エポキシ樹脂１０を得た。この樹脂の粘度は約１２０００ｃｐｓであった。またこの樹脂の理論エポキシ当量は５８６である。また上記のエポキシ樹脂とリン化合物の当量比は、エポキシ樹脂１：エポキシ樹脂４：リン化合物１＝１．５：０．５：１である。
【００７３】
（予備反応エポキシ樹脂１１）
まずエポキシ樹脂１（５０．３質量部）とリン化合物１（２７．８質量部）を１３０℃の溶媒２（２０質量部）中で加熱撹拌し、その後、トリフェニルフォスフィンを０．２質量部添加し、約２時間加熱撹拌した後、エポキシ樹脂４（２１．９質量部）を投入し、約１時間加熱撹拌を継続し、その後、冷却することにより、固形分中のエポキシ当量約５７５、固形分８３．３３質量％、固形分中のリン含有量約２．７２質量％の予備反応エポキシ樹脂１１を得た。この樹脂の粘度は約１４０００ｃｐｓであった。またこの樹脂の理論エポキシ当量は５８６である。また上記のエポキシ樹脂とリン化合物の当量比は、エポキシ樹脂１：エポキシ樹脂４：リン化合物１＝１．５：０．５：１である。
【００７４】
（予備反応エポキシ樹脂１２）
エポキシ樹脂１（６９．０質量部）、エポキシ樹脂４（１．５４質量部）、リン化合物１（２９．４質量部）を１３０℃の溶媒２（２０質量部）中で加熱撹拌し、その後、トリフェニルフォスフィンを０．２質量部添加し、約4時間加熱撹拌を継続することにより、固形分中のエポキシ当量約５５０、固形分８３．３３質量％、固形分中のリン含有量約２．８８質量％の予備反応エポキシ樹脂１２を得た。この樹脂の粘度は約１５０００ｃｐｓであった。またこの樹脂の理論エポキシ当量は５５０である。また上記のエポキシ樹脂とリン化合物の当量比は、エポキシ樹脂１：エポキシ樹脂４：リン化合物１＝１．９５：０．０５：１である。
【００７５】
（予備反応エポキシ樹脂１３）
エポキシ樹脂１（３７．０質量部）、エポキシ樹脂４（３３．３質量部）、リン化合物１（３０．８質量部）を１３０℃の溶媒２（２０質量部）中で加熱撹拌し、その後、トリフェニルフォスフィンを０．２質量部添加し、約３時間加熱撹拌を継続することにより、固形分中のエポキシ当量約５３２、固形分８３．３３質量％、固形分中のリン含有量約３．００質量％の予備反応エポキシ樹脂１３を得た。この樹脂の粘度は約１０００００ｃｐｓであった。またこの樹脂の理論エポキシ当量は５２７である。また上記のエポキシ樹脂とリン化合物の当量比は、エポキシ樹脂１：エポキシ樹脂４：リン化合物１＝１：１：１である。
【００７６】
そして、上記のものを用いてエポキシ樹脂組成物を調製するにあたっては、予備反応エポキシ樹脂、必要に応じて、その他のエポキシ樹脂やリン化合物、無機充填剤、硬化剤、溶媒、その他の添加剤を投入して、特殊機化工工業社製「ホモミキサー」で約１０００ｒｐｍにて約９０分間混合し、さらに硬化促進剤（例えば、２−エチル−４−メチルイミダゾール）を配合して再度約１５分間撹拌し、その後脱気することによって行うことができるものである。
【００７７】
上記のようにして表１〜４に示す配合量で実施例１〜１５及び比較例１〜３のエポキシ樹脂組成物を得た。このようにして得られたエポキシ樹脂組成物の２５℃における粘度は、Ｅ型粘度計を用いて測定すると、約１００〜３０００ｃｐｓであった。その後、得られたエポキシ樹脂組成物を用いて、以下のようにしてプリプレグ、銅張積層板、多層積層板を製造した。なお、表１〜表４において、予備反応樹脂とは予備反応エポキシ樹脂を示す。
【００７８】
＜プリプレグの製造方法＞
上記のようにして調製したエポキシ樹脂組成物を溶剤に溶解してワニスとし、これをガラスクロス（日東紡（株）製「ＷＥＡ７６２８」、厚さ０．１８ｍｍ）に含浸し、乾燥機中で１２０〜１９０℃の範囲で５〜１０分間程度乾燥することによって、半硬化状態（Ｂ−ステージ）のプリプレグを製造した。
【００７９】
＜銅張積層板の製造方法＞
上記のようにして製造したプリプレグを４枚重ねると共に、この外側の両面に銅箔を重ね、これを１４０〜１８０℃、０．９８〜３．９ＭＰａの条件で加熱加圧することによって、約０．７５ｍｍの銅張積層板を製造した。ここで加熱時間は、プリプレグ全体が１６０℃以上となる時間が少なくとも６０分間以上となるように設定した。またこの際にプレス内が１３３ｈＰａ以下の減圧状態となるようにした。こうすることによって、プリプレグの吸着水を効率よく除去することができ、成形後に空隙（ボイド）が残存することを防ぐことができるものである。なお、銅箔は古河サーキットフォイル（株）製「ＧＴ」（厚さ０．０１８ｍｍ）を用いた。
【００８０】
＜多層積層板の製造方法＞
内層用基板（松下電工（株）製「ＣＲ１７６６」、厚さ０．２ｍｍ）の回路パターンを形成している銅箔（厚さ３５μｍ）に、黒化処理液（亜塩素酸ナトリウム５０ｇ／ｌ、水酸化ナトリウム１０ｇ／ｌ、リン酸三ナトリウム１０ｇ／ｌを含む水溶液）を用いて、９５℃で６０秒間処理した後、この内層用基板の両面にプリプレグを１枚ずつ配し、さらにこの外側に銅箔を重ね、上記と同様の条件で成形して多層積層板を製造した。
【００８１】
そして、上記のようにして得られた銅張積層板及び多層積層板について、下記に示す測定を行った。
【００８２】
（１）対黒化処理接着力
黒化処理を施した内層用基板の銅箔の接着力をＪＩＳ−Ｃ６４８１に準じて、９０度ピール試験方法により２５℃で測定した。
【００８３】
（２）難燃性、消炎平均秒数
銅張積層板から表面の銅箔をエッチングにより除去し、これを長さ１２５ｍｍ、幅１３ｍｍに切断し、Ｕｎｄｅｒ Ｗｒｉｔｅｒｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓｓの「Ｔｅｓｔ ｆｏｒ Ｆｌａｍｍａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ ＰｌａｓｔｉｃＭａｔｅｒｉａｌｓ−ＵＬ９４」に従って燃焼挙動のテストを実施した。また、消炎性の差異をみるため、着火から消炎までの平均時間を計測した。
【００８４】
（３）吸水率
（２）と同様にして銅張積層板から銅箔を除去し、これを５０ｍｍ角に切断し、１００℃にて２時間煮沸して吸水量を測定した。なお、吸水率は以下の式に基づいて算出した。
吸水率（％）＝（（吸水後の質量−吸水前の質量）／吸水前の質量）×１００
（４）ガラス転移点温度（Ｔｇ）
（２）と同様にして銅張積層板から銅箔を除去し、これを長さ３０ｍｍ、幅５ｍｍに切断し、粘弾性スペクトロメータ装置でｔａｎδを測定してそのピーク温度をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。
【００８５】
（５）煮沸半田耐熱性
内層用基板を含む多層積層板から（２）と同様にして銅箔を除去し、これを５０ｍｍ角に切断したものを４枚準備して、これらを１００℃で、２時間、４時間、６時間煮沸した後、２６５℃の半田浴に２０秒間浸漬し、その後、フクレ等の外観異常を観察した。なお、観察結果は、フクレのないものを「○」、小さなフクレが生じたものを「△」、大きなフクレが生じたものを「×」とした。
【００８６】
以上の測定結果を表１〜４にまとめて示す。
【００８７】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
表１〜３にみられるように、各実施例のものは良好な密着性、難燃性、吸湿後の半田耐熱性を示しており、表４に示す比較例のものと比べて著しくガラス転移温度（Ｔｇ）が高められていることが確認される。
【００９２】
一方、表４にみられるように、比較例１のものは、密着性、難燃性、吸湿後の半田耐熱性に関しては良好であるものの、多官能エポキシ樹脂の配合量が少なすぎるため、ガラス転移温度（Ｔｇ）を高めることができず、また比較例２のものは、多官能エポキシ樹脂の配合量が多すぎるため、エポキシ樹脂組成物の調製ができないことが確認される。
【００９３】
【発明の効果】
上記のように本発明の請求項１に係るエポキシ樹脂組成物は、１分子内にエポキシ樹脂と反応性を有する平均１．８個以上３個未満のフェノール性水酸基を有し且つ平均０．８個以上のリン原子を有するリン含有２官能フェノール化合物、エポキシ樹脂、硬化剤を必須成分として含有するエポキシ樹脂組成物において、上記のリン含有２官能フェノール化合物の８０質量％以上のもの及び上記のエポキシ樹脂の全部又は一部は、これらが反応して得られた予備反応エポキシ樹脂として含有されていると共に、この予備反応エポキシ樹脂は、上記のリン含有２官能フェノール化合物のフェノール性水酸基１当量に対して、平均１．８個以上２．６個未満のエポキシ基を有する２官能エポキシ樹脂が１．２当量以上１．９当量未満、平均２．８個以上６個未満のエポキシ基を有する多官能エポキシ樹脂が０．１当量以上０．８当量未満となるようにそれぞれ配合して反応させることによって得られたものであるので、リン含有２官能フェノール化合物の反応によって、吸湿後の半田耐熱性や耐薬品性を低下させることなく難燃性が確保され、燃焼時において有害物質を発生することがなくなり、また２官能エポキシ樹脂の反応によって、線状高分子が形成されて、強靭性、可撓性、密着性、加熱時の応力緩和に優れた成形物を得ることができるものであり、さらに多官能エポキシ樹脂の反応によって、線状高分子が架橋されて架橋密度が増加し、成形物のガラス転移温度（Ｔｇ）を著しく高めることができるものである。
【００９４】
また、２官能エポキシ樹脂が式（Ｆ）、（Ｇ）、（Ｈ）、（Ｉ）で表されるものから選ばれるので、成形物のガラス転移温度（Ｔｇ）を高めることができ、高温加熱時における強度が良好となると共に、樹脂骨格の炭化率が高く、容易に難燃化を達成することができ るものである。
【００９５】
また請求項２の発明は、請求項１において、多官能エポキシ樹脂のうち、平均３個以上５個未満のエポキシ基を有するものが軟化温度９０℃以下のフェノールノボラック型エポキシ樹脂であるので、反応性が低く、これを用いて調製されるエポキシ樹脂組成物の粘度が低いものとなり、基材への含浸作業等を円滑に行うことができるものである。
【００９６】
また請求項３の発明は、請求項１において、多官能エポキシ樹脂のうち、平均３個以上５個未満のエポキシ基を有するものが軟化温度９０℃以下のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂であるので、反応性が低く、これを用いて調製されるエポキシ樹脂組成物の粘度が低いものとなり、基材への含浸作業等を円滑に行うことができるものである。
【００９７】
また請求項４の発明は、請求項１において、多官能エポキシ樹脂が式（Ａ）で表されるジシクロペンタジエン含有フェノールノボラック型エポキシ樹脂であるので、反応性が低く、これを用いて調製されるエポキシ樹脂組成物の粘度が低いものとなり、基材への含浸作業等を円滑に行うことができるものである。また成形物のガラス転移温度（Ｔｇ）を著しく高めることができると共に、密着性を向上させたり、吸湿し難くすることもできるものである。
【００９８】
また請求項５の発明は、請求項１において、多官能エポキシ樹脂が平均２．８個以上３．８個未満のエポキシ基を有するものであるので、多官能エポキシ樹脂のうちエポキシ基の平均個数の少ないものであり、リン含有２官能フェノール化合物や２官能エポキシ樹脂と反応しても急激に分子量が増加することなく、エポキシ樹脂組成物を安定して調製することができるものである。
【００９９】
また請求項６の発明は、請求項１において、多官能エポキシ樹脂が式（Ｂ）で表される多官能エポキシ樹脂であるので、エポキシ樹脂組成物の粘度が低くなり、基材への含浸作業等を円滑に行うことができると共に、粘度を低く抑えつつ架橋密度を上げることができ、成形物のガラス転移温度（Ｔｇ）を著しく高めることができるものである。
【０１００】
また請求項７の発明は、請求項１乃至６のいずれかにおいて、予備反応エポキシ樹脂のエポキシ当量が理論値の７０％以上９５％以下であるので、実際に得られる予備反応エポキシ樹脂の粘度を低く抑えることができるものである。
【０１０１】
また請求項８の発明は、請求項１乃至７のいずれかにおいて、リン含有２官能フェノール化合物が式（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）で表されるものから選ばれるので、その他のリン含有２官能フェノール化合物を用いる場合よりも、成形物の難燃性、耐熱性をさらに向上させることができるものである。
【０１０２】
また請求項９の発明は、請求項１乃至８のいずれかにおいて、予備反応エポキシ樹脂として、リン含有２官能フェノール化合物のフェノール性水酸基と、２官能エポキシ樹脂のエポキシ基とを２５％以上反応させた後に、上記の残りのフェノール性水酸基と、多官能エポキシ樹脂のエポキシ基とを反応させることによって得られたものを用いて成るので、初期の段階でリン含有２官能フェノール化合物と２官能エポキシ樹脂とが反応して線状高分子が形成されるため、分子量を低く抑えることができ、ゲル化を確実に防止することができるものである。 また本発明の請求項１０に係るプリプレグは、請求項１乃至９のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を基材に含浸し半硬化して成るので、吸湿後の半田耐熱性や耐薬品性を低下させることなく難燃性が確保されており、燃焼時において有害物質を発生することがないものであり、また、このプリプレグを用いると、強靭性、可撓性、密着性、加熱時の応力緩和に優れると共に、ガラス転移温度（Ｔｇ）が著しく高められた積層板を得ることができるものである。
【０１０３】
また本発明の請求項１１に係る多層プリント配線板は、請求項１０に記載のプリプレグを回路パターンが形成された内層用基板に積層成形して成るので、吸湿後の半田耐熱性や耐薬品性を低下させることなく難燃性が確保されており、燃焼時において有害物質を発生することがないものであり、また、強靭性、可撓性、密着性、加熱時の応力緩和に優れると共に、ガラス転移温度（Ｔｇ）が著しく高められたものであって、加熱時においても層間や内層用基板の金属箔と樹脂との接着力は低下することがなく、スルーホールやバイアホールの導通信頼性を十分確保することができるものである。
Claims (11)
- １分子内にエポキシ樹脂と反応性を有する平均１．８個以上３個未満のフェノール性水酸基を有し且つ平均０．８個以上のリン原子を有するリン含有２官能フェノール化合物、エポキシ樹脂、硬化剤を必須成分として含有するエポキシ樹脂組成物において、上記のリン含有２官能フェノール化合物の８０質量％以上のもの及び上記のエポキシ樹脂の全部又は一部は、これらが反応して得られた予備反応エポキシ樹脂として含有されていると共に、この予備反応エポキシ樹脂は、上記のリン含有２官能フェノール化合物のフェノール性水酸基１当量に対して、平均１．８個以上２．６個未満のエポキシ基を有する２官能エポキシ樹脂が１．２当量以上１．９当量未満、平均２．８個以上６個未満のエポキシ基を有する多官能エポキシ樹脂が０．１当量以上０．８当量未満となるようにそれぞれ配合して反応させることによって得られたものであると共に、上記２官能エポキシ樹脂が下記の式（Ｆ）、（Ｇ）、（Ｈ）、（Ｉ）で表されるものから選ばれることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
- 多官能エポキシ樹脂のうち、平均３個以上５個未満のエポキシ基を有するものが軟化温度９０℃以下のフェノールノボラック型エポキシ樹脂であることを特徴とする請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
- 多官能エポキシ樹脂のうち、平均３個以上５個未満のエポキシ基を有するものが軟化温度９０℃以下のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂であることを特徴とする請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
- 多官能エポキシ樹脂が下記の式（Ａ）で表されるジシクロペンタジエン含有フェノールノボラック型エポキシ樹脂であることを特徴とする請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
- 多官能エポキシ樹脂が平均２．８個以上３．８個未満のエポキシ基を有するものであることを特徴とする請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
- 多官能エポキシ樹脂が下記の式（Ｂ）で表される多官能エポキシ樹脂であることを特徴とする請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
- 予備反応エポキシ樹脂のエポキシ当量が理論値の７０％以上９５％以下であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
- リン含有２官能フェノール化合物が下記の式（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）で表されるものから選ばれることを特徴とする請求項１乃至７に記載のエポキシ樹脂組成物。
- 予備反応エポキシ樹脂として、リン含有２官能フェノール化合物のフェノール性水酸基と、２官能エポキシ樹脂のエポキシ基とを２５％以上反応させた後に、上記の残りのフェノール性水酸基と、多官能エポキシ樹脂のエポキシ基とを反応させることによって得られたものを用いて成ることを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
- 請求項１乃至９のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を基材に含浸し半硬化して成ることを特徴とするプリプレグ。
- 請求項１０に記載のプリプレグを回路パターンが形成された内層用基板に積層成形して成ることを特徴とする多層プリント配線板。
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