TWI449749B - 環氧樹脂組成物、預浸體、金屬被覆疊層板及印刷電路板 - Google Patents

環氧樹脂組成物、預浸體、金屬被覆疊層板及印刷電路板 Download PDF

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Description

環氧樹脂組成物、預浸體、金屬被覆疊層板及印刷電路板
本發明係關於一種實質上不含有鹵素之環氧樹脂組成物，尤其更關於一種適合作為印刷電路板等絕緣材料之環氧樹脂組成物。本發明更關於使用如上述環氧樹脂組成物之預浸體、金屬被覆疊層板及印刷電路板。
環氧樹脂組成物因為其優異的接著性、電氣絕緣性、及耐藥品性等，被廣泛作為印刷電路板材料使用。
然而，因為環氧樹脂較缺乏阻燃性，因此使用於印刷電路板之環氧樹脂組成物中，一般配合有溴系阻燃劑等鹵素系阻燃劑或四溴雙酚A型環氧樹脂等含鹵素的環氧樹脂等可有效提供阻燃性之鹵素系阻燃劑。然而，如此般含有鹵素之環氧樹脂組成物的硬化物之缺點為：燃燒時恐怕會產生鹵化氫等有害物質，會對人及自然環境帶來不良影響。
為了克服上述缺點，已知有例如將鹵素系阻燃劑加以取代，而使用配合有磷化合物之環氧樹脂(例如專利文獻1)。
【先前技術】 【專利文獻】
【專利文獻1】日本特開2007－326929號公報
然而，使用配合有磷化合物之磷環氧樹酯的疊層板，磷環氧樹脂的磷濃度低，為2～3%，為了確保阻燃性，有必要使用如二氰二胺之當量低的硬化劑，提高環氧成分比率。其結果，形成疊層板時耐熱性不足，而有許多在近來之無鉛銲錫合金之迴焊時所發生的問題，如脫層現象(Delamination)之不良情況，正在尋求耐熱性更優異的無鹵素(Halogen-Free)的環氧樹脂組成物。
本發明之目的在於提供一種環氧樹脂組成物，該環氧樹脂組成物即使不含有鹵素系阻燃劑也可維持阻燃性，且可得到作為具有對應於無鉛銲錫合金之耐熱性的基材，本發明更提供由該組成物而得之預浸體，由該組成物而來之形成有樹脂絕緣層之金屬被覆疊層板及印刷電路板。
本發明人為解決前述問題，努力研究的結果發現藉由以下方法可解決前述問題。
即，本發明係關於一種環氧樹脂組成物，含有：(A)聚合化合物，係以磷雜菲(phosphaphenanthrene)類，與選自於酚系酚醛樹脂聚合物之構成單元及酚性羥基之氫原子被磷雜菲類取代之酚系酚醛樹脂聚合物之構成單元中的至少1種為構成成分，(B)環氧樹脂，其於1分子中具有2個以上的環氧基，以及(C)硬化劑，可使環氧樹脂硬化；更關於由前述組成物而得之預浸體、由前述組成物而來之形成有樹脂絕緣層的金屬被覆疊層板及印刷電路板。
藉由本發明可得到一種環氧樹脂組成物，即使不含有鹵素系阻燃劑也可維持阻燃性，且可作為具有對應無鉛銲錫合金的耐熱性及優異尺寸安定性的基材使用。又，提供由前述組成物得到的預浸體、及藉由前述組成物而來之形成有樹脂絕緣層之金屬被覆疊層板及印刷電路板。
 [實施發明的形態]
(環氧樹脂組成物)
本發明之環氧樹脂組成物，其特徵在於含有：(A)聚合化合物，係以磷雜菲類，與選自於酚系酚醛樹脂聚合物之構成單元及酚性羥基之氫原子被磷雜菲類取代之酚系酚醛樹脂聚合物之構成單元中的至少1種為構成成分，(B)環氧樹脂，其於1分子中具有2個以上的環氧基，以及(C)硬化劑，可使環氧樹脂硬化。
本發明中，(A)聚合化合物，係以「磷雜菲類」，與「選自酚系酚醛樹脂聚合物之構成單元及酚性羥基之氫原子被磷雜菲類取代之酚系酚醛樹脂聚合物之構成單元中的1種」作為構成成分，例如：藉由使9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(以下，又稱HCA)或其衍生物等的磷雜菲類，與酚系酚醛樹脂聚合物及/或酚性羥基之氫原子被磷雜菲類取代之酚系酚醛樹脂聚合物聚合而得之聚合化合物。
上述就市售品而言，例如可購入具有下述化學式(I)所表示之結構之DIC股份有限公司製之EXB9150、EXB9152等。
【化1】
(I)(式中，m表示0～3，n表示0～6。惟，m及n不會同時為0。)
本發明之環氧樹脂組成物中，前述作為(A)成分之聚合化合物中含磷率以10～12重量%較佳，又以10.5～11重量%更佳。此含磷率若未滿10重量%，無法得到使用於具有充分耐熱性及阻燃性之基材的環氧樹脂組成物。又，超過12重量%，因為(A)成分之聚合化合物與環氧樹脂之反應性降低，玻璃轉移溫度(Tg)有下降的傾向，較不理想。
又，本發明之環氧樹脂組成物中之前述(A)成分的含有比例，於環氧樹脂組成物總量中通常為5～30重量%，進一步以10～20重量%為更佳。
(B)環氧樹脂，於1分子中具有2個以上的環氧基的環氧樹脂，只要是1分子中有2個以上的環氧基者，在不妨害本發明之效果的範圍並無特別限制，可使用所有環氧樹脂。
具體的示例，例如雙酚A型環氧樹脂、甲酚酚醛型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、酚系酚醛型環氧樹脂、雙環戊二烯型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、酚系芳烷基型環氧樹脂等的環氧樹脂。此等，可單獨使用，也可組合2種以上使用。又，此等中，尤其使用雙酚A型環氧樹脂、甲酚酚醛型環氧樹脂等較佳。
又，前述(B)成分之環氧樹脂之環氧當量，平均在約150～500較佳。
此外，本發明之環氧樹脂組成物中之前述(B)成分之含有比例，於環氧樹脂組成物總量中為40～90重量%、進一步以50～70重量%較佳。
又，本發明環氧樹脂組成物，含有可使環氧樹脂硬化之硬化劑(C)作為硬化劑。前述硬化劑，可使環氧樹脂硬化即可並無特別限定，例如：胺系硬化劑或酚系硬化劑等。
首先，使用酚系硬化劑時，就預浸體之硬化物之耐熱性變高的觀點來說，較佳。酚系硬化劑之具體例，例如：酚系酚醛樹脂、酚系芳烷基樹脂、雙酚A酚醛樹脂、甲酚酚醛樹脂、萘酚芳烷基樹脂等。其中，就可得到較高之耐熱性的觀點而言，使用酚系酚醛樹脂等作為硬化劑較佳。又，前述各種硬化劑可單獨使用也可視需要組合2種以上使用。
使用酚系酚醛樹脂時，藉由使用軟化點為120℃以下之酚系酚醛樹脂硬化劑、更佳為使用軟化點105℃以下之酚系酚醛樹脂硬化劑，可使用以評價所成形之疊層體之硬化度的指標ΔTg減小。藉由使此ΔTg變小，可提供耐熱性或尺寸安定性更佳之疊層體。
惟，使用軟化點低之酚系酚醛樹脂硬化劑，Tg(後述之Tg2)可能變得過小，故在該情況，可將軟化點105℃以下之酚系酚醛樹脂硬化劑與軟化點105～120℃之酚系酚醛樹脂硬化劑並用。如上述，並用軟化點較高的酚系酚醛樹脂硬化劑時，不特別在意其並用比率，但通常，以使固體成分比率成為軟化點105℃以下之酚系酚醛樹脂硬化劑：軟化點105～120℃之酚系酚醛樹脂硬化劑為1：9～9：1之範圍的方式並用，較佳為以使固體成分比率成為5：5的方式並用。在此「固體成分」係指去除溶劑分之重量。
又，Tg1 係將經前處理之疊層體加熱至220℃時之最初的玻璃轉移溫度，Tg2 係之後進行冷却，再度加熱至220℃時之第2次玻璃轉移溫度，ΔTg為顯示前述Tg1 與Tg2 之差的值(ΔTg=Tg2 －Tg1 )。詳細的測定方法例如可根據後述之實施例所記載之方法等進行。如此而得之ΔTg大時，顯示未反應成分多，故成形之疊層體在耐熱性或尺寸安定性差。
又，酚系酚醛樹脂硬化劑之軟化點只要120℃以下即可並無特別限定，但因為Tg恐怕過低，故60℃以上較佳。進一步地，酚系酚醛樹脂硬化劑之軟化點若為100℃以下則更佳。
接著，使用胺系硬化劑時，就可得到預浸體與銅箔之良好密著性及優異耐熱性的觀點而言，較佳。胺系硬化劑之具體例，例如：二氰二胺、脂肪族胺系硬化劑、脂環族胺系硬化劑、芳香族胺系硬化劑、聚醯胺胺系硬化劑、有機酸二醯肼等，其中又以使用二氰二胺較佳。
關於(C)成分之配合量，使用酚系酚醛樹脂硬化劑時，較佳為在環氧樹脂組成物總量中為5～50重量%、進一步為20～40重量%。又，使用胺系硬化劑時，較佳為環氧樹脂組成物總量中為0.1～20重量%、進一步為0.5～10重量%。
又，本發明之環氧樹脂組成物中，除前述的必須成分(A)～(C)以外，含有用以促進硬化反應之硬化促進劑較佳。硬化促進劑，只要是可促進上述環氧樹脂成分與硬化劑(C)之硬化反應者，皆可使用而無特別限制。具體而言，例如：2－甲基咪唑或氰乙基咪唑等咪唑類；辛酸鋅、環烷酸銅、環烷酸鈷等金屬皂；三苯基磷等有機磷化合物；三乙胺等胺化合物；1,8－二氮雜雙環[5.4.0]十一碳7烯等鹼類等。此等可單獨使用也可組合2種以上使用，若組合咪唑類與金屬皂使用，可提升前述(A)成分之聚合化合物與環氧樹脂之反應性，就提升接著性等方面而言，較佳。
本發明中含有硬化促進劑時，較佳為在環氧樹脂組成物總量中約0.01～3重量%程度。
本發明之環氧樹脂組成物，更可視需要，在不損害本發明之效果含有其他添加劑，例如阻燃劑、阻燃助劑、均染劑、著色劑等。較佳為，本發明之環氧樹脂組成物以相對於環氧樹脂組成物總量為1～20重量%的比例含有縮合磷酸酯等阻燃劑。又，該縮合磷酸酯可使用間苯二酚雙－二甲基苯基磷酸酯(PX200)、雙酚A雙－二苯基磷酸酯、間苯二酚雙－二苯基磷酸酯等芳香族縮合磷酸酯等。
本發明之環氧樹脂組成物，通常調製成清漆狀使用。上述清漆例如以如下方式進行而調製。
即，可於上述環氧樹脂組成物之各成分配合有機溶劑，更視需要添加無機填充劑等，並使用球磨機、珠磨機、混合機(mixer)、摻合機(blender)等均勻地分散‧混合，調製成清漆狀。
前述有機溶劑，並無特別限制，例如可使用苯、甲苯等芳香族烴類，N,N-二甲基甲醯胺(DMF)等醯胺類，丙酮、甲乙酮等酮類，甲醇、乙醇等醇類，賽路蘇類等。此等可單獨使用也可組合2種以上使用。
(預浸體)
本發明之預浸體，係將上述清漆狀環氧樹脂組成物含浸至纖維質基材而得。
具體而言，例如：首先將纖維質基材浸漬於前述清漆狀樹脂中，使清漆狀樹脂含浸至纖維質基材。含浸可藉由浸漬(dipping)、塗佈等進行。含浸也可視需要重覆數次。又此時也可使用組成或濃度不同之多種溶液反覆含浸，調整成最終希望的組成及樹脂量。
前述纖維質基材並無特別限定，較佳為使用片材狀纖維基材，例如：可使用玻璃等無機質纖維的織布(布)或不織布、或芳香族聚醯胺(aramid)布、聚酯布及紙等。又，基材的厚度，一般可使用0.02～0.2mm者。
之後，將含浸有清漆狀環氧樹脂組成物的基材，以所期望的加熱條件(例如以100～180℃加熱3～10分鐘)進行加熱乾燥，去除溶劑並使樹脂成分半硬化(B階段化)，得到預浸體。此時預浸體中的樹脂量，相對於預浸體總量為30～80重量%較佳。
(金屬被覆疊層板)
使用以如上述方式而得之預浸體製作金屬被覆疊層板的方法，例如藉由將前述預浸體一片或多片重疊，接著於其上下的兩面或單面重疊銅箔等金屬箔，將其此以加熱加壓成形進行疊層一體化之製作兩面金屬箔被覆或單面金屬箔被覆之疊層體的方法。加熱加壓條件，可依所製造之疊層板的厚度或預浸體之樹脂組成物的種類等的不同而適當的設定，例如：可將溫度定為150～250℃、壓力定為1～5Pa、時間定為30～240分鐘。
又，疊層內層時，為了強化所使用之預浸體的接著性，宜進行黑化(muti-bond)處理與黑色氧化物(Black Oxide)處理。黑化處理與黑色氧化物處理可以通常使用的方法進行。具體而言，黑化處理，通常以硫酸/過氧化氫系之銅粗化蝕刻液對內層銅箔表面進行粗化處理，黑色氧化物處理係浸漬於通常以亞氯酸鹽為主劑之鹼性水溶液，使氧化第一銅覆層形成的處理。
(多層印刷電路板)
藉由將以如上述方式製作的疊層體表面的金屬箔進行蝕刻加工等形成電路，可得到在疊層體的表面設置有導體圖案而形成電路的印刷電路板。
如上述方式而得之印刷電路板，在對應於無鉛銲錫合金之耐熱性方面優異，且即使不含有鹵素系阻燃劑仍具有充分的阻燃性。
以下藉由實施例更具體說明本發明。又，本發明並不限於以下實施例。
[實施例]
首先，將本實施例使用之原料彙整表示。
〈聚合化合物〉
‧成分(A)：DIC(股)製、「EXB9150」(磷濃度：10.5%)
‧成分(A)：DIC(股)製、「EXB9152」(磷濃度：10.4%)
‧9,10－二氫－10－(2,5－二羥苯基)－9－氧雜－10－磷雜菲－10－氧化物(HCA－HQ)：三光(股)製、「HCA－HQ」、(磷濃度：9.6%)
‧磷雜菲類與酚系酚醛環氧樹脂之聚合化合物：東都化成(股)製「FX289」(磷濃度：2.2重量%)
〈環氧樹脂成分〉
‧成分(B)(2官能環氧樹脂)：DIC(股)製、「EPICLON 850S」(雙酚A型液狀環氧樹脂，環氧當量190)
‧甲酚酚醛環氧樹脂：DIC(股)製、「N－690」(甲酚酚醛環氧樹脂，環氧當量215)
〈硬化劑成分〉
‧成分(C)硬化劑(酚系酚醛樹脂)：DIC(股)製、「TD2090」(軟化點120℃)
‧成分(C)硬化劑(酚系酚醛樹脂)：DIC(股)製、「TD2093Y」(軟化點100℃)
‧成分(C)硬化劑(酚系酚醛樹脂)：DIC(股)製、「TD2131」(軟化點80℃)
‧二氰二胺硬化劑：日本Carbide工業(股)製、二氰二胺(商品名)、(融點208℃)
〈硬化促進劑〉
‧氰乙基咪唑：四國化成工業(股)製「2E4MZ」
‧金屬皂：DIC(股)製、辛酸鋅
〈阻燃劑〉
‧縮合磷酸酯：大八化學(股)製、「PX－200」
(實施例1～6及比較例1～4)
如表1所示之配合組成(重量份)以外，更添加甲乙酮與甲氧基丙醇，調製固體成分為65～75重量%之環氧樹脂清漆。
接著，將玻璃布(日東紡績股份有限公司製之WEA7628)浸漬於上述樹脂清漆中，使樹脂清漆含浸至玻璃布後，藉由在150～160℃加熱乾燥6～8分鐘，去除溶劑並使樹脂成分半硬化(B階段化)而製作預浸體。此時預浸體中樹脂量相對於預浸體總量定為40～45質量%。
進一步地，將已製造的預浸體4片重疊，於其兩側配置厚度35μm的銅箔(Furukawa Circuit Foil股份有限公司製之GT－MP)製成被壓體，以溫度180℃、壓力3MPa(mega pascal)的條件加熱‧加壓100分鐘，得到兩面接著有銅箔之厚度0.8mm的銅被覆疊層板。
將所得到銅被覆疊層板之表面的銅箔進行蝕刻加工，形成電路，進行利用黑化處理及黑色氧化物處理進行的內層處理。於其上下各配置1片預浸體，更於其上下配置厚度35μm之銅箔製成被壓體，以溫度180℃、壓力3MPa(mega pascal)之條件加熱‧加壓100分鐘，得到於兩面接著有銅箔的成型體。藉由對其表面銅箔進行蝕刻加工得到4層印刷電路板。
以上述方式得到的預浸體、銅被覆疊層板及印刷電路板作為評價用樣本使用，利用以下方法，進行阻燃性(疊層體)、層間接著強度、PCT焊接耐熱性、及迴焊耐熱性之評價。此等結果如表1所示。
[阻燃性(平均燃燒時間)]
去除銅被覆疊層板之銅箔後，切割出長度125mm、寬度12.5mm之試驗片。接著，對此試驗片，根據優力國際安全認證公司(Underwriters Laboratories)之”Test for Flammability of Plastic Materials UL 94”，進行燃燒試驗，此時使用平均燃燒時間(秒)進行評價。又，未能使火焰熄滅的情況，評價為「完全燃燒」。
[層間接著強度]
將銅被覆疊層板的第1片與第2片之玻璃布間之剝離強度，以JIS C 6481測定。形成寬度10mm、長度100mm之圖案，藉由拉張試驗機以50mm/分之速度剝離，測定當時之剝離強度。
[PCT焊接耐熱性]
將銅被覆疊層板之表面的銅箔去除後，切出長度50mm、寬度50mm的試驗片。將該試驗片投入121℃、2大氣壓、濕度100%之壓力鍋試驗機(Pressure Cooker Test)(PCT)4小時及6小時。將投入後之試驗片於260℃之焊接槽中浸漬20秒，若無白點(measling)或膨脹則為沒有問題(OK)。
[迴焊耐熱性]
將所得到4層印刷電路板投入85℃，85%之恆溫恆濕槽240小時後，在260℃之尖峰溫度10秒以上之條件下投入迴焊爐(reflow oven)。投入此迴焊爐10次，若無白點或膨脹則為○、若有白點則為△、若有膨脹或膨脹與白點兩者則為×。
【表1】
(結果)
由表1結果，可知本發明之實施例1～6的疊層體，任一者皆為平均燃燒時間2～4秒，(以UL之基準為V－0(5秒以下))，即使不使用鹵素系阻燃劑也可顯示優異的阻燃性。再者，任一實施例之多層印刷板皆顯示對應無鉛銲錫合金之在260℃以上的條件的良好迴焊耐熱性。
又，尤其，使用金屬皂(辛酸鋅)作為硬化促進劑之實施例2～3中，PCT焊接耐熱性更優異。
再者，使用縮合磷酸酯作為阻燃劑之實施例3中，維持接著性、焊接耐熱性、迴焊耐熱性並顯示更高的阻燃性。
又，關於內層處理，使用胺系硬化劑之實施例4～6中，任一處理皆顯示優異的迴焊耐熱性。使用酚系酚醛樹脂硬化劑之實施例1～3中，經黑化處理者可得到較高的迴焊耐熱性。
另一方面，將本發明之聚合化合物(A)取代，使用HCA－HQ(磷濃度9.6重量%)之比較例1中，HCA－HQ之溶劑溶解性差，無法得到均勻的樹脂組成物。此認為是因為HCA－HQ與環氧樹脂反應前，作為硬化劑之酚系酚醛樹脂與環氧樹脂之反應結束，殘留未反應之HCA－HQ。又，製作預浸體時，無法含浸未溶解之HCA－HQ，導致所設計之配合量與實際得到預浸體之配合量有所差異。
又，使用磷環氧樹脂(磷雜菲類與酚系酚醛環氧樹脂之聚合化合物(磷濃度：2.2重量%))及以二氰二胺硬化劑作為硬化劑之比較例2中，未顯示迴焊耐熱性。此係被認為係因為二氰二胺與磷環氧樹脂之鍵結不強，導致因為迴焊時的熱造成熱分解，產生揮發氣體而發生膨脹。
又，除了不具有本發明之聚合化合物(A)以外，使用具有與實施例1幾乎完全相同成分的環氧樹脂的比較例3，燃燒試驗中，試驗片完全燃燒。
再者，於與實施例1～3相同之硬化劑(酚系酚醛樹脂硬化劑)組合與比較例2相同之磷雜菲類與酚系酚醛環氧樹脂之聚合化合物(磷濃度：2.2重量%)的比較例4，無法得到如實施例1～3的高阻燃性(以UL基準為V－0)。
根據該結果，顯示藉由使用含有以下(A)、(B)、(C)之環氧樹脂組成物，可得到接著性、焊接耐熱性、迴焊耐熱性及阻燃性任一者皆優異的預浸體、金屬被覆疊層板及印刷電路板，其中(A)聚合化合物，係由磷雜菲類，與選自於酚系酚醛樹脂聚合物之構成單元及酚性羥基之氫原子被磷雜菲類取代之酚系酚醛樹脂聚合物之構成單元中的至少1種為構成成分，(B)環氧樹脂，於1分子中具有2個以上的環氧基，以及(C)硬化劑，可使環氧樹脂硬化。
(實施例7～13)
如表2所示，除配合組成(重量份)以外，更添加甲乙酮與甲氧基丙醇，調製固體成分為65～75重量%之環氧樹脂清漆。之後，以與實施例1同樣的方式進行，得到預浸體、銅被覆疊層板及印刷電路板。
將所得到預浸體、銅被覆疊層板及印刷電路板作為評價用樣本，藉由上述方法，進行阻燃性(疊層體)、層間接著強度、PCT焊接耐熱性及迴焊耐熱性之評價。也進一步，藉由以下所示之方法進行ΔTg評價。該等結果如表2所示。
[ΔTg之評價]
將各實施例及比較例之疊層體，在120℃保持1小時以進行前處理(為了使疊層體中所含水分消失)。經前處理之疊層體之Tg，利用DSC根據IPC TM650 2.4.25，在氮氣氣體環境下測定。條件如以下所示：
‧疊層體的重量：15mg
‧1st測定：
將經前處理之疊層體加熱至60℃，之後以升溫速度20℃/分由60℃加熱至220℃，測定第1玻璃轉移溫度(Tg1 )。
之後，冷卻至190℃，在190℃保持15分鐘。
‧2nd測定
將冷卻至60℃之疊層體以升溫速度20℃/分由60℃加熱至220℃，測定第2玻璃轉移溫度(Tg2 )。
又，ΔTg為Tg1 與Tg2 的差(ΔTg=Tg2 －Tg1 )。
如上述方式而得之ΔTg的值可作為用以評價已成形之疊層體的硬化度的指標，ΔTg大時，表示未反應成分多，故，該情況已成形之疊層體耐熱性或尺寸安定性差。另一方面，ΔTg小時，表示為耐熱性或尺寸安定性佳之疊層體。
【表2】
(結果)
由表2明顯可知，將使用軟化點120℃之酚系酚醛樹脂硬化劑的實施例7與使用軟化點80℃或100℃之酚系酚醛樹脂硬化劑的實施例8～11進行比較，使用軟化點105℃以下之酚系酚醛樹脂硬化劑的實施例8～11中，接著性、焊接耐熱性、迴焊耐熱性及阻燃性以外，在ΔTg也有明顯較小的值。即，可知藉由使用軟化點105℃以下之酚系酚醛樹脂硬化劑，可得到耐熱性及尺寸安定性更優異的基劑。
又，可知若將實施例7與12、13進行比較，軟化點120℃之酚系酚醛樹脂硬化劑也可藉由與軟化點105℃以下之酚系酚醛樹脂硬化劑並用，使ΔTg變小。接著，可知若將實施例9與實施例12及13進行比較，相較於使用軟化點低之酚系酚醛樹脂硬化劑的實施例9，並用2種酚系酚醛樹脂硬化劑的實施例12及13，Tg較高。換言之，可知藉由將軟化點120℃之酚系硬化劑與軟化點105℃以下之酚系酚醛樹脂硬化劑並用，可得到Tg、耐熱性及尺寸安定性優異的基劑。
如上述說明，本發明之環氧樹脂組成物之特徵在於含有：(A)聚合化合物，係以磷雜菲類，與選自於酚系酚醛樹脂聚合物之構成單元及酚性羥基之氫原子被磷雜菲類取代之酚系酚醛樹脂聚合物之構成單元中的至少1種為構成成分，(B)環氧樹脂，於1分子中具有2個以上的環氧基，以及(C)硬化劑，可使環氧樹脂硬化，藉由使用前述環氧樹脂組成物，可得到具有高阻燃性及耐熱性的基材。
又，前述硬化劑為軟化點120℃以下之酚系酚醛樹脂硬化劑較佳。以上述構成之環氧樹脂成形的基材，ΔTg較小，耐熱性及尺寸安定性更優異。
又，前述硬化劑，只要為軟化點105℃以下之酚系酚醛樹脂硬化劑，因為ΔTg變得較小，耐熱性及尺寸安定性更加優異。
進一步，前述硬化劑，若為軟化點105℃以下之酚系酚醛樹脂硬化劑與軟化點105～120℃酚系酚醛樹脂硬化劑並用，可得到Tg及ΔTg取得平衡之基材。
又，前述硬化劑，使用胺系硬化劑較佳。藉尤如此構成之環氧樹脂而成形的基材與銅箔之密著性較良好。
又，前述聚合化合物(A)，磷雜菲類為9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(HCA)或其衍生物時較佳。使用具有如此之磷雜菲類結構的聚合化合物(A)時，可得到更高的阻燃性和耐熱性。
進一步地，前述聚合化合物(A)為以前述化學式(I)表示之聚合化合物較佳。使用具有如此結構之聚合化合物(A)時，可得到更高的阻燃性與耐熱性。
此外，前述(A)之聚合化合物之磷濃度為10～11重量%時，可得到更高的阻燃性與耐熱性。
本發明之環氧樹脂組成物，更包含咪唑類及金屬皂作為硬化促進劑時，就接著性及焊接耐熱性之效果更高的觀點而言，較佳。
又，本發明之液狀環氧樹脂組成物，更含有縮合磷酸酯1～10重量份作為阻燃劑時，就維持迴焊耐熱性及接著性並提升阻燃性的觀點而言，較佳。
又，本發明之預浸體的特徵在於將前述環氧樹脂組成物含浸至纖維質基材並使其乾燥而得。藉由利用該預浸體，可得到具有對應於無鉛銲錫合金之耐熱性，且，即使不含鹵素系阻燃劑也具有充分的阻燃性之金屬被覆疊層板及印刷電路板。
本發明之金屬被覆疊層板之特徵為在前述預浸體疊層金屬箔，並進行加熱加壓成形而得。
又，本發明之印刷電路板之特徵為藉由將前述金屬被覆疊層板之表面的金屬箔部分去除進行電路形成而得。

Claims (13)

  1. 一種環氧樹脂組成物，含有：(A)聚合化合物，係以磷雜菲(phosphaphenanthrene)類，與選自於酚系酚醛樹脂聚合物之構成單元及酚性羥基之氫原子被磷雜菲類取代之酚系酚醛樹脂聚合物之構成單元中的至少1種為構成成分，(B)環氧樹脂，於1分子中具有2個以上的環氧基，以及(C)硬化劑，可使環氧樹脂硬化。
  2. 如申請專利範圍第1項之環氧樹脂組成物，其中，該硬化劑為軟化點120℃以下之酚系酚醛樹脂硬化劑。
  3. 如申請專利範圍第1項之環氧樹脂組成物，其中，該硬化劑為軟化點105℃以下之酚系酚醛樹脂硬化劑。
  4. 如申請專利範圍第2項之環氧樹脂組成物，其中，並用軟化點105℃以下之酚系酚醛樹脂硬化劑與軟化點105～120℃之酚系酚醛樹脂硬化劑作為該硬化劑。
  5. 如申請專利範圍第1項之環氧樹脂組成物，其中，該硬化劑為胺系硬化劑。
  6. 如申請專利範圍第1項之環氧樹脂組成物，其中，該磷雜菲類為9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物或其衍生物。
  7. 如申請專利範圍第6項之環氧樹脂組成物，其中，該(A)聚合化合物為以下述化學式(I)表示之聚合化合物，【化1】 (式中，m表示0～3，n表示0～6；惟，m及n不會同時為0)。
  8. 如申請專利範圍第1項之環氧樹脂組成物，其中，該(A)聚合化合物之磷濃度為10～11重量%。
  9. 如申請專利範圍第1項之環氧樹脂組成物，其中，更包含咪唑類及金屬皂(metallic soap)作為硬化促進劑。
  10. 如申請專利範圍第1項之環氧樹脂組成物，其中，更包含1~10重量份之縮合磷酸酯作為阻燃劑。
  11. 一種預浸體，係使如申請專利範圍第1項之環氧樹脂組成物含浸於纖維質基材而得。
  12. 一種金屬被覆疊層板，係將金屬箔疊層於如申請專利範圍第11項之預浸體，並加熱加壓成形而得。
  13. 一種印刷電路板，係藉由將如申請專利範圍第12項之金屬被覆疊層板表面的金屬箔部分去除，並進行電路形成而得。
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