JP2003119348A - 難燃性樹脂組成物およびその用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】高い耐湿性と高い吸湿ハンダ耐熱性とを有し、
ハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤を含まない、プリント
配線板、半導体基板用として好適な難燃性樹脂組成物、
該組成物を含む樹脂ワニス、該ワニスを用いて得られる
プリプレグ、該プリプレグが積層されてなる難燃性基板
および該基板に金属箔または金属板が積層一体化されて
なる難燃性積層板を提供すること。 【解決手段】難燃性樹脂組成物は、（Ａ）特定のポリマ
レイミド化合物と、（Ｂ）分子中に少なくとも２個以上
のグリシジル基を有するエポキシ樹脂と、（Ｃ）分子中
に少なくとも２個以上のＯＨ基を有するフェノール樹脂
と、（Ｄ）水酸化アルミニウムとを含有し、上記（Ａ）
を、樹脂成分の質量の合計に対し窒素原子含有量として
２．５質量％以上含有し、上記（Ｄ）を、樹脂成分の質
量の合計を１００質量部としたときに２５〜２５０質量
部の量で含有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子・電気部品、
プリント配線板、半導体基板、ＩＣ封止材などの電子材
料分野に用いられる難燃性樹脂組成物およびその用途に
関し、さらに詳しくは、特に高耐熱性を要求されるプリ
ント配線板用、半導体基板用として好適な難燃性樹脂組
成物、該組成物を含む樹脂ワニス、該組成物を含む難燃
性プリプレグ、該プリプレグから得られる難燃性基板お
よび該基板に金属箔または金属板が積層一体化されてな
る難燃性積層板に関する。

【０００２】

【発明の技術的背景】近年、電子材料の分野では環境問
題への意識の高まりに伴い、部品−部品間または部品−
基板間の接続時に使用するハンダを、環境に有害な重金
属成分特に鉛を含まない（鉛フリー）ハンダとする傾向
にある。これら鉛フリーハンダを使用する場合、従来の
ハンダを使用する場合に比してプロセス温度が上昇する
ため、これに伴って部品、基板材料に対して耐熱性向上
の要求が強まってきている。

【０００３】現在のプリント配線板用銅張積層板のハン
ダ耐熱性試験温度は２６０℃が一般的であるが、鉛フリ
ーハンダの場合はこれより２０〜６０℃高い温度が必要
との見方もあり、銅張積層板の耐熱性の向上が求められ
ている。電子材料分野に耐熱性樹脂として汎用的に使用
されているエポキシ樹脂は、これら耐熱性向上への要求
に対応するには限界があるため、ビスマレイミドと芳香
族ジアミンから得られるポリアミノビスマレイミド樹脂
やビスマレイミド−トリアジン樹脂からなる基板材料の
使用が検討されている。しかしこれらの樹脂も耐熱性が
低い、吸湿性が高い、加工性が低いなどのいずれかの欠
点を有しており全般の性能を満足できる樹脂組成物の出
現が望まれている。

【０００４】また電子材料分野では、火災に対する安全
性を確保するために難燃性が要求されている。その代表
的な規格としてはUnderwriters Laboratories IncのＵ
Ｌ９４規格があり、垂直燃焼試験でＶ−１、好ましくは
Ｖ−０の条件に合格することが求められる。これまでに
当該分野で使用されている樹脂はいずれもこの条件に合
格するため含臭素化合物などの含ハロゲン化合物を難燃
剤として配合している。これら含ハロゲン化合物は高度
な難燃性を付与するが、例えば芳香族臭素化合物は熱分
解により腐食性を有する臭素、臭化水素を分離するだけ
でなく、酸素存在下では毒性の高い化合物を形成する可
能性がある。

【０００５】このような理由から含ハロゲン化合物に替
わる難燃剤として赤リンなどの含リン化合物、水酸化ア
ルミニウムなどの無機水酸化物などが検討されている。
しかし含リン化合物は、燃焼時にホスフィンなどの有毒
リン化合物を発生する恐れがあり好ましくない上、難燃
剤として用いられる含リン化合物として代表的なリン酸
エステルを使用した場合、組成物の耐湿性が著しく損な
われるという欠点がある。

【０００６】ところで無機水酸化物、例えば水酸化アル
ミニウムには、加熱時に結晶水を放出する以下のような
反応により難燃剤としての効果がある。 ２Ａｌ(ＯＨ)₃ → Ａｌ₂Ｏ₃ ＋ ３Ｈ₂Ｏ しかしながら水酸化アルミニウムを単独で難燃剤として
使用する場合、求められる難燃性能を得るためにはかな
り多量の添加が必要である。水酸化アルミニウムの添加
量が多い場合、樹脂組成物の性能、特に耐湿性および吸
湿後のハンダ耐熱性が著しく低下する。

【０００７】本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、特定
のポリマレイミド化合物と、特定のエポキシ樹脂と、特
定のフェノール樹脂と、水酸化アルミニウムとを含み、
ポリマレイミド化合物と水酸化アルミニウムとを特定量
含有する難燃性樹脂組成物は、上記課題を解決し、この
ような難燃性樹脂組成物を用いると、優れた特性を有す
るプリプレグ、樹脂基板および積層板が得られることを
見出して本発明を完成するに至った。

【０００８】

【発明の目的】すなわち本願発明は、高い耐湿性と高い
吸湿ハンダ耐熱性とを有し、プリント配線板用、半導体
基板用として好適な難燃性樹脂組成物、該組成物を含む
樹脂ワニス、該組成物を含む難燃性プリプレグ、該プリ
プレグから得られる難燃性基板および該難燃性基板に金
属箔または金属板が積層一体化されてなる難燃性積層板
を提供することを目的としている。

【０００９】

【発明の概要】本発明によると以下のような難燃性樹脂
組成物、樹脂ワニス、難燃性プリプレグ、難燃性基板お
よび難燃性積層板が提供できる。 （１） （Ａ）下記一般式（１）で示されるポリマレイ
ミド化合物と、

【００１０】

【化２】

【００１１】（式中、Ｒ¹はｍ価の有機基を示し、Ｘ^aお
よびＸ^bは、互いに同一でも異なっていてもよく、水素
原子および有機基から選ばれた１価の原子または基を示
し、ｍは２以上の整数である。） （Ｂ）分子中に少なくとも２個以上のグリシジル基を有
するエポキシ樹脂と、（Ｃ）分子中に少なくとも２個以
上のＯＨ基を有するフェノール樹脂と、（Ｄ）水酸化ア
ルミニウムとを含有し、上記ポリマレイミド化合物
（Ａ）を、樹脂成分の質量の合計１００に対し窒素原子
含有量として２．５質量％以上含有し、上記水酸化アル
ミニウム（Ｄ）を、樹脂成分の質量の合計を１００質量
部としたときに２５〜２５０質量部を含有する難燃性樹
脂組成物。 （２） (1)に記載のフェノール樹脂が分子中に少なくと
も２個以上のＯＨ基および少なくとも１つのナフタレン
骨格を有するフェノール樹脂である難燃性樹脂組成物。 （３） (1)または(2)に記載の水酸化アルミニウムのＮ
ａ₂Ｏの含有量が０．３％未満である難燃性樹脂組成物 （４） 硬化促進剤および反応性希釈剤がさらに含有さ
れてなる(1)ないし(3)のいずれかに記載の難燃性樹脂組
成物。 （５）（Ａ）上記一般式（１）で表されるポリマレイミ
ド化合物と、（Ｂ）分子中に少なくとも２個以上のグリ
シジル基を有するエポキシ樹脂と、（Ｃ）分子中に少な
くとも２個以上のＯＨ基を有するフェノール樹脂とが溶
剤に溶解されてなり、かつ（Ｄ）水酸化アルミニウムを
含有するワニスであって、上記ポリマレイミド化合物
（Ａ）を、樹脂成分の質量の合計に対し窒素原子含有量
として２．５質量％以上含有し、上記水酸化アルミニウ
ム（Ｄ）を、樹脂成分の質量の合計を１００質量部とし
たときに２５〜２５０質量部の量で含有する樹脂ワニ
ス。 （６） (1)ないし(4)のいずれかに記載の難燃性樹脂組
成物が基材に含浸されてなる難燃性樹脂プリプレグ。 （７） (6)に記載のプリプレグが１枚または複数枚積層
されたものが加熱硬化されてなる難燃性基板。 （８） (7)に記載の難燃性積層板の片面または両面に金
属箔または金属板が積層一体化されてなる難燃性積層
板。

【００１２】

【発明の具体的説明】以下、本発明に係る難燃性樹脂組
成物について説明する。本発明に係る難燃性樹脂組成物
は、（Ａ）下記一般式（１）で表されるポリマレイミド
化合物と、（Ｂ）分子中に少なくとも２個以上のグリシ
ジル基を有するエポキシ樹脂と、（Ｃ）分子中に少なく
とも２つ個以上のＯＨ基を有するフェノール樹脂と、
（Ｄ）水酸化アルミニウムとを含んでいる。

【００１３】まず、本発明に係る難燃性樹脂組成物を構
成する各成分について説明する。（Ａ）のポリマレイミド化合物 本発明で用いられるポリマレイミド化合物（Ａ）は、下
記一般式（１）で表される、１分子中に２個以上のマレ
イミド基を有する化合物である。

【００１４】

【化３】

【００１５】式中、Ｒ¹はｍ価の有機基を示す。Ｘ^aおよ
びＸ^bは、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原
子および有機基から選ばれた１価の原子または基を示
す。Ｘ^aおよびＸ^bが示す有機基としては、炭素原子数１
〜４のアルキル基などが挙げられる。Ｘ^aおよびＸ^bとし
ては、水素原子が好ましい。

【００１６】ｍは２以上の整数であり、好ましくは２〜
１０である。Ｒ¹が示す有機基としては、下記一般式（2
-1）ないし（2-7）からなる群より選ばれるものが好ま
しく例示される。

【００１７】

【化４】

【００１８】式中、Ｘは互いに同一でも異なっていても
よく、−ＣＹ₂−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−（単結合）、
−Ｓ−または−ＳＯ₂−を示す。Ｙは互いに同一でも異
なっていてもよく、−ＣＨ₃、−ＣＨ₂ＣＨ₃、−ＯＣ
Ｈ₃、−ＯＨ、−ＮＨ₂または水素原子を示す。ｎは１〜
１０の整数である。

【００１９】本発明で用いられるポリマレイミド化合物
として具体的には、例えば、N,N'-エチレンビスマレイ
ミド、N,N'-ヘキサメチレンビスマレイミド、N,N'-(1,3
-フェニレン)ビスマレイミド、N,N'-［1,3-(2-メチルフ
ェニレン)］ビスマレイミド、N,N'-(1,4-フェニレン)ビ
スマレイミド、ビス（4-マレイミドフェニル）メタン、
ビス（3-メチル-4-マレイミドフェニル）メタン、ビス
（4-マレイミドフェニル）エーテル、ビス（4-マレイミ
ドフェニル）スルホン、ビス（4-マレイミドフェニル）
スルフィド、ビス（4-マレイミドフェニル）ケトン、ビ
ス（4-マレイミドシクロヘキシル）メタン、1,4-ビス
（4-マレイミドフェニル）シクロヘキサン、1,4-ビス
（4-マレイミドメチル）シクロヘキサン、1,4-ビス（マ
レイミドメチル）ベンゼン、1,3-ビス（3-マレイミドフ
ェノキシ）ベンゼン、ビス［4-(4-マレイミドフェノキ
シ)フェニル］メタン、1,1-ビス［4-(3-マレイミドフェ
ノキシ)フェニル］エタン、1,1-ビス［4-(4-マレイミド
フェノキシ)フェニル］エタン、1,2-ビス［4-(3-マレイ
ミドフェノキシ)フェニル］エタン、1,2-ビス［4-(4-マ
レイミドフェノキシ)フェニル］エタン、2,2-ビス［4-
(4-マレイミドフェノキシ)フェニル］プロパン、2,2-ビ
ス［4-(3-マレイミドフェノキシ)フェニル］ブタン、2,
2-ビス［4-(4-マレイミドフェノキシ)フェニル］ブタ
ン、4,4'-ビス(3-マレイミドフェノキシ)ビフェニル、
4,4'-ビス(4-マレイミドフェノキシ)ビフェニル、ビス
［4-(3-マレイミドフェノキシ)フェニル］ケトン、ビス
［4-(4-マレイミドフェノキシ)フェニル］ケトン、ビス
［4-(3-マレイミドフェノキシ)フェニル］スルフィド、
ビス［4-(4-マレイミドフェノキシ)フェニル］スルフィ
ド、ビス［4-(3-マレイミドフェノキシ)フェニル］スル
ホキシド、ビス［4-(4-マレイミドフェノキシ)フェニ
ル］スルホキシド、ビス［4-(3-マレイミドフェノキシ)
フェニル］スルホン、ビス［4-(4-マレイミドフェノキ
シ)フェニル］スルホン、ビス［4-(3-マレイミドフェノ
キシ)フェニル］エーテル、ビス［4-(4-マレイミドフェ
ノキシ)フェニル］エーテル、1,4-ビス［4-(4-マレイミ
ドフェノキシ)-α,α-ジメチルベンジル］ベンゼン、1,
3-ビス［4-(4-マレイミドフェノキシ)-α,α-ジメチル
ベンジル］ベンゼン、1,4-ビス［4-(3-マレイミドフェ
ノキシ)-α,α-ジメチルベンジル］ベンゼン、1,3-ビス
［4-(3-マレイミドフェノキシ)-α,α-ジメチルベンジ
ル］ベンゼン、1,4-ビス［4-(4-マレイミドフェノキシ)
-3,5-ジメチル-α,α-ジメチルベンジル］ベンゼン、1,
3-ビス［4-(4-マレイミドフェノキシ)-3,5-ジメチル-
α,α-ジメチルベンジル］ベンゼン、1,4-ビス［4-(3-
マレイミドフェノキシ)-3,5-ジメチル-α,α-ジメチル
ベンジル］ベンゼン、1,3-ビス［4-(3-マレイミドフェ
ノキシ)-3,5-ジメチル-α,α-ジメチルベンジル］ベン
ゼンなどが挙げられる。

【００２０】また本発明で用いられるポリマレイミド化
合物として、下記一般式（３）

【００２１】

【化５】

【００２２】（式中、ｎは平均値で０〜１０である。）
で表されるポリマレイミド化合物および下記一般式
（４）

【００２３】

【化６】

【００２４】（式中、ｐは平均値で０〜１０である。）
で表されるポリマレイミド化合物なども挙げられる。こ
れらのポリマレイミド化合物（Ａ）は、１種単独でまた
は２種以上組み合わせて用いることができる。（Ｂ）エポキシ樹脂 本発明で用いられるエポキシ樹脂（Ｂ）は、分子内に２
個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物である。

【００２５】エポキシ化合物として具体的には、以下の
ようなものが挙げられる。フェノール、クレゾール、レ
ゾルシノール、ナフトールなどのフェノール類、または
これらをハロゲン化したハロゲン含有フェノール類と、
ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒ
ド、トルアルデヒド、グリオキザール、アルカンジアー
ルなどのアルデヒド類との縮合反応により得られる反応
生成物と、エピクロルヒドリンとの反応により得られる
エポキシ化合物。

【００２６】上記フェノール類またはハロゲン含有フェ
ノール類と、アラルキルアルコール誘導体またはアラル
キルハライド誘導体との反応物と、エピクロルヒドリン
の反応により得られるエポキシ化合物。１分子中に２個
以上の活性水素を有する化合物から誘導されるエポキシ
化合物、例えばビスフェノールＡ、レゾルシン、ビスヒ
ドロキシジフェニルエーテル、ビスヒドロキシビフェニ
ル、ビスヒドロキシナフタレン、トリヒドロキシフェニ
ルメタンなどの多価フェノール類、エチレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロ
ールプロパン、ペンタエリストール、ジエチレングリコ
ール、ポリプロピレングリコールなどの多価アルコール
類、エチレンジアミン、アニリン、ビス（4-アミノフェ
ニル）メタンなどのアミン類、アジピン酸、フタル酸、
イソフタル酸などの多価カルボン酸類からなる群より選
ばれる多価化合物と、エピクロルヒドリンを反応させて
得られるエポキシ化合物。

【００２７】これらのエポキシ樹脂は、１種単独でまた
は２種以上組み合わせて用いることができる。（Ｃ）フェノール樹脂 本発明で用いられるフェノール樹脂（Ｃ）は、分子中に
少なくとも２個のＯＨ基を有するフェノール樹脂であ
る。

【００２８】本発明で用いられるフェノール樹脂として
は、例えばノボラック樹脂、アラルキル樹脂が挙げられ
る。ノボラック樹脂は、フェノール、クレゾール、レゾ
ルシノールなどのフェノール類、ナフトール、ジヒドロ
キシナフタレンなどのナフトール類、またはこれらの混
合物と、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズ
アルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、グリオキザ
ール、アルカンジアールなどのアルデヒド類との反応生
成物である。

【００２９】アラルキル樹脂は、上記フェノール類、ナ
フトール類またはこれらの混合物と、p-キシリレングリ
コール、p-キシリレングリコールジメチルエーテルなど
のアラルキルアルコール誘導体またはp-キシリレンジク
ロライドなどのアラルキルハライド誘導体との反応生成
物である。これらフェノール樹脂は、１種単独でまたは
２種以上組み合わせて用いることができる。

【００３０】これらフェノール樹脂の中では、燃焼しに
くい剛直な骨格を持った樹脂として、ナフタレン骨格を
有するフェノール樹脂が好ましく、フェノールアラルキ
ル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂がより好ましく、特
にナフトールアラルキル樹脂が好ましい。（Ｄ）水酸化アルミニウム 本発明で用いられる水酸化アルミニウム（Ｄ）として
は、公知のものが挙げられ、例えば従来公知の方法（例
えばバイヤー法といわれる、アルミン酸ナトリウム溶液
に炭酸ガスを吹き込み析出させる方法）で得られる水酸
化アルミニウムを挙げることができる。

【００３１】水酸化アルミニウム（Ｄ）は、Ｎａ₂Ｏの
含有量が好ましくは０．３％未満、より好ましくは０．
２％以下、特に好ましくは０．１％以下である。水酸化
アルミニウム中に不純物として含まれるＮａ₂Ｏ量が多
い場合は洗浄を行う方法、特開平８−３２５０１１号公
報などに記載されているような方法などにより、含有す
るＮａ₂Ｏ量を０．３％未満に低減した上で用いること
が好ましい。

【００３２】水酸化アルミニウムのＮａ₂Ｏ含有量が上
記範囲内にあると、該水酸化アルミニウムを含む耐熱性
樹脂組成物から得られる難燃性基板および難燃性積層板
は、ハンダ耐熱性に優れる。本発明で用いられる水酸化
アルミニウム（Ｄ）の粒径は特に限定されないが、通常
平均粒径が０．１〜１０μｍのものが用いられる。

【００３３】これら水酸化アルミニウムは、１種単独で
または２種以上組み合わせて用いることができる。また
上記の水酸化アルミニウムには、カップリング剤を使用
することが好ましい。カップリング剤としてはシラン
系、チタネート系、アルミネート系およびジルコアルミ
ネート系などのカップリング剤が使用できる。その中で
もシラン系カップリング剤が好ましく、特に反応性の官
能基をもつシラン系カップリング剤が最も好ましい。

【００３４】シラン系カップリングの例としてはビニル
トリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、N-(2
-アミノエチル)3-アミノプロピルメチルジメトキシシラ
ン、N-(2-アミノエチル)3-アミノプロピルトリメトキシ
シラン、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-アニ
リノプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロ
ピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチ
ルジメトキシシラン、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)
エチルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピル
トリメトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリメトキ
シシランなどを挙げることができ、これらの１種類また
は２種類以上が使用される。これらのシラン系カップリ
ング剤は予め水酸化アルミニウム表面に吸着ないしは反
応により固定されていることが好ましい。

【００３５】カップリング剤を用いると、水酸化アルミ
ニウムと樹脂との接着性が向上し、耐熱性樹脂組成物か
ら得られる基板、積層体などの機械的強度、耐熱性の向
上が期待できる。難燃性樹脂組成物 本発明に係る難燃性樹脂組成物は、（Ａ）上記一般式
（１）で表されるポリマレイミド化合物と、（Ｂ）分子
中に少なくとも２個以上のグリシジル基を有するエポキ
シ樹脂と、（Ｃ）分子中に少なくとも２個以上のＯＨ基
を有するフェノール樹脂と、（Ｄ）水酸化アルミニウム
とを含んでいる。

【００３６】本発明に係る難燃性樹脂組成物は、本発明
の目的を損なわない範囲内において、上記（Ａ）、
（Ｂ）および（Ｃ）以外の他の樹脂成分（以下単に「他
の樹脂成分」ともいう。）を含有していてもよい。ポリ
マレイミド化合物（Ａ）は、樹脂成分（（Ａ）＋（Ｂ）
＋（Ｃ）＋他の樹脂成分）の質量の合計に対して、ポリ
マレイミド化合物（Ａ）中の窒素原子含有量として２．
５質量％以上１０質量％以下、好ましくは３．５質量％
以上７．５質量％以下の量で含有することが望ましい。

【００３７】難燃性樹脂組成物中のポリマレイミド化合
物（Ａ）の含有量が上記範囲内にあると、得られる難燃
性樹脂組成物から得られる基板、積層板などは十分な難
燃性を有する。エポキシ樹脂（Ｂ）およびフェノール樹
脂（Ｃ）は、合計の含有量が好ましくは１０〜８０質量
％、より好ましくは２０〜７０質量％の範囲にある。

【００３８】なおポリマレイミド化合物（Ａ）中の窒素
原子含有量は最大で約１４％程度であるため、エポキシ
樹脂（Ｂ）およびフェノール樹脂（Ｃ）の合計量は最大
で約８０質量％程度である。エポキシ樹脂（Ｂ）とフェ
ノール樹脂（Ｃ）の合計の含有量が１０質量部以上であ
ると耐湿性などに優れる。

【００３９】エポキシ樹脂（Ｂ）とフェノール樹脂
（Ｃ）との配合比は特に制限はないが、エポキシ樹脂
（Ｂ）のグリシジル基に対するフェノール樹脂（Ｃ）の
ＯＨ基の数が０．２〜５．０、好ましくは０．５〜３．
０の範囲にあることが好ましい。エポキシ樹脂（Ｂ）と
フェノール樹脂（Ｃ）との配合比が上記範囲内にある
と、難燃性樹脂組成物の硬化が充分に行われ、基板、積
層板など物の耐湿性、ハンダ耐熱性などに優れる。

【００４０】水酸化アルミニウム（Ｄ）は、樹脂成分の
質量の合計を１００質量部としたときに２５〜２５０質
量部、好ましくは５０〜１５０質量部含有することが望
ましい。水酸化アルミニウム（Ｄ）の含有量が上記範囲
内にあると、難燃効果が得られワニスにしたときの粘度
が適度であり基材への含浸性が良く、作業性に優れる。

【００４１】本発明に係る難燃性樹脂組成物は、実質的
にリン系難燃剤、ハロゲン系難燃剤を含有しておらず、
リン系難燃剤、ハロゲン系難燃剤の含有量はリンまたは
ハロゲン換算で０．０５以下である。なお日本プリント
回路工業界（ＪＰＣＡ）で定める「ハロゲンフリー」の
定義は銅張積層板においてハロゲンの含有量が０．０９
質量％以下であるため本発明の難燃性樹脂組成物はこれ
に該当する。

【００４２】（硬化促進剤）本発明に係る難燃性樹脂組
成物は、硬化促進剤を含有することが好ましい。硬化促
進剤としては2-メチルイミダゾール、2-エチル-4-メチ
ルイミダゾール、2-ヘプタデシルイミダゾールなどのイ
ミダゾール類；トリエタノールアミン、トリエチレンジ
アミン、N-メチルモルホリンなどのアミン類、トリフェ
ニルホスフィン、トリトリルホスフィンなどの有機ホス
フィン類；テトラフェニルホスホニウムテトラフェニル
ボレート、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレ
ートなどのテトラフェニルボロン塩類；1,8-ジアザ-ビ
シクロ［5,4,0］ウンデセン-７およびその誘導体；ナフ
テン酸鉛、ステアリン酸鉛、ナフテン酸亜鉛、オレイン
酸錫、ナフテン酸マンガン、ナフテン酸コバルト、オク
チル酸コバルトなどの有機金属塩が挙げられる。これら
の硬化促進剤は、１種単独でまたは２種以上組み合わせ
て用いることができ、また必要に応じて有機過酸化物や
アゾ化合物を併用することもできる。

【００４３】これら硬化促進剤の含有量は、後述するワ
ニスまたはプリプレグの所望するゲル化時間が得られる
ように配合するのが望ましいが、一般的には、樹脂成分
の合計量１００質量部に対して、０．００５〜１０質量
部の範囲で用いられる。 （その他の成分）本発明の難燃性樹脂組成物は、上記各
種成分の他、必要に応じてグリシドール、アリルグリシ
ジルエーテル、メチルグリシジルエーテル、ブチルグリ
シジルエーテル、フェニルグリシジルエーテルなどのエ
ポキシ樹脂に対して一般的に使用される反応性稀釈剤、
ジアリルフタレート、o,o'-ジアリルビスフェノール
Ａ、ビスフェノールＡジアリルエーテルなどのイミド樹
脂に対して一般的に使用される反応性希釈剤を難燃性が
損なわれない範囲で配合してもよい。

【００４４】またその他に各種シリコーンオイル、フィ
ラーなどの充填剤、熱可塑性樹脂、その他の添加剤など
を難燃性が損なわれない範囲で加えることもできる。 （難燃性樹脂組成物の調製方法）本発明に係る難燃性樹
脂組成物は、例えばポリマレイミド化合物（Ａ）と、エ
ポキシ樹脂（Ｂ）、フェノール樹脂（Ｃ）とを８０〜２
００℃で、０．１〜１０時間加熱混合して均一な混合物
とした後に、該混合物に水酸化アルミニウム（Ｄ）を常
温下で混合することにより調製することができる。

【００４５】樹脂ワニス 本発明に係る樹脂ワニスは、（Ａ）上記一般式（１）で
表されるポリマレイミド化合物と、（Ｂ）分子中に少な
くとも２個以上のグリシジル基を有するエポキシ樹脂
と、（Ｃ）分子中に少なくとも２個以上のＯＨ基を有す
るフェノール樹脂とが溶剤に溶解されてなり、かつ
（Ｄ）水酸化アルミニウムを含有する。

【００４６】樹脂ワニスに用いられる溶剤としては、エ
チレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリ
コールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブ
チルエーテル、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチ
ルアセトアミド、ジオキサン、アセトン、N-メチル-2-
ピロリドン、ジメチルスルホキシド、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサン、2-ヘプ
タノンなどが挙げられる。溶剤としては、比較的沸点が
低いものが好ましく、メチルエチルケトン、アセトン、
ジオキサンまたはこれらを主成分とする混合物が好まし
く用いられる。

【００４７】本発明に係る樹脂ワニスは、本発明の目的
を損なわない範囲内において、上記（Ａ）、（Ｂ）およ
び（Ｃ）以外の他の樹脂成分を含有していてもよい。樹
脂ワニス中のポリマレイミド化合物（Ａ）、エポキシ樹
脂（Ｂ）、フェノール樹脂（Ｃ）および水酸化アルミニ
ウム（Ｄ）の含有量は上記難燃性樹脂組成物と同様であ
る。

【００４８】本発明に係る樹脂ワニスは、上記のような
硬化促進剤を含有することが好ましく、含有量は上記と
同様である。また本発明に係る樹脂ワニスは、上記難燃
性樹脂組成物が含有していてもよい「その他の成分」を
含有することができる。樹脂ワニス中には、上記
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）が、合計で通常５
０〜８０質量％、好ましくは５５〜７５質量％の範囲で
含まれることが望ましい。

【００４９】樹脂ワニスは、例えば、有機溶剤中でポリ
マレイミド化合物（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）およびフ
ェノール樹脂（Ｃ）を加熱混合して均一な溶液とした後
に、該溶液に水酸化アルミニウム（Ｄ）を常温下で混合
することにより調製することができる。加熱混合時の温
度は、有機溶剤の沸点にもよるが、通常５０〜２００℃
であり、加熱混合時間は、通常０．１〜２０時間であ
る。

【００５０】また、本発明に係る樹脂ワニスは、上記難
燃性樹脂組成物と上記溶剤とを混合し、ポリマレイミド
化合物（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）およびフェノール樹
脂（Ｃ）を溶媒に溶解することにより調製することもで
きる。難燃性プリプレグ 本発明に係る難燃性プリプレグは、基材に上記難燃性樹
脂組成物が含浸されている。

【００５１】本発明に係る難燃性プリプレグは、上記樹
脂ワニスを基材に塗布または含浸せしめ、次いで乾燥し
て溶剤を除去することにより製造することができる。基
材としては、ガラス不織布、ガラスクロス、炭素繊維
布、有機繊維布、紙などの従来プリプレグに用いられる
公知の基材が全て使用可能である。上記樹脂ワニスを上
記基材に塗布または含浸した後、乾燥工程を経て難燃性
プリプレグを製造するが、塗布方法、含浸方法、乾燥方
法は従来公知の方法が用いられ特に限定されるものでは
ない。

【００５２】乾燥条件については、使用する溶剤の沸点
により適宜決められるが、あまり高温は好ましくなく、
また難燃性プリプレグ中の残存溶剤の量が１質量％以下
となるような条件であることが望ましい。難燃性基板 本発明に係る難燃性基板は、プリプレグ１枚が熱プレス
され加熱硬化されてなるか、または複数枚積層されたプ
リプレグが熱プレスされ加熱硬化して一体化されてな
る。

【００５３】難燃性基板を製造するときの加熱加圧条件
は特に限定されるものではないが、加熱温度は１００〜
３００℃、好ましくは１５０〜２５０℃であり、圧力は
１０〜１００ｋｇ／ｃｍ²であり、加熱加圧時間は１０
〜３００分程度である。難燃性積層板 本発明に係る難燃性積層板は、難燃性基板の片面または
両面に金属箔または金属板が積層一体化されてなる。

【００５４】本発明に係る難燃性積層板は、１枚のプリ
プレグの片面もしくは両面に金属箔もしくは金属板を積
層し熱プレスするか、または複数枚積層されたプリプレ
グの最外層となる片面または両面に金属箔または金属板
を積層し熱プレスすることにより、プリプレグを加熱硬
化させ一体化させることにより製造することができる。

【００５５】金属箔または金属板としては、銅、アルミ
ニウム、鉄、ステンレスなどが使用できる。加熱硬化さ
せる際の条件は、耐熱性基板を製造する際の条件と上記
と同様の条件である。また、内層コア材を用いて多層プ
リント配線板用積層板としてもよい。

【００５６】

【発明の効果】本発明に係る難燃性樹脂組成物、樹脂ワ
ニス、難燃性プリプレグ、難燃性基板および難燃性積層
板は、リン系難燃剤、ハロゲン系難燃剤を含有していな
いので環境問題が発生することが少ない。また、本発明
に係る難燃性樹脂組成物、樹脂ワニス、難燃性プリプレ
グからは、優れた難燃性、耐湿性、吸湿ハンダ耐熱性を
有する基板、積層板を製造することができる。

【００５７】本発明に係る難燃性基板および難燃性積層
板は、難燃性、耐湿性、吸湿ハンダ耐熱性に優れてい
る。

【００５８】

【実施例】以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体
的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるも
のではない。実施例における性能の試験方法は次の通り
である。 （１）難燃性：ＵＬ９４規格の難燃性試験方法に準じて
測定した。 （２）耐湿性：プレッシャークッカー試験機（PC-242HS
-E：（株）平山製作所製）を使用し、１２１℃、２．１
気圧、１００％ＲＨの条件において保持した際に、外観
上の膨れ、白化が生じるまでの時間を測定した。 （３）ハンダ耐熱性：ＪＩＳ Ｃ−６４８１に準じて、
試験片を１２１℃、２．１気圧、１００％ＲＨの条件下
で、３時間吸水処理後、任意の温度のハンダ浴に６０秒
間フロートし、銅箔部分に膨れがでない最高の温度を耐
熱温度とした。

【００５９】実施例および比較例では、以下の原料を使
用した。 （Ａ）ポリマレイミド化合物；ＢＭＩ−Ｓ（商品名、窒
素原子含有量：約８％、三井化学（株）社製） ＢＭＩ−ＭＰ（商品名、窒素原子含有量：約１０％、三
井化学（株）社製） （Ｂ）エポキシ樹脂；ビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂、エピコート８２８（商品名、エポキシ当量１９０、
ジャパンエポキシレジン（株）社製） クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ＥＯＣＮ１０２
０（商品名、エポキシ当量２００、日本化薬（株）社
製） ナフタレン型エポキシ樹脂、エピクロンＨＰ４０３２
（商品名、エポキシ当量１５０、大日本インキ化学工業
（株）社製） （Ｃ）フェノール樹脂；フェノールアラルキル樹脂、Ｘ
Ｌ−２２５（商品名、ＯＨ当量１７０、三井化学（株）
社製） フェノールノボラック樹脂、ＰＳＭ−４２６１（商品
名、ＯＨ当量１０７、群栄化学（株）社製） ナフトールアラルキル樹脂、ＳＮ４８５（商品名、ＯＨ
当量２１５、新日鉄化学（株）社製） ナフトール・フェノールノボラック樹脂、カヤハードＮ
ＨＮ（商品名、ＯＨ当量１４０、日本化薬（株）社製） （Ｄ）水酸化アルミニウム；Ｈ−４２Ｉ（商品名、平均
粒子径；１.１μｍ、Ｎａ₂Ｏ量；０.２９％、昭和電工
（株）社製） ＨＳ−３３０（商品名、平均粒子径；７μｍ、Ｎａ₂Ｏ
量；０.０４％、昭和電工（株）社製） ＣＬ−３０３（商品名、中心粒径；２.５μｍ、Ｎａ₂Ｏ
量；０.２１％、住友化学工業（株）社製） 硬化促進剤；2-エチル-4-メチルイミダゾール（２Ｅ４
ＭＺ（商品名）、四国化成工業（株）社製） 反応性稀釈剤；アリルグリシジルエーテル（エピオール
Ａ（商品名）、日本油脂（株）社製）

【００６０】

【実施例１〜５および比較例１、２】ポリマレイミド、
エポキシ樹脂およびフェノール樹脂を、表１に示す組成
（質量部）で用い、フラスコ内でメチルエチルケトン溶
媒中、８０℃の温度で５時間溶解した。この溶液に水酸
化アルミニウムを加え均一に攪拌し樹脂ワニスを調製し
た。得られた樹脂ワニスを１０４ｇ／ｍ²（厚み約１０
０μｍ）のガラスクロスに含浸し、１４０℃で５分間乾
燥して、約１９０ｇ／ｍ²（厚み約１００μｍ）のプリ
プレグを得た。このプリプレグを５枚重ね合わせ、さら
にその上下の最外層に１８μｍの銅箔を配して、４０ｋ
ｇ／ｃｍ²の圧力で、１８０〜２００℃、１２０分の加
熱条件で成形し、０．５ｍｍ厚みの銅張積層板を得た。
このようにして得られた積層板の試験結果を表中に示し
た。

【００６１】

【表１】

【００６２】比較例１は水酸化アルミニウムの含有量が
少ないため、比較例２は窒素原子含有量が少ないため十
分な難燃性が得られていない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｋ 5/3415 Ｃ０８Ｋ 5/3415 Ｈ０５Ｋ 1/03 ６１０ Ｈ０５Ｋ 1/03 ６１０Ｋ ６１０Ｌ (72)発明者 桜 庭 仁 千葉県袖ヶ浦市長浦580−32 三井化学株 式会社内 (72)発明者 朝比奈 浩太郎 千葉県袖ヶ浦市長浦580−32 三井化学株 式会社内 (72)発明者 森 本 秀 信 千葉県袖ヶ浦市長浦580−32 三井化学株 式会社内 Ｆターム(参考） 4F072 AA04 AA07 AB09 AB28 AD13 AD15 AD27 AD28 AE01 AE02 AF25 AF28 AG03 AH02 AH21 AJ04 AL12 AL13 4F100 AA19B AB17A AB17C AB33A AB33C AG00B AK33B AK49B AK53B BA03 BA06 DG15B DH01B GB43 JJ03 JJ07 JL00 4J002 CC03X CC12X CC15Y CD00W CD01W CD03W CD04W CD06W CD12W DE147 EG048 EN038 EN108 EN138 EU026 EU118 EU138 EU238 EV066 EV206 EV216 EW018 EW178 FD14X FD158 FD209 GF00 GJ02 GQ00 GQ05 4J036 AB01 AB02 AB03 AC01 AC05 AD07 AD08 AD15 AE05 AF05 AF06 AG04 AG07 AH04 AH07 DC02 DC40 DC42 DC46 DD07 FA03 FB07 GA02 GA04 GA11 JA08

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）下記一般式（１）で表されるポリマ
   レイミド化合物と、 【化１】 （式中、Ｒ¹はｍ価の有機基を示し、Ｘ^aおよびＸ^bは、
   互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子および有
   機基から選ばれた１価の原子または基を示し、ｍは２以
   上の整数である。） （Ｂ）分子中に少なくとも２個以上のグリシジル基を有
   するエポキシ樹脂と、（Ｃ）分子中に少なくとも２個以
   上のＯＨ基を有するフェノール樹脂と、（Ｄ）水酸化ア
   ルミニウムとを含有し、上記ポリマレイミド化合物
   （Ａ）を、樹脂成分の質量の合計に対し窒素原子含有量
   として２．５質量％以上含有し、上記水酸化アルミニウ
   ム（Ｄ）を、樹脂成分の質量の合計を１００質量部とし
   たときに２５〜２５０質量部の量で含有することを特徴
   とする難燃性樹脂組成物。
2. 【請求項２】上記フェノール樹脂（Ｃ）が、分子中に少
   なくとも２個以上のＯＨ基および少なくとも１つのナフ
   タレン骨格を有することを特徴とする請求項１に記載の
   難燃性樹脂組成物。
3. 【請求項３】上記水酸化アルミニウムが、Ｎａ₂Ｏの含
   有量が０．３％未満であることを特徴とする請求項１ま
   たは２に記載の難燃性樹脂組成物。
4. 【請求項４】硬化促進剤および反応性希釈剤がさらに含
   有されてなることを特徴とする請求項１ないし３のいず
   れか１項に記載の難燃性樹脂組成物。
5. 【請求項５】（Ａ）請求項１に記載の一般式（１）で表
   されるポリマレイミド化合物と、（Ｂ）分子中に少なく
   とも二つ以上のグリシジル基を有するエポキシ樹脂と、
   （Ｃ）分子中に少なくとも２個以上のＯＨ基を有するフ
   ェノール樹脂とが溶剤に溶解されてなり、かつ（Ｄ）水
   酸化アルミニウムを含有するワニスであって、上記ポリ
   マレイミド化合物（Ａ）を、樹脂成分の質量の合計に対
   し窒素原子含有量として２．５質量％以上含有し、上記
   水酸化アルミニウム（Ｄ）を、樹脂成分の質量の合計を
   １００質量部としたときに２５〜２５０質量部の量で含
   有することを特徴とする樹脂ワニス。
6. 【請求項６】請求項１〜４のいずれか１項に記載の難燃
   性樹脂組成物が基材に含浸されてなることを特徴とする
   難燃性プリプレグ。
7. 【請求項７】請求項６に記載のプリプレグが１枚または
   複数枚積層されたものが加熱硬化されてなることを特徴
   とする難燃性基板。
8. 【請求項８】請求項７に記載の難燃性基板の片面または
   両面に金属箔または金属板が積層一体化されてなること
   を特徴とする難燃性積層板。