JP5040102B2 - プリプレグ及び積層板 - Google Patents

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本発明は、ハロゲンおよびリン含有化合物を使用することなく、耐燃性が良好で、且つ耐熱性や耐薬品性の優れた特性を有するプリント配線板材料用のプリプレグおよび積層板に関するものである。
電子機器用のプリント配線板材料には、主にエポキシ樹脂を用いた積層板材料が広く使用されている。これらの難燃化の手法としては、通常、臭素系難燃剤を配合した処方が採用されているが、近年、環境問題から臭素系難燃剤に対する種々の規制が論議されているため、ノンハロゲン系材料の要求が高まっている。現在提案されているノンハロゲン系材料としては、リン系の難燃剤(例えば特許文献1参照)や水酸化アルミニウム(例えば特許文献2、3参照)を使用する手法が主流となっているが、リン系難燃剤の使用は、焼却時には、有毒ガスの発生が避けられず、その使用については懸念がある。一方、通常の水酸化アルミニウムは、熱分解開始温度が210℃付近と低いために、プリント配線板加工時のリフロー加熱時等で膨れが生じ易く、リフロー温度が高くなる環境対応の鉛フリーハンダ仕様において十分な特性が得られにくい可能性がある。また、プリント配線板材料は、内層銅箔の表面処理や脱脂等の加工工程上、耐アルカリ性が必須であるが、通常の水酸化アルミニウムでは耐アルカリ性が不足して問題が生じる場合が少なくない。そこで、耐熱性と耐薬品性に優れるノンハロゲン系のプリント配線材料の出現が強く要望されている。
特開2000−7899号公報 特開2000−264986号公報 特開2004−59643号公報
本発明は、これらの問題点を解決する、ハロゲンおよびリン含有化合物を使用することなく、耐燃性が良好で、且つ耐熱性や耐薬品性の優れたプリント配線板材料用のプリプレグおよび積層板を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記の課題を解決するため種々の検討を行った結果、水酸化アルミニウムを含有するエポキシ樹脂組成物において、特定の水酸化アルミニウムを使用し、かつシランカップリング剤を特定量配合することによって、耐燃性が良好で、且つ耐熱性や耐薬品性の優れたプリプレグおよび積層板が得られることを見出し、本発明に至った。すなわち本発明は、非ハロゲン化エポキシ樹脂(a)、フェノール化合物(b)またはシアン酸エステル化合物(c)、Na2O含有量が0.005〜0.05重量%である水酸化アルミニウム(d)、水酸化アルミニウム(d)100重量部に対して1.0〜5.0重量部のシランカップリング剤(e)を含有する樹脂組成物を、基材に含浸又は塗布してなるプリプレグであり、好ましくは、該樹脂組成物が、更に水酸化アルミニウム(d)100重量部に対して0.05〜0.5重量部の湿潤分散剤(f)を含有するプリプレグであり、更に好ましくは、該樹脂組成物が、更にモリブデン化合物を含有するプリプレグであり、これらプリプレグを硬化してなる積層板または銅張積層板である。
本発明で得られるプリプレグは、ハロゲンおよびリン含有化合物を使用することのない、環境にやさしいハロゲンフリー材料であり、本プリプレグを硬化してなる積層板や銅張積層板は、耐燃性が良好で、且つ耐熱性や耐薬品性に優れており、プリント配線板材料への使用に好適であり、工業的な実用性は極めて高いものである。
本発明で使用する非ハロゲン化エポキシ樹脂(a)とは、1分子中に2個以上のエポキシ基を有する非ハロゲン化合物であれば特に限定されない。具体的には、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールAノボラック型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、4官能フェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、シクロペンタジエン型エポキシ樹脂、イソシアネート変性エポキシ樹脂などが例示され、1種もしくは2種類以上を適宜混合して使用することも可能である。好ましいエポキシ樹脂(a)としてはビスフェノールF型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂が挙げられる。
本発明で使用するフェノール化合物(b)とは、1分子中に2個以上のフェノール性水酸基を有するフェノール化合物であれば特に限定されない。具体的には、ビスフェノールA、ビスフェノールF、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ビスフェノールAノボラック、トリスヒドロキシフェニルメタン型ノボラック、ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシビフェニル、フェノールアラルキル型ノボラック、ビフェニルアラルキル型ノボラック、ナフトールアラルキル型ノボラック、シクロペンタジエン型ノボラックなどが例示され、1種もしくは2種類以上を適宜混合して使用することも可能である。好ましいフェノール化合物(b)としてはビスフェノールF、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、トリスヒドロキシフェニルメタン型ノボラック、フェノールアラルキル型ノボラック、ビフェニルアラルキル型ノボラック、ナフトールアラルキル型ノボラックが挙げられる。エポキシ樹脂(a)とフェノール化合物(b)との配合比は、エポキシ樹脂(a)のエポキシ基1当量に対してフェノール化合物(b)のフェノール性水酸基0.5〜1.5当量の範囲であり、好ましくは0.8〜1.2当量の範囲である。上記範囲の下限値未満では耐熱性の低下が大きく、上限値を超えると吸湿時の物性の低下が大きくなる。
本発明で使用するシアン酸エステル化合物(c)とは、1分子中に2個以上のシアネート基を有する化合物であれば特に限定されない。具体的には、1,3-ジシアネートベンゼン、1,3,5-トリシアネートベンゼン、ビス(3,5-ジメチル-4-シアネートフェニル)メタン、1,3-、1,4-、1,6-、1,8-、2,6- または2,7-ジシアネートナフタレン、1,3,6-トリシアネートナフタレン、4,4’-ジシアネートビフェニル、ビス(4-シアネートフェニル)メタン、2,2-ビス(4-シアネートフェニル)プロパン、ビス(4-シアネートフェニル)エーテル、ビス(4-シアネートフェニル)チオエーテル、ビス(4-シアネートフェニル)スルフォンおよび各種のノボラック樹脂とハロゲン化シアンとの反応によって得られるシアン酸エステル化合物などが例示され、1種もしくは2種以上を適宜混合して使用することも可能である。好ましいシアン酸エステル化合物(c)としては、2,2-ビス(4-シアネートフェニル)プロパン、ビス((3,5-ジメチル-4-シアネートフェニル)メタン、フェノールノボラック型シアン酸エステル、ナフトールアラルキル型シアン酸エステルが挙げられ、これらシアン酸エステル化合物のシアネート基の三量化によって形成されるトリアジン環を有する重量平均分子量500〜5000のプレポリマーが好適に使用される。エポキシ樹脂(a)とシアン酸エステル化合物(c)との配合比は、エポキシ樹脂(a)のエポキシ基1当量に対してシアン酸エステル化合物(c)のシアネート基0.5〜1.5当量の範囲であり、好ましくは0.8〜1.2当量の範囲である。上記範囲の下限値未満では耐熱性の低下が大きく、上限値を超えると吸湿時の物性の低下が大きくなる。
本発明において、樹脂組成物の硬化速度を調整するため、各種イミダゾール類、第三級アミン類、有機金属塩等の公知の硬化促進剤を使用することが可能である。使用量は、樹脂組成物の樹脂成分100重量部に対して好適には0.01〜1.0重量部である。
本発明で使用する水酸化アルミニウム(d)とは、Na2O含有量が、0.005〜0.05重量%である酸化アルミニウムの水和物であれば特に限定されるものではない。酸化アルミニウムの水和物としては、水酸化アルミニウム、水酸化アルミニウムを加熱によって部分脱水処理をしたもの、水酸化アルミニウムを水熱処理して得られる水酸化アルミニウムとベーマイトの複合品、もしくは酸化アルミニウムの一水和物であるベーマイトがあげられ、1種もしくは2種以上を適宜混合して使用することも可能である。これら水酸化アルミニウム(d)のNa2O含有量は、0.005〜0.05重量%であり、特に0.01〜0.03重量%が好ましい。{Na2Oの分析方法は、発光分析法(誘導結合プラズマ発光分析装置)による。} Na2O含有量が前記上限値を超えると半田耐熱性が低下する。水酸化アルミニウム(d)の平均粒径は、0.5〜5.0μmが好ましく、特に2.0〜4.5μmが好ましい。水酸化アルミニウム(d)の含有量は、エポキシ樹脂(a)と、フェノール化合物(b)またはシアン酸エステル化合物との合計含有量100重量部に対して、70〜120重量部が好ましく、特に80〜100重量部が好適である。 水酸化アルミニウム(d)の含有量が上記範囲の下限未満では難燃性向上効果が乏しく、上限を超えると基材への塗布性が低下する。
本発明で使用するシランカップリング剤(e)は、公知のシランカップリング剤が使用できる。具体的には、γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、γ-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N-(β-アミノエチル)-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、N -(β-アミノエチル)-γ-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ-フェニル-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-アミノプロピルトリエトキシシランなどのアミノ基を含有するシラン化合物;γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、β-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシランなどのエポキシ基を含有するシラン化合物;γ-メタアクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニル-トリ(β-メトキシエトキシ)シランなどのビニル基を含有するシラン化合物等の官能基を含有するシラン化合物、また、N-β(N-ビニルベンジルアミノエチル)-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩などのカチオニックシラン化合物などが挙げられる。 シランカップリング剤(e)の含有量は、水酸化アルミニウム(d)100重量部に対して1.0〜5.0重量部であり、特に1.0〜3.0重量部が好ましい。シランカップリング剤(e)の含有量が前記上限値を超えると耐熱性が低下し、下限値未満であると耐薬品性(耐アルカリ性)が低下する。シランカップリング剤(e)の配合方法は、無機充填材に予め表面処理する方法や樹脂組成に添加する方法などの公知の方法が適用できる。
本発明で使用する樹脂組成物には、湿潤分散剤(f)の使用が好適である。この湿潤分散剤(f)とは、塗料用に使用されている分散安定剤であれば、特に限定されるものではない。好ましくは、酸基を有する共重合体ベースの湿潤分散剤が使用され、その具体例としては、ビックケミー・ジャパン社製のBYK-110、111、996、W903などが挙げられる。湿潤分散剤(f)の含有量は、水酸化アルミニウム(d)100重量部に対して0.05〜0.5重量部が好ましく、特に 0.1〜0.3重量部が好ましい。湿潤分散剤(f)の含有量が前記上限値を超えると耐熱性が低下し、下限値未満であると水酸化アルミニウムが凝集し易くなり、均一な材料物性が安定して得られない。湿潤分散剤(d)の配合方法は、無機充填材に予め表面処理する方法や樹脂組成に添加する方法などの公知の方法が適用できる。
本発明で使用する樹脂組成物には、難燃助剤としてモリブデン化合物の併用が好ましく、モリブデン化合物としてはモリブデン酸亜鉛が好適である。これらはそのまま粉体で樹脂組成物中に配合し、均一に分散しても使用できるが、モリブデン酸亜鉛を予め炭酸カルシウム、酸化亜鉛、タルクに担持したもの(KEMGARD911A、B、C、シャーウイン・ウイリアムズ製)が特に好適である。モリブデン酸亜鉛の配合量は10重量%担持品換算で、エポキシ樹脂(a)と、フェノール化合物(b)またはシアン酸エステル化合物との合計含有量100重量部に対して3〜15重量部が好ましく、特に 5〜10重量部が好ましい。
本発明において、必要に応じて有機溶剤を使用するが、その種類としては、エポキシ樹脂(a)や、フェノール化合物(b)またはシアン酸エステル化合物(c)と相溶するものであれば、特に限定されるものではない。具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセルソルブ、プロピレングリコールメチルエ-テルおよびそのアセテート、トルエン、キシレン、ジメチルホルムアミドなどが挙げられ、1種もしくは2種以上を適宜混合して使用することも可能である。
本発明で使用する基材としては、各種のプリント配線板材料用に用いられている周知のものを使用することができる。基材の材質としては、Eガラス、Dガラス、Sガラス、Tガラス、NEガラスなどの無機繊維、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステルなどの有機繊維などが例示され、目的とする用途や性能により適宜選択することが可能である。基材の形状としては織布、不織布などが例示される。基材の厚みについては、特に制限されないが、通常は、0.02〜0.3mm程度を使用する。また、シランカップリング剤などで表面処理したものや物理的に開繊処理を施したものは、吸湿耐熱性の面から好適に使用できる。
本発明のプリプレグの製造方法は、非ハロゲン化エポキシ樹脂(a)、フェノール化合物(b)またはシアン酸エステル化合物(c)、水酸化アルミニウム(d)、シランカップリング剤(e)を必須成分として含有する樹脂組成物と基材とを組み合わせてプリプレグが得られる方法であれば、特に限定されない。例えば、上記樹脂組成物を基材に含浸または塗布させた後、100〜200℃の乾燥機中で、1〜30分加熱させる方法などにより半硬化(Bステ-ジ化)させ、プリプレグを製造する方法などが挙げられる。基材に対する樹脂組成物の付着量は、プリプレグの樹脂量(無機充填剤を含む)で40〜70重量%の範囲が好ましい。
本発明の積層板は、前述のプリプレグを用いて積層成形したものである。具体的には本発明のプリプレグを1乃至複数枚重ね、所望によりその片面もしくは両面に、銅箔を配置した構成で、積層成形することにより製造する。銅箔には、圧延銅箔、電解銅箔などの公知の銅箔を用いることができる。厚みは、3〜70μmが好ましく、好適には5〜18μである。成形条件としては、通常のプリント配線板材料用積層板及び多層板の手法が適用できる。例えば、多段プレス、多段真空プレス、連続成形、オートクレーブ成形機などを使用し、温度100〜300℃、圧力2〜100kg/cm2 で,加熱時間0.05〜5時間である。また、本発明のプリプレグと別途作成した内層用の配線板を組み合わせ、積層成形することにより、多層板を製造することもできる。以下に実施例、比較例を示し、本発明を詳細に説明する。尚、『部』は部を表す。
(実施例1)
フェノールノボラック型エポキシ樹脂(DEN438、エポキシ当量180、<株>ダウ・ケミカル・ジャパン)60部、フェノールノボラック(TD2093、水酸基当量104、大日本インキ化学工業<株>)40部をメチルエチルケトンに溶解し、これに水酸化アルミニウム(BE033、平均粒子径1.5μm 、Na2O含有量:0.02重量%、日本軽金属<株>製)100部、モリブデン酸亜鉛を担持したタルク(KEMGARD911C、平均粒子径4μm、モリブデン酸亜鉛担持率10重量%、シャーウイン・ウイリアムズ<株>製)10部、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(A-187、日本ユニカー<株>)1部、湿潤分散剤(BYK-W903、ビックケミー・ジャパン<株>)0.1部、2-エチル-4-メチルイミダゾ-ル0.04部を加え、攪拌混合してワニスを得た。このワニスを、厚さ100μmの平織りEガラス織布に含浸し、160℃で5分乾燥させ、樹脂含有量(無機充填材を含む、以下同じ)が50重量%のプリプレグを作製した。このプリプレグを4枚重ね、その上下面に厚さ18μmの電解銅箔を配置し、180℃、20kgf/cm2、10mmHgの真空下で2時間積層成形して厚さ0.4mmの両面銅張積層板を作製した。物性測定結果を表1に示す。
(実施例2)
ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂(NC-3000H、エポキシ当量290、日本化薬<株>)57部、フェノールノボラック(TD2093)43部をメチルエチルケトンに溶解し、これに水酸化アルミニウム(BE033)100部、モリブデン酸亜鉛を担持したタルク(KEMGARD911C)10部、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(A-187)3部、湿潤分散剤(BYK-W903)0.2部、2-エチル-4-メチルイミダゾール0.04部を加え、攪拌混合してワニスを得た。このワニスを使用し、実施例1と同様に行い、厚さ0.4mmの両面銅張積層板を作製した。物性測定結果を表1に示す。
(実施例3)
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂(N680、エポキシ当量215、大日本インキ化学工業<株>)24部、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂(NC-3000H)45部、フェノールノボラック(TD2093)31部をメチルエチルケトンに溶解し、これに水酸化アルミニウム(BE033)70部、モリブデン酸亜鉛を担持したタルク(KEMGARD911C)5部、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(A-187)1部、湿潤分散剤(BYK-W903)0.1部、2-エチル-4-メチルイミダゾ-ル0.04部を加え、攪拌混合してワニスを得た。このワニスを使用し、実施例1と同様に行い、厚さ0.4mmの両面銅張積層板を作製した。物性測定結果を表1に示す。
(実施例4)
フェノールノボラック型エポキシ樹脂(DEN438)60部、フェノールノボラック(TD2093)40部をメチルエチルケトンに溶解し、これに水酸化アルミニウム(CL303、平均粒子径4.5μm 、Na2O含有量:0.05重量%、住友化学工業<株>製)100部、モリブデン酸亜鉛を担持したタルク(KEMGARD911C)10部、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(A-187)5部、湿潤分散剤(BYK-W903)0.5部、2-エチル-4-メチルイミダゾール0.04部を加え、攪拌混合してワニスを得た。このワニスを使用し、実施例1と同様に行い、厚さ0.4mmの両面銅張積層板を作製した。物性測定結果を表1に示す。
(実施例5)
ビスフェノールF型エポキシ樹脂(YDF-2001、エポキシ当量480、東都化成<株>)35部、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂(N680)35部、2,2-ビス(4-シアネートフェニル)プロパン(CA210、シアネート当量139、三菱ガス化学<株>)30部をメチルエチルケトンに溶解し、これに水酸化アルミニウム(BE033)100部、モリブデン酸亜鉛を担持したタルク(KEMGARD911C)10部、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(A-187)3部、湿潤分散剤(BYK-W903)0.3部、2-エチル-4-メチルイミダゾ-ル0.04部を加え、攪拌混合してワニスを得た。このワニスを使用し、実施例1と同様にして、樹脂含有量が50重量%のプリプレグを作製した。このプリプレグを4枚重ね、その上下面に厚さ18μmの電解銅箔を配置し、200℃、20kgf/cm2、10mmHgの真空下で2時間積層成形して行い、0.4mmの両面銅張積層板を作製した。物性測定結果を表1に示す。
(実施例6)
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂(N680)45部、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂(NC-3000H)25部、2,2-ビス(4-シアネートフェニル)プロパン(CA210) 30部をメチルエチルケトンに溶解し、これに水酸化アルミニウム(BE033)100部、モリブデン酸亜鉛を担持したタルク(KEMGARD911C)10部、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(A-187)5部、湿潤分散剤(BYK-W903)0.5部、2-エチル-4-メチルイミダゾール0.04部を加え、攪拌混合してワニスを得た。このワニスを使用し、実施例5と同様に行い、厚さ0.4mmの両面銅張積層板を作製した。物性測定結果を表1に示す。
Figure 0005040102
(比較例1)
実施例1において、水酸化アルミニウムとして、BE033の替わりに、H-42I(平均粒子径1μm、Na2O含有量:0.27重量%、昭和電工<株>製)を使用する以外は実施例1と同様に行い、厚さ0.4mmの両面銅張積層板を作製した。物性測定結果を表2に示す。
(比較例2)
実施例2において、水酸化アルミニウムとして、BE033の替わりにH-42I を使用し、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシランの配合量を3部から0.5部に変更し、モリブデン酸亜鉛を担持したタルクとBYK-W903を除いた以外は実施例2と同様に行い、厚さ0.4mmの両面銅張積層板を作製した。物性測定結果を表2に示す。
(比較例3)
実施例3において、水酸化アルミニウムとして、BE033 70部の替わりにH-42I 100部を使用し、KEMGARD911Cの配合量を5部から10部に、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシランの配合量を1部から10部に変更し、湿潤分散剤のBYK-W903を除いた以外は実施例3と同様に行い、厚さ0.4mmの両面銅張積層板を作製した。物性測定結果を表2に示す。
(比較例4)
実施例5において、水酸化アルミニウムとして、BE033の替わりにH-42I を使用し、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシランの配合量を3部から0.5部に変更し湿潤分散剤のBYK-W903を0.3部から1部に変更した以外は実施例5と同様に行い、厚さ0.4mmの両面銅張積層板を作製した。物性測定結果を表2に示す。
Figure 0005040102
<測定方法>
1)半田耐熱性:
銅張積層板を50x50mm角に切断した表層の銅箔が付いた試験片を、288℃のハンダに浮かべ、フクレが発生するまでの時間を測定した。(n=5の平均値:30秒数以下切捨て、31秒以上切り上げ)
2)耐アルカリ性:
銅張積層板の銅箔を全てエッチング除去した積層板を50x50mm角に切断し120℃で30分間乾燥後の重量を測定し、基準値とした。この試験片を、1N-NaOH溶液(液温:60℃)に2時間浸漬処理後、水洗し、120℃で30分間乾燥後の重量を測定し、重量変化率を算出した。(n数=5の平均値)
3)銅箔接着力:
JIS C6481に準じて測定した。(n数=5の平均値)
4)難燃性:
UL94に準じて測定した。(n数=5)

Claims (3)

  1. 非ハロゲン化エポキシ樹脂(a)、フェノール化合物(b)またはシアン酸エステル化合物(c)、Na2O含有量が0.005〜0.05重量%である水酸化アルミニウム(d)、前記水酸化アルミニウム(d)100重量部に対して1.0〜5.0重量部のシランカップリング剤(e)、および前記水酸化アルミニウム(d)100重量部に対して0.05〜0.5重量部の、酸基を有する共重合体ベースの湿潤分散剤(f)を含有する樹脂組成物を、基材に含浸又は塗布してなるプリプレグ。
  2. 該樹脂組成物が、更にモリブデン化合物を含有する請求項1に記載のプリプレグ。
  3. 請求項1または2に記載のプリプレグを硬化してなる積層板または銅張積層板。
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