TWI391446B - 樹脂組成物，暨利用該組成物之預浸片及積層板 - Google Patents

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Description

樹脂組成物，暨利用該組成物之預浸片及積層板
本發明係有關適合用於在其上要形成電路的印刷線路板材料的樹脂組成物，及有關使用該樹脂組成物的預浸片(prepreg)和積層板。
印刷線路板(printed wiring board)係廣泛地用於電子設備、通訊裝置和個人電腦，而且印刷線路板正日益採用高密度佈線和高集積度。根據上述情況，需要具有優異性能例如耐熱性、低吸水性、吸濕後耐熱性以及絕緣可靠性的覆金屬箔積層板(metal－foil－clad laminate)作為印刷線路板中使用的覆金屬箔積層板。習知FR－4型積層板，其以雙氰胺固化環氧樹脂，係廣泛使用作為印刷線路板的積層板。然而，在高耐熱性要求方面，該方法具有局限性。作為用於印刷線路板的具有優異耐熱性的樹脂，已知為氰酸酯樹脂。氰酸酯樹脂已知是具有優異的高耐熱性和介電特性的熱固性樹脂。同時含有馬來醯亞胺化合物的其樹脂組成物技術(例如，參見JP－B－54－30440)已知為「BT樹脂」。基於上述技術，近年來，含有BT樹脂的樹脂組成物係廣泛用在半導體塑膠封裝所用的高功能印刷線路板材料中。使用雙酚A型氰酸酯樹脂的該樹脂組成物具有優異的機械性能，例如電特性、高耐熱性和彈性模量，耐化學性和黏合性。然而，其吸水係數很高，並且在如彈性模量之類的機械性能上還需要進一步改進。
然而，在惡劣條件下，這些樹脂組成物在低吸水性或某些情況下在吸濕後耐熱性方面不足。為了進一步改進其性能，已經研究了其他結構的氰酸酯樹脂。
作為具有其他結構的氰酸酯樹脂，在許多地方發現了酚線型酚醛型(phenol novolak type)氰酸酯樹脂(例如，參見JP－A－11－124433)。然而，酚線型酚醛型氰酸酯樹脂在一般固化條件下容易固化不足，所得固化產品具有大吸水係數和吸濕後耐熱性降低的問題。作為改進酚線型酚醛型氰酸酯樹脂的方法，公開了其與雙酚A型氰酸酯樹脂的預聚物(例如，參見JP－A－2000－191776)。儘管上述預聚物在固化性方面有所改進，但其性能上的改進仍然不足。此外，用於印刷線路板的樹脂組成物通常需要具有耐火性，因此通常還同時使用含溴的阻燃劑(例如，參見JP－A－11－021452)。然而，由於近來對環境問題關注程度的提高，需要不使用鹵化合物的樹脂組成物。因此，需要一種具有優異的低吸水性和吸濕後耐熱性的無鹵阻燃的氰酸酯樹脂組成物。
本發明的目的是提供用於印刷線路板材料的氰酸酯樹脂組成物，該組成物具有改進的吸水係數、吸濕後耐熱性和絕緣可靠性。
本發明的另一目的是提供一種用於印刷線路板材料的無鹵阻燃氰酸酯樹脂組成物，該組成物具有改進的固化性、吸水係數、吸濕後耐熱性和絕緣可靠性。
本發明的又一目的是提供一種含有氰酸酯樹脂和馬來醯亞胺化合物的熱固性樹脂組成物，該組成物在吸水性和彈性模量之類的機械性能方面具有更加優異的性能。
本發明的再一目的是提供一種預浸片和積層板，它們各自使用任何一種上述樹脂組成物。
酚線型酚醛型氰酸酯樹脂具有較小的氰酸酯基當量，而且由於它們的剛性骨架結構，在固化時極有可能殘留許多未反應的氰酸酯基團。因此，酚線型酚醛型氰酸酯樹脂與金屬箔的黏合性、吸水係數或吸濕後耐熱性之類的性能不足。本發明人已經發現，在具有特定結構的氰酸酯樹脂中加入環氧樹脂可以產生一樹脂組成物，其由於上述添加降低了基於氰酸酯樹脂分子結構等的反應抑制因素，其固化性得到改進，由於樹脂骨架的剛性結構而保持了耐熱性，並且還具有優異的吸水性和吸濕後耐熱性。基於上述發現，本發明人完成了本發明。
此外，本發明人已經發現，在具有特定結構的氰酸酯樹脂中加入無鹵環氧樹脂和無機填料，可以產生一無鹵阻燃的樹脂組成物，其由於上述添加降低了基於氰酸酯樹脂分子結構等的反應抑制因素，其固化性得到改進，由於樹脂骨架的剛性結構而保持了耐熱性，並且還具有優異的吸水性和吸濕後耐熱性。基於上述發現，本發明人完成了本發明。
此外，本發明人已經發現，與具有特定結構的氰酸酯樹脂結合使用馬來醯亞胺化合物可以產生具有優異吸水係數和彈性模量的樹脂組成物。基於上述發現，本發明人完成了本發明。
也就是說，本發明1提供了一種含有式(1)所示的氰酸酯樹脂(A)和環氧樹脂(B)作為基本成分的樹脂組成物
其中R表示氫原子或甲基，且n是1至50的整數，並規定該氰酸酯樹脂(A)可為n值互不相同之式(1)化合物的混合物。
本發明2提供了一種含有式(1)所示的氰酸酯樹脂(A)、無鹵環氧樹脂(B’)和無機填料(C)作為基本成分的樹脂組成物
其中R表示氫原子或甲基，且n是1至50的整數，並規定該氰酸酯樹脂(A)可為n值互不相同之式(1)化合物的混合物。
本發明3提供了一種含有馬來醯亞胺化合物(E)和式(1)所示的氰酸酯樹脂(A)作為基本成分的樹脂組成物
其中R表示氫原子或甲基，且n是1至50的整數，並規定該氰酸酯樹脂(A)可為n值互不相同之式(1)化合物的混合物。
本發明進一步提供了一種含有本發明1、本發明2或本發明3的樹脂組成物和基底材料(D)的預浸片，和經由固化上述預浸片獲得的積層板或覆金屬箔積層板。
本發明1的樹脂組成物具有良好的固化性，經由固化由該樹脂組成物獲得的預浸片而得的積層板或覆金屬箔積層板具有優異的耐熱性、吸水係數、吸濕後耐熱性和絕緣可靠性，因此其適合於準備用作高密度印刷線路板的印刷線路板材料。因此，其工業效用非常高。此外，本發明2的樹脂組成物除了本發明1的樹脂組成物的效果外，還具有不使用含溴阻燃劑即可具有高阻燃性之特徵。
本發明3的樹脂組成物具有良好的固化性和優異的耐熱性、吸水性和彈性模量，因此其克服了傳統氰酸酯樹脂－馬來醯亞胺化合物樹脂組成物的弱點。因此，其工業效用非常高。
對本發明中使用的氰酸酯樹脂(A)沒有特別的限制，只要其是每分子含有至少兩個氰酸酯基團並且如式(1)所示的氰酸酯樹脂或其預聚物。氰酸酯樹脂(A)可以單獨使用，也可以根據需要將至少兩種氰酸酯樹脂(A)混合使用。經由氰酸與由諸如α－萘酚或β－萘酚之萘酚和諸如對二甲苯二醇、α,α’－二甲氧基－對二甲苯或1,4－二(2－羥基－2－丙基)苯之縮合劑的反應，其所獲得的萘酚芳烷基樹脂的縮聚反應而獲得式(1)氰酸酯樹脂(A)。也就是說，對氰酸酯樹脂(A)的製造方法沒有特別的限制，而且其可以選自已知氰酸酯合成法的製造方法。具體而言，例如，如下獲得氰酸酯樹脂(A)：在存在鹼性化合物的條件下，使式(2)所示的萘酚芳烷基樹脂與鹵化氰在惰性有機溶劑中反應，
其中R表示氫原子或甲基，且n是1至50的整數，並規定該萘酚芳烷基樹脂可為n值互不相同之式(2)化合物的混合物。
此外，氰酸酯樹脂(A)也可以經由以下方法合成：在含水的溶液中形成相同的萘酚芳烷基樹脂與鹼性化合物的鹽，然後使該鹽與鹵化氰在兩相介面反應中反應。氰酸酯樹脂(A)較佳為α－萘酚芳烷基型氰酸酯樹脂，其中R是氫原子。可以根據需要結合使用多種氰酸酯樹脂(A)。
對本發明1和本發明2中氰酸酯樹脂(A)的量沒有特別的限制。當氰酸酯樹脂(A)的量太小時，所得積層板的耐熱性會降低。當其太大時，溶劑溶解度或固化性降低。因此，氰酸酯樹脂(A)的量較佳佔氰酸酯樹脂(A)和環氧樹脂(B)總量的10至90重量%，特佳為30至70重量%。
對本發明3中氰酸酯樹脂(A)的量沒有特別的限制。當其太小時，所得積層板的吸濕性能降低。當其太大時，耐熱性降低。因此，氰酸酯樹脂(A)的量較佳佔氰酸酯樹脂(A)和馬來醯亞胺化合物(E)總量的25至95重量%，特佳為30至90重量%。
對本發明1中使用的環氧樹脂(B)沒有特別的限制，只要其是每分子含有至少兩個環氧基團的化合物。其例子包括雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、酚線型酚醛型環氧樹脂、甲酚線型酚醛型環氧樹脂、雙酚A線型酚醛型環氧樹脂、溴化雙酚A型環氧樹脂、溴化酚線型酚醛型環氧樹脂、三官能酚型環氧樹脂、四官能酚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、酚芳烷基型環氧樹脂、聯苯芳烷基型環氧樹脂、萘酚芳烷基型環氧樹脂、脂環族環氧樹脂、多元醇型環氧樹脂、含磷環氧樹脂、縮水甘油胺、縮水甘油酯、經由丁二烯之類的雙鍵環氧化獲得的化合物，和經由含羥基的矽樹脂與表氯醇的反應獲得的化合物。環氧樹脂(B)的較佳例子包括雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、酚線型酚醛型環氧樹脂、甲酚線型酚醛型環氧樹脂、雙酚A線型酚醛型環氧樹脂、溴化雙酚A型環氧樹脂、溴化酚線型酚醛型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、酚芳烷基型環氧樹脂、聯苯芳烷基型環氧樹脂和萘酚芳烷基型環氧樹脂。這些環氧樹脂(B)可以根據需要單獨或結合使用。對環氧樹脂(B)的量沒有特別的限制。其較佳占氰酸酯樹脂(A)和環氧樹脂(B)總量的10至90重量%，特別較佳30至70重量%。
對本發明2中使用的無鹵環氧樹脂(B’)沒有特別限制，只要其是每分子含有至少兩個環氧基團的無鹵化合物。無鹵環氧樹脂(B’)的例子包括雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、酚線型酚醛型環氧樹脂、甲酚線型酚醛型環氧樹脂、雙酚A線型酚醛型環氧樹脂、三官能酚型環氧樹脂、四官能酚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、酚芳烷基型環氧樹脂、聯苯芳烷基型環氧樹脂、萘酚芳烷基型環氧樹脂、脂環族環氧樹脂、多元醇型環氧樹脂、含磷環氧樹脂、縮水甘油胺、縮水甘油酯、經由丁二烯之類的雙鍵環氧化獲得的化合物，和經由含羥基的矽樹脂與表氯醇的反應獲得的化合物。其較佳例子包括酚線型酚醛型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、酚芳烷基型環氧樹脂、聯苯芳烷基型環氧樹脂、萘酚芳烷基型環氧樹脂和含磷環氧樹脂。這些無鹵環氧樹脂(B’)可以根據需要單獨或結合使用。對無鹵環氧樹脂(B’)的量沒有特別的限制。其較佳佔氰酸酯樹脂(A)和無鹵環氧樹脂(B’)總量的10至90重量%，特佳為30至70重量%。
可以根據需要與本發明的樹脂組成物一起使用固化促進劑，以控制固化速度。對固化促進劑沒有特別的限制，只要其選自常用作固化促進劑的氰酸酯樹脂(A)、環氧樹脂(B)或無鹵環氧樹脂(B’)的固化促進劑。其具體例子包括銅、鋅、鈷、鎳等金屬有機鹽、咪唑及其衍生物、及第三胺。
可以使用與本發明的樹脂組成物結合之無機填料(C)。使用無機填料(C)作為本發明2的基本成分。對無機填料(C)沒有特別的限制，只要其選自常用的無機填料。其具體例子包括二氧化矽，例如天然二氧化矽、熔凝矽石、無定形二氧化矽和空心二氧化矽；金屬水合物，例如氫氧化鋁、熱處理過的氫氧化鋁(經由熱處理氫氧化鋁並減少部分結晶水獲得的)、水鋁土(boehmite)和氫氧化鎂；鉬化合物，例如氧化鉬和鉬酸鋅；硼酸鋅；錫酸鋅；氧化鋁；黏土；高嶺土；滑石；鍛燒黏土；鍛燒高嶺土；鍛燒滑石；雲母；短玻璃纖維(E玻璃或D玻璃之類玻璃的細粉)和空心玻璃。無機填料(C)的平均粒徑為0.1至10微米，較佳0.2至5微米。可以根據需要結合使用具有不同顆粒大小分布或不同平均粒徑的無機填料。對無機填料(C)的量沒有特別的限制。每100重量份氰酸酯樹脂(A)與環氧樹脂(B)或無鹵環氧樹脂(B’)的總量對應的無機填料(C)的量較佳為10至300重量份，特佳為30至200重量份。
可以使用與本發明所用無機填料(C)結合之矽烷偶聯劑或濕潤和分散劑。對矽烷偶聯劑沒有特別的限制，只要其選自無機物表面處理常用的矽烷偶聯劑。其具體例子包括氨基矽烷偶聯劑，例如γ－氨丙基三乙氧基矽烷和N－β－(氨乙基)－γ－氨丙基三甲氧基矽烷；環氧矽烷偶聯劑，例如γ－環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷；乙烯基矽烷偶聯劑，例如γ－甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷；陽離子型矽烷偶聯劑，例如N－β－(N－乙烯基苄基氨基乙基)－γ－氨基丙基三甲氧基矽烷鹽酸鹽；和苯基矽烷偶聯劑。這些矽烷偶聯劑可以根據需要單獨或結合使用。對濕潤和分散劑沒有特別的限制，只要其選自用於塗料的分散穩定劑。其例子包括基於含酸基的共聚物濕潤和分散劑，例如Big Chemie Japan供應的Disperbyk－110、111、996和W903。
可以使用與本發明樹脂組成物結合之馬來醯亞胺化合物(E)。對馬來醯亞胺化合物沒有特別的限制，只要其是每分子含有至少一個馬來醯亞胺基團，較佳至少兩個馬來醯亞胺基團的化合物。在本發明3中，本質上要求加入馬來醯亞胺化合物(E)。其具體例子包括二(4－馬來醯亞氨基苯基)甲烷、2,2－二{4－(4－馬來醯亞氨基苯氧基)－苯基}丙烷、二(3,5－二甲基－4－馬來醯亞氨基苯基)甲烷、二(3－乙基－5－甲基－4－馬來醯亞氨基苯基)甲烷、二(3,5－二乙基－4－馬來醯亞氨基苯基)甲烷、聚苯基甲烷馬來醯亞胺、該等馬來醯亞胺化合物的預聚物和馬來醯亞胺化合物與胺化合物的預聚物。馬來醯亞胺化合物可以根據需要單獨或結合使用。馬來醯亞胺化合物更佳為二(4－馬來醯亞氨基苯基)甲烷、2,2－二{4－(4－馬來醯亞氨基苯氧基)－苯基}丙烷或二(3－乙基－5－甲基－4－馬來醯亞氨基苯基)甲烷。
可以使用與本發明樹脂組成物結合之使用式(1)的氰酸酯樹脂(A)以外的氰酸酯樹脂，只要不損害樹脂組成物的固有性質。式(1)的氰酸酯樹脂(A)以外的氰酸酯樹脂可以選自已知的氰酸酯樹脂。其例子包括雙酚A型氰酸酯樹脂、雙酚F型氰酸酯樹脂、雙酚M型氰酸酯樹脂、雙酚P型氰酸酯樹脂、雙酚E型氰酸酯樹脂、酚線型酚醛型氰酸酯樹脂、甲酚線型酚醛型氰酸酯樹脂、二環戊二烯線型酚醛型氰酸酯樹脂、四甲基雙酚F型氰酸酯樹脂、雙酚型氰酸酯樹脂、和它們的預聚物。該等式(1)的氰酸酯樹脂(A)以外的氰酸酯樹脂可以根據需要單獨或結合使用。
可以使用與本發明樹脂組成物結合之各種高聚物，例如不同的熱固性樹脂、熱塑性樹脂及其低聚物和高彈體、不同的阻燃化合物或添加劑，只要不損害樹脂組成物的固有性質。對它們沒有特別的限制，只要它們選自常用的類型。阻燃化合物的例子包括磷化合物例如磷酸酯或磷酸三聚氰胺、含氮化合物例如三聚氰胺或苯胍胺、含噁嗪環的化合物、和矽氧烷化合物。添加劑的例子包括紫外線吸收劑、抗氧化劑、光聚合抑制劑、螢光增白劑、光敏劑、染料、顏料、增稠劑、潤滑劑、消泡劑、分散劑、均化劑(aleveling agent)、增亮劑和聚合抑制劑。它們可以根據需要結合使用。
可以根據需要與本發明的樹脂組成物一起使用有機溶劑。對有機溶劑沒有特別的限制，只要其可以適宜地溶解氰酸酯樹脂(A)與環氧樹脂(B)或無鹵環氧樹脂(B’)或馬來醯亞胺化合物(E)的混合物。其具體例子包括酮類例如丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮和環己酮；芳烴例如苯、甲苯和二甲苯；和醯胺例如二甲基甲醯胺和二甲基乙醯胺。
本發明中較佳使用的基底材料(D)可以選自已知的用於各種印刷線路板材料的基底材料。其例子包括無機纖維例如E玻璃、D玻璃、S玻璃、NE玻璃和石英，和有機纖維例如聚醯亞胺、聚醯胺和聚酯。基底材料(D)可以根據所需用途或性能適當地進行選擇。這些基底材料(D)可以單獨或結合使用。基底材料(D)的形式通常是紡織物、不織布、粗紗、短切原絲氈和麵氈。對基底材料(D)的厚度沒有特別的限制。通常，其約為0.01至0.3毫米。此外，考慮到吸濕後耐熱性，較佳使用以矽烷偶聯劑或類似物表面處理過的基底材料和物理開孔處理的(physically－opening－treated)紡織物。此外，還可以使用聚醯亞胺、聚醯胺、聚酯或類似物的有機膜作為基底材料(D)。對膜的厚度沒有特別的限制，其較佳為大約0.002至0.05毫米。經由等離子處理或類似方法表面處理過的有機膜更佳。
對製造本發明的預浸片的方法沒有特別的限制，只要其是經由將樹脂組成物與基底材料(D)結合來製造預浸片的方法，其中所述樹脂組成物含有氰酸酯樹脂(A)和環氧樹脂(B)作為基本成分或含有氰酸酯樹脂(A)、無鹵環氧樹脂(B’)和無機填料(C)作為基本成分。例如，其通常為一方法，其使上述樹脂組成物浸入或塗敷到基底材料(D)中，然後例如經由在乾燥器中以100至200℃加熱1至60分鐘來使浸入或塗敷的樹脂組成物半固化，由此製造預浸片。預浸片中樹脂組成物的樹脂和無機填料的總量較佳為基底材料(D)的20至95重量%。
經由使用上述預浸片進行層壓模塑來獲得本發明的積層板。具體而言，根據以下方式製備本發明的積層板：將一片上述預浸片放置或將兩片或多片預浸片堆疊，根據需要在預浸片或堆疊預浸片的一個表面或兩個表面上放上銅箔或鋁箔之類的金屬箔，並層壓模塑所得組件。對所用金屬箔沒有特別的限制，只要其選自用於印刷線路板材料的金屬箔。至於模塑條件，可以使用印刷線路板用的積層板和多層板的通用技術。例如，通常使用多壓板壓機、多壓板真空壓機、連續模塑、壓熱器模塑機或類似設備，溫度通常為100至300℃，壓力通常為2至100 kgf/cm2 ，且加熱時間通常為0.05至5小時。此外，還可以經由將本發明的預浸片與單獨製備的內層線路板合併並層壓模塑所得元件來製造多層板。
對本發明3中馬來醯亞胺化合物(E)的量沒有特別的限制。當其太小時，所得固化產品的耐熱性降低。當其太大時，吸濕性能降低。因此，馬來醯亞胺化合物(E)的量較佳係佔氰酸酯樹脂(A)與馬來醯亞胺化合物(E)總量的5至75重量%，特佳為10至70重量%。
本發明3中所用的馬來醯亞胺化合物(E)與本發明1和本發明2中已經解釋過的馬來醯亞胺化合物(E)相同。對本發明3中所用的馬來醯亞胺化合物(E)沒有特別的限制，只要其是每分子含有至少一個馬來醯亞胺基團，較佳至少兩個馬來醯亞胺基團的化合物。
在本發明3中，對製備含氰酸酯樹脂(A)和馬來醯亞胺化合物(E)的樹脂組成物的方法沒有特別的限制。例如，可以將氰酸酯樹脂(A)與馬來醯亞胺化合物(E)簡單地熔融共混，或者可以在氰酸酯樹脂(A)與馬來醯亞胺化合物(E)溶於有機溶劑例如甲基乙基酮、N－甲基吡咯烷酮、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、甲苯或二甲苯後，將氰酸酯樹脂(A)與馬來醯亞胺化合物(E)混合。此外，可以在氰酸酯樹脂(A)和馬來醯亞胺化合物(E)之一或兩者都轉化成低聚物後，將氰酸酯樹脂(A)與馬來醯亞胺化合物(E)混合。此外，可以將氰酸酯樹脂(A)與馬來醯亞胺化合物(E)混合，然後將它們轉化成低聚物。
可以使用與本發明3樹脂組成物結合之環氧樹脂。所用環氧樹脂選自已知環氧樹脂。對環氧樹脂沒有特別的限制，只要其是每分子含有至少兩個環氧基團的化合物。其例子包括雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、酚線型酚醛型環氧樹脂、甲酚線型酚醛型環氧樹脂、雙酚A線型酚醛型環氧樹脂、溴化雙酚A型環氧樹脂、溴化酚線型酚醛型環氧樹脂、三官能酚型環氧樹脂、四官能酚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、酚芳烷基型環氧樹脂、聯苯芳烷基型環氧樹脂、萘酚芳烷基型環氧樹脂、脂環族環氧樹脂、多元醇型環氧樹脂、含磷環氧樹脂、縮水甘油胺、縮水甘油酯、經由丁二烯之類的雙鍵環氧化獲得的化合物，和經由含羥基的矽樹脂與表氯醇的反應獲得的化合物。這些環氧樹脂可以根據需要單獨或結合使用。
本發明3的樹脂組成物在加熱下進行自固化，同時可以加入已知的固化促進劑以促進固化。這種化合物的例子包括有機過氧化物，例如過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯、過氧化乙醯、過氧化對氯苯甲醯和二第三丁基－二－過鄰苯二甲酸酯；偶氮化合物，例如偶氮二腈；咪唑，例如2－甲基咪唑、2－十一烷基咪唑、2－苯基咪唑、2－乙基－4－甲基咪唑、1－苄基－甲基咪唑、1－氰乙基－2－甲基咪唑、1－氰乙基－2－乙基咪唑、1－氰乙基－2－十一烷基咪唑、1－氰乙基－2－苯基咪唑、1－氰乙基－2－乙基－甲基咪唑和1－胍氨基乙基－2－甲基咪唑、這些咪唑的羧酸加合物，以及這些咪唑的羧酸酐加合物；第三胺，例如N,N－二甲基苄胺、N,N－二甲基苯胺、N,N－二甲基甲苯胺、2－N－乙基苯胺基乙醇、三－正丁胺、吡啶、喹啉、N－甲基嗎啉、三乙醇胺、三亞乙基二胺、四甲基丁二胺和N－甲基呱啶；酚類，例如苯酚、二甲苯酚、甲酚、間苯二酚和兒茶酚；有機金屬鹽，例如環烷酸鉛、硬脂酸鉛、環烷酸鋅、辛酸鋅、油酸錫、馬來酸二丁基錫、環烷酸錳、環烷酸鈷和乙醯丙酮鐵；經由將這些有機金屬中的任一種溶於含羥基的化合物例如酚或雙酚獲得的材料；無機金屬鹽，例如氯化錫、氯化鋅和氯化鋁；和有機錫化合物，例如氧化二辛基錫、其他烷基錫和氧化烷基錫。這些固化促進劑可以以常用量加入。例如，固化促進劑的量係佔樹脂組成物的10重量%或更低，通常大約0.01至2重量%。
本發明3的樹脂組成物可以進一步含有各種高聚物，例如不同的熱固性樹脂、熱塑性樹脂及其低聚物和高彈體、不同的阻燃化合物或添加劑，只要不損害樹脂組成物的固有性質。對它們沒有特別的限制，只要它們選自常用的類型。其例子包括磷化合物例如磷酸酯或磷酸三聚氰胺；含氮化合物例如三聚氰胺或苯胍胺；含噁嗪環的化合物；矽氧烷化合物；聚醯亞胺；聚乙烯醇縮醛；苯氧基樹脂；丙烯酸樹脂；含羥基或羧基的丙烯酸樹脂；醇酸樹脂；熱塑性聚氨酯樹脂；高彈體例如聚丁二烯、丁二烯－丙烯腈共聚物、聚氯丁烯、丁二烯－苯乙烯共聚物、聚異戊二烯、丁基橡膠、氟橡膠和天然橡膠；乙烯基化合物聚合物例如苯乙烯－異戊二烯橡膠、丙烯酸橡膠、它們的芯－殼橡膠、環氧化丁二烯、馬來酸丁二烯、聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯－丙烯共聚物、聚－4－甲基戊烯－1、聚氯乙烯、聚偏1,1－二氯乙烯、聚苯乙烯、聚甲苯基乙烯、聚乙烯基酚、AS樹脂、ABS樹脂、MBS樹脂、聚－4－氟乙烯、氟乙烯－丙烯共聚物、4－氟乙烯－6－氟乙烯共聚物和1,1－二氟乙烯；熱塑性樹脂例如聚碳酸酯、聚酯碳酸酯、聚亞苯基醚、聚碸、聚酯、聚醚碸、聚醯胺、聚醯胺醯亞胺、聚酯醯亞胺和聚亞苯基亞硫酸鹽(polyphenylene sulfite)、和它們的低分子聚合物；聚(甲基)丙烯酸酯例如(甲基)丙烯酸酯、環氧(甲基)丙烯酸酯和二(甲基)丙烯醯氧基－雙酚；聚烯丙基化合物及其預聚物例如苯乙烯、乙烯基吡咯烷酮、鄰苯二甲酸二丙烯醯酯、二乙烯基苯、二烯丙基苯、二烯丙醚雙酚和三烯基異氰脲酸酯；二聚環戊二烯及其預聚物；酚樹脂；含可聚合雙鍵的單體及其預聚物例如不飽和聚酯；和可固化單體或預聚物例如聚異氰酸酯。添加劑的例子包括紫外線吸收劑、抗氧化劑、光聚合抑制劑、螢光增白劑、光敏劑、染料、顏料、增稠劑、潤滑劑、消泡劑、分散劑、均化劑、增亮劑和聚合抑制劑。它們可以根據需要結合使用。
在本發明3的樹脂組成物中可以使用無機或有機纖維補強材料。無機或有機纖維補強材料的例子包括無機纖維，例如以E、NE、D、S和T玻璃為代表的玻璃纖維、石英玻璃纖維、碳纖維、氧化鋁纖維、碳化矽纖維、石棉、褐塊石棉、礦渣棉和石膏晶鬚(plaster whisker)、無機纖維的紡織物或不織布、或它們的混合物；有機纖維，例如全芳基聚醯胺纖維、聚醯亞胺纖維、液晶聚酯、聚酯纖維、氟纖維、聚苯並噁唑纖維、棉、亞麻和半碳纖維、有機纖維的紡織物或不織布、或它們的混合物；混紡織物，例如玻璃纖維與全芳基聚醯胺纖維、玻璃纖維與碳纖維、玻璃纖維與聚醯胺纖維、玻璃纖維與液晶芳族聚酯；無機紙，例如玻璃紙、雲母紙和氧化鋁紙；牛皮紙、棉紙、紙－玻璃混合紙，等等，以及適當地由上述材料中至少兩種構成的混合纖維補強材料。較佳對這些補強材料進行已知的表面處理以提高其與樹脂的黏合性。此外，可以使用聚醯亞胺膜、全芳基聚醯胺膜、聚苯並噁唑膜或液晶聚酯膜作為薄材料。
可以與本發明3的樹脂組成物結合使用無機填料。對無機填料沒有特別的限制，只要其選自常用的無機填料。其具體例子包括二氧化矽，例如天然二氧化矽、熔凝矽石、無定形二氧化矽和空心二氧化矽；金屬水合物，例如氫氧化鋁、熱處理過的氫氧化鋁(經由熱處理氫氧化鋁並減少部分結晶水獲得的)、水鋁土和氫氧化鎂；鉬化合物，例如氧化鉬和鉬酸鋅；硼酸鋅；錫酸鋅；氧化鋁；黏土；高嶺土；滑石；鍛燒黏土；鍛燒高嶺土；鍛燒滑石；雲母；短玻璃纖維(E玻璃或D玻璃之類玻璃的細粉)和空心玻璃。
本發明3的樹脂組成物的固化條件根據樹脂組成物的構成比、是否存在固化促進劑等因素的不同而不同。對於膠凝作用或預先固化，可以經由選擇固化促進劑來使用100℃或更低的溫度。為了完成固化，將本發明3的樹脂組成物在通常100℃至300℃的溫度下加熱預定時間，以獲得固化產品。在這種情況下，對壓力水平沒有特別的限制，不過通常較佳施加壓力。通常，壓力在0.01至50 MPa，較佳0.5至15MPa的範圍內選擇。本發明3的樹脂組成物由於其優異的物理性能和可加工性能，可用於多種用途。例如，其適合用作印刷線路板材料，例如預浸片或覆銅積層板，還適合用作結構材料和鑄模樹脂。
以下將參照合成例、實施例和比較例詳細解釋本發明。
(實施例) (合成例1)α－萘酚芳烷基型氰酸酯樹脂的合成
n＝1至5的混合物
將0.47莫耳(以OH基團計算而得)上式(3)所示的α－萘酚芳烷基樹脂(SN475L，OH基團當量：216 g/eq.，由Nippon Steel Chemical Co.,Ltd.提供)溶於500毫升氯仿，加入0.7莫耳三乙胺並與所得溶液混合。在－10℃下用1.5小時向混合物中逐滴添加0.93莫耳氯化氰的300克氯仿溶液。將所得混合物攪拌30分鐘。然後，逐滴添加0.1莫耳三乙胺與30克氯仿的混合溶液，並將所得混合物攪拌30分鐘以完成反應。過濾分離生成的三乙胺鹽酸鹽。將由此獲得的濾液用500毫升0.1N鹽酸洗滌，然後用500毫升水重複洗滌4次。用硫酸鈉乾燥後，在75℃進行蒸發並在90℃減壓脫氣，獲得式(4)所示的棕色固體α－萘酚芳烷基型氰酸酯樹脂。在紅外吸收光譜上大約2264cm－1附近確認氰酸酯基團的吸收。
n＝1至5的混合物
(實施例1)
將70重量份合成例1中獲得的α－萘酚芳烷基型氰酸酯樹脂和30重量份雙酚A型環氧樹脂(Epikote 1001，由Japan Epoxy Resins Co.,Ltd.提供)溶於甲基乙基酮，並將0.04重量份辛酸鋅與所得溶液混合以獲得清漆。將該清漆用甲基乙基酮溶劑稀釋，使稀釋後的清漆浸入厚度為0.1毫米的E玻璃布中，並將浸入的清漆在160℃下加熱乾燥4分鐘，以獲得樹脂含量為41重量%的預浸片。將四個所述預浸片堆疊並在堆疊預浸片的上表面和下表面上放置18微米厚的電解銅箔，上表面上一張銅箔，下表面上一張銅箔，並將所得元件在30 kgf/cm2 的壓力和220℃的溫度下壓製120分鐘，獲得厚度為0.4毫米的覆銅積層板。表1顯示了由此製得的覆銅積層板的物理性能的測量結果。
(實施例2)
將30重量份合成例1中獲得的α－萘酚芳烷基型氰酸酯樹脂、45重量份溴化酚線型酚醛型環氧樹脂(BREN－S，由Nippon Kayaku Co.,Ltd提供)和25重量份甲酚線型酚醛型環氧樹脂(ESCN－220F，由Sumitomo Chemical Co.Ltd.提供)溶於甲基乙基酮，並將0.04重量份辛酸鋅與所得溶液混合以獲得清漆。然後，除使用上述清漆外，按照與實施例1相同的方法獲得樹脂含量為43重量%的預浸片。按照與實施例1相同的方法進行隨後的程式，獲得厚度為0.4毫米的覆銅積層板。表1顯示了由此製得的覆銅積層板的物理性能的測量結果。
(實施例3)
將50重量份合成例1中獲得的α－萘酚芳烷基型氰酸酯樹脂、50重量份聯苯芳烷基型環氧樹脂(NC－3000H，由Nippon Kayaku Co.,Ltd提供)溶於甲基乙基酮，並將0.04重量份辛酸鋅與所得溶液混合以獲得清漆。然後，除使用上述清漆外，按照與實施例1相同的方法獲得樹脂含量為41重量%的預浸片。按照與實施例1相同的方法進行隨後的程式，獲得厚度為0.4毫米的覆銅積層板。表1顯示了由此製得的覆銅積層板的物理性能的測量結果。
(比較例1)
除了用70重量份2,2－二(4－氰氧基苯基)丙烷預聚物(BT2070，Mitsubishi Gas Chemical Company,Inc.提供)代替實施例1中使用的70重量份α－萘酚芳烷基型氰酸酯樹脂外，按照與實施例1相同的方法獲得厚度為0.4毫米的覆銅積層板。表1顯示了由此製得的覆銅積層板的物理性能的測量結果。
(比較例2)
除了用70重量份酚線型酚醛型氰酸酯樹脂(Primaset PT－30，由LONZA提供)代替實施例1中使用的70重量份α－萘酚芳烷基型氰酸酯樹脂外，按照與實施例1相同的方法獲得厚度為0.4毫米的覆銅積層板。表3顯示了由此製得的覆銅積層板的物理性能的測量結果。
(測量方法)
1)銅箔剝離強度：按照JIS C6481測量。
2)玻璃化轉變溫度：按照JIS C6481經由DMA法測量。
3)吸濕後的耐熱性：經由蝕刻去除50毫米×50毫米樣品上的全部銅箔，而不是去除樣品半個表面上的銅箔。用加壓蒸煮器試驗機(PC－3型，由Hirayama Manufacturing Corporation提供)在121℃和2個大氣壓下將樣品處理3小時，然後將樣品在260℃的焊料中浸30秒，然後目測檢查外觀變化。(膨脹數/受試樣品數)。
4)吸水係數：按照JIS C6481用加壓蒸煮器試驗機(PC－3型，由Hirayama Manufacturing Corporation提供)在121℃和2個大氣壓下將樣品處理3小時，然後測量其吸水係數。
5)絕緣電阻：按照JIS C6481用加壓蒸煮器試驗機(PC－3型，由Hirayama Manufacturing Corporation提供)在121℃和2個大氣壓下將樣品處理預定時間，然後測量其絕緣電阻。
(實施例4)
將70重量份合成例1中獲得的α－萘酚芳烷基型氰酸酯樹脂、30重量份酚線型酚醛型環氧樹脂(EPICLON N－770，由Dainippon Ink And Chemicals,Incorporated提供)、1重量份矽烷偶聯劑(矽烷A187，Nihon Yunika提供)和1重量份濕潤和分散劑(BYK－W903，由Big Chemie Japan提供)溶解並混合在甲基乙基酮中，並將100重量份氫氧化鋁(CL－303，由Sumitomo Chemical Co.Ltd.提供)和0.04重量份辛酸鋅與所得溶液進一步混合，以獲得清漆。將該清漆用甲基乙基酮溶劑稀釋，使稀釋後的清漆浸入厚度為0.1毫米的E玻璃布中，並將浸入的清漆在160℃下加熱乾燥4分鐘，以獲得樹脂含量為48重量%的預浸片。將四個所述預浸片堆疊並在堆疊預浸片的上表面和下表面上放置18微米厚的電解銅箔，上表面上一張銅箔，下表面上一張銅箔，並將所得元件在30 kgf/cm2 的壓力和220℃的溫度下壓製120分鐘，獲得厚度為0.4毫米的覆銅積層板。表2顯示了由此製得的覆銅積層板的物理性能的測量結果。
(實施例5)
將50重量份合成例1中獲得的α－萘酚芳烷基型氰酸酯樹脂、50重量份雙酚芳烷基型環氧樹脂(NC－3000－H，由Nippon Kayaku Co.,Ltd提供)、1重量份矽烷偶聯劑(矽烷A187)和1重量份濕潤和分散劑(BYK－W903)溶解並混合在甲基乙基酮中。將30重量份熱處理過的氫氧化鋁(BS40，勃姆石轉化率：40%，由Kawai Lime Industry Co.Ltd.提供)、20重量份勃姆石(BS100，由Kawai Lime Industry Co.Ltd.提供)、3重量份塗有鉬酸鋅的滑石(Kemgard 911C，鉬酸鋅載體：10重量%，由Sherwin Williams提供)和0.01重量份辛酸鋅與所得溶液進一步混合，以獲得清漆。將該清漆用甲基乙基酮溶劑稀釋，使稀釋後的清漆浸入厚度為0.1毫米的E玻璃布中，並將浸入的清漆在160℃下加熱乾燥3分鐘，以獲得樹脂含量為47重量%的預浸片。按照與實施例4相同的方法進行隨後的程式，以獲得厚度為0.4毫米的覆銅積層板。表2顯示了由此製得的覆銅積層板的物理性能的測量結果。
(實施例6)
將40重量份合成例1中獲得的α－萘酚芳烷基型氰酸酯樹脂、50重量份含磷的環氧樹脂(FX－305，由Tohto Kasei Co.,Ltd.提供)、10重量份酚芳烷基型環氧樹脂(E－XLC－LL，由Mitsui Chemicals,Inc.提供)和1重量份矽烷偶聯劑(矽烷A187)溶解並混合在甲基乙基酮中。將50重量份鍛燒滑石(BST－200L，由NIPPON TALC CO.,LTD.提供)和0.04重量份辛酸鋅與所得溶液進一步混合，以獲得清漆。將該清漆用甲基乙基酮溶劑稀釋，使稀釋後的清漆浸入厚度為0.1毫米的E玻璃布中，並將浸入的清漆在160℃下加熱乾燥3分鐘，以獲得樹脂含量為47重量%的預浸片。按照與實施例4相同的方法進行隨後的程式，以獲得厚度為0.4毫米的覆銅積層板。表2顯示了由此製得的覆銅積層板的物理性能的測量結果。
(實施例7)
將50重量份合成例1中獲得的α－萘酚芳烷基型氰酸酯樹脂、50重量份聯苯芳烷基型環氧樹脂(NC－3000－H)、1重量份矽烷偶聯劑(矽烷A187)溶解並混合在甲基乙基酮中。將150重量份球形合成二氧化矽(SC－2050，由ADMATECHS CO.,LTD提供)和0.04重量份辛酸鋅與所得溶液進一步混合，以獲得清漆。將該清漆用甲基乙基酮溶劑稀釋，使稀釋後的清漆浸入厚度為0.1毫米的E玻璃布中，並將浸入的清漆在160℃下加熱乾燥5分鐘，以獲得樹脂含量為47重量%的預浸片。按照與實施例4相同的方法進行隨後的程式，以獲得厚度為0.4毫米的覆銅積層板。表2顯示了由此製得的覆銅積層板的物理性能的測量結果。
(比較例3)
除了用50重量份2,2－二(4－氰氧基苯基)丙烷預聚物(BT2070，Mitsubishi GaS Chemical Company,Inc.提供)代替實施例5中使用的50重量份α－萘酚芳烷基型氰酸酯樹脂外，按照與實施例5相同的方法獲得厚度為0.4毫米的覆銅積層板。表2顯示了由此製得的覆銅積層板的物理性能的測量結果。
(比較例4)
除了用50重量份酚線型酚醛型氰酸酯樹脂(Primaset PT－30，由LONZA提供)代替實施例5中使用的50重量份α－萘酚芳烷基型氰酸酯樹脂外，按照與實施例5相同的方法獲得厚度為0.4毫米的覆銅積層板。表2顯示了由此製得的覆銅積層板的物理性能的測量結果。
(測量方法)
1)銅箔剝離強度：按照JIS C6481測量(單位kgf/cm)。
2)絕緣電阻：按照JIS C6481用加壓蒸煮器試驗機(PC－3型，由Hirayama Manufacturing Corporation提供)在121℃和2個大氣壓下將樣品處理500小時，然後測量其絕緣電阻。
3)吸水係數：按照JIS C6481用加壓蒸煮器試驗機(PC－3型)在121℃和2個大氣壓下將樣品處理5小時，然後測量其吸水係數。
4)吸濕後的耐熱性：經由蝕刻去除50毫米×50毫米樣品上的全部銅箔，而不是去除樣品半個表面上的銅箔。用加壓蒸煮器試驗機(PC－3型)在121℃和2個大氣壓下將樣品處理3小時，然後將樣品在260℃的焊料中浸30秒，然後目測檢查外觀變化。(膨脹數/受試樣品數)。
5)阻燃性：按照UL 94垂直試驗法測量。
(實施例8)
將70重量份合成例1中獲得的α－萘酚芳烷基型氰酸酯樹脂和30重量份二(4－馬來醯亞氨基苯基)甲烷(BMI－H，由K I KASEI KK提供)在160℃熔融共混10分鐘。將熔融共混的混合物倒入鑄模中、在真空和165℃下消泡15分鐘，然後在180℃加熱固化4小時，在200℃加熱固化4小時，並在250℃加熱固化4小時，以獲得厚度為3毫米的固化產品和厚度為4毫米的固化產品。表3顯示了固化產品物理性能的測量結果。
(實施例9)
將50重量份合成例1中獲得的α－萘酚芳烷基型氰酸酯樹脂和50重量份二(4－馬來醯亞氨基苯基)甲烷(BMI－H)在160℃熔融共混10分鐘。將熔融共混的混合物按照與實施例8相同的方法進行加工，以獲得固化產品。表3顯示了固化產品物理性能的測量結果。
(比較例5)
除了用70重量份2,2－二(4－氰氧基苯基)丙烷(CX，Mitsubishi Gas Chemical Company,Inc.提供)代替實施例8中使用的70重量份α－萘酚芳烷基型氰酸酯樹脂外，按照與實施例8相同的方法獲得固化產品。表3顯示了固化產品物理性能的測量結果。
(比較例6)
除了用50重量份2,2－二(4－氰氧基苯基)丙烷(CX)代替實施例9中使用的50重量份α－萘酚芳烷基型氰酸酯樹脂外，按照與實施例8相同的方法獲得固化產品。表3顯示了固化產品物理性能的測量結果。
(測量方法)
1)吸水係數和處理後外觀變化：按照JIS C6481用加壓蒸煮器試驗機(PC－3型，由Hirayama Manufacturing Corporation提供)在121℃和2個大氣壓下將尺寸為30毫米×30毫米×3毫米的樣品處理96小時。然後測量其吸水係數，並經由目測判斷吸水後樣品的外觀變化。
2)彎曲強度和彎曲彈性常數：按照JIS－K6911在常溫下用自動繪圖儀(AG5000B，由SHIMADZU CORPORATION提供)測量尺寸為10毫米×60毫米×4毫米的樣品。
3)玻璃化轉變溫度：用TMA設備(TA Instrumen型號2940)在5克載荷下和10℃/分鐘的升溫速率下測量尺寸為5毫米×5毫米×3毫米的樣品。

Claims (8)

  1. 一種樹脂組成物，其含有環氧樹脂(B)及式(1)所示的氰酸酯樹脂(A)作為基本成分， 其中R表示氫原子或甲基，且n是1至50的整數，該氰酸酯樹脂(A)的量佔該氰酸酯樹脂(A)和該環氧樹脂(B)總量的10至90重量%，並規定該氰酸酯樹脂(A)可為n值互不相同之式(1)化合物的混合物。
  2. 如申請專利範圍第1項之樹脂組成物，其中環氧樹脂(B)係為無鹵環氧樹脂(B’)。
  3. 如申請專利範圍第1項之樹脂組成物，其中該樹脂組成物進一步含有無機填料(C)。
  4. 一種預浸片，其含有申請專利範圍第1項所述的樹脂組成物和基底材料(D)。
  5. 一種積層板，其係經由層壓模塑至少一申請專利範圍第4項所述的預浸片而獲得。
  6. 如申請專利範圍第5項之積層板，其中該積層板係為覆金屬箔積層板，經由在含有至少一預浸片之積層板材料的一或二表面上以金屬箔處理，然後層壓模塑該金屬箔和積層板材料而獲得。
  7. 一種樹脂組成物，其含有馬來醯亞胺化合物(E)及式(1)所示的氰酸酯樹脂(A)作為基本成分， 其中R表示氫原子或甲基，且n是1至50的整數，該氰酸酯樹脂(A)的量佔該氰酸酯樹脂(A)和該馬來醯亞胺化合物(E)總量的25至95重量%，並規定該氰酸酯樹脂(A)可為n值互不相同之式(1)化合物的混合物。
  8. 如申請專利範圍第7項之樹脂組成物，其係用於製造固化產品。
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