KR101181948B1 - 수지 조성물, 및 이를 이용한 프리프레그와 라미네이트 - Google Patents

수지 조성물, 및 이를 이용한 프리프레그와 라미네이트 Download PDF

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Abstract

필수성분으로서 에폭시 수지(B) 및 다음 화학식 (1)로 나타내어지는 시아네이트 에스테르 수지 (A)를 함유하는 수지 조성물
Figure 112011002848536-pat00001
(상기 식에서, R은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며, n은 1 내지 50의 정수이며, 상기 시아네이트 에스테르 수지 (A)는 n에 따라 서로 다른 화학식 (1)의 화합물의 혼합물일 수 있다.) 및 상기 수지 조성물을 사용한 프리프레그 및 라미네이트가 제공된다.
인쇄 배선판, 시아네이트-에스테르 수지, 에폭시 수지

Description

수지 조성물, 및 이를 이용한 프리프레그와 라미네이트{RESIN COMPOSITION, AND PREPREG AND LAMINATE USING THE SAME}
본 발명은 전기회로가 형성될 인쇄 배선판 재료에 사용되기에 적합한 수지 조성물에 관한 것, 그리고 상기 수지 조성물을 이용한 프리프레그 및 라미네이트에 관한 것이다.
인쇄 배선판은 전자 장비, 통신 설비 및 퍼스널 컴퓨터에서 널리 사용되고 있으며, 고밀도 회로 배선 및 높은 집적도가 인쇄 배선판에 점점 많이 채택되고 있다. 상기 환경에 따라, 내열성, 낮은 수분 흡수 특성, 수분 흡수 후의 열 저항 및 절연 신뢰성과 같은 물성이 우수한 금속-호일-클래드(metal-foil-clad) 라미네이트가 인쇄 배선판에 사용되는 금속-호일-클래드 라미네이트로 요구된다. 종래부터 에폭시 수지가 디시아노디아미드(dicyanodiamide)와 함께 경화된 FR-4 타입 라미네이트가 인쇄 배선판용 라미네이트로 널리 사용되고 있다. 그러나, 이 수단은 높은 내열성의 요구라는 관점에서는 한계가 있다. 인쇄 배선판 용으로 열 저항성이 우수한 수지로는, 시아네이트 에스테르 수지(cyanate ester resin)가 공지되어 있다. 시아네이트 에스테르 수지는 높은 내열성과 유전 특성이 우수한 열 경화성 수지로 알려져 있다. 말레이미드 화합물을 같이 포함하는 이들의 수지 조성물의 기술(예를 들면, JP-B-54-30440 참고)은 "BT 수지"라고 알려져 있다. 상기 기술을 바탕으로, 최근에는, 상기 BT 수지를 포함하는 수지 조성물이 반도체 플라스틱 패키지에 사용되기 위한 고기능(high-function) 인쇄 배선판용 재료로 널리 사용된다. 비스페놀 A 타입 시아네이트 에스테르 수지를 이용하는 이 수지 조성물은 전기적 특성, 높은 내열성 및 탄성률과 같은 기계적 특성, 내화학성 및 점착 특성의 측면에서 우수한 성질을 가진다. 그러나, 이것의 수분 흡수 계수가 높고, 탄성률과 같은 기계적 특성이 더욱더 개선될 필요가 있다.
그러나, 일부 경우에서 이들 수지 조성물은 가혹한 환경하에서 낮은 수분 흡수 특성 또는 수분흡수 후의 내열성의 관점에서 불충분하다. 특성을 보다 개선시킬 목적으로 다른 구조를 가지는 시아네이트 에스테르 수지가 연구되어 왔다.
다른 구조를 가지는 시아네이트 에스테르 수지로서, 페놀 노볼락 타입 시아네이트 에스테르 수지가 많은 경우에 발견된다(예를 들면, JP-A-11-124433호 참고). 그러나, 상기 페놀 노볼락 타입 시아네이트 에스테르 수지는 통상의 경화 조건에서 경화가 불충분한 경향이 있고, 얻어진 경화품은 큰 수분 흡수 계수를 가지고 수분 흡수 후에 내열성이 감소된다는 문제를 가지고 있다. 상기 페놀 노볼락 타입 시아네이트 에스테르 수지를 개선시키기 수단으로, 비스페놀 A 타입 시아네이트 에 스테르 수지를 갖춘 그것의 프리폴리머(prepolymer)가 개시되어 있다(예를 들면, JP-A-2000-191776 참고). 상기 프리폴리머가 경화능의 측면에서는 개선되었지만, 특성 개선의 측면에서 여전히 불충분하다. 또한, 인쇄 배선판용 수지 조성물은 일반적으로 방염성(flame resistance)을 가질 것이 요구되어 대체적으로 브롬 함유 방염제(flame retardant)가 함께 사용된다(예를 들면, JP-A-11-021452 참고). 그러나, 최근의 환경문제에 대한 관심 증대에 따라 할로겐 화합물을 사용하지 않는 수지 조성물이 요구되고 있다. 그러므로, 할로겐을 포함하지 않는, 낮은 수분 흡수 특성과 수분 흡수 후의 내열성이 우수한 내연 시아네이트 에스테르 수지 조성물이 진지하게 요구되고 있다.
수분 흡수 계수, 수분 흡수 후의 내열성 및 절연 신뢰성이 개선된 인쇄 배선판 재료용 시아네이트 에스테르 수지 조성물을 제공하는 것이 본 발명의 목적이다.
경화능, 수분 흡수 계수, 수분 흡수 후의 내열성 및 절연 신뢰성이 개선된 할로겐을 포함하지 않는 내연성의 인쇄 배선판 재료용 시아네이트 에스테르 수지 조성물을 제공하는 것이 본 발명의 다른 하나의 목적이다.
수분 흡수 특성 및 탄성률과 같은 기계적 특성 측면에서 더욱 우수한 성질을 가진 시아네이트 에스테르 수지 및 말레이미드 화합물을 포함하는 열경화성 수지 조성물을 제공하는 것이 본 발명의 또 다른 하나의 목적이다.
각각이 상기한 수지 조성물 중 어느 하나를 사용한 프리프레그 및 라미네이트를 제공하는 것이 본 발명의 또 하나의 목적이다.
페놀 노볼락 타입 시아네이트 에스테르 수지는 소량의 시아네이트기 당량을 가지고, 많은 미반응 시아네이트기가 그 경직된(stiff) 골격 구조로 인하여 경화시에 남아 있는 경향이 있다. 이러한 이유로, 상기 페놀 노볼락 타입 시아네이트 에스테르 수지는 금속 호일에 대한 접착성, 수분 흡수 계수 또는 수분 흡수 후의 내열성과 같은 특성의 관점에서 충분하지 않다. 본 발명자들은 특정 구조를 가지는 시아네이트 에스테르 수지에 에폭시 수지를 편입함으로써 시아네이트 에스테르 수지 등의 분자 구조에 근거한 반응 억제 인자가 이러한 편입에 의해 감소하기 때문에 경화성이 향상되고, 수지 골격의 경직된 구조 덕택에 내열성을 유지하며, 그리고 수분 흡수 특성과 수분 흡수 후의 내열성도 역시 우수한 수지 조성물을 제공할 수 있다는 사실을 발견하였다. 상기 발견에 근거하여, 본 발명자들은 본 발명을 완성하였다.
또한, 본 발명자들은 비-할로겐 에폭시 수지 및 무기 필러(filler)를 특정 구조를 가지는 시아네이트 에스테르 수지에 편입함으로써 시아네이트 에스테르 수지의 분자 구조 등에 근거한 반응 억제 인자가 이러한 편입에 의해 감소되기 때문 에 경화성이 향상되고, 수지 골격의 경직된 구조에 기인하여 내열성을 유지하며, 그리고 수분 흡수 특성과 수분 흡수 후의 내열성도 역시 우수한, 할로겐을 함유하지 않은, 내연성의 수지 조성물을 제공할 수 있다는 사실을 발견하였다. 상기 발견에 근거하여, 본 발명자들은 본 발명을 완성하였다.
또한, 본 발명자들은 말레이미드(maleimide) 화합물을 특정한 구조를 가지는 시아네이트 에스테르 수지와 조합하여 사용하면 수분 흡수 계수와 탄성률의 관점에서 우수한 특성을 가지는 수지 조성물을 제공할 수 있다는 사실을 발견하였다. 상기 발견에 근거하여, 본 발명자들은 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명 1은 필수성분으로 화학식 (1)로 표시되는 시아네이트 에스테르 수지 (A)와 에폭시 수지 (B)를 포함하는 수지 조성물을 제공하는데,
Figure 112006002406710-pat00002
여기서 R은 수소 원자 또는 메틸기를 의미하고, n은 1 내지 50의 정수이며, 상기 시아네이트 에스테르 수지 (A)는 n에 따라 서로 다른 화학식 (1)의 화합물의 혼합물일 수 있다.
본 발명 2는 필수성분으로서 화학식 (1)로 나타내어지는 시아네이트 에스테 르 수지 (A), 비-할로겐 에폭시 수지(B') 및 무기 필러 (C)를 포함하는 수지 조성물을 제공하는데,
Figure 112006002406710-pat00003
여기서 R은 수소 원자 또는 메틸기를 의미하고, n은 1 내지 50의 정수이며, 상기 시아네이트 에스테르 수지 (A)는 n에 따라 서로 다른 화학식 (1)의 화합물의 혼합물일 수 있다.
본 발명 3은 필수성분으로서 말레이미드 화합물 (E) 및 화학식 (1)로 표시되는 시아네이트 에스테르 수지 (A)을 포함하는 수지 조성물을 제공하는데,
Figure 112006002406710-pat00004
여기서, R은 수소 원자 또는 메틸기를 의미하고, n은 1 내지 50의 정수이며, 상기 시아네이트 에스테르 수지 (A)는 n에 따라 서로 다른 화학식 (1)의 화합물의 혼합물일 수 있다.
본 발명은 또한 본 발명 1, 본 발명 2 또는 본 발명 3의 수지 조성물 및 베이스 재료 (D)를 포함하는 프리프레그, 및 상기 프리프레그를 경화하여 얻은 라미 네이트 또는 금속-호일-클래드 라미네이트를 제공한다.
본 발명에서 사용된 시아네이트 에스테르 수지 (A)는 특별히 제한되지 않으나, 그 분자당 적어도 두개의 시아네이트기를 가지고 화학식 (1)로 표시되는 시아네이트 에스테르 수지 또는 그 프리폴리머이다. 상기 시아네이트 에스테르 수지 (A)는 단독으로 사용될 수도 있고, 요구에 따라 적어도 두개의 시아네이트 에스테르 수지 (A)가 혼합되어 사용될 수도 있다. 화학식 (1)의 시아네이트 에스테르 수지 (A)는 α-나프톨 또는 β-나프톨과 같은 나프톨과 p-크실렌글리콜(p-xyleneglycol), α,α'-디메톡시-p-크실렌 또는 1,4-디(2-히드록시-2-프로필)벤젠과 같은 축합제(condensing agent)의 반응에 의해 얻어지는 나프톨 아랄킬 수지와 함께 시안산을 축중합 함으로써 얻어진다. 즉, 시아네이트 에스테르 수지 (A)의 제조공정은 특별히 한정되는 것이 아니고, 그리고 시아네이트 에스테르 합성이라고 공지된 제조 공정으로부터 선택될 수 있다. 특별히, 예를 들면, 상기 시아네이트 에스테르 수지 (A)는 염기성 화합물의 존재하에 불활성 유기 용매에서 화학식 (2)에 의해 표시되는 나프톨 아랄킬 수지를 시아노겐 할라이드(cyanogen halide)와 반응시킴으로써 얻어지는데,
Figure 112006002406710-pat00005
여기서, R은 수소 원자 또는 메틸기를 의미하고, n은 1 내지 50의 정수이며, 상기 나프톨 아랄킬 수지는 n에 따라 서로 다른 화학식 (2)의 화합물의 혼합물일 수 있다.
또한, 상기 시아네이트 에스테르 수지 (A)는 물을 포함하는 용액내에서 염기성 화합물로 상기와 동일한 나프톨 아랄킬 수지의 염을 형성하고, 그 다음 이상 계면 반응(two-phase interface reaction)으로 상기 염을 시아노겐 할라이드와 반응시킴으로써 합성될 수도 있다. 상기 시아네이트 에스테르 수지 (A)는 R이 수소원자인 α-나프톨 아랄킬 타입 시아네이트 에스테르 수지인 것이 바람직하다. 복수의 시아네이트 에스테르 수지 (A)가 필요에 따라 조합하여 사용될 수도 있다.
본 발명 1 및 본 발명 2에서 상기 시아네이트 에스테르 수지 (A)의 양은 특별히 제한되지 않는다. 상기 시아네이트 에스테르 수지 (A)의 양이 너무 작을 경우, 얻어진 라미네이트는 내열성이 감소한다. 너무 클 경우에는, 용매 용해도 또는 경화능이 감소한다. 그러므로, 시아네이트 에스테르 수지 (A)의 양은 시아네이트 에스테르 수지 (A)와 에폭시 수지(B)의 총량 기준으로, 10 내지 90 중량%의 범위인 것이 바람직하고, 30 내지 70 중량%인 것이 특히 바람직하다.
본 발명 3에서 시아네이트 에스테르 수지 (A)의 양은 특별히 제한되지 않는다. 그 양이 너무 작을 경우, 얻어진 라미네이트는 수분 흡수 특성이 감소한다. 너무 클 경우에는, 내열성이 감소한다. 따라서, 시아네이트 에스테르 수지 (A)의 양은 시아네이트 에스테르 수지 (A)와 말레이미드 화합물(E)의 총량 기준으로, 25 내지 95 중량%인 것이 바람직하고, 30 내지 90 중량%인 것이 특히 바람직하다.
본 발명 1에서 사용된 에폭시 수지 (B)는 분자당 적어도 두개의 에폭시기를 가지기만 하면 특별히 제한되지 않는다. 그 예에는 비스페놀 A 타입 에폭시 수지, 비스페놀 F 타입 에폭시 수지, 페놀 노볼락 타입 에폭시 수지, 크레졸 노볼락 타입 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락 타입 에폭시 수지, 브롬화 비스페놀 A 타입 에폭시 수지, 브롬화 페놀 노볼락 타입 에폭시 수지, 3관능성(trifunctional) 페놀타입 에폭시 수지, 4관능성 페놀 타입 에폭시 수지, 나프탈렌 타입 에폭시 수지, 비페닐 타입 에폭시 수지, 페놀 아랄킬 타입 에폭시 수지, 비페닐 아랄킬 타입 에폭시 수지, 나프톨 아랄킬 타입 에폭시 수지, 알리시클릭 에폭시 수지(alicyclic epoxy resin), 폴리올 타입 에폭시 수지, 인-함유 에폭시 수지, 글리시딜 아민, 글리시딜 에스테르, 부타디엔과 같은 이중결합의 에폭시화에 의해 얻어진 화합물, 및 히드록실-기-함유 실리콘 수지와 에피클로로히드린의 반응에 의해 얻어진 화합물이 포함된다. 에폭시 수지 (B)의 바람직한 예에는 비스페놀 A 타입 에폭시 수지, 비스페놀 F 타입 에폭시 수지, 페놀 노볼락 타입 에폭시 수지, 크레졸 노볼락 타입 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락 타입 에폭시 수지, 브롬화 비스페놀 A 타입 에폭시 수지, 브롬화 페놀 노볼락 타입 에폭시 수지, 비페닐 타입 에폭시 수지, 페놀 아랄킬 타입 에폭시 수지, 비페닐 아랄킬 타입 에폭시 수지 및 나프톨 아랄킬 타입 에폭시 수지가 포함된다. 이 에폭시 수지 (B) 들은 필요에 따라 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있다. 에폭시 수지 (B)의 양은 특별히 제한되지는 않는다. 그 양은 시아네이트 에스테르 수지 (A) 및 에폭시 수지 (B)의 총량을 기준으로 10 내지 90 중량%의 범위인 것이 바람직하며, 30 내지 70 중량%인 것이 보다 바람직하다.
본 발명 2에서 사용되는 비할로겐 에폭시 수지(B')는 특별히 이에 제한되는 것은 아니나, 분자당 최소 두개의 에폭시기를 갖는 비-할로겐 화합물이다. 상기 비-할로겐 에폭시 수지(B')의 예로는 비스페놀 A 타입 에폭시 수지, 비스페놀 F 타입 에폭시 수지, 페놀 노볼락 타입 에폭시 수지, 크레졸 노볼락 타입 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락 타입 에폭시 수지, 3작용성 페놀 타입 에폭시 수지, 4작용성 페놀타입 에폭시 수지, 나프탈렌 타입 에폭시 수지, 바이페닐 타입 에폭시 수지, 페놀 아랄킬 타입 에폭시 수지, 바이페닐 아랄킬 타입 에폭시 수지, 나프톨 아랄킬 타입 에폭시 수지, 지환족 에폭시 수지, 폴리올 타입 에폭시 수지, 인-함유 에폭시 수지, 글리시딜 아민, 글리시딜 에스테르, 부타디엔과 같은 이중결합의 에폭시화에 의해 얻어지는 화합물 및 하이드록시-기 함유 실리콘 수지와 에피클로로히드린의 반응에 의해 얻어지는 화합물을 포함한다. 바람직한 예로는 페놀 노볼락 타입 에폭시 수지, 바이페닐 타입 에폭시 수지, 페놀 아랄킬 타입 에폭시 수지, 바이페닐 아랄킬 타입 에폭시 수지, 나프톨 아랄킬 타입 에폭시 수지 및 인-함유 에폭시 수지를 포함한다. 이러한 비-할로겐 에폭시 수지(B')은 단독으로, 필요에 따라 혼합물로 사용될 수 있다. 비-할로겐 에폭시 수지(B')의 양은 특별히 한정되지 않는다. 바람직하게는 시아네이트 에스테르 수지(A) 및 비-할로겐 에폭시 수지 (B')의 전체 량을 기준으로 10 내지 90중량%가 바람직하며, 특히 바람직하게는 30 내지 70중량%이다.
경화 촉진제는 경화 속도를 조절하기 위해, 필요에 따라 본 발명의 수지 조성물과 혼합하여 사용될 수 있다. 경화 촉진제는 특별히 이에 제한되는 것은 아니나, 시아네이트 에스테르 수지(A), 에폭시 수지(B) 또는 비할로겐 에폭시 수지(B')의 경화 촉진제로서 일반적으로 사용되는 경화 촉진제로부터 선택된다. 이들의 특정한 예로는 구리, 아연, 코발트, 니켈 등과 같은 금속의 유기염, 이미다졸 및 이들의 유도체 및 3차 아민을 포함한다.
무기 필러(C)는 본 발명의 수지 조성물과 혼합하여 사용될 수 있다. 무기 필러 (C)는 본 발명 2에서 필수 성분으로서 사용된다. 무기 필러(C)는 특별히 제한되지는 않으나, 일반적으로 사용되는 무기 필러로부터 선택된다. 이들의 특정한 예로는 천연 실리카, 퓨즈된 실리카, 무정형 실리카 및 공동 실리카, 알루미늄 하이드록사이드, 열처리된 알루미늄 하이드록사이드(알루미늄 하이드록사이드를 열처리하고 결정수의 부분을 환원시켜 얻어짐), 뵙석 및 마그네슘 하이드록사이드와 같은 금속 수화물, 몰리브데늄 옥사이드 및 징크 몰리브데이트와 같은 몰리브데늄 화합물, 징크 보레이트, 징크 스테네이트, 알루미나, 점토, 고령토, 탈크, 하소된 점토, 하소된 고령토, 활석, 운모, 단유리섬유(E 글라스 또는 D 글라스와 같은 유리의 미분말) 및 공동 글라스를 포함한다. 무기 필러 (C)의 평균 입자 직경은 0.1 내 지 10um이며, 바람직하게는 0.2 내지 5um이다. 상이한 입자 크기 분포 또는 상이한 평균 입자 직경을 갖는 무기 필러가 필요에 따라 사용될 수 있다. 무기 필러 (C)의 양은 특별히 한정되지 않는다. 시아네이트 에스테르 수지(A) 및 에폭시 수지 (B) 또는 비-할로겐 에폭시 수지(B')의 전체량의 100중량부 당 무기 필러(C)의 양은 바람직하게는 10 내지 300중량부이며, 특히 바람직하게는 30 내지 200 중량부이다.
실란 커플링제 또는 습윤 및 분산제가 본 발명에서 사용되는 무기 필러(C)와 혼합하여 사용될 수 있다. 실란 커플링제는 특별히 이에 한정되는 것은 아니나, 무기 물질의 표면 처리를 위해 일반적으로 사용되는 실란 커플링제로부터 선택된다. 이들의 특정한 예로는 γ-아미노프로필트리에톡시실란 및 N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란과 같은 에폭시 실란 커플링제, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란과 같은 비닐실란 커플링제, N-β-(N-비닐벤질아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란 하이드로클로라이드와 같은 양이온성 실란 커플링제 및 페닐실란 커플링제를 포함한다. 이러한 실란 커플링제는 단독으로 필요에 따라 혼합하여 사용될 수 있다. 습윤 및 분산제는 특별히 제한되지 않으나, 코팅으로 사용되는 분산 안정화제로부터 선택된다. 이들의 예는 Disperbyk-110, 111, 996 및 W903 (Big Chemie Japan에서 공급)과 같은 산기-함유 공중합체-기초 습윤 및 분산제를 포함한다.
말레이미드 화합물(E)는 본 발명의 수지 조성물과 함께 사용될 수 있다. 상 기 말레이미드 화합물은 1분자당 최소 하나의 말레이미드기를 갖는 화합물인한 특히 제한되는 것은 아니나, 바람직하게는 1분자당 최소 2개의 말레이미드기를 갖는 것이 좋다. 본 발명 3에서는 말레이미드 화합물(E)의 편입이 필수적으로 요구된다. 이의 특정한 예로는 비스(4-말레이미도페닐)메탄, 2,2-비스{4-(4-말레이미도페녹시)-페닐}프로판, 비스(3,5-디메틸-4-말레이미도페닐)메탄, 비스(3-에틸-5-메틸-4-말레이미도페닐)메탄, 비스(3,5-디에틸-4-말레이미도페닐)메탄, 폴리페닐 메탄 말레이미드, 이들 말레이미드 화합물의 예비중합체 및 말레이미드 화합물과 아민 화합물의 예비중합체를 포함한다. 상기 말레이미드 화합물은 필요에 따라 단독으로 혹은 배합하여 사용될 수 있다. 상기 말레이미드 화합물은 보다 바람직하게는 비스(4-말레이미도페닐)메탄, 2,2-비스{4-(4-말레이미도페녹시)-페닐}프로판, 혹은 비스(3-에틸-5-메틸-4-말레이미도페닐)메탄이다.
화학식 (1)의 시아네이트 에스테르 수지(A)가 아닌 다른 시아네이트 에스테르 수지가 상기 수지 조성물 본래의 특성이 손상되지 않는한 본 발명의 수지 조성물과 함께 사용될 수 있다. 화학식 (1)의 시아네이트 에스테르 수지(A)가 아닌 다른 시아네이트 에스테르 수지는 알려져 있는 시아네이트 에스테르 수지로 부터 선택될 수 있다. 이들의 예로는 비스페놀 A 타입 시아네이트 에스테르 수지, 비스페놀 F 타입 시아네이트 에스테르 수지, 비스페놀 M 타입 시아네이트 에스테르 수지, 비스페놀 P 타입 시아네이트 에스테르 수지, 비스페놀 E 타입 시아네이트 에스테르 수지, 페놀 노블락 타입 시아네이트 에스테르 수지, 크레졸 노블락 타입 시아네이 트 에스테르 수지, 디시클로펜타디엔 노블락 타입 시아네이트 에스테르 수지, 테트라메틸 비스페놀 F 타입 시아네이트 에스테르 수지, 비스페놀 타입 시아네이트 에스테르 수지 및 이들의 예비중합체를 포함한다. 화학식 (1)의 시아네이트 에스테르 수지(A)가 아닌 다른 이들 시아네이트 에스테르 수지는 필요에 따라 단독으로 혹은 배합하여 사용될 수 있다.
다른 열경화성 수지, 다른 열가소성 수지 및 이들의 올리고머 및 탄성중합체와 같은 다양한 고(high) 중합체 화합물, 다른 방염제 화합물 혹은 첨가제가 상기 수지 조성물 본래의 특성이 손상되지 않는한 본 발명의 수지 조성물과 함께 사용될 수 있다. 이들은 일반적으로 사용되는 것들로 부터 선택되는한 특히 제한되지 않는다. 방염제(flame retardant) 화합물의 예로는 인산 에스테르 혹은 인산 멜라민과 같은 인(posphorus)화합물, 멜라민 혹은 벤조구안아민과 같은 질소-함유 화합물, 옥사진-고리-함유 화합물 및 실리콘 화합물을 포함한다. 첨가제의 예로는 자외선 흡수제, 산화방지제, 광중합 억제제, 형광증백제(fluorescent brightening agent), 감광제(photosensitizer), 염료, 안료, 농화제(thickener), 윤활제, 소포제(antifoamer), 분산제, 평준화제(leveling agent), 광택제(brightener) 및 중합억제제를 포함한다. 이들은 필요에 따라 배합하여 사용될 수 있다.
유기 용매가 필요에 따라 본 발명의 수지 조성물과 함께 사용될 수 있다. 상기 유기용매는 상기 시아네이트 에스테르 수지(A)와 상기 에폭시 수지(B) 혹은 상기 비- 할로겐 에폭시 수지(B') 혹은 말레이미드 화합물 (E)의 혼합물을 혼화가능하게 용해시킬 수 있는 한 특히 한정되지 않는다. 이들의 특정한 예로는 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤 및 시클로헥사논과 같은 케톤, 벤젠, 톨루엔 및 자일렌과 같은 방향족 탄화수소 및 디메틸포름아미드 및 디메틸아세트아미드와 같은 아미드를 포함한다.
본 발명에 바람직하게 사용될 수 있는 베이스 재료(base material)(D)는 다양한 인쇄배선판 재료에 사용되는 것으로 알려져 있는 베이스 재료로 부터 선택될 수 있다. 이들의 예로는 E 글라스(glass), D 글라스, S 글라스, NE 글라스 및 석영과 같은 무기 화이버(fibers) 및 폴리이미드, 폴리아미드 및 폴리에스테르와 같은 무기 화이버를 포함한다. 상기 베이스 재료 (D)는 의도하는 용도 및 성능을 고려하여 필요에 따라 적합하게 선택된다. 상기 베이스 재료(D)는 단독으로 혹은 배합으로 사용될 수 있다. 상기 베이스 재료(D)의 형태는 전형적으로 제직물(woven fabric), 부직물, 로빙(roving), 절단 스트랜드 매트(chopped strand mat) 혹은 표면처리 매트이다. 베이스 재료(D)의 두께는 특히 제한되지 않는다. 일반적으로 약 0.01-0.3㎜이다. 나아가, 실란-커플링제등으로 표면-처리된 베이스 재료 및 물리적으로-오프닝(physically-opening)-처리된 제직물(woven fabrics)이 수분 흡수후 내열성 측면에서 사용되기에 바람직한 것이다. 나아가, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리에스테르등의 유기필름이 또한, 베이스 재료(D)로 사용될 수 있다. 상기 필름의 두께는 특히 제한되지 않으며, 바람직하게는 약 0.002-0.05㎜이다. 플라즈마 처리 등으로 표면-처리된 유기 필름이 더욱 바람직한 것이다.
본 발명의 프리프레그를 제조하는 방법은 필수 성분으로 시아네이트 에스테르 수지(A)와 에폭시 수지(B)를 포함하거나 혹은 시아네이트 에스테르 수지(A), 비-할로겐 에폭시 수지(B') 및 무기 필러(C)를 포함하는 수지 조성물을 상기 베이스 재료(D)와 결합(combining)하여 상기 프리프레그가 제조되는한 특히 제한되지 않는다. 예를들어, 상기 수지 조성물을 상기 베이스 재료(D)에 함침(impregnate)하거나 혹은 적용(apply)한 다음, 상기 함침된 혹은 적용된 수지 조성물을 건조기에서 100-200℃로 1-60분간 가열하여 반-경화하므로써 상기 프리프레그를 생성하는 것이 전형적인 방법이다. 상기 프리프레그에서 수지조성물중 수지와 무기 필러의 총양은 재료(D)를 기준으로 바람직하게는 20-95중량%이다.
본 발명의 라미네이트는 상기 프리프레그를 이용하여 라미네이트-몰딩(laminate-molding)하여 얻어진다. 특히, 본 발명의 라미네이트는 필요에 따라, 상기 프리프레그 시이트 하나를 놓거나(placing) 혹은 둘 또는 그 이상의 상기 프리프레그 시이트를 적층(stacking)하고, 구리 호일 혹은 알루미늄 호일과 같은 금속 호일을 상기 프리프레그 혹은 상기 적층된 프리프레그의 일면 혹은 양면에 위치시키고(disposing), 결과물 세트를 라미네이트-몰딩(laminate-molding)하여 얻어진다. 상기 사용된 금속 호일은 인쇄배선판 재료에 사용되는 금속 호일로 부터 선택되는한 특히 제한되지 않는다. 몰딩조건으로, 인쇄배선판용 라미네이트 및 다층판 에 사용되는 일반적인 기술이 사용될 수 있다. 예를들어, 멀티플래튼 프레스(multiplaten press), 멀티플래튼 진공 프레스(multiplaten vacuum press), 연속 몰딩(molding), 및 오토클레이브 몰딩기(autoclave molding machine)등이 일반적으로 사용되며, 온도는 일반적으로 100-300℃이고, 압력은 일반적으로 2-100kgf/㎠, 가열시간은 일반적으로 0.05-5시간이다. 나아가, 또한, 본 발명의 프리프레그와 별도로 준비되는 내부층 배선판을 결합하고(combining)하고 상기 결과물 세트를 라미네이트-몰딩(laminate-molding)하여 다층판(multilayer board)을 제조할 수 있다.
본 발명 3에서 상기 말레이미드 화합물(E)의 양은 특히 제한되지 않는다. 너무 적은 경우, 얻어지는 경화생성물의 내열성이 감소된다. 너무 많은 경우, 수분 흡수성이 감소된다. 따라서, 상기 말레이미드 화합물(E)의 양은 시아네이트 에스테르 수지(A)와 말레이미드 화합물(E)의 총량을 기준으로 바람직하게는 5-75중량%이며, 특히 바람직하게는 10-70중량%이다.
본 발명 3에 사용되는 말레이미드 화합물(E)는 본 발명 1 및 본 발명 2에서 설명한 상기 말레이미드 화합물(E)와 동일할 수 있다. 본 발명 3에 사용된 말레이미드 화합물(E)는 1분자당 최소 하나의 말레이미드기를 갖는한 특히 제한되지 않으나, 바람직하게는 1분자당 최소 2개의 말레이미드기를 갖는 것이 좋다.
본 발명 3에서, 상기 시아네이트 에스테르 수지(A) 및 상기 말레이미드 화합 물(E)를 포함하는 수지 조성물을 제조하는 방법은 특히 제한되지 않는다. 예를들어, 상기 상기 시아네이트 에스테르 수지(A) 및 상기 말레이미드 화합물(E)는 단순히 용융-혼합되거나 혹은 상기 시아네이트 에스테르 수지(A)와 상기 말레이미드 화합물(E)은 시아네이트 에스테르 수지(A) 및 상기 말레이미드 화합물(E)이 메틸 에틸 케톤, N 메틸 피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 톨루엔 혹은 자일렌과 같은 유기용매에 용해된 후에 혼합될 수 있다. 나아가, 상기 시아네이트 에스테르 수지(A)와 상기 말레이미드 화합물(E)은 상기 시아네이트 에스테르 수지(A)와 상기 말레이미드 화합물(E)중 하나 혹은 둘 모두가 올리고머로 전환된 후에 혼합될 수 있다. 더욱이, 상기 시아네이트 에스테르 수지(A) 및 상기 말레이미드 화합물(E)를 혼합한 다음에 이를 올리고머로 전환할 수 있다.
에폭시수지가 본 발명 3의 수지 조성물과 함께 사용될 수 있다. 사용되는 에폭시 수지는 알려져 있는 에폭시 수지로 부터 선택될 수 있다. 상기 에폭시 수지는 1 분자당 최소 2개의 에폭시기를 갖는 화합물인한 특히 제한되지 않는다. 이들의 예로는 비스페놀 A 타입 에폭시 수지, 비스페놀 F 타입 에폭시 수지, 페놀 노볼락 타입 에폭시 수지, 크레졸 노볼락 타입 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락 타입 에폭시 수지, 브롬화된 비스페놀 A 타입 에폭시 수지, 브롬화된 페놀 노볼락 타입 에폭시 수지, 3작용성(trifunctional) 페놀 타입 에폭시 수지, 4작용성(tetrafunctional) 페놀 타입 에폭시 수지, 나프탈렌 타입 에폭시 수지, 비페닐 타입 에폭시 수지, 페놀 아랄킬(aralkyl) 타입 에폭시 수지, 비페닐 아랄킬 타입 에 폭시 수지, 나프톨 아랄킬 타입 에폭시 수지, 지방족고리 타입 에폭시 수지, 폴리올 타입 에폭시 수지, 인-함유 에폭시 수지, 글리시딜 아민, 글리시딜 에스테르, 부타디엔과 같은 이중결합의 에폭시화에 의해 얻어진 화합물 및 히드록시-기-함유 실리콘수지와 에피클로로히드린의 반응으로 얻어진 화합물을 포함한다. 이들 에폭시 수지는 필요에 따라 단독으로 혹은 배합으로 사용될 수 있다.
본 발명 3의 수지조성물은 열에 의해 자체 경화되며, 알려져 있는 경화 촉진제(curing accelerator)이 경화를 촉진하기 위한 목적으로 편입될 수 있다. 이와 같은 화합물의 예로는 벤조일 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, 파라클로로벤조일 퍼옥사이드 및 디-tert-부틸-디-퍼프탈레이트와 같은 유기 퍼옥사이드; 아조비스니트릴과 같은 아조 화합물; 2-메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-벤질-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-메틸이미다졸 및 1-구안아미노에틸-2-메틸이미다졸, 이들 이미다졸의 카르복시산 첨가생성물(adducts) 및 이들 이미다졸의 카르복시산 무수물 첨가생성물과 같은 이미다졸; N,N-디메틸벤질아민, N,N-디메틸아닐린, N,N-디메틸톨루이딘(dimethyltoluidine), 2-N-에틸아닐리노에탄올(ethylanilinoethanol), 트리-n-부틸아민, 피리딘, 퀴놀린, N-메틸모르폴린, 트리에탄올아민, 트리에틸렌디아민, 테트라메틸부탄디아민 및 N-메틸피페리딘과 같은 3차 아민(tertiary amines); 페놀, 자일레놀(xylenol), 크레졸, 레조르신 (resorcin) 및 카테콜(catechol)과 같은 페놀; 리드 나프테네이트(lead naphthenate), 리드 스테아레이트(lead stearate), 징크 나프테네이트(zinc naphthenate), 징크 옥틸레이트(zinc octylate), 틴 올레이트(tin oleate), 디부틸틴 말레이트(dibutyltin maleate), 망간 나프테네이트(manganese naphthenate), 코발트 나프테네이트(cobalt naphthenate) 및 아세틸아세톤 철(acetylacetone iron)과 같은 유기금속염; 이들 유기금속중 어느 하나를 페놀 혹은 비스페놀과 같은 히드록시-기-함유 화합물에 용해시켜 얻어진 물질; 틴 클로라이드(tin chloride), 징크 클로라이드(zinc chloride) 및 알루미늄 클로라이드와 같은 무기 금속염; 및 디옥틸주석 산화물, 다른 알킬틴(alkyltin) 및 알킬틴(alkyltin) 산화물과 같은 유기주석 화합물을 포함한다. 상기 경화 촉진제는 일반적인 양으로 첨가될 수 있다. 예를들어, 상기 경화 촉진제의 양은 수지 조성물을 기준으로 10중량% 이하, 바람직하게는 약 0.01-2중량%이다.
본 발명 3의 수지 조성물은 다른 열경화성 수지, 열가소성 수지 및 이들의 올리고머 및 탄성중합체와 같은 다양한 고중합체 화합물, 다른 방염제 화합물 혹은 첨가제를 수지 조성물 본래의 특성이 손상되지 않는한 추가로 포함할 수 있다. 이들은 일반적으로 사용되는 것으로 부터 선택되는 한 특히 제한되지 않는다. 이들의 예로는 인산 에스테르 혹은 인산 멜라민과 같은 인화합물; 멜라민 혹은 벤조구안아민과 같은 질소-함유 화합물, 옥사진-고리-함유 화합물, 실리콘화합물, 폴리이미드, 폴리비닐 아세탈, 페녹시 수지, 아크릴수지, 히드록시기 혹은 카르복시기를 갖 는 아크릴 수지, 알키드수지, 열가소성 폴리우레탄 수지, 폴리부타디엔, 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체, 폴리클로로프렌, 부타디엔-스티렌 공중합체, 폴리이소프렌, 부틸 고무, 플루오로 고무 및 천연고무와 같은 탄성중합체; 스티렌-이소프렌 고무, 아크릴 고무, 이들의 코어 쉘 고무, 에폭시화된 부타디엔, 말레이트된 부타디엔(maleated butadiene), 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌-프로필렌 공중합체, 폴리-4-메틸펜텐-1, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리스티렌, 폴리비닐 톨루엔, 폴리비닐 페놀, AS 수지, ABS 수지, MBS 수지, 폴리-4-플루오로에틸렌, 플루오로에틸렌-프로필렌 공중합체, 4-플루오로에틸렌-6-플루오로에틸렌 공중합체 및 비닐리덴 플루오로라이드와 같은 비닐 화합물 중합체, 폴리카르보네이트, 폴리에스테르 카르보네이트, 폴리페닐렌 에테르, 폴리술폰, 폴리에스테르, 폴리에테르 술폰, 폴리아미드, 폴리아미드 이미드, 폴리에스테르 이미드 및 폴리페닐렌 술파이트(sulfite) 및 이들의 저-분자량 중합체와 같은 열가소성 수지; (메트)아크릴레이트, 에폭시(메트)아크릴레이트 및 디(메트)아크릴옥시-비스페놀과 같은 폴리(메트)아크릴레이트, 스티렌, 비닐피롤리돈, 디아크릴 프탈레이트, 디비닐벤젠, 디알릴벤젠, 디알릴 에테르 비스페놀 및 트리알케닐 이소시아누레이트, 디시클로펜타디엔 및 이들의 예비중합체와 같은 것의 폴리알릴 화합물 및 예비중합체, 페놀수지, 불포화 폴리에스테르와 같은 중합가능한 이중 결합을 포함하는 단량체 및 이들의 예비중합체 및 폴리이소시아네이트와 같은 경화가능한 단량체 혹은 예비중합체를 포함한다. 첨가제의 예로는 자외선 흡수제, 산화방지제, 광중합 억제제(photopolymerization inhibitor), 형광증백제(fluorescent brightening agent), 감광제(photosensitizer), 염료, 안료, 농화제(thickener), 윤활제, 소포제(antifoamer), 분산제, 평준화제(leveling agent), 광택제(brightener) 및 중합억제제를 포함한다. 이들 첨가제는 필요에 따라 배합하여 사용될 수 있다.
무기 혹은 유기 섬유성 보강재료가 본 발명 3의 조성물에 사용될 수 있다. 무기 혹은 유기 섬유성 보강재료의 예로는 E, NE, D, S 및 T 글라스 타입과 같은 글라스 화이버(fiber), 실리카 글라스 화이버, 카본 화이버, 알루미나 화이버, 실리콘 카바이드 화이버, 석면(asbestos), 암면(rock wool), 슬래그 울(slag wool) 및 플라스터 위스커(plaster whisker), 무기 화이버의 제직물 혹은 부직물 혹은 이들의 혼합물과 같은 무기 화이버; 전방향족 폴리아미드 화이버, 폴리이미드 화이버, 액정 폴리에스테르, 폴리에스테르 화이버, 불소 화이버, 폴리벤즈옥사졸(polybenzoxazole) 화이버, 코튼(cotton), 리넨(linen) 및 세미-카본 화이버, 상기 유기 화이버의 제직물 혹은 부직물 혹은 이들의 혼합물과 같은 유기화이버; 글라스 화이버와 전 방향족 폴리아미드 화이버(wholly aromatic polyamide fiber), 글라스 화이버와 카본 화이버, 글라스 화이버와 폴리아미드 화이버 및 글라스 화이버와 액정 방향족 폴리에스테르와 같은 결합된(combined) 제직물; 글라스 페이퍼, 마이카 페이퍼 및 알루미나 페이퍼와 같은 무기 페이퍼; 크라프트 페이퍼(kraft paper), 코튼 페이퍼(cotton paper), 페이퍼-글라스 결합된 페이퍼(paper-glass combined paper)등 및 상기 재료중 최소 2가지의 구성멤버로 적합하게 이루어지는 혼합된 섬유상 보장재료를 포함한다. 상기 보강 재료는 수지에 대한 접착성을 증대시키기위 해 바람직하게는 알려진 표면-처리가 행하여 진다. 추가로, 폴리이미드 필름, 전 방향족 폴리아미드 필름, 폴리벤즈옥사졸 필름 혹은 액정 폴리에스테르 필름은 얇은(thin) 재료로 사용될 수 있다.
무기 필러(filler)는 본 발명 3의 수지 조성물과 함께 사용될 수 있다. 상기 무기 필러는 일반적으로 사용되는 무기 필러로 부터 선택되는한 특히 제한되지 않는다. 이들의 특정한 예로는 천연 실리카, 용융 실리카(fused silica), 무정형 실리카 및 중공실리카(hollow silica)와 같은 실리카, 알루미늄 히드록사이드, 열-처리된 알루미늄 이드록사이드(알루미늄 히드록사이드를 열-처리하고 결정수를 일부 감소시켜 얻어짐), 베마이트(boehmite) 및 마그네슘 히드록사이드와 같은 금속 수화물, 몰리브데늄 옥사이드 및 징크 몰리브데이트와 같은 몰리브데늄 화합물, 징크 보레이트
(zinc borate), 징크 스타네이트(zinc stannate), 알루미나, 점토, 카올린, 탈크, 하소된(calcined) 점토, 하소된 카올린, 하소된 탈크, 마이카, 쇼트(short) 글라스 화이버(E 글라스 혹은 D 글라스와 같은 글라스의 미세분말) 및 중공 글라스(hollow glass)를 포함한다.
본 발명 3의 수지 조성물에 대한 경화조건은 수지 조성물의 성분비, 경화 촉진제등의 존재 또는 부재에 따라 달라진다. 겔화 혹은 예비경화시, 경화 촉진제를 선택하여 100℃이하의 온도를 사용할 수 있다. 완전히 경화하기 위해, 본 발명 3의 수지 조성물은 일반적으로 100-300℃의 온도범위에서 미리 예정된 기간동안 가열하여 경화된 생성물을 얻을 수 있다. 이 경우에, 상기 압력 수준은 특히 제한되지 않으며, 압력을 가하는 것이 일반적으로 바람직하다. 일반적으로, 상기 압력은 0.01-50MPa 범위에서 적합하게 선택되며, 바람직하게는 0.5-15MPa이다. 본 발명 3의 수지 조성물 이의 우수한 물리적 특성 및 작업성(workability)로 인하여 다양한 적용에 사용될 수 있다. 예를들어, 프리프레그 혹은 구리-클래드 라미네이트, 구조 재료(structural material) 및 캐스팅 수지(casting resin)와 같은 인쇄 배선판용 재료로 사용하기에 적합하다.
이하, 합성예, 실시예 및 비교예를 참조하여 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
(합성 실시예1) α-나프톨 아랄킬 타입(Aralkyl) 시아네이트 에스테르 수지의 합성
Figure 112006002406710-pat00006
n = 1 내지 5의 혼합물
상기의 화학식 (3)의 α-나프톨 아랄킬 수지( Nippon Steel Chemical.Co.,Ltd.,로부터 공급된 SN475L, OH기 당량:216 g/eq.) 0.47 mol(OH기로 계산됨)은 클로로포름 500 ml에 용해하고, 0.7 mol의 트리에틸아민을 결과 용액에 첨가 혼합하였다. 시아노겐 클로라이드 0.93 mol이 들어간 300 g의 클로로포름 용액을 -10 ℃에서 1.5시간 이상 동안 물방울(Dropwise) 형태로 가해졌다. 결과적인 혼합물을 30분간 저어주었다. 그리고나서, 트리에틸아민 0.1 mol이 들어간 혼합 용액과 30 g의 클로로포름을 물방울 형태로 가해주고, 반응의 완성을 위하여 결과 혼합물을 30분간 저어주었다. 생성된 트리에틸아민의 염산염(Hydrochloride)을 여과로 분리했다. 이런식으로 얻어진 거른 액을 0.1 N 염산 500 ml로 씻어주고, 4번 반복해서 500 ml의 물로 씻어주었다. 황산나트륨(Sodium Sulfate)으로 건조시켜준 후, 75 ℃에서 증발(Evaportaion)시켜주고, 90℃에서 감압(Reduced pressure)시켜서 기체를 제거했다.이는 화학식 (4)에 나타난 α-나프톨 아랄킬 타입 시아네이트 에스테르 수지의 갈색 고체를 얻기 위함이다. 시아네이트 에스테르 기의 흡광(Absorption)은 2264 cm-1 적외선 흡수 스펙트럼 근처에서 확인되었다.
Figure 112006002406710-pat00007
n = 1 내지 5의 혼합물
실시예 1
합성 실시예 1에서 얻어진, 70 중량부인 α-나프톨 아랄킬 타입 시아네이트 에스테르 수지와 30 중량부인 비스페놀 A타입 에폭시 수지(Japan Epoxy Resins Co.,Ltd에서 공급된 Epikote 1001)를 메틸 에틸 케톤에 용해시키고, 바니쉬(Varnish)를 얻기 위하여 0.04 중량부의 징크 옥틸레이트(Zinc Octylate)를 혼합시켰다. 바니쉬는 메틸 에틸 케톤 용매로 희석시키고, 0.1 mm의 두께를 가진 E 유리 직물(Glass cloth)에 함침시켰다. 그리고, 41 wt%의 프리프레그를 얻기 위하여, 함침된 바니쉬를 160 ℃의 온도에서 4분간 건조시켰다. 상기의 4개의 프리프레그를 적층시키고, 상기 적층된 프리프레그의 윗면과 아랫면에는 18㎛ 두께의 전해질 구리 호일을 하부면상에 1개 그리고 상부면상에 1개를 위치시켰다. 그리고 0.4 mm 두께의, 구리-클래드 라미네이트(Copper-clad laminate)을 얻기 위하여 220℃에서 30 kgf/cm2의 압력으로 120분간 압력을 가했다. 표1은 이런 식으로 얻어진 구리-클래드 라미네이트의 물리적 성질을 나타내고 있다.
실시예 2
합성 실시예 1에서 얻어진,30 중량부인 α-나프톨 아랄킬 타입 시아네이트 에스테르 수지와, 45 중량부인 브롬화 페놀 페놀 노볼락타입 에폭시 수지(Nippon Kayaku Co.,Ltd에서 공급된 BREN-S)와, 25 중량부인 크레졸 노볼락타입 에폭시 수지(Sumitomo Chemical Cp.,Ltd에서 공급된 ESCN-220F)를 메틸 에틸 케톤에 용해시키고, 바니쉬를 얻기 위하여 0.04 중량부의 징크 옥틸레이트를 결과 용액에 혼합했 다. 그리고나면, 상기의 바니쉬가 사용된 경우를 제외하고, 실시예 1의 방법과 같은 방법을 통해 얻어진, 43 wt%의 수지 함유량을 가진 프리프레그가 얻어지게 된다. 이후의 과정은 0.4 mm의 두께를 가진 구리-클래드 라미네이트를 얻기 위해, 상기의 실시예 1과 똑같은 방법으로 수행되었다. 표1은 이런 식으로 얻어진 구리-클래드 라미네이트의 물리적 성질을 나타내고 있다.
실시예 3
합성 실시예 1에서 얻어진, 50 중량부의 α-나프톨 아랄킬 타입 시아네이트 에스테르 수지와 50 중량부의 바이페놀 아랄킬 타입 에폭시 수지(Nipon Kayaku Co.,Ltd에서 공급된 NC-3000H)를 메틸 에틸 케톤에 녹이고, 바니쉬를 얻기 위하여 0.04 중량부의 징크 옥틸레이트를 결과 용액에 혼합했다. 그리고나면, 상기의 바니쉬가 사용된 경우를 제외하고, 실시예 1의 방법을 통해 얻어진, 41 wt%의 수지 함유량을 가진 프리프레그가 얻어지게 된다. 이후의 과정은 0.4 mm의 두께를 가진 구리-클래드 라미네이트를 얻기 위해, 상기 실시예 1과 똑같은 방법으로 수행되었다. 표1은 이런 식으로 얻어진 구리-클래드 라미네이트의 물리적 성질을 나타내고 있다.
비교예 1
실시예 1에서 사용되었던 70 중량부의 α-나프톨 아랄킬 타입 시아네이트 에스테르 수지가, 70 중량부의 2,2-bis(4-시아네이트 페닐) 프로판의 프리폴리머 (Prepolymer)로 대체된 경우를 제외하고는, 실시예 1에서 사용되었던 방법과 똑같은 방법으로 0.4 mm 두께의 구리-클래드 라미네이트를 얻었다. 표 1은 이런 식으로 얻어진 구리-클래드 라미네이트의 물리적 성질을 나타내고 있다.
비교예 2
실시예 1에서 사용되었던 70 중량부의 α-나프톨 아랄킬 타입 시아네이트 에스테르 수지가, 70 중량부의 페놀 노볼락타입 시아네이트 에스테르 수지(LONZA에 의해 공급된 Primaset PT-30)로 대체된 경우를 제외하고는, 실시예 1에서 사용되었던 방법과 똑같은 방법으로 0.4 mm 두께의 구리-클래드 라미네이트를 얻었다. 표 3은 이런 식으로 얻어진 구리-클래드 라미네이트의 물리적 성질을 나타내고 있다.
[표 1]
실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교실시예 1 비교실시예 2
구리 호일 박리
강도(kgf/cm)		 1.1 1.1 1.2 1.0 0.9
유 리 전 이
온 도 (℃)		 230 210 240 230 240
수분 흡수 이후
내 열 성		 0/4 0/4 0/4 2/4 4/4
수 분 흡 수
계 수 (wt%)		 0.5 0.5 0.4 0.9 1.1

절연 저항
(Ω)
 100
시간		 5×1013 4×1015 3×1014 3×1011 2×109
200
시간		 1×1013 6×1013 1×1014 5×1010 8×108
(측정 방법)
1) 구리 호일 박리 강도 : JIS C6481에 의하여 측정되었음
2) 유리 전이 온도 : JIS C6481에 의하여 DMA방법으로 측정되었음
3) 수분 흡수 이후 내열성 : 구리 호일의 한쪽면의 절반을 제외하고, 전체 50 mm×50 mm의 구리 호일 샘플을 에칭으로 제거하였다. 상기 샘플은 압력기 테스트 장치(Hirayama Manufacturing Corporation이 제공한 PC-3타입)에 의해 121℃, 2기압의 압력에서 30초간 처리되었으며, 그리고 나서 상기 샘플은 260℃의 온도에서 30초간 솔더(Solder)에 담그고, 육안 관찰에 의해서 외관의 변화가 체크되었다.(팽창수/테스트된 샘플수)
4) 수분 흡수 계수 : JIS C6481에 의하여, 샘플은 압력기 테스트 기계(Hirayama Manufacturing Corporation이 제공한 PC-3타입)에 의해 121℃, 2기압의 압력에서 3시간동안 처리되었다.그리고 수분 흡수 계수를 측정하였다.
5) 절연 저항 : JIS C6481에 의하여 전에 결정된 시간동안, 샘플은 압력기 테스트 장치(Hirayama Manufacturing Corporation이 제공한 PC-3타입)에 의해 121℃, 2기압의 압력에서 30초간 처리되었으며, 절연 저항이 측정되었다.
실시예 4
합성 실시예 1에서 얻어진 70 중량부의 α-나프톨 아랄킬 타입 시아네이트 에스테르 수지와, 30 중량부인 페놀 노볼락타입 에폭시 수지(Dainippon Ink And chemicals에서 공급된 EPICLON N-770)와, 1 중량부의 실란-커플링제(Silane-coupling)(Nihon Yunika가 공급한 silane A187)과, 1 중량부의 계면활성제 및 분산제(Wetting and Dispersing agent)(Big Chemie Japan이 공급한 BYK-W903)를 메틸 에틸 케톤에 용해시키고 혼합시키고, 결과 용액에 100 중량부의 수산화 알루미늄(Aluminum hydroxide)(Sumitomo Chemical Co.,Ltd에서 공급한 CL-303)과 0.04 중량부의 징크 옥틸레이트를 다시 혼합시켜서 바니쉬를 얻는다. 바니쉬는 메틸 에틸 케톤 용매로 희석시키고, 0.1 mm의 두께를 가진 E 유리 직물(Glass cloth)에 함침시켰다. 그리고, 48 wt%의 프리프레그를 얻기 위하여 함침된 바니쉬를 160 ℃의 온도에서 4분간 건조시켰다. 상기의 4개의 프리프레그를 적층하고, 상기 적층된 프리프레그의 윗면과 아랫면에는 18 ㎛ 두께의 전해질 구리 호일을 하나씩 넣었다. 그리고 0.4 mm 두께의, 구리-클래드 라미네이트(Copper-clad laminate)을 만들기 얻기 위하여 220℃에서 30 kgf/cm2의 압력으로 120분간 압력을 가했다. 표 2은 이런 식으로 얻어진 구리-클래드 라미네이트의 물리적 성질을 나타내고 있다.
실시예 5
합성 실시예 1에서 얻어진 50 중량부의 α-나프톨 아랄킬 타입 시아네이트 에스테르 수지와, 50 중량부인 바이페놀 아랄킬 타입 에폭시 수지(Nippon Kayaku Co.,Ltd 에서 공급된 NC-3000-H)와, 1중량부의 실란-커플링제(Silane-coupling)(Silane A187)과, 1 중량부의 계면활성제 및 분산제(BYK-W903)를 메틸 에틸 케톤에 용해시키고 혼합시킨다. 거기에 30 중량부의 열처리된 수산화 알루미늄(보에마이트 전환율 : 40%, Kawai Lime Industry Co.,Ltd에서 공급된 BS40), 20 중량부의 열처리된 수산화 알루미늄(Kawai Lime Industry Co.,Ltd에서 공급된 BS100), 3 중량부의 활석(talc) 코팅이 된 징크 몰리브데이트(징크 몰리브데이트 10 wt%, Sherwin Willimans에 의해 공급된 Kemgard 911C)와 0.01 중량부의 징크 옥틸레이트를 결과 용액에 혼합하여 바니쉬를 얻는다. 상기 바니쉬는 메틸 에틸 케톤 용매으로 희석시키고, 0.1 mm의 두께를 가진 E 유리 직물(Glass cloth)에 함침시켰다. 그리고, 47 wt%의 프리프레그를 얻기 위하여 함침된 바니쉬를 160 ℃의 온도에서 3분간 건조시켰다. 이후의 공정은 0.4 mm두께의 구리-클래드 라미네이트를 얻기 위하여, 실시예 4의 방법과 동일하게 수행했다. 표2는 이런 식으로 얻어진 구리-클래드 라미네이트의 물리적 성질을 나타내고 있다.
실시예 6
합성 실시예 1에서 얻어진 40 중량부의 α-나프톨 아랄킬 타입 시아네이트 에스테르 수지와, 50 중량부인 인(Phosphorus)함량 에폭시 수지(Tokyo Kasei Co.,Ltd 에서 공급한 FX-305)와, 10 중량부의 페놀 아랄킬 타입 에폭시 수지(Mitsui Chemicals, Inc에서 공급한 E-XLC-LL)와 1 중량부의 실란-커플링제(silane A187)를 메틸 에틸 케톤에 용해시키고 혼합시킨다. 거기에 50 중량부의 열처리된 하소 활석(Calcined talc)(NIPPON TALC CO.,LTD에서 공급된 BST-200L)과 0.04 중량부의 열처리된 징크 옥틸레이트를, 결과 용액에 혼합하여 바니쉬를 얻는다. 상기 바니쉬는 메틸 에틸 케톤 용매로 희석시키고, 0.1 mm의 두께를 가진 E 유리 직물(Glass cloth)에 함침시켰다. 그리고, 47 wt%의 프리프레그를 얻기 위하여 함침된 바니쉬를 160 ℃의 온도에서 3분간 건조시켰다. 이후의 공정은 0.4 mm두께의 구리- 클래드 라미네이트를 얻기 위하여, 실시예 4의 방법과 동일하게 수행했다. 표2는 이런 식으로 얻어진 구리-클래드 라미네이트의 물리적 성질을 나타내고 있다.
실시예 7
합성 실시예 1에서 얻어진 50 중량부의 α-나프톨 아랄킬 타입 시아네이트 에스테르 수지와, 50 중량부인 바이페닐 아랄킬 타입 에폭시 수지(NC-3000-H)와, 1 중량부의 실란-커플링제(silane A187)를 메틸 에틸 케톤에 용해시키고 혼합시킨다. 거기에 150 중량부의 구형 합성 실리카(Spherical synthetic silica)(ADMATECHS CO.,LTD에서 공급된 SC-2050)과, 0.04 중량부의 열처리된 징크 옥틸레이트를, 결과 용액에 혼합하여 바니쉬를 얻는다. 상기 바니쉬는 메틸 에틸 케톤 용매로 희석시키고, 0.1 mm의 두께를 가진 E 유리 직물(Glass cloth)에 함침시켰다. 그리고, 47 wt%의 프리프레그를 얻기 위하여 함침된 바니쉬를 160 ℃의 온도에서 5분간 건조시켰다. 이후의 공정은 0.4 mm두께의 구리-클래드 라미네이트를 얻기 위하여, 실시예 4의 방법과 동일하게 수행했다. 표2는 이런 식으로 얻어진 구리-클래드 라미네이트의 물리적 성질을 나타내고 있다.
비교예 3
실시예 5에서 사용된 50 중량부의 α-나프톨 아랄킬 타입 시아네이트 에스테르 수지가, 50 중량부의 2,2-bis(4-시아네이트페닐) 프로판의 프리폴리머(Prepoαlymer)(Mitsubushi Gas Chemical Company,Inc에 의해 공급된 BT2070)로 대체된 경 우를 제외하고는, 실시예 5에서 사용되었던 방법과 똑같은 방법으로 0.4 mm 두께의 구리-클래드 라미네이트를 얻었다. 표 2는 이런 식으로 얻어진 구리-클래드 라미네이트의 물리적 성질을 나타내고 있다.
비교예 4
실시예 5에서 사용된 50 중량부의 α-나프톨 아랄킬 타입 시아네이트 에스테르 수지가, 50 중량부의 페놀 노볼락타입 시안염산 에스테르(LONZE에 의해 공급된 Primaset PT-30)로 대체된 경우를 제외하고는, 실시예 5에서 사용되었던 방법과 똑같은 방법으로 0.4 mm 두께의 구리-클래드 라미네이트를 얻었다. 표 2는 이런 식으로 얻어진 구리-클래드 라미네이트의 물리적 성질을 나타내고 있다.
[표 2]
실시예 4 실시예 5 실시예 6 실시예 7 비교예 3 비교예 4
구리호일 박리강도 1.1 1.2 1.1 1.1 1.0 0.9
절연저항(Ω) 1.4 X 1010 2.8 X 1011 4.2 X 1010 2.9 X 1011 5.1 X 108 5.7 X 107
흡수계수 0.3 0.3 0.4 0.2 0.5 0.6
수분 흡수후 내열성 0/4 0/4 0/4 0/4 1/4 3/4
방염성 V-O V-0 V-0 V-0 연소 V-0
(측정방법)
1) 구리호일 박리강도: JIS C6481에 따라 측정 (단위: kgf/cm)
2) 절연저항: 샘플을 JIS C6481에 따라 500시간동안 2기압 121℃에서 압력 쿠커 시험기(PC-3 타입, Hirayama Manufacturing Corporation에서 공급)로 처리한 다음, 절연저항을 측정하였다.
3) 흡수계수(water absorption coefficient): 샘플을 JIS C6481에 따라 5시간동안 2기압 121℃에서 압력 쿠커 시험기(PC-3 타입)로 처리한 다음, 흡수율을 측정하였다.
4) 수분흡수 후 내열성: 구리 호일 일면의 절반을 제외하고, 전체 50mm X 50mm의 구리 호일 샘플을 에칭으로 제거하였다. 샘플을 3시간동안 2기압 121℃에서 압력 쿠커 시험기(PC-3 타입)로 처리한 다음, 샘플을 30초동안 260℃의 솔더에 침지한 다음, 외관 변화를 육안 관찰로 체크하였다. (팽창수/처리된 샘플수)
5) 방염성(flame resistance): UL 94 수직 시험 방법(vertical test method)에 따라 측정
실시예 8
합성예 1에서 얻어진 α-나프톨 아랄킬 타입 시아네이트 에스테르 수지 70중량부 및 비스(4-말레이미도페닐)메탄(BMI-H, K I KASEI KK에서 공급) 30중량부를 10분동안 160℃에서 용융혼합하였다. 용융 혼합된 혼합물을 성형 몰드에 붓고, 15분동안 165℃의 진공하에서 거품을 없앤 다음, 4시간동안 180℃, 4시간동안 200℃ 그리고 4시간동안 250℃에서 가열하에 경화시켜 3mm의 두께를 갖는 경화물 및 4mm의 두께를 갖는 경화물을 얻었다. 표 3은 상기 경화물의 물성 측정 결과를 나타내 는 것이다.
실시예 9
합성예 1에서 얻어진 α-나프톨 아랄킬 타입 시아네이트 에스테르 수지 50중량부 및 비스(4-말레이미도페닐)메탄(BMI-H) 50중량부를 10분동안 160℃에서 용융혼합하였다. 용융 혼합된 혼합물을 실시예 8에서와 같이 동일한 방법으로 처리하여 경화물을 얻었다. 표 3은 상기 경화물의 물성 측정 결과를 나타내는 것이다.
비교예 5
실시예 8에서 사용되는 α-나프톨 아랄킬 타입 시아네이트 에스테르 수지 70중량부를 2,2-비스(4-시아네이토페닐)프로판(CX, Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.) 70중량부로 교체한 것을 제외하고 실시예 8과 동일하게 경화물을 얻었다. 표 3은 경화물의 물성 측정 결과를 나타내는 것이다.
비교예 6
실시예 9에서 사용되는 α-나프톨 아랄킬 타입 시아네이트 에스테르 수지 50중량부를 2,2-비스(4-시아네이토페닐)프로판(CX) 50중량부로 교체한 것을 제외하고 실시예 8과 동일하게 경화물을 얻었다. 표 3은 경화물의 물성 측정 결과를 나타내는 것이다.
[표 3]
실시예 8 실시예 9 비교예 5 비교예 6
흡수계수(%) 2.9 3.7 8.9 10.0
처리후 외관변화 무 무 파운드(found)* 파운드*
벤딩강도(MPa) 163 162 149 128
벤드탄성상수
(GPa)		 3.9 4.2 3.6 3.9
유리전이온도(℃) 264 275 261 266
*)처리전의 경화물은 투명하였으나 경화물은 처리후에 얼룩짐
(측정방법)
1)흡수계수 및 처리후 외관 변화
30mm X 30mm X 3mm의 크기를 갖는 샘플을 JIS C6481에 따라 96시간 동안 2기압 121℃ 에서 압력 쿠커 시험기(PC-3 타입, Hirayama Manufacturing Corporation에서 공급)로 처리하였다. 그 다음, 샘플의 흡수 계수를 측정하고 수분 흡수 후에 샘플의 외관 변화를 육안으로 관찰하였다.
2) 벤딩강도(bending strength) 및 벤드 탄성상수(bend elastic constant): 10mm X 60mm X 4mm의 크기를 갖는 샘플을 JIS-K6911에 따른 상온에서 오토그래프(AGG5000B, SHIMADZU CORPORATION)로 측정하였다.
3) 유리전이온도:
5mm X 5mm X 3mm 크기의 샘플을 10℃/분의 온도-증가 속도로 5g 장입시 TMA 장치(TA Instrumen 타입 2940)로 측정하였다.
본 발명 1의 수지 조성물은 우수한 경화능을 가지며, 상기 수지 조성물로부터 얻은 프리프레그를 경화하여 얻은 라미네이트 또는 금속-호일-클래드 라미네이트는 내열성, 수분 흡수 계수, 수분 흡수 후의 내열성 및 절연 신뢰성이 우수하여 고-밀도 인쇄 배선판 용으로 준비된 인쇄 배선판에 적합하다. 따라서 그 산업상 유용성은 현저하게 높다. 또한, 본 발명 2의 상기 수지 조성물은 본 발명 1의 수지 조성물의 효과 이외에도 브롬 함유 방염제를 사용하지 않고서도 높은 내연성을 가진다는 특징이 있다.
본 발명 3의 수지 조성물은 양호한 경화성을 가지며 내열성, 수분 흡수 특성 및 탄성률의 관점에서 우수한 특성을 가져서 종래의 시아네이트 에스테르 수지 - 말레이미드 화합물 수지 조성물의 단점을 극복한다. 따라서, 이것의 산업상 이용가능성은 현저히 높다.

Claims (10)

  1. 필수성분으로서 에폭시 수지(B) 및 다음 화학식으로 나타내어지는 시아네이트 에스테르 수지 (A)를 함유하는 수지 조성물.
    Figure 112006002406710-pat00008
    (상기 식에서, R은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며, n은 1 내지 50의 정수이며, 상기 시아네이트 에스테르 수지 (A)는 n에 따라 서로 다른 화학식 (1)의 화합물의 혼합물일 수 있다.)
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 에폭시 수지(B)는 비-할로겐 에폭시 수지 (B')임을 특징으로 하는 수지 조성물.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 시아네이트 에스테르 수지 (A)의 양은 상기 시아네이트 에스테르 수지(A) 및 상기 에폭시 수지 (B)의 전체 량을 기준으로 10 내지 90중 량%임을 특징으로 하는 수지 조성물.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 수지 조성물은 무기 필러(C)를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  5. 청구항 제 1항에 따른 수지 조성물 및 베이스 재료 (D)를 포함하는 프리프레그.
  6. 청구항 제 5항에 따른 적어도 하나의 프리프레그를 라미네이트 몰딩하여 얻어진 라미네이트.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 라미네이트는 적어도 하나의 프리프레그를 포함하는 라미네이트 재료의 일표면 또는 양면 상에 금속 호일을 배치한 다음 상기 금속 호일 및 상기 라미네이트 재료를 라미네이트 몰딩하여 얻어지는 금속-호일-클래드(clad) 라미네이트인 것을 특징으로 하는 라미네이트.
  8. 필수성분으로서 말레이미드 화합물 (E) 및 다음 화학식 (1)로 나타내어지는 시아네이트 에스테르 수지 (A)를 함유하는 수지 조성물.
    Figure 112006002406710-pat00009
    (상기 식에서, R은 수소 원자 또는 메틸기이며, n은 1 내지 50의 정수이며, 상기 시아네이트 에스테르 수지(A)는 n의 값이 서로 다른 화학식 (1)의 화합물의 혼합물일 수 있다.)
  9. 제 8항에 있어서, 상기 시아네이트 에스테르 수지 (A) 및 상기 말레이미드 화합물 (E)의 중량 비율의 범위는 (A) 25~95 : (E) 5~75인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  10. 청구항 제 8항에 따른 수지 조성물을 경화하여 얻어진 경화물.
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