JP2004175925A - プリプレグ及び積層板 - Google Patents
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Abstract
【課題】ハロゲンフリー系プリント配線板材料において、耐熱性や誘電特性に優れ、かつ銅箔との接着力や耐湿性が良好である、諸特性のバランスに優れるプリプレグ、並びに該プリプレグを使用してなるプリント配線板材料用の積層板、及び金属箔張り積層板を提供する。
【解決手段】非ハロゲン系エポキシ樹脂（Ａ）４０〜８０重量％、下記一般式（１）
【化１】
（Ｒ１はベンゼン環又はビフェニル基、Ｒ２は水素又はフェニルシアネート基、Ｒ３は水素又はフェニルシアネート基、Ｒ４は水素又はメチル基、ｍは０又は１、ｎは０〜１０の整数）
に示す構造単位を有するシアン酸エステル樹脂（Ｂ）２０〜６０重量％、無機系難燃剤（Ｃ）を必須成分として含有する樹脂組成物と基材（Ｄ）を組み合わせることを特徴とするプリプレグ、並びに該プリプレグを硬化して得られるプリント配線板材料用の積層板及び金属箔張り積層板。
【解決手段】非ハロゲン系エポキシ樹脂（Ａ）４０〜８０重量％、下記一般式（１）
【化１】
（Ｒ１はベンゼン環又はビフェニル基、Ｒ２は水素又はフェニルシアネート基、Ｒ３は水素又はフェニルシアネート基、Ｒ４は水素又はメチル基、ｍは０又は１、ｎは０〜１０の整数）
に示す構造単位を有するシアン酸エステル樹脂（Ｂ）２０〜６０重量％、無機系難燃剤（Ｃ）を必須成分として含有する樹脂組成物と基材（Ｄ）を組み合わせることを特徴とするプリプレグ、並びに該プリプレグを硬化して得られるプリント配線板材料用の積層板及び金属箔張り積層板。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐熱性や誘電特性に優れ、かつ銅箔との接着力や耐湿性が良好なプリント配線板材料用のプリプレグ及び積層板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子機器用のプリント配線板材料として、ガラスクロスに、エポキシ樹脂系、ＢＴ（ビスマレイミド−トリアジン）樹脂系などの熱硬化性樹脂を含浸、加熱乾燥して得られるプリプレグ、該プリプレグを加熱硬化した積層板、該積層板と該プリプレグとを組み合わせ、加熱硬化した多層板が広く使用されている。
【０００３】
これらのプリント配線板材料の難燃化の手法としては、一般的に臭素化エポキシ樹脂をベースにした処方が採用されているが、近年、いわゆる環境問題から、臭素系難燃剤に対する種々の規制が論議され、エポキシ樹脂ベースのプリント配線材料でも、臭素化エポキシ樹脂の替わりに、非ハロゲン系エポキシ樹脂と各種難燃性化合物の組み合わせが検討されている。
【０００４】
現在提案されている事例では、非ハロゲン系エポキシ樹脂に、硬化剤として多官能フェノール化合物や窒素又はリン含有フェノール化合物を組み合わせ、水酸化アルミニウムなどの無機充填剤を併用する手法（例えば、特許文献１及び２参照。）や、リン含有エポキシ樹脂を主体とした応用例（例えば、特許文献３及び４参照。）が数多く提案されているが、プリント配線板材料の進展に伴う高密度化の要求に対応するためには、耐熱性や誘電特性などの点で改善が必要であった。
【０００５】
これらのニーズに適合させるため、耐熱性や誘電特性に優れるノボラック型シアン酸エステル樹脂に無機充填剤を配合した組成物（例えば、特許文献５参照。）が提案されているが、本組成物から得られる積層板は、銅箔との接着力が弱く、かつ耐湿性に乏しいなどの欠点があり、更なる改善が必要であった。
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−１９５１７８号公報
【特許文献２】特開平１２−２６４９８６号公報
【特許文献３】特開平１１−１６６０３５号公報
【特許文献４】特開平１２−８０２５１号公報
【特許文献５】特開２００２−２８５０１５号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ハロゲンフリー系プリント配線板材料において、耐熱性や誘電特性の向上を目的としたものであり、かつ銅箔との接着力や耐湿性が良好である、諸特性のバランスに優れるプリプレグ及び積層板の提供を目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、種々検討を行った結果、特定範囲量の非ハロゲン系エポキシ樹脂に、特定構造のシアン酸エステル樹脂を特定範囲量配合し、無機系難燃剤を併用した樹脂組成物から得られる積層板は、耐熱性に優れ、かつ吸湿耐熱性や誘電特性が良好であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、非ハロゲン系エポキシ樹脂（Ａ）４０〜８０重量％、下記式（１）
【化２】
（Ｒ１はベンゼン環又はビフェニル基、Ｒ２は水素又はフェニルシアネート基、Ｒ３は水素又はフェニルシアネート基、Ｒ４は水素又はメチル基、ｍは０又は１、ｎは０〜１０の整数）
に示す構造単位を有するシアン酸エステル樹脂（Ｂ）２０〜６０重量％、無機系難燃剤（Ｃ）を必須成分として含有する樹脂組成物と基材（Ｄ）を組み合わせることを特徴とするプリプレグ、並びに該プリプレグを硬化して得られるプリント配線板材料用の積層板及び金属箔張り積層板である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明において使用される非ハロゲン系エポキシ樹脂（Ａ）は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する非ハロゲン系化合物であれば、特に限定されるものではない。 非ハロゲン系エポキシ樹脂（Ａ）の代表例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、多官能フェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ポリオール型エポキシ樹脂、リン含有エポキシ樹脂、グリシジルアミン、グリシジルエステル、ブタジエンなどの二重結合をエポキシ化した化合物、水酸基含有シリコン樹脂類とエピクロルヒドリンとの反応により得られる化合物などが挙げられ、１種もしくは２種以上を適宜混合して使用することも可能である。
【００１１】
より好適なものとしては、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、多官能フェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、リン含有エポキシ樹脂が挙げられる。
【００１２】
本発明における非ハロゲン系エポキシ樹脂（Ａ）の配合量は４０〜８０重量％の範囲であり、より好ましくは５０〜７５重量％の範囲である。非ハロゲン系エポキシ樹脂（Ａ）の配合量が４０重量％未満では、得られる積層板の耐湿性などが低下し、８０重量％を超えると耐熱性などが低下し、本発明の目的に合致しない。
【００１３】
本発明において使用されるシアン酸エステル樹脂（Ｂ）は、式（１）に示す構造単位を有する化合物であれば、特に限定されるものではない。その具体例としては、ビス（４−シアネートフェニル）メタン、フェノールノボラック型シアン酸エステル樹脂、クレゾールノボラック型シアン酸エステル樹脂；フェノールアラルキル系樹脂、ビフェニルアラルキル系樹脂、３乃至４官能型フェノール化合物（例えばフェノールとサリチルアルデヒドの縮合物など）などとハロゲン化シアンとの反応により得られるシアン酸エステル樹脂などが挙げられ、１種もしくは２種以上を適宜混合して使用することも可能である。
【００１４】
また、これらシアン酸エステル樹脂を、例えば鉱酸、ルイス酸等の酸類；ナトリウムアルコラートなど、第三級アミン類などの塩、炭酸ナトリウムなどの塩類などを触媒として反応させることにより得られる重量平均分子量５００〜１００００程度のプレポリマーを使用することも可能である。より好適なものとしては、フェノールノボラック型シアン酸エステル樹脂、クレゾールノボラック型シアン酸エステル樹脂、３官能フェノール型シアン酸エステル樹脂が挙げられる。
本発明におけるシアン酸エステル樹脂（Ｂ）の配合量は２０〜６０重量部の範囲であり、より好ましくは２５〜５０重量部の範囲である。
【００１５】
シアン酸エステル樹脂（Ｂ）の配合量が２０重量％未満では、得られる積層板の誘電特性などの改善効果が不足し、６０重量％を超えると耐湿性などが低下し、本発明の目的に合致しない。
【００１６】
本発明において、必要に応じ、硬化速度を適宜調節するために硬化促進剤を併用することも可能である。これらは、エポキシ樹脂やシアン酸エステル樹脂の硬化促進剤に一般に使用されるものであれば、特に限定されるものではない。これらの代表例としては有機金属塩、イミダゾール類及びその誘導体、第３級アミンなどが挙げられる。
【００１７】
本発明において使用される無機系難燃剤（Ｃ）とは、高分子材料に併用し、難燃効果を示す無機物であれば、特に限定されるものではない。代表的な無機系難燃剤としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの金属水和物、酸化モリブデン、モリブデン酸亜鉛などのモリブデン化合物、ホウ酸亜鉛、錫酸亜鉛などが挙げられ、１種もしくは２種以上を適宜混合して使用することも可能である。より好適なものとしては、水酸化アルミニウム、モリブデン酸亜鉛、硼酸亜鉛、錫酸亜鉛が挙げられる。この内、モリブデン酸亜鉛としては、モリブデン酸亜鉛を炭酸カルシウム、酸化亜鉛、タルクに担持したもの（ケムガード９１１Ａ、Ｂ、Ｃ、シャーウィン・ウィリアムズ製）が好適である。
【００１８】
無機系難燃剤（Ｃ）の平均粒子径としては、０．１〜１０μｍ、好ましくは０．５〜５μｍであり、粒度分布や平均粒子径を変化させたものを、適宜組み合わせて使用することも可能である。無機系難燃剤（Ｃ）の配合量は、非ハロゲン系エポキシ樹脂（Ａ）とシアン酸エステル樹脂（Ｂ）との合計量１００重量部に対し、５〜１５０重量部、好ましくは２０〜１３０重量部である。無機系難燃剤（Ｃ）の配合量が５重量部未満では難燃性の向上効果が乏しく、１５０重量部を超えると基材への塗布性やハンダ耐熱性が低下し、本発明の目的に合致しない。
【００１９】
本発明では、無機系難燃剤（Ｃ）に関して、シランカップリング剤や湿潤分散剤の併用が好適である。これらのシランカップリング剤とは、一般に無機物の表面処理に使用されているシランカップリング剤であれば、特に限定されるものではない。 これらは周知であり、具体的には、γ―アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ―β―（アミノエチル）―γ―アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノシラン系、γ―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β―（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシシラン系、γ―メタアクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルートリ（β―メトキシエトキシ）シランなどのビニルシラン系、Ｎ―β―（Ｎ―ビニルベンジルアミノエチル）―γ―アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩などのカチオニックシラン系、フェニルシラン系などが例示され、１種もしくは２種以上を適宜組み合わせて使用することも可能である。
【００２０】
また湿潤分散剤とは、塗料用に使用されている分散安定剤であれば、特に限定されるものではない。好ましくは、酸基を有する共重合体ベースの湿潤分散剤が使用され、その具体例としては、ビックケミー・ジャパン製のＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−１１０，１１１，９９６，Ｗ９０３などが挙げられる。
【００２１】
シランカップリング剤や湿潤分散剤の配合方法は、予め無機系難燃剤（Ｃ）に表面処理する方法や、非ハロゲン系エポキシ樹脂（Ａ）やシアン酸エステル樹脂（Ｂ）や溶剤に添加し、分散させた後、無機系難燃剤（Ｃ）と混合する方法などが例示される。シランカップリング剤の配合量は、無機系難燃剤（Ｃ）１００重量部に対し、０．１〜１０重量部が好ましく、特に０．５〜５重量部が好適である。
【００２２】
また湿潤分散剤の配合量は、無機系難燃剤（Ｃ）１００重量部に対し、０．１〜５重量部が好ましく、特に０．２〜２重量部が好適である。
【００２３】
本発明では、所期の特性を損なわない範囲において、無機系難燃剤（Ｃ）以外の無機充填剤を併用することも可能である。これらは周知であり、高分子材料に一般に使用されている無機充填剤であれば、特に限定されるものではない。その代表的な例としては、天然シリカ、溶融シリカ、合成シリカ、アモルファスシリカ、ホワイトカーボン、チタンホワイト、アエロジル、カオリン、クレー、タルク、焼成カオリン、焼成クレー、焼成タルク、ウォラストナイト、天然マイカ、合成マイカ、マグネシア、アルミナ、パーライト、ガラス短繊維、ガラス微粉末、中空ガラスなどが挙げられ、１種もしくは２種以上を適宜混合して使用することも可能である。
【００２４】
本発明の樹脂組成物には、所期の特性が損なわれない範囲において、所望に応じ、他の熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂及びそのオリゴマー、エラストマー類などの種々の高分子化合物、難燃性の化合物、添加剤などの併用も可能である。これらは、周知であり、一般に使用されているものであれば、特に限定されるものではない。
【００２５】
難燃性の化合物の代表例としては、リン酸エステル、リン酸メラミンなどのリン化合物、メラミンやベンゾグアナミン変性などの窒素含有化合物、オキサジン環含有化合物、シリコン系化合物などが例示され、その他添加剤としては、ベンゾトリアゾールなどの紫外線吸収剤、ヒンダートフェノール、スチレン化フェノールなどの酸化防止剤、チオキサントン系などの光重合開始剤、スチルベン誘導体などの蛍光増白剤、光増感剤、染料、顔料、増粘剤、滑剤、消泡剤、分散剤、レベリング剤、光沢剤、重合禁止剤、チクソ性付与剤などを、所望に応じて、適宜組み合わせて使用することも可能である。
【００２６】
本発明において、必要に応じ有機溶剤を使用するが、その種類としては、非ハロゲン系エポキシ樹脂（Ａ）とシアン酸エステル樹脂（Ｂ）に相溶するものであれば、特に限定されるものではない。その代表例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセルソルブ、プロピレングリコールメチルエーテル及びそのアセテート、トルエン、キシレン、ジメチルホルムアミドなどが挙げられ、１種もしくは２種以上を適宜混合して使用することも可能である。基材（Ｄ）への含浸性を重視する場合は、沸点１２０〜２００℃程度の溶剤を併用することが好適である。
【００２７】
本発明において使用される基材（Ｄ）とは、各種のプリント配線板材料に用いられている周知のものを使用することが可能である。基材（Ｄ）の材質としては、Ｅガラス，Ｄガラス，Ｓガラス、ＮＥガラス、クォーツなどの無機繊維、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステルなどの有機繊維または有機フィルムなどが例示され、目的とする用途や性能により適宜選択され、必要により、単独もしくは２種類以上を組み合わせて使用することも可能である。基材（Ｄ）の形状としては、織布、不織布、ロービング、チョプドストランドマット、サーフェシングマットなどが例示される。
【００２８】
基材（Ｄ）の厚みについては、特に制限はされるものではないが、通常は０．０１〜０．３ｍｍ程度を使用する。 またシランカップリング剤などで表面処理したものや物理的に開繊処理を施したものは、吸湿耐熱性の面から好適に使用できる。基材（Ｄ）が 有機フィルムの場合は、フィルムの厚みは、特に制限はされるものではないが、０．００１〜０．０５ｍｍ程度が好適であり、プラズマ処理などで表面処理したものがより好適である。
【００２９】
本発明のプリプレグの製造方法は、非ハロゲン系エポキシ樹脂（Ａ）、シアン酸エステル樹脂（Ｂ）、無機系難燃剤（Ｃ）を必須成分として含有する樹脂組成物と基材（Ｄ）を組み合わせてなるプリプレグが得られるものであれば、特に限定されるものではない。具体的には、上記樹脂組成物を、基材（Ｄ）に含浸又は塗布させた後、１００〜２００℃の乾燥機中で、１〜３０分加熱させる方法などにより、Ｂステージ化して、プリプレグを製造する方法などが例示される。基材（Ｄ）に対する樹脂組成物の付着量は、プリプレグの樹脂量（無機系難燃剤を含む）で３０〜９０重量％の範囲である。
【００３０】
本発明の好ましい態様である積層板は、前述のプリプレグを用いて積層成形したものである。具体的には前述のプリプレグを適宜、１枚ないし複数枚以上を重ね、所望によりその片面もしくは両面に、銅やアルミニウムなどの金属箔を配置した構成で、積層成形することにより製造する。使用する金属箔は、プリント配線板材料に用いられるものであれば特に限定されるものではない。
【００３１】
成形条件としては、通常のプリント配線板用積層板及び多層板の手法が適用できる。例えば、多段プレス、多段真空プレス、連続成形、オートクレーブ成形機などを使用し、温度：１００〜３００℃、圧力：２〜１００ｋｇ／ｃｍ２、加熱時間：０．１〜５時間の範囲が一般的である。また本発明のプリプレグと、別途作成した内層用の配線板を組み合わせ、積層成形することにより、多層板とすることも可能である。
【００３２】
以下に、実施例、比較例を示し、本発明を詳細に説明する。
【実施例】
（実施例１）
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（エピコート４００１Ｐ、ジャパンエポキシレジン製） ４０重量部、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＥＳＣＮ２２０Ｈ、住友化学製） １０重量部、フェノールノボラック型シアン酸エステル樹脂（ＰＴ−３０、ロンザ製）） ５０重量部、シランカップリング剤（シランＡ１８７、日本ユニカー製） ２重量部をメチルエチルケトンに溶解した後、水酸化アルミニウム（ＣＬ３０３、住友化学製） １１０重量部、ジメチルベンジルアミン ０．０２重量部、オクチル酸亜鉛 ０．０２重量部を混合してワニスを得た。このワニスをメチルエチルケトンで希釈し、厚さ０．１ｍｍのＥガラスクロスに含浸塗工し、１６０℃で６分間加熱乾燥して、樹脂含有量（無機難燃剤を含む）４５重量％のプリプレグを得た。
【００３３】
次に、このプリプレグを４枚重ね、１８μｍの電解銅箔を上下に配置し、圧力３０ｋｇ／ｃｍ２、温度２２０℃で、１２０分間プレスを行い、厚さ０．４ｍｍの銅張積層板を得た。得られた銅張積層板の物性測定結果を表１に示す。
【００３４】
（実施例２）
フェノールノボラック型エポキシ樹脂（エピクロンＮ６８０、大日本インキ化学製） ６０重竜部、フェノールノボラック型シアン酸エステル樹脂（ＰＴ−３０） ４０重量部、湿潤分散剤（ＢＹＫ−ＬＰＷ２００８４、ビックケミー・ジャパン製） ０．５重量部をメチルエチルケトンに溶解した後、水酸化アルミニウム（ＣＬ３０３） ９０重量部、モリブデン酸亜鉛をタルクに担持したもの（ケムガード９１１Ｃ、シャーウィン・ウィリアムズ製） １０重量部、ジメチルベンジルアミン ０．０１重量部、オクチル酸亜鉛 ０．０３重量部を混合してワニスを得た。このワニスを使用し、実施例１と同様にして行い、厚さ０．４ｍｍの銅張積層板を得た。得られた銅張積層板の物性測定結果を表１に示す。
【００３５】
（実施例３）
リン含有エポキシ樹脂（ＦＸ２８９、東都化成製） ７５重量部、クレゾールノボラック型シアン酸エステル樹脂（ＣＴ−９０、ロンザ製） ２５重量部、シランカップリング剤（シランＡ１８７） １重量部をジメチルホルムアミドに溶解した後、水酸化アルミニウム（ＣＬ３０３） ５０重量部、ジメチルベンジルアミン ０．０１重量部、オクチル酸亜鉛 ０．０２重量部を混合してワニスを得た。
このワニスを使用し、実施例１と同様にして行い、厚さ０．４ｍｍの銅張積層板を得た。得られた銅張積層板の物性測定結果を表１に示す。
【００３６】
（実施例４）
フェノールとサリチルアルデヒドの縮合物型エポキシ樹脂（エピコート１０３２、ジャパンエポキシレジン製） ４５重量部、ナフタレン型エポキシ樹脂（エピクロンＨＰ−４０３２、大日本インキ製） ２０重量部、フェノールノボラック型シアン酸エステル樹脂（ＰＴ−３０） ３５重量部、シランカップリング剤（シランＡ１８７） １重量部、湿潤分散剤（ＢＹＫ−ＬＰＷ２００８４） １重量部をメチルエチルケトンに溶解した後、水酸化アルミニウム（ＣＬ３０３） ８０重量部、錫酸亜鉛（アルカネックスＺＳ、水沢化学製） ２０重量部、ジメチルベンジルアミン ０．０１重量部、オクチル酸亜鉛 ０．０３重量部を混合してワニスを得た。このワニスを使用し、実施例１と同様にして行い、厚さ０．４ｍｍの銅張積層板を得た。得られた銅張積層板の物性測定結果を表１に示す。
【００３７】
（実施例５）
リン含有エポキシ樹脂（エピクロンＥＸＡー９７０９、大日本インキ化学製）５０重量部、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（ＮＣ３０００Ｓ、日本化薬製） ２０重量部、フェノールとサリチルアルデヒドの縮合物（エピキュアＹＬ６０６５、ジャパンエポキシレジン製）とクロルシアンの脱塩酸反応から得られた３官能フェノール型シアン酸エステル樹脂 ３０重量部、シランカップリング剤（シランＡ１８７） １重量部をジメチルホルムアミドに溶解した後、水酸化アルミニウム（ＣＬ３０３） ７０重量部、硼酸亜鉛（ファイヤーブレークＺＢ、ボラックス・ジャパン製） １０重量部、ベンジルジメチルアミン ０．０２、オクチル酸亜鉛 ０．０２重量部、重量部を混合してワニスを得た。このワニスを使用し、実施例１と同様にして行い、厚さ０．４ｍｍの銅張積層板を得た。得られた銅張積層板の物性測定結果を表１に示す。
【００３８】
（比較例１）
リン含有エポキシ樹脂（ＦＸ２８９） ７５重量部、フェノールノボラック樹脂（フェノライトＴＤ２１３１、大日本インキ化学製） ２５重量部をジメチルホルムアミドに溶解した後、水酸化アルミニウム（ＣＬ３０３） ５０重量部、ジメチルベンジルアミン ０．０４重量部を混合してワニスを得た。このワニスを使用し、実施例１と同様に行い、プリプレグを得た。次に、このプリプレグを４枚重ね、１８μｍの電解銅箔を上下に配置し、圧力３０ｋｇ／ｃｍ２、温度１８０℃で、１２０分間プレスを行い、厚さ０．４ｍｍの銅張積層板を得た。得られた銅張積層板の物性測定結果を表１に示す。
【００３９】
（比較例２）
実施例１において、フェノールノボラック型シアン酸エステル樹脂 ５０重量部の替わりに、２，２−ビス（４−シアネートフェニル）プロパンのプレポリマー（ＢＴ２０７０、三菱ガス化学製） ５０重量部を使用する以外は、実施例１と同様にして行い、厚さ０．４ｍｍの銅張積層板を得た。得られた銅張積層板の物性測定結果を表１に示す。
【００４０】
（比較例３）
フェノールノボラック型シアン酸エステル樹脂（ＰＴ−３０） １００重量部、シランカップリング剤（シランＡ１８７） １重量部をメチルエチルケトンに溶解した後、溶融シリカ（ＦＢ３ＳＤＣ、電気化学製）５０重量部、オクチル酸亜鉛 ０．０４重量部を混合してワニスを得た。このワニスを使用し、実施例１と同様にして行い、厚さ０．４ｍｍの銅張積層板を得た。得られた銅張積層板の物性測定結果を表１に示す。
【００４１】
【表１】
【００４２】
ＰＣＴ（プレッシャークッカー）条件：１２１℃、２気圧
試験方法：銅箔ピール強度、絶縁抵抗、誘電正接、ＴｇはＪＩＳ Ｃ６４８１に
耐燃性：ＵＬ９４垂直試験方法による。
【００４３】
【発明の効果】
本発明による樹脂組成物から得られるプリプレグを硬化してなる積層板や金属箔張り積層板は、耐熱性や耐湿性に優れ、かつ銅箔との接着力や誘電特性が良好であり、プリント配線板材料への使用に好適である。加えて得られる積層板や金属箔張り積層板は、環境にやさしいハロゲンフリー材料であることから、諸特性のバランスに優れるプリント配線板材料の供給が可能となり、工業的な実用性は極めて高いものである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐熱性や誘電特性に優れ、かつ銅箔との接着力や耐湿性が良好なプリント配線板材料用のプリプレグ及び積層板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子機器用のプリント配線板材料として、ガラスクロスに、エポキシ樹脂系、ＢＴ（ビスマレイミド−トリアジン）樹脂系などの熱硬化性樹脂を含浸、加熱乾燥して得られるプリプレグ、該プリプレグを加熱硬化した積層板、該積層板と該プリプレグとを組み合わせ、加熱硬化した多層板が広く使用されている。
【０００３】
これらのプリント配線板材料の難燃化の手法としては、一般的に臭素化エポキシ樹脂をベースにした処方が採用されているが、近年、いわゆる環境問題から、臭素系難燃剤に対する種々の規制が論議され、エポキシ樹脂ベースのプリント配線材料でも、臭素化エポキシ樹脂の替わりに、非ハロゲン系エポキシ樹脂と各種難燃性化合物の組み合わせが検討されている。
【０００４】
現在提案されている事例では、非ハロゲン系エポキシ樹脂に、硬化剤として多官能フェノール化合物や窒素又はリン含有フェノール化合物を組み合わせ、水酸化アルミニウムなどの無機充填剤を併用する手法（例えば、特許文献１及び２参照。）や、リン含有エポキシ樹脂を主体とした応用例（例えば、特許文献３及び４参照。）が数多く提案されているが、プリント配線板材料の進展に伴う高密度化の要求に対応するためには、耐熱性や誘電特性などの点で改善が必要であった。
【０００５】
これらのニーズに適合させるため、耐熱性や誘電特性に優れるノボラック型シアン酸エステル樹脂に無機充填剤を配合した組成物（例えば、特許文献５参照。）が提案されているが、本組成物から得られる積層板は、銅箔との接着力が弱く、かつ耐湿性に乏しいなどの欠点があり、更なる改善が必要であった。
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−１９５１７８号公報
【特許文献２】特開平１２−２６４９８６号公報
【特許文献３】特開平１１−１６６０３５号公報
【特許文献４】特開平１２−８０２５１号公報
【特許文献５】特開２００２−２８５０１５号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ハロゲンフリー系プリント配線板材料において、耐熱性や誘電特性の向上を目的としたものであり、かつ銅箔との接着力や耐湿性が良好である、諸特性のバランスに優れるプリプレグ及び積層板の提供を目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、種々検討を行った結果、特定範囲量の非ハロゲン系エポキシ樹脂に、特定構造のシアン酸エステル樹脂を特定範囲量配合し、無機系難燃剤を併用した樹脂組成物から得られる積層板は、耐熱性に優れ、かつ吸湿耐熱性や誘電特性が良好であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、非ハロゲン系エポキシ樹脂（Ａ）４０〜８０重量％、下記式（１）
【化２】
に示す構造単位を有するシアン酸エステル樹脂（Ｂ）２０〜６０重量％、無機系難燃剤（Ｃ）を必須成分として含有する樹脂組成物と基材（Ｄ）を組み合わせることを特徴とするプリプレグ、並びに該プリプレグを硬化して得られるプリント配線板材料用の積層板及び金属箔張り積層板である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明において使用される非ハロゲン系エポキシ樹脂（Ａ）は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する非ハロゲン系化合物であれば、特に限定されるものではない。 非ハロゲン系エポキシ樹脂（Ａ）の代表例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、多官能フェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ポリオール型エポキシ樹脂、リン含有エポキシ樹脂、グリシジルアミン、グリシジルエステル、ブタジエンなどの二重結合をエポキシ化した化合物、水酸基含有シリコン樹脂類とエピクロルヒドリンとの反応により得られる化合物などが挙げられ、１種もしくは２種以上を適宜混合して使用することも可能である。
【００１１】
より好適なものとしては、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、多官能フェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、リン含有エポキシ樹脂が挙げられる。
【００１２】
本発明における非ハロゲン系エポキシ樹脂（Ａ）の配合量は４０〜８０重量％の範囲であり、より好ましくは５０〜７５重量％の範囲である。非ハロゲン系エポキシ樹脂（Ａ）の配合量が４０重量％未満では、得られる積層板の耐湿性などが低下し、８０重量％を超えると耐熱性などが低下し、本発明の目的に合致しない。
【００１３】
本発明において使用されるシアン酸エステル樹脂（Ｂ）は、式（１）に示す構造単位を有する化合物であれば、特に限定されるものではない。その具体例としては、ビス（４−シアネートフェニル）メタン、フェノールノボラック型シアン酸エステル樹脂、クレゾールノボラック型シアン酸エステル樹脂；フェノールアラルキル系樹脂、ビフェニルアラルキル系樹脂、３乃至４官能型フェノール化合物（例えばフェノールとサリチルアルデヒドの縮合物など）などとハロゲン化シアンとの反応により得られるシアン酸エステル樹脂などが挙げられ、１種もしくは２種以上を適宜混合して使用することも可能である。
【００１４】
また、これらシアン酸エステル樹脂を、例えば鉱酸、ルイス酸等の酸類；ナトリウムアルコラートなど、第三級アミン類などの塩、炭酸ナトリウムなどの塩類などを触媒として反応させることにより得られる重量平均分子量５００〜１００００程度のプレポリマーを使用することも可能である。より好適なものとしては、フェノールノボラック型シアン酸エステル樹脂、クレゾールノボラック型シアン酸エステル樹脂、３官能フェノール型シアン酸エステル樹脂が挙げられる。
本発明におけるシアン酸エステル樹脂（Ｂ）の配合量は２０〜６０重量部の範囲であり、より好ましくは２５〜５０重量部の範囲である。
【００１５】
シアン酸エステル樹脂（Ｂ）の配合量が２０重量％未満では、得られる積層板の誘電特性などの改善効果が不足し、６０重量％を超えると耐湿性などが低下し、本発明の目的に合致しない。
【００１６】
本発明において、必要に応じ、硬化速度を適宜調節するために硬化促進剤を併用することも可能である。これらは、エポキシ樹脂やシアン酸エステル樹脂の硬化促進剤に一般に使用されるものであれば、特に限定されるものではない。これらの代表例としては有機金属塩、イミダゾール類及びその誘導体、第３級アミンなどが挙げられる。
【００１７】
本発明において使用される無機系難燃剤（Ｃ）とは、高分子材料に併用し、難燃効果を示す無機物であれば、特に限定されるものではない。代表的な無機系難燃剤としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの金属水和物、酸化モリブデン、モリブデン酸亜鉛などのモリブデン化合物、ホウ酸亜鉛、錫酸亜鉛などが挙げられ、１種もしくは２種以上を適宜混合して使用することも可能である。より好適なものとしては、水酸化アルミニウム、モリブデン酸亜鉛、硼酸亜鉛、錫酸亜鉛が挙げられる。この内、モリブデン酸亜鉛としては、モリブデン酸亜鉛を炭酸カルシウム、酸化亜鉛、タルクに担持したもの（ケムガード９１１Ａ、Ｂ、Ｃ、シャーウィン・ウィリアムズ製）が好適である。
【００１８】
無機系難燃剤（Ｃ）の平均粒子径としては、０．１〜１０μｍ、好ましくは０．５〜５μｍであり、粒度分布や平均粒子径を変化させたものを、適宜組み合わせて使用することも可能である。無機系難燃剤（Ｃ）の配合量は、非ハロゲン系エポキシ樹脂（Ａ）とシアン酸エステル樹脂（Ｂ）との合計量１００重量部に対し、５〜１５０重量部、好ましくは２０〜１３０重量部である。無機系難燃剤（Ｃ）の配合量が５重量部未満では難燃性の向上効果が乏しく、１５０重量部を超えると基材への塗布性やハンダ耐熱性が低下し、本発明の目的に合致しない。
【００１９】
本発明では、無機系難燃剤（Ｃ）に関して、シランカップリング剤や湿潤分散剤の併用が好適である。これらのシランカップリング剤とは、一般に無機物の表面処理に使用されているシランカップリング剤であれば、特に限定されるものではない。 これらは周知であり、具体的には、γ―アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ―β―（アミノエチル）―γ―アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノシラン系、γ―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β―（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシシラン系、γ―メタアクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルートリ（β―メトキシエトキシ）シランなどのビニルシラン系、Ｎ―β―（Ｎ―ビニルベンジルアミノエチル）―γ―アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩などのカチオニックシラン系、フェニルシラン系などが例示され、１種もしくは２種以上を適宜組み合わせて使用することも可能である。
【００２０】
また湿潤分散剤とは、塗料用に使用されている分散安定剤であれば、特に限定されるものではない。好ましくは、酸基を有する共重合体ベースの湿潤分散剤が使用され、その具体例としては、ビックケミー・ジャパン製のＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−１１０，１１１，９９６，Ｗ９０３などが挙げられる。
【００２１】
シランカップリング剤や湿潤分散剤の配合方法は、予め無機系難燃剤（Ｃ）に表面処理する方法や、非ハロゲン系エポキシ樹脂（Ａ）やシアン酸エステル樹脂（Ｂ）や溶剤に添加し、分散させた後、無機系難燃剤（Ｃ）と混合する方法などが例示される。シランカップリング剤の配合量は、無機系難燃剤（Ｃ）１００重量部に対し、０．１〜１０重量部が好ましく、特に０．５〜５重量部が好適である。
【００２２】
また湿潤分散剤の配合量は、無機系難燃剤（Ｃ）１００重量部に対し、０．１〜５重量部が好ましく、特に０．２〜２重量部が好適である。
【００２３】
本発明では、所期の特性を損なわない範囲において、無機系難燃剤（Ｃ）以外の無機充填剤を併用することも可能である。これらは周知であり、高分子材料に一般に使用されている無機充填剤であれば、特に限定されるものではない。その代表的な例としては、天然シリカ、溶融シリカ、合成シリカ、アモルファスシリカ、ホワイトカーボン、チタンホワイト、アエロジル、カオリン、クレー、タルク、焼成カオリン、焼成クレー、焼成タルク、ウォラストナイト、天然マイカ、合成マイカ、マグネシア、アルミナ、パーライト、ガラス短繊維、ガラス微粉末、中空ガラスなどが挙げられ、１種もしくは２種以上を適宜混合して使用することも可能である。
【００２４】
本発明の樹脂組成物には、所期の特性が損なわれない範囲において、所望に応じ、他の熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂及びそのオリゴマー、エラストマー類などの種々の高分子化合物、難燃性の化合物、添加剤などの併用も可能である。これらは、周知であり、一般に使用されているものであれば、特に限定されるものではない。
【００２５】
難燃性の化合物の代表例としては、リン酸エステル、リン酸メラミンなどのリン化合物、メラミンやベンゾグアナミン変性などの窒素含有化合物、オキサジン環含有化合物、シリコン系化合物などが例示され、その他添加剤としては、ベンゾトリアゾールなどの紫外線吸収剤、ヒンダートフェノール、スチレン化フェノールなどの酸化防止剤、チオキサントン系などの光重合開始剤、スチルベン誘導体などの蛍光増白剤、光増感剤、染料、顔料、増粘剤、滑剤、消泡剤、分散剤、レベリング剤、光沢剤、重合禁止剤、チクソ性付与剤などを、所望に応じて、適宜組み合わせて使用することも可能である。
【００２６】
本発明において、必要に応じ有機溶剤を使用するが、その種類としては、非ハロゲン系エポキシ樹脂（Ａ）とシアン酸エステル樹脂（Ｂ）に相溶するものであれば、特に限定されるものではない。その代表例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセルソルブ、プロピレングリコールメチルエーテル及びそのアセテート、トルエン、キシレン、ジメチルホルムアミドなどが挙げられ、１種もしくは２種以上を適宜混合して使用することも可能である。基材（Ｄ）への含浸性を重視する場合は、沸点１２０〜２００℃程度の溶剤を併用することが好適である。
【００２７】
本発明において使用される基材（Ｄ）とは、各種のプリント配線板材料に用いられている周知のものを使用することが可能である。基材（Ｄ）の材質としては、Ｅガラス，Ｄガラス，Ｓガラス、ＮＥガラス、クォーツなどの無機繊維、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステルなどの有機繊維または有機フィルムなどが例示され、目的とする用途や性能により適宜選択され、必要により、単独もしくは２種類以上を組み合わせて使用することも可能である。基材（Ｄ）の形状としては、織布、不織布、ロービング、チョプドストランドマット、サーフェシングマットなどが例示される。
【００２８】
基材（Ｄ）の厚みについては、特に制限はされるものではないが、通常は０．０１〜０．３ｍｍ程度を使用する。 またシランカップリング剤などで表面処理したものや物理的に開繊処理を施したものは、吸湿耐熱性の面から好適に使用できる。基材（Ｄ）が 有機フィルムの場合は、フィルムの厚みは、特に制限はされるものではないが、０．００１〜０．０５ｍｍ程度が好適であり、プラズマ処理などで表面処理したものがより好適である。
【００２９】
本発明のプリプレグの製造方法は、非ハロゲン系エポキシ樹脂（Ａ）、シアン酸エステル樹脂（Ｂ）、無機系難燃剤（Ｃ）を必須成分として含有する樹脂組成物と基材（Ｄ）を組み合わせてなるプリプレグが得られるものであれば、特に限定されるものではない。具体的には、上記樹脂組成物を、基材（Ｄ）に含浸又は塗布させた後、１００〜２００℃の乾燥機中で、１〜３０分加熱させる方法などにより、Ｂステージ化して、プリプレグを製造する方法などが例示される。基材（Ｄ）に対する樹脂組成物の付着量は、プリプレグの樹脂量（無機系難燃剤を含む）で３０〜９０重量％の範囲である。
【００３０】
本発明の好ましい態様である積層板は、前述のプリプレグを用いて積層成形したものである。具体的には前述のプリプレグを適宜、１枚ないし複数枚以上を重ね、所望によりその片面もしくは両面に、銅やアルミニウムなどの金属箔を配置した構成で、積層成形することにより製造する。使用する金属箔は、プリント配線板材料に用いられるものであれば特に限定されるものではない。
【００３１】
成形条件としては、通常のプリント配線板用積層板及び多層板の手法が適用できる。例えば、多段プレス、多段真空プレス、連続成形、オートクレーブ成形機などを使用し、温度：１００〜３００℃、圧力：２〜１００ｋｇ／ｃｍ２、加熱時間：０．１〜５時間の範囲が一般的である。また本発明のプリプレグと、別途作成した内層用の配線板を組み合わせ、積層成形することにより、多層板とすることも可能である。
【００３２】
以下に、実施例、比較例を示し、本発明を詳細に説明する。
【実施例】
（実施例１）
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（エピコート４００１Ｐ、ジャパンエポキシレジン製） ４０重量部、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＥＳＣＮ２２０Ｈ、住友化学製） １０重量部、フェノールノボラック型シアン酸エステル樹脂（ＰＴ−３０、ロンザ製）） ５０重量部、シランカップリング剤（シランＡ１８７、日本ユニカー製） ２重量部をメチルエチルケトンに溶解した後、水酸化アルミニウム（ＣＬ３０３、住友化学製） １１０重量部、ジメチルベンジルアミン ０．０２重量部、オクチル酸亜鉛 ０．０２重量部を混合してワニスを得た。このワニスをメチルエチルケトンで希釈し、厚さ０．１ｍｍのＥガラスクロスに含浸塗工し、１６０℃で６分間加熱乾燥して、樹脂含有量（無機難燃剤を含む）４５重量％のプリプレグを得た。
【００３３】
次に、このプリプレグを４枚重ね、１８μｍの電解銅箔を上下に配置し、圧力３０ｋｇ／ｃｍ２、温度２２０℃で、１２０分間プレスを行い、厚さ０．４ｍｍの銅張積層板を得た。得られた銅張積層板の物性測定結果を表１に示す。
【００３４】
（実施例２）
フェノールノボラック型エポキシ樹脂（エピクロンＮ６８０、大日本インキ化学製） ６０重竜部、フェノールノボラック型シアン酸エステル樹脂（ＰＴ−３０） ４０重量部、湿潤分散剤（ＢＹＫ−ＬＰＷ２００８４、ビックケミー・ジャパン製） ０．５重量部をメチルエチルケトンに溶解した後、水酸化アルミニウム（ＣＬ３０３） ９０重量部、モリブデン酸亜鉛をタルクに担持したもの（ケムガード９１１Ｃ、シャーウィン・ウィリアムズ製） １０重量部、ジメチルベンジルアミン ０．０１重量部、オクチル酸亜鉛 ０．０３重量部を混合してワニスを得た。このワニスを使用し、実施例１と同様にして行い、厚さ０．４ｍｍの銅張積層板を得た。得られた銅張積層板の物性測定結果を表１に示す。
【００３５】
（実施例３）
リン含有エポキシ樹脂（ＦＸ２８９、東都化成製） ７５重量部、クレゾールノボラック型シアン酸エステル樹脂（ＣＴ−９０、ロンザ製） ２５重量部、シランカップリング剤（シランＡ１８７） １重量部をジメチルホルムアミドに溶解した後、水酸化アルミニウム（ＣＬ３０３） ５０重量部、ジメチルベンジルアミン ０．０１重量部、オクチル酸亜鉛 ０．０２重量部を混合してワニスを得た。
このワニスを使用し、実施例１と同様にして行い、厚さ０．４ｍｍの銅張積層板を得た。得られた銅張積層板の物性測定結果を表１に示す。
【００３６】
（実施例４）
フェノールとサリチルアルデヒドの縮合物型エポキシ樹脂（エピコート１０３２、ジャパンエポキシレジン製） ４５重量部、ナフタレン型エポキシ樹脂（エピクロンＨＰ−４０３２、大日本インキ製） ２０重量部、フェノールノボラック型シアン酸エステル樹脂（ＰＴ−３０） ３５重量部、シランカップリング剤（シランＡ１８７） １重量部、湿潤分散剤（ＢＹＫ−ＬＰＷ２００８４） １重量部をメチルエチルケトンに溶解した後、水酸化アルミニウム（ＣＬ３０３） ８０重量部、錫酸亜鉛（アルカネックスＺＳ、水沢化学製） ２０重量部、ジメチルベンジルアミン ０．０１重量部、オクチル酸亜鉛 ０．０３重量部を混合してワニスを得た。このワニスを使用し、実施例１と同様にして行い、厚さ０．４ｍｍの銅張積層板を得た。得られた銅張積層板の物性測定結果を表１に示す。
【００３７】
（実施例５）
リン含有エポキシ樹脂（エピクロンＥＸＡー９７０９、大日本インキ化学製）５０重量部、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（ＮＣ３０００Ｓ、日本化薬製） ２０重量部、フェノールとサリチルアルデヒドの縮合物（エピキュアＹＬ６０６５、ジャパンエポキシレジン製）とクロルシアンの脱塩酸反応から得られた３官能フェノール型シアン酸エステル樹脂 ３０重量部、シランカップリング剤（シランＡ１８７） １重量部をジメチルホルムアミドに溶解した後、水酸化アルミニウム（ＣＬ３０３） ７０重量部、硼酸亜鉛（ファイヤーブレークＺＢ、ボラックス・ジャパン製） １０重量部、ベンジルジメチルアミン ０．０２、オクチル酸亜鉛 ０．０２重量部、重量部を混合してワニスを得た。このワニスを使用し、実施例１と同様にして行い、厚さ０．４ｍｍの銅張積層板を得た。得られた銅張積層板の物性測定結果を表１に示す。
【００３８】
（比較例１）
リン含有エポキシ樹脂（ＦＸ２８９） ７５重量部、フェノールノボラック樹脂（フェノライトＴＤ２１３１、大日本インキ化学製） ２５重量部をジメチルホルムアミドに溶解した後、水酸化アルミニウム（ＣＬ３０３） ５０重量部、ジメチルベンジルアミン ０．０４重量部を混合してワニスを得た。このワニスを使用し、実施例１と同様に行い、プリプレグを得た。次に、このプリプレグを４枚重ね、１８μｍの電解銅箔を上下に配置し、圧力３０ｋｇ／ｃｍ２、温度１８０℃で、１２０分間プレスを行い、厚さ０．４ｍｍの銅張積層板を得た。得られた銅張積層板の物性測定結果を表１に示す。
【００３９】
（比較例２）
実施例１において、フェノールノボラック型シアン酸エステル樹脂 ５０重量部の替わりに、２，２−ビス（４−シアネートフェニル）プロパンのプレポリマー（ＢＴ２０７０、三菱ガス化学製） ５０重量部を使用する以外は、実施例１と同様にして行い、厚さ０．４ｍｍの銅張積層板を得た。得られた銅張積層板の物性測定結果を表１に示す。
【００４０】
（比較例３）
フェノールノボラック型シアン酸エステル樹脂（ＰＴ−３０） １００重量部、シランカップリング剤（シランＡ１８７） １重量部をメチルエチルケトンに溶解した後、溶融シリカ（ＦＢ３ＳＤＣ、電気化学製）５０重量部、オクチル酸亜鉛 ０．０４重量部を混合してワニスを得た。このワニスを使用し、実施例１と同様にして行い、厚さ０．４ｍｍの銅張積層板を得た。得られた銅張積層板の物性測定結果を表１に示す。
【００４１】
【表１】
ＰＣＴ（プレッシャークッカー）条件：１２１℃、２気圧
試験方法：銅箔ピール強度、絶縁抵抗、誘電正接、ＴｇはＪＩＳ Ｃ６４８１に
耐燃性：ＵＬ９４垂直試験方法による。
【００４３】
【発明の効果】
本発明による樹脂組成物から得られるプリプレグを硬化してなる積層板や金属箔張り積層板は、耐熱性や耐湿性に優れ、かつ銅箔との接着力や誘電特性が良好であり、プリント配線板材料への使用に好適である。加えて得られる積層板や金属箔張り積層板は、環境にやさしいハロゲンフリー材料であることから、諸特性のバランスに優れるプリント配線板材料の供給が可能となり、工業的な実用性は極めて高いものである。
Claims (6)
- 非ハロゲン系エポキシ樹脂（Ａ）４０〜８０重量％、下記一般式（１）
に示す構造単位を有するシアン酸エステル樹脂（Ｂ）２０〜６０重量％、無機系難燃剤（Ｃ）を必須成分として含有する樹脂組成物と基材（Ｄ）からなるプリプレグ。 - 非ハロゲン系エポキシ樹脂（Ａ）が、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、多官能フェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、リン含有エポキシ樹脂からなる群から選択された１種もしくは２種以上であることを特徴とする請求項１記載のプリプレグ。
- シアン酸エステル樹脂（Ｂ）が、フェノールノボラック型シアン酸エステル樹脂、クレゾールノボラック型シアン酸エステル樹脂、３官能フェノール型シアン酸エステル樹脂からなる群から選択された１種もしくは２種以上であることを特徴とする請求項１乃至２記載のプリプレグ。
- 無機系難燃剤（Ｃ）が、水酸化アルミニウム、モリブデン酸亜鉛、硼酸亜鉛、錫酸亜鉛からなる群から選択された１種もしくは２種以上であることを特徴とする請求項１〜３記載のプリプレグ。
- 無機系難燃剤（Ｃ）の配合量が、非ハロゲン系エポキシ樹脂（Ａ）とシアン酸エステル樹脂（Ｂ）の合計量 １００重量部に対し、５〜１５０重量部であることを特徴とする請求項１〜４記載のプリプレグ。
- 請求項１〜５のいずれかに記載のプリプレグを硬化して得られるプリント配線板材料用の積層板及び金属箔張り積層板。
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Cited By (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006193607A (ja) * | 2005-01-13 | 2006-07-27 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 樹脂組成物並びにこれを用いたプリプレグ及び積層板 |
| JP2007045984A (ja) * | 2005-08-12 | 2007-02-22 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 難燃性樹脂組成物、並びにこれを用いたプリプレグ及び積層板 |
| JP2007138075A (ja) * | 2005-11-21 | 2007-06-07 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | プリプレグ及び積層板 |
| JP2010174242A (ja) * | 2009-12-28 | 2010-08-12 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | ビフェニルアラルキル型シアン酸エステル樹脂、並びにビフェニルアラルキル型シアン酸エステル樹脂を含む樹脂組成物、及び、当該樹脂組成物を用いてなるプリプレグ、積層板、樹脂シート、多層プリント配線板、並びに半導体装置 |
| WO2011083818A1 (ja) * | 2010-01-08 | 2011-07-14 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 樹脂組成物、プリプレグ、および金属箔張積層板 |
| JP2011162710A (ja) * | 2010-02-12 | 2011-08-25 | Adeka Corp | 無溶剤一液型シアン酸エステル−エポキシ複合樹脂組成物 |
| JP2012012555A (ja) * | 2010-07-05 | 2012-01-19 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 樹脂組成物、プリプレグ、樹脂層、回路基板および半導体装置 |
| KR101181948B1 (ko) | 2005-01-13 | 2012-09-11 | 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 | 수지 조성물, 및 이를 이용한 프리프레그와 라미네이트 |
| WO2013084819A1 (ja) * | 2011-12-07 | 2013-06-13 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 樹脂組成物、プリプレグ及び積層板 |
| WO2013115069A1 (ja) * | 2012-01-31 | 2013-08-08 | 三菱瓦斯化学株式会社 | プリント配線板材料用樹脂組成物、並びにそれを用いたプリプレグ、樹脂シート、金属箔張積層板及びプリント配線板 |
| KR101509018B1 (ko) | 2007-07-12 | 2015-04-06 | 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 | 프리프레그 및 라미네이트 |
| WO2015119121A1 (ja) * | 2014-02-04 | 2015-08-13 | 三菱瓦斯化学株式会社 | プリント配線板用樹脂組成物、プリプレグ、金属箔張り積層板、樹脂複合シート、及びプリント配線板 |
| JP2016128574A (ja) * | 2016-01-19 | 2016-07-14 | Dic株式会社 | 硬化性樹脂組成物、その硬化物、半導体封止材料、プリプレグ、回路基板、及び、ビルドアップフィルム |
| US10155835B2 (en) | 2011-08-09 | 2018-12-18 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Cyanate ester compound and method for producing the same, and curable resin composition comprising the compound, and cured product thereof composition |
| US20220049056A1 (en) * | 2020-08-17 | 2022-02-17 | Baker Hughes Oilfield Operations Llc | Manufacture of degradable polycyanurate bulk molding compositions |
-
2002
- 2002-11-27 JP JP2002343789A patent/JP2004175925A/ja active Pending
Cited By (31)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101181948B1 (ko) | 2005-01-13 | 2012-09-11 | 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 | 수지 조성물, 및 이를 이용한 프리프레그와 라미네이트 |
| TWI391446B (zh) * | 2005-01-13 | 2013-04-01 | Mitsubishi Gas Chemical Co | 樹脂組成物，暨利用該組成物之預浸片及積層板 |
| JP2006193607A (ja) * | 2005-01-13 | 2006-07-27 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 樹脂組成物並びにこれを用いたプリプレグ及び積層板 |
| JP2007045984A (ja) * | 2005-08-12 | 2007-02-22 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 難燃性樹脂組成物、並びにこれを用いたプリプレグ及び積層板 |
| JP2007138075A (ja) * | 2005-11-21 | 2007-06-07 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | プリプレグ及び積層板 |
| KR101509018B1 (ko) | 2007-07-12 | 2015-04-06 | 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 | 프리프레그 및 라미네이트 |
| JP2010174242A (ja) * | 2009-12-28 | 2010-08-12 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | ビフェニルアラルキル型シアン酸エステル樹脂、並びにビフェニルアラルキル型シアン酸エステル樹脂を含む樹脂組成物、及び、当該樹脂組成物を用いてなるプリプレグ、積層板、樹脂シート、多層プリント配線板、並びに半導体装置 |
| WO2011083818A1 (ja) * | 2010-01-08 | 2011-07-14 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 樹脂組成物、プリプレグ、および金属箔張積層板 |
| JP5765232B2 (ja) * | 2010-01-08 | 2015-08-19 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 樹脂組成物、プリプレグ、および金属箔張積層板 |
| JP2011162710A (ja) * | 2010-02-12 | 2011-08-25 | Adeka Corp | 無溶剤一液型シアン酸エステル−エポキシ複合樹脂組成物 |
| JP2012012555A (ja) * | 2010-07-05 | 2012-01-19 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 樹脂組成物、プリプレグ、樹脂層、回路基板および半導体装置 |
| US10155835B2 (en) | 2011-08-09 | 2018-12-18 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Cyanate ester compound and method for producing the same, and curable resin composition comprising the compound, and cured product thereof composition |
| JP2017048399A (ja) * | 2011-12-07 | 2017-03-09 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 樹脂組成物、プリプレグ及び積層板 |
| JPWO2013084819A1 (ja) * | 2011-12-07 | 2015-04-27 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 樹脂組成物、プリプレグ及び積層板 |
| WO2013084819A1 (ja) * | 2011-12-07 | 2013-06-13 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 樹脂組成物、プリプレグ及び積層板 |
| US9706651B2 (en) | 2011-12-07 | 2017-07-11 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Resin composition, prepreg, and laminate |
| CN103987753A (zh) * | 2011-12-07 | 2014-08-13 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 树脂组合物、预浸料和层叠板 |
| WO2013115069A1 (ja) * | 2012-01-31 | 2013-08-08 | 三菱瓦斯化学株式会社 | プリント配線板材料用樹脂組成物、並びにそれを用いたプリプレグ、樹脂シート、金属箔張積層板及びプリント配線板 |
| US9351397B2 (en) | 2012-01-31 | 2016-05-24 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Resin composition for printed wiring board material, and prepreg, resin sheet, metal foil clad laminate, and printed wiring board using same |
| JPWO2013115069A1 (ja) * | 2012-01-31 | 2015-05-11 | 三菱瓦斯化学株式会社 | プリント配線板材料用樹脂組成物、並びにそれを用いたプリプレグ、樹脂シート、金属箔張積層板及びプリント配線板 |
| US10034371B2 (en) | 2014-02-04 | 2018-07-24 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Resin composition for printed wiring board, prepreg, metal foil-clad laminate, resin composite sheet, and printed wiring board |
| KR20160118229A (ko) * | 2014-02-04 | 2016-10-11 | 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 | 프린트 배선판용 수지 조성물, 프리프레그, 금속박 피복 적층판, 수지 복합 시트, 및 프린트 배선판 |
| JPWO2015119121A1 (ja) * | 2014-02-04 | 2017-03-23 | 三菱瓦斯化学株式会社 | プリント配線板用樹脂組成物、プリプレグ、金属箔張り積層板、樹脂複合シート、及びプリント配線板 |
| WO2015119121A1 (ja) * | 2014-02-04 | 2015-08-13 | 三菱瓦斯化学株式会社 | プリント配線板用樹脂組成物、プリプレグ、金属箔張り積層板、樹脂複合シート、及びプリント配線板 |
| TWI636084B (zh) * | 2014-02-04 | 2018-09-21 | 日商三菱瓦斯化學股份有限公司 | 印刷電路板用樹脂組成物、預浸體、覆金屬箔疊層板、樹脂複合片及印刷電路板 |
| CN105960427A (zh) * | 2014-02-04 | 2016-09-21 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 印刷电路板用树脂组合物、预浸料、覆金属箔层叠板、树脂复合片、和印刷电路板 |
| KR102258869B1 (ko) | 2014-02-04 | 2021-05-31 | 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 | 프린트 배선판용 수지 조성물, 프리프레그, 금속박 피복 적층판, 수지 복합 시트, 및 프린트 배선판 |
| JP2016128574A (ja) * | 2016-01-19 | 2016-07-14 | Dic株式会社 | 硬化性樹脂組成物、その硬化物、半導体封止材料、プリプレグ、回路基板、及び、ビルドアップフィルム |
| US20220049056A1 (en) * | 2020-08-17 | 2022-02-17 | Baker Hughes Oilfield Operations Llc | Manufacture of degradable polycyanurate bulk molding compositions |
| US11767400B2 (en) * | 2020-08-17 | 2023-09-26 | Baker Hughes Oilfield Operations Llc | Manufacture of degradable polycyanurate bulk molding compositions |
| AU2021329277B2 (en) * | 2020-08-17 | 2024-04-04 | Baker Hughes Oilfield Operations Llc | Manufacture of degradable polycyanurate bulk molding compositions |
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