WO2011083818A1 - 樹脂組成物、プリプレグ、および金属箔張積層板 - Google Patents

樹脂組成物、プリプレグ、および金属箔張積層板 Download PDF

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WO2011083818A1
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道雄 柳沼
隆樹 土田
絵美 深澤
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三菱瓦斯化学株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a resin composition for printed wiring board material, a prepreg using the composition, and a laminated board, and more specifically, has a good molded appearance, excellent heat resistance and dielectric properties after moisture absorption,
  • the present invention relates to a resin composition suitable as a multilayer printed wiring board material in the field of high frequency.
  • laminated boards for printed wiring boards used in these devices are required to have a low dielectric constant, a low dielectric loss tangent, especially a low dielectric loss tangent, in order to meet the demand for high frequencies.
  • lead-free solder having a high melting temperature has begun to be used due to environmental problems, and further heat resistance is required for laminated boards for printed wiring boards.
  • polyphenylene ether resins for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-112981
  • cyanate ester resins for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-120173
  • the polyphenylene ether resin has a relatively high molecular weight and thus has a high melt viscosity and insufficient flow characteristics at the time of molding.
  • the cyanate ester resin has a low melt viscosity and good moldability, but is somewhat insufficient in terms of low dielectric constant and low dielectric loss tangent.
  • the laminated board using the cyanate ester resin needs to be improved in heat resistance.
  • silica is added to the resin composition as an inorganic filler (for example, JP 2008-75012 A and JP 2008-88400 A). Issue gazette).
  • silica is added to the resin composition as an inorganic filler.
  • the present invention has a good molding appearance by blending a resin composition containing a cyanate ester resin, an epoxy resin, a specific thermoplastic resin, spherical silica, and a wetting and dispersing agent in a specific range, It has been found that a metal foil-clad laminate having excellent dielectric properties and heat resistance can be obtained. The present invention is based on this finding.
  • an object of the present invention is to provide a cyanate ester resin composition for printed wiring boards for high-frequency, high-frequency use, which has excellent heat resistance and dielectric properties, and a good molded appearance, and a prepreg using the same, and a metal foil It is to provide a tension laminate.
  • the resin composition according to the present invention comprises a cyanate ester resin (a) having two or more cyanate groups in the molecule, and a bisphenol A type epoxy resin (b) having two or more epoxy groups in the molecule.
  • the following spherical silica (f) and a wetting and dispersing agent (g) are included.
  • the wetting and dispersing agent (g) is contained in an amount of 2 to 7% by mass with respect to the spherical silica (f) having an average particle size of 3 ⁇ m or less.
  • the spherical silica (f) having an average particle size of 3 ⁇ m or less is preferably contained in an amount of 25 to 65 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin solid content in the resin composition.
  • the cyanate ester resin (a) is contained in an amount of 25 to 65 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin solid content in the resin composition.
  • the bisphenol A type epoxy resin (b) is preferably contained in an amount of 5 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin solid content in the resin composition.
  • the bisphenol A type epoxy resin (b) comprises a brominated bisphenol A type epoxy resin.
  • the novolac type epoxy resin (c) is preferably contained in an amount of 5 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin solid content in the resin composition.
  • the brominated polycarbonate oligomer (d) is preferably contained in an amount of 3 to 25 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin solid content in the resin composition.
  • the low polymer (e) of styrene and / or substituted styrene is contained in an amount of 3 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin solid content in the resin composition. Is preferred.
  • a prepreg obtained by impregnating or applying the above resin composition to a substrate, and at least one prepreg is stacked, and a metal foil is provided on one side or both sides thereof. Also provided is a metal foil-clad laminate obtained by arranging and laminating.
  • the prepreg obtained from the resin composition according to the present invention and the metal foil-clad laminate obtained by curing the prepreg are excellent in dielectric properties and heat resistance, and have a good molded appearance. It is suitable for wiring board materials and has extremely high industrial practicality.
  • the resin composition according to the present invention comprises a cyanate ester resin (a) having two or more cyanate groups in the molecule, a bisphenol A type epoxy resin (b) having two or more epoxy groups in the molecule, A novolak-type epoxy resin (c) having two or more epoxy groups therein, a brominated polycarbonate oligomer (d), a low polymer (e) of styrene and / or substituted styrene, and an average particle size of 3 ⁇ m or less Spherical silica (f) and a wetting and dispersing agent (g) are contained as essential components.
  • a cyanate ester resin (a) having two or more cyanate groups in the molecule
  • a bisphenol A type epoxy resin having two or more epoxy groups in the molecule
  • a novolak-type epoxy resin having two or more epoxy groups therein
  • a brominated polycarbonate oligomer a low polymer (e) of styrene and / or
  • the cyanate ester resin (a) used in the present invention is not particularly limited as long as it is a compound having two or more cyanate groups in one molecule. Specifically, 1,3-dicyanate benzene, 1,3,5-tricyanate benzene, bis (3,5-dimethyl-4-cyanatephenyl) methane, 1,3-, 1,4-, 1, 6-, 1,8-, 2,6- or 2,7-dicyanate naphthalene, 1,3,8-tricyanate naphthalene, 4,4′-dicyanate biphenyl, bis (4-cyanatephenyl) methane, 2 , 2-bis (4-cyanatephenyl) propane, 2,2-bis (3,5-dibromo-4-cyanatephenyl) propane, bis (4-cyanatephenyl) ether, bis (4-cyanatephenyl) thioether, bis Cyanic acid obtained by the reaction of (4-cyanatephenyl)
  • Preferred cyanate ester compounds (a) include 2,2-bis (4-cyanatephenyl) propane, bis (3,5-dimethyl-4-cyanatephenyl) methane, phenol novolac type cyanate ester, and naphthol aralkyl novolak type. Cyanate esters, and their prepolymers.
  • the content of the cyanate ester resin (a) in the resin composition is preferably in the range of 25 to 65 parts by mass, and in the range of 35 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin solid content in the resin composition. More preferred.
  • content of cyanate ester resin (a) more than a lower limit, a glass transition temperature can be improved and an electrical property, especially a dielectric loss tangent can be made low.
  • the fall of the material physical property at the time of moisture absorption, especially moisture absorption heat resistance can be suppressed by setting it as an upper limit or less.
  • the “resin solid content in the resin composition” means a component excluding the spherical silica, the wetting and dispersing agent and the solvent contained in the resin composition.
  • “resin solid content in the resin composition” refers to the above components.
  • the bisphenol A type epoxy resin (b) used in the present invention can be used without particular limitation as long as it is a bisphenol A type epoxy resin having two or more epoxy groups in one molecule.
  • the bisphenol A type epoxy resin (b) comprises a brominated bisphenol A type epoxy resin.
  • the content of the bisphenol A type epoxy resin (b) in the resin composition is preferably in the range of 5 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin solid content in the resin composition, and in the range of 10 to 30 parts by mass. Is more preferable.
  • the volac type epoxy resin (c) used in the present invention can be used without particular limitation as long as it is a novolac type epoxy resin having two or more epoxy groups in one molecule.
  • a phenol novolac epoxy resin a brominated phenol novolac epoxy resin, and a cresol novolac epoxy resin are preferable.
  • the content of the novolac type epoxy resin (c) in the resin composition is preferably in the range of 5 to 30 parts by mass, more preferably 10 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin solid content in the resin composition. .
  • the content of the novolac-type epoxy resin (c) is preferably equal to or higher than the lower limit value, material properties at the time of moisture absorption, particularly moisture absorption heat resistance can be increased. Further, by setting the upper limit value or less, the electrical characteristics, particularly the dielectric loss tangent can be lowered.
  • the resin composition of the present invention may contain an epoxy resin other than the epoxy resins (b) and (c) described above.
  • epoxy resins include bisphenol F type epoxy resins, trisphenol methane type epoxy resins, polyfunctional phenol type epoxy resins, naphthalene type epoxy resins, and biphenyl type epoxy resins. These epoxy resins may be used alone or in combination of two or more.
  • the brominated polycarbonate oligomer (d) used in the present invention can be used without particular limitation as long as it is a bromine atom-containing oligomer having a polycarbonate structure.
  • the molecular weight of the brominated polycarbonate oligomer (d) is not particularly limited, but in the present invention, those having a mass average molecular weight of 500 to 3000 are preferred.
  • the content of the brominated polycarbonate oligomer (d) in the resin composition is not particularly limited, but is preferably in the range of 3 to 25 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin solid content in the resin composition. A range of 5 to 20 parts by mass is more preferable.
  • the low polymer (e) of styrene and / or substituted styrene used in the present invention is obtained by polymerizing one or more aromatic vinyl compounds composed of styrene, vinyltoluene, ⁇ -methylstyrene and the like. And the number average molecular weight of the polymer is 178 to 800, the average number of aromatic nuclei is 2 to 6, the total content of 2 to 6 aromatic nuclei is 50% by mass or more, and the boiling point Is a compound or resin having no branched structure and having a temperature of 300 ° C. or higher.
  • the content of the low polymer (e) of styrene and / or substituted styrene in the resin composition is not particularly limited, but 3 to 20 mass with respect to 100 mass parts of the resin solid content in the resin composition.
  • the range of parts is preferred, and the range of 5 to 15 parts by weight is more preferred.
  • the spherical silica (f) has an average particle size of 3 ⁇ m or less, and more preferably an average particle size of 0.1 to 1 ⁇ m.
  • the content of the spherical silica (f) in the resin composition is not particularly limited, but it is preferably in the range of 25 to 65 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin solid content in the resin composition, and 35 to 50 The range of parts by mass is more preferable.
  • the electrical characteristics, particularly the dielectric loss tangent can be lowered.
  • it can be set as the resin composition with favorable drilling property and the flow characteristic at the time of shaping
  • the average particle diameter of the spherical silica exceeds 3 ⁇ m, or when the content of the spherical silica exceeds the upper limit of the above range, problems such as breakage when using a small diameter drill bit and deterioration of flow characteristics during molding Occurs. Further, when the content of the spherical silica is not more than the lower limit of the above range, the electrical characteristics, particularly the dielectric loss tangent increases.
  • the spherical silica used in the present invention may be surface-treated.
  • the surface treatment can be applied as long as it is generally used in laminate applications, and examples thereof include epoxy silane treatment and aminosilane treatment.
  • wetting and dispersing agent (g) examples include a long-chain polyaminoamide and a salt of a high molecular weight acid ester, a salt of a high molecular weight polycarboxylic acid, a salt of a long chain polyaminoamide and a polar acid ester, and a high molecular weight unsaturated.
  • Acid esters, polymer copolymers, modified polyurethanes, modified polyacrylates and the like may be mentioned, and these may be used alone or in combination of two or more.
  • the polymer copolymer based on the urethane structure has many pigment-affinity groups adsorbed on the surface of the filler to prevent aggregation between the fillers, and the wetting and dispersing agents are entangled with each other. This is preferable because it can prevent sedimentation and the like.
  • Commercially available products may be used as the wetting and dispersing agent as described above, and for example, Disperbyk-116, 161, 184 manufactured by Big Chemie Japan can be suitably used. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the wetting and dispersing agent (g) in the resin composition is preferably 2 to 7% by mass of the content of the spherical silica (f) contained in the resin composition.
  • the curing accelerator is not particularly limited as long as it is a known and generally used. Typical examples include organic metal salts such as copper, zinc, cobalt and nickel, imidazoles and derivatives thereof, tertiary amines, and the like. Specifically, zinc octylate and the like can be used.
  • the resin composition by this invention can employ
  • cyanate ester resin (a), bisphenol A type epoxy resin (b), novolac type epoxy resin (c), brominated polycarbonate oligomer (d), low polymer (e) of styrene and / or substituted styrene, average A spherical silica (f) having a particle size of 3 ⁇ m or less and a wetting and dispersing agent (g) are sequentially added to the solvent, and the resin composition can be produced by sufficiently stirring the resulting mixture.
  • the present solvent used for the production of the resin composition as long as it is soluble in a mixture of the cyanate ester resin (a), the bisphenol A type epoxy resin (b) and the novolac type epoxy resin (c), It is not limited. Specific examples include acetone, methyl ethyl ketone, methyl cellosolve, propylene glycol methyl ether and its acetate, toluene, xylene, dimethylformamide, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. .
  • the prepreg according to the present invention is obtained by impregnating or coating a base material with the above-described resin composition.
  • a base material the well-known thing used for various printed wiring board materials can be used. Examples thereof include inorganic fibers such as E glass, D glass, S glass, T glass, and NE glass, and organic fibers such as polyimide, polyamide, and polyester. You may select suitably by performance.
  • Examples of the shape of the substrate include woven fabric and non-woven fabric.
  • the thickness of the substrate is not particularly limited, but is usually about 0.02 to 0.2 mm.
  • what surface-treated the base material with the silane coupling agent etc., and what performed the fiber opening process can use it suitably from the surface of moisture absorption heat resistance.
  • the prepreg production method according to the present invention comprises a cyanate ester resin (a), a bisphenol A type epoxy resin (b), a novolac type epoxy resin (c), a brominated polycarbonate oligomer (d), a low styrene and / or substituted styrene.
  • the method is particularly limited as long as the prepreg is obtained by combining the polymer (e), the spherical silica (f) having an average particle size of 3 ⁇ m or less, and the resin composition containing the wetting and dispersing agent (g) and the substrate. Is not to be done.
  • the resin after impregnating or applying the above-described resin composition to a substrate, the resin can be semi-cured (B-staged) by heating to obtain a prepreg.
  • the B stage can be performed, for example, by heating the resin composition impregnated or coated on the substrate for 1 to 30 minutes in a dryer at 100 to 200 ° C.
  • the amount of the resin composition (including spherical silica) in the prepreg is preferably in the range of 30 to 90% by mass with respect to the substrate.
  • the metal foil-clad laminate according to the present invention is formed by lamination using the above-described prepreg. Specifically, one or a plurality of the prepregs described above are stacked, and if desired, a metal foil such as copper or aluminum is disposed on one or both sides and laminated and formed.
  • a metal foil such as copper or aluminum is disposed on one or both sides and laminated and formed.
  • the metal foil to be used will not be specifically limited if it is used for printed wiring board material, Known copper foils, such as a rolled copper foil and an electrolytic copper foil, are preferable.
  • the thickness of the metal foil is preferably 3 to 70 ⁇ m, and preferably 5 to 18 ⁇ m.
  • the conditions for the lamination molding the conditions used in ordinary laminated boards for printed wiring boards and multilayer boards can be applied.
  • the temperature is generally 150 to 300 ° C.
  • the pressure is 2 to 100 kgf / cm 2
  • the heating time is generally in the range of 0.05 to 5 hours. It is.
  • Example 1 40 parts by mass of 2,2-bis (4-cyanatephenyl) propane prepolymer (CA210, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical), 14 parts by mass of brominated bisphenol A epoxy resin (Epiclon 153, manufactured by DIC), brominated bisphenol A type 15 parts by mass of epoxy resin (DER515, Dow Chemical Japan), 12 parts by mass of cresol novolac type epoxy resin (N680, manufactured by DIC), brominated polycarbonate oligomer (FG8500, mass average molecular weight 3000, Br.
  • CA210 2,2-bis (4-cyanatephenyl) propane prepolymer
  • Epiclon 153 manufactured by DIC
  • brominated bisphenol A type 15 parts by mass of epoxy resin DER515, Dow Chemical Japan
  • N680 cresol novolac type epoxy resin
  • FG8500 brominated polycarbonate oligomer
  • the obtained varnish was diluted with methyl ethyl ketone, impregnated into E glass cloth having a thickness of 0.08 mm, and heated at 160 ° C. for 8 minutes to obtain a prepreg having a resin composition amount of 54 mass%.
  • 18 ⁇ m electrolytic copper foils are placed on the upper and lower surfaces of 8 prepregs stacked, pressed at a temperature of 200 ° C. and a surface pressure of 30 kgf / cm 2 for 160 minutes, and a double-sided copper-clad laminate with a thickness of 0.8 mm Got.
  • Example 2 45 parts by mass of 2,2-bis (4-cyanatephenyl) propane prepolymer (CA210), 16 parts by mass of brominated bisphenol A type epoxy resin (Epiclon 153), 8 parts by mass of brominated bisphenol A type epoxy resin (DER515) Cresol novolac type epoxy resin (N680) 15 parts by mass, brominated polycarbonate oligomer (FG8500) 9 parts by mass, ⁇ -methylstyrene oligomer (Crystalx 3085, mass average molecular weight: 664, manufactured by Eastman Chemical Company, USA), 7 parts by mass A varnish was obtained by stirring and mixing 45 parts by weight of spherical synthetic silica (SC2050), 1 part by weight of a wetting and dispersing agent (Disperbyk-184, manufactured by Big Chemie Japan) and 0.02 part by weight of zinc octylate. Except having used this varnish, it carried out similarly to Example 1 and obtained the double-sided copper clad laminated board of thickness 0.8mm.
  • Example 3 In the preparation of the varnish, a varnish was prepared in the same manner as in Example 2 except that Disperbyk-161 (manufactured by Big Chemie Japan) was used instead of Disperbyk-184 as a wetting and dispersing agent. A double-sided copper-clad laminate with a thickness of 0.8 mm was obtained.
  • Example 4 In Example 3, a varnish was prepared in the same manner as in Example 3 except that the blending amount of the wetting and dispersing agent was changed from 1 part by mass to 3 parts by mass, and the thickness was 0.8 mm in the same manner as in Example 3. A double-sided copper-clad laminate was obtained.
  • Example 5 In the preparation of the varnish, a varnish was prepared in the same manner as in Example 2 except that 2 parts by mass of Disperbyk-116 (manufactured by Big Chemie Japan) was used instead of 1 part by mass of Disperbyk-184 as a wetting and dispersing agent. In the same manner as in Example 2, a double-sided copper clad laminate having a thickness of 0.8 mm was obtained.
  • Example 6 50 parts by mass of 2,2-bis (4-cyanatephenyl) propane prepolymer (CA210), 10 parts by mass of brominated bisphenol A type epoxy resin (Epiclon 153), bisphenol A type epoxy resin (Epicoat 828EL, manufactured by Japan Epoxy Resin) ) 5 parts by mass, 15 parts by mass of brominated phenol novolac type epoxy resin (BREN-S, Nippon Kayaku), 10 parts by mass of brominated polycarbonate oligomer (FG8500), 10 parts by mass of low molecular weight polystyrene (PICCOLASTIC A-5), 25 parts by mass of spherical fused silica (FB-3SDC, average particle size 3 ⁇ m, manufactured by Denki Kagaku Kogyo), 0.5 parts by mass of a wetting and dispersing agent (Disperbyk-161), and 0.02 parts by mass of zinc octylate are stirred and mixed to prepare a varnish. Obtained. Except using this varnish, it carried out similarly to
  • Example 7 35 parts by mass of 2,2-bis (4-cyanatephenyl) propane prepolymer (CA210), 5 parts by mass of brominated bisphenol A type epoxy resin (Epiclon 153), 5 parts by mass of brominated bisphenol A type epoxy resin (DER515) , 25 parts by mass of cresol novolac epoxy epoxy resin (N680), 20 parts by mass of brominated polycarbonate oligomer (FG8500), 10 parts by mass of ⁇ -methylstyrene oligomer (Crystalx 3085), 60 parts by mass of spherical synthetic silica (SC2050), wet 2 parts by mass of a dispersant (Disperbyk-161) and 0.02 part by mass of zinc octylate were stirred and mixed to obtain a varnish. Except using this varnish, it carried out similarly to Example 1 and obtained the double-sided copper clad laminated board of thickness 0.8mm.
  • Example 8 50 parts by mass of 2,2-bis (4-cyanatephenyl) propane prepolymer (CA210), 17 parts by mass of brominated bisphenol A type epoxy resin (Epiclon 153), 8 parts by mass of bisphenol A type epoxy resin (Epicoat 828EL), Brominated phenol novolac type epoxy resin (BREN-S) 10 parts by mass, brominated polycarbonate oligomer (FG8500) 5 parts by mass, low molecular weight polystyrene (PICCOLASTIC A-5) 15 parts by mass, spherical synthetic silica (SC2050) 45 parts by mass, One part by weight of a wetting and dispersing agent (Disperbyk-184) and 0.02 part by weight of zinc octylate were stirred and mixed to obtain a varnish. Except using this varnish, it carried out similarly to Example 1 and obtained the double-sided copper clad laminated board of thickness 0.8mm.
  • Comparative Example 1 40 parts by mass of 2,2-bis (4-cyanatephenyl) propane prepolymer (CA210), 14 parts by mass of brominated bisphenol A type epoxy resin (Epiclon 153), 15 parts by mass of brominated bisphenol A type epoxy resin (DER515) Cresol novolac epoxy epoxy resin (N680) 12 parts by mass, brominated polycarbonate oligomer (FG8500) 9 parts by mass, ⁇ -methylstyrene oligomer (Crystalx 3085) 10 parts by mass, spherical synthetic silica (SC2050) 55 parts by mass, octyl Stirring and mixing 0.02 parts by mass of zinc oxide to obtain a varnish. Except using this varnish, it carried out similarly to Example 1 and obtained the double-sided copper clad laminated board of thickness 0.8mm.
  • Comparative Example 2 50 parts by mass of 2,2-bis (4-cyanatephenyl) propane prepolymer (CA210), 20 parts by mass of brominated bisphenol A type epoxy resin (Epiclon 153), 10 parts by mass of bisphenol A type epoxy resin (Epicoat 828EL), Brominated polycarbonate oligomer (FG8500) 10 parts by weight, low molecular weight polystyrene (PICCOLASTIC A-5) 10 parts by weight, spherical synthetic silica (SC2050) 60 parts by weight, wetting and dispersing agent (Disperbyk-161) 2 parts by weight, zinc octylate 0 .02 parts by mass was mixed with stirring to obtain a varnish. Except using this varnish, it carried out similarly to Example 1 and obtained the double-sided copper clad laminated board of thickness 0.8mm.
  • Comparative Example 3 37 parts by mass of 2,2-bis (4-cyanatephenyl) propane prepolymer (CA210), 25 parts by mass of brominated phenol novolac type epoxy resin (BREN-S), 23 parts by mass of cresol novolac type epoxy resin (N680), Brominated polycarbonate oligomer (FG8500) 10 parts by mass, ⁇ -methylstyrene oligomer (Crystalx 3085) 5 parts by mass, spherical silica (FB-3SDC) 50 parts by weight, wetting and dispersing agent (Disperbyk-184) 1 part by mass, octyl Stirring and mixing 0.02 parts by mass of zinc oxide to obtain a varnish. Except using this varnish, it carried out similarly to Example 1 and obtained the double-sided copper clad laminated board of thickness 0.8mm.
  • Comparative Example 4 50 parts by mass of 2,2-bis (4-cyanatephenyl) propane prepolymer (CA210), 17 parts by mass of brominated bisphenol A type epoxy resin (Epiclon 153), 5 parts by mass of bisphenol A type epoxy resin (Epicoat 828EL), 8 parts by mass of brominated phenol novolac type epoxy resin (BREN-S), 10 parts by mass of brominated polycarbonate oligomer (FG8500), 10 parts by mass of low molecular weight polystyrene (PICCOLASTIC A-5), wetting dispersant (Disperbyk-161) 5 parts by mass and 0.02 part by mass of zinc octylate were stirred and mixed to obtain a varnish. Except using this varnish, it carried out similarly to Example 1 and obtained the double-sided copper clad laminated board of thickness 0.8mm.
  • Comparative Example 5 40 parts by mass of 2,2-bis (4-cyanatephenyl) propane prepolymer (CA210), 8 parts by mass of brominated bisphenol A type epoxy resin (Epiclon 153), 22 parts by mass of brominated bisphenol A type epoxy resin (DER515) , Cresol novolac type epoxy epoxy resin (N680) 15 parts by mass, brominated polycarbonate oligomer (FG8500) 10 parts by mass, low molecular weight polystyrene (PICCOLASTIC A-5) 5 parts by mass, 4.9 ⁇ m crushed silica (FS-20) 80 parts by mass, manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd., 2 parts by mass of a wetting and dispersing agent (Disperbyk-161), and 0.02 parts by mass of zinc octylate were stirred and mixed to obtain a varnish. Except using this varnish, it carried out similarly to Example 1 and obtained the double-sided copper clad laminated board of thickness 0.8mm.
  • Comparative Example 6 45 parts by mass of 2,2-bis (4-cyanatephenyl) propane prepolymer (CA210), 15 parts by mass of brominated bisphenol A type epoxy resin (Epiclon 153), 17 parts by mass of brominated bisphenol A type epoxy resin (DER515) , Brominated phenol novolac type epoxy resin (BREN-S) 8 parts by mass, ⁇ -methylstyrene oligomer (Crystalx 3085) 15 parts by mass, spherical fused silica (SC2050) 40 parts by mass, wetting and dispersing agent (Disperbyk-184) 1 A varnish was obtained by stirring and mixing parts by mass and 0.02 parts by mass of zinc octylate. Except using this varnish, it carried out similarly to Example 1 and obtained the double-sided copper clad laminated board of thickness 0.8mm.
  • Comparative Example 7 30 parts by mass of 2,2-bis (4-cyanatephenyl) propane prepolymer (CA210), 8 parts by mass of brominated bisphenol A type epoxy resin (Epiclon 153), 15 parts by mass of bisphenol A type epoxy resin (Epicoat 828EL), Cresol novolac type epoxy (N680) 12 parts by mass, brominated polycarbonate oligomer (FG8500) 35 parts by mass, spherical fused silica (SC2050) 55 parts by mass, wetting and dispersing agent (Disperbyk-161) 1 part by mass, zinc octylate 0.02 A mass part was stirred and mixed to obtain a varnish. Except using this varnish, it carried out similarly to Example 1 and obtained the double-sided copper clad laminated board of thickness 0.8mm.
  • Example 3 a varnish was prepared in the same manner as in Example 3 except that the blending amount of the wetting and dispersing agent was changed from 1 part by mass to 4 parts by mass, and the thickness was 0.8 mm in the same manner as in Example 3. A double-sided copper-clad laminate was obtained.
  • Example 9 a varnish was prepared in the same manner as in Example 3 except that the blending amount of the wetting and dispersing agent was changed from 1 part by mass to 5 parts by mass. A double-sided copper-clad laminate was obtained.
  • T-288 time to delamination
  • those with a delamination occurrence time of 10 minutes or longer are accepted and those with a duration of less than 10 minutes are rejected (NG).
  • Drill breakage 12 ⁇ m thick copper foil is placed on both sides of 8 prepregs of 54 mass% resin using E glass cloth with a thickness of 0.1 mm, and a copper clad laminate with a thickness of 0.8 mm is formed. Produced.
  • test piece 510mm x 340mm x 0.8mm
  • entry sheet LE800 thickness 0.070mm, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical
  • drill bit MD J492B 0.105 x 1.6mm, Union Tool
  • H-MARK-20V manufactured by Hitachi Via Mechanics
  • the cyanate ester resin (a), bisphenol A type epoxy resin (b), novolac type epoxy resin (c), and bromination A resin composition comprising a polycarbonate oligomer (d), a low polymer (e) of styrene and / or substituted styrene, a spherical silica (f) having an average particle size of 3 ⁇ m or less, and a wetting and dispersing agent (g) is used.
  • the laminates (Examples 1 to 10) formed in this manner are more resistant to heat than the laminates (Comparative Examples 1 to 7) formed using a resin composition that does not contain any one or more of these components. Further, it can be seen that the dielectric properties are excellent and the molding appearance is also good.

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Abstract

［課題］耐熱性と誘電特性に優れ、成形外観が良好な高多層、高周波用プリント配線板用のシアン酸エステル樹脂組成物、およびこれを用いたプリプレグ、ならびに金属箔張積層板を提供する。 ［解決手段］本発明による樹脂組成物は、分子内に２個以上のシアネート基を有するシアン酸エステル樹脂（ａ）と、分子内に２個以上のエポキシ基を有するビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ｂ）と、分子内に２個以上のエポキシ基を有するノボラック型エポキシ樹脂（ｃ）と、臭素化ポリカーボネートオリゴマー（ｄ）と、スチレンおよび／または置換スチレンの低重合体（ｅ）と、平均粒径が３μｍ以下の球状シリカ（ｆ）と、湿潤分散剤（ｇ）とを含んでなる。

Description

樹脂組成物、プリプレグ、および金属箔張積層板
　本発明は、プリント配線板材料用の樹脂組成物、その組成物を用いたプリプレグ、および積層板に関し、より詳細には、成形外観が良好であり、吸湿後の耐熱性や誘電特性に優れ、とりわけ、高周波用分野の多層プリント配線板材料として好適な樹脂組成物に関する。
発明の背景
　近年、パーソナルコンピューター、サーバーをはじめとする情報端末機器およびインターネットルーター、光通信などの通信機器は、大容量の情報を高速で処理することが要求され、電気信号の高速化・高周波化が進んでいる。それに伴い、これら機器に用いられるプリント配線板用の積層板には、高周波への要求に対応するため、低誘電率化、低誘電正接化、中でも低誘電正接が求められている。また、環境問題から溶融温度が高い鉛フリーはんだが使用され始めており、プリント配線板用の積層板には更なる耐熱性も要求されている。
　従来、高周波用途の積層板材料としては、主として、ポリフェニレンエーテル樹脂（例えば、特開２００５－１１２９８１号公報）や、シアン酸エステル樹脂（例えば、特開２００５－１２０１７３号公報）などが使用されていた。しかしながら、ポリフェニレンエーテル樹脂は、分子量が比較的大きいため溶融粘度が高く、成形時の流動特性が不十分であるため、特に多層板において制約が大きく、実用性に問題があった。また、シアン酸エステル樹脂は、溶融粘度が低く成形性は良好であるが、低誘電率や低誘電正接の点でやや不十分であった。また、高温処理される鉛フリーはんだ環境下では、耐熱性の高い材料が求められるため、シアン酸エステル樹脂を用いた積層板は、耐熱性においても改善が必要であった。
　一方、高耐熱性と低誘電正接との両立のため、樹脂組成物に、無機充填材としてシリカを添加することが行われている（例えば、特開２００８－７５０１２号公報や特開２００８－８８４００号公報など）。しかしながら、樹脂組成物中に、一定量以上のシリカを添加すると、樹脂とシリカとの分散不良により、成形外観にムラが発生するという問題があった。
特開２００５－１１２９８１号公報 特開２００５－１２０１７３号公報 特開２００８－７５０１２号公報 特開２００８－８８４００号公報
　本発明らは、シアン酸エステル樹脂とエポキシ樹脂と特定の熱可塑性樹脂と球状シリカと湿潤分散剤を必須成分とする樹脂組成物を特定の範囲での配合することにより、成形外観が良好で、誘電特性や耐熱性に優れる金属箔張積層板が得られることを見出した。本発明はかかる知見によるものである。
　したがって、本発明の目的は、耐熱性および誘電特性に優れ、かつ成形外観が良好な、高多層、高周波用プリント配線板用のシアン酸エステル樹脂組成物、およびこれを用いたプリプレグ、ならびに金属箔張積層板を提供することである。
　そして、本発明による樹脂組成物は、　分子内に２個以上のシアネート基を有するシアン酸エステル樹脂（ａ）と、分子内に２個以上のエポキシ基を有するビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ｂ）と、分子内に２個以上のエポキシ基を有するノボラック型エポキシ樹脂（ｃ）と、臭素化ポリカーボネートオリゴマー（ｄ）と、スチレンおよび／または置換スチレンの低重合体（ｅ）と、平均粒径が３μｍ以下の球状シリカ（ｆ）と、湿潤分散剤（ｇ）と、を含んでなるものである。
　また、本発明の態様においては、前記湿潤分散剤（ｇ）が、前記平均粒径が３μｍ以下の球状シリカ（ｆ）に対して、２～７質量％含まれてなることが好ましい。
　前記平均粒径が３μｍ以下の球状シリカ（ｆ）が、樹脂組成物中の樹脂固形分１００質量部に対して、２５～６５質量部含まれてなることが好ましい。
　また、本発明の態様においては、前記シアン酸エステル樹脂（ａ）が、樹脂組成物中の樹脂固形分１００質量部に対して、２５～６５質量部含まれてなることが好ましい。
　また、本発明の態様においては、前記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ｂ）が、樹脂組成物中の樹脂固形分１００質量部に対して、５～４０質量部含まれてなることが好ましい。
　また、本発明の態様においては、前記前記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ｂ）が、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を含んでなることが好ましい。
　また、本発明の態様においては、前記ノボラック型エポキシ樹脂（ｃ）が、樹脂組成物中の樹脂固形分１００質量部に対して、５～３０質量部含まれてなることが好ましい。
　また、本発明の態様においては、前記臭素化ポリカーボネートオリゴマー（ｄ）が、樹脂組成物中の樹脂固形分１００質量部に対して、３～２５質量部含まれてなることが好ましい。
　また、本発明の態様においては、前記スチレンおよび／または置換スチレンの低重合体（ｅ）が、樹脂組成物中の樹脂固形分１００質量部に対して、３～２０質量部含まれてなることが好ましい。
　また、本発明の別の態様によれば、上記の樹脂組成物を、基材に含浸または塗布してなるプリプレグ、および、そのプリプレグを、少なくとも１枚以上重ね、その片面もしくは両面に金属箔を配して積層成形して得られる、金属箔張積層板も提供される。
　本発明による樹脂組成物から得られるプリプレグや、これを硬化した金属箔張積層板は、誘電特性や耐熱性に優れ、成形外観も良好であることから、とりわけ、高多層、高周波用途の多層プリント配線板材料に好適であり、工業的な実用性は極めて高いものである。
発明の具体的説明
　本発明による樹脂組成物は、分子内に２個以上のシアネート基を有するシアン酸エステル樹脂（ａ）と、分子内に２個以上のエポキシ基を有するビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ｂ）と、分子内に２個以上のエポキシ基を有するノボラック型エポキシ樹脂（ｃ）と、臭素化ポリカーボネートオリゴマー（ｄ）と、スチレンおよび／または置換スチレンの低重合体（ｅ）と、平均粒径が３μｍ以下の球状シリカ（ｆ）と、湿潤分散剤（ｇ）とを必須成分として含有する。以下、樹脂組成物を構成する各成分について、以下、説明する。
＜シアン酸エステル樹脂（ａ）＞
　本発明において使用されるシアン酸エステル樹脂（ａ）は、１分子中に２個以上のシアネート基を有する化合物であれば特に限定されない。具体的には、１，３－ジシアネートベンゼン、１，３，５－トリシアネートベンゼン、ビス（３，５－ジメチル－４－シアネートフェニル）メタン、１，３－、１，４－、１，６－、１，８－、２，６－または２，７－ジシアネートナフタレン、１，３，８－トリシアネートナフタレン、４，４’－ジシアネートビフェニル、ビス（４－シアネートフェニル）メタン、２，２－ビス（４－シアネートフェニル）プロパン、２，２－ビス（３，５－ジブロモ－４－シアネートフェニル）プロパン、ビス（４－シアネートフェニル）エーテル、ビス（４－シアネートフェニル）チオエーテル、ビス（４－シアネートフェニル）スルフォン、およびフェノール、ナフトールなどの各種ノボラック樹脂と臭素化シアンとの反応によって得られるシアン酸エステル樹脂などが例示でき、これらを１種または２種以上を適宜混合して使用してもよい。好ましいシアン酸エステル化合物（ａ）としては、２，２－ビス（４－シアネートフェニル）プロパン、ビス（３，５－ジメチル－４－シアネートフェニル）メタン、フェノールノボラック型シアン酸エステル、ナフトールアラルキルノボラック型シアン酸エステル、およびそれらのプレポリマーが挙げられる。
　樹脂組成物中のシアン酸エステル樹脂（ａ）の含有量は、樹脂組成物中の樹脂固形分１００質量部に対して、２５～６５質量部の範囲が好ましく、３５～５０質量部の範囲がより好ましい。シアン酸エステル樹脂（ａ）の含有量を下限値以上とすることで、ガラス転移温度を向上させることができ、かつ、電気特性、特に誘電正接を低くすることができる。また、上限値以下とすることで、吸湿時の材料物性、特に吸湿耐熱性の低下を抑制することができる。ここで「樹脂組成物中の樹脂固形分」とは、樹脂組成物に含まれる球状シリカ、湿潤分散剤、溶剤を除いた成分を意味する。本明細書において、「樹脂組成物中の樹脂固形分」とは、上記の成分を示すものとする。
＜ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ｂ）＞
　本発明において使用されるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ｂ）は、１分子内に２個以上のエポキシ基を有するビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であれば、特に制限なく使用することができる。本発明においては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ｂ）として、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を含んでなることが好ましい。
　樹脂組成物中のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ｂ）の含有量は、樹脂組成物中の樹脂固形分１００質量部に対して、５～４０質量部の範囲が好ましく、１０～３０質量部の範囲がより好ましい。ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ｂ）の含有量を、下限値以上とすることで電気特性、特に誘電正接を低くすることができる。また、上限値以下とすることで吸湿時の材料物性、特に吸湿耐熱性を上げることができる。
＜ノボラック型エポキシ樹脂（ｃ）＞
　本発明において使用されるボラック型エポキシ樹脂（ｃ）は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するノボラック型エポキシ樹脂であれば、特に制限なく使用することができる。具体的には、フェノールノボラックエポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラックエポキシ樹脂、フェノールアラルキルノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキルノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキルノボラック型エポキシ樹脂、リン含有ノボラック型エポキシ樹脂、シクロペンタジエン型エポキシ樹脂、イソシアネート変性エポキシ樹脂などが挙げられる。これらの中でも、フェノールノボラックエポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂が好ましい。また、上記したノボラック型エポキシ樹脂を、１種または２種類以上適宜混合して使用してもよい。
　樹脂組成物中のノボラック型エポキシ樹脂（ｃ）の含有量は、樹脂組成物中の樹脂固形分１００質量部に対して、５～３０質量部の範囲が好ましく、１０～２０質量部がより好ましい。ノボラック型エポキシ樹脂（ｃ）の含有量を下限値以上とすることで、吸湿時の材料物性、特に吸湿耐熱性を上げることができる。また、上限値以下とすることで電気特性、特に誘電正接を低くすることができる。
　本発明の樹脂組成物は、上記したエポキシ樹脂（ｂ）および（ｃ）以外のエポキシ樹脂を含有していてもよい。このようなエポキシ樹脂としては、具体的には、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、多官能フェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂などが挙げられる。また、これらエポキシ樹脂を１種または２種類以上適宜混合して使用してもよい。
＜臭素化ポリカーボネートオリゴマー（ｄ）＞
　本発明において使用される臭素化ポリカーボネートオリゴマー（ｄ）は、ポリカーボネート構造を有する臭素原子含有オリゴマーであれば、特に制限なく使用することができる。臭素化ポリカーボネートオリゴマー（ｄ）の分子量は特に限定されるものではないが、本発明においては、質量平均分子量が５００～３０００のものが好ましい。
　樹脂組成物中の臭素化ポリカーボネートオリゴマー（ｄ）の含有量は特に限定されるものではないが、樹脂組成物中の樹脂固形分１００質量部に対して、３～２５質量部の範囲が好ましく、５～２０質量部の範囲がより好ましい。臭素化ポリカーボネートオリゴマー（ｄ）の含有量を下限値以上とすることで、誘電率、誘電正接を低くすることができる。また、上限値以下とすることで耐熱性の低下を抑制することができる。
＜スチレンおよび／または置換スチレンの低重合体（ｅ）＞
　本発明において使用されるスチレンおよび／または置換スチレンの低重合体（ｅ）は、スチレン、ビニルトルエン、α－メチルスチレンなどからなる芳香族ビニル化合物の１種または２種以上を重合したものであり、かつ、その重合体の数平均分子量が１７８～８００であり、平均の芳香核数が２～６であり、芳香核数の２～６の合計の含有量が５０質量％以上であり、沸点が３００℃以上である分岐構造のない化合物または樹脂である。
　樹脂組成物中のスチレンおよび／または置換スチレンの低重合体（ｅ）の含有量は特に限定されるものではないが、樹脂組成物中の樹脂固形分１００質量部に対して、３～２０質量部の範囲が好ましく、５～１５質量部の範囲がより好ましい。低重合体（ｅ）の含有量を下限値以上とすることで、誘電率、誘電正接を低くすることができる。また、上限値以下とすることで吸湿時の材料物性、特に吸湿耐熱性を上げることができる。
＜球状シリカ（ｆ）＞
　本発明において使用される球状シリカ（ｆ）としては、球状溶融シリカ、球状合成シリカが挙げられ、これらを１種または２種類以上適宜混合して使用してもよい。球状シリカ（ｆ）の平均粒径としては、３μｍ以下のものが用いられ、特に平均粒径０．１～１μｍのものがより好適である。
　樹脂組成物中の球状シリカ（ｆ）の含有量は特に限定されるものではないが、樹脂組成物中の樹脂固形分１００質量部に対し、２５～６５質量部の範囲が好ましく、３５～５０質量部の範囲がより好ましい。球状シリカ（ｆ）の含有量を下限値以上とすることで、電気特性、特に誘電正接を低くすることができる。また、上限値以下とすることでドリル加工性・成形時の流れ特性が良好な樹脂組成物とすることができる。球状シリカの平均粒径が３μｍを超える場合や、球状シリカの含有量が上記範囲の上限値を超える場合は、小径ドリルビットの使用時の折損や、成形時の流れ特性が悪化するなどの問題が生じる。また、球状シリカの含有量が上記範囲の下限値以下では電気特性、特に誘電正接が増加する。
　本発明において使用される球状シリカは、表面処理されていてもよい。表面処理については、積層板用途において一般に使用されるものであれば適用可能であり、例えば、エポキシシラン処理、アミノシラン処理などが挙げられる。
＜湿潤分散剤（ｇ）＞
　本発明において使用される湿潤分散剤（ｇ）としては、長鎖ポリアミノアマイドと高分子量酸エステルの塩、高分子量ポリカルボン酸の塩、長鎖ポリアミノアマイドと極性酸エステルの塩、高分子量不飽和酸エステル、高分子共重合物、変性ポリウレタン、変性ポリアクリレート等が挙げられこれらを１種または２種類以上適宜混合して使用してもよい。これらのなかでも、ウレタン構造をベースとする高分子共重合物は、多くの顔料親和基が充填材の表面に吸着して、充填材同士の凝集を防ぎ、湿潤分散剤同士が絡み合って充填材の沈降等を防止できるため、好ましい。上記のような湿潤分散剤として、市販のものを使用してもよく、例えば、ビックケミー・ジャパン製のＤｉｓｐｅｒｂｙｋ－１１６、１６１、１８４、等を好適に使用できる。また、これらを１種または２種類以上適宜混合して使用してもよい。
　樹脂組成物中の湿潤分散剤（ｇ）の含有量は、樹脂組成物中に含まれる球状シリカ（ｆ）の含有量の２～７質量％であることが好ましい。湿潤分散剤（ｇ）の含有量を下限値以上とすることで、樹脂組成物中の樹脂と球状シリカの分散を高め、成型ムラを抑制することができる。また、上限値以下とすることで耐熱性の低下を抑制することができる。
＜その他の成分＞
　本発明の樹脂組成物には、必要に応じて、硬化促進剤を添加してもよい。硬化促進剤としては、公知の、一般に使用されているものであれば特に限定されるものではない。代表例としては、銅、亜鉛、コバルト、ニッケル等の有機金属塩類、イミダゾール類およびその誘導体、第３級アミンなどが挙げられ、具体的には、オクチル酸亜鉛などを使用することができる。
＜樹脂組成物の製造方法＞
　本発明による樹脂組成物は、上記した各成分を混合することにより製造できる、従来公知の方法を採用できる。例えば、シアン酸エステル樹脂（ａ）、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ｂ）、ノボラック型エポキシ樹脂（ｃ）、臭素化ポリカーボネートオリゴマー（ｄ）、スチレンおよび／または置換スチレンの低重合体（ｅ）、平均粒径が３μｍ以下の球状シリカ（ｆ）、湿潤分散剤（ｇ）を、順次溶剤に加えて、これを十分に攪拌することにより、樹脂組成物を製造することができる。
　樹脂組成物の製造に使用される本溶剤としては、シアン酸エステル樹脂（ａ）とビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ｂ）とノボラック型エポキシ樹脂（ｃ）との混合物と溶解するものであれば、特に限定されない。具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセルソルブ、プロピレングリコールメチルエーテルおよびそのアセテート、トルエン、キシレン、ジメチルホルムアミドなどが挙げられ、これらは１種または２種以上を適宜混合して使用してもよい。
＜プレプリグ＞
　本発明によるプレプリグは、上記した樹脂組成物を基材に含浸または塗布したものである。基材としては、各種のプリント配線板用材料に用いられている周知のものを使用することができる。例えば、Ｅガラス、Ｄガラス、Ｓガラス、Ｔガラス、ＮＥガラスなどの無機繊維、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステルなどの有機繊維などが挙げられるが、これらに限定されるものではなく、目的とする用途や性能により適宜選択してよい。
　基材の形状としては、織布、不織布などが例示される。基材の厚みは特に制限されるものではないが、通常は０．０２～０．２ｍｍ程度である。また、基材をシランカップリング剤などで表面処理したものや物理的に開繊処理を施したものは、吸湿耐熱性の面から好適に使用できる。
　本発明によるプリプレグの製造方法は、シアン酸エステル樹脂（ａ）、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ｂ）、ノボラック型エポキシ樹脂（ｃ）、臭素化ポリカーボネートオリゴマー（ｄ）、スチレンおよび／または置換スチレンの低重合体（ｅ）、平均粒径が３μｍ以下の球状シリカ（ｆ）、湿潤分散剤（ｇ）を含んでなる樹脂組成物と基材とを組み合わせてプリプレグが得られる方法であれば、特に限定されるものではない。例えば、上記した樹脂組成物を基材に含浸または塗布させた後、加熱することにより樹脂を半硬化（Ｂステ－ジ化）させて、プリプレグとすることができる。Ｂステ－ジ化は、例えば、１００～２００℃の乾燥機中で、基材に含浸または塗布した樹脂組成物を１～３０分間、加熱することにより行うことができる。プリプレグにおける樹脂組成物（球状シリカを含む）の量は、基材に対して３０～９０質量％の範囲が好ましい。
＜金属箔張積層板＞
　本発明による金属箔張積層板は、上述のプリプレグを用いて積層成形したものである。具体的には、前述のプリプレグを、１枚または複数枚を重ね、所望によりその片面もしくは両面に、銅やアルミニウムなどの金属箔を配置し、積層成形したものである。使用する金属箔は、プリント配線板材料に用いられるものであれば、特に限定されないが、圧延銅箔、電解銅箔などの公知の銅箔が好ましい。金属箔の厚みは、３～７０μｍが好ましく、好適には５～１８μである。
　積層成形の条件としては、通常のプリント配線板用積層板および多層板で使用されている条件を適用できる。例えば、多段プレス、多段真空プレス、連続成形、オートクレーブ成形機などを使用し、温度は１５０～３００℃、圧力は２～１００ｋｇｆ／ｃｍ２、加熱時間は０．０５～５時間の範囲が一般的である。また、プリプレグと、別途作成した内層用の配線板とを組み合わせて積層成形することにより、多層板としてもよい。
　以下に実施例、比較例を示し、本発明を詳細に説明するが、本発明がこれら実施例に限定して解釈されるものではない。
＜両面銅張積層板の作製＞
実施例１
　２，２－ビス（４－シアネートフェニル）プロパンのプレポリマー（ＣＡ２１０、三菱ガス化学製）４０質量部、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エピクロン１５３、ＤＩＣ製）１４質量部、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＥＲ５１５、ダウケミカルジャパン）１５質量部、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（Ｎ６８０、ＤＩＣ製）１２質量部、臭素化ポリカーボネートオリゴマー（ＦＧ８５００、質量平均分子量３０００、Ｂｒ．含有量　５８％、帝人化成製）９質量部、低分子量ポリスチレン（ＰＩＣＣＯＬＡＳＴＩＣ　Ａ－５、米国Ｅａｓｔｍａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ社製）１０質量部、球状合成シリカ（ＳＣ２０５０、平均粒径０．５μｍ、アドマテックス製）５５質量部、湿潤分散剤（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ－１６１、ビックケミー・ジャパン製）１．５質量部、オクチル酸亜鉛０．０２重両部を攪拌混合しワニスを得た。
　得られたワニスをメチルエチルケトンで希釈し、厚さ０．０８ｍｍのＥガラスクロスに含浸させ、１６０℃で８分加熱させて、樹脂組成物量が５４質量％のプリプレグを得た。次に、このプリプレグを８枚重ねたものの上下面に１８μｍの電解銅箔を配置し、温度２００℃、面圧３０ｋｇｆ／ｃｍ２で１６０分間プレスし、厚さ０．８ｍｍの両面銅張積層板を得た。
実施例２
　２，２－ビス（４－シアネートフェニル）プロパンのプレポリマー（ＣＡ２１０）４５質量部、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エピクロン１５３）１６質量部、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＥＲ５１５）８質量部、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（Ｎ６８０）１５質量部、臭素化ポリカーボネートオリゴマー（ＦＧ８５００）９質量部、α－メチルスチレンオリゴマー（クリスタレックス３０８５、質量平均分子量：６６４、米国Ｅａｓｔｍａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ製）７質量部、球状合成シリカ（ＳＣ２０５０）４５質量部、湿潤分散剤（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ－１８４、ビックケミー・ジャパン製）１質量部、オクチル酸亜鉛０．０２質量部を攪拌混合しワニスを得た。このワニスを使用した以外は実施例１と同様に行い、厚さ０．８ｍｍの両面銅張積層板を得た。
実施例３
　ワニスの調製において、湿潤分散剤として、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ－１８４に代えてＤｉｓｐｅｒｂｙｋ－１６１（ビックケミー・ジャパン製）を使用した以外は、実施例２と同様にしてワニスを作製し、実施例２と同様にして厚さ０．８ｍｍの両面銅張積層板を得た。
実施例４
　実施例３において、湿潤分散剤の配合量を、１質量部から３質量部に変えた以外は、実施例３と同様にしてワニスを作製し、実施例３と同様にして厚さ０．８ｍｍの両面銅張積層板を得た。
実施例５
　ワニスの調製において、湿潤分散剤として、１質量部のＤｉｓｐｅｒｂｙｋ－１８４に代えて、２質量部のＤｉｓｐｅｒｂｙｋ－１１６（ビックケミー・ジャパン製）を使用した以外は、実施例２と同様にしてワニスを作製し、実施例２と同様にして厚さ０．８ｍｍの両面銅張積層板を得た。
実施例６
　２，２－ビス（４－シアネートフェニル）プロパンのプレポリマー（ＣＡ２１０）５０質量部、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エピクロン１５３）１０質量部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エピコート８２８ＥＬ、ジャパンエポキシレジン製）５質量部、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂（ＢＲＥＮ－Ｓ、日本化薬製）１５質量部、臭素化ポリカーボネートオリゴマー（ＦＧ８５００）１０質量部、低分子量ポリスチレン（ＰＩＣＣＯＬＡＳＴＩＣ　Ａ－５）１０質量部、球状溶融シリカ（ＦＢ－３ＳＤＣ、平均粒径３μｍ、電気化学工業製）２５質量部、湿潤分散剤（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ－１６１）０．５質量部、オクチル酸亜鉛０．０２質量部を攪拌混合しワニスを得た。このワニスを使用する以外は実施例１と同様に行い、厚さ０．８ｍｍの両面銅張積層板を得た。
実施例７
　２，２－ビス（４－シアネートフェニル）プロパンのプレポリマー（ＣＡ２１０）３５質量部、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エピクロン１５３）５質量部、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＥＲ５１５）５質量部、クレゾールノボラック型エポキシエポキシ樹脂（Ｎ６８０）２５質量部、臭素化ポリカーボネートオリゴマー（ＦＧ８５００）２０質量部、α－メチルスチレンオリゴマー（クリスタレックス３０８５）１０質量部、球状合成シリカ（ＳＣ２０５０）６０質量部、湿潤分散剤（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ－１６１）２質量部、オクチル酸亜鉛０．０２質量部を攪拌混合しワニスを得た。このワニスを使用する以外は実施例１と同様に行い、厚さ０．８ｍｍの両面銅張積層板を得た。
実施例８
　２，２－ビス（４－シアネートフェニル）プロパンのプレポリマー（ＣＡ２１０）５０質量部、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エピクロン１５３）１７質量部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エピコート８２８ＥＬ）８質量部、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂（ＢＲＥＮ－Ｓ）１０質量部、臭素化ポリカーボネートオリゴマー（ＦＧ８５００）５質量部、低分子量ポリスチレン（ＰＩＣＣＯＬＡＳＴＩＣ　Ａ－５）１５質量部、球状合成シリカ（ＳＣ２０５０）４５質量部、湿潤分散剤（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ－１８４）１質量部、オクチル酸亜鉛０．０２質量部を攪拌混合しワニスを得た。このワニスを使用する以外は実施例１と同様に行い、厚さ０．８ｍｍの両面銅張積層板を得た。
比較例１
　２，２－ビス（４－シアネートフェニル）プロパンのプレポリマー（ＣＡ２１０）４０質量部、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エピクロン１５３）１４質量部、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＥＲ５１５）１５質量部、クレゾールノボラック型エポキシエポキシ樹脂（Ｎ６８０）１２質量部、臭素化ポリカーボネートオリゴマー（ＦＧ８５００）９質量部、α－メチルスチレンオリゴマー（クリスタレックス３０８５）１０質量部、球状合成シリカ（ＳＣ２０５０）５５質量部、オクチル酸亜鉛０．０２質量部を攪拌混合しワニスを得た。このワニスを使用する以外は実施例１と同様に行い、厚さ０．８ｍｍの両面銅張積層板を得た。
比較例２
　２，２－ビス（４－シアネートフェニル）プロパンのプレポリマー（ＣＡ２１０）５０質量部、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エピクロン１５３）２０質量部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エピコート８２８ＥＬ）１０質量部、臭素化ポリカーボネートオリゴマー（ＦＧ８５００）１０質量部、低分子量ポリスチレン（ＰＩＣＣＯＬＡＳＴＩＣ　Ａ－５）１０質量部、球状合成シリカ（ＳＣ２０５０）６０質量部、湿潤分散剤（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ－１６１）２質量部、オクチル酸亜鉛０．０２質量部を攪拌混合しワニスを得た。このワニスを使用する以外は実施例１と同様に行い、厚さ０．８ｍｍの両面銅張積層板を得た。
比較例３
　２，２－ビス（４－シアネートフェニル）プロパンのプレポリマー（ＣＡ２１０）３７質量部、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂（ＢＲＥＮ－Ｓ）２５質量部、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（Ｎ６８０）２３質量部、臭素化ポリカーボネートオリゴマー（ＦＧ８５００）１０質量部、α－メチルスチレンオリゴマー（クリスタレックス３０８５）５質量部、球状シリカ（ＦＢ－３ＳＤＣ）５０重両部、湿潤分散剤（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ－１８４）１質量部、オクチル酸亜鉛０．０２質量部を攪拌混合しワニスを得た。このワニスを使用する以外は実施例１と同様に行い、厚さ０．８ｍｍの両面銅張積層板を得た。
比較例４
　２，２－ビス（４－シアネートフェニル）プロパンのプレポリマー（ＣＡ２１０）５０質量部、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エピクロン１５３）１７質量部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エピコート８２８ＥＬ）５質量部、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂（ＢＲＥＮ－Ｓ）８質量部、臭素化ポリカーボネートオリゴマー（ＦＧ８５００）１０質量部、低分子量ポリスチレン（ＰＩＣＣＯＬＡＳＴＩＣ　Ａ－５）１０質量部、湿潤分散剤（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ－１６１）０．５質量部、オクチル酸亜鉛０．０２質量部を攪拌混合しワニスを得た。このワニスを使用する以外は実施例１と同様に行い、厚さ０．８ｍｍの両面銅張積層板を得た。
比較例５
　２，２－ビス（４－シアネートフェニル）プロパンのプレポリマー（ＣＡ２１０）４０質量部、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エピクロン１５３）８質量部、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＥＲ５１５）２２質量部、クレゾールノボラック型エポキシエポキシ樹脂（Ｎ６８０）１５質量部、臭素化ポリカーボネートオリゴマー（ＦＧ８５００）１０質量部、低分子量ポリスチレン（ＰＩＣＣＯＬＡＳＴＩＣ　Ａ－５）５質量部、粒径４．９μｍの破砕シリカ（ＦＳ－２０、電気化学工業製）８０質量部、湿潤分散剤（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ－１６１）２質量部、オクチル酸亜鉛０．０２質量部を攪拌混合しワニスを得た。このワニスを使用する以外は実施例１と同様に行い、厚さ０．８ｍｍの両面銅張積層板を得た。
比較例６
　２，２－ビス（４－シアネートフェニル）プロパンのプレポリマー（ＣＡ２１０）４５質量部、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エピクロン１５３）１５質量部、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＥＲ５１５）１７質量部、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂（ＢＲＥＮ－Ｓ）８質量部、α－メチルスチレンオリゴマー（クリスタレックス３０８５）１５質量部、球状溶融シリカ（ＳＣ２０５０）４０質量部、湿潤分散剤（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ－１８４）１質量部、オクチル酸亜鉛０．０２質量部を攪拌混合しワニスを得た。このワニスを使用する以外は実施例１と同様に行い、厚さ０．８ｍｍの両面銅張積層板を得た。
比較例７
　２，２－ビス（４－シアネートフェニル）プロパンのプレポリマー（ＣＡ２１０）３０質量部、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エピクロン１５３）８質量部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エピコート８２８ＥＬ）１５質量部、クレゾールノボラック型エポキシ（Ｎ６８０）１２質量部、臭素化ポリカーボネートオリゴマー（ＦＧ８５００）３５質量部、球状溶融シリカ（ＳＣ２０５０）５５質量部、湿潤分散剤（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ－１６１）１質量部、オクチル酸亜鉛０．０２質量部を攪拌混合しワニスを得た。このワニスを使用する以外は実施例１と同様に行い、厚さ０．８ｍｍの両面銅張積層板を得た。
比較例８
　　実施例３において、湿潤分散剤の配合量を、１質量部から４質量部に変えた以外は、実施例３と同様にしてワニスを作製し、実施例３と同様にして厚さ０．８ｍｍの両面銅張積層板を得た。
比較例９
　実施例３において、湿潤分散剤の配合量を、１質量部から５質量部に変えた以外は、実施例３と同様にしてワニスを作製し、実施例３と同様にして厚さ０．８ｍｍの両面銅張積層板を得た。
＜評価＞
（１）ガラス転移温度
　得られた樹脂のガラス転移温度を、ＪＩＳ　Ｃ６４８１に準拠しＤＭＡ法にて測定した（ｎ＝２）。
（２）誘電特性
　０．８ｍｍ銅張積層板の銅箔をエッチング除去後に１１０×１．０ｍｍの大きさに切断し、空洞共振法［Ａｇｉｌｅｎｔ製　ＮＥＴＷＯＲＫ　ＡＮＡＬＡＹＺＥＲ　８７２２ＥＳ］で１ＧＨｚの値を測定した（ｎ＝６）。なお、一般的に、誘電正接は０．００６５以下のものは合格、それより大きいものを不合格とされている。
（３）Ｔ－２８８（ｔｉｍｅ　ｔｏ　ｄｅｌａｍｉｎａｔｉｏｎ）
　ＩＰＣ　ＴＭ－６５０に準じて、１８μｍ銅箔付きの試験片（５ｍｍ×５ｍｍ×０．８ｍｍ）を使用し、ＴＭＡ装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー製ＥＸＳＴＡＲ６０００ＴＭＡ／ＳＳ６１００）を用い、昇温速度１０℃／ｍｉｎで２８８℃まで加熱し、２８８℃に到達後温度を一定に保持し、２８８℃到達時からデラミネーションが発生するまでの時間を測定した（ｎ＝２）。なお、一般的に、デラミネーション発生時間が１０分以上のものは合格、１０分未満のものは不合格（ＮＧ）とされている。
（４）吸湿耐熱性
　６０ｍｍ×６０ｍｍのサンプルの片面の半分以外の全銅箔をエッチング除去した試験片をプレッシャークッカー試験機（平山製作所社製、ＰＣ－３型）で１２１℃、２気圧で３時間処理後、２６０℃の半田の中に３０秒間浸漬したときの外観変化を目視で観察した。同様の試験を行い（ｎ＝４）、フクレが発生した回数の割合（フクレ発生数／試験数）で吸湿耐熱性を評価した。
（５）ドリル折損
　厚さ０．１ｍｍのＥガラスクロスを使用した樹脂量５４質量％のプリプレグ８枚の両面に厚さ１２μｍの銅箔を配置し、厚さ０．８ｍｍの銅張積層板を作製した。この試験片（５１０ｍｍ×３４０ｍｍ×０．８ｍｍ）を１枚使用し、エントリーシート（ＬＥ８００厚さ０．０７０ｍｍ、三菱ガス化学製）を重ね、ドリルビット（ＭＤ　Ｊ４９２Ｂ０．１０５×１．６ｍｍ、ユニオンツール製）、回転数１６０ｋｒｐｍ、送り速度１．２ｍ／ｍｉｎの条件で、０．２ｍｍピッチで５０００穴まで、ＮＣドリルマシン（Ｈ－ＭＡＲＫ－２０Ｖ日立ビアメカニクス製）で加工し、５０００穴までドリル折損がないものは合格（○）とし、ドリル折損があったものを不合格（×）とした（ｎ＝３）。
（６）成形ムラ
　積層板の銅箔をエッチング後、積層板を目視により判定した。成形ムラ（流れスジ）がないものを合格（○）、成形ムラがあるものを不合格（×）とした（ｎ＝３）。
　上記の（１）～（６）の評価結果は、下記の表１及び２に示される通りであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１および表２に示された評価結果からも明らかなように、上記したシアン酸エステル樹脂（ａ）と、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ｂ）と、ノボラック型エポキシ樹脂（ｃ）と、臭素化ポリカーボネートオリゴマー（ｄ）と、スチレンおよび／または置換スチレンの低重合体（ｅ）と、平均粒径が３μｍ以下の球状シリカ（ｆ）と、湿潤分散剤（ｇ）とを含む樹脂組成物を用いて形成した積層板（実施例１～１０）は、これらの成分のいずれか１種以上を含まない樹脂組成物を用いて形成した積層板（比較例１～７）と比較して、耐熱性および誘電特性に優れ、かつ成形外観も良好なことがわかる。

Claims (11)

  1. 　分子内に２個以上のシアネート基を有するシアン酸エステル樹脂（ａ）と、
    　分子内に２個以上のエポキシ基を有するビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ｂ）と、
    　分子内に２個以上のエポキシ基を有するノボラック型エポキシ樹脂（ｃ）と、
    　臭素化ポリカーボネートオリゴマー（ｄ）と、
    　スチレンおよび／または置換スチレンの低重合体（ｅ）と、
    　平均粒径が３μｍ以下の球状シリカ（ｆ）と、
    　湿潤分散剤（ｇ）と、
    を含んでなる、樹脂組成物。
  2. 　前記湿潤分散剤（ｇ）が、前記平均粒径が３μｍ以下の球状シリカ（ｆ）に対して、２～７質量％含まれてなる、請求項１記載の樹脂組成物。
  3. 　前記平均粒径が３μｍ以下の球状シリカ（ｆ）が、樹脂組成物中の樹脂固形分１００質量部に対して、２５～６５質量部含まれてなる、請求項１または２記載の樹脂組成物。
  4. 　前記シアン酸エステル樹脂（ａ）が、樹脂組成物中の樹脂固形分１００質量部に対して、２５～６５質量部含まれてなる、請求項１～３のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
  5. 　前記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ｂ）が、樹脂組成物中の樹脂固形分１００質量部に対して、５～４０質量部含まれてなる、請求項１～４のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
  6. 　前記前記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ｂ）が、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を含んでなる、請求項５に記載の樹脂組成物。
  7. 　前記ノボラック型エポキシ樹脂（ｃ）が、樹脂組成物中の樹脂固形分１００質量部に対して、５～３０質量部含まれてなる、請求項１～６のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
  8. 　前記臭素化ポリカーボネートオリゴマー（ｄ）が、樹脂組成物中の樹脂固形分１００質量部に対して、３～２５質量部含まれてなる、請求項１～７のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
  9. 　前記スチレンおよび／または置換スチレンの低重合体（ｅ）が、樹脂組成物中の樹脂固形分１００質量部に対して、３～２０質量部含まれてなる、請求項１～８のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
  10. 　請求項１～９のいずれか一項に記載の樹脂組成物を、基材に含浸または塗布してなるプリプレグ。
  11. 　請求項１０記載のプリプレグを、少なくとも１枚以上重ね、その片面もしくは両面に金属箔を配して積層成形して得られる、金属箔張積層板。
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