TWI502013B - Resin composition, prepreg, and paste metal sheet laminate - Google Patents

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Takaki Tsuchida
Emi Fukasawa
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Description

樹脂組成物，預浸物，及貼金屬薄片層合板
本發明係關於印刷配線板材料用之樹脂組成物，使用該組成物之預浸物，及層合板，更詳細而言，係關於適用於成形外觀良好，吸濕後之耐熱性或介電特性優異，尤其是高頻用領域之多層印刷配線板材料之樹脂組成物。
近年來，以個人電腦、伺服器為代表之資訊終端設備及網路路由器、光通訊等通訊設備均要求以高速處理大容量資訊，故正朝電訊號之高速化‧高頻化進展。伴隨於此，該等設備中使用之印刷配線板之層合板為了對應於高頻之要求，而要求低介電率化、低介電正切化，其中尤其要求低介電正切。且，由於環境問題，而開始使用熔融溫度高之無鉛焊錫，對印刷配線板用之層合板亦更要求耐熱性。
過去，高頻用途之層合板材料主要使用聚伸苯基醚樹脂(例如，特開2005-112981號公報)或氰酸酯樹脂(例如，特開2005-120173號公報)等。然而，聚伸苯基醚樹脂由於分子量較大故熔融黏度高，於成形時之熔融流動特性不足，故而尤其在多層板中之限制較大，而有實用性之問題。又，氰酸酯樹脂雖熔融黏度低而成形性良好，但在低介電率或低介電正切方面尚不充分。且，於經高溫處理之無鉛焊錫環境下，要求有耐熱性高之材料，故使用氰酸酯樹脂之層合板有關其耐熱性亦有需要改善。
另一方面，為了兼具高耐熱性與低介電正切，而進行有將作為無機填充材之二氧化矽添加於樹脂組成物中(例如，特開2008-75012號公報或特開2008-88400號公報等)。然而，樹脂組成物中，添加一定量以上之二氧化矽時，由於樹脂與二氧化矽之分散不良，而有對成形外觀產生不均之問題。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
專利文獻1：特開2005-112981號公報
專利文獻2：特開2005-120173號公報
專利文獻3：特開2008-75012號公報
專利文獻4：特開2008-88400號公報
本發明人等發現藉由以特定範圍調配以氰酸酯樹脂與環氧樹脂及特定之熱可塑性樹脂與球狀二氧化矽及濕潤分散劑作為必要成分而成之樹脂組成物，可獲得成形外觀良好、介電特性及耐熱性優異之貼金屬薄片之層合板。本發明係基於該等見解而完成者。
因此，本發明之目的為提供一種具有優異耐熱性與介電特性，良好之成形外觀的高多層、高頻用印刷電路板用之氰酸酯樹脂組成物，及使用該等之預浸物，以及貼金屬薄片之層合板。
因此，本發明之樹脂組成物含有分子內具有兩個以上之氰酸酯基之氰酸酯樹脂(a)，分子內具有兩個以上之環氧基之雙酚A型環氧樹脂(b)，分子內具有兩個以上之環氧基之酚醛清漆型環氧樹脂(c)，溴化聚碳酸酯寡聚物(d)，苯乙烯及/或經取代苯乙烯之低聚合物(e)，平均粒徑為3μm以下之球狀二氧化矽(f)，及潤濕分散劑(g)。
另，本發明之樣態中，前述潤濕分散劑(g)相對於前述平均粒徑為3μm以下之球狀二氧化矽(f)，較好含有2~7質量%。
前述平均粒徑為3μm以下之球狀二氧化矽(f)相對於樹脂組成物中之樹脂固體成分100質量份，較好含有25~65質量份。
且，本發明之樣態中，前述氰酸酯樹脂(a)相對於樹脂組成物中之樹脂固體成分100質量份，較好含有25~65質量份。
又，本發明之樣態中，前述雙酚A型環氧樹脂(b)相對於樹脂組成物中之樹脂固體成分100質量份，較好含有5~40質量份。
且，本發明之樣態中，前述雙酚A型環氧樹脂(b)含有溴化雙酚A型環氧樹脂。
另外，本發明之樣態中，前述酚醛清漆型環氧樹脂(c)相對於樹脂組成物中之樹脂固體成分100質量份，較好含有5~30質量份。
另外，本發明之樣態中，前述溴化聚碳酸酯寡聚物(d)相對於樹脂組成物中之樹脂固體成分100質量份，較好含有3~25質量份。
另外，本發明之樣態中，前述苯乙烯及/或經取代之苯乙烯之低聚合物(e)相對於樹脂組成物中之樹脂固體成分100質量份，較好含有3~20質量份。
另外，依據本發明之另一樣態，係提供一種將上述之樹脂組成物含浸或塗佈於基材中而成之預浸物，以及重疊至少一片以上之該預浸物，且於其一面或兩面上配置金屬薄片而層合成形獲得之貼金屬薄片之層合板。
由本發明之樹脂組成物獲得之預浸物，或使之硬化之貼金屬薄片之層合板由於具有優異之介電特性或耐熱性，成形外觀亦良好，故尤其適用於高多層、高頻用途之多層印刷配線板材料，為工業上之實用性極高者。
本發明之樹脂組成物含有分子內具有兩個以上之氰酸酯基之氰酸酯樹脂(a)，分子內具有兩個以上之環氧基之雙酚A型環氧樹脂(b)，分子內具有兩個以上之環氧基之酚醛清漆型環氧樹脂(c)，溴化聚碳酸酯寡聚物(d)，苯乙烯及/或經取代苯乙烯之低聚合物(e)，平均粒徑為3μm以下之球狀二氧化矽(f)，及潤濕分散劑(g)作為必要成分。以下，構成針對樹脂組成物之各成分說明於下。
〈氰酸酯樹脂(a)〉
本發明中使用之氰酸酯樹脂(a)只要是一分子中具有兩個以上氰酸酯基之化合物則無特別限制。具體而言，可例示為1,3-二氰酸酯基苯、1,3,5-三氰酸酯基苯、雙(3,5-二甲基-4-氰酸酯基苯基)甲烷、1,3-、1,4-、1,6-、1,8-、2,6-或2,7-二氰酸酯基萘、1,3,8-三氰酸酯基萘、4,4’-二氰酸酯基聯苯、雙(4-氰酸酯基苯基)甲烷、2,2-雙(4-氰酸酯基苯基)丙烷、2,2-雙(3,5-二溴-4-氰酸酯基苯基)丙烷、雙(4-氰酸酯基苯基)醚、雙(4-氰酸酯基苯基)硫醚、雙(4-氰酸酯基苯基)碸、及由酚、萘酚等各種酚醛清漆樹脂與溴化氰之反應獲得之氰酸酯樹脂等，該等可使用一種或適宜混合兩種以上使用。較佳之氰酸酯化合物(a)列舉為2,2-雙(4-氰酸酯基苯基)丙烷、雙(3,5-二甲基-4-氰酸酯基苯基)甲烷、酚酚醛清漆型氰酸酯、萘酚芳烷基酚醛清漆型氰酸酯、及該等之預聚物。
樹脂組成物中之氰酸酯(a)之含量相對於樹脂組成物中之樹脂固體成分100質量份，較好為25~65質量份，更好為35~50質量份。藉由使氰酸酯樹脂(a)之含量為下限值以上，可提高玻璃轉移溫度，且可降低電特性，尤其是降低介電正切。另外，藉由成為上限值以下，可抑制吸濕性之材料物性，尤其是吸濕耐熱性之降低。此處所謂「樹脂組成物中之樹脂固體成分」意指除了樹脂組成物中所含之球狀二氧化矽、潤濕分散劑、溶劑以外之成分。本說明書中，「樹脂組成物中之樹脂固體成分」為表示上述成分者。
〈雙酚A型環氧樹脂(b)〉
本發明中使用之雙酚A型環氧樹脂(b)只要是一分子內具有兩個以上環氧基之雙酚A型環氧樹脂則可無特別限制地使用。本發明中，較好含有溴化雙酚A型環氧樹脂作為雙酚A型環氧樹脂(b)。
樹脂組成物中之雙酚A型環氧樹脂(b)之含量相對於樹脂組成物中之樹脂固體成分100質量份，較好為5~40質量份之範圍，更好為10~30質量份之範圍。使雙酚A型環氧樹脂(b)之含量成為下限值以上，可降低電特性，尤其是介電正切。另外，藉由成為上限值以下，可提高吸濕時之材料物性，尤其是吸濕耐熱性。
〈酚醛清漆型環氧樹脂(c)〉
本發明中使用之酚醛清漆型環氧樹脂(c)只要是一分子中具有兩個以上環氧基之酚醛清漆型環氧樹脂即可無特別限制地使用。具體而言，酚酚醛清漆環氧樹脂、溴化酚酚醛清漆環氧樹脂、甲酚酚醛清漆環氧樹脂、雙酚A酚醛清漆環氧樹脂、酚芳烷氧基酚醛清漆型環氧樹脂、聯苯芳烷氧基酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚芳烷氧基酚醛清漆型環氧樹脂、含磷酚醛清漆型環氧樹脂、環戊二烯型環氧樹脂、異氰酸酯改質環氧樹脂等。該等中，以酚酚醛清漆環氧樹脂、溴化酚酚醛清漆環氧樹脂、甲酚酚醛清漆環氧樹脂較佳。另外，上述酚醛清漆型環氧樹脂可使用一種或適當混合兩種以上使用。
樹脂組成物中之酚醛清漆型環氧樹脂(c)之含量相對於樹脂組成物中之樹脂固體成分100質量份，較好為5~30質量份，更好為10~20質量份。藉由使酚醛清清型環氧樹脂(c)之含量為下限值以上，可提高吸濕時之材料物性，尤其是吸濕耐熱性。且，藉由在上限值以下，可降低電特性，尤其是介電正切。
本發明之樹脂組成物亦可含有上述環氧樹脂(b)及(c)以外之環氧樹脂。該種環氧樹脂具體而言列舉為雙酚F型環氧樹脂、參酚甲烷型環氧樹脂、多官能酚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂等。又，該等環氧樹脂可使用一種亦可適當混合兩種以上使用。
〈溴化聚碳酸酯寡聚物(d)〉
本發明中使用之溴化聚碳酸酯寡聚物(d)只要具有聚碳酸酯構造之含溴原子之寡聚物即可無限制地使用。溴化聚碳酸酯寡聚物(d)之分子量並無特別限制，但本發明中較好為質量平均分子量為500~3000者。
樹脂組成物中之溴化聚碳酸酯寡聚物(d)之含量並無特別限制，但相對於樹脂組成物中之樹脂固體成分100質量份，較好為3~25質量份之範圍，更好為5~20質量份之範圍。藉由使溴化聚碳酸酯寡聚物(d)之含量為下限值以上，可降低介電率、介電正切。且，藉由成為上限值以下，可抑制耐熱性之降低。
〈苯乙烯及/或經取代之苯乙烯之低聚合物(e)〉
本發明中使用之苯乙烯及/或經取代之苯乙烯之低聚合物(e)為使由苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯等所組成之芳香族乙烯化合物之一種或兩種以上聚合而成者，且，該聚合物之數平均分子量為178~800，平均芳香核數為2~6，芳香核數之2~6的合計含量為50質量%以上，沸點為300℃以上之無分支構造之化合物或樹脂。
樹脂組成物中之苯乙烯及/或經取代苯乙烯之低聚合物(e)之含量並無特別限制，但相對於樹脂組成物中之樹脂固體成分100質量份，較好為3~20質量份之範圍，更好為5~15質量份之範圍。藉由使低聚合物(e)之含量為下限值以上，可降低介電率、介電正切。且，藉由成為上限值以下，可改善吸濕時之材料物性，尤其是吸濕耐熱性。
〈球狀二氧化矽(f)〉
本發明中使用之球狀二氧化矽(f)列舉為球狀熔融二氧化矽、球狀合成二氧化矽，該等可使用一種或適宜混合兩種以上使用。球狀二氧化矽(f)之平均粒徑宜使用3μm以下者，尤其更好使用平均粒徑0.1~1μm者。
樹脂組成物中之球狀二氧化矽(f)之含量並無特別限制，但相對於樹脂組成物中之樹脂固體成分100質量份，較好為25~65質量份之範圍，更好為35~50質量份之範圍。藉由使球狀二氧化矽(f)之含量在下限值以上，可降低電特性，尤其是介電正切。且，藉由成為上限值以下，可成為鑽孔加工性‧成形時之流動特性良好之樹脂組成物。球狀二氧化矽之平均粒徑超過3μm時，或球狀二氧化矽之含量超過上述範圍之上限值時，會產生使用小徑鑽孔錐時之折損，或成形時流動特性惡化等之問題。又，藉由使球狀二氧化矽之含量在上述範圍之下限值以下，可增加電特性，尤其是介電正切。
本發明中使用之球狀二氧化矽亦可經表面處理。關於表面處理，可使用層合板用途中一般使用者，列舉為例如，環氧矽烷處理、胺基矽烷處理等。
〈潤濕分散劑(g)〉
本發明中使用之潤濕分散劑(g)列舉為長鏈聚胺基芳醯胺與高分子量酸酯之鹽、高分子量聚羧酸之鹽、長鏈聚胺基芳醯胺與極性酸酯之鹽、高分子量不飽和酸酯、高分子共聚物、改質聚胺基甲酸酯、改質聚丙烯酸酯等，該等可使用一種或適宜混合兩種以上使用。該等中，以胺基甲酸酯構造作為基底之高分子共聚物由於多數之顏料親和基會吸附於填充材之表面，防止填充材彼此之凝聚，而防止潤濕分散劑彼此絡合並防止填充材之沉降等故而較佳。如上述之潤濕分散劑可使用市售者，例如可適當使用日本BYK化學製造之Disperbyk-116、161、184等。又，該等可使用一種或適宜混合兩種以上。
樹脂組成物中之潤濕分散劑(g)之含量較好為樹脂組成物中所含球狀二氧化矽(f)之含量之2~7質量%。使潤濕分散劑(g)之含量成為下限值以上，可提高樹脂組成物中之樹脂與球狀二氧化矽之分散，可抑制成型不均。且，藉由成為上限值以下，可抑制耐熱性之降低。
〈其他成分〉
本發明之樹脂組成物中亦可視需要添加硬化促進劑。硬化促進劑只要為習知之一般使用者即無特別限制。代表例列舉為例如銅、鋅、鈷、鎳等之有機金屬鹽類，咪唑類及其衍生物，三級胺等，具體而言可使用辛酸鋅等。
〈樹脂組成物之製造方法〉
本發明之樹脂組成物可藉由混合上述各成分而製造，且可採用過去習知之方法。例如，可藉由將氰酸酯樹脂(a)、雙酚A型環氧樹脂(b)、酚醛清漆型環氧樹脂(c)、溴化聚碳酸酯寡聚物(d)、苯乙烯及/或經取代之苯乙烯之低聚合物(e)、平均粒徑3μm以下之球狀二氧化矽(f)、潤濕分散劑(g)依序添加於溶劑中，使之充分攪拌，藉此可製造樹脂組成物。
樹脂組成物之製造中使用之該溶劑只要是與氰酸酯樹脂(a)與雙酚A型環氧樹脂(b)及酚醛清漆型環氧樹脂(c)之混合物溶解者即可，並無特別限制。具體而言，列舉為丙酮、甲基乙基酮、甲基溶纖素、丙二醇甲基醚及其乙酸酯、甲苯、二甲苯、二甲基甲醯胺等，該等可使用一種或適當混合兩種以上使用。
〈預浸物〉
本發明之預浸物為將上述樹脂組成物含浸或塗佈於基材中而成者。至於基材可使用各種印刷配線板用材料所使用之習知者。列舉為例如，E玻璃、D玻璃、S玻璃、T玻璃、NE玻璃等無機纖維，聚醯亞胺、聚醯胺、聚酯等有機纖維等，但並不限於該等，可依據目標用途及性能適宜選擇。
基材之形狀例示為織布、不織布等。基材之厚度並無特別限制，但通常為0.02~0.2mm左右。又，就吸濕耐熱性方面而言，可較好地使用以矽烷偶合劑等對基材進行表面處理者或施予物理性開纖處理者。
本發明之預浸物之製造方法只要是使含有氰酸酯樹脂(a)、雙酚A型環氧樹脂(b)、酚醛清漆型環氧樹脂(c)、溴化聚碳酸酯寡聚物(d)、苯乙烯及/或經取代苯乙烯之低聚合物(e)、平均粒徑為3μm以下之球狀二氧化矽(f)及潤濕分散劑(g)之樹脂組成物與基材組合獲得預浸物之方法即無特別限制。可列舉為例如將上述樹脂組成物含浸或塗佈於基材中之後，利用加熱使樹脂半硬化(B階段化)，成為預浸物。B階段化可藉由在例如100~200℃之乾燥機中，使含浸或塗佈於基材上之樹脂組成物加熱1~30分鐘進行。預浸物中之樹脂組成物(包含球狀二氧化矽)之量相對於基材較好為30~90質量%之範圍。
〈貼金屬薄片之層合板〉
本發明之貼金屬薄片之層合板為使用上述預浸物層合成形者。具體而言，重疊一片或複數片之前述預浸物，且依據期望於其一面或兩面上配置銅或鋁等金屬薄片，並層合成形而成者。使用之金屬薄片只要是印刷配線板材料中使用者即無特別限制，但較好為壓延銅薄片、電解銅薄片等習知之銅薄片。金屬薄片之厚度較好為3~70μm，更好為5~18μm。
層合成形之條件可使用一般之印刷配線板用層合板及多層板所使用之條件。例如一般係使用多段壓製、多段真空壓製、連續成形、高壓釜成形機等，在溫度150~300℃，壓力2~100kgf/cm2 、加熱時間為0.05~5小時之範圍。另外，亦可藉由使預浸物及另外作成之內層用之配線板組合並層合成形而成為多層板。
實施例
以下例示實施例、比較例，詳細說明本發明，但本發明並不受限於該等實施例中之解釋。
〈兩面貼銅層合板之製作〉
實施例1
攪拌並混合2,2-雙(4-氰酸酯基苯基)丙烷之預聚物(CA210，三菱氣體化學製造)40質量份、溴化雙酚A型環氧樹脂(EPICLON 153，DIC製造)14質量份、溴化雙酚A型環氧樹脂(DER 515，日本陶氏化學)15質量份、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂(N680，DIC製造)12質量份、溴化聚碳酸酯寡聚物(FG8500，質量平均分子量3000，Br含量58%，帝人化成製造)9質量份、低分子量聚苯乙烯(PICCOLASTIC A-5，美國Eastman Chemical Company公司製造)10質量份、球狀合成二氧化矽(SC2050，平均粒徑0.5μm，ADMATECHS製造)55質量份、潤濕分散劑(Disperbyk-161，日本BYK製造)1.5質量份、辛酸鋅0.02重量份，獲得漆料。
以甲基乙基酮稀釋所得漆料，且含浸於厚度0.08mm之E玻璃布中，於160℃加熱8分鐘，獲得樹脂組成物量為54質量%之預浸物。接著，將重疊8片該預浸物者之上下面配置18μm之電解銅薄片，以溫度200℃、面壓30kgf/cm2 壓製160分鐘，獲得厚度0.8mm之兩面貼銅之層合板。
實施例2
攪拌並混合2,2-雙(4-氰酸酯基苯基)丙烷之預聚物(CA 210) 45質量份、溴化雙酚A型環氧樹脂(EPICLON 153)16質量份、溴化雙酚A型環氧樹脂(DER 515)8質量份、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂(N680)15質量份、溴化聚碳酸酯寡聚物(FG8500)9質量份、α-甲基苯乙烯寡聚物(CRYSTALEX 3085，質量平均分子量：664，美國Eastman Chemical Company公司製造)7質量份、球狀合成二氧化矽(SC2050)45質量份、潤濕分散劑(Disperbyk-184，日本BYK製造)1質量份、辛酸鋅0.02質量份，獲得漆料。除使用該漆料以外，餘與實施例1同樣進行，獲得厚度0.8mm之兩面貼銅之層合板。
實施例3
漆料之調製中，除使用Diaperbyk-161(日本BYK製造)代替Diaperbyk-184作為潤濕分散劑以外，餘與實施例2同樣製備漆料，與實施例2相同地獲得厚度0.8mm之兩面貼銅之層合板。
實施例4
實施例3中，除將潤濕分散劑之調配量自1質量份變成3質量份以外，餘與實施例3同樣製作漆料，與實施例3相同地獲得厚度0.8mm之兩面貼銅之層合板。
實施例5
漆料之調製中，除使用2質量份之Diaperbyk-116(日本BYK製造)代替1質量份之Diaperbyk-184作為潤濕分散劑以外，餘與實施例2同樣製備漆料，與實施例2相同地獲得厚度0.8mm之兩面貼銅之層合板。
實施例6
攪拌並混合2,2-雙(4-氰酸酯基苯基)丙烷之預聚物(CA 210)50質量份、溴化雙酚A型環氧樹脂(EPICLON 153)10質量份、溴化雙酚A型環氧樹脂(EPICOTE 828EL，日本EPOXY RESIN製造)5質量份、溴化酚酚醛清漆型環氧樹脂(BREN-S，日本化藥製造)15質量份、溴化聚碳酸酯寡聚物(FG8500)10質量份、低分子量聚苯乙烯(PICCOLASTIC A-5)10質量份、球狀熔融二氧化矽(FB-3SDC，平均粒徑3μm，電化學工業製造)25質量份、潤濕分散劑(Disperbyk-161)0.5質量份、辛酸鋅0.02質量份，獲得漆料。除使用該漆料以外，餘與實施例1同樣進行，獲得厚度0.8mm之兩面貼銅之層合板。
實施例7
攪拌並混合2,2-雙(4-氰酸酯基苯基)丙烷之預聚物(CA 210)35質量份、溴化雙酚A型環氧樹脂(EPICLON 153)5質量份、溴化雙酚A型環氧樹脂(DER 515)5質量份、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂(N680)25質量份、溴化聚碳酸酯寡聚物(FG8500)20質量份、α-甲基苯乙烯寡聚物(CRYSTALEX 3085)10質量份、球狀合成二氧化矽(SC2050)60質量份、潤濕分散劑(Disperbyk-161)2質量份、辛酸鋅0.02質量份，獲得漆料。除使用該漆料以外，餘與實施例1同樣進行，獲得厚度0.8mm之兩面貼銅之層合板。
實施例8
攪拌並混合2,2-雙(4-氰酸酯基苯基)丙烷之預聚物(CA 210)50質量份、溴化雙酚A型環氧樹脂(EPICLON 153)17質量份、雙酚A型環氧樹脂(EPICOTE 828EL)8質量份、溴化雙酚酚醛清漆型環氧樹脂(BREN-S)10質量份、溴化聚碳酸酯寡聚物(FG8500)5質量份、低分子量聚苯乙烯(PICCOLASTIC A-5)15質量份、球狀合成二氧化矽(SC2050)45質量份、潤濕分散劑(Disperbyk-184)1質量份、辛酸鋅0.02質量份，獲得漆料。除使用該漆料以外，餘與實施例1同樣進行，獲得厚度0.8mm之兩面貼銅之層合板。
比較例1
攪拌並混合2,2-雙(4-氰酸酯基苯基)丙烷之預聚物(CA 210)40質量份、溴化雙酚A型環氧樹脂(EPICLON 153)14質量份、溴化雙酚A型環氧樹脂(DER 515)15質量份、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂(N680)12質量份、溴化聚碳酸酯寡聚物(FG8500)9質量份、α-甲基苯乙烯寡聚物(CRYSTALEX 3085)10質量份、球狀合成二氧化矽(SC2050)55質量份、辛酸鋅0.02質量份，獲得漆料。除使用該漆料以外，餘與實施例1同樣進行，獲得厚度0.8mm之兩面貼銅之層合板。
比較例2
攪拌並混合2,2-雙(4-氰酸酯基苯基)丙烷之預聚物(CA 210)50質量份、溴化雙酚A型環氧樹脂(EPICLON 153)20質量份、雙酚A型環氧樹脂(EPICOTE 828EL)10質量份、溴化聚碳酸酯寡聚物(FG8500)10質量份、低分子量聚苯乙烯(PICCOLASTIC A-5)10質量份、球狀合成二氧化矽(SC2050) 60質量份、潤濕分散劑(Disperbyk-161)2質量份、辛酸鋅0.02質量份，獲得漆料。除使用該漆料以外，餘與實施例1同樣進行，獲得厚度0.8mm之兩面貼銅之層合板。
比較例3
攪拌並混合2,2-雙(4-氰酸酯基苯基)丙烷之預聚物(CA 210)37質量份、溴化酚酚醛清漆型環氧樹脂(BREN-S)25質量份、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂(N680)23質量份、溴化聚碳酸酯寡聚物(FG8500)10質量份、α-甲基苯乙烯寡聚物(CRYSTALEX 3085)5質量份、球狀二氧化矽(FB-3SDC)50質量份、潤濕分散劑(Disperbyk-184)1質量份、辛酸鋅0.02質量份，獲得漆料。除使用該漆料以外，餘與實施例1同樣進行，獲得厚度0.8mm之兩面貼銅之層合板。
比較例4
攪拌並混合2,2-雙(4-氰酸酯基苯基)丙烷之預聚物(CA 210)50質量份、溴化雙酚A型環氧樹脂(EPICLON 153)17質量份、雙酚A型環氧樹脂(EPICOTE 828EL)5質量份、溴化酚酚醛清漆型環氧樹脂(BREN-S)8質量份、溴化聚碳酸酯寡聚物(FG8500)10質量份、低分子量聚苯乙烯(PICCOLASTIC A-5)10質量份、潤濕分散劑(Disperbyk-161)0.5質量份、辛酸鋅0.02質量份，獲得漆料。除使用該漆料以外，餘與實施例1同樣進行，獲得厚度0.8mm之兩面貼銅之層合板。
比較例5
攪拌並混合2,2-雙(4-氰酸酯基苯基)丙烷之預聚物(CA 210)40質量份、溴化雙酚A型環氧樹脂(EPICLON 153)8質量份、溴化雙酚A型環氧樹脂(DER 515)22質量份、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂(N680)15質量份、溴化聚碳酸酯寡聚物(FG8500)10質量份、低分子量聚苯乙烯(PICCOLASTIC A-5)5質量份、粒徑4.9μm之破碎二氧化矽(FS-20，電化學工業製造)80質量份、潤濕分散劑(Disperbyk-161)2質量份、辛酸鋅0.02質量份，獲得漆料。除使用該漆料以外，餘與實施例1同樣進行，獲得厚度0.8mm之兩面貼銅之層合板。
比較例6
攪拌並混合2,2-雙(4-氰酸酯基苯基)丙烷之預聚物(CA 210)45質量份、溴化雙酚A型環氧樹脂(EPICLON 153)15質量份、溴化雙酚A型環氧樹脂(DER 515)17質量份、溴化酚酚醛清漆型環氧樹脂(BREN-S)8質量份、α-甲基苯乙烯寡聚物(CRYSTALEX 3085)15質量份、球狀熔融二氧化矽(SC2050)40質量份、潤濕分散劑(Disperbyk-184)1質量份、辛酸鋅0.02質量份，獲得漆料。除使用該漆料以外，餘與實施例1同樣進行，獲得厚度0.8mm之兩面貼銅之層合板。
比較例7
攪拌並混合2,2-雙(4-氰酸酯基苯基)丙烷之預聚物(CA 210)30質量份、溴化雙酚A型環氧樹脂(EPICLON 153)8質量份、雙酚A型環氧樹脂(EPICOTE 828EL)15質量份、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂(N680)12質量份、溴化聚碳酸酯寡聚物(FG8500)35質量份、球狀熔融二氧化矽(SC2050)55質量份、潤濕分散劑(Disperbyk-161)1質量份、辛酸鋅0.02質量份，獲得漆料。除使用該漆料以外，餘與實施例1同樣進行，獲得厚度0.8mm之兩面貼銅之層合板。
比較例8
實施例3中，除將潤濕分散劑之調配量由1質量份換成4質量份以外，餘與實施例3同樣製備漆料，且與實施例3同樣獲得厚度0.8mm之兩面貼銅之層合板。
比較例9
實施例3中，除將潤濕分散劑之調配量由1質量份換成5質量份以外，餘與實施例3同樣製備漆料，且與實施例3同樣獲得厚度0.8mm之兩面貼銅之層合板。
〈評價〉
(1)玻璃轉移溫度
依據JIS C6481，以DMA法測定所得樹脂之玻璃轉移溫度(n=2)。
(2)介電特性
蝕刻去除0.8mm之貼銅層合板之銅薄片後，切成110×1.0mm大小，以空洞共振法[Agilent製NETWORK ANALAYZER 8722ES]測定1GHz之值(n=6)。又，一般而言，介電正切為0.0065以下者為合格，比此大者為不合格。
(3)T-288(脫層時間)
依據IPC TM-650，使用貼附18μm銅薄片之試驗片(5mm×5mm×0.8mm)，且使用TMA裝置(SII奈米科技製造之EXSTAR6000TMA/SS6100)，以升溫速度10℃/min加熱至288℃，到達288℃後使溫度維持一定，測定自到達288℃時至發生脫層之時間(n=2)。又，一般而言，發生脫層之時間為10分鐘以上者為合格，未達10分鐘者為不合格(NG)。
(4)吸濕耐熱性
藉蝕刻去除60mm×60mm之樣品之單面一半以外之全部銅薄片而成之試驗片以Pressure Cooker試驗機(平山製作所公司製造，PC-3型)在121℃、2氣壓下處理3小時後，以目視觀察在260℃之焊錫中浸漬30秒時之外觀變化。進行同樣試驗(n=4)，以產生脹起次數之比例(脹起產生數/試驗數)評價吸濕耐熱性。
(5)鑽孔折損
於使用厚度0.1mm之E玻璃布之樹脂量54質量%之預浸物8片之兩面上配置厚度12μm之銅薄片，製備厚度0.8mm之貼銅層合板。使用一片該試驗片(510mm×340mm×0.8mm)，重疊引入薄片(Entry sheet)(LE800厚度0.070mm，三菱氣體化學製造)，以鑽孔錐(MD J492B0.105×1.6mm，Union Tool製造)、轉數160krpm、移行速度1.2m/min之條件，以NC鑽孔機(H-MARK-20V日立VIA MECHANICS製造)以0.2mm間距加工至5000個孔，達5000個孔鑽孔錐仍未折損者為合格(○)，鑽孔錐有折損者為不合格(×)(n=3)。
(6)成形不均
層合板之銅薄片經蝕刻後，以目視判定層合板。無成形不均(流路)者判定為合格(○)，有成形不均者判定為不合格(×)(n=3)。
上述(1)~(6)之評價結果，均示於下述表1及2中。
由表1及表2所示之評價結果可了解，使用上述含有氰酸酯樹脂(a)、雙酚A型環氧樹脂(b)、酚醛清漆型環氧樹脂(c)、溴化聚碳酸酯寡聚物(d)、苯乙烯及/或經取代之苯乙烯之低聚合物(e)、平均粒徑3μm以下之球狀二氧化矽(f)、及潤濕分散劑(g)之樹脂組成物形成之層合板(實施例1~10)，相較於使用不含該等成分之任一種以上之樹脂組成物所形成之層合板(比較例1~7)，耐熱性及介電特性優異，且成形外觀亦良好。

Claims (11)

  1. 一種樹脂組成物，係包含：分子內具有兩個以上之氰酸酯基之氰酸酯樹脂(a)，分子內具有兩個以上之環氧基之雙酚A型環氧樹脂(b)，分子內具有兩個以上之環氧基之酚醛清漆型環氧樹脂(c)，溴化聚碳酸酯寡聚物(d)，苯乙烯及/或經取代苯乙烯之低聚合物(e)，平均粒徑為3μm以下之球狀二氧化矽(f)，及潤濕分散劑(g)，前述潤濕分散劑(g)，係由作為基底之胺基甲酸酯構造的高分子共聚物構成者。
  2. 如申請專利範圍第1項之樹脂組成物，其中前述潤濕分散劑(g)相對於前述平均粒徑為3μm以下之球狀二氧化矽(f)，含有2~7質量%。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之樹脂組成物，其中前述平均粒徑為3μm以下之球狀二氧化矽(f)相對於樹脂組成物中之樹脂固體成分100質量份，含有25~65質量份。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之樹脂組成物，其中前述氰酸酯樹脂(a)相對於樹脂組成物中之樹脂固體成分100質量份，含有25~65質量份。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之樹脂組成物，其中前述雙酚A型環氧樹脂(b)相對於樹脂組成物中之樹脂固體成分100質量份，含有5~40質量份。
  6. 如申請專利範圍第5項之樹脂組成物，其中前述雙酚A型環氧樹脂(b)含有溴化雙酚A型環氧樹脂。
  7. 如申請專利範圍第1或2項之樹脂組成物，其中前述酚醛清漆型環氧樹脂(c)相對於樹脂組成物中之樹脂固體成分100質量份，含有5~30質量份。
  8. 如申請專利範圍第1或2項之樹脂組成物，其中前述溴化聚碳酸酯寡聚物(d)相對於樹脂組成物中之樹脂固體成分100質量份，含有3~25質量份。
  9. 如申請專利範圍第1或2項之樹脂組成物，其中前述苯乙烯及/或經取代之苯乙烯之低聚合物(e)相對於樹脂組成物中之樹脂固體成分100質量份，含有3~20質量份。
  10. 一種預浸物，其係使如申請專利範圍第1至9項中任一項之樹脂組成物含浸於或塗佈於基材而成。
  11. 一種金屬薄片層合板，其係使如申請專利範圍第10項之預浸物重疊至少一片以上，且於其單面或兩面上配置金屬薄片且層合成形而獲得。
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