CN102762663A - 树脂组合物、预浸料、以及覆金属箔层压板 - Google Patents

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Abstract

提供一种耐热性和介电特性优异、成形外观良好的高层数、高频率用印刷电路板用的氰酸酯树脂组合物、和使用其的预浸料、以及覆金属箔层压板。本发明的树脂组合物含有以下物质而成：分子内具有两个以上氰酸酯基的氰酸酯树脂(a)、分子内具有两个以上环氧基的双酚A型环氧树脂(b)、分子内具有两个以上环氧基的线性酚醛清漆型环氧树脂(c)、溴化聚碳酸酯低聚物(d)、苯乙烯和/或取代苯乙烯的低聚物(e)、平均粒径3μm以下的球状二氧化硅(f)、和润湿分散剂(g)。

Description

树脂组合物、预浸料、以及覆金属箔层压板
技术领域
本发明涉及印刷电路板材料用的树脂组合物、使用该组合物的预浸料、以及层压板，更详细而言，涉及成形外观良好、吸湿后的耐热性、介电特性优异、特别适合作为高频率用领域的多层印刷电路板材料的树脂组合物。
背景技术
近年来，以个人计算机、服务器为首的信息终端机器以及网络路由器、光通信等通信机器要求高速处理大容量的信息，电信号正在高速化和高频率化。随之，为了满足高频率的要求，这些机器中所使用的印刷电路板用的层压板开始追求低介电常数化、低损耗角正切化，特别是追求低损耗角正切化。另外，由于环境问题而开始使用熔融温度高的无铅焊料，因此还要求印刷电路板用的层压板有更进一步的耐热性。
以往，作为高频率用途的层压板材料，主要使用聚苯醚树脂(例如，日本特开2005-112981号公报)、氰酸酯树脂(例如，日本特开2005-120173号公报)等。然而，聚苯醚树脂由于分子量较大，熔融粘度高，成形时的流动特性不充分，特别是在多层板中限制大，存在实用性的问题。另外，氰酸酯树脂虽然熔融粘度低，成形性良好，但在低介电常数、低损耗角正切方面略显不充分。另外，在高温处理的无铅焊料的环境下，要求耐热性高的材料，因此还需要改善使用氰酸酯树脂的层压板的耐热性。
另一方面，为了使高耐热性和低损耗角正切并存，在树脂组合物中添加二氧化硅作为无机填料(例如，日本特开2008-75012号公报、日本特开2008-88400号公报等)。然而，在树脂组合物中添加一定量以上的二氧化硅时，由于树脂和二氧化硅的分散不好，有在成形外观上产生不均匀的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2005-112981号公报
专利文献2:日本特开2005-120173号公报
专利文献3:日本特开2008-75012号公报
专利文献4:日本特开2008-88400号公报
发明内容
本发明人等发现，通过在特定的范围内配混以氰酸酯树脂、环氧树脂、特定的热塑性树脂、球状二氧化硅、和润湿分散剂为必需成分的树脂组合物，可得到成形外观良好、介电特性、耐热性优异的覆金属箔层压板。本发明基于该见解而成。
因此，本发明的目的在于，提供一种耐热性和介电特性优异、且成形外观良好的高层数、高频率用印刷电路板用的氰酸酯树脂组合物、和使用其的预浸料、以及覆金属箔层压板。
并且，本发明的树脂组合物包含以下物质而成：分子内具有两个以上氰酸酯基的氰酸酯树脂(a)、分子内具有两个以上环氧基的双酚A型环氧树脂(b)、分子内具有两个以上环氧基的线性酚醛清漆型环氧树脂(c)、溴化聚碳酸酯低聚物(d)、苯乙烯和/或取代苯乙烯的低聚物(e)、平均粒径3μm以下的球状二氧化硅(f)、和润湿分散剂(g)。
另外，本发明的方式中，优选的是相对于前述平均粒径3μm以下的球状二氧化硅(f)包含2~7质量%的前述润湿分散剂(g)而成。
优选的是相对于树脂组合物中的树脂固体成分100质量份包含25~65质量份的前述平均粒径3μm以下的球状二氧化硅(f)而成。
另外，本发明的方式中，优选的是相对于树脂组合物中的树脂固体成分100质量份包含25~65质量份的前述氰酸酯树脂(a)而成。
另外，本发明的方式中，优选的是相对于树脂组合物中的树脂固体成分100质量份包含5~40质量份的前述双酚A型环氧树脂(b)而成。
另外，本发明的方式中，优选的是前述双酚A型环氧树脂(b)包含溴化双酚A型环氧树脂而成。
另外，本发明的方式中，优选的是相对于树脂组合物中的树脂固体成分100质量份包含5~30质量份的前述线性酚醛清漆型环氧树脂(c)而成。
另外，本发明的方式中，优选的是相对于树脂组合物中的树脂固体成分100质量份包含3~25质量份的前述溴化聚碳酸酯低聚物(d)而成。
另外，本发明的方式中，优选的是相对于树脂组合物中的树脂固体成分100质量份包含3~20质量份的前述苯乙烯和/或取代苯乙烯的低聚物(e)而成。
另外，根据本发明的其他方式，还提供对基材浸渍或涂布上述树脂组合物而成的预浸料、以及通过将至少一张以上的该预浸料重叠并在其单面或两面上配置金属箔后进行层压成形而得的覆金属箔层压板。
由本发明的树脂组合物得到的预浸料、将其固化而得到的覆金属箔层压板的介电特性、耐热性优异、成形外观也良好，因此特别适合于高层数、高频率用途的多层印刷电路板材料，在工业上的实用性非常高。
具体实施方式
本发明的树脂组合物含有以下物质作为必需成分：分子内具有两个以上氰酸酯基的氰酸酯树脂(a)、分子内具有两个以上环氧基的双酚A型环氧树脂(b)、分子内具有两个以上环氧基的线性酚醛清漆型环氧树脂(c)、溴化聚碳酸酯低聚物(d)、苯乙烯和/或取代苯乙烯的低聚物(e)、平均粒径3μm以下的球状二氧化硅(f)、和润湿分散剂(g)。以下，对构成树脂组合物的各成分进行说明。
＜氰酸酯树脂(a)＞
本发明中使用的氰酸酯树脂(a)只要是1分子中具有两个以上氰酸酯基的化合物则没有特别的限制。具体而言，可例示1,3-苯二氰酸酯、1,3,5-苯三氰酸酯、双(3,5-二甲基-4-氰氧苯基)甲烷、1,3-萘二氰酸酯、1,4-萘二氰酸酯、1,6-萘二氰酸酯、1,8-萘二氰酸酯、2,6-萘二氰酸酯或2,7-萘二氰酸酯、1,3,8-萘三氰酸酯、4,4’-联苯二氰酸酯、双(4-氰氧苯基)甲烷、2,2-双(4-氰氧苯基)丙烷(2,2-bis(4-cyanatophenyl)propane)、2,2-双(3,5-二溴-4-氰氧苯基)丙烷、双(4-氰氧苯基)醚、双(4-氰氧苯基)硫醚、双(4-氰氧苯基)砜、以及通过苯酚、萘酚等各种线性酚醛清漆树脂与溴化氰反应所得的氰酸酯树脂等，这些可以使用一种或适当混合两种以上使用。作为优选的氰酸酯化合物(a)，可列举出2,2-双(4-氰氧苯基)丙烷、双(3,5-二甲基-4-氰氧苯基)甲烷、苯酚线性酚醛清漆型氰酸酯、萘酚芳烷基线性酚醛清漆型氰酸酯、以及它们的预聚物。
树脂组合物中的氰酸酯树脂(a)的含量相对于树脂组合物中的树脂固体成分100质量份，优选为25~65质量份的范围，更优选为35~50质量份的范围。通过使氰酸酯树脂(a)的含量为下限值以上，可使玻璃化转变温度提高，且可降低电特性、特别是损耗角正切。另外，通过使其为上限值以下，可抑制吸湿时的材料物性、特别是吸湿耐热性的降低。此处“树脂组合物中的树脂固体成分”是指树脂组合物中所含的除球状二氧化硅、润湿分散剂、溶剂以外的成分。本说明书中，“树脂组合物中的树脂固体成分”表示上述成分。
＜双酚A型环氧树脂(b)＞
本发明中使用的双酚A型环氧树脂(b)只要是1分子内具有两个以上环氧基的双酚A型环氧树脂，就可以没有特别限制地使用。本发明中，作为双酚A型环氧树脂(b)，优选包含溴化双酚A型环氧树脂。
树脂组合物中的双酚A型环氧树脂(b)的含量相对于树脂组合物中的树脂固体成分100质量份，优选为5~40质量份的范围，更优选为10~30质量份的范围。通过使双酚A型环氧树脂(b)的含量为下限值以上，可降低电特性、特别是损耗角正切。另外，通过使其为上限值以下，可提高吸湿时的材料物性、特别是吸湿耐热性。
＜线性酚醛清漆型环氧树脂(c)＞
本发明中使用的线性酚醛清漆型环氧树脂(c)只要是1分子中具有两个以上环氧基的线性酚醛清漆型环氧树脂，就可以没有特别限制地使用。具体而言，可列举出苯酚线性酚醛清漆环氧树脂、溴化苯酚线性酚醛清漆环氧树脂、甲酚线性酚醛清漆环氧树脂、双酚A线性酚醛清漆环氧树脂、苯酚芳烷基线性酚醛清漆型环氧树脂、联苯芳烷基线性酚醛清漆型环氧树脂、萘酚芳烷基线性酚醛清漆型环氧树脂、含磷线性酚醛清漆型环氧树脂、环戊二烯型环氧树脂、异氰酸酯改性环氧树脂等。这些中，优选苯酚线性酚醛清漆环氧树脂、溴化苯酚线性酚醛清漆环氧树脂、甲酚线性酚醛清漆环氧树脂。另外，上述线性酚醛清漆型环氧树脂可使用一种或者适当混合两种以上使用。
树脂组合物中的线性酚醛清漆型环氧树脂(c)的含量相对于树脂组合物中的树脂固体成分100质量份，优选为5~30质量份的范围，更优选为10~20质量份。通过使线性酚醛清漆型环氧树脂(c)的含量为下限值以上，可提高吸湿时的材料物性、特别是吸湿耐热性。另外，通过使其为上限值以下，可降低电特性、特别是损耗角正切。
本发明的树脂组合物也可含有除上述环氧树脂(b)和(c)以外的环氧树脂。作为这种环氧树脂，具体而言，可列举出双酚F型环氧树脂、三苯酚甲烷型环氧树脂、多官能苯酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、联苯型环氧树脂等。另外，这些环氧树脂可使用一种或者适当混合两种以上使用。
＜溴化聚碳酸酯低聚物(d)＞
本发明中使用的溴化聚碳酸酯低聚物(d)只要是具有聚碳酸酯结构的含溴原子低聚物，就可以没有特别限制地使用。溴化聚碳酸酯低聚物(d)的分子量没有特别的限制，本发明中，质均分子量优选为500~3000。
树脂组合物中的溴化聚碳酸酯低聚物(d)的含量没有特别的限制，相对于树脂组合物中的树脂固体成分100质量份，优选为3~25质量份的范围，更优选为5~20质量份的范围。通过使溴化聚碳酸酯低聚物(d)的含量为下限值以上，可降低介电常数、损耗角正切。另外，通过使其为上限值以下，可抑制耐热性的降低。
＜苯乙烯和/或取代苯乙烯的低聚物(e)＞
本发明中使用的苯乙烯和/或取代苯乙烯的低聚物(e)为如以下所述的没有支链结构的化合物或树脂：由苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯等组成的芳香族乙烯基化合物的一种或两种以上进行聚合而成，且聚合得到的聚合物的数均分子量为178~800，平均芳核数为2~6，2~6个芳核数的总含量为50质量%以上，沸点为300℃以上。
树脂组合物中的苯乙烯和/或取代苯乙烯的低聚物(e)的含量没有特别的限制，相对于树脂组合物中的树脂固体成分100质量份，优选为3~20质量份的范围，更优选为5~15质量份的范围。通过使低聚物(e)的含量为下限值以上，可降低介电常数、损耗角正切。另外，通过使其为上限值以下，可提高吸湿时的材料物性、特别是吸湿耐热性。
＜球状二氧化硅(f)＞
作为本发明中使用的球状二氧化硅(f)，可列举出球状熔融二氧化硅、球状合成二氧化硅，它们可使用一种或者适当混合两种以上使用。作为球状二氧化硅(f)的平均粒径，使用3μm以下的球状二氧化硅，更适合使用特别是平均粒径0.1~1μm的球状二氧化硅。
树脂组合物中的球状二氧化硅(f)的含量没有特别的限制，相对于树脂组合物中的树脂固体成分100质量份，优选为25~65质量份的范围，更优选为35~50质量份的范围。通过使球状二氧化硅(f)的含量为下限值以上，可降低电特性、特别是损耗角正切。另外，通过使其为上限值以下，可成为钻孔加工性、成形时的流动特性良好的树脂组合物。在球状二氧化硅的平均粒径超过3μm时、球状二氧化硅的含量超过上述范围的上限值时，会发生使用小直径钻头时的损伤、成形时的流动特性恶化等问题。另外，球状二氧化硅的含量在上述范围的下限值以下时，电特性、特别是损耗角正切会增加。
本发明中使用的球状二氧化硅可进行表面处理。关于表面处理，只要是层压板用途中通常使用的处理即可应用，例如可列举出环氧基硅烷处理、氨基硅烷处理等。
＜润湿分散剂(g)＞
作为本发明中使用的润湿分散剂(g)，可列举出长链聚氨基酰胺与高分子量酸酯的盐、高分子量多元羧酸的盐、长链聚氨基酰胺与极性酸酯的盐、高分子量不饱和酸酯、高分子共聚物、改性聚氨酯、改性聚丙烯酸酯等，这些可使用一种或者适当混合两种以上使用。这些中，优选以氨基甲酸酯结构为基础的高分子共聚物，这是因为，大量的颜料亲和基吸附在填料表面，可防止填料之间聚集，并且，润湿分散剂彼此缠绕，可防止填料沉降等。作为上述的润湿分散剂，可以使用市售的润湿分散剂，例如可适当使用BYK-Chemie Japan Co.,Ltd.制造的Disperbyk-116、161、184等。另外，这些可使用一种或者适当混合两种以上使用。
树脂组合物中的润湿分散剂(g)的含量优选为树脂组合物中所含的球状二氧化硅(f)的含量的2~7质量%。通过使润湿分散剂(g)的含量为下限值以上，可提高树脂组合物中的树脂和球状二氧化硅的分散，抑制成形不均匀。另外，通过使其为上限值以下，可抑制耐热性的降低。
＜其他成分＞
本发明的树脂组合物中可根据需要添加固化促进剂。作为固化促进剂，只要是公知的通常使用的物质，则没有特别的限制。作为代表例，可列举出铜、锌、钴、镍等的有机金属盐类、咪唑类及其衍生物、叔胺等，具体而言，可使用辛酸锌等。
＜树脂组合物的制造方法＞
本发明的树脂组合物可采用通过将上述各成分混合来制造的以往公知的方法。例如，可以在溶剂中依次加入氰酸酯树脂(a)、双酚A型环氧树脂(b)、线性酚醛清漆型环氧树脂(c)、溴化聚碳酸酯低聚物(d)、苯乙烯和/或取代苯乙烯的低聚物(e)、平均粒径3μm以下的球状二氧化硅(f)、润湿分散剂(g)，将其充分搅拌，由此制造树脂组合物。
作为用于制造树脂组合物的本发明的溶剂，只要能溶解氰酸酯树脂(a)、双酚A型环氧树脂(b)和线性酚醛清漆型环氧树脂(c)的混合物，则没有特别的限制。具体而言，可列举出丙酮、甲乙酮、甲基溶纤剂、丙二醇甲醚及其醋酸酯、甲苯、二甲苯、二甲基甲酰胺等，这些可使用一种或者适当混合两种以上使用。
＜预浸料＞
本发明的预浸料是对基材浸渍或涂布上述树脂组合物而形成的。作为基材，可使用用于各种印刷电路板用材料中的周知的基材。例如可列举出E玻璃、D玻璃、S玻璃、T玻璃、NE玻璃等无机纤维、聚酰亚胺、聚酰胺、聚酯等有机纤维等，但是不限于这些，可根据作为目的的用途、性能而适当选择。
作为基材的形状，可例示织布、无纺布等。基材的厚度没有特别的限制，通常为0.02~0.2mm左右。另外，从吸湿耐热性方面来看，可适当使用用硅烷偶联剂等对基材进行表面处理了的基材、实施了物理性开纤处理的基材。
本发明的预浸料的制造方法只要是将包含氰酸酯树脂(a)、双酚A型环氧树脂(b)、线性酚醛清漆型环氧树脂(c)、溴化聚碳酸酯低聚物(d)、苯乙烯和/或取代苯乙烯的低聚物(e)、平均粒径3μm以下的球状二氧化硅(f)、润湿分散剂(g)而成的树脂组合物与基材组合并获得预浸料的方法，则没有特别的限制。例如，可以通过对基材浸渍或涂布上述树脂组合物后进行加热使树脂半固化(B阶化)，形成预浸料。B阶化例如可通过在100~200℃的干燥机中，对基材浸渍或涂布的树脂组合物加热1~30分钟来进行。预浸料中树脂组合物(包括球状二氧化硅)的量相对基材优选为30~90质量%的范围。
＜覆金属箔层压板＞
本发明的覆金属箔层压板为使用上述预浸料进行层压成形而得到的层压板。具体而言，是将一张或多张前述预浸料重叠，并根据所需在其单面或双面上配置铜、铝等金属箔后进行层压成形而得到的层压板。使用的金属箔只要是用于印刷电路板材料的金属箔，则没有特别的限制，优选为压延铜箔、电解铜箔等公知的铜箔。金属箔的厚度优选为3~70μm，适宜为5~18μm。
作为层压成形的条件，可应用通常的印刷电路板用层压板和多层板所使用的条件。例如，通常使用多级压制、多级真空压制、连续成形、高压釜成形机等，温度为150~300℃、压力为2~100kgf/cm2、加热时间为0.05~5小时的范围。另外，也可将预浸料与另外制成的内层用的电路板组合并进行层压成形，制成多层板。
实施例
以下示出实施例、比较例来详细说明本发明，但本发明不受这些实施例的限制解释。
＜双面覆铜层压板的制造＞
实施例1
将40质量份的2,2-双(4-氰氧苯基)丙烷的预聚物(CA210，三菱瓦斯化学制造)、14质量份的溴化双酚A型环氧树脂(EPICLON 153，DIC制造)、15质量份的溴化双酚A型环氧树脂(DER515，Dow Chemical Japan Ltd.制造)、12质量份的甲酚线性酚醛清漆型环氧树脂(N680，DIC制造)、9质量份的溴化聚碳酸酯低聚物(FG8500、质均分子量3000、Br含量58%、帝人化成制造)、10质量份的低分子量聚苯乙烯(PICCOLAS TIC A-5、美国Eastman Chemical Company制造)、55质量份的球状合成二氧化硅(SC2050，平均粒径0.5μm，Admatechs Co.,Ltd.制造)、1.5质量份的润湿分散剂(Disperbyk-161，BYK-Chemie Japan Co.,Ltd.制造)、0.02质量份的辛酸锌搅拌混合得到清漆。
将所得清漆用甲乙酮稀释，使其浸渍于厚度0.08mm的E玻璃布，在160℃下加热8分钟，得到树脂组合物量为54质量%的预浸料。接着，将八张该预浸料重叠，并在重叠产物的上下表面配置18μm的电解铜箔，以温度200℃、面压30kgf/cm2压制160分钟，得到厚度0.8mm的双面覆铜层压板。
实施例2
将45质量份的2,2-双(4-氰氧苯基)丙烷的预聚物(CA210)、16质量份的溴化双酚A型环氧树脂(EPICLON 153)、8质量份的溴化双酚A型环氧树脂(DER515)、15质量份的甲酚线性酚醛清漆型环氧树脂(N680)、9质量份的溴化聚碳酸酯低聚物(FG8500)、7质量份的α-甲基苯乙烯低聚物(Crystalex 3085，质均分子量：664，美国Eastman Chemical Company制造)、45质量份的球状合成二氧化硅(S C2050)、1质量份的润湿分散剂(Disperbyk-184，BYK-Chemie Japan Co.,Ltd.制造)、0.02质量份的辛酸锌搅拌混合得到清漆。除了使用该清漆以外与实施例1同样地进行，得到厚度0.8mm的双面覆铜层压板。
实施例3
除了在清漆的制备中使用Disperbyk-161(BYK-ChemieJapan Co.,Ltd.制造)代替Disperbyk-184作为润湿分散剂以外，与实施例2同样地制造清漆，与实施例2同样地得到厚度0.8mm的双面覆铜层压板。
实施例4
除了将实施例3中润湿分散剂的配混量由1质量份变为3质量份以外，与实施例3同样地制造清漆，与实施例3同样地得到厚度0.8mm的双面覆铜层压板。
实施例5
除了在清漆的制备中使用2质量份的Disperbyk-116(BYK-Chemie Japan Co.,Ltd.制造)代替1质量份的Disperbyk-184作为润湿分散剂以外，与实施例2同样地制造清漆，与实施例2同样地得到厚度0.8mm的双面覆铜层压板。
实施例6
将50质量份的2,2-双(4-氰氧苯基)丙烷的预聚物(CA210)、10质量份的溴化双酚A型环氧树脂(EPICLON 153)、5质量份的双酚A型环氧树脂(EPIKOTE828EL，Japan Epoxy Resins Co.,Ltd.制造)、15质量份的溴化苯酚线性酚醛清漆型环氧树脂(BREN-S，日本化药制造)、10质量份的溴化聚碳酸酯低聚物(FG8500)、10质量份的低分子量聚苯乙烯(PICCOLASTIC A-5)、25质量份的球状熔融二氧化硅(FB-3SDC，平均粒径3μm，电气化学工业制造)、0.5质量份的润湿分散剂(Disperbyk-161)、0.02质量份的辛酸锌搅拌混合得到清漆。除了使用该清漆以外与实施例1同样地进行，得到厚度0.8mm的双面覆铜层压板。
实施例7
将35质量份的2,2-双(4-氰氧苯基)丙烷的预聚物(CA210)、5质量份的溴化双酚A型环氧树脂(EPICLON 153)、5质量份的溴化双酚A型环氧树脂(DER515)、25质量份的甲酚线性酚醛清漆型环氧树脂(N680)、20质量份的溴化聚碳酸酯低聚物(FG8500)、10质量份的α-甲基苯乙烯低聚物(Crystalex 3085)、60质量份的球状合成二氧化硅(SC2050)、2质量份的润湿分散剂(Disperbyk-161)、0.02质量份的辛酸锌搅拌混合得到清漆。除了使用该清漆以外与实施例1同样地进行，得到厚度0.8mm的双面覆铜层压板。
实施例8
将50质量份的2,2-双(4-氰氧苯基)丙烷的预聚物(CA210)、17质量份的溴化双酚A型环氧树脂(EPICLON 153)、8质量份的双酚A型环氧树脂(EPIKOTE 828EL)、10质量份的溴化苯酚线性酚醛清漆型环氧树脂(BREN-S)、5质量份的溴化聚碳酸酯低聚物(FG8500)、15质量份的低分子量聚苯乙烯(PICCOLASTICA-5)、45质量份的球状合成二氧化硅(SC2050)、1质量份的润湿分散剂(Disperbyk-184)、0.02质量份的辛酸锌搅拌混合得到清漆。除了使用该清漆以外与实施例1同样地进行，得到厚度0.8mm的双面覆铜层压板。
比较例1
将40质量份的2,2-双(4-氰氧苯基)丙烷的预聚物(CA210)、14质量份的溴化双酚A型环氧树脂(EPICLON 153)、15质量份的溴化双酚A型环氧树脂(DER515)、12质量份的甲酚线性酚醛清漆型环氧树脂(N680)、9质量份的溴化聚碳酸酯低聚物(FG8500)、10质量份的α-甲基苯乙烯低聚物(Crystalex 3085)、55质量份的球状合成二氧化硅(SC2050)、0.02质量份的辛酸锌搅拌混合得到清漆。除了使用该清漆以外与实施例1同样地进行，得到厚度0.8mm的双面覆铜层压板。
比较例2
将50质量份的2,2-双(4-氰氧苯基)丙烷的预聚物(CA210)、20质量份的溴化双酚A型环氧树脂(EPICLON 153)、10质量份的双酚A型环氧树脂(EPIKOTE 828EL)、10质量份的溴化聚碳酸酯低聚物(FG8500)、10质量份的低分子量聚苯乙烯(PICCOLASTIC A-5)、60质量份的球状合成二氧化硅(SC2050)、2质量份的润湿分散剂(Disperbyk-161)、0.02质量份的辛酸锌搅拌混合得到清漆。除了使用该清漆以外与实施例1同样地进行，得到厚度0.8mm的双面覆铜层压板。
比较例3
将37质量份的2,2-双(4-氰氧苯基)丙烷的预聚物(CA210)、25质量份的溴化苯酚线性酚醛清漆型环氧树脂(BREN-S)、23质量份的甲酚线性酚醛清漆型环氧树脂(N680)、10质量份的溴化聚碳酸酯低聚物(FG8500)、5质量份的α-甲基苯乙烯低聚物(Crystalex 3085)、50质量份的球状二氧化硅(FB-3SDC)、1质量份的润湿分散剂(Disperbyk-184)、0.02质量份的辛酸锌搅拌混合得到清漆。除了使用该清漆以外与实施例1同样地进行，得到厚度0.8mm的双面覆铜层压板。
比较例4
将50质量份的2,2-双(4-氰氧苯基)丙烷的预聚物(CA210)、17质量份的溴化双酚A型环氧树脂(EPICLON 153)、5质量份的双酚A型环氧树脂(EPIKOTE828EL)、8质量份的溴化苯酚线性酚醛清漆型环氧树脂(BREN-S)、10质量份的溴化聚碳酸酯低聚物(FG8500)、10质量份的低分子量聚苯乙烯(PICCOLASTICA-5)、0.5质量份的润湿分散剂(Disperbyk-161)、0.02质量份的辛酸锌搅拌混合得到清漆。除了使用该清漆以外与实施例1同样地进行，得到厚度0.8mm的双面覆铜层压板。
比较例5
将40质量份的2,2-双(4-氰氧苯基)丙烷的预聚物(CA210)、8质量份的溴化双酚A型环氧树脂(EPICLON153)、22质量份的溴化双酚A型环氧树脂(DER515)、15质量份的甲酚线性酚醛清漆型环氧树脂(N680)、10质量份的溴化聚碳酸酯低聚物(FG8500)、5质量份的低分子量聚苯乙烯(PICCOLASTIC A-5)、80质量份的粒径4.9μm的破碎二氧化硅(F S-20、电气化学工业制造)、2质量份的润湿分散剂(Disperbyk-161)、0.02质量份的辛酸锌搅拌混合得到清漆。除了使用该清漆以外与实施例1同样地进行，得到厚度0.8mm的双面覆铜层压板。
比较例6
将45质量份的2,2-双(4-氰氧苯基)丙烷的预聚物(CA210)、15质量份的溴化双酚A型环氧树脂(EPICLON 153)、17质量份的溴化双酚A型环氧树脂(DER515)、8质量份的溴化苯酚线性酚醛清漆型环氧树脂(BREN-S)、15质量份的α-甲基苯乙烯低聚物(Crystalex 3085)、40质量份的球状熔融二氧化硅(SC2050)、1质量份的润湿分散剂(Disperbyk-184)、0.02质量份的辛酸锌搅拌混合得到清漆。除了使用该清漆以外与实施例1同样地进行，得到厚度0.8mm的双面覆铜层压板。
比较例7
将30质量份的2,2-双(4-氰氧苯基)丙烷的预聚物(CA210)、8质量份的溴化双酚A型环氧树脂(EPICLON 153)、15质量份的双酚A型环氧树脂(EPIKOTE 828EL)、12质量份的甲酚线性酚醛清漆型环氧树脂(N680)、35质量份的溴化聚碳酸酯低聚物(FG8500)、55质量份的球状熔融二氧化硅(SC2050)、1质量份的润湿分散剂(Disperbyk-161)、0.02质量份的辛酸锌搅拌混合得到清漆。除了使用该清漆以外与实施例1同样地进行，得到厚度0.8mm的双面覆铜层压板。
比较例8
除了将实施例3中润湿分散剂的配混量由1质量份变为4质量份以外，与实施例3同样地制造清漆，与实施例3同样地得到厚度0.8mm的双面覆铜层压板。
比较例9
除了将实施例3中润湿分散剂的配混量由1质量份变为5质量份以外，与实施例3同样地制造清漆，与实施例3同样地得到厚度0.8mm的双面覆铜层压板。
＜评价＞
(1)玻璃化转变温度
所得树脂的玻璃化转变温度按照JIS C6481用DMA法测定(n=2)。
(2)介电特性
蚀刻去除0.8mm覆铜层压板的铜箔后切割成110×1.0mm的尺寸，用空腔谐振法(Agilent制造，NETWORK ANALAYZER8722ES)测定1GHz的值(n=6)。其中，通常损耗角正切为0.0065以下为合格，大于该值即为不合格。
(3)T-288(分层时间（time to delamination）)
按照IPC TM-650，使用带有18μm铜箔的试验片(5mm×5mm×0.8mm)，用TMA装置(SII NanoTechnology Inc.制造，EXSTAR6000TMA/SS6100)，以10℃/分钟的升温速度加热至288℃，到达288℃后，保持温度恒定为288℃，测定从到达288℃时到发生分层为止的时间(n=2)。其中，通常分层发生时间为10分钟以上为合格，不足10分钟为不合格(NG)。
(4)吸湿耐热性
用压力锅试验机(平山制作所公司制造，PC-3型)将60mm×60mm样品一面的一半以下面积的全部铜箔蚀刻去除而得的试验片，在121℃、两个大气压下处理3小时后，目视观察在260℃的焊料中浸渍30秒时的外观变化。进行同样的试验(n=4)、以发生起泡的次数的比例(起泡次数/试验数)评价吸湿耐热性。
(5)钻头损坏
在八张使用了厚度0.1mm的E玻璃布的树脂量54质量%的预浸料的双面配置厚度12μm的铜箔，制造厚度0.8mm的覆铜层压板。使用一张该试验片(510mm×340mm×0.8mm)，重叠盖板(entry sheet)(LE 800厚度0.070mm，三菱瓦斯化学制造)，在钻头(MD J492B0.105×1.6mm、Union Tool Co.制造)、转速160krpm、送进速度1.2m/分钟的条件下，用NC DrillingMachine(H-MARK-20V，Hitachi Via Mechanics,Ltd.制造)以0.2mm的间距加工直至达到5000个孔，加工至5000个孔也没有出现钻头损坏的情况为合格(○)，有钻头损坏的情况为不合格(×)(n=3)。
(6)成形不均匀
将层压板的铜箔蚀刻后，通过目视判定层压板。没有成形不均匀(流动条纹（flow streak）)为合格(○)，有成形不均匀为不合格(×)(n=3)。
上述(1)~(6)的评价结果如下述表1和2所示。
表1
Figure BDA00001859933100171
表2
Figure BDA00001859933100181
由表1和表2所示的评价结果，可知使用上述包含氰酸酯树脂(a)、双酚A型环氧树脂(b)、线性酚醛清漆型环氧树脂(c)、溴化聚碳酸酯低聚物(d)、苯乙烯和/或取代苯乙烯的低聚物(e)、平均粒径3μm以下的球状二氧化硅(f)、和润湿分散剂(g)的树脂组合物而形成的层压板(实施例1~10)与使用不含这些成分中的任一种以上的树脂组合物而形成的层压板(比较例1~7)相比较，耐热性和介电特性优异、且成形外观也良好。

Claims (11)

1.一种树脂组合物，其包含以下物质而成：
分子内具有两个以上氰酸酯基的氰酸酯树脂(a)；
分子内具有两个以上环氧基的双酚A型环氧树脂(b)；
分子内具有两个以上环氧基的线性酚醛清漆型环氧树脂(c)；
溴化聚碳酸酯低聚物(d)；
苯乙烯和/或取代苯乙烯的低聚物(e)；
平均粒径为3μm以下的球状二氧化硅(f)；和
润湿分散剂(g)。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，相对于所述平均粒径为3μm以下的球状二氧化硅(f)包含2~7质量%的所述润湿分散剂(g)而成。
3.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其中，相对于树脂组合物中的树脂固体成分100质量份包含25~65质量份的所述平均粒径为3μm以下的球状二氧化硅(f)而成。
4.根据权利要求1~3中的任一项所述的树脂组合物，其中，相对于树脂组合物中的树脂固体成分100质量份包含25~65质量份的所述氰酸酯树脂(a)而成。
5.根据权利要求1~4中的任一项所述的树脂组合物，其中，相对于树脂组合物中的树脂固体成分100质量份包含5~40质量份的所述双酚A型环氧树脂(b)而成。
6.根据权利要求5所述的树脂组合物，其中，所述双酚A型环氧树脂(b)包含溴化双酚A型环氧树脂而成。
7.根据权利要求1~6中的任一项所述的树脂组合物，其中，相对于树脂组合物中的树脂固体成分100质量份包含5~30质量份的所述线性酚醛清漆型环氧树脂(c)而成。
8.根据权利要求1~7中的任一项所述的树脂组合物，相对于树脂组合物中的树脂固体成分100质量份包含3~25质量份的所述溴化聚碳酸酯低聚物(d)而成。
9.根据权利要求1~8中的任一项所述的树脂组合物，相对于树脂组合物中的树脂固体成分100质量份包含3~20质量份的所述苯乙烯和/或取代苯乙烯的低聚物(e)而成。
10.一种预浸料，其对基材浸渍或涂布权利要求1~9中的任一项所述的树脂组合物而成。
11.一种覆金属箔层压板，通过将至少一张以上的权利要求10所述的预浸料重叠，并在其单面或双面上配置金属箔后进行层压成形而得。
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