CN110573581A - 用于涂覆金属薄膜的热固性树脂组合物和使用其的金属层合体 - Google Patents

用于涂覆金属薄膜的热固性树脂组合物和使用其的金属层合体 Download PDF

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Abstract

本发明涉及具有高流动性和图案填充特性的用于涂覆金属薄膜的热固性树脂组合物和使用其的金属层合体。

Description

用于涂覆金属薄膜的热固性树脂组合物和使用其的金属层 合体
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2017年12月11日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2017-0169493号和于2018年12月7日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2018-0157084号的申请日的权益，其全部内容通过引用并入本文。
本发明涉及具有优异流动性和图案填充特性的用于涂覆金属薄膜的热固性树脂组合物和使用其的金属层合体。
背景技术
用于常规印刷电路板的覆铜层合体通过以下过程来生产：用热固性树脂清漆浸渍玻璃织物基底然后使其半固化以制备预浸料，然后将预浸料加热并与铜箔一起进行压制。在这样的覆铜层合体上形成电路图案并再次使用预浸料在其上进行积层。
近来，随着加速实现电子装置、通信装置、个人计算机、智能电话等的更高性能、重量减轻和厚度减小，还要求半导体封装件尺寸减小。同时，越来越需要减小用于半导体封装件的印刷电路板的厚度。
换言之，随着近来电子装置的形状因子减小，半导体封装件的厚度变得越来越薄。然而，由于作为常规封装体组分中的层合材料的预浸料包含织造玻璃织物，因此难以将厚度减小超过一定量。
另一方面，由于作为预浸料的替代材料的涂树脂铜(resin-coated copper，RCC)箔不包含玻璃纤维，因此可以使其厚度比预浸料更薄。
在上述层合材料的特性中，最重要的特征是填充图案的特性(回收特性)。即，由于作为层合材料的涂树脂铜箔必须填充有图案，因此树脂的流动性是重要的特征。特别地，随着涂树脂铜箔层合体的厚度变薄，树脂的量变得更小并且难以填充图案。如果图案没有被适当地填充，则产生空的空隙，并且半导体基底的可靠性、性能等劣化。当涂树脂铜箔的厚度减小时，树脂的量也减少。因此，图案没有被填充，并且在层合之后产生空隙的可能性增加。换言之，如果树脂的厚度减小使基底更薄，则图案填充特性劣化。
因此，为了在减小厚度的同时提高图案填充特性，必须增加树脂的流动性。
实现这一点通常使用的方法是使用单分子树脂。在具有低分子量的树脂的情况下，由于固化之前的粘度在层合过程温度范围内低，因此流动性和图案填充特性优异。然而，由于单分子树脂在固化之前具有表面粘性，因此需要保护膜。此外，由于固化反应在储存期间在室温下缓慢地进行，因此其具有易受随着时间和储存稳定性变化的影响的缺点。
发明内容
技术问题
本发明的一个目的旨在提供用于涂覆金属薄膜的热固性树脂组合物，其通过使保持最小粘度的温度范围变宽而在流动性和图案填充特性方面优异。
本发明的另一个目的是提供用于半导体封装件的金属层合体和其生产方法，所述金属层合体包括树脂涂层，所述树脂涂层为具有高玻璃化转变温度的在热特性和机械特性方面优异的热固性树脂组合物的固化产物。
技术方案
为了实现上述目的，本发明提供了一种用于涂覆金属薄膜的热固性树脂组合物，其包含：粘合剂树脂，所述粘合剂树脂包含环氧树脂、氰酸酯树脂、双马来酰亚胺树脂和苯并嗪树脂；基于橡胶的组分；和无机填料，
其中所述基于橡胶的组分包含选自以下的至少一者：基于苯乙烯-丁二烯的橡胶、基于氯丁橡胶的橡胶、基于腈的橡胶、基于丁基的橡胶、基于丁二烯的橡胶、基于乙烯丙烯的橡胶、基于有机硅的橡胶、基于氨基甲酸酯的橡胶和丙烯酸类橡胶，
其中基于100重量份的所述粘合剂树脂，所述基于橡胶的组分以至少5重量份且小于20重量份的量包含在内，以及
其中所述热固性树脂组合物在流变仪最低粘度窗口为90℃至180℃的范围内满足复数粘度为3500Pa.s或更小的条件。
本发明还提供了一种金属层合体，其包括其中所述热固性树脂组合物在金属薄膜的至少一个表面上固化的树脂涂层，
其中所述树脂涂层包含：
粘合剂树脂与至少一种基于橡胶的组分之间的固化产物，所述粘合剂树脂包含环氧树脂、氰酸酯树脂、双马来酰亚胺树脂和苯并嗪树脂，所述至少一种基于橡胶的组分选自：基于苯乙烯-丁二烯的橡胶、基于氯丁橡胶的橡胶、基于腈的橡胶、基于丁基的橡胶、基于丁二烯的橡胶、基于乙烯丙烯的橡胶、基于有机硅的橡胶、基于氨基甲酸酯的橡胶和丙烯酸类橡胶；和
分散在所述固化产物中的填料。
此外，本发明提供了一种用于生产金属层合体的方法，其包括将上述热固性树脂组合物涂覆至金属薄膜的至少一个表面上。
此外，本发明提供了一种覆金属箔层合体，其中金属层合体层合成一个或更多个层。
在下文中，将更详细地描述根据本发明的具体实施方案的热固性树脂组合物、树脂涂覆的金属层合体和使用所述金属层合体的覆金属箔层合体。
首先，本发明的金属层合体可以包括其中热固性树脂组合物以预定的厚度涂覆在金属薄膜上的形式。
金属薄膜是用于涂覆树脂组合物的基底，并且可以是如下所述包含单一或复合金属组分的薄膜的形式。此外，覆金属箔层合体可以包括其中金属层合体层层合成一个或更多个层的结构。
根据本发明的一个实施方案，提供了一种用于涂覆金属薄膜的热固性树脂组合物，其包含：粘合剂树脂，所述粘合剂树脂包含环氧树脂、氰酸酯树脂、双马来酰亚胺树脂和苯并嗪树脂；基于橡胶的组分；和无机填料，其中所述基于橡胶的组分包含选自以下的至少一者：基于苯乙烯-丁二烯的橡胶、基于氯丁橡胶的橡胶、基于腈的橡胶、基于丁基的橡胶、基于丁二烯的橡胶、基于乙烯丙烯的橡胶、基于有机硅的橡胶、基于氨基甲酸酯的橡胶和丙烯酸类橡胶，基于100重量份的粘合剂树脂，基于橡胶的组分以至少5重量份且小于20重量份的量包含在内，以及热固性树脂组合物在流变仪最低粘度窗口为90℃至180℃的范围内满足复数粘度为3500Pa.s或更小的条件。
本发明涉及通过有意地延迟固化反应来改善流动性和图案填充特性的热固性树脂组合物和涂覆有这样的热固性树脂组合物的金属薄膜。
通常，覆金属箔层合体主要通过使用通过将树脂组合物浸渍在织造玻璃织物中获得的预浸料来生产。然而，在减小厚度方面存在限制，并且还存在这样的问题：如果厚度减小，则在铜箔的层合过程期间树脂的流动性降低，并因此图案填充特性差。此外，尽管可以减小涂覆有树脂的铜箔的厚度，但是如果使用单分子型的树脂，则在可储存性和稳定性方面存在许多缺点。
因此，本发明的热固性树脂组合物的特征在于有意地延迟固化反应并优化树脂的类型和混合比率以控制粘度。
具体地，本发明的热固性树脂组合物可以通过以下来确保流动性：以适当的比率添加环氧树脂、氰酸酯树脂和苯并嗪和双马来酰亚胺树脂以控制固化反应，添加无机填料以改善其机械强度，并且进一步添加基于橡胶的组分。因此，在本发明中，流变仪最小粘度窗口随着固化反应的有意延迟而变宽，从而对流动性和图案填充特性表现出有利的效果。优选地，本发明可以通过使在金属箔层合过程的温度范围内保持最小粘度的窗口变宽来改善树脂流动性和图案填充特性。
例如，假设适用于填充图案的复数粘度为3500Pa.s或更小，在本发明中提出的热固性树脂组合物的情况下，满足粘度条件的温度范围为90℃至180℃、或者约115℃至180℃，这是非常宽的。即，层合过程段中的流动性高并且图案填充特性优异。然而，当热固性树脂组合物的复数粘度条件由于超过上述范围而变得太高时，流动性降低，因此图案填充特性可能变差。此外，即使满足复数粘度条件，常规的热固性树脂组合物也可能具有相对窄的加工温度范围。
现在，将更详细地描述根据本发明的一个优选实施方案的热固性树脂组合物的组分以及使用所述树脂组合物的金属薄膜和金属层合体。
一个实施方案的热固性树脂组合物可以包含粘合剂树脂。
粘合剂树脂可以包含选自环氧树脂、双马来酰亚胺树脂、氰酸酯树脂和双马来酰亚胺树脂中的至少一种树脂。
在这种情况下，作为环氧树脂，可以没有限制地使用通常用于热固性树脂组合物的那些中的任一种，并且其种类没有限制。其实例可以为双酚A型环氧树脂、苯酚酚醛清漆环氧树脂、苯基芳烷基型环氧树脂、四苯基乙烷环氧树脂、基于萘的环氧树脂、基于联苯的环氧树脂、二环戊二烯环氧树脂、以及基于二环戊二烯的环氧树脂和基于萘的环氧树脂的混合物。
具体地，环氧树脂可以为由以下化学式1表示的双酚A型环氧树脂、由以下化学式2表示的酚醛清漆型环氧树脂、由以下化学式3表示的苯基芳烷基型环氧树脂、由以下化学式4表示的四苯基乙烷型环氧树脂、由以下化学式5和6表示的萘型环氧树脂、由以下化学式7表示的联苯型环氧树脂和由以下化学式8表示的二环戊二烯型环氧树脂。
[化学式1]
在化学式1中，
R为以及
n为0或为1至50的整数。
更具体地，根据R的类型，化学式5的环氧树脂可以分别为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚M型环氧树脂或双酚S型环氧树脂。
[化学式2]
在化学式2中，
R为H或CH3，以及
n为0或为1至50的整数。
更具体地，根据R的类型，化学式3的酚醛清漆型环氧树脂可以分别为苯酚酚醛清漆型环氧树脂或甲酚酚醛清漆型环氧树脂。
[化学式3]
[化学式4]
[化学式5]
[化学式6]
[化学式7]
在化学式7中，
n为0或为1至50的整数。
[化学式8]
在化学式8中，n为0或为1至50的整数。
基于整个粘合剂的总重量，环氧树脂可以以10重量％至60重量％的量使用。当所使用的环氧树脂的量小于10重量％时，存在难以实现高Tg的问题，而当其超过60重量％时，存在流动性劣化的问题。
作为氰酸酯树脂，可以没有限制地使用热固性树脂组合物中通常使用的那些中的任一种，并且其类型没有限制。
作为优选的实例，氰酸酯树脂可以为选自以下的至少一者：酚醛清漆型氰酸酯树脂、二环戊二烯型氰酸酯树脂、双酚型氰酸酯树脂、以及它们的部分三嗪化(triazinated)的预聚物。更具体地，氰酸酯树脂可以包括由以下化学式9表示的酚醛清漆型氰酸酯树脂、由以下化学式10表示的二环戊二烯型氰酸酯树脂、由以下化学式11表示的双酚型氰酸酯树脂、以及它们的部分三嗪化的预聚物。这些树脂可以单独使用或者以两者或更多者的组合来使用。
[化学式9]
在化学式9中，
n为0或为1至50的整数。
[化学式10]
在化学式10中，
n为0或为1至50的整数。
[化学式11]
在化学式11中，
R为
更具体地，根据R的类型，化学式11的氰酸酯树脂可以为双酚A型氰酸酯树脂、双酚E型氰酸酯树脂、双酚F型氰酸酯树脂或双酚M型氰酸酯树脂。
基于整个粘合剂的总重量，氰酸酯树脂可以以20重量％至70重量％的量使用。当所使用的氰酸酯树脂的量小于20重量％时，存在难以实现高Tg的问题，而当氰酸酯树脂的量大于70重量％时，可能不利地影响耐化学性例如去污，并且增加气体生成。
作为双马来酰亚胺树脂，可以没有限制地使用热固性树脂组合物中通常使用的那些中的任一种，并且其类型没有限制。
根据一个实施方案，双马来酰亚胺树脂为选自以下的至少一者：由以下化学式12表示的二苯基甲烷型双马来酰亚胺树脂、由以下化学式13表示的亚苯基型双马来酰亚胺树脂、由以下化学式14表示的双酚A型二苯醚双马来酰亚胺树脂以及由二苯基甲烷型双马来酰亚胺和苯基甲烷型马来酰亚胺的低聚物构成的由以下化学式15表示的双马来酰亚胺树脂。
[化学式12]
在化学式12中，
R1和R2各自独立地为H、CH3或C2H5。
[化学式13]
[化学式14]
[化学式15]
在化学式15中，
n为0或为1至50的整数。
基于整个粘合剂的总重量，双马来酰亚胺树脂可以以5重量％至60重量％的量使用。当所使用的双马来酰亚胺树脂的量小于5重量％时，存在无法实现期望的物理特性的问题。当双马来酰亚胺树脂的量大于60重量％时，存在许多未反应的基团，其不利地影响特性例如耐化学性。
此外，一个实施方案的粘合剂可以包含苯并嗪树脂。在本发明中，可以通过将用作常规固化剂的苯酚酚醛清漆改变成苯并嗪树脂来控制反应速率。即，过去主要使用的苯酚酚醛清漆固化剂通常在其自身结构中具有羟基并且在室温下与环氧树脂等反应，并因此初始反应速率高。另一方面，本发明中使用的苯并嗪树脂充当固化剂并因此具有在150℃或更高的温度下生成羟基的特性。因此，反应在室温下或在早期阶段缓慢地发生，但是可以通过在预定温度以上参与反应来控制反应速率。
因此，本发明中使用的苯并嗪树脂可以控制反应速率，从而确保树脂的流动性。此外，苯并嗪能够实现上述环氧树脂和双马来酰亚胺树脂的固化。
即，苯并嗪树脂可以用作环氧树脂和双马来酰亚胺树脂的固化剂。与常规的苯酚酚醛清漆树脂不同，当使用苯并嗪树脂作为双马来酰亚胺树脂的固化剂时，即使在低温下(例如干燥过程)也可能进行的树脂的固化反应较少地发生，并且树脂组合物的固化度降低，从而确保流动性。这提供了使在生产树脂涂覆的单个金属箔和金属层合体的过程中以及在积层过程中使用的压制过程中出现的外观缺陷最小化的效果。
这样的苯并嗪树脂可以为选自以下的至少一者：双酚A型苯并嗪树脂、双酚F型苯并嗪树脂、酚酞苯并嗪树脂以及这些苯并嗪树脂和一些固化促进剂的混合物。
基于整个粘合剂的总重量，苯并嗪树脂可以以2重量％至15重量％的量使用，使得可以引起包含在粘合剂中的双马来酰亚胺树脂的充分固化。此时，当过量包含苯并嗪树脂时，树脂组合物的制备期间的固化反应速率可能比需要的延迟更多，并且过程效率可能降低。因此，基于粘合剂的总重量，苯并嗪树脂优选以15重量％或更少的量包含在内。然而，如果含量太小，则无法表现出作为期望的固化剂的效果，并因此无法改善耐化学性和Tg。因此，优选在上述范围内使用苯并嗪树脂。
同时，一个实施方案的热固性树脂组合物可以包含基于橡胶的组分和粘合剂组分。
在本发明中，通过以一定比率包含特定的基于橡胶的组分和粘合剂，用于涂覆金属薄膜的热固性组合物在流变仪最低粘度窗口为90℃至180℃的范围内满足复数粘度为3500Pa.s或更小的条件。复数粘度条件的下限没有特别限制，并且可以为例如100Pa.s或更大或者500Pa.s或更大。
具体地，满足复数粘度条件的化合物可以为选自以下的至少一种基于橡胶的组分：基于苯乙烯丁二烯的橡胶、基于氯丁橡胶的橡胶、基于腈的橡胶、基于丁基的橡胶、基于丁二烯的橡胶、基于乙烯丙烯的橡胶、基于有机硅的橡胶、基于氨基甲酸酯的橡胶和丙烯酸类橡胶。更优选地，基于橡胶的组分可以为选自基于丁二烯的橡胶、基于有机硅的橡胶和丙烯酸类橡胶中的至少一者。
此外，基于100重量份的粘合剂树脂，以本发明为特征的基于橡胶的组分可以包含5重量份至20重量份或更少的至少一种基于橡胶的组分，所述至少一种基于橡胶的组分选自：基于苯乙烯丁二烯的橡胶、基于氯丁橡胶的橡胶、基于腈的橡胶、基于丁基的橡胶、基于丁二烯的橡胶、基于乙烯丙烯的橡胶、基于有机硅的橡胶、基于氨基甲酸酯的橡胶和丙烯酸类橡胶。
优选地，基于100重量份的粘合剂树脂，基于橡胶的组分可以以5重量份至15重量份或5重量份至10重量份包含在内。当基于橡胶的组分的含量小于5重量份时，存在树脂的流动性太高并且厚度偏差增加的问题。当基于橡胶的组分的含量大于20重量份时，存在流动性非常低并且图案填充特性降低的问题。此时，基于100重量份的粘合剂树脂，用于改善流动性和图案填充特性的基于橡胶的组分的最佳比率可以为5重量份至10重量份。
在基于橡胶的组分中，基于丁二烯的橡胶可以包括共聚物，所述共聚物包含其中端基经羟基取代的丁二烯重复单元、含有丙烯酸类基团的丁二烯重复单元、或者含有环氧基的丁二烯重复单元，并且具有1×103至5×104的重均分子量。
此外，基于有机硅的橡胶可以包括共聚物，所述共聚物包含环氧基或者聚醚改性的有机硅重复单元、或者其中端基经胺基或环氧基取代的有机硅重复单元，并且具有1×103至5×104的重均分子量。
丙烯酸类橡胶被包含在树脂组合物中并因此可以表现出低固化收缩特性。此外，丙烯酸类橡胶可以进一步提高膨胀松弛作用的效果。
本文中使用的丙烯酸类橡胶为具有其中丙烯酸酯共聚物具有橡胶弹性的分子结构的那些。
具体地，丙烯酸类橡胶可以包含：包含衍生自丙烯酸丁酯的重复单元和衍生自丙烯腈的重复单元的丙烯酸酯共聚物；包含衍生自丁二烯的重复单元的丙烯酸酯共聚物；或者衍生自包含具有2至10个碳原子的线性或支化烷基的丙烯酸烷基酯的重复单元。另一方面，丙烯酸类橡胶的重均分子量为30×104至65×104。如果重均分子量超出上述范围，则流动性可能不足或过度。
此外，基于苯乙烯丁二烯的橡胶、基于氯丁橡胶的橡胶、基于腈的橡胶、基于丁基的橡胶、基于乙烯丙烯的橡胶和基于氨基甲酸酯的橡胶的类型没有特别限制，并且可以使用本领域公知的材料。
优选地，基于橡胶的组分可以为选自基于丁二烯的橡胶、基于有机硅的橡胶和丙烯酸类橡胶中的至少一者。
此外，一个实施方案的热固性树脂组合物可以包含无机填料。无机填料可以没有特别限制地使用，只要其为本发明所属领域中公知的即可。例如，无机填料可以为选自以下的至少一种化合物：二氧化硅、氢氧化铝、氢氧化镁、钼氧化物、钼酸锌、硼酸锌、锡酸锌、氧化铝、粘土、高岭土、滑石、煅烧高岭土、煅烧滑石、云母、短玻璃纤维、玻璃细粉和中空玻璃。
基于100重量份的粘合剂树脂，无机填料的含量可以为160重量份至350重量份。具体地，基于100重量份的粘合剂树脂，无机填料的含量可以为200重量份至250重量份。
无机填料的平均粒径优选为0.1μm至100μm。根据需要，无机填料可以为表面经硅烷处理的物质。在无机填料中，期望通过将纳米级的小颗粒和微米级的大颗粒混合来增加堆积密度。
无机填料可以分散在粘合剂树脂中。无机填料分散在粘合剂树脂中意指其中无机填料和粘合剂树脂彼此不分离并且混合的状态。即，在一个实施方案的热固性树脂组合物中，没有形成分离相例如无机填料分离相或由树脂构成的树脂分离相，并且无机填料和树脂可以均匀混合以形成分散相。因此，即使当以高含量填充无机填料时，也可以在涂覆到铜箔上时实现适当水平的流动性、高热稳定性和机械特性。
另一方面，根据本发明的一个实施方案的热固性树脂组合物还可以包含选自以下的至少一种添加剂：溶剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、光聚合引发剂、荧光增白剂、光敏剂、颜料、染料、增稠剂、润滑剂、消泡剂、分散剂、流平剂和增白剂。
具体地，根据需要，根据一个实施方案的热固性树脂组合物可以通过添加溶剂而作为溶液来使用。溶剂的类型没有特别限制，只要其在树脂组分中表现出良好的溶解度即可。例如，可以使用醇型、醚型、酮型、酰胺型、芳族烃型、酯型、腈型等，并且这些溶剂可以单独使用或者以两者或更多者的组合来使用。溶剂的含量没有特别限制，只要其可以适当地用于在热固性树脂组合物的生产期间调节粘度即可。
本发明还可以包含各种其他聚合物化合物(例如其他热固性树脂、热塑性树脂及其低聚物和弹性体)及阻燃剂化合物或添加剂，只要其不损害热固性树脂组合物固有的特性即可。这些化合物没有特别限制，只要其选自本领域通常使用的那些即可。添加剂的实例包括：紫外线吸收剂、抗氧化剂、光聚合引发剂、荧光增白剂、光敏剂、颜料、染料、增稠剂、润滑剂、消泡剂、分散剂、流平剂、增白剂等，并且这些可以通过混合以满足目的来使用。
具有这样配置的根据本发明的一个实施方案的热固性树脂组合物可以在流变仪最低粘度窗口为90℃至180℃的范围内满足复数粘度为3500Pa.s或更小或者2000Pa.s或更小的条件。
即，假设适用于填充图案的复数粘度为3500Pa.s或更小，在本发明中提出的树脂组合物的情况下，满足粘度条件的温度范围为90℃至180℃，这是非常宽的。因此，在层合过程段内的流动性高，因此在树脂层合之后不会产生空隙，从而表现出优异的图案填充特性。
由于本发明的热固性树脂组合物具有树脂的流动性，因此可以使用金属薄膜来生产金属层合体，或者可以在积层过程期间确保流动性。因此，可以容易地填充精细图案。
即，本发明的热固性树脂组合物由于固化而表现出特定值的最小复数粘度条件，这可以使用于保持最小粘度的窗口变宽。因此，在图案填充时不产生空隙，并且可以提供改善图案填充特性的效果。此外，通过使用本发明的热固性树脂组合物，可以通过将其涂覆到金属薄膜的至少一个表面上的步骤提供具有减小的厚度和改善的稳定性和可储存性的金属层合体。
<金属层合体>
根据本发明的另一个实施方案，可以提供一种金属层合体，其包括其中热固性树脂组合物在金属薄膜的至少一个表面上固化的树脂涂层，其中树脂涂层包含：粘合剂树脂与至少一种基于橡胶的组分之间的固化产物，所述粘合剂树脂包含环氧树脂、氰酸酯树脂、双马来酰亚胺树脂和苯并嗪树脂，所述至少一种基于橡胶的组分选自：基于苯乙烯-丁二烯的橡胶、基于氯丁橡胶的橡胶、基于腈的橡胶、基于丁基的橡胶、基于丁二烯的橡胶、基于乙烯丙烯的橡胶、基于有机硅的橡胶、基于氨基甲酸酯的橡胶和丙烯酸类橡胶；和分散在固化产物中的填料。
根据又一个实施方案，可以提供一种用于生产金属层合体的方法，其包括将上述热固性树脂组合物涂覆至金属薄膜的至少一个表面上。
此外，根据又一个实施方案，可以提供其中层合有一个或更多个金属层合体层的金属层合体。
具体地，本发明提供了树脂涂覆的金属层合体，其包含上述热固性树脂组合物的固化产物。
如上所述，根据本发明，可以通过这样的简单方法来提供表现出优异的热特性和机械特性的金属层合体：其中将树脂的流动性和图案填充特性优异的树脂组合物制备成清漆的形式，然后直接涂覆在金属薄膜上。根据上述过程，包含填料的热固性树脂可以在金属薄膜的至少一侧上形成为固化产物，并且填料可以均匀分散在固化产物中。
因此，根据本发明的一个实施方案，可以包括将热固性树脂组合物涂覆至金属薄膜的至少一个表面上的步骤。
此外，用于生产金属层合体的方法还可以包括使涂覆在金属薄膜的至少一个表面上的热固性树脂组合物固化的步骤。在热固性树脂组合物的固化步骤之后，根据需要，可以进一步进行公知的干燥步骤。
在本发明中，树脂的固化反应被有意延迟以使其中保持层合过程的温度范围内的最小粘度的窗口变长。
优选地，在使热固性树脂组合物固化的步骤中，可以在180℃至250℃的温度下进行固化1小时至4小时。
此外，将热固性树脂组合物涂覆至金属薄膜上的方法没有特别限制，并且可以使用本领域公知的涂覆方法。
作为一个实例，可以使用将本发明的热固性树脂组合物放入涂布机装置中并将其涂覆在金属薄膜的至少一个表面上至一定厚度的方法。作为涂布机装置，可以使用逗号涂布机、刮刀涂布机、唇式涂布机、棒涂布机、挤压涂布机、反向涂布机、转印辊涂布机、凹版涂布机、喷涂机等。
此外，可以使用载体膜来评估流动性。对于载体膜，可以使用塑料膜例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜、聚酯膜、聚酰亚胺膜、聚酰胺酰亚胺膜、聚丙烯膜和聚苯乙烯膜。
另一方面，用于涂覆的清漆可以处于其中热固性树脂组合物添加有溶剂的状态。用于树脂清漆的溶剂没有特别限制，只要其与树脂组分混溶并且具有良好的溶解度即可。其具体实例包括：酮，例如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮和环己酮；芳族烃，例如苯、甲苯和二甲苯；酰胺，例如二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺；以及脂族醇，例如甲基溶纤剂和丁基溶纤剂。
金属薄膜可以包括：铜箔；铝箔；三层结构的复合箔，其包含镍、镍-磷、镍-锡合金、镍-铁合金、铅、或铅-锡合金作为中间层，并且在其两侧上具有不同厚度的铜层；或者其中铝箔和铜箔组合的两层结构的复合箔。
根据一个优选实施方案，对于本发明中使用的金属薄膜，使用铜箔或铝箔，并且可以使用厚度为约2μm至200μm的那些，但其厚度优选为约2μm至35μm。更优选地，使用铜箔作为金属薄膜。此外，根据本发明，作为金属薄膜，可以使用：三层结构的复合箔，其包含镍、镍-磷、镍-锡合金、镍-铁合金、铅、铅-锡合金等作为中间层，并且在其两侧上具有厚度为0.5μm至15μm的铜层和厚度为10μm至300μm的铜层；或者其中铝箔和铜箔组合的两层结构的复合箔。
根据上述方法，通过包括其中热固性树脂组合物在金属薄膜的至少一个表面上固化的树脂涂层，本发明可以在与常规的温度范围相比更宽的温度范围内满足最小复数粘度条件。特别地，本发明可以提供具有优异的流动性和图案填充特性的金属层合体。
此时，金属层合体中的树脂涂层的厚度可以为5μm至90μm，并且优选地5μm至30μm。即使这样的固化产物薄薄地形成在金属薄膜上，也可以对金属薄膜表现出优异的热特性和机械特性。
此外，在本发明的金属层合体中，固化之后的树脂的玻璃化转变温度(Tg)为270℃至310℃、或290℃至310℃。
经由SPDR方法通过获得1GHz下的Dk和Df而测量的金属薄膜的介电特性(Dk/Df)为3.3/0.006，这是优异的。
此外，与现有的由单分子型制成的涂树脂铜箔相比，在相同厚度下进行比较时，本发明表现出优异的图案填充特性，并且在随时间的变化测试中也表现出相对优异的室温稳定性。
如上所述，根据另一个实施方案，可以提供其中金属层合体层合成一个或更多个层的覆金属箔层合体。
在这种情况下，覆金属箔层合体还可以包括金属薄膜。例如，在金属箔中，金属层合体的树脂层可以与其接触。
此外，当提供覆金属箔层合体时，金属薄膜可以在蚀刻和图案生产之后用于层合。例如，当在作为金属薄膜的第一层上层合第二层时，可以进行这样的方法：通过完全蚀刻或部分蚀刻对作为第一层的金属薄膜(主要为Cu)进行图案化，然后使金属板层合体的树脂涂层与该金属薄膜接触，并在其上层合第二层。
因此，由此制备的覆金属箔层合体可以以具有一个或更多个经层合的层的金属层合体的形式提供。优选地，金属层合板可以包括被层合成使得形成在金属层合体上的树脂层彼此面对的两个金属层合体。
此外，本发明可以在通过使用金属层合体层合成一个或更多个层之后用于生产双面或多层印刷电路板。
在本发明中，可以对金属箔层合板进行电路加工以生产双面或多层印刷电路板。在电路加工中，可以应用在双面或多层印刷电路板的一般制造过程中进行的方法。
如上所述，根据本发明，通过使用上述热固性树脂组合物，可以提供可适用于各种领域中的任何印刷电路板的涂覆有的树脂的金属薄膜。
有益效果
本发明的用于涂覆金属薄膜的热固性树脂组合物优化了构成粘合剂的树脂的类型及其混合比率，并且包含少量的基于橡胶的组分，从而有意延迟树脂的固化反应。因此，与现有技术相比，可以提供提高在层合过程温度范围内的流动性和表现出优异的图案填充特性的效果。特别地，根据本发明，即使层合材料的厚度薄，由于流变仪最低粘度窗口比常规的窗口更宽，因此可以改善图案填充特性并且可以改善半导体元件的可靠性和性能以及减小基底的厚度。
此外，本发明具有这样的效果：提供具有固化之后的树脂层的优异热特性和机械特性并且还具有优异的介电特性的金属薄膜。即，当使用本发明的树脂组合物时，可以在不使用必须使用玻璃织物生产预浸料的方法的情况下经由通过简单的方法将树脂组合物直接涂覆在金属箔上来提供薄的金属层合体。此外，本发明可以提供具有固化之后的树脂的相对高的玻璃化转变温度和优异的介电特性的金属层合体。可以将金属薄膜层合成一个或更多个层，以提供用于减小电子装置的厚度的金属层合体。
附图说明
图1示出了用于确定本发明的实施例1以及比较例1和2的流动性和图案填充特性的流变仪曲线。
具体实施方式
将通过以下所示的实施例更详细地描述本发明。然而，提供这些实施例仅用于说明的目的，并且本发明的范围不限于此。
<实施例1至6>
涂覆有树脂组合物的覆铜箔层合体的生产
(1)热固性树脂组合物的生产
如以下表1所示，将诸如环氧树脂和氰酸酯树脂的树脂溶解在环己酮溶剂中以制备清漆。为了控制固化反应，向清漆中添加苯并嗪和双马来酰亚胺树脂。此外，为了改善机械强度，向清漆中添加二氧化硅无机填料。
将包含上述组分的清漆搅拌24小时以上以制备涂覆溶液。
使用旋转蒸发器进行涂覆溶液的粘度控制和脱气。
(2)涂覆有热固性树脂组合物的金属薄膜的生产(树脂涂覆的覆铜层合体)
用逗号涂布机将涂覆溶液涂覆(涂覆厚度：16μm)在铜箔(厚度：2μm，Mitsui)的一个表面上，然后在230℃和35kg/cm2下固化200分钟。随后，将样品切割成17cm×15cm的尺寸，以生产树脂涂覆的覆铜箔层合体样品。
<比较例1至3>
涂覆有树脂组合物的铜箔的生产
(1)热固性树脂组合物的生产
使用以下表2所示的组分和环己酮溶剂制备清漆。此时，将未使用丙烯酸类橡胶A或丙烯酸类橡胶B的情况设定为比较例1，将含量范围超出本发明范围的情况设定为比较例2至4。
将包含上述组分的清漆搅拌至少24小时以制备涂覆溶液。
使用旋转蒸发器进行涂覆溶液的粘度控制和脱气。
(2)涂覆有热固性树脂组合物的金属薄膜的生产
用逗号涂布机将涂覆溶液涂覆(涂覆厚度：16μm)在铜箔(厚度：2μm，Mitsui)上，然后在230℃和35kg/cm2下固化200分钟。随后，将样品切割成17cm×15cm的尺寸，以生产树脂涂覆的覆铜箔层合体样品。
<比较例4>
包括与其中树脂组合物浸渍在织物基底中的预浸料一体化的铜箔的层合板的生 产
(1)热固性树脂组合物的生产
将树脂以以下表2所示的比率溶解在有机溶剂中以形成清漆，然后将混合物搅拌24小时以上。
(2)预浸料和覆铜层合体的生产
将经搅拌的清漆浸渍到织造玻璃织物(厚度：12μm，由Asahi Glass制造)中，然后用温度为170℃的热空气干燥2分钟至5分钟以生产16μm厚的预浸料。
然后，垂直地层合铜箔以生产覆铜层合体。即，将铜箔(厚度：2μm，由Mitsui制造)置于以上生产的预浸料的两个表面上并层合，然后在230℃和35kg/cm2下固化200分钟以生产覆铜层合体。
[表1]
[表2]
注释)
比较例4示出了除玻璃织物基底的重量之外仅树脂的组成比率(重量份)
环氧树脂：基于萘的环氧树脂(HP4710，DIC Corporation)
氰酸酯树脂A：双酚型氰酸酯树脂(BA-3000S，Lonza Ltd.)
氰酸酯树脂B：酚醛清漆型氰酸酯树脂(PT-30S，Lonza Ltd.)
双马来酰亚胺-三嗪树脂：BMI-2300，DAIWA Kasei
苯并嗪树脂：酚酞苯并嗪树脂(XU 8282，Huntsman)
BT树脂：Nanozine 600，Nanokor
丙烯酸类橡胶A：SG-P3-PT197(Mw 65×104，Tg：12℃)，Nagase ChemtexCoporation
丙烯酸类橡胶B：SG-P3-MW1(Mw 30×104，Tg：12℃)，Nagase Chemtex Coporation
基于有机硅的橡胶：AY42-119，Dow Corning
丁二烯橡胶A：B-1000，Nippon Soda
丁二烯橡胶B：RICON181，Cray Valley
填料A：经甲基丙烯酰基硅烷处理的浆料型填料，平均粒径：0.5μm(SC2050MTM，Admatechs)
<实验例>
通过以下方法测量实施例和比较例中生产的覆铜层合体的物理特性。
1.粘度和流动性的分析
为了观察树脂层的基于温度的粘度和流动性，将实施例1和比较例1的涂覆溶液涂覆到PET基底上并用层合机进行层合以制备具有适当厚度的样品，并且测量流变仪粘度(根据温度的粘度测量的条件，升温速率：5℃/分钟，频率：10Hz)。
此外，通过在图案层合测试中存在或不存在空隙形成来确定粘度和流动性。对于图案层合测试，使用其中铜箔厚度为10μm且总面积的约60％被蚀刻的具有图案的覆铜层合体(copper-clad laminate，CCL)，并且在其上层合实施例或比较例中获得的树脂铜箔涂覆的样品(或预浸料)。当没有出现空隙或分层时，评估为“OK”，当出现空隙或分层时，评估为“NG”。作为观察空隙形成的结果，实施例1中没有出现空隙，但是比较例1和2中出现空隙。
图1示出了用于确定本发明的实施例1以及比较例1和2的流动性和图案填充特性的流变仪曲线。
根据图1的结果，假设适用于填充图案的复数粘度为3500Pa.s或更小，可以确定本发明的实施例1具有90℃至180℃的流变仪最低粘度窗口，这是非常宽的，并因此，与比较例1和2相比，流动性和图案填充特性更有利。
然而，在上述温度范围内，比较例1的复数粘度太高，并且流动性非常差，使得难以填充图案。此外，在上述温度范围内，比较例2具有非常高的3700Pa.s的复数粘度，并且出现大量的图案缺陷(空隙)。
2.随时间的变化
对于随时间的变化，将实施例和比较例的树脂组合物在室温下保存/冷藏3个月，并且通过图案测试确定随时间的变化。当出现随时间的变化时，树脂的固化速率增加并且流动性降低，并且出现空隙的可能性增加。根据在室温/冷藏储存3个月之后的图案的测试结果，在实施例的情况下，观察到不存在空隙，并且确定随时间的变化小。
3.固化之后的树脂特性
为了分析固化之后的树脂的物理特性，将以上所示的实施例的两个涂树脂铜箔的片层合，使得树脂层彼此面对，并通过真空热压过程在230℃和35kg/cm2的条件下进行固化200分钟。此外，在比较例4中，将使用上述预浸料的覆铜层合体用于实验中。
在实验时，通过蚀刻除去铜箔，并通过以下方法测量树脂层的热特性(Tg)、机械(模量)特性和介电特性(Dk/Df)。结果示于以下表3和表4中。使用分析仪器如DSC、TGA DMA和TMA测量热特性和机械特性。通过SPDR方法进行特性的测量以获得1GHz下的Dk和Df。
(1)玻璃化转变温度(Tg)
使用DMA测量玻璃化转变温度。
(2)模量(GPa)
使用DMA测量模量。
(3)介电特性(Dk/Df)
使用Agilent E5071B ENA仪器作为介电特性测量装置，通过SPDR(split postdielectric resonance，分离式介电谐振)方法测量1GHz下的介电常数(Dk)和介电损耗(Df)，以计算介电特性(Dk/Dg)。
(4)热膨胀系数(CTE)
通过蚀刻除去实施例和比较例中获得的覆铜层合体的铜箔层，然后使用TMA(50℃至150℃，X-Y方向)测量。
[表3]
[表4]
通过上述实施例和比较例，测量本发明的实施例的玻璃化转变温度(Tg)为290℃，介电常数(Dk)为3.3，介电损耗角正切(Df)为0.006。
此外，通过在图案层合测试中存在或不存在空隙形成，确定在本发明的实施例1至6中，与比较例1至4相比，最小粘度窗口的范围宽并且流动性优异。

Claims (14)

1.一种用于涂覆金属薄膜的热固性树脂组合物，包含：粘合剂树脂，所述粘合剂树脂包含环氧树脂、氰酸酯树脂、双马来酰亚胺树脂和苯并嗪树脂；
基于橡胶的组分；和
无机填料，
其中所述基于橡胶的组分包含选自以下的至少一者：基于苯乙烯-丁二烯的橡胶、基于氯丁橡胶的橡胶、基于腈的橡胶、基于丁基的橡胶、基于丁二烯的橡胶、基于乙烯丙烯的橡胶、基于有机硅的橡胶、基于氨基甲酸酯的橡胶和丙烯酸类橡胶，
其中基于100重量份的所述粘合剂树脂，所述基于橡胶的组分以至少5重量份且小于20重量份的量包含在内，以及
其中所述热固性树脂组合物在流变仪最低粘度窗口为90℃至180℃的范围内满足复数粘度为3500Pa.s或更小的条件。
2.根据权利要求1所述的用于涂覆金属薄膜的热固性树脂组合物，其中所述基于橡胶的组分为选自基于丁二烯的橡胶、基于有机硅的橡胶和丙烯酸类橡胶中的至少一者。
3.根据权利要求1所述的用于涂覆金属薄膜的热固性树脂组合物，其中基于100重量份的所述粘合剂树脂，所述基于橡胶的组分以5重量份至15重量份包含在内。
4.根据权利要求1所述的用于涂覆金属薄膜的热固性树脂组合物，其中所述丙烯酸类橡胶具有30×104至65×104的重均分子量，并且所述丙烯酸类橡胶为包含衍生自丙烯酸丁酯的重复单元和衍生自丙烯腈的重复单元的丙烯酸酯共聚物；或者包含衍生自丁二烯的重复单元或衍生自包含具有2至10个碳原子的线性或支化烷基的丙烯酸烷基酯的重复单元的丙烯酸酯共聚物。
5.根据权利要求1所述的用于涂覆金属薄膜的热固性树脂组合物，其中所述基于有机硅的橡胶包括共聚物，所述共聚物包含环氧基或者聚醚改性的有机硅重复单元、或者其中端基经胺基或环氧基取代的有机硅重复单元，并且具有1×103至5×104的重均分子量。
6.根据权利要求1所述的用于涂覆金属薄膜的热固性树脂组合物，其中所述基于丁二烯的橡胶包括共聚物，所述共聚物包含其中端基经羟基取代的丁二烯重复单元、含有丙烯酸类基团的丁二烯重复单元、或者含有环氧基的丁二烯重复单元，并且具有1×103至5×104的重均分子量。
7.根据权利要求1所述的用于涂覆金属薄膜的热固性树脂组合物，其中所述粘合剂包含10重量％至60重量％的环氧树脂、20重量％至70重量％的氰酸酯树脂、5重量％至60重量％的双马来酰亚胺树脂、和2重量％至15重量％的苯并嗪树脂。
8.根据权利要求1所述的用于涂覆金属薄膜的热固性树脂组合物，其中所述无机填料为选自以下的至少一种化合物：二氧化硅、氢氧化铝、氢氧化镁、钼氧化物、钼酸锌、硼酸锌、锡酸锌、氧化铝、粘土、高岭土、滑石、煅烧高岭土、煅烧滑石、云母、短玻璃纤维、玻璃细粉和中空玻璃。
9.根据权利要求1所述的用于涂覆金属薄膜的热固性树脂组合物，其中基于100重量份的所述粘合剂树脂，所述无机填料的含量为160重量份至350重量份。
10.根据权利要求1所述的用于涂覆金属薄膜的热固性树脂组合物，还包含选自以下的至少一种添加剂：溶剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、光聚合引发剂、荧光增白剂、光敏剂、颜料、染料、增稠剂、润滑剂、消泡剂、分散剂、流平剂和增白剂。
11.一种金属层合体，包括其中根据权利要求1所述的热固性树脂组合物在金属薄膜的至少一个表面上固化的树脂涂层，其中所述树脂涂层包含：
粘合剂树脂与至少一种基于橡胶的组分之间的固化产物，所述粘合剂树脂包含环氧树脂、氰酸酯树脂、双马来酰亚胺树脂和苯并嗪树脂，所述至少一种基于橡胶的组分选自：基于苯乙烯-丁二烯的橡胶、基于氯丁橡胶的橡胶、基于腈的橡胶、基于丁基的橡胶、基于丁二烯的橡胶、基于乙烯丙烯的橡胶、基于有机硅的橡胶、基于氨基甲酸酯的橡胶和丙烯酸类橡胶；和
分散在所述固化产物中的填料。
12.根据权利要求11所述的金属层合体，其中所述树脂涂层的厚度为5μm至90μm以及玻璃化转变温度(Tg)为270℃至310℃。
13.一种用于生产金属层合体的方法，包括将根据权利要求1所述的热固性树脂组合物涂覆至金属薄膜的至少一个表面上。
14.一种覆金属箔层合体，其中根据权利要求11所述的金属层合体层合成一个或更多个层。
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