CN1768089A - 热固性树脂组合物、用其形成的叠层体、电路基板 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及适于挠性印刷布线板(FPC)或组合电路基板等制造用热固性树脂组合物、及用它形成的叠层体、电路基板。含(A)聚酰亚胺树脂成分、(B)酚醛树脂成分、(C)环氧树脂成分，且用相对于上述(B)成分和(C)成分的总重量的(A)成分的重量表示的重量混合比(A)/[(B)+(C)]为0.4～2.0的热固性树脂组合物，可得到介电特性、粘合性、加工性、耐热性、流动性等优异的叠层体、电路基板。另外，含(A)聚酰亚胺树脂、(D)磷腈化合物、(E)氰酸酯化合物，且(D)磷腈化合物，含具有酚羟基的(D－1)苯氧基磷腈化合物、和/或将该(D－1)苯氧基磷腈化合物交联而得的，具有至少1个酚羟基的(D－2)交联苯氧基磷腈化合物的热固性树脂组合物，可得到介电特性、加工性、耐热性、阻燃性优异的叠层体、电路基板。
Description
技术领域
本发明涉及适用于挠性印刷布线板(FPC)或组合电路基板等的电路基板的制造等的热固性树脂组合物、以及使用它而形成的叠层体、电路基板。
更加详细地说，是涉及含有聚酰亚胺树脂、酚醛树脂、环氧树脂而形成的热固性树脂组合物、以及使用它而形成的叠层体、电路基板，并且涉及介电特性、粘合性、加工性、耐热性、流动性等优异的热固性树脂组合物、以及使用它而形成的叠层体、电路基板。
另外，本发明涉及含有聚酰亚胺树脂和磷腈化合物和氰酸酯化合物的热固性树脂组合物、以及使用它而形成的叠层体、电路基板，并且涉及介电特性、加工性、耐热性、阻燃性等优异的热固性树脂组合物以及使用它而形成的叠层体、电路基板。
背景技术
为了谋求在电子仪器中的信息处理能力的提高，近年，用于电子仪器的布线基板上的传递电路的电信号向高频化发展。因此，电信号被高频化时，也希望保持布线(电路)基板的电信赖性，并且抑制电路中的电信号的传递速度的降低或电信号的损失。
可是，在上述电路基板上，通常形成为了保护该布线基板或电路的保护膜，或形成为了确保多层结构的布线基板中的各层之间的绝缘性的层间绝缘膜等的绝缘层。上述保护膜或层间绝缘膜等的绝缘层，由于设置在布线基板上，除了绝缘性之外，还要求具有为了粘接在布线基板上的粘合性。特别是，在叠层挠性印刷布线板(FPC)或组合电路基板等而制造多层结构的布线基板时，通过上述层间绝缘膜，基板之间被粘接而固定。因此，在层间绝缘膜中，要求对基板等的优异的粘接力。因此，上述保护膜或层间绝缘膜等的绝缘层，使用具有粘合性的粘接材料而形成。
因此，如上所述，为了通过电信号的高频化而提高电子仪器的信息处理能力，希望在使用粘接材料形成绝缘层时，可以在GHz(千兆赫)频带得到布线基板的高信赖性，而且不会给电信号的传递带来不良影响。
以前，作为用于布线基板的粘接材料，例如，可以使用环氧类粘接材料或热塑性聚酰亚胺类粘接材料。上述环氧类粘接材料，被粘接体之间可以在低温·低压条件下贴合等的加工性优异，并且与被粘接体的粘合性也优异。另外，上述热塑性聚酰亚胺类粘接材料热膨胀小、热分解温度高等耐热性优异。
另外，在特开平8-27430号公报(公开日：平成8(1996)年1月30日)中，记载了通过使用混合了具有规定范围内的玻璃化转变温度的聚酰亚胺树脂和环氧化合物、以及具有可以与该环氧化合物反应的活泼氢基团的化合物而形成的膜粘合剂，可以在低温短时间内使被粘接体之间粘接，同时获得高温时的耐热信赖性。
可是，上述环氧类粘接材料固化而形成的环氧类树脂，由于在GHz频带的介电常数为4或4以上，介质损耗角正切为0.02或0.02以上，存在不能获得良好的介电特性的问题。
另外，使用了上述热塑性聚酰亚胺类粘接材料固化而形成的聚酰亚胺类树脂的粘接材料，为了使用它而使被粘接体之间粘接，必须在高温·高压条件下使被粘接体之间贴合，在加工性上存在问题。
另外，在上述特开平8-27430号公报中记载的膜粘合剂，虽然低温短时间的加工是可能的，并且高温时的耐热信赖性优异，但对于介电特性没有记载。在特开平8-27430号公报中记载的膜粘合剂中含有的环氧化合物，尽管降低膜粘合剂的软化温度而使低温加工性提高，但另一方面，如果大量含有该环氧化合物，则存在介电常数或介质损耗角正切变高，成为使介电特性恶化的原因这样的问题。
因此，为了通过电信号的高频化提高电子仪器的信息处理能力，期望开发粘合性或加工性、耐热性优异、并且即使在GHz频带，也能够形成显示低介电常数并且低介质损耗角正切的介电特性优异的绝缘层的粘接材料。
可是，至今为止，在含有环氧化合物和热塑性聚酰亚胺树脂的树脂组合物中，还没有获得能够适用于挠性印刷布线板或组合电路基板等的电路基板制造等的、流动性、粘合性、加工性、耐热性优异，并且在GHz频带的介电特性优异的热固性树脂组合物。
另外，近年，出于对环境的考虑，对使用于电子仪器的各种材料，要求尽量避免使用应对再循环、或对环境带来负荷的物质。例如，对于阻燃剂，要求非卤类(无卤素)阻燃剂，对于焊锡，要求不含有铅的焊锡(无铅焊锡)。
特别是，对于焊锡，在以前，作为将布线基板和装载部件物理的以及电的连接的材料，主要使用含有铅的共晶焊锡。可是，出于对环境的考虑，使用了不含有铅的上述无铅焊锡。这样的无铅焊锡，与以前的含有铅的焊锡相比，熔点温度高40℃左右。因此，即使是对于使用于布线基板的材料，也强烈地要求进一步提高耐热性。
作为用于布线基板的树脂材料，特别是用于上述层间绝缘膜等的绝缘层或保护膜的粘接材料或绝缘材料，如上所述，虽然已知含有聚酰亚胺树脂和氰酸酯化合物的热固性树脂组合物，但在介电特性或加工性等上还存在问题。为了解决这种在环氧类粘接材料或热塑性聚酰亚胺类粘接材料中的问题，作为与含有上述的环氧化合物和热塑性聚酰亚胺的树脂组合物不同的体系，在特开2001-200157(平成13，(2001)年7月24日公开)中，公开了含有聚酰亚胺树脂和氰酸酯化合物的热固性树脂组合物作为介电特性、加工性优异的粘接材料(树脂材料)。
另外，在特开平8-8501(平成8(1996)年1月12日公开)中，公开了以氰酸酯化合物作为主成分的具有阻燃性的低介电常数印刷电路用叠层板。另外，在特开平9-132710(平成9(1997)年5月20日公开)中，公开了粘合性优异的聚酰亚胺树脂组合物。
可是，在这些现有技术中，特别是在制造对应于提高在电子仪器中的信息处理能力的布线基板的用途中，存在着平衡性良好地提高树脂材料的各种物性是困难的这样的问题。更加具体地，在现有技术中，在用于上述用途的树脂材料中，使耐热性、加工性(也包括溶剂可溶性)、介电特性等各物性与阻燃性共存是困难的。
例如，在上述特开2001-200157中公开的热固性树脂组合物，在聚酰亚胺树脂中混合氰酸酯化合物，对达到介电特性或耐热性、加工性是有效的。可是，作为形成电路基板的材料，对于重要特性的阻燃性没有记载，是否具有充分的阻燃性是不明确的。
在上述特开平8-8501中公开的低介电常数印刷电路用叠层板，是用混合了氰酸酯化合物和溴代双酚A的材料形成，通过使用溴代酚，作为布线板，具有能够充分耐使用的阻燃性。另外，上述特开平8-8501中公开的聚酰亚胺树脂组合物，具有卤素原子或含卤素的烃基。也就是说，近年，出于对环境的考虑，尽管强烈地希望不使用卤素化合物的阻燃材料，但仍使用着卤素化合物。
因此，至今为止，对环境的考虑的结果，介电特性、耐热性、加工性(也包括溶剂可溶性)等各种物性与阻燃性可以充分地并存，特别是，可以适用于制造充分地对应于提高在电子仪器中的信息处理能力的布线基板的热固性树脂组合物还没有得到。
发明内容
本发明者们，为了解决上述课题，发现了通过使用以聚酰亚胺树脂和酚醛树脂和环氧树脂作为必须成分，并且相对于聚酰亚胺树脂，以规定的比例混合环氧树脂以及酚醛树脂而得到的热固性树脂组合物，可以得到为了埋入电路的必要的流动性、对应于电路基板等被粘接体的粘合性、可以在低温下粘接的加工性或操作性、与热膨胀或热分解相关的耐热性优异，同时热固性树脂组合物固化而得到的固化树脂在GHz频带的介电常数以及介质损耗角正切低、介电特性也优异的热固化性树脂组合物。
即，为了解决上述课题，本发明的热固性树脂组合物，其特征在于，至少含有：含有至少1种的聚酰亚胺树脂的(A)聚酰亚胺树脂成分、含有至少1种酚醛树脂的(B)酚醛树脂成分、含有至少1种环氧树脂的(C)环氧树脂成分，其中，用相对于上述(B)酚醛树脂成分和(C)环氧树脂成分的总重量的上述(A)聚酰亚胺树脂成分的重量表示的重量混合比(A)/[(B)+(C)]为0.4～2.0的范围内。
另外，上述(B)酚醛树脂成分中所含有的酚醛树脂的羟基的摩尔数与上述(C)环氧树脂成分中所含有的环氧树脂的环氧基团的摩尔数之间的摩尔混合比(B)/(C)为0.4～1.2的范围内。
按照上述构成，上述热固性树脂组合物固化而形成的固化树脂，由于即使是在GHz频带，也显示低介电常数以及低介质损耗角正切，故可以获得优异的介电特性。具体地，通过将上述热固性树脂组合物在150℃～250℃的温度条件下加热1小时～5小时而得到的固化树脂的、在1GHz～10GHz的频率频带的介电常数为3.3或3.3以下，另外，可以使介质损耗角正切为0.020或0.020以下。如果在GHz频带的介电常数为3.3或3.3以下，并且介质损耗角正切为0.020或0.020以下，在将本发明的热固性树脂组合物作为电路基板的保护材料或层间绝缘材料使用时，可以确保电路基板的电信赖性，并且可以抑制电路基板上的电路的信号传递速度的降低或信号的损失。
另外，本发明的热固性树脂组合物，为了埋入电路的必要的流动性、热膨胀系数小、热分解温度高等耐热性、该热固性树脂组合物与导体或电路基板等被粘接体的粘合性、或该热固性树脂组合物与导体或电路基板贴合时的加工性等也优异。因此，可以适用于挠性印刷布线板或组合电路基板等电路基板的制造等。
这样，本发明的热固性树脂组合物，由于良好平衡地具备上述的各种特性，可以适用于电路基板的制造等，同时相对于使用本发明的热固性树脂组合物而得到的电路基板，也可以赋予良好的各种特性。
另外，上述(A)聚酰亚胺树脂成分中含有的至少1种的聚酰亚胺树脂，优选含有至少1种具有通式(1)
(式中，V是选自含有-O-、-CO-、-O-T-O-以及-COO-T-OCO-组的2价基团，T表示2价有机基团)表示的结构的酸二酐而形成的酸二酐成分与含有至少1种二胺而形成的二胺成分反应而得到的物质。
另外，上述(B)酚醛树脂成分优选含有选自具有
(式中，a、b、c、d、e表示1～10的整数)表示的结构的化合物组中的至少1种酚醛树脂。
另外，上述(C)环氧树脂成分优选含有选自具有
(式中，g、h、i、j、k表示1～10的整数)表示的结构的化合物组中的至少1种环氧树脂。
由此，对于热固性树脂组合物，或该热固性树脂组合物固化而形成的固化树脂，可以良好平衡地赋予优异的介电特性、流动性、耐热性、粘合性、加工性等各种特性。
另外，为了解决上述课题，本发明的叠层体，其特征在于，含有至少1层树脂层而形成的，所述树脂层是通过以上述的聚酰亚胺树脂和酚醛树脂和环氧树脂作为必须成分，并且相对于聚酰亚胺树脂，以规定的比例混合环氧树脂以及酚醛树脂而得到的热固性树脂组合物而形成的。
另外，为了解决上述课题，本发明的电路基板，其特征在于，具有上述的热固性树脂组合物。
上述的叠层体以及电路基板是含有上述的热固性树脂组合物而形成的。因此，对于该叠层体以及电路基板的、由热固性树脂组合物而形成的树脂层，可以良好平衡地赋予介电特性、流动性、耐热性、粘合性、加工性等各种特性。由此，可以适合制造上述叠层体以及电路基板。特别是，叠层体以及电路基板具有电路等时，可以确保各电路的电信赖性，并且可以抑制各电路的信号传递速度的降低或信号的损失。
另外，本发明者们还发现，作为热固性树脂组合物的成分，通过选择聚酰亚胺树脂、特定的磷腈化合物以及氰酸酯化合物的组合，可以得到阻燃性和其他的各物性的平衡优异的物质。
即，本发明涉及的热固性树脂组合物，是至少含有：含有至少1种聚酰亚胺树脂的(A)聚酰亚胺树脂、含有至少1种磷腈化合物的(D)磷腈化合物、含有至少1种氰酸酯化合物的(E)氰酸酯化合物的树脂组合物，其特征在于，作为上述(D)磷腈化合物，含有：具有酚羟基的(D-1)苯氧基磷腈化合物、和/或将该(D-1)苯氧基磷腈化合物交联而得到的、并且具有至少1个酚羟基的(D-2)交联苯氧基磷腈化合物。
在上述热固性树脂组合物中，上述(D)磷腈化合物的重量与上述(A)聚酰亚胺树脂、(D)磷腈化合物、(E)氰酸酯化合物的总重量的重量混合比(B)/[(A)+(D)+(E)]优选为0.01～0.4的范围内。
另外，在上述热固性树脂组合物中，作为上述(D-1)苯氧基磷腈化合物，优选至少含有下面所示的通式(2)
(式中m表示3～25的整数，R1以及R2表示苯基或羟苯基，并且在1分子中至少含有1个或1个以上的羟苯基)表示的(D-11)环状苯氧基磷腈化合物，和/或下面所示的通式(3)
(式中，n表示3～10000的整数，R3以及R4表示苯基或羟苯基，并且在1分子中至少含有1个或1个以上的羟苯基，R5表示-N＝P(OC6H5)3、-N＝P(OC6H5)2(OC6H4OH)、-N＝P(OC6H5)(OC6H4OH)2、-N＝P(OC6H4OH)3、-N＝P(O)OC6H5或-N＝P(O)(OC6H4OH)，R6表示-P(OC6H5)4、-P(OC6H5)3(OC6H4OH)、-P(OC6H5)2(OC6H4OH)2、-P(OC6H5)(OC6H4OH)3、-P(OC6H4OH)4、-P(O)(OC6H5)2、-P(O)(OC6H5)(OC6H4OH)或-P(O)(OC6H4OH)2)表示的(D-12)链状苯氧基磷腈化合物。
另外，在上述热固性树脂组合物中，上述(D-2)交联苯氧基磷腈化合物，优选通过含有邻亚苯基、间亚苯基、对亚苯基或下面所示的通式(4)
(式中，R7表示-C(CH3)2-、-SO2-、-S-或-O-，p表示0或1)表示的双亚苯基中的至少任意一个的亚苯基类交联基团，交联上述苯氧基磷腈化合物而得到的。
在上述交联苯氧基磷腈化合物中，更加优选作为上述苯氧基磷腈化合物，该苯氧基磷腈化合物为具有至少1个酚羟基的(D-21)亚苯基类交联苯氧基磷腈化合物，其使用(D-11)环状苯氧基磷腈化合物、和/或(D-12)链状苯氧基磷腈化合物，同时上述亚苯基类交联基团，介于上述(D-1)苯氧基磷腈化合物的苯基以及羟苯基脱离的2个氧原子之间，并且，该交联苯氧基磷腈化合物的苯基以及羟苯基的含有比例，以上述苯氧基磷腈化合物中的苯基以及羟苯基的总数作为基准，为50～99.9％的范围内。
在上述热固性树脂组合物中，上述(A)聚酰亚胺树脂优选含有可溶性的聚酰亚胺树脂。
另外，在上述热固性树脂组合物中，上述(A)聚酰亚胺树脂，优选在选自二氧杂戊环、二噁烷、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮中的至少1种有机溶剂中，在15℃～100℃的温度范围，溶解1重量％或1重量％以上。
另外，在上述热固性树脂组合物中，上述(A)聚酰亚胺树脂优选含有选自脂肪族化合物成分、脂环族化合物成分、或双酚化合物的环氧烷烃加成物成分中的至少一种的赋予有机溶剂溶解性的成分，并且在含有低沸点的有机溶剂的混合溶剂中显示可溶性的物质。
另外，在上述热固性树脂组合物中，上述(A)聚酰亚胺树脂是酸二酐成分和二胺成分或异氰酸酯成分反应而得到的物质，并且在上述酸二酐成分中，优选至少含有下面所示的通式(1)
(式中，V表示直接键合、-O-、-O-T-O-、-O-CO-T-CO-O-、-(C＝O)-、-C(CF3)2-或-C(CH3)2-，T表示2价有机基团)表示的酸二酐。
或者，上述(A)聚酰亚胺树脂是酸二酐成分和二胺成分或异氰酸酯成分反应而得到的物质，并且在上述二胺成分或异氰酸酯成分中，优选含有硅氧烷二胺、具有羟基和/或羧基的二胺、在间位具有氨基的二胺、在邻位具有氨基的二胺、在间位具有氨基的异氰酸酯、以及在邻位具有氨基(异氰酸酯基团)的异氰酸酯中的至少任意一种。
优选含有在间位具有氨基的异氰酸酯、以及在邻位具有氨基的异氰酸酯中的至少任意一种。
在上述热固性树脂组合物中，上述(E)氰酸酯化合物优选含有选自下面所示的通式组(1)
(式中，r表示0～4)表示的化合物组中的至少1种。
另外，为了解决上述课题，本发明的叠层体，其特征在于，该叠层体是至少含有1层由热固性树脂组合物形成的树脂层形成的，所述热固性树脂组合物至少含有上述的(A)聚酰亚胺树脂和(D-1)苯氧基磷腈化合物或(D-2)交联苯氧基磷腈化合物，同时含有(E)氰酸酯化合物。
另外，为了解决上述课题，本发明的电路基板，其特征在于，该电路基板具有上述的热固性树脂组合物。
上述的叠层体以及电路基板是含有上述的热固性树脂组合物而形成的。因此，由于该叠层体以及电路基板的、由热固性树脂组合物形成的树脂层，不仅耐热性·介电特性·阻燃性优异，而且还能够在比以前的热塑性聚酰亚胺树脂类粘接材料低的温度下进行粘接，故加工性也优异。而且，由于使用了氰酸酯化合物，与以前的聚酰亚胺/环氧树脂混合类粘合剂相比，成为加工性、耐热性、介电特性等各种特性的平衡优异的物质。另外，由于使用具有羟基的磷腈化合物，该羟基可以与氰酸酯化合物的酯基反应。由此，磷腈化合物的结构由于能够进入到固化后的树脂的网络结构中，因此不损害耐热性而提高了阻燃性。因此，本发明的热固性树脂组合物，与以前相比，除了可以在低温下的粘接而使加工性·操作性优异以外，还可以发挥优异的耐热性·介电特性·阻燃性。
其结果，例如，在将本发明的热固性树脂组合物作为漆状溶液等时，作为粘合剂、涂敷剂或油墨等，可以成为有用的树脂制剂。另外，将本发明的热固性树脂组合物作为树脂片或树脂膜时，可以适用于挠性印刷布线板(FPC)或组合电路基板等的电路基板中代表的叠层体或构成它的叠层材料等。
实施发明的最佳方案
对本发明的实施的一个方案说明如下。另外，本发明并不仅限定于此。
本发明的热固性树脂组合物，可以使用于挠性印刷布线板或组合电路基板等的电路基板中，并且也可以作为保护该电路基板或电路基板上的图案化的电路的保护材料、或在多层电路基板上为了确保各层间的绝缘性的层间绝缘材料使用。
(方案一)
本发明的热固性树脂组合物的第一个方案是以含有至少1种聚酰亚胺树脂的(A)聚酰亚胺树脂成分、含有至少1种酚醛树脂的(B)酚醛树脂成分、含有至少1种环氧树脂的(C)环氧树脂成分作为必须成分。上述热固性树脂组合物的上述各成分的混合比例是用相对于(B)酚醛树脂成分和(C)环氧树脂成分的总重量的上述(A)聚酰亚胺树脂成分的重量表示的重量混合比(A)/[(B)+(C)]，优选下限值为0.4或0.4以上，更加优选0.5或0.5以上。另外，上述重量混合比(A)/[(B)+(C)]的上限值优选2.0或2.0以下，更加优选1.5或1.5以下。
如果上述重量混合比不到0.4，即，在上述热固性树脂组合物中含有的(B)酚醛树脂成分和(C)环氧树脂成分的含有量与(A)聚酰亚胺树脂成分的含有量相比，相对变大，则固化前的树脂片的流动性变高，复数粘度的最低粘度降低。另外，以固化后的树脂片在高温下的弹性模量或线膨胀系数等表示的耐热性虽然变高，但在GHz(千兆赫)频带，实现低介电常数以及低介质损耗角正切(以下，记为优异的介电特性)是困难的。
与此相反，如果上述重量混合比超过2.0，即，在上述热固性树脂组合物中含有的(A)聚酰亚胺树脂成分的含量，与(B)酚醛树脂成分和(C)环氧树脂成分的含量相比，相对变大，在GHz频带，虽然可以获得上述固化树脂的优异的介电特性，但损害了热固性树脂组合物与导体或电路基板的粘合性、或热固性树脂组合物与导体或电路基板贴合时的加工性。
通过使本发明的热固性树脂组合物为上述的重量混合比，该热固性树脂组合物固化而形成的固化树脂，即使在GHz频带也显示优异的介电特性。即，通过将上述热固性树脂组合物在150℃～250℃的温度条件下加热1小时～5小时而得到的固化树脂的介电特性，在频率1GHz～10GHz时，介电常数为3.3或3.3以下，另外，介质损耗角正切为0.020或0.020以下。如果介电常数以及介质损耗角正切在上述的范围内，在将本发明的热固性树脂组合物作为电路基板的保护材料或层间绝缘材料使用时，由于可以确保电路基板的电绝缘性，并且可以抑制电路基板上的电路的信号传递速度的降低或信号的损失，因此可以提供信赖性高的电路基板。
另外，本发明的热固性树脂组合物，用相对于上述(C)环氧树脂成分中含有的环氧树脂的环氧基团的摩尔数的、在上述(B)酚醛树脂成分中含有的酚醛树脂的羟基的摩尔数表示的摩尔混合比(B)/(C)，下限值优选0.4或0.4以上，更加优选0.7或0.7以上。另外，摩尔混合比(B)/(C)的上限值优选1.2或1.2以下，更加优选1.1或1.1以下。
上述摩尔混合比(B)/(C)如果不到0.4或超过1.2，会给热固性树脂组合物固化而形成的固化树脂的介电特性带来不良影响。另外，热固性树脂组合物的玻璃化转变温度或热膨胀系数、高温时的弹性模量降低，耐热性也受损。
另外，环氧基团以及羟基的各自的摩尔数，可以由环氧值以及羟值算出。
如上所述，通过使热固性树脂组合物中的(A)聚酰亚胺树脂、(B)酚醛树脂、(C)环氧树脂的配合比例为特定的范围内，可以获得具有为了埋入电路的必要的流动性、对电路基板或导体等被粘接体的粘合性、可以在低温下进行粘接的加工性或操作性、与热膨胀或热分解相关的耐热性、由压力蒸煮器测定的耐湿性试验(PCT)耐性、焊锡耐热性、绝缘性、热固性树脂组合物固化而得到的固化树脂的介电特性等各种特性优异的平衡性的热固性树脂组合物。
以下，对在上述热固性树脂组合物中含有的(A)聚酰亚胺树脂成分、(B)酚醛树脂成分、(C)环氧树脂成分、(F)其他成分进行详细的说明。
(A)聚酰亚胺树脂成分
本发明的热固性树脂组合物，通过含有包含至少一种聚酰亚胺树脂的(A)聚酰亚胺树脂成分，对热固性树脂组合物赋予耐热性，并且，对于使该热固性树脂组合物固化而得到的固化树脂，赋予了耐曲挠性、优异的机械特性、耐药性，同时在GHz频带的介电常数以及介质损耗角正切低，赋予了优异的介电特性。
作为聚酰亚胺树脂，虽然没有特别的限定，但优选在有机溶剂中溶解的可溶性聚酰亚胺树脂。在这里，所谓的可溶性聚酰亚胺树脂，是指在15℃～100℃的温度范围，在有机溶剂中溶解1重量％或1重量％以上的聚酰亚胺树脂。
另外，作为上述有机溶剂，例如，可以举出选自二噁烷、二氧杂戊环、四氢呋喃等醚类溶剂；N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基乙酰胺等乙酰胺类溶剂；N，N-二乙基甲酰胺等甲酰胺类溶剂；N，N-二甲基乙酰胺；N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮等吡咯烷酮类溶剂等中的至少1种溶剂。
如果使用上述可溶性聚酰亚胺树脂，在本发明的热固性树脂组合物热固化之际，不必要高温·长时间的处理，就可以效率良好地使后述的(B)酚醛树脂成分、(C)环氧树脂成分固化。另外，在作为在后述的热固性树脂的第二个方案中的(A)聚酰亚胺树脂使用时，可以效率良好地使(E)氰酸酯化合物固化。因此，从加工性这点看，作为聚酰亚胺树脂，优选使用可溶性聚酰亚胺树脂。
上述(A)聚酰亚胺树脂，只要是在树脂骨架中，作为重复单元具有酰亚胺环的树脂即可。具体地，除了聚酰亚胺(只含有酰亚胺环的树脂，狭义的聚酰亚胺树脂)之外，也包含聚酰胺酰亚胺、聚酯酰亚胺、聚醚酰亚胺、马来酰胺等具有酰亚胺环以外的重复单元的广义的聚酰亚胺树脂。
在这里，(A)聚酰亚胺类树脂，如后述，一般通过下面的2种制造方法来制造。首先，在第1种方法中，作为原料的单体成分，使用羧酸二酐成分和二胺成分，通过使这些单体成分反应，聚合聚酰胺酸(聚酰胺酸)，并将其进行酰亚胺化而得到聚酰亚胺类树脂。另外，在第2种方法中，作为原料的单体成分，使用羧酸二酐成分和异氰酸酯成分，并使这些单体反应而得到聚酰亚胺类树脂。
上述(A)聚酰亚胺树脂的具体的构成虽然没有特别的限定，但在本发明中，作为上述单体成分，通过使用后述的特定结构的羧酸二酐、二胺、或异氰酸酯，可以通过本发明的热固性树脂组合物获得更加合适的(A)聚酰亚胺树脂。另外，对于此(A)聚酰亚胺树脂的制造方法，在后面叙述。
<酸二酐成分>
在本发明中，作为(A)聚酰亚胺树脂的原料使用的羧酸二酐，只要是能够获得对各种有机溶剂的溶解性、耐热性，并且与作为后述的(B)酚醛树脂成分、(C)环氧树脂成分具有相溶性、在作为第二方案中的(A)聚酰亚胺树脂使用时，与(E)氰酸酯化合物具有相溶性等的聚酰亚胺树脂的物质，则没有特别的限定，但优选芳香族四羧酸二酐。具体地，作为上述羧酸二酐成分，优选至少含有下面所示的通式(1)
(式中，V表示直接键合、-O-、-O-T-O-、-O-CO-T-CO-O-、-(C＝O)-、-C(CF3)2-或-C(CH3)2-，T表示2价有机基团)表示的羧酸二酐(为了说明上的方便，称为芳香族四羧酸二酐)。
如果使用上述通式(1)表示的芳香族四羧酸二酐，可以提高得到的(A)聚酰亚胺树脂对有机溶剂的溶解性、耐热性，与酚醛树脂成分或环氧树脂成分的相溶性、并且在作为后述的热固性树脂的第二个方案使用时，可以提高与(E)氰酸酯化合物的相溶性等。
上述通式(1)表示的芳香族四羧酸二酐中，在该通式(1)中的T，更加优选使用含有下面所示的组(2)：
表示的2价有机基团以及通式(7)：
(式中，Z表示-CQH2Q-、-C(＝O)-、-SO2-、-O-或-S-，Q表示1～5的整数)表示的2价有机基团(含有1个或2个苯环的有机基团)的任意一种的羧酸二酐(为了说明的方便，称为亚苯基类芳香族四羧酸二酐)。该亚苯基类芳香族四羧酸二酐既可以只使用1种，也可以适当组合2种或2种以上使用。通过使用这样的羧酸二酐，得到的(A)聚酰亚胺树脂以及热固性树脂组合物中的介电特性优异(降低了GHz频带的介电常数或介质损耗角正切)，同时耐热性也优异。
另外，上述亚苯基类芳香族四羧酸二酐之中，特别优选使用下面所示的
表示的4，4’-(4，4’-亚异丙基二苯氧基)双邻苯二甲酸二酐。通过使用该羧酸二酐，在得到的(A)聚酰亚胺树脂以及热固性树脂组合物中，能够成为对溶剂的溶解性或耐热性、与氰酸酯化合物成分的相溶性、在作为后述的热固性树脂的第二个方案使用时，与(E)氰酸酯化合物的相溶性、介电特性等各种特性的平衡更加良好的物质。另外，4，4’-(4，4’-亚异丙基二苯氧基)双邻苯二甲酸二酐还具有容易获得这样的优点。
作为本发明中使用的羧酸二酐成分，优选至少含有上述通式(1)表示的芳香族四羧酸二酐的物质。另外，通过规定所有的羧酸二酐中的通式(1)表示的羧酸二酐的含有率，可以使得到的(A)聚酰亚胺树脂的物性优异。
具体地，在将作为原料使用的所有的羧酸二酐成分作为100摩尔％时，上述芳香族四羧酸二酐优选使用50摩尔％或50摩尔％以上。由此，可以使得到的(A)聚酰亚胺树脂对溶剂的溶解性、或与环氧树脂、氰酸酯化合物的相溶性优异，并且可以进一步使介电特性也优异。
在羧酸二酐成分中，上述通式(1)表示的羧酸二酐中，可以只含有1种，或者也可以以任意的比例组合含有2种或2种以上，另外，还可以含有具有上述通式(1)表示的结构以外的结构的羧酸二酐(以下，称为其他的羧酸二酐)。
对于本发明可以使用的其他的羧酸二酐，如果例示具体的化合物，可以举出均苯四甲酸、1，2，3，4-苯四甲酸、1，2，3，4-环丁四酸、1，2，4，5-环戊四酸、1，2，4，5-环己四酸、3，3’，4，4’-二环己基四酸、2，3，5-三羧基环戊乙酸、3，4-二羧基-1，2，3，4-四氢化萘-1-丁二酸、双(3，4-二羧基苯基)甲烷、双(2，3-二羧基苯基)甲烷、1，1-双(2，3-二羧基苯基)乙烷、3，3’，4，4’-二苯砜四羧酸、2，3，3’，4’-二苯砜四羧酸、2，3，6，7-萘四羧酸、1，4，5，8-萘四羧酸、1，2，5，6-萘四羧酸、3，4，9，10-苝四羧酸、2，2-双[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙酸、2，2-双[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]六氟丙酸、3，3’，4，4’-二甲基二苯基硅烷四羧酸、1，2，3，4-呋喃四羧酸、4，4’-双(3，4-二羧基苯氧基)二苯基丙酸、4，4’-六氟亚异丙基二邻苯二甲酸、对亚苯基二邻苯二甲酸等的酸酐或其低级烷基酯等，但当然并不仅限定于此。
这些化合物，既可以单独使用，也可以适当组合2种或2种以上使用，但如上所述，非常优选使用至少1种通式(1)表示的羧酸二酐。
上述各化合物中，特别优选使用2，3，3’，4’-二苯醚四羧酸、2，2-双(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷、4，4’-(4，4’-亚异丙基二苯氧基)双邻苯二甲酸、2，2’-双(4-羟苯基)丙烷二苯甲酸酯-3，3’，4，4’-四羧酸、1，2-双(4-羟苯基)亚乙基二苯甲酸酯-3，3’，4，4’-四羧酸、2，3，3’，4’-联苯四羧酸的酸酐或其低级烷基酯。据此，可以使得到的(A)聚酰亚胺树脂对溶剂的溶解性以及耐热性的平衡优异。这些化合物中，优选上述芳香族四羧酸二酐，更加优选上述亚苯基类芳香族四羧酸二酐(例如，上述的4，4’-(4，4’-亚异丙基二苯氧基)双邻苯二甲酸等)。
<二胺成分>
在本发明中适宜使用的(A)聚酰亚胺树脂中，原料当中，作为二胺成分，没有特别的限定。在本发明中使用的二胺成分，在上述(A)聚酰亚胺树脂中，优选可以成为对各种有机溶剂的溶解性、耐热性、焊锡耐热性、PCT耐性、低吸水性、热塑性优异的物质的二胺。作为这样的二胺成分，例如，可以举出含有苯环(苯基)等的芳香族结构的二胺。
具体地，在上述二胺成分中，优选含有下面所示的通式(8)：
(式中，Y各自独立地表示-C(＝O)-、-SO2-、-O-、-S-、-(CH2)m-、-NHCO-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-C(＝O)O-或直接键合，R表示氢原子、卤原子或碳原子数1～4的烷基，m以及r各自独立地表示1～5的整数)表示的二胺(为了说明上的方便，称为芳香族二胺)。通过使用该芳香族二胺，在得到的(A)聚酰亚胺树脂中，可以获得优异的溶解性或耐热性，同时可以降低吸水性。另外，在上述通式(8)中的多个重复单元Y，既可以全部相同，也可以各自不同。
作为上述通式(8)表示的芳香族二胺，具体地，可以举出，例如，双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]甲烷、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]甲烷、1，1-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]乙烷、1，1-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]乙烷、1，2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]乙烷、1，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]乙烷、2，2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丁烷、2，2-双[3-(3-氨基苯氧基)苯基]-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、1，3-双(3-氨基苯氧基)苯、1，4-双(3-氨基苯氧基)苯、1，4’-双(4-氨基苯氧基)苯、4，4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]酮、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]酮、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]硫醚、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]硫醚、双[4-(2-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]醚、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚、1，4-双[4-(3-氨基苯氧基)苯甲酰基]苯、1，3-双[4-(3-氨基苯氧基)苯甲酰基]苯、4，4’-双[3-(4-氨基苯氧基)苯甲酰基]二苯醚、4，4’-双[3-(3-氨基苯氧基)苯甲酰基]二苯醚、4，4’-双[4-(4-氨基-α，α-二甲基苄基)苯氧基]二苯甲酮、4，4’-双[4-(4-氨基-α，α-二甲基苄基)苯氧基]二苯砜、双[4-{4-(4-氨基苯氧基)苯氧基}苯基]砜、1，4-双[4-(4-氨基苯氧基)-α，α-二甲基苄基]苯、1，3-双[4-(4-氨基苯氧基)-α，α-二甲基苄基]苯、4，4’-二氨基二苄基亚砜、双(4-氨基苯氧基)苯基氧化膦、双(4-氨基苯氧基)-N-苯胺、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷等，但不是特别限定的。这些二胺，既可以单独使用，也可以适当组合2种或2种以上使用。
上述通式(8)表示的芳香族二胺中，如果从提高对各种溶剂的溶解性这点看，优选在间位或邻位具有氨基的芳香族二胺，特别是，更加优选下面所示的通式(9)：
(式中，Y各自独立地表示-C(＝O)-、-SO2-、-O-、-S-、-(CH2)m-、-NHCO-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-C(＝O)O-或直接键合，R表示氢原子、卤原子或碳原子数1～4的烷基，m以及r各自独立地表示1～5的整数)表示的二胺，即，在间位具有氨基的芳香族二胺(为了说明上的方便，称为间位芳香族二胺)。如果使用这样的芳香族二胺，与使用在对位具有氨基的芳香族二胺时相比，可以使得到的(A)聚酰亚胺树脂进一步提高溶解性。
作为上述通式(8)表示的芳香族二胺，具体地，可以举出，例如，1，1-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]乙烷、1，2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]乙烷、2，2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丁烷、2，2-双[3-(3-氨基苯氧基)苯基]-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、1，3-双(3-氨基苯氧基)苯、1，4-双(3-氨基苯氧基)苯、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]酮、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]硫醚、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]醚、1，4-双[4-(3-氨基苯氧基)苯甲酰基]苯、1，3-双[4-(3-氨基苯氧基)苯甲酰基]苯、4，4’-双[3-(3-氨基苯氧基)苯甲酰基]二苯醚等。
上述芳香族二胺中，特别优选使用1，3-双(3-氨基苯氧基)苯。通过使用该芳香族二胺，在得到的(A)聚酰亚胺树脂以及热固性树脂组合物中，可以获得更加优异的对各种有机溶剂的溶解性、焊锡耐热性、PCT耐性等。
另外，在本发明中，作为二胺成分，也可以优选使用具有羟基和/或羧基的二胺。如果使用该具有羟基和/或羧基的二胺，在得到的(A)聚酰亚胺树脂中，可以导入羟基以及羧基的至少一种。这些羟基或羧基，可以促进热固化成分的固化。
因此，在使用了具有羟基和/或羧基的二胺的(A)聚酰亚胺树脂中，可以使作为热固化成分的(B)酚醛树脂成分、(C)环氧树脂成分、或在作为第二方案中的(A)聚酰亚胺树脂使用时，使(E)氰酸酯化合物在低温或短时间内固化。另外，上述氰酸酯化合物由于可以与羟基和/或羧基反应，在得到的(A)聚酰亚胺树脂中，可以通过环氧树脂交联。因此，对于得到的热固性树脂组合物，可以赋予更加优异的耐热性、焊锡耐热性以及PCT耐性。
作为上述具有羟基和/或羧基的二胺，只要是具有羟基以及羧基的至少一种，则没有特别的限定，具体地，可以举出，例如，2，4-二氨基苯酚等二氨基酚类；3，3’-二氨基-4，4’-二羟基联苯、4，4’-二氨基-3，3’-二羟基联苯、4，4’-二氨基-2，2’-二羟基联苯、4，4’-二氨基-2，2’，5，5’-四羟基联苯等羟基联苯化合物类；3，3’-二氨基-4，4’-二羟基二苯甲烷、4，4’-二氨基-3，3’-二羟基二苯甲烷、4，4’-二氨基-2，2’-二羟基二苯甲烷、2，2-双[3-氨基-4-羟苯基]丙烷、2，2-双[4-氨基-3-羟苯基]丙烷、2，2-双[3-氨基-4-羟苯基]六氟丙烷、4，4’-二氨基-2，2’，5，5’-四羟基二苯甲烷等羟基二苯基链烷烃类；3，3’-二氨基-4，4’-二羟基二苯醚、4，4’-二氨基-3，3’-二羟基二苯醚、4，4’-二氨基-2，2’-二羟基二苯醚、4，4’-二氨基-2，2’，5，5’-四羟基二苯醚等羟基二苯醚化合物；3，3’-二氨基-4，4’-二羟基二苯砜、4，4’-二氨基-3，3’-二羟基二苯砜、4，4’-二氨基-2，2’-二羟基二苯砜、4，4’-二氨基-2，2’，5，5’-四羟基二苯砜等羟基二苯砜化合物；2，2-双[4-(4-氨基-3-羟基苯氧基)苯基]丙烷等双[(羟基苯氧基)苯基]链烷烃化合物类；4，4’-双(4-氨基-3-羟基苯氧基)联苯等双(羟基苯氧基)联苯化合物类；2，2-双[4-(4-氨基-3-羟基苯氧基)苯基]砜等双[(羟基苯氧基)苯基]砜化合物；3，5-二氨基苯甲酸等二氨基苯甲酸类；3，3’-二氨基-4，4’-二羧基联苯、4，4’-二氨基-3，3’-二羧基联苯、4，4’-二氨基-2，2’-二羧基联苯、4，4’-二氨基-2，2’，5，5’-四羧基联苯等羧基联苯化合物类；3，3’-二氨基-4，4’-二羧基二苯甲烷、4，4’-二氨基-3，3’-二羧基二苯甲烷、4，4’-二氨基-2，2’-二羧基二苯甲烷、2，2-双[4-氨基-3-羧基苯基]丙烷、2，2-双[3-氨基-4-羧基苯基]六氟丙烷、4，4’-二氨基-2，2’，5，5’-四羧基二苯甲烷等羧基二苯基链烷烃类；3，3’-二氨基-4，4’-二羧基二苯醚、4，4’-二氨基-3，3’-二羧基二苯醚、4，4’-二氨基-2，2’-二羧基二苯醚、4，4’-二氨基-2，2’，5，5’-四羧基二苯醚等羧基二苯醚化合物；3，3’-二氨基-4，4’-二羧基二苯砜、4，4’-二氨基-3，3’-二羧基二苯砜、4，4’-二氨基-2，2’-二羧基二苯砜、4，4’-二氨基-2，2’，5，5’-四羧基二苯砜等二苯砜化合物；2，2-双[4-(4-氨基-3-羧基苯氧基)苯基]丙烷等双[(羧基苯氧基)苯基]链烷烃化合物类；2，2-双(3-氨基-4-羟苯基)六氟丙烷等双(羟苯基)链烷烃类；4，4’-双(4-氨基-3-羟基苯氧基)联苯等双(羟基苯氧基)联苯化合物类；2，2-双[4-(4-氨基-3-羧基苯氧基)苯基]砜等双[(羧基苯氧基)苯基]砜化合物等。
上述具有羟基和/或羧基的二胺中，为了获得良好的焊锡耐热性或PCT耐性，特别优选使用下面所示的
表示的3，3’-二羟基-4，4’-二氨基联苯。
在合成(A)聚酰亚胺树脂时，作为二胺成分，优选使用至少一种上述通式(8)表示的芳香族二胺、和/或至少一种具有羟基或羧基的二胺，更加优选将这些并用。另外，作为具有羟基和/或羧基的二胺，在使用上述3，3’-二羟基-4，4’-二氨基联苯时，对得到的热固性树脂组合物，能够赋予优异的焊锡耐热性以及通过压力蒸煮器的耐湿试验(PCT)耐性。
在本发明中，作为二胺成分，在上述芳香族二胺和/或具有羟基和/或羧基的二胺以外，也可以使用其他的二胺。作为在这里所说的其他二胺，可以对应于目的的(A)聚酰亚胺树脂或热固性树脂组合物的用途或要求的物性等适当地选择，具体的化合物没有特别地限定。
作为上述的其它的二胺，可以举出，例如，3，3’-二氨基醚、间苯二胺、邻苯二胺、对苯二胺、间氨基苄胺、对氨基苄胺、双(3-氨基苯基)硫醚、(3-氨基苯基)(4-氨基苯基)硫醚、双(4-氨基苯基)硫醚、双(3-氨基苯基)亚砜、(3-氨基苯基)(4-氨基苯基)亚砜、双(3-氨基苯基)砜、(3-氨基苯基)(4-氨基苯基)砜、双(4-氨基苯基)砜、3，4’-二氨基二苯甲酮、4，4’-二氨基二苯甲酮、3，3’-二氨基二苯甲烷、3，4’-二氨基二苯甲烷、4，4’-二氨基二苯甲烷、4，4’-二氨基二苯醚、3，3’-二氨基二苯醚、3，4’-二氨基二苯醚、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]亚砜、双[4-(氨基苯氧基)苯基]亚砜、4，4’-二氨基二苯甲烷、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二苯甲烷、3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-二氨基二苯甲烷、3，3’，5，5’-四乙基-4，4’-二氨基二苯甲烷、3，3’-二甲基-5，5’-二乙基-4，4’-二氨基二苯甲烷、4，4’-亚甲基双(环己胺)、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二环己基甲烷、3，3’-二甲氧基-4，4’-二氨基二苯甲烷、3，3’-二乙氧基-4，4’-二氨基二苯甲烷、双(3-氨基苯基)醚、双(4-氨基苯基)醚、3，3’-二乙基-4，4’-二氨基二苯醚、3，3’-二甲氧基-4，4’-二氨基二苯醚、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二苯砜、3，3’-二乙基-4，4’-二氨基二苯砜、3，3’-二甲氧基-4，4’-二氨基二苯砜、3，3’-二乙氧基-4，4’-二氨基二苯砜、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二苯基丙烷、3，3’-二乙基-4，4’-二氨基二苯基丙烷、3，3’-二甲氧基-4，4’-二氨基二苯基丙烷、3，3’-二乙氧基-4，4’-二氨基二苯基丙烷、1，3-双(4-氨基苯基)丙烷、2，2-双(4-氨基苯基)丙烷、4，4’-二氨基二苯硫醚、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二苯硫醚、3，3’-二乙基-4，4’-二氨基二苯硫醚、3，3’-二甲氧基-4，4’-二氨基二苯硫醚、3，3’-二乙氧基-4，4’-二氨基二苯硫醚、2，2’-二氨基二乙基硫醚、2，4’-二氨基二苯基硫醚、1，2-双(4-氨基苯基)乙烷、1，1-双(4-氨基苯基)乙烷、邻甲苯胺砜(o-トルイジンスルホン)、双(4-氨基苯基)二乙基硅烷、双(4-氨基苯基)乙基氧化膦、双(4-氨基苯基)-N-甲胺、1，2-二氨基萘、1，4-二氨基萘、1，5-二氨基萘、1，6-二氨基萘、1，7-二氨基萘、1，8-二氨基萘、2，3-二氨基萘、2，6-二氨基萘、1，4-二氨基-2-甲基萘、1，5-二氨基-2-甲基萘、1，3-二氨基-2-苯基萘、9，9-双(4-氨基苯基)芴、4，4’-二氨基联苯、3，3’-二氨基联苯、3，3’-二氯-4，4’-二氨基联苯、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、3，4’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、3，3’-二甲氧基-4，4’-二氨基联苯、2，4-二氨基甲苯、2，5-二氨基甲苯、2，6-二氨基甲苯、3，5-二氨基甲苯、1，3-二氨基-2，5-二氯苯、1，4-二氨基-2，5-二氯苯、1-甲氧基-2，4-二氨基苯、1，3-二氨基-4，6-二甲基苯、1，4-二氨基-2，5-二甲基苯、1，4-二氨基-2-甲氧基-5-甲基苯、1，4-二氨基-2，3，5，6-四甲基苯、1，4-双(2-甲氧基-4-氨基戊基)苯、1，4-双(1，1-二甲基-5-氨基戊基)苯、邻苯二甲胺、间苯二甲胺、对苯二甲胺、9，10-双(4-氨基苯基)蒽、3，3’-二氨基二苯甲酮、2，6-二氨基吡啶、3，5-二氨基吡啶、1，3-二氨基金刚烷、3，3’-二氨基-1，1，1’-二金刚烷、N-(3-氨基苯基)-4-氨基苯甲酰胺、4，4’-二氨基苯甲酰苯胺、4-氨基苯基-3-氨基苯甲酸酯、2，2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、2，2-双(3-氨基苯基)六氟丙烷、2-(3-氨基苯基)-2-(4-氨基苯基)六氟丙烷、2，2-双[4-(2-氯-4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、1，1-双(4-氨基苯基)-1-苯基-2，2，2-三氟乙烷、1，1-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1-苯基-2，2，2-三氟乙烷、1，3-双(3-氨基苯基)六氟丙烷、1，3-双(3-氨基苯基)十氟丙烷、2，2-双(3-氨基-4-甲基苯基)六氟丙烷、2，2-双(5-氨基-4-甲基苯基)六氟丙烷、1，4-双(3-氨基苯基)丁-1-烯-3-基等，但并不仅限定于此，这些化合物，既可以单独使用，也可以适当组合2种或2种以上使用。
另外，在本发明中使用的上述其他的二胺(或也可以是具有羟基和/或羧基的二胺)中，根据用途有时可以优选使用含有硅氧键(-Si-O-)的二胺(为了说明上的方便，称为硅氧烷二胺)。
作为上述硅氧烷二胺，具体地，可以举出例如下面所示的通式(10)：
(式中，R9表示碳原子数1～12的烷基或苯基，y表示1～40的整数，z表示1～20的整数)表示的化合物。如果使用这样的硅氧烷二胺，在得到的(A)聚酰亚胺树脂中，可以提高对有机溶剂的溶解性。
另外，在本发明中，作为上述其他的二胺，除硅氧烷二胺以外，可以适宜使用异佛尔酮二胺、六亚甲基二胺、二氨基二环己基甲烷等。如果使用这样的二胺，得到的(A)聚酰亚胺树脂对有机溶剂的溶解性和耐热性更加优异。
作为本发明中使用的二胺成分，优选至少含有上述通式(8)表示的二胺，特别优选进一步含有上述具有羟基和/或羧基的二胺，通过规定全部二胺成分中的这些二胺的各自含有率，可以使得到的(A)聚酰亚胺树脂的物性更加优异。
具体地，在将作为原料使用的所有的二胺成分作为100摩尔％时，优选将上述通式(8)表示的二胺在60～99摩尔％的范围内使用，同时具有羟基和/或羧基的二胺在1～40摩尔％的范围内使用。如果上述各二胺的含有率在上述范围内，则可以避免得到的(A)聚酰亚胺树脂的溶解性、焊锡耐热性、PCT耐性受到损害的情况。
另外，在全部二胺成分中的上述其他的二胺的含有率，没有特别的限定，在将作为原料使用的所有的二胺成分作为100摩尔％时，优选在不到10摩尔％的范围内使用。
<异氰酸酯成分>
如上所述，本发明使用的上述(A)聚酰亚胺树脂，可以使羧酸二酐成分和二胺成分或异氰酸酯成分反应而获得。因此，本发明可以使用异氰酸酯成分作为原料来代替上述的二胺成分。
在本发明中使用的异氰酸酯成分，只要是在上述(A)聚酰亚胺树脂中，能够使对于各种有机溶剂的溶解性、耐热性、焊锡耐热性、PCT耐性、低吸水性、热塑性优异的异氰酸酯即可，具体地，可以举出对应于上述的二胺的二异氰酸酯。
更加具体地，可以举出对应于通式(8)表示的芳香族二胺、或在间位或邻位具有氨基的芳香族二胺的二异氰酸酯[例如，对应于1，3-双(3-氨基苯氧基)苯的二异氰酸酯等]、对应于具有羟基和/或羧基的二胺的二异氰酸酯[例如，对应于3，3’-二羟基-4，4’-二氨基联苯的二异氰酸酯等]、对应于硅氧烷二胺的二异氰酸酯、对应于异佛尔酮二胺、六亚甲基二胺、二氨基二环己基甲烷等的二异氰酸酯，但没有特别的限定。这些化合物既可以只使用1种，也可以组合2种或2种以上使用。
<除酰亚胺环以外可以导入的结构>
作为在本发明中使用的(A)聚酰亚胺树脂，除了狭义的聚酰亚胺树脂以外，也包含聚酰胺酰亚胺、聚酯酰亚胺、聚醚酰亚胺等，具有酰亚胺环以外的重复单元的广义的聚酰亚胺树脂。这样，也可以在上述(A)聚酰亚胺树脂中导入酰亚胺环以外的结构。
聚酰胺酰亚胺可以通过使用偏苯三酸酐作为羧酸二酐成分，同时使用含有芳香族的二胺或异氰酸酯作为二胺成分或异氰酸酯成分来合成。
接着，聚酯酰亚胺可以通过使用偏苯三酸酐作为羧酸二酐成分，同时使用上述的二胺成分合成。具体地，首先，通过与偏苯三酸酐以及二胺成分反应，合成下面所示通式(11)
(式中，R10表示2价的有机基团)表示的具有酰亚胺环的二羧酸。然后，将此二羧酸与后述的其他的羧酸二酐或二醇反应、脱水缩合。由此，可以得到聚酯酰亚胺。
接着，聚醚酰亚胺可以通过使用具有醚键的化合物作为上述的各种羧酸二酐成分以及二胺成分中的至少一种而得到。
在这里，在聚酰胺酰亚胺或聚酯酰亚胺中，作为羧酸二酐成分使用的偏苯三酸酐可以与其他的羧酸二酐共聚。作为上述其他的羧酸二酐，具体地，可以举出，例如，乙二酸、丙二酸、丁二酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、十二烷二酸、环己烷二羧酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸、衣康酸酐、二聚酸(ダイマ一酸)、氢化二聚酸等脂肪族或脂环族二羧酸；对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二羧酸、二苯甲烷-4，4-二羧酸、二苯醚-4，4-二羧酸、双[(4-羧基)酞酰亚胺基]-4，4-二苯醚、双[(4-羧基)酞酰亚胺基]-α，α-间二甲苯、5-羟基间苯二甲酸等芳香族二羧酸；丁烷-1，2，4-三羧酸、萘-1，2，4-三羧酸等三羧酸以及这些的酸二酐；均苯四甲酸、二苯甲酮四羧酸、苯-1，2，3，4-四羧酸、联苯四羧酸、萘四羧酸、苝-3，4，9，10-四羧酸、乙二醇双(脱水偏苯三甲酸酯)、丙二醇双(脱水偏苯三甲酸酯)、3，3’，4’-氧二苯甲酸等四羧酸以及这些的酸二酐等，但并不是特别限定的。这些化合物既可以单独使用，也可以适当组合2种或2种以上使用。
另外，将使得到的(A)聚酰亚胺树脂对有机溶剂的溶解性更加提高作为目的，可以在(A)聚酰亚胺树脂中导入脂肪族化合物成分、脂环族化合物成分、双酚化合物的环氧烷烃加成物等。
这些当中，对于脂肪族化合物成分以及脂环族化合物成分，如果选择脂肪族或脂环族的化合物作为上述的羧酸二酐成分、二胺成分或异氰酸酯成分，可以在(A)聚酰亚胺树脂的骨架中导入脂肪族化合物成分以及脂环族化合物成分。作为脂肪族或脂环族的化合物的具体的例子，可以举出二聚酸(ダイマ一酸)、氢化二聚酸、异佛尔酮二胺、六亚甲基二胺、二氨基二环己基甲烷以及对应于它们的异氰酸酯等，但不是特别限定的。
另外，作为双酚化合物的环氧烷烃加成物，可以举出双酚A、双酚F、双酚S、双酚等的环氧乙烷加成物或环氧丙烷加成物等。在这些化合物中，对于环氧烷烃的加成量没有特别的限定，但从得到的(A)聚酰亚胺树脂的热稳定性看，可以是平均每单个末端为5摩尔或5摩尔以下，优选3摩尔或3摩尔以下，更加优选2摩尔或2摩尔以下。
在(A)聚酰亚胺树脂中导入上述脂肪族化合物成分、脂环族化合物成分、双酚化合物的环氧烷烃加成物时，这些成分存在改良溶解性的效果大，并且使耐热性降低的作用小的倾向。因此，在导入这些成分时，其导入量，相对于羧酸二酐成分的总量或者二胺成分或异氰酸酯成分的总量，可以为1～100摩尔％的范围。由此，可以改良得到的(A)聚酰亚胺树脂对有机溶剂的溶解性，特别是对芳香族类、酮类或醚类溶剂的溶解性。
<(A)聚酰亚胺树脂的合成>
本发明使用的上述(A)聚酰亚胺树脂，可以按已知的方法制造。具体地，上述(A)聚酰亚胺树脂的合成方法(制造方法)，根据使用的原料的不同，从大的方面可以分为下面2种方法。
首先，第1种方法是使用羧酸二酐成分以及二胺成分作为原料(单体成分)的方法，是使这些单体成分缩聚而合成作为前体的聚酰胺酸(聚酰胺酸(ポリアミツク))，将其进一步进行化学的或热的脱水环化(酰亚胺化)的二阶段的方法。另一方面，第2种方法是使用羧酸二酐成分以及异氰酸酯成分作为原料的方法，是将这些单体成分聚合而得到聚酰亚胺树脂的一阶段的方法。
在以下的说明中，分别依次详细叙述第1种方法中的聚酰胺酸的合成(制造)以及聚酰胺酸的酰亚胺化、和第2种方法。
<第1种方法的聚酰胺酸的合成(制造)方法>
聚酰胺酸的合成(制造)方法是在有机溶剂中使含有至少1种的羧酸二酐而形成的羧酸二酐成分和含有至少1种的二胺而形成的二胺成分反应的方法。此时，上述羧酸二酐成分和二胺成分为实质上等摩尔地反应。因此，在只使用1种的羧酸二酐以及二胺时，只要按照互相等摩尔配合即可，在使用2种或2种以上的羧酸二酐以及2种或2种以上的二胺时，只要按照羧酸二酐成分的总量(多个羧酸二酐的总量)和二胺成分的总量(多个二胺的总量)实质上等摩尔调整即可。在使用多个羧酸二酐以及二胺时，可以任意地获得聚酰胺酸共聚物。
在上述聚酰胺酸的合成中，使各单体成分反应的方法虽然没有特别的限定，但一般使用在有机溶剂中，使实质上等摩尔量的羧酸二酐成分以及二胺成分溶解后，边控制各种反应条件边搅拌直至聚合结束的方法。通过该方法，可以得到在有机溶剂中聚酰胺酸溶解而形成的溶液(以下，称为聚酰胺酸溶液)。
作为添加上述羧酸二酐成分以及二胺成分的顺序，可以举出，例如，(1)使二胺成分溶解在有机溶剂中，然后添加羧酸二酐成分、(2)使羧酸二酐成分溶解在有机溶剂中，然后添加二胺成分、(3)在有机溶剂中加入适量的二胺成分并使之溶解，接着，加入相对于二胺成分过量的羧酸二酐成分，再添加相当于加入的羧酸二酐成分的过剩量的量的二胺成分等方法，但并不是特别限定的。另外，这里所说的「溶解」，不仅指溶剂将溶质完全地溶解的状态，也包含溶质在溶剂中均一地分散或扩散，与实质上溶解的状态相同的状态的情况。
上述聚酰胺酸的合成反应中的合成条件没有特别的限定，只要是能够通过聚合上述单体成分充分地合成聚酰胺酸的条件即可。本发明中，合成条件中，对于温度条件、反应时间、使用的有机溶剂，优选如下所示地规定。
首先，在上述聚酰胺酸的合成反应中的温度条件，只要是能够使羧酸二酐成分和二胺成分聚合的温度范围，则没有特别的限定，但其上限优选80℃或80℃以下，更加优选50℃或50℃以下，进一步优选30℃或30℃以下，特别优选20℃或20℃以下。另外，其下限虽然没有特别的限定，但优选反应进行，并且由反应生成的聚合物不析出的温度或其以上。具体地，虽然依赖于在聚合中使用的原料，但优选-20℃或-20℃以上，特别优选0℃或0℃以上。
接着，在上述聚酰胺酸的合成反应中的反应时间，只要是能够使羧酸二酐成分和二胺成分的聚合反应完成的时间，则没有特别的限定，但其上限一般只要是50小时就是充分的，也可以是12小时或12小时以下。另一方面，其下限优选30分钟或30分钟以上，更加优选3小时或3小时以上。
接着，在上述聚酰胺酸的合成反应中使用的有机溶剂，只要是能够将聚酰胺酸充分溶解的溶剂，则没有特别的限定，但通常使用有机极性溶剂。另外，从抑制合成聚酰胺酸时的粘度的增加而容易搅拌方面，或使得到的(A)聚酰亚胺树脂容易干燥方面等来看，优选能够将聚酰胺酸良好地溶解，并且尽可能选择沸点低的有机极性溶剂。由此，可以谋求(A)聚酰亚胺树脂的制造工序的高效化。
作为在上述聚酰胺酸的合成反应中使用的有机溶剂，具体地，可以举出，例如，N，N-二甲亚砜、二乙基亚砜等亚砜类溶剂；N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺等甲酰胺类溶剂；N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺等乙酰胺类溶剂；N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮等吡咯烷酮类溶剂、苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、二甲苯酚、卤代苯酚、邻苯二酚等酚类溶剂；六甲基磷酰胺、γ-丁内酯等，但并不是特别限定的。
上述各有机极性溶剂，既可以单独使用，也可以适当地混合2种或2种以上使用。另外，视需要，也可以组合上述各有机极性溶剂和二甲苯或甲苯等芳香族烃使用。
由上述合成方法得到的聚酰胺酸溶液的具体的条件没有特别的限定，但对于对数粘度，优选为下面所示的范围内。即，在将聚酰胺酸作成0.5g/N-甲基-2-吡咯烷酮100ml的浓度溶液时，优选在30℃的对数粘度为0.2～4.0(分升/克)的范围内，更加优选0.3～2.0(分升/克)的范围内。
<第1种方法中的聚酰胺酸的酰亚胺化>
本发明中所使用的(A)聚酰亚胺树脂，可以将通过由上述合成方法得到的聚酰胺酸进行酰亚胺化而制得。作为该酰亚胺化的具体方法，没有特别的限制，但可以通过热方法和化学方法，通过将聚酰胺酸溶液中的聚酰胺酸脱水环化来进行。这里所说的热方法，是将聚酰胺酸溶液进行热处理脱水的方法，所谓的化学方法是使用脱水剂脱水的方法，除这些方法之外还有在减压下通过进行加热处理进行酰亚胺化的方法。
(1)热方法
上述的热方法只要是通过加热将聚酰胺酸脱水环化的方法就可以，没有特别的限制。具体地，可以举出，例如，通过加热处理上述聚酰胺酸溶液进行酰亚胺化反应，同时蒸发溶剂等的方法。加热处理的条件没有特别的限制，但优选加热温度在300℃或300℃以下，加热时间为约5分钟～10小时的范围。另外，也可以使用通过甲苯或二甲苯等回流的热环化法等。通过该热方法，可以得到(A)聚酰亚胺树脂。
(2)化学方法
上述化学方法可以举出，例如，通过在上述聚酰胺酸溶液中加入化学计量或化学计量以上的脱水剂和催化剂，进行脱水反应和蒸发有机溶剂的方法。通过该化学方法，可以得到(A)聚酰亚胺树脂。
作为上述脱水剂，具体地，可以举出，例如，醋酸酐等脂肪族酸酐；安息香酸酐等芳香族酸酐；N，N’-二环己基碳二亚胺、N，N’-二异丙基碳二亚胺等碳化二亚胺类等。另外，作为上述催化剂，具体地，可以举出，例如，三乙胺等脂肪族叔胺类；二甲基苯胺等芳香族叔胺类；吡啶、α-甲基吡啶、β-甲基吡啶、γ-甲基吡啶、异喹啉等杂环式叔胺类等。
上述化学方法的条件没有特别的限制，但反应温度优选100℃或100℃以下，反应时间优选在约1分钟～50小时的范围内。另外，有机溶剂蒸发的条件也没有特别的限制，但加热温度优选200℃或200℃以下，加热时间优选在约5分钟～12小时的范围内。
(3)减压下的热处理
作为热方法和化学方法之外的方法之一，可以举出，上述通过在减压下的加热处理进行酰亚胺化(为说明方便，称为减压加热方法)。通过该减压加热方法可以得到(A)聚酰亚胺树脂。作为减压加热方法中的处理条件，只要是可以实施酰亚胺化的条件即可，没有特别的限制，但，在处理条件中，加热条件以及压力条件优选设定为如下所示。
首先，加热条件只要在80～400℃的范围内即可，但为了高效地进行酰亚胺化和脱水，优选将其下限设定为100℃或100℃以上，更加优选120℃或120℃以上。另一方面，加热处理中的最高温度(上限)优选设定为得到的(A)聚酰亚胺树脂的热分解温度或热分解温度以下。因此，加热的上限通常优选设定为作为酰亚胺化的完成温度的约180～350℃的范围内。
其次，压力条件只要是低压即可，没有特别的限制，具体地，优选在0.001～0.9大气压的范围内，更加优选0.001～0.8大气压范围内，特别优选0.001～0.7大气压范围内。换言之，在减压加热方法中的压力的上限只要是不足1大气压即可，优选0.9大气压或0.9大气压以下，更加优选0.8大气压或0.8大气压以下，特别优选0.7大气压或0.7大气压以下。另一方面，下限没有特别的限定，只要在0.001大气压或0.001大气压以上即可。
在通过上述减压加热方法将聚酰胺酸进行酰亚胺化的方法中，可以将由于酰亚胺化生成的水积极地排除至体系之外。因此，可以抑制聚酰胺酸的水解。另外，在作为聚酰胺酸的原料的羧酸二酐成分中，含有作为杂质的单侧开环物或双侧开环物，但通过使用减压加热方法，可以使这些单侧开环物或双侧开环物关环。其结果，可以使得到的(A)聚酰亚胺树脂具有更高的分子量。
(4)不蒸发溶剂的固体化方法
在上述的热方法以及化学方法或减压加热方法中，在酰亚胺化过程中，需要蒸发溶剂，但是，例如，在热方法或化学方法中，也有不蒸发溶剂，得到固体的(A)聚酰亚胺树脂的方法。具体地，在该方法中，通过将由上述热方法或化学方法得到的(A)聚酰亚胺树脂的溶液加入到不良溶剂中，使聚酰亚胺树脂析出，并干燥，得到固体的(A)聚酰亚胺树脂。
作为该方法中使用的不良溶剂，只要是可以与得到的(A)聚酰亚胺树脂溶液的溶剂良好混合，但难以溶解(A)聚酰亚胺树脂的性质的溶剂即可，没有特别的限制，具体地，可以举出，丙酮、甲醇、乙醇、异丙醇、苯、甲基溶纤素(注册商标)、甲乙酮、水等。
按照该方法，可以在不良溶剂中析出(A)聚酰亚胺树脂，因此不仅可以得到固态的(A)聚酰亚胺树脂，而且可以除去杂质，进行精制。作为杂质，可以举出未反应的单体成分(羧酸二酐·二胺)、醋酸酐或吡啶(使用化学方法时)、甲苯或二甲苯(使用热方法时)。在用不良溶剂析出的方法中，可以除去这些杂质，进行精制·干燥，因此可以提高得到的(A)聚酰亚胺树脂的品质。
<第2种方法>
合成(制造)(A)聚酰亚胺树脂的第2种方法是，将至少含有1种羧酸二酐的羧酸二酐成分和至少含有1种二异氰酸酯的异氰酸酯成分在有机溶剂中反应的方法。此时，与上述第1种方法中的聚酰胺酸的合成同样地，按照实际上等摩尔的比例配合羧酸二酐成分和异氰酸酯成分即可。
在上述第2种方法中，使各单体成分反应的方法没有特别的限制，但通常使用，与上述聚酰胺酸的合成同样地，在有机溶剂中溶解实际上等摩尔量的羧酸二酐成分以及异氰酸酯成分后，边控制各种反应条件边搅拌至聚合结束的方法。通过该方法可以用一步得到聚酰亚胺溶解于有机溶剂中形成的溶液(可溶性聚酰亚胺溶液)。
各单体成分的反应，即使没有催化剂也可以进行，但优选使用对异氰酸酯成分和活泼氢化合物的反应的催化剂。作为该催化剂，可以举出，例如，叔胺类、碱金属化合物、碱土类金属化合物或钴、钛、锡、锌等的金属、准金属化合物等。另外，在第2种方法中，添加羧酸二酐成分和异氰酸酯成分的顺序也没有特别的限定，可以按照上述聚酰胺酸合成方法的顺序。
在上述第2种方法中，合成(A)聚酰亚胺树脂的合成条件没有特别的限定，只要是可以通过聚合上述单体成分充分合成聚酰亚胺的条件就可以，在本发明中，关于合成条件中的温度条件、使用的有机溶剂，优选设定为如下所示。
首先，在上述第2种方法的合成反应中的温度条件只要是能够使羧酸二酐成分和异氰酸酯成分聚合的温度范围即可，没有特别的限定，但通常优选50～220℃的范围内。另外，反应时间也没有特别的限制。
其次，在上述第2种方法的合成反应中使用的有机溶剂只要是可以充分溶解得到的(A)聚酰亚胺树脂的溶剂即可，没有特别的限定，但与上述聚酰胺酸的合成时同样，从抑制合成时粘度增加且容易搅拌的观点和容易干燥得到的(A)聚酰亚胺树脂的观点等来看，优选可以良好地溶解聚酰亚胺且沸点尽量低的有机溶剂。由此，可以谋求(A)聚酰亚胺树脂的制造工序的高效化。
作为第2种方法的合成反应可以使用的上述有机溶剂，具体地，可以举出，例如，N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、N，N-二甲基甲氧基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、六甲基磷酰胺等酰胺类有机溶剂；N-甲基己内酰胺等内酰胺类有机溶剂；1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、四甲基尿素等尿素类有机溶剂；1，2-二甲氧基乙烷、1，2-双(2-甲氧基乙基)乙烷、双[2-(2-甲氧基乙氧基)乙烷]等烃类有机溶剂；双(2-甲氧基乙基)醚、双[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]醚、1，3-二噁烷、1，4-二噁烷、四氢呋喃、ジグライム等醚类有机溶剂；γ-丁内酯等酯类有机溶剂；吡啶、甲基吡啶等吡啶类有机溶剂；二甲基亚砜、二甲基砜、环丁砜等硫类有机溶剂；硝基甲烷、硝基乙烷、硝基苯等硝基类有机溶剂；乙腈等腈类有机溶剂等，但并不限定于这些，这些有机溶剂可以单独使用，也可以2种或2种以上适当组合使用。
<可溶性聚酰亚胺溶液>
在本发明中的热固性树脂组合物的调制中，通过将得到的(A)聚酰亚胺树脂溶解于期望的有机溶剂中，可以作为可溶性聚酰亚胺溶液使用。作为可以使用于可溶性聚酰亚胺溶液的有机溶剂，只要是可以溶解得到的(A)聚酰亚胺树脂的有机溶剂即可，没有特别的限定，可以举出，例如，使用于上述聚酰胺酸的合成反应的有机极性溶剂。这些有机溶剂可以单独使用，也可以2种或2种以上适当组合使用。
上述可溶性聚酰亚胺溶液的浓度没有特别的限定，可以根据得到的热固性树脂组合物的用途(使用目的)和使用方法等适当选定，但通常可以在1～30重量％的范围内。另外，可溶性聚酰亚胺溶液的粘度也没有特别的限定，但通常制成N-甲基-2-吡咯烷酮溶液时，在30℃的对数粘度优选0.1～2.5(分升/克)的范围。对数粘度只要在该范围内，通常来讲，可以将(A)聚酰亚胺树脂的分子量控制为合适的值。
另外，在本发明涉及的热固性树脂组合物中，作为(A)聚酰亚胺类树脂虽然只要至少含有1种上述(A)聚酰亚胺树脂即可，但也可以含有2种或2种以上(A)聚酰亚胺树脂，还可以含有除此之外的聚酰亚胺树脂。另外，作为该(A)聚酰亚胺树脂也可以是作为酰亚胺化前的前体的聚酰胺酸。调制热固性树脂组合物时，从配合各成分时难以引起反应且稳定性高这一点来看，优选使用不是聚酰胺酸，而是酰亚胺化的(A)聚酰亚胺树脂。
(B)酚醛树脂
接着，对本发明涉及的热固性树脂组合物的第一种方案中所含的酚醛树脂进行说明。本发明的热固性树脂组合物通过包含至少含有1种酚醛树脂而形成的(B)酚醛树脂成分，在赋予热固性树脂组合物塑性的同时，对固化热固性树脂组合物得到的固化树脂赋予耐热性。另外，通过上述酚醛树脂固化热固性树脂组合物时，可以高效地固化后述的(C)环氧树脂成分。
酚醛树脂没有特别的限定，但可以举出，例如，苯酚酚醛清漆型酚醛树脂、甲酚酚醛清漆型酚醛树脂、双酚A酚醛清漆型酚醛树脂、双酚甲酚酚醛清漆型酚醛树脂、甲酚三聚氰胺共聚型酚醛树脂、萘酚/甲酚共聚型酚醛树脂等。上述各酚醛树脂中，优选使用分子链中至少具有1个或1个以上的芳香环或脂肪族环的酚醛树脂。由此可以获得与(A)聚酰亚胺树脂成分或(C)环氧树脂成分的相溶性，另外，可以赋予热固性树脂组合物固化得到的固化树脂优异的耐热性。
作为分子链中至少具有1个或1个以上的芳香环或/和脂肪族环的酚醛树脂，特别优选从具有用
(式中，a，b，c，d，e表示1～10的整数)表示的结构的化合物组中选出的至少1种的酚醛树脂。
上述酚醛树脂中，可以以任意比例组合1种或2种或2种以上使用。
上述酚醛树脂的羟值(也叫羟基当量)的下限值优选90或90以上，更加优选95或95以上，最为优选100或100以上。另外，上述酚醛树脂的羟值的上限值优选300或300以下，更加优选200或200以下，最为优选150或150以下。
上述酚醛树脂的羟值小于90时，由于固化热固性树脂组合物得到的固化树脂中的极性基变多，会损害介电特性。
即，固化树脂的介电常数和介质损耗角正切变高。另一方面，羟值超过200时，固化树脂中的交联密度降低，损害耐热性。
(C)环氧树脂成分
下面，对本发明的热固性树脂组合物所含的环氧树脂进行说明。本发明的热固性树脂组合物通过含有至少包含1种环氧树脂的(C)环氧树脂成分，可以在对固化热固性树脂组合物得到的固化树脂赋予耐热性和绝缘性的同时，赋予对金属箔等导体或电路基板的粘合性。
作为上述环氧树脂，没有特别的限定，可以举出，例如，双酚型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、烷基苯酚酚醛清漆型环氧树脂、聚乙二醇型环氧树脂、环状脂肪族环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、萘型环氧树脂、氨基甲酸酯改性环氧树脂、橡胶改性环氧树脂、环氧改性聚硅氧烷等环氧树脂类或它们的卤化环氧树脂。
上述环氧树脂中，优选分子链中至少具有1个芳香环和/或脂肪族环的环氧树脂。该环氧树脂容易获得，与(A)聚酰亚胺成分或(B)酚醛树脂成分具有优异的相溶性，另外，可以对上述固化树脂赋予优异的耐热性或绝缘性。作为分子链中至少具有1个芳香环和/或脂肪族环的上述环氧树脂，特别优选从具有用下述通式
(式中，h，g，i，j，k表示1～10的整数)表示的结构的化合物组中选出的至少1种环氧树脂。
另外，热固性树脂组合物中含有的环氧树脂，在获得信赖性高的电绝缘性之前，优选使用高纯度的环氧树脂。即，环氧树脂中所含的卤素或碱金属的含有浓度在120℃、2个大气压的条件下提取时，优选在25ppm或25ppm以下，更加优选在15ppm或15ppm以下。卤素或碱金属的含有浓度比25ppm高时，会损害热固性树脂组合物固化得到的固化树脂的电绝缘性的信赖性。
上述环氧树脂的环氧值(也叫环氧当量)的下限值优选150或150以上，更加优选170或170以上，最为优选190或190以上。另外，上述环氧树脂的环氧值的上限值优选700或700以下，更加油选500或500以下，最为优选300或300以下。
上述环氧树脂的环氧值不到150时，由于固化热固性树脂组合物得到的固化树脂中的极性基变多，会损害介电特性。即，固化树脂的介电常数和介质损耗角正切变高。另一方面，环氧值超过700时，固化树脂中的交联密度降低，损害耐热性。
(F)其他成分
作为本发明的热固性树脂组合物的第一种方案，视需要，还可以含有除(B)酚醛树脂成分、(C)环氧树脂成分以外的(F-1)环氧树脂成分的固化剂或(F-2)促进环氧树脂成分和固化剂反应用的固化促进剂、热固化成分等。
(F-1)固化剂
作为上述固化剂，没有特别的限定，可以举出，例如，双(4-氨基苯基)砜、双(4-氨基苯基)甲烷、1，5-二氨基萘、对苯二胺、间苯二胺、邻苯二胺、2，6-二氯-1，4苯二胺、1，3-二(对氨基苯基)丙烷、间二甲苯二胺等芳香族二胺类化合物；乙撑二胺、二乙撑二胺、四乙撑五胺、二乙基氨基丙基胺、1，6-己二胺、烷(メンセン)二胺、异佛尔酮二胺、双(4-氨基-3-甲基二环己基)甲烷、聚亚甲基二胺、聚醚二胺等脂肪族胺类化合物；聚氨基酰胺类化合物、十二烷基琥珀酸酐、聚己二酸酐、聚壬二酸酐等脂肪族酸酐；六氢化邻苯二甲酸酐、甲基六氢化邻苯二甲酸酐等脂环式酸酐；邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、二苯甲酮四羧酸、乙二醇双偏苯三酸酯、甘油三偏苯三酸酯等芳香族酸酐，氨基树脂类、脲醛树脂类、三聚氰胺树脂类、双氰胺、二肼化合物类、咪唑化合物类、路易斯酸、以及布朗斯台德酸盐类、聚硫醇、异氰酸酯以及嵌段异氰酸酯化合物类等。
上述固化剂可以1种或组合2种或2种以上使用，相对于全部环氧树脂100重量份，优选在1重量份～100重量份范围内使用。
(F-2)固化促进剂
另外，作为上述固化促进剂，没有特别的限定，可以举出，例如，三苯基膦等膦类化合物；叔胺类、三甲醇胺、三乙醇胺、四乙醇胺等胺类化合物；1，8-二氮杂-双环[5，4，0]-7-十一碳烯(ウンデセニウム)四苯基硼酸酯等硼酸酯类化合物；咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-异丙基咪唑、2，4-二甲基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑等咪唑类化合物；2-甲基咪唑啉、2-乙基咪唑啉、2-异丙基咪唑啉、2-苯基咪唑啉、2-十一烷基咪唑啉、2，4-二甲基咪唑啉、2-苯基-4-甲基咪唑啉等咪唑啉类化合物等。
上述固化剂促进剂可以1种或组合2种或2种以上使用，相对于全部环氧树脂100重量份，优选在0.01重量份～10重量份范围内使用。
另外，为改善热固性树脂组合物或该热固性树脂组合物的固化树脂的粘合性、耐热性或加工性等诸特性，上述热固化成分可以使用双马来酰亚胺树脂、双烯丙基NA基封端酰亚胺(ビスアリルナジイミド)树脂、丙烯酸类树脂、甲基丙烯酸类树脂、氢化甲硅烷基固化树脂、烯丙基固化树脂、不饱和聚酯树脂等热固化树脂；高分子链的支链或末端具有烯丙基、乙烯基、烷氧基甲硅烷基、氢化甲硅烷基等反应性基的支链反应性基型热固化高分子等。上述热固化成分可以1种或组合2种或2种以上使用。
另外，在不损害热固性树脂组合物固化得到的固化树脂的介电特性的范围，上述固化剂、固化促进剂、热固化成分优选含在热固性树脂组合物中。
(第二种方案)
本发明涉及的热固性树脂组合物的第二种方案是一种热固性树脂组合物，该树脂组合物是至少含有：含有至少1种聚酰亚胺树脂的(A)聚酰亚胺树脂、含有至少一种磷腈化合物的(D)磷腈化合物、含有至少一种氰酸酯化合物的(E)氰酸酯化合物的树脂组合物，其特征在于，作为上述(D)磷腈化合物，含有具有酚性羟基的(D-1)苯氧基磷腈化合物、和/或使该(D-1)苯氧基磷腈化合物交联得到的，至少具有1个酚性羟基的(D-2)交联苯氧基磷腈化合物。
本发明涉及的热固性树脂组合物由于含有(A)聚酰亚胺树脂，因此可以赋予热固性树脂组合物耐热性。再有，可以对该热固性树脂组合物固化得到的固化树脂赋予耐弯曲性、优异的机械特性、耐药性，同时还可以赋予在GHz频带的介电常数和介质损耗角正切低、优异的介电特性。
(A)聚酰亚胺类树脂
在第二种方案中的(A)聚酰亚胺树脂可以使用在第一种方案中所述的
(A)聚酰亚胺树脂。
在本发明的热固性树脂组合物的第二种方案中，(A)聚酰亚胺树脂的配合量没有特别的限制，但存在优选的范围。即，将热固性树脂组合物的总量作为100重量(重量)％时，其下限优选20重量％或20重量％以上，更加优选30重量％或30重量％以上。另一方面，其上限优选80重量％或80重量％以下，更加优选60重量％或60重量％以下。如果(A)聚酰亚胺树脂的配合量在这样的范围内，可以制得热固性树脂组合物的加工性或使该热固性树脂组合物固化得到的固化树脂(固化物)的介电特性和耐热性等诸物性优异的物质。
(D)磷腈化合物
在本发明涉及的热固性树脂组合物的第二种方案中，可以使用具有酚性羟基的化合物，即，上述(D-1)苯氧基磷腈化合物和/或(D-2)交联苯氧基磷腈化合物。上述(D-2)交联苯氧基磷腈化合物是使(D-1)苯氧基磷腈化合物交联得到的磷腈化合物。
通过含有上述(D-1)苯氧基磷腈化合物和/或(D-2)交联苯氧基磷腈化合物，可以不损害得到的热固性树脂组合物的耐热性，并赋予阻燃性。特别地，本发明中所使用的磷腈化合物由于分子内含有酚性羟基，故由于该酚性羟基的影响，可以显著提高与(A)聚酰亚胺树脂的相溶性。因此，在得到的热固性树脂组合物中，阻燃剂难以在表面析出(渗出或析出(ジユ一シング))，可以进一步提高阻燃性。
而且，由于分子内含有酚性羟基，与酰亚胺类树脂的相溶性显著提高，在固化热固性树脂组合物时，与后述的(E)氰酸酯化合物反应，可以形成网状结构。由此，可以高效固化，得到耐热性优异的固化物。另外，与以往的磷腈化合物相比，可以提高碱可溶性。
<(D-1)苯氧基磷腈化合物>
在本发明中所使用的(D-1)苯氧基磷腈化合物只要是具有酚性羟基的磷腈化合物即可，没有特别的限制。具体地，优选使用(D-11)环状苯氧基磷腈化合物以及(D-12)链状苯氧基磷腈化合物中的至少一种。
首先，上述(D-11)环状苯氧基磷腈化合物具有用下述通式(2)
(这里，式中m表示3～25的整数，R1以及R2表示苯基或羟基苯基(-C6H4OH)，且1分子中至少含有1个或1个以上的羟苯基)表示的结构。
其次，上述(D-12)链状苯氧基磷腈化合物具有用下述通式(3)
(这里，式中n表示3～10000的整数，R3以及R4表示苯基或羟苯基，且1分子中至少含有1个或1个以上的羟苯基，R5表示-N＝P(OC6H5)3、-N＝P(OC6H5)2(OC6H4OH)、-N＝P(OC6H5)(OC6H4OH)2、-N＝P(OC6H4OH)3、-N＝P(O)OC6H5、或-N＝P(O)(OC6H4OH)，R6表示-P(OC6H5)4、-P(OC6H5)3(OC6H4OH)、-P(OC6H5)2(OC6H4OH)2、-P(OC6H5)(OC6H4OH)3、-P(OC6H4OH)4、-P(O)(OC6H5)2、-P(O)(OC6H5)(OC6H4OH)、或-P(O)(OC6H4OH)2)表示的结构。
上述(D-11)环状苯氧基磷腈化合物以及(D-12)链状苯氧基磷腈化合物，与上述(A)聚酰亚胺树脂或后述的(D)其他成分的相溶性优异，再有，可以使得到的热固性树脂组合物固化后的耐热性也很优异。
上述(D-11)环状苯氧基磷腈化合物以及(D-12)链状苯氧基磷腈化合物的制造方法没有特别的限定，具体地，例如，可以按照下面各文献所记载的方法制造。
文献A：横山正明等，工业化学杂志，Vo1.67，No.9，p.1378(1964)
文献B：奥桥朋也等，工业化学杂志，Vol.73，No.6，p.1164(1970)
文献C：特开昭58-219190号公报
文献D：Alessandro Medici，et.al.，Macromolecules，Vol.25，No.10，p.2569(1992)
文献E：特开昭54-145394号公报
文献F：特开昭54-145395号公报
例如，合成如4-甲氧基酚、4-(苄氧基)酚等，2价酚的一个羟基被甲基或苄基保护的化合物(为说明方便，称为保护酚化合物)，进一步得到这些化合物的碱金属盐(例如，锂盐、钠盐、钾盐等)。将得到的保护酚化合物的碱金属盐(4-甲氧基酚的碱金属盐或4-(苄氧基)酚的碱金属盐)与上述文献E·F所记载的氯化磷腈反应。之后，通过进一步与吡啶氢卤酸盐或三溴化硼等反应，将甲基或苄基脱保护，变为羟基。由此，可以合成上述苯氧基磷腈化合物。
另外，在制造上述苯氧基磷腈化合物中具有部分羟基取代的苯氧基的化合物时，得到保护酚化合物的碱金属和/或羟基烷基酚的碱金属盐，可以在使其与氯化磷腈反应时，通过同时使用醇类或酚类化合物的碱金属盐来制造。
<(D-1)苯氧基磷腈化合物的合成(制造)的一个例子>
对上述(D-11)环状苯氧基磷腈化合物以及(D-12)链状苯氧基磷腈化合物的具体的合成(制造)方法的一个例子进行说明。
首先，将选自用通式(12)
(这里，式中m表示3～25的整数)表示的环状二氯代磷腈化合物或用下面所示的通式(13)
(这里，式中，X2表示-N＝PCl3或-N＝P(O)Cl，Y2表示-PCl4或-P(O)Cl2，n表示3～10000的整数)表示的直链或链状二氯磷腈化合物组中的至少一种二氯磷腈化合物作为原料磷腈化合物使用。
对于上述通式(12)或(13)表示的化合物，可以与下面所示的通式(14)以及(15)
(这里，各式中M表示碱金属)表示的碱金属酚盐反应。另外，在上述通式(15)表示的碱金属酚盐中，烷氧基(甲氧基)的位置没有特别的限定。
通过上述反应，可以向用通式(12)或(13)表示的结构中导入苯基或甲氧基苯基。此时，在用通式(12)或(13)表示的结构中，1分子内至少导入1个或1个以上的甲氧基苯基是必要的。换言之，上述通式(12)或(13)的化合物和通式(14)以及(15)的化合物反应时，为在1分子内至少导入1个或1个以上的甲氧基苯基，有必要规定含有通式(15)的化合物的量(换算为摩尔比)的反应条件。另外，关于详细的反应条件，没有特别的限定，可以使用已知的条件。
对于通过上述反应得到的化合物，通过和吡啶氢卤酸盐或三溴化硼等的反应，将甲氧基苯基脱保护，变为羟基。其结果，可以合成用上述通式(2)表示的(D-11)环状苯氧基磷腈化合物以及用通式(3)表示的(D-12)链状苯氧基磷腈化合物。
<(D-2)交联苯氧基磷腈化合物>
上述(D-2)交联苯氧基磷腈化合物，如上所述，是至少含有一个酚性羟基，并由上述(D-1)苯氧基磷腈化合物交联得到的磷腈化合物。该(D-2)交联苯氧基磷腈化合物只要是通过已知的交联基将上述(D-1)苯氧基磷腈化合物交联得到的物质即可，但优选通过亚苯基类交联基交联上述(D-1)苯氧基磷腈化合物得到的物质。
作为上述亚苯基类交联基只要是结构中含有苯基的交联基即可，具体地，可以举出包含如下所示的邻亚苯基、间亚苯基、对亚苯基
或者用如下所示的通式(4)
(这里，式中R7表示-C(CH3)2-、-SO2-、-S-或-O-，p表示0或1)表示的双亚苯基中，至少任意一种的交联基。
在本发明中，合成(制造)上述(D-2)交联苯氧基磷腈化合物时，作为上述苯氧基磷腈化合物，可以使用这些中的任意的化合物，但优选使用上述(D-11)环状苯氧基磷腈化合物和/或(D-12)链状苯氧基磷腈化合物。此时，优选使用上述亚苯基类交联基作为交联基。
再有，(1)使用(D-11)环状苯氧基磷腈化合物和/或(D-12)链状苯氧基磷腈化合物作为苯氧基磷腈化合物，(2)使用上述亚苯基类交联基作为交联基的情况，当满足这些(1)和(2)的条件时，优选将交联的条件规定为满足以下的(3)和(4)。
即，(3)上述亚苯基类交联基介于上述(D-1)苯氧基磷腈化合物((D-11)环状苯氧基磷腈化合物和/或(D-12)链状苯氧基磷腈化合物)的苯基以及羟基苯基脱离的2个氧原子之间，且(4)该交联苯氧基磷腈化合物的苯基和羟基苯基的含有比例，以上述苯氧基磷腈化合物中的苯基和羟基苯基的总数为基准，优选规定为50～99.9％范围内。
如果使用满足上述(1)～(4)条件的(D-2)交联苯氧基磷腈化合物，可以在得到的热固性树脂组合物中进一步提高阻燃性。另外，将满足上述(1)～(4)条件的交联苯氧基磷腈化合物称为(D-21)亚苯基类交联苯氧基磷腈化合物。
<(D-2)交联苯氧基磷腈化合物的合成(制造)的一例>
上述(D-2)交联苯氧基磷腈化合物的制造方法没有特别的限制，但可以举出以上述(D-21)亚苯基类交联苯氧基磷腈化合物为例，说明合成方法的一例。
首先，用上述通式(12)或(13)表示的二氯代磷腈化合物和碱金属酚盐反应。作为此时使用的碱金属酚盐，除用上述通式(14)或(15)表示的碱金属酚盐以外，同时使用以下述通式(16)以及(17)
(这里，式中，M表示碱金属，式中R7表示-C(CH3)2-、-SO2-、-S-或-O-，p表示0或1)表示的碱金属二酚盐。
由此得到的化合物，在向通式(12)或(13)表示的结构中导入甲氧基苯基(以及苯基)的同时，通过用上述通式(16)·(17)表示的碱金属二酚盐，使通式(12)或(13)表示的结构成为交联了的结构。之后，通过与吡啶氢卤酸盐或三溴化硼的反应，使甲基或苄基脱去保护，变为羟基。由此，得到将用通式(2)和/或通式(3)表示的苯氧基磷腈化合物用芳香族二元醇交联得到的化合物，即，(D-21)亚苯基类交联苯氧基磷腈化合物
上述苯氧基磷腈化合物(也包括交联体)的配合量没有特别的限定，但将热固性树脂组合物总重量作为100重量％时，优选0.1～50重量％的范围内。不足0.1重量％时，赋予阻燃性的效果会变小，50重量％或50重量％以上时，有时表现出粘合性的降低或力学特性的降低。
特别地，在本发明中，用相对于上述(A)聚酰亚胺树脂和(B)磷腈化合物成分以及(E)氰酸酯化合物的总重量的上述(B)磷腈化合物的重量表示的重量混合比(B)/[(A)+(B)+(C)]优选在0.01～0.4的范围内，更加优选0.05～0.4。不足0.01时，赋予阻燃性的效果小，超过0.4时，焊锡耐热性等耐热性和粘合性、介电特性降低。
另外，相对于上述(B)磷腈化合物和(E)氰酸酯化合物的总重量的上述(A)聚酰亚胺树脂的重量表示的重量混合比(A)/[(B)+(C)]的下限值优选0.4或0.4以上，特别优选0.5或0.5以上。另外，上限值优选2.0或2.0以下，特别优选1.5或1.5以下。
上述重量混合比不足0.4时，即上述热固性树脂组合物中所含的(B)磷腈化合物成分和(E)氰酸酯化合物成分的含量与(A)聚酰亚胺树脂成分的含量相比，相对较大，则固化前的树脂片的流动性变高，复数粘度的最低粘度降低。
另外，以固化后的树脂片在高温时的弹性模量和线膨胀系数等表示的耐热性提高，但在GHz(千兆赫)频带，难以实现低介电常数和低介质损耗角正切(下面记作优异的介电特性)。与此相反，上述重量混合比超过2.0，即，上述热固性树脂组合物中所含的(A)聚酰亚胺类树脂成分的含量与(B)磷腈化合物成分和(E)氰酸酯化合物成分的含量相比相对较大时，在GHz频带，上述固化后的树脂片可以得到优异的介电特性，但热固性树脂组合物与导体或电路基板的粘合性，或热固性树脂组合物与导体或电路基板在贴合时的加工性受到损害。
通过将本发明的热固性树脂组合物制成上述重量混合比，该热固性树脂组合物固化得到的固化树脂在GHz频带显示出优异的介电特性。即，通过将上述热固性树脂组合物在150℃～250℃的温度条件下加热1小时～5小时得到的固化树脂的介电特性在频率1GHz～10GHz下，介电常数为3.3或3.3以下，另外，介质损耗角正切为0.02或0.02以下。介电常数和介质损耗角正切如果在上述范围内，将本发明的热固性树脂组合物作为电路基板的保护材料或层间绝缘材料使用时，也可以确保电路基板的电绝缘性，抑制电路基板上的电路信号传输速度的降低和信号的损失，因此可以提供信赖性高的电路基板。
(E)氰酸酯化合物
接着，对本发明涉及的(E)氰酸酯化合物进行说明。本发明所使用的(E)氰酸酯化合物只要是具有氰酸酯基和酯键的化合物即可，没有特别的限定，但优选使用例如，从用下述通式(18)
(这里，式中，R11从单键、至少具有1个芳香环的2价有机基团、-CH2-、-C(CH3)2-、C(CF3)2-、-CH(CH3)-、-CH(CF3)-、-SO2-、-S-、-O-中选择，o、p、q各自独立地为0～3的整数。另外，R12、R13是各自独立地从-H、-CH3、-CF3中选择出的有机基团)表示的氰酸酯化合物中选择出的至少1种。通过使用以通式(18)表示的氰酸酯化合物，可以赋予热固性树脂组合物优异的耐热性。
另外，在用通式(18)表示的氰酸酯化合物中，从与可溶性聚酰亚胺树脂的相溶性高的观点和容易获取的观点等来看，更加优选使用从用通式组(3)
(这里，式中r表示0～4)表示的氰酸酯化合物中选择出来的至少1种，特别优选使用以通式(19)
表示的氰酸酯化合物。
作为本发明的热固性树脂组合物所使用的(E)氰酸酯化合物，可以使用上述任何氰酸酯化合物作为单体，但也可以使用通过加热等使单体的氰酸酯基的一部分反应得到低聚物。另外，也可以同时使用低聚物和单体。作为氰酸酯化合物的低聚物可以举出，例如，ロンザ社制造的商品名BA200、旭チバ社制造的商品名ArocyB-30、B-50、M-30、M-50等。这些(E)氰酸酯化合物可以只使用1种，也可以2种或2种以上适当组合使用。
(G)其他成分
在本发明涉及的热固性树脂组合物中，除上述(A)聚酰亚胺树脂、(B)磷腈化合物、(E)氰酸酯化合物以外，还可以含有(D)其他成分。(G)其他成分可以根据得到的热固性树脂组合物的用途适当选择，没有特别的限定，但具体地，可以举出，例如，提高(G-1)的热固化性用的固化催化剂、(G-2)其他树脂。
(G-1)固化催化剂
本发明的热固性树脂组合物虽然需要将(E)氰酸酯化合物反应至固化后可以表现出优异的介电特性的程度，但由于(E)氰酸酯化合物的反应需要200℃或200℃以上的高温并且2小时或2小时以上的时间，因此为促进(E)氰酸酯化合物的反应，优选使用(G-1)固化催化剂。
作为上述(G-1)固化催化剂只要是可以促进(E)氰酸酯化合物的反应的化合物即可，没有特别的限定。具体地，可以举出，乙酰丙酮合锌(II)、环烷酸锌、乙酰丙酮合钴(II)、乙酰丙酮合钴(III)、环烷酸钴、乙酰丙酮合铜(II)、环烷酸铜等金属类催化剂；N-(4-羟基苯基)马来酰亚胺、对叔辛基苯酚、枯基酚、酚醛树脂等具有羟基的有机化合物等。另外，这些(G-1)固化催化剂可以单独使用也可以适当组合使用。
在上述的(G-1)固化催化剂中，在更能够促进固化这一点上，优选使用金属类催化剂，特别优选乙酰丙酮合锌(II)、乙酰丙酮合铜(II)。混合(G-1)固化催化剂的量根据使用的(G-1)固化催化剂的种类和促进反应的程度不同而不同。例如，固化催化剂如果是金属类固化催化剂，相对于100重量份的(E)氰酸酯化合物，优选在0.001重量份～0.1重量份的范围内使用，固化催化剂如果是有机化合物，相对于100重量份的(E)氰酸酯化合物，优选在0.1重量份～20重量份的范围内使用。特别地，使用乙酰丙酮合锌(II)或乙酰丙酮合铜(II)时，相对于100重量份的(E)氰酸酯化合物，优选在0.001重量份～0.05重量份的范围内使用。(D-1)固化催化剂的使用量不足上述范围时，难以获得促进反应的固化，超过上述范围时，由于有可能对得到的热固性树脂组合物的保存稳定性产生故障，因此不优选。
<(G-2)其他树脂>
本发明的热固性树脂组合物除作为热固化成分的(E)氰酸酯化合物之外，还可以含有(G-2)其他树脂。(G-2)其他树脂只要是可以改善粘合性、耐热性、加工性等诸特性的物质即可，没有特别的限定，但优选在不损害热固性树脂组合物的介电特性的范围选择。作为(G-2)其他树脂，可以举出，例如，双马来酰亚胺树脂、双烯丙基NA基封端酰亚胺(ビスアリルナジイミド)树脂、酚醛树脂、环氧树脂、丙烯酸树脂、甲基丙烯酸树脂、氢化甲硅烷基固化树脂、烯丙基固化树脂、不饱和聚酯树脂等热固性树脂或在高分子链的侧链或末端具有环氧基、烯丙基、乙烯基、烷氧基甲硅烷基、氢化甲硅烷基等反应性基团的侧链反应性基型热固性高分子等。另外，在热固性树脂组合物中，可以单独使用这些树脂，也可以适当地组合使用这些树脂。
<热固性树脂组合物的制造>
作为本发明涉及的热固性树脂组合物的制造(调制)方法，即，上述各成分的配合方法，没有特别的限定，但可以举出通过将上述各成分溶解在可良好地溶解的有机溶剂中，得到热固性树脂组合物的溶液的方法。更为具体地，例如，可以通过将上述各成分添加到适当的溶剂中并搅拌而得到热固性树脂组合物溶液，也可以将上述各成分分别溶解于适当的溶剂中，调制每个成分的溶液，再将它们混合而制得。
作为此时所使用的有机溶剂，可以使用作为聚酰亚胺类树脂的溶剂使用的已知的有机溶剂。具体地，可以举出，例如，芳香族碳氢化合物、酮类、酯类、醚类(环状醚类、二醇醚类等)、N-取代酰胺类、醇类、羧酸类、胺类、氯类溶剂等有机溶剂。其中，优选使用沸点在170℃或170℃以下，优选160℃或160℃以下的低沸点有机溶剂。
作为上述低沸点有机溶剂，具体地，可以举出，例如，四氢呋喃、二氧杂戊环、二噁烷等环状醚；乙二醇二甲醚、トリグライム、二乙二醇、乙基溶纤剂、甲基溶纤剂、乙醚、各种丙二醇醚等链状醚等醚类；甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇等醇类；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮类；环戊酮、环己酮等环烷类；醋酸乙酯等酯类等。另外，也优选使用在上述醚类中混合甲苯、二甲苯类、二醇类、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、环状硅氧烷、链状硅氧烷等得到的混合溶剂。这些有机溶剂可以单独使用，也可以使用2种或2种以上适当组合得到的混合物。另外，对于与水具有相溶性的有机溶剂，也可以制成与水的混合物使用。
这样，本发明涉及的热固性树脂组合物也可以是溶解于有机溶剂(优选低沸点的有机溶剂)得到的溶液。这样的热固性树脂组合物的溶液可以合适地作为涂布材料使用。因此，在本发明涉及的热固性树脂组合物中，上述的有机溶剂或水也可以含有(H)其他成分。如果举一个本发明涉及的热固性树脂组合物的溶液的代表例，可以举出以1重量％或1重量以上、优选5重量％或5重量以上的浓度溶解于二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺中的溶液。
<热固性树脂组合物的利用>
本发明涉及的热固性树脂组合物的利用方法没有特别的限制，但具体地可以举出，例如，使用上述热固性树脂组合物形成的树脂膜、树脂片或树脂制剂等。
上述树脂膜可以合适地作为例如，印刷电路布线板用粘合剂片、包覆用(カバ一レイ)膜、印刷电路布线板用绝缘性电路保护膜或印刷电路布线板用基板使用，上述树脂制剂可以合适地作为印刷电路布线板用粘合剂、印刷电路布线板用密封剂、电路保护剂或者涂覆层(カバ一インク)。
另外，至少含有1层使用上述热固性树脂组合物或由该组合物得到的树脂薄膜或树脂制剂形成的树脂层的叠层体也是本发明的利用方法之一。该叠层体可以合适地作为例如，电路基板或多层印刷电路布线板使用。
对于上述树脂薄膜、树脂制剂、叠层体，举一个具体的例子进行说明。
本发明涉及的热固性树脂组合物可以以上述溶液状的状态作为树脂制剂使用。也可以根据其他需要添加各种溶剂或添加剂作为树脂制剂使用。含有本发明涉及的热固性树脂组合物的树脂制剂可以作为涂布剂或漆使用，例如，可以含浸于玻璃布、玻璃纤维板、芳香族聚酰胺纤维布、芳香族聚酰胺纤维板等各种纤维中。使这样含浸于纤维中的热固性树脂组合物半固化后，可以得到纤维强化型树脂片。
另外，本发明涉及的热固性树脂组合物，通过预先成形加工为片状，可以作为树脂薄膜或树脂片使用。具体地，可以举出，(1)仅含有热固性树脂组合物的单层片、(2)在作为基体材料使用的薄膜(薄膜基体材料)的一面或两面设置含有上述热固性树脂组合物的树脂层得到的2层片或3层片、(3)薄膜基体材料和含有热固性树脂组合物的树脂层交互叠层得到的多层片等的叠层体。
上述树脂片可以通过将上述的热固性树脂组合物的溶液或树脂制剂在支持体表面流延或涂布·干燥，成形为薄膜状来制造。该薄膜状的热固性树脂组合物(树脂薄膜)具有半固化状态(B阶状态)。因此，如果将半固化状态的树脂薄膜从上述支持体上剥离，可以得到上述单层片。另外，上述叠层体可以通过在上述薄膜基体材料的表面反复进行流延或涂布上述热固性树脂组合物的溶液或树脂制剂，并将其干燥的操作来制造。
上述薄膜基体材料的具体材质没有特别的限定，可以使用已知的树脂薄膜或树脂片，但如果使用例如铜或铝等金属，可以得到带金属的叠层体。即，带金属的叠层体是包括含有至少1个的热固性树脂组合物的树脂层和至少1个的金属层的叠层体。该树脂层可以仅设置在金属层的一面，也可以将金属层和树脂层交互叠层。
上述带金属的叠层体也可以通过如上所述，将热固性树脂组合物的溶液或树脂制剂流延或涂布在金属层表面并干燥来制造，但也可以在上述树脂片上贴合金属箔或通过在树脂片表面进行化学镀或溅射等形成金属层来制造。再有，上述金属层如果是可以作为电路基板的导体使用的金属，那么可以在上述带金属的叠层体的金属层上使用干膜式抗蚀剂或液态抗蚀剂等进行金属蚀刻等，形成期望的图案的电路(以下，称为图案电路)。因此，如果在上述带金属的叠层体的金属层形成图案电路，并设置含有本发明涉及的热固性树脂组合物的树脂层，则可以作为挠性印刷电路布线基板或组合电路基板等电路基板使用。
作为上述金属层，使用形成了图案电路的金属层时，也可以使用上述半固化状态树脂片作为树脂层。使用本发明涉及的热固性树脂组合物得到的半固化状态的树脂片由于具有适度的流动性，因此在进行热压处理、叠层处理(热叠层处理)、热辊叠层处理等热压接处理时，可以合适地进行图案电路的埋入。由此，可以将金属层和树脂层良好地贴合。
在上述热压接处理中的处理温度只要是可以充分进行压接的温度就可以，没有特别的限定，但优选在50～200℃的范围内，更加优选在60～180℃的范围内，特别优选在80～130℃的范围内。上述处理温度超过200℃时，热压接处理时树脂层可能会固化。另一方面，上述处理温度不足50℃时，树脂层的流动性低，难以埋入图案电路。
设置在上述图形电路上的树脂层，可以作为保护图案电路的保护材料或作为多层电路基板的层间绝缘材料。因此，优选在埋入图案电路后，通过进行曝光处理、加热固化等，完全固化。
另外，在固化本发明涉及的热固性树脂组合物时，为使(E)氰酸酯化合物成分的固化反应充分进行，优选在贴合金属层和树脂层之后，实施后加热处理。后加热处理的条件没有特别的限定，但优选在150～200℃的范围内的温度条件下，在10分钟～3小时的范围内进行加热处理。
这样，本发明涉及的热固性树脂组合物由于含有上述各成分，因此具有优异的介电特性·耐热性·阻燃性，由于含有热固化成分，因此加工性·操作性优异，这些特性的平衡也是优异的。因此，可以充分解决在以往的绝缘层中产生的问题点，其结果，可以合适地使用于挠性布线板(FPC)或组合多层电路基板等的叠层材料等，要求低介电常数、低介质损耗角正切的各种叠层结构体的制造。
另外，在本发明涉及的热固性树脂组合物中，只要不会降低其特性，当然也可以含有上述以外的成分。同样，在本发明涉及的热固性树脂组合物中，当然也可以包括上述以外的工序。
实施例
以下，基于实施例和比较例更为具体地说明本发明，但本发明并不限定于此。只要是本领域的技术人员，在不脱离本发明的范围，可以对本发明进行各种变更、修正和改变。
另外，含有本发明的热固性树脂组合物的树脂片的流动性、叠层性、挥发成分量的计算，另外，加热固化该树脂片得到的固化树脂片的介电特性以及玻璃化转变温度、焊锡耐热性、阻燃性按照以下方法测定、评价。
[流动性]
使用剪切方式的动态粘弹性测定装置(CVO，Bohling社制)，对加热固化前的树脂片在下述条件下测定复数粘度(Pa·s)。各树脂片的复数粘度的评价以测定温度范围内的最小复数粘度进行。
测定频率：1Hz
升温速度：3.5℃/分
测定试样：直径3mm的圆形树脂片
[叠层性]
按照具有高度18μm、电路宽50μm、电路间距离50μm形成的电路的玻璃环氧基板FR-4(MCL-E-67、日立化成工业(株)社制；铜箔厚度12μm，整体厚度1.2mm)的电路形成面和铜箔(BHY22BT，ジヤパンエナジ一社制)的光泽面接触的方式，夹入树脂片(50μm厚)，在温度180℃、压力3MPa的条件下，进行1小时的加热加压得到叠层体。用氯化铁(III)-盐酸溶液化学地除去得到的叠层体的铜箔，用光学显微镜(倍率50倍)通过视觉观察露出的树脂片表面，确认电路间有无混入气泡。
没有确认到电路间混入气泡时的叠层性评价为合格(○)，可以确认电路间混入气泡时的叠层性评价为不合格(×)。
[树脂片中的挥发成分量的计算]
使用重量分析装置(TGA50，岛津制作所社制)，将树脂片放入试样容器中，在下述条件下测定重量变化，计算出在100℃～300℃的范围减少的重量对于重量变化前的树脂片的重量的比例，作为挥发成分量。
测定温度范围：15℃～350℃
升温速度：20℃/分
测定气体环境：氮，流量50mL/分
试样容器：铝制
[介电特性]
使用空腔谐振器摄动法复数介电常数评价装置(商品名，关东电子应用开发社制)，在下述条件下，测定固化树脂片的介电常数和介质损耗角正切。
测定频率：3GHz、5GHz、10GHz
测定温度：22℃～24℃
测定湿度：45％～55％
测定试样：上述测定温度·测定湿度条件下，放置24小时的树脂片
[玻璃化转变温度]
使用DMS-200(精工电子工业社制)，测定长(测定夹具间隔)设置为20mm，在下述条件下，进行固化树脂片的贮藏弹性模量(ε’)的测定，将该贮藏弹性模量(ε’)的拐点作为玻璃化转变温度(℃)。
测定气体环境：干燥空气环境下
测定温度：20℃～400℃
测定试样：切成宽9mm，长40mm的固化树脂片
[焊锡耐热性]
将在后述实施例中得到的两面具有铜层的铜箔叠层体在下述条件下调制、调湿后，在260℃的熔融焊锡中浸渍1分钟，仅蚀刻一侧的铜箔，之后，通过目视观察树脂部分，如果没有发泡或膨胀等异常即为合格。
试样形状：15mm×30mm
调湿条件：在温度22.5℃～23.5℃，湿度39.5％～40.5％的环境下放置24小时。
[阻燃性]
以UL标准为基准进行评价。
[合成例1；聚酰亚胺树脂]
在容量2000ml的玻璃制烧瓶中，向二甲基甲酰胺(下面记作DMF)中，加入0.95当量的1，3-双(3-氨基苯氧基)苯(下面记作APB)和0.05当量的3，3’-二羟基-4，4’-二氨基联苯(和歌山精化社制)，在氮气环境下，搅拌并溶解，作成DMF溶液。接着，使烧瓶内成为氮气环境下，边用冰水冷却DMF溶液边搅拌，添加1当量的4，4’-(4，4’-亚异丙基二苯氧基)双邻苯二甲酸酐(下面记作IPBP)，再搅拌3小时，得到聚酰胺酸溶液。另外，上述DMF的使用量按照使APB、3，3’-二羟基-4，4’-二氨基联苯和IPBP的单体的加入浓度是30重量％地来确定。
将上述聚酰胺酸溶液300g转移至用氟树脂涂布的容器中，用真空炉在200℃、50mmHg(约0.007大气压，约5.65hPa)的压力条件下，通过3小时减压加热，得到聚酰亚胺树脂。
[合成例2；原料磷腈化合物的合成]
在具有回流冷却器、温度计、搅拌机、三氯化磷滴下器以及氯气吹入管的5L烧瓶中，装入氯苯2.5L、氯化铵182.5g(3.4摩尔)以及氯化锌2.5g，得到混合分散液。将该分散液加热至温度130℃，在回流下，经48分钟以9g/分的速度滴下425.5g的三氯化磷，同时，经46分钟以5g/分的速度供给227g的氯气。供给三氯化磷以及氯气后，再进行150分钟回流(131℃)，结束反应。接着，通过吸滤除去未反应的氯化铵，将滤液在1.0～3.0hPa的减压下，在30～50℃，馏去氯苯，得到反应生成物352g。以三氯化磷为基准，该反应生成物的收率为98.1％。
将得到的反应性生成物再次溶解于氯苯中，通过重结晶，得到六氯环三磷腈以及八氯环四磷腈的混合物(226g，六氯环三磷腈：76％，八氯环四磷腈：24％)。
浓缩重结晶剩余的氯苯溶液，得到环状氯代磷腈的磷腈化合物(但m为3～15的混合物)125g。另外，通过用己烷将得到的六氯环三磷腈以及八氯环四磷腈的混合物进行3次重结晶，得到纯度99.9％的六氯环三磷腈155g。
[合成例3：(D-1)苯氧基磷腈化合物的合成]
在具有回流冷却器、温度计、搅拌机、滴下漏斗的2L的4口烧瓶中，装入纯度99.9％的六氯环三磷腈58g(0.5单位摩尔，以NPCl2为1单位)、THF100mL，得到溶液。接着，边搅拌另外调制的4-甲氧基苯酚的Na盐的THF溶液(4-甲氧基苯酚68.3g(0.55摩尔)、钠11.1g(0.44g原子)、THF200mL)，边经1小时滴下至上述六氯环三磷腈的THF溶液中。由于反应剧烈放热，因此，适当冷却地进行反应，以使反应温度不超过30℃。滴下结束后，在60℃下连续进行6小时的搅拌反应。通过该反应得到的部分取代体的残存氯量是15.78％，推测结构是N3P3C13.36(OC6H4OCH3)2.63。
接着，在冷却控制反应温度为30℃或30℃以下经1小时滴下另外调制的酚钠盐的THF溶液(酚61.2g(0.65摩尔)、钠13.8g(0.6g原子)、THF200mL)。接着，在室温下，进行5小时，在回流温度下进行3小时反应，结束反应。反应结束后，在减压下馏去溶剂THF，接着，加入甲苯500mL，再次溶解生成物，再加入300mL水，进行水洗分液。将有机层各进行一次由5重量％的氢氧化钠水溶液的洗净以及由2重量％的氢氧化钠水溶液的洗净后，用(1+9)盐酸水溶液洗净1次，用5重量％的碳酸氢钠水洗净一次，再用水洗净2次，水层呈中性。接着，将有机层分液，用无水硫酸镁脱水，馏去甲苯，得到淡黄色油状生成物122.6g(收率95％)。残存氯量在0.01％或0.01％以下。
将由上述方法得到的4-甲氧基苯氧基和苯氧基混合取代的环三磷腈116.2g(0.45单位摩尔)和吡啶盐酸盐583.6g(5.05摩尔)装入2L的4口烧瓶中，徐徐升温，在205～210℃下，进行1小时的反应。室温冷却后，加水300mL，溶解反应生成物以及过剩的吡啶盐酸盐，用20重量％的氢氧化钠水溶液，调制反应溶液为pH6～7。
接着，用醋酸乙酯500mL进行4次萃取后，合并萃取液，用饱和硫酸钠水500mL洗净4次，将有机层分液，通过无水硫酸镁进行脱水处理后，在减压下馏去醋酸乙酯。接着，将浓缩物溶解于200mL甲醇，放入1.5L水中，反复进行3次析出结晶的工序，减压干燥得到的结晶，得到黄色固体90.5g(收率81.8％)。
得到的化合物的残存氯量在0.01％或0.01％以下，羟基含量为6.1％(理论值6.1％，组成式N3P3(OPh)3.36(OC6H4OH)2.63，羟基当量279g/eq)。
第一种方案
[实施例1]
将上述得到的聚酰亚胺树脂(PI)、和作为环氧树脂(EP)的二环戊二烯型环氧树脂(HP7200，环氧值＝277g/eq，大日本インキ化学工业(株)社制)、和作为酚醛树脂(PH)的萘酚/邻甲酚共聚型酚醛树脂(NC30，羟值＝126g/eq，群荣化学(株)社制)11g、和作为固化促进剂(CA)的2-乙基-4-甲基咪唑(四国化成社制；表1中，2E4MZ)按表1所示配合，溶解于二氧杂戊环中，得到树脂溶液。
将得到的树脂溶液流延于作为支持体的125μm厚的PET薄膜(商品名セラピ一ルHP，东洋メタライジング社制)的表面上。之后，在热风炉中，在60℃、80℃、100℃、120℃、140℃的温度下，各进行3分钟加热干燥，得到将PET薄膜作为薄膜基体材料的2层片。从该2层片上剥离除去PET薄膜，得到单层树脂片。得到的单层树脂片(加热固化前)的厚度为50μm。用上述评价法评价得到的树脂片(加热固化前)的树脂流动性、叠层性、挥发成分量。其结果示于表2。
另外，使用18μm的压延铜箔(BHY-22B-T、ジヤパンエナジ一社制)按照接合在该压延铜箔的铜箔粗糙化面上的方式夹入上述树脂片，在温度180℃、压力3MPa的条件下加热加压1小时后，得到铜箔叠层体(用压延铜箔夹持单层树脂片构成)。通过蚀刻除去得到的铜箔叠层体的铜箔，得到固化树脂片。测定得到的固化树脂片的介电特性和玻璃化转变温度。其结果示于表3。
[实施例2～4]
除按照表1所示的比例混合表1所示的聚酰亚胺树脂、环氧树脂、酚醛树脂、固化促进剂以外，用与实施例1同样的方法，得到树脂片(加热固化前)、固化该树脂片得到的固化树脂片。另外，表1中，157S65(ジヤパンエポキシレジン(株)社制)是双酚A酚醛清漆型环氧树脂，EXA4701(大日本インキ化学工业(株)社制)是萘型环氧树脂。另外，PS6492(群荣化学工业(株)社制)是邻甲酚三聚氰胺共聚型酚醛树脂，PSM4324(群荣化学工业(株)社制)是苯酚酚醛清漆型酚醛树脂。
对得到的树脂片的流动性、叠层性、挥发成分量进行评价，对于固化树脂片的介电特性、玻璃化转变温度进行评价。其结果示于表2和表3。
[比较例1·2]
除按照表1所示的比例混合上述得到的聚酰亚胺树脂、环氧树脂、酚醛树脂、固化促进剂以外，用与实施例1同样的方法，得到树脂片(加热固化前)、固化该树脂片得到的固化树脂片。对树脂片的流动性、叠层性、挥发成分量进行评价，对于固化树脂片的介电特性、玻璃化转变温度进行评价。其结果示于表2和表3。
表1
| 实施例 | 比较例 | |||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 1 | 2 | |
| 聚酰亚胺树脂(PI) | ||||||
| 使用量(g) | 65 | 30 | 50 | 50 | 20 | 70 |
| 环氧树脂(EP) | ||||||
| 种类 | HP720OHH*1 | 157S65*2 | EXA470*1 | HP7200HH*1 | ||
| 环氧值(g/eq) | 277 | 277 | 208 | 167 | 277 | 277 |
| 使用量(g) | 24 | 48 | 38 | 29 | 58 | 22 |
| 环氧基的摩尔数(mol) | 0.087 | 0.174 | 0.183 | 0.174 | 0.209 | 0.079 |
| 酚醛树脂(PH) | ||||||
| 种类*3 | NC30 | PS6492 | PSM4324 | PSM4324 | ||
| 酚值(g/eq) | 126 | 126 | 148 | 104 | 104 | 104 |
| 使用量(g) | 11 | 22 | 12 | 21 | 22 | 8 |
| 酚羟基的摩尔数(mo1) | 0.087 | 0.174 | 0.081 | 0.202 | 0.212 | 0.077 |
| 固化促进剂(CA) | ||||||
| 种类 | 2E4MZ | 2E4MZ | ||||
| 使用量(g) | 0.24 | 0.48 | 0.04 | 0.3 | 0.6 | 0.2 |
| 配合比例 | ||||||
| PI/(PH+EP)[质量] | 1.85 | 0.43 | 1.00 | 1.00 | 0.25 | 2.33 |
| PH/EP[摩尔] | 1.00 | 1.00 | 0.44 | 1.16 | 1.01 | 0.97 |
*1HP7200HH EXA4701：大日本インキ化学(株)社制
*2157S65：ジヤパンエポキシレジン(株)社制
*3酚醛树脂(NC30，PS6492，PSM4324)：群荣化学工业(株)社制
表2
| 复数粘度(Pa·S) | 叠层性 | 挥发成份量(重量％) | ||
| 实施例 | 1 | 4.3×103 | ○ | 3.5 |
| 2 | 2.1×103 | ○ | 3.2 | |
| 3 | 2.8×103 | ○ | 3.1 | |
| 4 | 3.4×103 | ○ | 3.3 | |
| 比较例 | 1 | 1.0×103 | ○ | 2.8 |
| 2 | 2.0×104 | × | 3.6 | |
表3
| 玻璃化转变温度(℃) | 介电特性(介电常数/介质损耗角正切) | ||||
| 频率：3GHz | 频率：5GHz | 频率：10GHz | |||
| 实施例 | 1 | 152. | 2.9/0.011 | 2.8/0.011 | 2.8/0.012 |
| 2 | 159 | 3.1/0.017 | 3.1/0.017 | 3.1/0.017 | |
| 3 | 174 | 3.0/0.018 | 3.0/0.018 | 3.0/0.019 | |
| 4 | 149 | 3.1/0.018 | 3.1/0.019 | 3.1/0.020 | |
| 比较例 | 1 | 161 | 3.3/0.024 | 3.2/0.024 | 3.2/0.027 |
| 2 | 151 | 3.0/0.012 | 3.0/0.012 | 2.9/0.013 | |
从上述结果得知，使用将以相对于(B)酚醛树脂和(C)环氧树脂的总重量的上述(A)聚酰亚胺树脂的重量表示的重量混合比(A)/[(B)+(C)]设置为0.4～2.0的热固性树脂组合物，得到树脂片，由此，可以获得优异的流动性和叠层性，另外，可以得到介电特性优异、耐热性或可塑性良好的玻璃化转变温度的固化树脂片。
第二种方案
[实施例5]
将上述合成例1得到的可溶性聚酰亚胺树脂50g、和作为氰酸酯化合物的双酚A类氰酸酯化合物的2，2’-双(4-苯基氰酸酯)丙烷(商品名：BADCY，ロンザ社制)25.0g、和合成例2得到的苯氧基磷腈化合物(羟基当量＝279g/eq)25.0g溶解于二氧杂戊环中，得到树脂溶液。其组成的概要示于表4。
将得到的树脂溶液流延于作为支持体的125μm厚的PET薄膜(商品名セラピ一ルHP，东洋メタライジング社制)的表面上。之后，在热风炉中，在60℃、80℃、100℃、120℃、140℃的各温度下，各进行3分钟加热干燥，得到将PET薄膜作为基体材料的2层树脂片。从该树脂片上剥离除去PET薄膜，得到单层树脂片。得到的单层树脂片(加热固化前)的厚度为50μm。使用18μm的压延铜箔(商品名BHY-22B-T、ジヤパンエナジ一社制)按照树脂表面与铜箔粗糙面接合地夹入得到的树脂片，在温度200℃、压力3MPa的条件下加热加压1小时后，得到铜箔叠层体(用压延铜箔夹持单层树脂片构成)。
使用得到的两面具有铜箔层的铜箔叠层体进行焊锡耐热性评价。其结果式于表5。另外，通过蚀刻除去得到的铜箔叠层体的铜箔，得到固化树脂片。用得到的固化树脂片测定介电特性和玻璃化转变温度、阻燃性。其结果示于表5。
[实施例6～11]
除按照表4所示的规定比例混合可溶性聚酰亚胺树脂、磷腈化合物、氰酸酯化合物、固化促进剂以外，与实施例1同样，得到本发明涉及的热固性树脂组合物。另外，作为氰酸酯化合物，在实施例6和7中，使用BADCY，在实施例8中，使用4，4’-亚甲基双(2，6-二甲基苯基氰酸酯)(商品名：Methylcy、ロンザ社制)。另外，在实施例9中，使用2，2’-双(4-苯基氰酸酯)六氟丙烷(商品名：fluorocy，ロンザ社制)，在实施例6中使用低聚(3-亚甲基-1，5-亚苯基氰酸酯)(商品名：PT-60，ロンザ社制)。
使用得到的热固性树脂组合物，按照与实施例5同样的方法·条件，得到树脂片(加热固化前)和固化的树脂片。对于得到的各个树脂片，评价焊锡耐热性、介电特性、玻璃化转变温度、阻燃性。其结果示于表5。
[比较例3]
将上述合成例1得到的可溶性聚酰亚胺树脂50g、和作为氰酸酯化合物的双酚A类氰酸酯化合物的2，2’-双(4-苯基氰酸酯)丙烷(商品名：BADCY，ロンザ社制)50.0g溶解于二氧杂戊环中，得到树脂溶液。其组成的概要示于表1。
将得到的树脂溶液流延于作为支持体的125μm厚的PET薄膜(商品名セラピ一ルHP，东洋メタライジング社制)的表面上。之后，在热风炉中，在60℃、80℃、100℃、120℃、140℃的各温度下，各进行3分钟加热干燥，得到将PET薄膜作为基体材料的2层树脂片。从该树脂片剥离除去PET薄膜，得到单层树脂片。得到的单层树脂片(加热固化前)的厚度为50μm。使用18μm的压延铜箔(商品名BHY-22B-T、ジヤパンエナジ一社制)按照树脂表面与铜箔粗糙面接合地夹入得到的树脂片，在温度200℃、压力3MPa的条件下加热加压1小时后，得到铜箔叠层体(用压延铜箔夹持单层树脂片构成)。
使用得到的两面具有铜箔层的铜箔叠层体进行焊锡耐热性评价。其结果式于表5。另外，通过蚀刻除去得到的铜箔叠层体的铜箔，得到固化片。用得到的固化片测定介电特性和玻璃化转变温度、阻燃性。其结果示于表5。
[比较例4]
将上述合成例1得到的可溶性聚酰亚胺树脂50g、和作为氰酸酯化合物的双酚A类氰酸酯化合物的2，2’-双(4-苯基氰酸酯)丙烷(商品名：BADCY，ロンザ社制)35.0g、和2，2-双(3，5-二溴-4-羟基苯基)丙烷(以下称作TB-BPA，和光纯药社制)15.0g溶解于二氧杂戊环中，得到树脂溶液。其组成的概要示于表4。
将得到的树脂溶液流延于作为支持体的125μm厚的PET薄膜(商品名セラピ一ルHP，东洋メタライジング社制)的表面上。之后，在热风炉中，在60℃、80℃、100℃、120℃、140℃的各温度下，各进行3分钟加热干燥，得到将PET薄膜作为基体材料的2层树脂片。从该树脂片剥离除去PET薄膜，得到单层树脂片。得到的单层树脂片(加热固化前)的厚度为50μm。使用18μm的压延铜箔(商品名BHY-22B-T、ジヤパンエナジ一社制)按照树脂表面与铜箔粗糙面接合地夹入得到的树脂片，在温度200℃、压力3MPa的条件下加热加压1小时后，得到铜箔叠层体(用压延铜箔夹持单层树脂片构成)。
使用得到的两面具有铜箔层的铜箔叠层体进行焊锡耐热性评价。其结果式于表5。另外，通过蚀刻除去得到的铜箔叠层体的铜箔，得到固化片。用得到的固化片测定介电特性和玻璃化转变温度、阻燃性。其结果示于表5。
除按照表1所示的规定比例混合可溶性聚酰亚胺树脂、磷腈化合物、氰酸酯化合物、固化促进剂以外，与实施例1同样，得到树脂组合物。使用该树脂组合物，按照与实施例1同样的方法·条件，得到树脂片(加热固化前)和固化的树脂片。对于得到的各个树脂片，评价焊锡耐热性、介电特性、玻璃化转变温度、阻燃性。其结果示于表5。
表4
I BADCY(商品名)：2，2’-双(4-苯基异氰酸酯)丙烷
| 实施例 | 比较例 | ||||||||
| 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 | 3 | 4 | |
| 聚酰亚胺树脂(PI) | |||||||||
| 使用量(g) | 50 | 50 | 30 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 |
| 氰酸酯化合物(CY) | |||||||||
| 种类 | I | I | I | II | III | IV | I | I | I |
| 使用量(g) | 25 | 42 | 35 | 25 | 25 | 25 | 20 | 50 | 35 |
| 磷腈化合物(P) | |||||||||
| 使用量(g) | 25 | 8 | 35 | 25 | 25 | 25 | 50 | - | - |
| 其它成分固化催化剂 | |||||||||
| 种类 | - | V | - | - | - | - | - | V | - |
| 使用量(g) | 0.01 | - | 0.01 | - | |||||
| TB-BPA | |||||||||
| 使用量(g) | 15 | ||||||||
| 配合比例 | |||||||||
| P/(PI+CY+P) | 0.25 | 0.08 | 0.35 | 0.25 | 0.25 | 0.25 | 0.42 | 0 | 0 |
II Methylcy(商品名)：4，4’-亚甲基双(2，6-二甲基苯基异氰酸酯)
III fluorocy(商品名)：2，2’-双(4-苯基异氰酸酯)六氟丙烷
IV PT-60(商品名)：低聚(3-亚甲基-1，5-亚苯基异氰酸酯)
(I～IV均为ロンザ社制)
V Cu(AA)：乙酰丙酮合铜(II)
表5
| 实施例 | 比较例 | ||||||||
| 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 | 3 | 4 | |
| 介电常数/介质损耗角正切 | |||||||||
| 3GHz | 2.8/0.08 | 2.9/0.09 | 3.0/0.10 | 2.7/0.05 | 2.6/0.05 | 2.8/0.09 | 3.3/0.11 | 3.0/0.09 | 3.8/0.018 |
| 5GHz | 2.9/0.07 | 2.8/0.09 | 3.1/0.11 | 2.8/0.06 | 2.7/0.06 | 2.9/0.09 | 3.1/0.14 | 2.8/0.09 | 3.7/0.018 |
| 10GHz | 2.9/0.07 | 2.7/0.09 | 3.1/0.10 | 2.8/0.06 | 2.7/0.06 | 2.9/0.10 | 3.0/0.15 | 2.9/0.10 | 3.7/0.019 |
| 玻璃化转变温度(℃) | 172 | 209 | 168 | 168 | 163 | 197 | 128 | 215 | 147 |
| 焊锡耐热性 | |||||||||
| 260℃/1分 | PASS | PASS | PASS | PASS | PASS | PASS | 产生膨胀 | PASS | 产生膨胀 |
| 阻燃性(UL) | 94V-0 | 94V-0 | 94V-0 | 94V-0 | 94V-0 | 94V-0 | 94V-0 | 燃烧 | 94V-0 |
[发明的效果]
如上所述，本发明的热固性树脂组合物以聚酰亚胺树脂和酚醛树脂以及环氧树脂为必需成分，按照规定比例对聚酰亚胺树脂混合酚醛树脂以及环氧树脂而得到。另外，本发明的热固性树脂组合物是使酚醛树脂以及环氧树脂的混合比按照规定的比例进行混合而得到。
由此，可以提供为埋入电路所必需的流动性、对于电路基板等被粘接体的粘合性、低温下可以进行粘接的加工性和操作性、与热膨胀或热分解有关的耐热性优异的热固性树脂组合物。另外，可以提供热固性树脂组合物固化得到的固化树脂在GHz频带的介电常数和介质损耗角正切远远低于以往的含有聚酰亚胺树脂和环氧树脂的树脂组合物，介电特性优异的热固性树脂组合物。
因此，与以往的树脂组合相比，由于能够在低温下粘接，加工性和操作性优异，耐热性和介电特性优异，因此达到可以提供具有诸特性平衡的热固性树脂组合物的效果。
另外，本发明的热固性树脂组合物，含有(A)聚酰亚胺树脂、(D)磷腈化合物、(E)氰酸酯化合物，作为(D)磷腈化合物，使用具有特定结构的磷腈化合物。
由此，可以充分兼备耐热性、加工性(也包括溶剂可溶性)、介电特性等诸特性和阻燃性。
工业实用性
本发明的热固性树脂组合物以聚酰亚胺树脂和酚醛树脂以及环氧树脂为必需成分，按照规定比例对聚酰亚胺树脂混合环氧树脂以及酚醛树脂而得到。
另外，本发明的热固性树脂组合物，含有(A)聚酰亚胺树脂、(D)磷腈化合物、(E)氰酸酯化合物，作为(D)磷腈化合物，使用具有特定结构的磷腈化合物。
它们可以合适地作为以挠性印刷布线板(FPC)和组合电路基板等电路基板为代表的叠层体、或构成其的叠层材料等使用。特别地，可以合适地使用于与提高电子机械的信息处理能力充分对应的布线基板的制造。另外，例如，将本发明涉及的热固性树脂组合物制成漆状时，可以制成作为粘合剂、涂布剂、或油墨等有用的树脂制剂。因此，本发明不仅可以使用于制造热固性树脂组合物的各种树脂工业或化学工业，还可以使用于制造树脂制剂或叠层体等的树脂加工工业、甚至制造电路基板等的电子部件工业以及电子机械工业。
Claims (23)
1.一种热固性树脂组合物，其特征在于，该组合物至少含有：含有至少1种聚酰亚胺树脂的(A)聚酰亚胺树脂成分、含有至少1种酚醛树脂的(B)酚醛树脂成分、含有至少1种环氧树脂的(C)环氧树脂成分，用相对于上述(B)酚醛树脂成分和(C)环氧树脂成分的总重量的上述(A)聚酰亚胺树脂成分的重量表示的重量混合比(A)/[(B)+(C)]为0.4～2.0的范围内。
2.按照权利要求1记载的热固性树脂组合物，其特征在于，上述(B)酚醛树脂成分中所含有的酚醛树脂的羟基的摩尔数与上述(C)环氧树脂成分中所含有的环氧树脂的环氧基团的摩尔数之间的摩尔混合比(B)/(C)为0.4～1.2的范围内。
3.按照权利要求1或2记载的热固性树脂组合物，其特征在于，上述(A)聚酰亚胺树脂含有可溶性聚酰亚胺树脂。
4.按照权利要求3记载的热固性树脂组合物，其特征在于，上述(A)聚酰亚胺树脂在选自二氧杂戊环、二噁烷、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮中的至少1种的有机溶剂中，在15℃～100℃的温度范围，溶解1重量％或1重量％以上。
5.按照权利要求3或4记载的热固性树脂组合物，其特征在于，上述(A)聚酰亚胺树脂含有选自脂肪族化合物成分、脂环族化合物成分、或双酚化合物的环氧烷烃加成物成分中的至少一种的赋予有机溶剂溶解性的成分，并且在含有低沸点的有机溶剂的混合溶剂中显示可溶性。
6.按照权利要求1～5中的任一项记载的热固性树脂组合物，其特征在于，上述(A)聚酰亚胺树脂是酸二酐成分与二胺成分或异氰酸酯成分反应而得到的，并且在上述酸二酐成分中，至少含有下面所示的通式(1)
(式中，V表示直接键合、-O-、-O-T-O-、-O-CO-T-CO-O-、-(C＝O)-、-C(CF3)2-或-C(CH3)2-，T表示2价有机基团)表示的酸二酐。
7.按照权利要求1～6中的任一项记载的热固性树脂组合物，其特征在于，上述(A)聚酰亚胺树脂是酸二酐成分与二胺成分或异氰酸酯成分反应而得到的，并且在上述二胺成分或异氰酸酯成分中，含有硅氧烷二胺、具有羟基和/或羧基的二胺、在间位具有氨基的二胺、在邻位具有氨基的二胺、在间位具有氨基的异氰酸酯、以及在邻位具有氨基的异氰酸酯中的至少任意一种。
8.按照权利要求1～7中的任一项记载的热固性树脂组合物，其特征在于，上述(B)酚醛树脂成分含有选自具有
(式中，a、b、c、d、e表示1～10的整数)表示的结构的化合物组中的至少1种的酚醛树脂。
9.按照权利要求1～8中的任一项记载的热固性树脂组合物，其特征在于，上述(C)环氧树脂成分含有选自具有
(式中，g、h、i、j、k表示1～10的整数)表示的结构的化合物组中的至少1种的环氧树脂。
10.一种热固性树脂组合物，该组合物是至少含有：含有至少1种聚酰亚胺树脂的(A)聚酰亚胺树脂、含有至少1种磷腈化合物的(D)磷腈化合物、含有至少1种氰酸酯化合物的(E)氰酸酯化合物的树脂组合物，其特征在于，作为上述(D)磷腈化合物，含有：具有酚羟基的(D-1)苯氧基磷腈化合物、和/或将该(D-1)苯氧基磷腈化合物交联而得到的，并且具有至少1个酚羟基的(D-2)交联苯氧基磷腈化合物。
11.按照权利要求10记载的热固性树脂组合物，其特征在于，上述(D)磷腈化合物的重量与上述(A)聚酰亚胺类树脂、(D)磷腈化合物、(E)氰酸酯化合物的总重量的重量混合比(D)/[(A)+(D)+(E)]为0.01～0.4的范围内。
12.按照权利要求10或11记载的热固性树脂组合物，其特征在于，作为上述(D-1)苯氧基磷腈化合物，至少含有下面所示的通式(2)
(式中m表示3～25的整数，R1以及R2表示苯基或羟苯基，并且在1分子中至少含有1个或1个以上的羟苯基)表示的(D-11)环状苯氧基磷腈化合物，和/或下面所示的通式(3)
(式中，n表示3～10000的整数，R3以及R4表示苯基或羟苯基，并且在1分子中至少含有1个或1个以上的羟苯基，R5表示-N＝P(OC6H5)3、-N＝P(OC6H5)2(OC6H4OH)、-N＝P(OC6H5)(OC6H4OH)2、-N＝P(OC6H4OH)3、-N＝P(O)OC6H5或-N＝P(O)(OC6H4OH)，R6表示-P(OC6H5)4、-P(OC6H5)3(OC6H4OH)、-P(OC6H5)2(OC6H4OH)2、-P(OC6H5)(OC6H4OH)3、-P(OC6H4OH)4、-P(O)(OC6H5)2、-P(O)(OC6H5)(OC6H4OH)或-P(O)(OC6H4OH)2)表示的(D-12)链状苯氧基磷腈化合物。
13.按照权利要求10～12中的任一项记载的热固性树脂组合物，其特征在于，上述(D-2)交联苯氧基磷腈化合物，通过含有邻亚苯基、间亚苯基、对亚苯基或下面所示的通式(4)
(式中，R7表示-C(CH3)2-、-SO2-、-S-或-O-，p表示0或1)表示的双亚苯基中的至少任意一个的亚苯基类交联基团，交联上述(D-1)苯氧基磷腈化合物而得到的。
14.按照权利要求12或13记载的热固性树脂组合物，其特征在于，上述(D-2)交联苯氧基磷腈化合物，为具有至少1个酚羟基的(D-21)亚苯基类交联苯氧基磷腈化合物，其使用(D-11)环状苯氧基磷腈化合物、和/或(D-12)链状苯氧基磷腈化合物作为上述苯氧基磷腈化合物，同时上述亚苯基类交联基团，介于上述(D-1)苯氧基磷腈化合物的苯基和羟苯基脱离的2个氧原子之间，并且，该交联苯氧基磷腈化合物的苯基和羟苯基的含有比例，以上述苯氧基磷腈化合物中的苯基以及羟苯基的总数作为基准，为50～99.9％的范围内。
15.按照权利要求10～14中的任一项记载的热固性树脂组合物，其特征在于，上述(A)聚酰亚胺树脂含有可溶性聚酰亚胺树脂。
16.按照权利要求15记载的热固性树脂组合物，其特征在于，上述(A)聚酰亚胺树脂在选自二氧杂戊环、二噁烷、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮中的至少1种的有机溶剂中，在15℃～100℃的温度范围，溶解1重量％或1重量％以上。
17.按照权利要求15或16记载的热固性树脂组合物，其特征在于，上述(A)聚酰亚胺树脂含有选自脂肪族化合物成分、脂环族化合物成分、或双酚化合物的环氧烷烃加成物成分中的至少一种的赋予有机溶剂溶解性的成分，并且在含有低沸点的有机溶剂的混合溶剂中显示可溶性。
18.按照权利要求10～17中的任一项记载的热固性树脂组合物，其特征在于，上述(A)聚酰亚胺树脂是酸二酐成分与二胺成分或异氰酸酯成分反应而得到的，并且在上述酸二酐成分中，至少含有下面所示的通式(1)
(式中，V表示直接键合、-O-、-O-T-O-、-O-CO-T-CO-O-、-(C＝O)-、-C(CF3)2-或-C(CH3)2-，T表示2价有机基团)表示的酸二酐。
19.按照权利要求10～18中的任一项记载的热固性树脂组合物，其特征在于，上述(A)聚酰亚胺树脂是酸二酐成分与二胺成分或异氰酸酯成分反应而得到的，并且在上述二胺成分或异氰酸酯成分中，含有硅氧烷二胺、具有羟基和/或羧基的二胺、在间位具有氨基的二胺、在邻位具有氨基的二胺、在间位具有氨基的异氰酸酯、以及在邻位具有氨基的异氰酸酯中的至少任意一种。
20.按照权利要求10～19中的任一项记载的热固性树脂组合物，其特征在于，上述(E)氰酸酯化合物含有选自下面所示的通式组(1)
(式中，r表示0～4)表示的化合物组中的至少1种。
21.一种叠层体，其特征在于，该叠层体含有至少1层使用权利要求1～20中的任一项记载的热固性树脂组合物而形成的树脂层。
22.按照权利要求21记载的叠层体，其特征在于，该叠层体作为电路基板、或多层印刷布线板使用。
23.一种电路基板，其特征在于，该电路基板具有由权利要求1～20中的任一项记载的热固性树脂组合物得到的固化物。
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