CN1304460C - 聚酰胺－亚胺树脂及其制造方法、聚酰胺－亚胺树脂组合物、被膜形成材料、以及电子器件用胶粘剂 - Google Patents
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Abstract
一种聚酰胺-亚胺树脂，其中含有如下所述的聚酰胺-亚胺共聚物：含有下述通式(1)所示的结构单元，并含有下述通式(2)所示的结构单元或下述通式(3)所示的结构单元中的至少一种，且当含有该通式(1)所示的结构单元k个、该通式(2)所示的结构单元m个、该通式(3)所示的结构单元n个时，满足0＜m/(k+m+n)≤0.1，数均分子量为2000～50000。其中，Ar1和Ar2分别表示可以具有取代基的芳香基，Ar2含义与上述相同，a、b和c分别为0～100的整数，a/b比为0/1～1/0，(a+b)/c比为1/0～0/1，a+b+c为1～100，其中，Ar2含义与上述相同，d为1～100的整数。根据本发明可以提供弹性低并且柔软性良好且耐热性、电特性、粘着性均优良的树脂和树脂组合物，含有上述树脂或树脂组合物的被膜形成材料以及电子器件用胶粘剂。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚酰胺-亚胺树脂、聚酰胺-亚胺树脂的制造方法、聚酰胺-亚胺树脂组合物、使用上述聚酰胺-亚胺树脂或聚酰胺-亚胺树脂组合物的被膜形成材料以及电子器件用胶粘剂。
背景技术
近年来，在电子材料领域中作为耐热性、电特性、粘着性、耐湿性和操作性均优良的耐热性树脂，聚酰胺树脂、聚酰胺-亚胺树脂、聚酰亚胺树脂已代替了以往的环氧树脂。然而，尽管上述树脂具有上述的优良特性，但因其树脂结构为刚性，作为涂膜使用时会呈现出高弹性，与基材的粘着性差，而且因缺乏挠性，固化膜中存在着柔软性和弯曲性差的问题。
为解决该问题，有人提出了利用末端为羧酸的丙烯腈丁二烯赋予树脂柔性并实施低弹性率化的芳香族聚酰胺-丙烯腈丁二烯共聚物(参照特许文献1和2)。由于源于含丁二烯的二羧酸的结构单元对该聚酰胺树脂中所含的聚酰胺聚合物的骨架赋予了挠性，因此得到的被膜的弹性率将会下降，结果能够显著提高粘着性、柔软性。
特许文献1特公平6-89150号公报
特许文献2特公平7-5729号公报
可是，在上述的以往技术中所提出的聚酰胺树脂由于是在磷系缩合剂存在下进行聚合，因此聚合物中会残留来自于该缩合剂的离子性杂质，从而会导致绝缘特性的下降。
发明内容
本发明的目的是提供一种弹性低、柔软性良好且耐热性、电特性、粘着性优良的树脂和树脂组合物，含有上述树脂或树脂组合物的被膜形成材料以及电子器件用胶粘剂。
本发明人着眼于耐热性、低吸湿性、电特性比聚酰胺树脂更为良好、特别是在绝缘特性方面具有更加优良的性质的聚酰胺-亚胺树脂进行了研究。
于是，为了抑制聚合过程中消去成分的生成，减少聚合物中的杂质，对以芳香族异氰酸酯化合物作为起始物质使用的方法进行了探讨。已知芳香族异氰酸酯化合物因其反应性高，可以和各种亲核剂反应形成各种键合方式。通过加热使该芳香族异氰酸酯和酸酐反应后，可得到酰亚胺化合物，由该芳香族异氰酸酯和羧酸的反应可以得到酰胺化合物。
本发明人发现，通过将该反应适用于芳香族二异氰酸酯的二酸酐和末端为羧酸的丙烯腈-丁二烯的反应，可以抑制聚合过程中的消去成分的生成，并减少聚合物中的杂质，同时可以制造出挠性也良好的聚酰胺-亚胺树脂，从而完成了本发明。
即，本发明提供一种聚酰胺-亚胺树脂，其中含有如下所述的聚酰胺-亚胺共聚物：含有下述通式(1)所示的结构单元，并含有下述通式(2)所示的结构单元或下述通式(3)所示的结构单元中的至少一种，且当含有该通式(1)所示的结构单元k个、该通式(2)所示的结构单元m个、该通式(3)所示的结构单元n个时，满足0＜m/(k+m+n)≤0.1，数均分子量为2000～50000。
其中，Ar1和Ar2分别表示可以具有取代基的芳香基，
其中，Ar2含义与上述相同，a、b和c分别为0～100的整数，a/b比为0/1～1/0，(a+b)/c比为1/0～0/1，a+b+c为1～100，
其中，Ar2含义与上述相同，d为1～100的整数。
本发明的聚酰胺-亚胺树脂中所含的共聚物由于其骨架中存在着来自于含有丁二烯的二羧酸的结构单元，因此所得固化物的弹性率会下降，结果可成为粘着性和柔软性均优良的物质。而且和使用聚酰胺树脂时相比，绝缘特性和吸湿再流平特性均更为优良。
另外，本发明还提供聚酰胺-亚胺树脂的制造方法，其特征在于：通过下述通式(4)所示的芳香族二异氰酸酯和下述通式(5)所示的芳香族四羧酸二酐的脱羧反应而完成酰亚胺化，并得到所述通式(1)的结构单元，且通过下述通式(4)所示的芳香族二异氰酸酯和下述通式(6)所示的二羧酸的脱羧反应而完成酰胺化，并得到所述通式(2)的结构单元，还通过下述通式(4)所示的芳香族二异氰酸酯和下述通式(7)所示的二羧酸的脱羧反应而完成酰胺化，并得到所述通式(3)的结构单元，由此制造所述聚酰胺-亚胺树脂，
OCN-Ar2-NCO (4)
其中，Ar2含义与上述相同，
其中，Ar1含义与上述相同，
其中，a、b和c含义与上述相同，
其中，d含义与上述相同。
根据该制造方法，由于作为可以与芳香族四羧酸二酐反应而得到酰亚胺键的物质、以及作为可以与含有丁二烯的二羧酸反应而得到酰胺键的物质使用了高反应性的芳香族二异氰酸酯，因此可以减少磷系缩合剂的使用量，和聚酰胺树脂相比能够达到更低的吸湿性。另外，也能减少该聚酰胺-亚胺树脂中来自于磷系缩合剂的离子性杂质的量，抑制固化物绝缘特性的下降。此外，由于能达到比聚酰胺树脂更低的吸湿性，因此能够制造出吸湿再流平特性也优良的树脂。而且，在固化后的树脂中的聚酰胺-亚胺共聚物骨架中，存在来自于含有丁二烯的二羧酸的结构单元，因而能够赋予共聚物构造柔软性。因此，得到的固化物的弹性率将会下降，可获得优异的粘着性、柔软性。
另外，本发明的聚酰胺-亚胺树脂中，所述四羧酸二酐优选为下述式(8)所示的2，2-双[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐。
含有具有这种构造的共聚物的聚酰胺-亚胺树脂因富有弯曲性，成为固化物时柔软性特别优良。而且因含有多个芳香环，所以激光加工性良好。
本发明还提供一种聚酰胺-亚胺树脂组合物，其中相对于所述聚酰胺-亚胺树脂100重量份，含有10～100重量份的环氧树脂。
本发明进一步提供含有所述聚酰胺-亚胺树脂或所述聚酰胺-亚胺树脂组合物的被膜形成材料和电子器件用胶粘剂。
本发明的聚酰胺-亚胺树脂和聚酰胺-亚胺树脂组合物因弹性率低，对基材的粘着性良好，具有优良的电特性和激光加工性。
另外，使用所述聚酰胺-亚胺树脂或聚酰胺-亚胺树脂组合物的被膜形成材料和电子器件用胶粘剂因具有上述的优良特性，能够适用于印刷基板领域中的粘结膜、层间绝缘膜、表面保护膜、阻焊膜等。
具体实施方式
本发明的聚酰胺-亚胺树脂中含有聚酰胺-亚胺共聚物，该共聚物中含有所述通式(1)所示的结构单元，并含有所述通式(2)所示的结构单元或所述通式(3)所示的结构单元中的至少一种。
所述通式(1)中，Ar1和Ar2是可以具有取代基的芳香基。作为优选的芳香基，Ar1为亚苯基、萘、甲代苯撑、联甲苯胺、二苯甲烷等，Ar2为联苯基、二苯甲酮、萘等。所述取代基优选甲基、乙基等C1～C5的烷基等。
所述通式(2)中，a+b+c为1～100，优选5～90，更优选10～80。a+b+c低于1时，有可能得不到柔性，而a+b+c超过100时，耐热性、反应性会下降。
另外，a/b比为1/0～0/1，优选1/0～1/4，更优选1/0～2/3。a/b比为1/0时树脂的溶解性有下降的倾向，而a/b比为0/1时固化物的耐热性会增强。
再有，(a+b)/c比为1/0～0/1，优选95/5～2/8，更优选9/1～4/6。(a+b)/c比为0/1时电阻会下降，(a+b)/c比为1/0时耐热性、溶解性、粘着性有下降趋势。
本发明的聚酰胺-亚胺树脂中，当所述聚酰胺-亚胺共聚物中分别含有所述通式(1)、(2)和(3)所示的结构单元k个、m个、n个时，k为1以上的整数，m、n为0以上的整数(但不能同时为0)。另外，m/(k+m+n)的比为0～0.1(但不包括0)，更优选0.01～0.07，最优选0.02～0.05。m/(k+m+n)的比超过0.1时，聚酰胺-亚胺树脂的绝缘性会下降，而为0时和环氧树脂的相溶性有下降趋势。
所述通式(1)中，结构单元含有式(8)所示的2，2-双[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐残基的物质在柔软性、激光加工性方面较理想。
另外，本发明的聚酰胺-亚胺树脂的数均分子量为2000～50000，优选5000～40000，更优选6000～30000，最优选8000～20000。数均分子量低于2000时，耐热性等膜特性会下降，而超过50000时，会变得难溶于反应溶剂，合成中容易呈不溶性，结果操作性将会变差。
其中数均分子量是用GPC法，根据标准聚乙二醇(PEG)换算的值。
具体而言，作为GPC本体使用东ソ-社制的HLC-8120GPC，柱温为40℃，泵流量为0.4mL/分，作为检测器使用RI(内藏于GPC本体内)。数据处理中用预先已知分子量的标准PEG的标准线(分子量1000以上条件下的测量)，通过PEG分子量换算而得到分子量。
使用的柱子：SuperAWM-H+SuperAWM-H+SuperAw3000
移动相：10mM LiBr+N-甲基吡咯烷酮
注入量：20μl
样品浓度：0.1％(w/w)
分子量分布通常为3.0～12.0，优选2.0～10.0，更优选2.0～8.0。
另外，分子量分布是通过所述GPC法得到的数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)的比值(Mw/Mn)。
本发明的聚酰胺-亚胺树脂可以通过以下方法制造：使通式(4)所示的芳香族二异氰酸酯和通式(5)所示的芳香族四羧酸二酐通过脱羧反应而完成酰亚胺化，得到通式(1)的结构单元，使通式(4)所示的芳香族二异氰酸酯和通式(6)所示的含有丁二烯的二羧酸通过脱羧反应而完成酰胺化，得到通式(2)的结构单元，使通式(4)所示的芳香族二异氰酸酯和通式(7)所示的含有丁二烯的二羧酸通过脱羧反应而完成酰胺化，得到通式(3)的结构单元，并使得到的结构单元进行共聚反应。
所述通式(4)所示的芳香族二异氰酸酯的具体例为：亚苯基-1，4-二异氰酸酯、亚苯基-1，3-二异氰酸酯、2，4-甲苯撑二异氰酸酯、2，6-甲苯撑二异氰酸酯、4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4′-二苯基醚二异氰酸酯、4，4′-[2，2-双(4-苯氧基苯基)丙烷]二异氰酸酯、1，5-二异氰酸萘酯、1，6-二异氰酸萘酯、4，4′-二异氰酸联苯酯、3，3′-二甲基联苯基-4，4′-二异氰酸酯、2，2′-二甲基联苯基-4，4′-二异氰酸酯等，但不局限于上述物质。上述芳香族二异氰酸酯可以单独使用，也可以组合多种使用。
从机械性能、溶解性、成本等方面均衡考虑，特别优选甲苯撑二异氰酸酯。
所述通式(5)所示的芳香族四羧酸二酐的具体例为：苯均四甲酸二酐、3，3′-4，4′-二苯甲酮四羧酸二酐、3，3′-4，4′-羟基二邻苯二甲酸二酐、3，3′-4，4′-磺基二邻苯二甲酸二酐、3，3′-4，4′-联苯基四羧酸二酐、1，2，5，6-萘四羧酸二酐、2，3，5，6-吡啶四羧酸二酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酐、1，1，1，3，3，3-六氟-2，2-双(3，4-二羧基苯基)丙烷二酐、2，2-双(3，4-二羧基苯基)丙烷二酐、2，2-双[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、1，1，1，3，3，3-六氟-2，2-双[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、丁烷四羧酸二酐等，但不局限于上述物质。而且他们可以单独使用，也可以多种组合使用。
其中，优选的是通过介入醚键而具有弯曲性并由此具有优异的激光加工性的2，2-双[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐。
另外，除了这些之外，根据需要还可以使用三羧酸酐(偏苯三酸酐、3，3，4-二苯甲酮三羧酸酐、2，3，4′-二苯基醚三羧酸酐等)。
所述通式(6)和(7)所示的二羧酸是两末端具有羧基的丙烯腈-丁二烯共聚物和丁二烯。其数均分子量都优选为1000～5000，可以使用公知的物质。
作为所述通式(6)所示的两末端具有羧基的丙烯腈-丁二二烯共聚物例如有：宇部兴产(株)制Hycar-RLP系列(具体为CTBN1300×8、CTBN1300×13、CTBN1300×31、CTBNX1300×9等)等，但不局限于上述物质。
作为所述通式(7)所示的两末端具有羧基的丁二烯例如有：日本曹达(株)制的Nisso-PB系列(具体为C-1000)、宇部兴产(株)制Hycar-RLP系列(具体为CTB2000×162等)等，但不局限于上述物质。
另外，他们可以单独使用，也可以多种组合使用。
进而，除了这些之外，根据需要还可以使用脂肪族二羧酸(琥珀酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸烷二酸、十二烷二酸、二聚酸)、芳香族二羧酸(间苯二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二羧酸)等。
另外，通式(6)或(7)所示的二羧酸的总配合量相对于所述聚酰胺-亚胺共聚物，优选占20～80重量％，更优选30～70重量％，最优选40～60重量％。配合量低于20重量％时，粘着力和柔软性会下降，而超过80重量％时耐热性有下降的趋势。
本发明中，合成所述聚酰胺-亚胺共聚物时的芳香族二异氰酸酯和芳香族四羧酸二酐的配合比例、以及芳香族二异氰酸酯和二羧酸的配合比例，取决于酸酐基和二羧酸的羧基的总数对异氰酸酯基的总数的比值，该比优选0.7～1.3，更优选0.8～1.2，最优选0.9～1.1。低于0.7或超过1.3时，很难使树脂的分子量变得足够大。
制造本发明的具有所述通式(1)、(2)和(3)所示的结构单元的聚酰胺-亚胺共聚物时，可以使用所述芳香族二异氰酸酯和芳香族四羧酸二酐以及二羧酸进行一次性聚合，另外也可以使芳香族四羧酸二酐或二羧酸与过量的芳香族二异氰酸酯反应，形成末端具有异氰酸酯基的聚酰亚胺或聚酰胺低聚物之后，再追加剩余的芳香族四羧酸二酐或二羧酸，使之聚合。
本发明中，作为用于合成聚酰胺-亚胺共聚物的有机溶剂，优选使用NMP(N-甲基吡咯烷酮)、DMF(N，N-二甲基甲酰胺)、DMAc(N，N-二甲基乙酰胺)、DMSO(二甲基亚砜)等高极性非质子溶剂，但只要能够很好地溶解反应基质和产物，也可以使用如下溶剂，例如：环己烷、戊烷、己烷等脂肪族烃类；苯、甲苯、氯苯等芳香族烃类；THF(四氢呋喃)、二乙醚、乙二醇二乙醚等醚类；丙酮、甲乙酮、4-甲基-2-戊酮等酮类；丙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类溶剂，这些也可以混合使用。
所述有机溶剂的使用量最好是生成的聚酰胺-亚胺树脂的0.8倍～5倍(重量)。低于0.8倍时，合成时的浓度太高，难以搅拌，合成会变得困难，而超过5倍时反应速度有下降的趋势。
可获得所述聚合物的反应温度通常为80～210℃，优选100～190℃，更优选120～180℃。另外，该反应可以从开始到结束都在一定的反应温度下进行，也可以初期在低温下进行，之后再升温。反应温度低于80℃时，反应速度会下降，反应时间变得过长，有可能得不到足够大的分子量。而超过210℃时，反应中容易发生凝胶化。
考虑到聚合的进程，反应时间通常设为1～10小时，优选2～5小时。
反应中还可以根据需要添加催化剂。作为该催化剂例如可举出：N，N，N′，N′-四甲基-1，3-丁二胺、三乙胺、三丁胺等三级烷基胺类；1，4-二氮二环[2.2.2]辛烷、1，8-二氮二环[5.4.0]-十一碳-7-烯等缩环胺类；1-苯基-2-phospholenes-1-氧化物、3-甲基-1-苯基-2-phospholenes-1-氧化物等磷系化合物；碱金属、碱土类金属、锡、锌、钛、钴等金属。
本发明的聚酰胺-亚胺树脂组合物含有本发明的聚酰胺-亚胺树脂100重量份和环氧树脂10～100重量份。通过使用环氧树脂能够提高所得固化物的耐溶剂性、粘着性、耐吸湿再流平性。环氧树脂的使用量相对于聚酰胺-亚胺树脂100重量份为10～100重量份，优选20～90重量份，更优选30～80重量份。环氧树脂低于10重量份时，固化物的耐溶剂性、耐再流平性会下降，而超过100重量份时，保存稳定性、耐热性、粘着性有下降的趋势。
本发明中可以使用的环氧树脂可列举如下：大日本油墨(株)制的エピクロン840、840-S、850、850-S、860、1050、1055、3050、4050、AM-020-P、AM-030-P等双酚A型环氧树脂，エピクロン830、830-S、835等双酚F型环氧树脂，エピクロンN-660、N-665、N-673、N-680、N-660-LE、N-665-LE等甲酚酚醛清漆树脂型环氧树脂，エピクロンN-740、N-770、N-775、N-740-80M、N-770-70M等苯酚酚醛清漆树脂型环氧树脂，エピクロンTSR-960、TSR-601、1600-75X等被赋予了挠性的环氧树脂，日本环氧树脂(株)制的エピコ-ト825、827、828、828EL、828XA、834、1001、1002、1003、1055、1004、1004AF、1007、1009、1010等双酚A型环氧树脂等，但不局限于上述物质。这些可以单独使用，也可以组合2种以上使用。
本发明的聚酰胺-亚胺树脂组合物中还可以添加固化剂。作为该固化剂可以使用可用于环氧树脂的公知的固化剂，例如可举出：胺类、聚酰胺树脂、酚醛清漆树脂、酸酐等。
作为所述胺类列举如下：4，4′-二氨基二苯基甲烷、4，4′-二氨基二苯基醚、p-苯二胺等芳香族多胺，二乙三胺、三乙三胺、间苯二甲基二胺、双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷等脂肪族多元胺，哌啶、吡咯烷、咪唑及其衍生物、三乙胺、N，N，N′，N′，-四甲基六甲撑二胺、1，8-二氮二环[5.4.0]十一碳烯、1，4-二氮二环[2.2.2]辛烷、甲基吡啶等仲胺、叔胺。
作为所述聚酰胺树脂可以例举脂肪族二羧酸、二聚酸、三聚酸等脂肪酸和多元胺的反应物。
作为所述酚醛清漆树脂例如有：通过苯酚和甲醛的缩合，或通过苯酚、甲酚及二羟基苯的混合物和甲醛的缩合而得到的低分子量的树脂组合物。
作为所述酸酐可列举如下：邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐、二苯甲酮四羧酸酐、甲基四氢化邻苯二甲酸酐、琥珀酸酐等酸酐以及它们的混合物。
对于向本发明的聚酰胺-亚胺树脂中添加环氧树脂的方法没有特殊限定。例如：可以将要添加的环氧树脂预先溶解于和聚酰胺-亚胺树脂制造中使用的溶剂相同的溶剂，然后再添加到聚酰胺-亚胺树脂中，或者也可以直接添加到聚酰胺-亚胺树脂中。
本发明的聚酰胺-亚胺树脂和聚酰胺-亚胺树脂组合物中还可以添加有机或无机填料类、消泡剂、流平剂等界面活性剂，染料、颜料等着色剂类，热稳定剂、抗老化剂、阻燃剂、润滑剂等，以提高涂布时的操作性和被膜形成前后的膜特性。
本发明的聚酰胺-亚胺树脂和聚酰胺-亚胺树脂组合物适合用作印刷基板领域中的层间绝缘膜、表面保护膜、阻焊膜、粘结膜等被膜的形成材料和电子器件用胶粘剂。
实施例
下面用实施例详细说明本发明，但本发明不受实施例的限定。
实施例1
向装有搅拌装置、回流管、氮气导入管的500mL可拆式烧瓶中加入以下物质即8.88g(2.5mmol)作为两末端具有羧基的丙烯腈-丁二烯共聚物的宇部兴产(株)制的HycarCTBN1300×8、2.10g(0.5mmol)作为两末端具有羧基的丁二烯共聚物的宇部兴产(株)制的HycarCTB2000×162、以及N-甲基吡咯烷酮(以下称为NMP)66.2g，并在60℃下加热使之均匀溶解。然后向其中投入芳香族四羧酸二酐即2，2-双[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐(以下称为BSAA)24.46g(47mmol)，溶解后添加芳香族二异氰酸酯即甲苯撑二异氰酸酯(2，4-取代体和2，6-取代体的混合物，以下称为TDI)8.71g(50mmol)，升温到170℃后搅拌2小时。这时，通过IR光谱确认2270cm-1的异氰酸酯和1854cm-1的酸酐吸收的消失后，结束反应。反应结束后使反应体系在水浴中冷却到室温。
接着，用NMP稀释反应溶液，一边激烈搅拌一边将得到的聚合物溶液倒入甲醇中，使树脂析出。通过过滤取出析出的树脂。在甲醇中进一步清洗取出的树脂。用60℃的热风循环式干燥器干燥得到的树脂48小时，得到树脂粉末36.6g(收率：92％)。
通过IR光谱确认得到的粉末的构造时，能够看到1778、1726cm-1附近的亚氨基吸收，2240cm-1附近的腈基吸收，由此可以确认得到的粉末是目标产物聚酰胺-亚胺树脂。
另外，用GPC法，以聚乙二醇为基准物质计算所得树脂的分子量，结果数均分子量为12000，分子量分布为4.2。
实施例2
添加5.33g(1.5mmol)HycarCTBN1300×8、10.50g(2.5mmol)HycarCTB2000×162、NMP 72.71g、BSAA 23.94g(46mmol)、TDI8.71g(50mmol)，除此以外和实施例1同样地得到树脂粉末40.5g(收率92％)。
通过IR光谱确认得到的粉末的构造时，能够看到1780、1730cm-1附近的亚氨基吸收和2240cm-1附近的腈基吸收，可以确认得到的粉末是目标产物聚酰胺-亚胺树脂。
另外，用GPC法，以聚乙二醇为基准物质计算得到的树脂的分子量，结果数均分子量为11000，分子量分布为3.5。
实施例3
添加8.88g(2.5mmol)HycarCTBN1300×8、10.50g(2.5mmol)HycarCTB2000×162、NMP 77.26g、BSAA 23.42g(45mmol)、TDI8.71g(50mmol)，除此以外和实施例1同样地得到树脂粉末43.8g(收率93％)。
通过IR光谱确认得到的粉末的构造时，能够看到1780、1730cm-1附近的亚氨基吸收和2240cm-1附近的腈基吸收，可以确认得到的粉末是目标产物聚酰胺-亚胺树脂。
另外，用GPC法，以聚乙二醇为基准物质计算得到的树脂的分子量，结果数均分子量为10000，分子量分布为3.5。
实施例4
添加1.78g(0.5mmol)HycarCTBN1300×8、21.00g(5.0mmol)HycarCTB2000×162、NMP 82.0g、BSAA 23.16g(44.5mmol)、TDI 8.71g(50mmol)，除此以外和实施例1同样地得到树脂粉末45.7g(收率91％)。
通过IR光谱确认得到的粉末的构造时，能够看到1780、1730cm-1附近的亚氨基吸收、2240cm-1附近的腈基吸收，可以确认得到的粉末是目标产物聚酰胺-亚胺树脂。
另外，用GPC法，以聚乙二醇为基准物质计算得到的树脂的分子量，结果数均分子量为12000，分子量分布为4.0。
实施例5
添加8.88g(2.5mmol)HycarCTBN1300×8、21.00g(5.0mmol)HycarCTB2000×162、NMP 91.1g、BSAA 22.12g(45mmol)、TDI 8.71g(50mmol)，除此以外和实施例1同样地得到树脂粉末53.5g(收率95％)。
通过IR光谱确认得到的粉末的构造时，能够看到1780、1730cm-1附近的亚氨基吸收、2240cm-1附近的腈基吸收，可以确认得到的粉末是目标产物聚酰胺-亚胺树脂。
另外，用GPC法，以聚乙二醇为基准物质计算得到的树脂的分子量，结果数均分子量为13000，分子量分布为4.3。
实施例6
添加13.31g(3.75mmol)HycarCTBN1300×8、15.75g(3.75mmol)HycarCTB2000×162、NMP 89.84g、BSAA 22.12g(42.5mmol)、TDI8.71g(50mmol)，除此以外和实施例1同样地得到树脂粉末52.7g(收率95％)。
通过IR光谱确认得到的粉末的构造时，能够看到1780、1730cm-1附近的亚氨基吸收、2240cm-1附近的腈基吸收，可以确认得到的粉末是目标产物聚酰胺-亚胺树脂。
另外，用GPC法，以聚乙二醇为基准物质计算得到的树脂的分子量，结果数均分子量为12500，分子量分布为4.5。
实施例7
添加17.75g(5.0mmol)HycarCTBN1300×8、21.00g(5.0mmol)HycarCTB2000×162、NMP 102.42g、BSAA 20.82g(40.0mmol)、TDI8.71g(50mmol)，除此以外和实施例1同样地得到树脂粉末60.7g(收率95％)。
通过IR光谱确认得到的粉末的构造时，能够看到1780、1730cm-1附近的亚氨基吸收、2240cm-1附近的腈基吸收，可以确认得到的粉末是目标产物聚酰胺-亚胺树脂。
另外，用GPC法，以聚乙二醇为基准物质计算得到的树脂的分子量，结果数均分子量为15000，分子量分布为5.0。
实施例8
添加1.78g(0.5mmol)HycarCTBN1300×8、42.00g(10.0mmol)HycarCTB2000×162、NMP 72.70g、BSAA 20.56g(39.5mmol)、TDI8.71g(50mmol)，除此以外和实施例1同样地得到树脂粉末65.2g(收率95％)。
通过IR光谱确认得到的粉末的构造时，能够看到1780、1730cm-1附近的亚氨基吸收、2240cm-1附近的腈基吸收，可以确认得到的粉末是目标产物聚酰胺-亚胺树脂。
另外，用GPC法，以聚乙二醇为基准物质计算得到的树脂的分子量，结果数均分子量为14000，分子量分布为4.1。
实施例9
添加8.88g(2.5mmol)HycarCTBN1300×8、42.00g(10.0mmol)HycarCTB2000×162、NMP 118.7g、BSAA 19.52g(37.5mmol)、TDI8.71g(50mmol)，除此以外和实施例1同样地得到树脂粉末68.7g(收率92％)。
通过IR光谱确认得到的粉末的构造时，能够看到1780、1730cm-1附近的亚氨基吸收、2240cm-1附近的腈基吸收，可以确认得到的粉末是目标产物聚酰胺-亚胺树脂。
另外，用GPC法，以聚乙二醇为基准物质计算得到的树脂的分子量，结果数均分子量为17000，分子量分布为4.1。
比较例1
不使用HycarCTBN1300×8但添加21.00g(5.0mmol)HycarCTB2000×162、NMP 79.70g、BSAA 23.42g(45mmol)、TDI 8.71g(50mmol)，除此以外和实施例1同样地得到树脂粉末44.8g(收率92％)。
通过IR光谱确认得到的粉末的构造时，能够看到1780、1730cm-1附近的亚氨基吸收、2240cm-1附近的腈基吸收，可以确认得到的粉末是目标产物聚酰胺-亚胺树脂。
另外，用GPC法，以聚乙二醇为基准物质计算得到的树脂的分子量，结果数均分子量为11000，分子量分布为3.5。
比较例2
添加26.63g(7.5mmol)HycarCTBN1300×8、10.5g(2.5mmol)HycarCTB2000×162、NMP 72.70g、BSAA 20.82g(40.0mmol)、TDI8.71g(50mmol)，除此以外和实施例1同样地得到树脂粉末58.5g(收率94％)。
通过IR光谱确认得到的粉末的构造时，能够看到1780、1730cm-1附近的亚氨基吸收、2240cm-1附近的腈基吸收，可以确认得到的粉末是目标产物聚酰胺-亚胺树脂。
另外，用GPC法，以聚乙二醇为基准物质计算得到的树脂的分子量，结果数均分子量为12000，分子量分布为3.5。
比较例3
不使用HycarCTBN1300×8但添加35.50g(10.0mmol)HycarCTB2000×162、NMP 97.5g、BSAA 23.42g(45.0mmol)、TDI 8.71g(50mmol)，除此以外和实施例1同样地得到树脂粉末40.5g(收率92％)。
通过IR光谱确认得到的粉末的构造时，能够看到1780、1730cm-1附近的亚氨基吸收、2240cm-1附近的腈基吸收，可以确认得到的粉末是目标产物聚酰胺-亚胺树脂。
另外，用GPC法，以聚乙二醇为基准物质计算得到的树脂的分子量，结果数均分子量为15000，分子量分布为4.0。
实施例1～9和比较例1～3中使用的成分及其配合量如表1所示。
表1
| TDI(mmol) | BSAA(mmol) | 两末端为羧基的丙烯腈丁二烯共聚物(mmol) | 两末端为羧基的丁二烯(mmol) | 数均分子量/分子量分布 | 聚合物组成 | |||
| k/(k+m+n) | m/(k+m+n) | n/(k+m+n) | ||||||
| 实施例1 | 50 | 47 | 2.5 | 0.5 | 12000/4.2 | 0.94 | 0.05 | 0.01 |
| 实施例2 | 50 | 46 | 1.5 | 2.5 | 11000/3.5 | 0.92 | 0.03 | 0.05 |
| 实施例3 | 50 | 45 | 2.5 | 2.5 | 10000/3.5 | 0.90 | 0.05 | 0.05 |
| 实施例4 | 50 | 44.5 | 0.5 | 5.0 | 12000/4.0 | 0.89 | 0.01 | 0.10 |
| 实施例5 | 50 | 42.5 | 2.5 | 5.0 | 13000/4.3 | 0.85 | 0.05 | 0.1 |
| 实施例6 | 50 | 42.5 | 3.75 | 3.75 | 12500/4.5 | 0.85 | 0.075 | 0.075 |
| 实施例7 | 50 | 40.0 | 5.0 | 5.0 | 15000/5.0 | 0.80 | 0.1 | 0.1 |
| 实施例8 | 50 | 39.5 | 0.5 | 10.0 | 14000/4.1 | 0.79 | 0.01 | 0.2 |
| 实施例9 | 50 | 37.5 | 2.5 | 10.0 | 17000/4.1 | 0.75 | 0.05 | 0.2 |
| 比较例1 | 50 | 45 | - | 5.0 | 11000/3.5 | 0.90 | 0.00 | 0.1 |
| 比较例2 | 50 | 40 | 7.5 | 2.5 | 12000/3.5 | 0.80 | 0.15 | 0.05 |
| 比较例3 | 50 | 40 | 10.0 | - | 15000/4.0 | 0.80 | 0.20 | 0.00 |
实施例10
相对于由实施例1得到的聚酰胺-亚胺树脂的树脂成分100重量份，加入环氧树脂(双酚A型环氧树脂，エピクロン840S，大日本油墨化学工业(株)制)60重量份、以及固化剂(酚醛树脂，タマノルP-180，荒川化学(株)制)34重量份、胺系催化剂(キュアゾ-ルC11Z，四国化成(株)制)，用N，N-二甲基乙酰胺稀释，得到含有40重量％的非挥发成分的聚酰胺-亚胺树脂组合物。
实施例11
使用由实施例2得到的树脂作为聚酰胺-亚胺树脂，除此以外和实施例10同样地得到含有40重量％非挥发成分的聚酰胺-亚胺树脂组合物。
实施例12
使用由实施例3得到的树脂作为聚酰胺-亚胺树脂，除此以外和实施例10同样地得到含有40重量％非挥发成分的聚酰胺-亚胺树脂组合物。
实施例13
使用由实施例4得到的树脂作为聚酰胺-亚胺树脂，除此以外和实施例10同样地得到含有40重量％非挥发成分的聚酰胺-亚胺树脂组合物。
实施例14
使用由实施例5得到的树脂作为聚酰胺-亚胺树脂，除此以外和实施例10同样地得到含有40重量％非挥发成分的聚酰胺-亚胺树脂组合物。
实施例15
使用由实施例6得到的树脂作为聚酰胺-亚胺树脂，除此以外和实施例10同样地得到含有40重量％非挥发成分的聚酰胺-亚胺树脂组合物。
实施例16
使用由实施例7得到的树脂作为聚酰胺-亚胺树脂，除此以外和实施例10同样地得到含有40重量％非挥发成分的聚酰胺-亚胺树脂组合物。
实施例17
使用由实施例8得到的树脂作为聚酰胺-亚胺树脂，除此以外和实施例10同样地得到含有40重量％非挥发成分的聚酰胺-亚胺树脂组合物。
实施例18
使用由实施例9得到的树脂作为聚酰胺-亚胺树脂，除此以外和实施例10同样地得到含有40重量％非挥发成分的聚酰胺-亚胺树脂组合物。
比较例4
相对于以芳香族聚酰胺-丙烯腈丁二烯共聚物为主成分的树脂(巴川制纸制，0型)的树脂成分100重量份，加入环氧树脂(双酚A型环氧树脂，エピクロン1055，大日本油墨化学工业(株)制)60重量份、以及固化剂(酚醛树脂，タマノルP-180，荒川化学(株)制)、胺系催化剂(キユアゾ-ルC11Z，四国化成(株)制)，用甲乙酮和N，N-二甲基乙酰胺的混合溶剂稀释，得到含有40重量％非挥发成分的聚酰胺树脂组合物。
比较例5
使用由比较例1得到的树脂作为聚酰胺-亚胺树脂，除此以外和实施例10同样地得到含有40重量％非挥发成分的聚酰胺-亚胺树脂组合物。
比较例6
使用由比较例2得到的树脂作为聚酰胺-亚胺树脂，除此以外和实施例10同样地得到含有40重量％非挥发成分的聚酰胺-亚胺树脂组合物。
比较例7
使用由比较例3得到的树脂作为聚酰胺-亚胺树脂，除此以外和实施例10同样地得到含有40重量％非挥发成分的聚酰胺-亚胺树脂组合物。
用由实施例10～18、比较例4～7得到的树脂进行以下的试验。
粘结膜的制作
在一侧表面经硅处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯(厚25μm)上，涂布由实施例10得到的聚酰胺-亚胺树脂组合物，在120℃下加热干燥10分钟，制作厚25μm的粘结膜。对实施例11～18和比较例4～7也同样地制作相应的粘结膜。
粘结膜的弹性率测定
将由上述得到的粘结膜在180℃下加热90分钟，完全固化后用动态粘弹性测定装置(精工仪器(株)制，DMS120)测定弹性率。升温速度为10℃/分。
粘结膜的粘结力强度测定(IPC-TM-650 2.4.9)
通过加压将由上述得到的粘结膜贴在两面基材(聚酰胺/铜)的铜侧上，在180℃下加热固化90分钟。通过90度剥离试验测定所得到的膜的粘结强度。
粘结膜的体积电阻率测定
在180℃下加热由上述得到的粘结膜90分钟，完全固化后在该膜上涂布导电性膏，成为电极，测定膜的体积电阻值。
粘结膜的吸湿率测定
在180℃下加热由上述得到的粘结膜90分钟，完全固化后在85℃、85％RH的恒温恒湿下放置48小时，之后用卡尔-费希尔法测定粘结膜的吸湿率。
粘结膜的高湿偏置试验
在聚酰亚胺膜上形成线/空间(line/space)＝100μm/100μm的梳形图案，将所述粘结膜贴在其上制作成样品。在60℃/95％RH的条件下，一边外加15V直流电压一边测定1000小时的绝缘电阻值。1000小时后维持绝缘电阻值在5×108Ω以上的视为良好(○)，途中下降至5×108Ω以下的视为较良好(△)，试验开始后马上变得低于5×108Ω的视为不良(×)。
粘结膜的吸湿再流平试验
用由上述得到的粘结膜制作3层试验基盘。将该试验基盘在30℃/60％RH的条件下放置168小时并使之吸湿，然后通过再流平炉(峰值温度260℃)3回，用肉眼确认基盘内有无发泡(膨胀)，无发泡的为良好(○)，有发泡的为不良(×)。
表2
| 涂布性 | 储藏弹性率(Gpa) | 粘结力(kN/m) | 体积电阻值(Ω·cm) | 吸湿性(％) | 高湿偏置试验线间电阻值(Ω) | 吸湿再流平试验 | |||
| 初期 | 1000h后 | 评价 | |||||||
| 实施例10 | ○ | 1.5 | 0.9 | 2.0E+15 | 0.75 | 1.0E+13 | 1.3E+09 | ○ | ○ |
| 实施例11 | ○ | 1.0 | 0.9 | 3.7E+16 | 0.73 | 1.0E+13 | 1.5E+09 | ○ | ○ |
| 实施例12 | ○ | 0.8 | 0.9 | 1.8E+15 | 0.52 | 1.0E+13 | 1.0E+09 | ○ | ○ |
| 实施例13 | ○ | 0.8 | 0.5 | 4.0E+16 | 0.50 | 1.0E+13 | 3.6E+09 | ○ | ○ |
| 实施例14 | ○ | 0.5 | 0.7 | 2.0E+16 | 0.63 | 1.0E+13 | 2.0E+09 | ○ | ○ |
| 实施例15 | ○ | 0.5 | 0.9 | 7.5E+14 | 0.55 | 1.0E+13 | 9.7E+08 | △(500h) | ○ |
| 实施例16 | ○ | 0.4 | 1.0 | 3.6E+13 | 0.57 | 1.0E+13 | 8.0E+08 | △(300h) | ○ |
| 实施例17 | ○ | 0.5 | 0.5 | 5.0E+16 | 0.61 | 1.0E+13 | 2.5E+09 | ○ | ○ |
| 实施例18 | ○ | 0.4 | 0.5 | 1.0E+16 | 0.50 | 1.0E+13 | 1.0E+09 | ○ | ○ |
| 比较例4 | ○ | 0.4 | 1.2 | 1.0E+14 | 1.20 | 1.0E+12 | ＜1.0E+6 | ×(初期) | × |
| 比较例5 | × | 0.5 | 0.5 | 5.0E+16 | 0.58 | 1.0E+13 | 2.0E+09 | ○ | × |
| 比较例6 | ○ | 0.4 | 1.0 | 5.0E+14 | 0.70 | 5.0E+12 | ＜1.0E+6 | ×(初期) | ○ |
| 比较例7 | ○ | 0.4 | 1.5 | 8.0E+13 | 0.80 | 8.0E+11 | ＜1.0E+6 | ×(初期) | ○ |
如表2所示，实施例的聚酰胺-亚胺树脂组合物具有与比较例4的聚酰胺树脂组合物以及比较例5～7的聚酰胺-亚胺树脂组合物同样的弹性率，和基材的粘结力也优良，而且体积电阻值较大，具有优良的绝缘特性。另外，实施例的聚酰胺-亚胺树脂组合物与比较例的聚酰胺树脂相比，吸湿性较低，具有良好的高湿偏置特性和吸湿再流平特性。
Claims (8)
1.一种聚酰胺-亚胺树脂，其中含有如下所述的聚酰胺-亚胺共聚物：含有下述通式(1)所示的结构单元，并含有下述通式(2)所示的结构单元或下述通式(3)所示的结构单元中的至少一种，且当含有该通式(1)所示的结构单元k个、该通式(2)所示的结构单元m个、该通式(3)所示的结构单元n个时，满足0＜m/(k+m+n)≤0.1，数均分子量为2000～50000，
其中，Ar1和Ar2分别表示可以具有取代基的芳香基，
其中，Ar2含义与上述相同，a、b和c分别为0～100的整数，a/b比为0/1～1/0，(a+b)/c比为1/0～0/1，a+b+c为1～100，
其中，Ar2含义与上述相同，d为1～100的整数。
2.一种聚酰胺-亚胺树脂的制造方法，其特征在于：通过下述通式(4)所示的芳香族二异氰酸酯和下述通式(5)所示的芳香族四羧酸二酐的脱羧反应而完成酰亚胺化，并得到所述通式(1)的结构单元，且通过下述通式(4)所示的芳香族二异氰酸酯和下述通式(6)所示的含有丁二烯的二羧酸的脱羧反应而完成酰胺化，并得到所述通式(2)的结构单元，还通过下述通式(4)所示的芳香族二异氰酸酯和下述通式(7)所示的含有丁二烯的二羧酸的脱羧反应而完成酰胺化，并得到所述通式(3)的结构单元，由此制造权利要求1所述的聚酰胺-亚胺树脂，
OCN-Ar2-NCO (4)
其中，Ar2含义与上述相同，
其中，Ar1含义与上述相同，
其中，a、b和c含义与上述相同，
其中，d含义与上述相同。
3.一种聚酰胺-亚胺树脂，其特征在于：用权利要求2所述的聚酰胺-亚胺树脂的制造方法制造。
4.如权利要求3所述的聚酰胺-亚胺树脂，其中所述四羧酸二酐是下式(8)所示的2，2-双[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐。
5.一种聚酰胺-亚胺树脂组合物，其特征在于：相对于权利要求1、3或4中的任一项所述的聚酰胺-亚胺树脂100重量份，含有10～100重量份的环氧树脂。
6.一种被膜形成材料，其特征在于：含有权利要求1、3或4中的任一项所述的聚酰胺-亚胺树脂。
7.一种被膜形成材料，其特征在于：含有权利要求5所述的聚酰胺-亚胺树脂组合物。
8.一种电子器件用胶粘剂，其特征在于：含有权利要求1、3或4中的任一项所述的聚酰胺-亚胺树脂、或权利要求5所述的聚酰胺-亚胺树脂组合物。
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