JP6425922B2 - ゴム組成物 - Google Patents

Description

本発明は、高温時の未加硫ゴム組成物の作業性が良好で、かつ該ゴム組成物の加硫物の使用温度（１００℃以下等）時の補強性が高いゴム組成物に関し、そのゴム組成物をトレッドに用いたタイヤに関するものである。

共役ジエン系重合体は分子量が高いほど高破壊、高耐摩耗性および低ロス性が優れることが知られている。
一方、配合時等の未加硫ゴム組成物の作業性を確保するためには分子量は高過ぎないことが好ましい。高分子量の共役ジエン系重合体を配合する時は、混練装置内でのトルクが大きいため分子鎖切断が起こりやすく、効率的に高分子量を維持することが困難である。これらの問題点を改善するために、作業性が確保できる適度な分子量の共役ジエン系重合体を配合する方法が提案されている。（特許文献１）しかし、低分子量を配合することで物性の低下などが見られている。
また、ポリマーを変性することで、添加剤との相互作用を向上させ物性改善することも一般的である。（特許文献２）しかし未加硫ゴム組成物の混練のときに添加剤とゴム成分とがゲル化し、作業性が悪くなる。共役ジエン系重合体と添加剤が結合することで、分散の悪化が起こることやポリマーの結晶化を妨げることによる共役ジエン系重合体の伸長結晶化が悪くなり、耐破壊性が低下するという問題点があった。

特開２００５−３５０５９５号公報 特開２００５−００８７７０号公報

本発明は、このような状況下で、高温時の未加硫ゴム組成物の作業性が良好で、かつ該ゴム組成物の加硫物の使用温度（室温等）での高い耐破壊性及び低発熱性に優れたゴム組成物及びそのゴム組成物を用いたタイヤを提供することを課題とするものである。

本発明者らは、前記課題を解決するために、高温時の未加硫ゴム組成物の作業性が良好で、かつ室温時の補強性が高い特性をゴム組成物に付与すべく、鋭意研究を重ねた結果、特定の変性共役ジエン系重合体をゴム成分として配合することにより、本発明の課題を解決し得ることを見出した。
すなわち、本発明は、
［１］１００℃以下に架橋開裂開始温度を有し、かつ共役ジエン化合物部分のビニル結合含有量が３０モル％以下である熱可逆架橋性共役ジエン系重合体及び天然ゴムを含む、ゴム組成物であって、
前記熱可逆架橋性共役ジエン系重合体の少なくとも一部の分子鎖末端が、−ＣＯＯＨを有し、前記熱可逆架橋性共役ジエン系重合体のポリスチレン換算数平均分子量が、５０，０００〜４００，０００であり、かつ前記ゴム組成物のゴム成分中、前記熱可逆架橋性共役ジエン系重合体を２０〜８０質量％含み、前記天然ゴムを８０〜２０質量％含む、ゴム組成物、及び
［２］上記［１］に記載のゴム組成物を１種以上の部材に用いてなるタイヤ、
を提供するものである。

本発明のゴム組成物に用いられる熱可逆架橋性共役ジエン系重合体は、その変性された分子鎖末端同士が水素結合などの相互作用で低温時に結合し、高温時に結合開裂する。この特性を利用し、低分子量の共役ジエン系重合体であっても、室温付近で使用する際に結合し、高い耐破壊性、優れた耐摩耗性、及び良好な低発熱性を示す。一方、高温（例えば、１００℃以上）時のゴム組成物の混練工程の際に、水素結合等が破壊されることにより、共役ジエン系重合体の分子量は低くなり、作業性がより良好になる。
さらに、タイヤが高速走行する際に例えば、１００℃以上の高温になり、一部の共役ジエン系重合体同士の結合の開裂によって、加硫ゴム組成物の損失正接が増加し、加硫ゴム組成物の高温時の耐破壊性を向上でき、ビニル結合含有量を小さくすることにより耐破壊性を向上できた。すなわち、熱可逆架橋性共役ジエン系重合体の分子量をコントロールすることにより未加硫ゴム組成物の作業性及び該加硫ゴム組成物の耐破壊性及び低発熱性を更に向上させることができた。

本発明のゴム組成物は、１００℃以下に架橋開裂開始温度を有し、かつ共役ジエン化合物部分のビニル結合含有量が３０モル％以下である熱可逆架橋性共役ジエン系重合体を含むことを特徴とする。
ここで、架橋開裂開始温度の測定方法は、動的せん断粘弾性試験機を用いて、動歪1％、周波数１５Ｈｚで３０℃〜１５０℃の範囲において１℃刻みでデータを取って動的損失弾性率Ｇ”の温度分散を測定し、Ｇ”の低下開始温度を架橋開裂開始温度とする。
また、２モル％を超えるビニル結合含有量の測定方法は、赤外吸収スペクトルによるモレロ法に基づき、２モル％以下のビニル結合含有量の測定方法は、特開２００８−２９１０９６号公報に記載されたフーリエ変換赤外分光法に基づく。

本発明において、熱可逆架橋性とは、所定の温度（架橋開裂開始温度：例えば、１００℃）以上で架橋が開裂し、その所定の温度以下では、架橋の結合は生成し、開裂した架橋が再生成することをいう。この場合の架橋とは、水素結合等の温度依存性の高い結合をいう。この架橋により、熱可逆架橋性共役ジエン系重合体のポリマーネットワークが形成され、タイヤの通常使用温度での加硫ゴム組成物の耐破壊性及び低発熱性を更に向上させることとなる。
１００℃以下に架橋開裂開始温度を有することにより、高温時の未加硫ゴム組成物の作業性を良好にし、かつ室温付近で加硫ゴム組成物を使用する際に高い耐破壊性、優れた耐摩耗性及び良好な低発熱性を享受することができる。この観点から、架橋開裂開始温度は、５０℃以上が好ましく、６０℃以上がさらに好ましい。
共役ジエン化合物部分のビニル結合含有量を３０モル％以下とするのは、加硫ゴム組成物の耐破壊性を向上させるためである。

本発明のゴム組成物は、架橋開裂開始温度が１００℃以下であり、かつ共役ジエン化合物部分のビニル結合含有量が３０モル％以下である熱可逆架橋性共役ジエン系重合体と天然ゴムとを含むことが好ましい。
本発明のゴム組成物において、熱可逆架橋性共役ジエン系重合体と天然ゴムとを含有すると、天然ゴムに含まれる非ゴム成分と相互作用することによりゴム中のポリマーネットワーク拡大により伸張結晶性が向上する。
天然ゴムにはゴム以外に非ゴム成分が含まれており、天然ゴム末端にタンパク質やリン脂質などが付加している。これにより天然ゴムはこの末端を介した高次構造を有している。本発明者は、この天然ゴム末端に対して合成ゴムでもアイオノマーを付加させることにより天然ゴムに作用することを確認し、高い耐破壊性、優れた耐摩耗性、及び良好な低発熱性をゴム組成物に付与することをなし得た。これらの加硫ゴム組成物物性改良のメカニズムは、ネットワークによる高分子量化（耐破壊性や低発熱性の改良）であり、ネットワークが高温高歪で壊れることによるロスの発生の低減、すなわち、耐破壊性の改良である。

本発明のゴム組成物に係る熱可逆架橋性共役ジエン系重合体は、有機アルカリ金属化合物又は有機アルカリ土類金属を重合開始剤とし、共役ジエン化合物１種以上、又は共役ジエン化合物１種以上及び芳香族ビニル化合物をアニオン重合させて得られたものであることが好ましい。その製造方法については特に制限はなく、溶液重合法、気相重合法、バルク重合法のいずれも用いることができるが、特に溶液重合法が好ましい。また、重合形式は、回分式及び連続式のいずれであってもよい。
重合開始剤としての有機アルカリ金属化合物及び有機アルカリ土類金属の内、有機アルカリ金属化合物が好ましく、特に有機リチウム金属化合物が好ましい。

前記共役ジエン化合物としては、例えばイソプレン、１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン及び１，３−ヘキサジエンから選ばれる１種以上の化合物などが好適に挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよいが、これらの中で、イソプレン、１，３−ブタジエン及び２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンがさらに好ましく、イソプレン、１，３−ブタジエンが特に好ましい。

本発明のゴム組成物に係る熱可逆架橋性共役ジエン系重合体は、共役ジエン化合物の１種以上を重合することが好ましいが、所望により、前記共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とを共重合させてもよい。この共役ジエン化合物との共重合の場合に用いられる芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、３−ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ジビニルベンゼン、４−シクロへキシルスチレン及び２，４，６−トリメチルスチレンから選ばれる１種以上の化合物などが好適に挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、これらの中で、スチレンが特に好ましい。

更に、単量体として共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を用いて共重合を行う場合、それぞれ１，３−ブタジエン及びスチレンの使用が、単量体の入手の容易さなどの実用性面、及びアニオン重合特性がリビング性などの点で優れることなどから、特に好適である。
また、溶液重合法を用いた場合には、溶媒中の単量体濃度は、好ましくは５〜５０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％である。尚、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を用いて共重合を行う場合、仕込み単量体混合物中の芳香族ビニル化合物の含量は０〜５５質量％の範囲が好ましい。

重合開始剤の有機リチウム化合物としては、特に制限はないが、ヒドロカルビルリチウム、ジリチウム化合物及びリチウムアミド化合物が好ましく用いられる。ヒドロカルビルリチウムを用いる場合には、重合開始末端にヒドロカルビル基を有し、かつ他方の末端が重合活性部位（後述する官能基を有し得る分子鎖末端）である共役ジエン系共重合体が得られる。ジリチウム化合物を用いる場合には、両方の末端が重合活性部位（後述する官能基を有し得る分子鎖末端）である共役ジエン系共重合体が得られる。リチウムアミド化合物を用いる場合には、重合開始末端に窒素含有基を有し、他方の末端が重合活性部位（後述する官能基を有し得る分子鎖末端）である共役ジエン系共重合体が得られる。

前記ヒドロカルビルリチウムとしては、炭素数２〜２０のヒドロカルビル基を有するものが好ましく、例えばエチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−オクチルリチウム、ｎ−デシルリチウム、フェニルリチウム、２−ナフチルリチウム、２−ブチル−フェニルリチウム、４−フェニル−ブチルリチウム、シクロへキシルリチウム、シクロベンチルリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとブチルリチウムとの反応生成物などが挙げられるが、これらの中で、特にｎ−ブチルリチウムが好適である。

また、ジリチウム化合物としては、特に限定されず公知のものを用いることができる。例えば、特公平１−５３６８１号公報には、モノリチウム化合物を第３級アミンの存在下に、二置換ビニル又はアルケニル基含有芳香族炭化水素と反応させてジリチウム重合開始剤を製造する方法が記載されている。モノリチウム化合物としては、上述のものが用いられるが、それらの中で、ｓｅｃ−ブチルリチウムが好ましい。

重合開始剤としてのジリチウム化合物を製造するときに用いられる第３級アミンとしては、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン等の低級脂肪族アミンやＮ，Ｎ−ジフェニルメチルアミン等が挙げられるが、特にトリエチルアミンが好ましい。
また、前記二置換ビニル又はアルケニル基含有芳香族炭化水素としては、例えば、１，３−（ジイソプロペニル）ベンゼン、１，４−（ジイソプロペニル）ベンゼン、１，３−ビス（１−エチルエテニル）ベンゼン、１，４−ビス（１−エチルエテニル）ベンゼン等が好ましく挙げられる。

一方、リチウムアミド化合物としては、例えばリチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピぺリジド、リチウムへプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミド、リチウムジメチルアミド、リチウムジエチルアミド、リチウムジブチルアミド、リチウムジプロピルアミド、リチウムジへプチルアミド、リチウムジへキシルアミド、リチウムジオクチルアミド、リチウムジ−２−エチルへキシルアミド、リチウムジデシルアミド、リチウム−Ｎ−メチルピベラジド、リチウムエチルプロピルアミド、リチウムエチルブチルアミド、リチウムエチルベンジルアミド、リチウムメチルフェネチルアミドなどが挙げられる。これらの中で、カーボンブラックに対する相互作用効果及び重合開始能の点から、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピぺリジド、リチウムへプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミドなどの環状リチウムアミドが好ましく、特にリチウムヘキサメチレンイミド及びリチウムピロリジドが好適である。

これらのリチウムアミド化合物は、一般に、第二アミンと有機リチウム化合物とから、予め調製したものを重合に使用することができるが、重合系中（ｉｎ−ｓｉｔｕ）で調製することもできる。また、この重合開始剤の使用量は、好ましくは単量体１００g当たり、０．２〜２０ミリモルの範囲で選定される。

前記有機リチウム化合物を重合開始剤として用い、アニオン重合によって共役ジエン系重合体を製造する方法としては、特に制限はなく、従来公知の方法を用いることができる。
具体的には、反応に不活性な有機溶剤、例えば脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素化合物などの炭化水素系溶剤中において、２種以上の共役ジエン化合物又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を、前記有機リチウム化合物を重合開始剤として、所望により、用いられるランダマイザーの存在下にアニオン重合させることにより、目的の共役ジエン系共重合体が得られる。

前記炭化水素系溶剤としては、炭素数３〜８のものが好ましく、例えばプロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、プロペン、１−ブテン、イソブテン、トランス−２−ブテン、シス−２−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−へキセン、２−へキセン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどを挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

また、所望により用いられるランダマイザーとは共役ジエン系共重合体のミクロ構造の制御、例えばブタジエン重合体又はブタジエン−スチレン共重合体におけるブタジエン部分の１，２結合、イソプレン重合体における３，４結合の増加など、あるいは共役ジエン化合物−芳香族ビニル化合物共重合体における単量体単位の組成分布の制御、例えばブタジエンースチレン共重合体におけるブタジエン単位、スチレン単位のランダム化などの作用を有する化合物のことである。このランダマイザーとしては、特に制限はなく、従来ランダマイサーとして一般に使用されている公知の化合物の中から任意のものを適宜選択して用いることができる。具体的には、ジメトキシベンゼン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、２，２−ビス（２−テトラヒドロフリル）−プロパン、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、１，２−ジピぺリジノエタンなどのエーテル類及び第三アミン類などを挙げることができる。また、カリウム−ｔｅｒｔ−アミレート、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシドなどのカリウム塩類、ナトリウム−ｔｅｒｔ−アミレートなどのナトリウム塩類も用いることができる。

これらのランダマイザーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、その使用量は、有機リチウム化合物１モル当たり、好ましくは０．０１〜１０００モル当量の範囲で選択される。

この重合反応における温度は、好ましくは０℃〜１５０℃、より好ましくは２０℃〜１３０℃の範囲で選定される。重合反応は、発生圧力下で行うことができるが、通常は単量体を実質的に液相に保つに十分な圧力で操作することが望ましい。すなわち、圧力は重合される個々の物質や、用いる重合媒体及び重合温度にもよるが、所望ならばより高い圧力を用いることができ、このような圧力は重合反応に関して不活性なガスで反応器を加圧する等の適当な方法で得られる。

この重合においては、重合開始剤、溶媒、単量体など、重合に関与する全ての原材料は、水、酸素、二酸化炭素、プロトン性化合物などの反応阻害物質を除去したものを用いることが望ましい。
得られる共役ジエン系重合体の示差熱分析法により求めたガラス転移温度（Ｔｇ）は−９５℃〜−１５℃であることが好ましい。ガラス転移温度を前記範囲にすることによって、粘度が高くなるのを抑え、取り扱いが容易な共役ジエン系共重合体を得ることができる。

また、本発明のゴム組成物に係る熱可逆架橋性共役ジエン系重合体は、ランタン系列希土類金属化合物を含む重合開始剤を用いて、共役ジエン化合物１種以上、又は共役ジエン化合物１種以上及び芳香族ビニル化合物を配位重合させて得られたものであることも好ましい。
ランタン系列希土類金属化合物を含む重合開始剤を用いて、配位重合で当該重合活性末端を有する共役ジエン系重合体を製造する場合は、下記（イ）成分、（ロ）成分、（ハ）成分を組み合わせて用いるのが好ましい。
前記配位重合に用いる（イ）成分は、希土類金属化合物、及び希土類金属化合物とルイス塩基との錯化合物等から選択される。ここで、希土類金属化合物としては、希土類元素のカルボン酸塩、アルコキサイド、β−ジケトン錯体、リン酸塩及び亜リン酸塩等が挙げられ、ルイス塩基としては、アセチルアセトン、テトラヒドロフラン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、チオフェン、ジフェニルエーテル、トリエチルアミン、有機リン化合物、１価又は２価のアルコール等が挙げられる。前記希土類金属化合物の希土類元素としては、ランタン、ネオジム、プラセオジム、サマリウム、ガドリニウムが好ましく、これらの中でも、ネオジムが特に好ましい。また、（イ）成分として、具体的には、ネオジムトリ−２−エチルヘキサノエート，それとアセチルアセトンとの錯化合物，ネオジムトリネオデカノエート，それとアセチルアセトンとの錯化合物，ネオジムトリｎ−ブトキシド等が挙げられる。これら（イ）成分は一種単独で用いても、二種以上を混合して用いてもよい。

前記配位重合に用いる（ロ）成分は、有機アルミニウム化合物から選択される。該有機アルミニウム化合物として、具体的には、式：Ｒ¹² ₃Ａｌで表されるトリヒドロカルビルアルミニウム化合物、式：Ｒ¹² ₂ＡｌＨ又はＲ¹²ＡｌＨ₂で表されるヒドロカルビルアルミニウム水素化物（式中、Ｒ¹²は、それぞれ独立して炭素数１〜３０の炭化水素基である）、炭素数１〜３０の炭化水素基を持つヒドロカルビルアルミノキサン化合物等が挙げられる。該有機アルミニウム化合物として、具体的には、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムヒドリド、アルキルアルミニウムジヒドリド、アルキルアルミノキサン等が挙げられる。これらの化合物は一種単独で用いても、二種以上を混合して用いてもよい。なお、（ロ）成分としては、アルミノキサンと他の有機アルミニウム化合物とを併用するのが好ましい。

前記配位重合に用いる（ハ）成分は、加水分解可能なハロゲンを有する化合物又はこれらとルイス塩基の錯化合物；三級アルキルハライド、ベンジルハライド又はアリルハライドを有する有機ハロゲン化物；非配位性アニオン及び対カチオンからなるイオン性化合物等から選択される。かかる（ハ）成分として、具体的には、アルキルアルミニウム二塩化物、ジアルキルアルミニウム塩化物、四塩化ケイ素、四塩化スズ、塩化亜鉛とアルコール等のルイス塩基との錯体、塩化マグネシウムとアルコール等のルイス塩基との錯体、塩化ベンジル、塩化ｔ−ブチル、臭化ベンジル、臭化ｔ−ブチル、トリフェニルカルボニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート等が挙げられる。これら（ハ）成分は一種単独で用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。

前記重合開始剤は、前記の（イ），（ロ），（ハ）成分以外に、必要に応じて、重合用単量体と同じ共役ジエン化合物及び／又は非共役ジエン化合物を用いて予備的に調製してもよい。また、（イ）成分又は（ハ）成分の一部又は全部を不活性な固体上に担持して用いてもよい。前記各成分の使用量は、適宜設定することができるが、通常、（イ）成分は単量体１００ｇ当たり０．００１〜０．５ミリモル（ｍｍｏｌ）である。また、モル比で（ロ）成分／（イ）成分は５〜１，０００、（ハ）成分／（イ）成分は０．５〜１０が好ましい。

前記配位重合における重合温度は、−８０℃〜１５０℃の範囲が好ましく、−２０℃〜１２０℃の範囲が更に好ましい。また、配位重合に用いる溶媒としては、上述のアニオン重合で例示した反応に不活性な炭化水素溶媒を用いることができ、反応溶液中の単量体の濃度もアニオン重合の場合と同様である。更に、配位重合における反応圧力もアニオン重合の場合と同様であり、反応に使用する原材料も、水、酸素、二酸化炭素、プロトン性化合物等の反応阻害物質を実質的に除去したものが望ましい。
このランタン系列希土類元素化合物を含む重合開始剤を用いて配位重合させることにより得られる重合活性末端を有する共役ジエン系重合体としては、１種類の共役ジエン化合物を重合させた単独重合体、又は２種以上用いて重合させた共重合体が好ましい。前記共役ジエン化合物としては、イソプレン、１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン及び１，３−ヘキサジエンから選ばれる１種以上の化合物であることが好ましく、これらの中で、イソプレン、１，３−ブタジエン及び２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンがさらに好ましく、イソプレン及び１，３−ブタジエンが特に好ましい。
配位重合においても、必要に応じ、共役ジエン化合物１種以上と、芳香族ビニル化合物とを共重合させることが可能である。この場合、前記芳香族ビニル化合物が、スチレン、α−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、３−ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ジビニルベンゼン、４−シクロへキシルスチレン及び２，４，６−トリメチルスチレンから選ばれる１種以上の化合物であることが好ましく、スチレンが特に好ましい。

本発明に係る熱可逆架橋性共役ジエン系重合体が、配位重合によって製造される場合は、該重合体の共役ジエン化合物部分のビニル結合含有量は１モル％以下であることが好ましい。配位重合において、シス−１，４結合含有量を高くして、ビニル結合含有量を低く押させることにより、該重合体の伸張結晶性を高くして、耐破壊性及び低発熱性をさらに改良するためである。ここで、２モル％以下のビニル結合含有量の測定方法は、特開２００８−２９１０９６号公報に記載されたフーリエ変換赤外分光法に基づく。

本発明に係る熱可逆架橋性共役ジエン系重合体としての共役ジエン系重合体の種類は、ポリブタジエンゴム（以下、「ＢＲ」と略称することがある。）、合成ポリイソプレンンゴム（以下、「ＩＲ」と略称することがある。）、ブタジエン−イソプレン共重合体ゴム（以下、「ＢＩＲ」と略称することがある。）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（以下、「ＳＢＲ」と略称することがある。）、スチレン−イソプレン共重合体ゴム（以下、「ＳＩＲ」と略称することがある。）等が好適に例示されるが、これらの内、ＢＲ及びＩＲが特に好ましい。

架橋開裂開始温度を１００℃以下とするためには、本発明に係る熱可逆架橋性共役ジエン系重合体の少なくとも一部の分子鎖末端が、−ＣＯＯＨ； −ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−、＞ＮＣ（＝Ｏ）−Ｎ＜ 及び ＞ＮＣ（＝Ｏ）−Ｏ−から選ばれる少なくとも１種で表わされるアミド結合を有する官能基； 下記一般式（Ｉ）で表わされる有機リン酸化合物残基； 下記一般式（II）で表わされる有機アミン化合物残基；及び下記一般式（III）で表わされる有機アミンリン酸化合物残基からなる群から選ばれる１種以上の官能基（以下、「変性基」と略称することがある。）を有することが、未加硫ゴム組成物の作業性及び該加硫ゴム組成物の耐破壊性及び低発熱性を更に向上させる観点から好ましい。この熱可逆架橋性共役ジエン系重合体は、未加硫ゴム組成物の作業性及び該加硫ゴム組成物の耐破壊性及び低発熱性を更に向上させる観点から、その分子鎖に平均値として少なくとも０．５以上の前記官能基を有することがより好ましく、平均値として少なくとも０．７以上の前記官能基を有することがさらに好ましく、平均値として少なくとも１以上の前記官能基を有することが特に好ましい。官能基数を多くすることで、ポリマー同士がネットワーク形成しやすくなるからである。本発明に係る熱可逆架橋性共役ジエン系重合体の分子鎖が有する前記官能基の数に上限は特にないが、分子鎖中の前記官能基と反応し得る分子鎖末端の数により前記官能基の数は限定される。通常、分子鎖中の前記官能基と反応し得る分子鎖末端の数は１又は２であるので、１つの分子鎖末端に１つの前記官能基が反応すると、本発明に係る熱可逆架橋性共役ジエン系重合体の分子鎖が有する前記官能基の数は平均値として２．０以下となる。
本発明に係る熱可逆架橋性共役ジエン系重合体の少なくとも一部の分子鎖末端が、−ＣＯＯＨを有することが未加硫ゴム組成物の作業性及び該加硫ゴム組成物の耐破壊性及び低発熱性を更に向上させる観点から特に好ましい。

前記一般式（Ｉ）中、Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐のアルキル基、炭素数３〜２０の一価の脂環式炭化水素基及び一価の炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基から選ばれる一価の炭化水素基、又は水素原子である。
また、Ｒ¹及びＲ²のいずれかが前記一般式（Ｉ)で表わされる有機リン酸化合物残基から離脱すると有機リン酸アニオンが形成され、Ｒ¹及びＲ²の両方が前記一般式（Ｉ)で表わされる有機リン酸化合物残基から離脱すると有機リン酸ジアニオンが形成される。

前記一般式（II）中、Ｒ³は、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐のアルキレン基、炭素数３〜２０の二価の脂環式炭化水素基及び炭素数６〜２０の二価の芳香族炭化水素基から選ばれる二価の炭化水素基、又は単結合である。ここで、単結合とは、前記一般式（II)で表わされる有機アミン化合物残基のＮ原子が、直接、熱可逆架橋性共役ジエン系重合体の分子鎖末端と単結合で結合することをいう。
Ｒ⁴及びＲ⁵は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐の一価のアルキル基、炭素数３〜２０の一価の脂環式炭化水素基及び炭素数６〜２０の一価の芳香族炭化水素基から選ばれる一価の炭化水素基、又は水素原子であり、Ｒ⁴及びＲ⁵の少なくとも１つは水素原子である。

前記一般式（III）中、Ｒ⁷は、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐のアルキレン基、炭素数３〜２０の二価の脂環式炭化水素基及び炭素数６〜２０の二価の芳香族炭化水素基から選ばれる二価の炭化水素基である。Ｒ⁶、Ｒ⁸及びＲ⁹は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐の一価のアルキル基、炭素数３〜２０の一価の脂環式炭化水素基及び炭素数６〜２０の一価の芳香族炭化水素基から選ばれる一価の炭化水素基、又は水素原子であり、Ｒ⁸及びＲ⁹の少なくとも１つは水素原子である。

上記の−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−、＞ＮＣ（＝Ｏ）−Ｎ＜ 及び ＞ＮＣ（＝Ｏ）−Ｏ−から選ばれる少なくとも１種で表わされるアミド結合を有する官能基としては、Ｒ^a−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−、Ｒ^b−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ^c−及びＲ^d−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−から選ばれる少なくとも１種で表わされるアミド結合を有する官能基であることが好ましい。
ここで、Ｒ^a、Ｒ^b、Ｒ^c及びＲ^dはそれぞれ独立に、炭素数１〜３０の、アルキル基、アラルキル基及びアルキルアリール基から選ばれる一価の炭化水素基、又は水素原子である。

前記熱可逆架橋性共役ジエン系重合体の分子鎖末端に−ＣＯＯＨを結合させるための変性剤としては二酸化炭素が挙げられ、前記熱可逆架橋性共役ジエン系重合体の分子鎖末端に−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−を結合させるための変性剤としてはフェニルイソシアネートが挙げられ、前記熱可逆架橋性共役ジエン系重合体の分子鎖末端に＞ＮＣ（＝Ｏ）−Ｎ＜を結合させるための変性剤としてはベンジリデンアニリン及びフェニルイソシアネートが挙げられる。
また、前記熱可逆架橋性共役ジエン系重合体の分子鎖末端に前記一般式（Ｉ)で表わされる有機リン酸化合物残基を結合させるための変性剤としてはジエチルクロロフォスフォネートが挙げられ、前記熱可逆架橋性共役ジエン系重合体の分子鎖末端に有機４級アンモニウム化合物残基（カチオン）を結合させるための変性剤としては無水ベタインが挙げられる。

前記熱可逆架橋性共役ジエン系重合体の分子鎖末端が−ＣＯＯＨを有するためには、その分子鎖末端と二酸化炭素とを反応させて、−ＣＯＯＨを形成することが好ましい。
また、前記熱可逆架橋性共役ジエン系重合体の分子鎖末端が−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−、＞ＮＣ（＝Ｏ）−Ｎ＜ 及び ＞ＮＣ（＝Ｏ）−Ｏ−から選ばれる少なくとも１種で表わされるアミド結合を有する官能基を有するためには、該分子鎖末端（リビングポリマーの末端アニオン基）をイソシアナートで変性する方法、該分子鎖末端をイミン化合物と反応させた後にイソシアナートと処理する変性方法などが挙げられる。
ここで、イソシアナート化合物としては、例えばフェニルイソシアナート；４，４’−メチレンビスフェニルイソシアナート（ＭＤＩ）；２，４−トルイレンジイソシアナート（２，４−ＴＤＩ）；２，６トルイレンジイソシアナート（２，６−ＴＤＩ），クルードメチレンジイソシアナート（クルードＭＤＩ），ジフェニルメタンジイソシアナート，ナフタレンジイソシアナート，トリフェニルメタントリイソシアナート，ｐ−フェニレンジイソシアナート，キシリレンジイソシアナート；ベンセンー１，２，４−トリイソシアナート；ナフタレン−１，２，５，７−テトライソシアナート；ナフタレン−１，３，７−トリイソシアナートなどの芳香族イソシアナートや、ヘキサメチレンジイソシアナート，メチルシクロヘキサンジイソシアナートなどの脂肪族イソシアナートなどが挙げられる。

また、該分子鎖末端をイミン化合物と反応させた後にイソシアナートと処理する変性方法の場合に用いられるイミン化合物としては、例えばエタンイミン，ベンジルイミン，アセトンイミン，アセトフェノンイミン，ベンジリデンアニリン，ベンジリデンエチルアミン；ベンゾアミジン，アセトアミジン，１−フェニルベンゾアミジン，１−メチルベンゾアミジン，１−フェニルアセトアミジン，１−ベンゾイルベンゾアミジン，１−アセチルベンゾアミジン，１−ベンゾイルアセトアミジン，Ｎ−アミジノベンズアミド，Ｎ−アミジノアセトアミド，Ｎ−（Ｎ−フェニルアミジノ）ベンズアミド，Ｎ−（Ｎ−フェニルアミジノ）アセトアミド，Ｎ−（Ｎ−フェニルアミジノ）ステアリンアミド，Ｎ−（Ｎ−メチルアミジノ）ベンズアミドなどのアミジン系化合物；ベンゾヒドラジドイミン，アセトヒドラジドイミン，２−フェニルベンゾヒドラジドイミン，２−メチルベンゾヒドラジドイミン，２−フェニルアセトヒドラジドイミン，２−ベンゾイルベンゾヒドラジドイミン，２−アセチルベンゾヒドラジドイミン，２−ベンゾイルアセトヒドラジドイミン，２−アミジノベンゾヒドラジドイミンなどのヒドラジドイミン系化合物が挙げられる。前記の中でも、＞Ｃ＝ＮＨ−構造のイミノ基を有する化合物が好ましい。

本発明における変性反応においては、用いる活性末端を有する共役ジエン系重合体は、少なくとも１０％のポリマー鎖がリビング性を有するものが好ましい。従って、−ＣＯＯＨ、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−、＞ＮＣ（＝）、Ｎ＜、及び＞ＮＣ（＝Ｏ）−Ｏ−、前記一般式（Ｉ）で表わされる有機リン酸化合物残基、前記一般式（II）で表わされる有機４級アンモニウム化合物残基及び前記一般式（III）で表わされる有機リン酸４級アンモニウム化合物残基からなる群から選ばれる１種以上の官能基を、本発明に係る熱可逆架橋性共役ジエン系重合体の分子鎖末端と結合させる前記の変性反応は、アニオン重合及び配位重合のいずれにおいても好適に行うことができる。

本発明に係る熱可逆架橋性共役ジエン系重合体のポリスチレン換算数平均分子量は、５０，０００〜４００，０００であることが好ましい。分子量を制御することで、高温時の未加硫ゴム組成物の作業性をさらに良好にすると共に加硫ゴム組成物の使用温度（室温等）での高い耐破壊性及び低い発熱性をさらに優れたものにするためである。この観点から、熱可逆架橋性共役ジエン系重合体のポリスチレン換算数平均分子量は、１００，０００〜３００，０００であることがさらに好ましい。ポリスチレン換算数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ：ゲル浸透クロマトグラフィー）を使用し、検知器として、示差屈折計を用いて、標準ポリスチレン換算値として算出した値であり、用いたサンプル濃度は４ｍｇ／５ｍｌ ＴＨＦ溶液とした。

本発明のゴム組成物のゴム成分中、熱可逆架橋性共役ジエン系重合体を２０〜８０質量％含み、天然ゴムを８０〜２０質量％含むことが好ましい。また、熱可逆架橋性共役ジエン系重合体を３０〜７０質量％含み、天然ゴムを７０〜３０質量％含むことがより好ましく、熱可逆架橋性共役ジエン系重合体を４０〜６０質量％含み、天然ゴムを６０〜４０質量％含むことがさらに好ましい。熱可逆架橋性共役ジエン系重合体を２０〜８０質量％含み、天然ゴムを８０〜２０質量％含むと熱可逆架橋性共役ジエン系重合体のポリマーネットワークを好適に形成して、タイヤの通常使用温度での加ゴム組成物の耐破壊性及び低発熱性をより向上させるからである。
本発明のゴム組成物に、所望により配合される天然ゴムは、無変性天然ゴムであってもよいし、変性天然ゴムであってもよい。変性天然ゴムとしては、例えば、エポキシ変性天然ゴムが用いられる。

本発明のゴム組成物のゴム成分中、熱可逆架橋性共役ジエン系重合体、及び所望により配合される天然ゴム以外の他のゴム成分として、他の合成イソプレンゴム、他のブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−α−オレフィン共重合ゴム、エチレン−α−オレフィン−ジエン共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、クロロブレンゴム、ハロゲン化ブチルゴム及びハロゲン化メチル基をもつスチレンとイソブチレンとの共重合体の中から選ばれる少なくとも１種が好適に用いられる。
本発明に係る熱可逆架橋性共役ジエン系重合体、１種用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、熱可逆架橋性共役ジエン系重合体及び天然ゴム以外の他のゴム成分も１種用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明のゴム組成物は、必要に応じ、硫黄、硫黄化合物、無機金属化合物、ポリアミン類及び有機過酸化物から１種以上選ばれる加硫剤を配合してなる。ここで、硫黄としては、石油由来、火山由来、鉱物由来、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄000等の各種の粉末硫黄が用いられる。硫黄化合物としては、モルホリン・ジスルフィド、塩化硫黄、高分子多硫化物、テトラメチルチウラム・ジスルフィド、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、及び２−（４’−モルホリノジチオ）ベンゾチアゾール等が挙げられる。硫黄以外の無機金属としては、セレニウム（セレン）、テルリウム（テルル）等が挙げられ、無機金属化合物としては、酸化マグネシウム、一酸化鉛（リサージ）、二酸化亜鉛等が挙げられる。ポリアミン類としては、ヘキサメチレン・ジアミン、トリエチレン・テトラミン、テトラエチレン・ペンタミン、ヘキサメチレンジアミン・カルバメート、Ｎ，Ｎ−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサンジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）カルバメート、４，４’−メチレンビス（２−クロロアニリン）等が挙げられ、有機過酸化物としては、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド等が挙げられる。
本発明に係る熱可逆架橋性共役ジエン系重合体を含むゴム成分１００質量部に対して、加硫剤を０．３〜１５質量部配合することが好ましく、０．５〜１０質量部配合することがより好ましい。
本発明に係る加硫剤は、１種用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明のゴム組成物は、必要に応じ、さらに、本発明に係る熱可逆架橋性共役ジエン系重合体を含むゴム成分１００質量部に対して、充填材として、カーボンブラックを５〜１００質量部配合してもよい。カーボンブラックを５〜１００質量部配合することにより、加硫ゴム組成物の耐破壊性をさらに向上することができる。また、１００質量部以下配合することにより、熱可逆架橋性共役ジエン系重合体のポリマーネットワークの形成を妨げないようにすることができる。この観点から、カーボンブラックを８０質量部以下配合することがより好ましく、６０質量部以下配合することがさらに好ましく、５０質量部以下配合することが特に好ましい。
本発明において充填材として用いられるカ−ボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ₂ＳＡ）は、２０〜２００ｍ²／ｇであることが好ましい。２０ｍ²／ｇ以上であればゴム組成物の補強性を好適に確保でき、２００ｍ²／ｇ以下であれば低発熱性を向上できるからである。
具体的には、ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、Ｎ３２６、Ｎ３３９、Ｎ３４７、Ｎ３５１、ＩＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ等が挙げられる。
カーボンブラックは、１種用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明のゴム組成物には、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望により、通常、ゴム工業界で用いられる各種薬品、例えば、シリカ等の無機充填材、加硫促進剤、プロセス油、老化防止剤、スコーチ防止剤、亜鉛華、ステアリン酸などを配合することができる。
また、本発明のゴム組成物は、ロールなどの開放式混練機、バンバリーミキサーなどの密閉式混練機などの混練り機を用いて混練りすることによって得られ、成形加工後に加硫を行ない、各種ゴム製品に適用可能である。例えば、タイヤトレッド、アンダートレッド、カーカス、サイドウォール、サイド補強ゴム、ビード部（特にビードフィラー）などのタイヤ用部材の用途を始め、防振ゴム、防舷材，ベルト、ホースその他の工業品などの用途に用いることができるが、特に、低発熱性、耐摩耗性、耐破壊性のバランスに優れた、低燃費用タイヤ、大型タイヤ、高性能タイヤのトレッド用ゴム組成物として好適に使用され、本発明のタイヤが得られる。すなわち、本発明のタイヤの部材の内、本発明のゴム組成物を用いる部材の１つが、トレッドであることが好ましい。

本発明のタイヤは、転がり抵抗が低く低燃費性に優れると共に、破壊特性及び耐摩耗性が優れる。なお、本発明のタイヤに充填する気体としては、通常の或いは酸素分圧を変えた空気、又は窒素等の不活性ガスが挙げられる。本発明に係るトレッド用ゴム組成物は、例えばトレッド用部材に押出し加工され、タイヤ成形機上で通常の方法により貼り付け成形され、生タイヤが成形される。この生タイヤを加硫機中で加熱加圧して、本発明のタイヤが得られる。

以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
共役ジエン系重合体の架橋開裂開始温度（℃）、ビニル結合含有量（モル％）、数平均分子量（Ｍｎ）及び重合体分子鎖１本当たりの変性基の数、未加硫ゴム組成物のムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄）並びに加硫ゴム組成物の耐破壊性指数及び低発熱性指数（ｔａｎδ指数）は、以下の方法で測定した。

１．架橋開裂開始温度（℃）
動的せん断粘弾性試験機｛レオメトリックス・サイエンティフィック社製の粘弾性試験機（ＡＲＥＳ）｝を用いて、動歪１％、周波数１５Ｈｚで３０℃〜１５０℃の範囲において１℃刻みでデータを取って動的損失弾性率Ｇ”の温度分散を測定し、Ｇ”の低下開始温度を架橋開裂開始温度とした。
２．ビニル結合含有量（モル％）
２モル％を超えるビニル結合含有量は、赤外吸収スペクトルによるモレロ法に基づき測定し、２モル％以下のビニル結合含有量は、特開２００８−２９１０９６号公報に記載されたフーリエ変換赤外分光法に基づき測定した。

３．ポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（商品名「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」，東ソー社製）を使用し、検知器として、示差屈折計を用いて、以下の条件で測定し、標準ポリスチレン換算値として算出した。
カラム：商品名「ＧＭＨＨＸＬ」（東ソー社製） ２本
カラム温度：４０℃
移動相：テトラヒドロフラン
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
サンプル濃度：４ｍｇ／５ｍｌ
４．重合体分子鎖１本当たりの変性基の数
蛍光ラベル化剤により染色した後、蛍光検出により測定した。

５．未加硫ゴム組成物のムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄）
ＪＩＳ Ｋ６３００−１：２０１３に従い、Ｌローターを使用して、予熱１分、ローター作動時間４分、温度１３０℃の条件で測定した。比較例１、５、８又は１１を１００として、以下の式で求めた。値が低い程、未加硫ゴム組成物の作業性が良好である。
ムーニー粘度指数＝｛（供試試料のムーニー粘度）／（比較例１、５、８又は１１のムーニー粘度）｝×１００
６．耐破壊性指数
ＪＩＳ Ｋ６２５１：２０１０に従い、１４５℃、３０分加硫して、ダンベル状３号形の加硫ゴム組成物サンプルの引っ張り試験を１００℃で行い、切断時引張強さを測定し、比較例１、５、８又は１１を１００として、以下の式で求めた。値が高い程、耐破壊性が良好である。
耐破壊性指数＝｛（供試試料の切断時引張強さ）／（比較例１、５、８又は１１の切断時引張強さ）｝×１００
７．低発熱性指数（ｔａｎδ指数）
上島製作所製の動的スペクトロメーターを使用し、初期引張歪１０％、引張動歪１％、周波数１０Ｈｚ、５０℃の条件でｔａｎδを測定し、比較例１、５、８又は１１を１００として、以下の式で求めた。値が低い程、低発熱である。
低発熱性指数＝｛（供試試料のｔａｎδ）／（比較例１、５、８又は１１のｔａｎδ）｝×１００

製造例１ 変性ＢＲ−１の製造
窒素置換された２Ｌ耐圧ガラス瓶に、窒素下、シクロヘキサン４７７ｇ、１，３−ブタジエン６５ｇ、２，２−ジテトラヒドロフリルプロパン０．０５３ｍｍｏｌをシクロヘキサン溶液として注入し、これに０．９ｍｍｏｌのｎ−ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）を加えた後、撹拌装置を備えた５０℃温水浴中で３時間重合を行った。１，３−ブタジエンの反応転化率は、ほぼ１００％であった。次に、この重合体溶液を温度５０℃に保ち、ルイス塩基であるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンを０．９ｍｍｏｌ添加し、二酸化炭素をゲージ圧 ２ｋｇ・ｃｍ³で、１０分間フィードし反応させた。その後、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．５ｇを含むメタノール溶液を加えて重合停止させた後、スチームストリッピングにより脱溶媒し、１１０℃のロールで乾燥して、変性ＢＲ−１を得た。変性前の数平均分子量（Ｍｎ）は、２５２，０００であり、ビニル含有量は２０ｍｏｌ％であり、架橋開裂開始温度は、６１℃であり、重合体分子鎖１本当たりの変性基の数は０．８であった。

製造例２〜４及び８ 変性ＢＲ−２〜５の製造
まず、充分に脱水精製したシクロヘキサン溶媒中に、１，３−（ジイソプロペニル）ベンゼン１モルを添加した後、トリエチルアミン２モル、ｓｅｃ−ブチルリチウム２モルを順次添加し、５０℃で２時間撹拌して、製造例２〜４及び８に用いるジリチウム重合開始剤を調製した。
次に、第２表に示すように、ｎ−ブチルリチウムをジリチウム重合開始剤に変更し、１，３−ブタジエン量（ｇ）、ジリチウム重合開始剤量（ｍｍｏｌ）、２，２−ジテトラヒドロフリルプロパン量（ｍｍｏｌ）、及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン量（ｍｍｏｌ）を変更した以外は、製造例１と同じ様に変性ＢＲ−２〜５を製造した。なお、変性剤である二酸化炭素のゲージ圧（ｋｇ／ｃｍ³）、フィード時間（分）及び反応温度（℃）は製造例１と同じである。
各変性ＢＲの変性前の数平均分子量（Ｍｎ）、ビニル含有量、架橋開裂開始温度及び重合体分子鎖１本当たりの変性基の数は第２表に示す。

製造例５〜７ 無変性ＢＲ−１〜３の製造
第２表に示すように、１，３−ブタジエン量（ｇ）、ｎ−ブチルリチウム量（ｍｍｏｌ）及び２，２−ジテトラヒドロフリルプロパン量（ｍｍｏｌ）を変更し、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンを添加せず、二酸化炭素をフィードしなかった以外は、製造例１と同じ様にして無変性ＢＲ−１〜３を製造した。各無変性ＢＲの数平均分子量（Ｍｎ）及びビニル含有量は第２表に示す。

製造例９ 変性ＩＲ−１の製造
窒素置換された２Ｌ耐圧ガラス瓶に、窒素下、シクロヘキサン４７７ｇ、イソプレン６５ｇ、これに０．９ｍｍｏｌのｎ−ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）を加えた後、撹拌装置を備えた５０℃温水浴中で３時間重合を行った。イソプレンの反応転化率は、ほぼ１００％であった。次に、この重合体溶液を温度５０℃に保ち、ルイス塩基であるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン０．９ｍｍｏｌ添加し、二酸化炭素をゲージ圧 ２ｋｇ・ｃｍ³で、１０分間フィードし反応させた。その後、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．５ｇを含むメタノール溶液を加えて重合停止させた後、スチームストリッピングにより脱溶媒し、１１０℃のロールで乾燥して、変性ＩＲ−１を得た。変性前の数平均分子量（Ｍｎ）は、２４９，０００であり、ビニル含有量は６ｍｏｌ％であり、架橋開裂開始温度は、６５℃であり、重合体分子鎖１本当たりの変性基の数は０．８であった。

製造例１０〜１３ 変性ＩＲ−２〜５の製造
まず、充分に脱水精製したシクロヘキサン溶媒中に、１，３−（ジイソプロペニル）ベンゼン１モルを添加した後、トリエチルアミン２モル、ｓｅｃ−ブチルリチウム２モルを順次添加し、５０℃で２時間撹拌して、製造例１０〜１３に用いるジリチウム重合開始剤を調製した。
次に、第３表に示すように、ｎ−ブチルリチウムをジリチウム重合開始剤に変更し、イソプレン量（ｇ）、ジリチウム重合開始剤量（ｍｍｏｌ）、２，２−ジテトラヒドロフリルプロパン量（ｍｍｏｌ）及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン量（ｍｍｏｌ）を変更した以外は、製造例９と同じ様に変性ＩＲ−２〜５を製造した。なお、変性剤である二酸化炭素のゲージ圧（ｋｇ／ｃｍ³）、フィード時間（分）及び反応温度（℃）は製造例９と同じである。各変性ＩＲの変性前の数平均分子量（Ｍｎ）、ビニル含有量、架橋開裂開始温度及び重合体分子鎖１本当たりの変性基の数は第３表に示す。

製造例１４〜１６ 無変性ＩＲ−１〜３の製造
第３表に示すように、イソプレン量（ｇ）、ｎ−ブチルリチウム量（ｍｍｏｌ）及び２，２−ジテトラヒドロフリルプロパン量（ｍｍｏｌ）を変更し、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンを添加せず、二酸化炭素をフィードしなかった以外は、製造例９と同じ様にして無変性ＩＲ−１〜３を製造した。各無変性ＩＲの数平均分子量（Ｍｎ）及びビニル含有量は第３表に示す。

製造例１７ 変性ＢＲ−６の製造
窒素置換された２００ｍＬガラス瓶に、窒素雰囲気下、１，３−ブタジエン４．７６ｇ、触媒成分としてのバーサチック酸ネオジム（０．０３ｍｍｏｌ）のシクロヘキサン溶液、メチルアルミノキサン（以下「ＭＡＯ」ともいう）（２５．５ｍｍｏｌ）のトルエン溶液、水素化ジイソブチルアルミニウム（以下「ＤＩＢＡＨ」ともいう）（６．３ｍｍｏｌ）を仕込み、３０℃で２分間反応させた。さらにこのガラス瓶にジエチルアルミニウムクロリド（１．２ｍｍｏｌ）のトルエン溶液を３０℃で１５分間反応熟成させて、触媒組成物を予備調製した。
窒素置換された２Ｌ耐圧ガラス瓶に、窒素下、シクロヘキサン４７７ｇ、ブタジエン６５ｇを仕込み、これに前記で調整した触媒組成物をＮｄ量で０．０３２５ｍｍｏｌ仕込み、０℃で３時間重合を行った。１，３−ブタジエンの反応転化率は、ほぼ１００％であった。
次に、この重合体溶液を室温（２５℃）に保ったまま、二酸化炭素をゲージ圧 ２ｋｇ・ｃｍ³で、１０分間フィードし反応させた。その後、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．５ｇを含むメタノール溶液を加えて重合停止させた後、スチームストリッピングにより脱溶媒し、１１０℃のロールで乾燥して、変性ＢＲ−６を得た。変性前の数平均分子量（Ｍｎ）は、２５３，０００あり、ビニル含有量は０．１５ｍｏｌ％であり、架橋開裂開始温度は、６１℃であり、重合体分子鎖１本当たりの変性基の数は０．９であった。

製造例１８ 変性ＢＲ−７の製造
第４表に示すように、触媒投入量を変更した以外は、製造例１７と同じ様に変性ＢＲ−７を製造した。変性ＢＲ−７の変性前の数平均分子量（Ｍｎ）、ビニル含有量、架橋開裂開始温度及び重合体分子鎖１本当たりの変性基の数は第４表に示す。

製造例１９〜２１ 無変性ＢＲ−４〜６の製造
第４表に示すように、触媒投入量を変更し、二酸化炭素をフィードしなかった以外は、製造例１７と同様にして無変性ＢＲ−４〜６を製造した。各無変性ＢＲの数平均分子量（Ｍｎ）及びビニル含有量は第４表に示す。

製造例２２ 変性ＩＲ−６の製造
窒素置換された２００ｍＬガラス瓶に、窒素雰囲気下、イソプレン４．７６ｇ、触媒成分としてのバーサチック酸ネオジム（０．０３ｍｍｏｌ）のシクロヘキサン溶液、メチルアルミノキサン（以下「ＭＡＯ」ともいう）（２５．５ｍｍｏｌ）のトルエン溶液、水素化ジイソブチルアルミニウム（以下「ＤＩＢＡＨ」ともいう）（６．３ｍｍｏｌ）を仕込み、３０℃で２分間反応させた。さらにこのガラス瓶にジエチルアルミニウムクロリド（１．２ｍｍｏｌ）のトルエン溶液を３０℃で１５分間反応熟成させて、触媒組成物を予備調製した。
窒素置換された２Ｌ耐圧ガラス瓶に、窒素下、シクロヘキサン４７７ｇ、イソプレン６５ｇを仕込み、これに前記で調整した触媒組成物をＮｄ量で０．０３２５ｍｍｏｌ仕込み、０℃で３時間重合を行った。１，３−ブタジエンの反応転化率は、ほぼ１００％であった。
次に、この重合体溶液を室温（２５℃）に保ったまま、二酸化炭素をゲージ圧 ２ｋｇ・ｃｍ³で、１０分間フィードし反応させた。その後、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．５ｇを含むメタノール溶液を加えて重合停止させた後、スチームストリッピングにより脱溶媒し、１１０℃のロールで乾燥して、変性ＢＲ−７を得た。変性前の数平均分子量（Ｍｎ）は、２５３，０００であり、ビニル含有量は０．１５ｍｏｌ％であり、架橋開裂開始温度は、６５℃であり、重合体分子鎖１本当たりの変性基の数は０．９であった。

製造例２３ 変性ＩＲ−７の製造
第５表に示すように、触媒投入量を変更した以外は、製造例２２と同様に変性ＩＲ−７を製造した。変性ＩＲ−７の変性前の数平均分子量（Ｍｎ）、ビニル含有量、架橋開裂開始温度及び重合体分子鎖１本当たりの変性基の数は第５表に示す。

製造例２４〜２６ 無変性ＩＲ−４〜６の製造
第５表に示すように、触媒投入量を変更し、二酸化炭素をフィードしなかった以外は、製造例２２と同様にして無変性ＩＲ−４〜６を製造した。各無変性ＩＲの数平均分子量（Ｍｎ）及びビニル含有量は第５表に示す。

実施例１〜１３及び比較例１〜１３
製造例１〜２６で得られた変性ＢＲ、無変性ＢＲ、変性ＩＲ及び無変性ＩＲを用い、第１表に示す配合処方に従い、実施例１〜１３及び比較例１〜１３に係る各ゴム組成物を調製した。得られた未加硫ゴム組成物のムーニー粘度指数（ＭＬ₁₊₄）を測定した。さらに、得られた未加硫ゴム組成物をそれぞれ１４５℃、３０分加硫して、上記の方法で、耐破壊性指数を評価した。
次に、これらの未加硫ゴム組成物をトレッドに用いた実施例１〜１３及び比較例１〜１３のタイヤサイズ２２５／４５ＺＲ１７の乗用車用空気入りラジアルタイヤを常法により製造した。これら実施例１〜１３及び比較例１〜１３のタイヤのトレッドから加硫ゴム組成物のサンプルを切り出し、低発熱性指数（ｔａｎδ指数）を評価した。結果を第２〜５表に示す。

［注］
＊１： ＲＳＳ＃１
＊２： カーボンブラックＩＳＡＦ［東海カーボン（株）製、商品名「シースト６」、窒素吸着比表面積（Ｎ₂ＳＡ）：１１８ｍ²／ｇ］
＊３： Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、［大内新興化学工業（株）製、商品名「ノクラック６Ｃ」］
＊４：１，３−ジフェニルグアニジン、［大内新興化学工業（株）製、商品名「ノクセラーＤ」］
＊５：Ｎ−ｔｅｒｔ-ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、［三新化学工業（株）製、商品名「サンセラーＮＳ」］
＊６：ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド、［大内新興化学工業（株）製、商品名「ノクセラーＤＭ」］

以上、第２表乃至第５表から明らかなように、本発明の実施例のゴム組成物及びタイヤは、対比すべき比較例のゴム組成物及びタイヤと比較して、耐破壊性及び低発熱性に優れていることが分かる。

本発明のゴム組成物は、耐破壊性及び低発熱性に優れる各種タイヤを与えることができる。このゴム組成物をトレッド及び／又はその他の各種部材に用いた本発明のタイヤは、乗用車用タイヤ(軽乗用車用タイヤを含む)、軽トラック用タイヤ、小型トラック用タイヤ、トラック・バス用タイヤ、オフザロードタイヤ（建設車両用タイヤ、鉱山車両用タイヤ等）として、特に乗用車用タイヤとして好適に用いられる。

Claims (13)

1. １００℃以下に架橋開裂開始温度を有し、かつ共役ジエン化合物部分のビニル結合含有量が３０モル％以下である熱可逆架橋性共役ジエン系重合体及び天然ゴムを含む、ゴム組成物であって、
   前記熱可逆架橋性共役ジエン系重合体の少なくとも一部の分子鎖末端が、−ＣＯＯＨを有し、
   前記熱可逆架橋性共役ジエン系重合体のポリスチレン換算数平均分子量が、５０，０００〜４００，０００であり、かつ
   前記ゴム組成物のゴム成分中、前記熱可逆架橋性共役ジエン系重合体を２０〜８０質量％含み、前記天然ゴムを８０〜２０質量％含む、ゴム組成物。
2. 前記熱可逆架橋性共役ジエン系重合体が、その分子鎖に平均値として少なくとも１以上の前記−ＣＯＯＨを有する、請求項１に記載のゴム組成物。
3. 前記熱可逆架橋性共役ジエン系重合体が、有機アルカリ金属化合物又は有機アルカリ土類金属を重合開始剤とし、共役ジエン化合物１種以上、又は共役ジエン化合物１種以上及び芳香族ビニル化合物をアニオン重合させて得られたものである、請求項１又は２に記載のゴム組成物。
4. 前記熱可逆架橋性共役ジエン系重合体が、ランタン系列希土類金属化合物を含む重合開始剤を用いて、共役ジエン化合物１種以上、又は共役ジエン化合物１種以上及び芳香族ビニル化合物を配位重合させて得られたものである、請求項１〜３のいずれか１項に記載のゴム組成物。
5. 前記熱可逆架橋性共役ジエン系重合体が、その分子鎖末端と二酸化炭素とを反応させてなる、請求項１〜４のいずれか１項に記載のゴム組成物。
   組成物。
6. 前記熱可逆架橋性共役ジエン系重合体のポリスチレン換算数平均分子量が、１００，０００〜３００，０００である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のゴム組成物。
7. 前記熱可逆架橋性共役ジエン系重合体の共役ジエン化合物部分のビニル結合含有量が１モル％以下である、請求項４〜６のいずれか１項に記載のゴム組成物。
8. 前記共役ジエン化合物が、イソプレン、１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン及び１，３−ヘキサジエンから選ばれる１種以上の化合物である、請求項１〜７のいずれか１項に記載のゴム組成物。
9. 前記芳香族ビニル化合物が、スチレン、α−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、３−ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ジビニルベンゼン、４−シクロへキシルスチレン及び２，４，６−トリメチルスチレンから選ばれる１種以上の化合物である、請求項３〜８のいずれか１項に記載のゴム組成物。
10. さらに、硫黄、硫黄化合物、無機金属化合物、ポリアミン類及び有機過酸化物から１種以上選ばれる加硫剤を配合してなる、請求項１〜９のいずれか１項に記載のゴム組成物。
11. さらに、前記ゴム成分１００質量部に対して、カーボンブラックを５〜１００質量部配合してなる、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のゴム組成物。
12. 請求項１〜１１のいずれか１項に記載のゴム組成物を１種以上の部材に用いてなるタイヤ。
13. 前記部材の１つが、トレッドである請求項１２に記載のタイヤ。