TWI829906B - 氫化共軛二烯系聚合物、聚合物組成物、交聯體及輪胎 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種可獲得強度高且耐磨耗性優異的交聯橡膠的氫化共軛二烯系聚合物。一種氫化共軛二烯系聚合物，具有含有兩個以上烷氧基矽烷基及兩個以上氮原子的含氮化合物與多個共軛二烯系聚合物鏈鍵結而成的結構，當將式（1）所表示的結構單元、式（2）所表示的結構單元、式（3）所表示的結構單元及式（4）所表示的結構單元於聚合物中的構成比（莫耳比）分別設為p、q、r、s時，數式（i）所表示的值α為0.80以上且0.97以下，且平衡儲存彈性係數E'為2.4 MPa以上。

Description

氫化共軛二烯系聚合物、聚合物組成物、交聯體及輪胎
本發明是有關於一種氫化共軛二烯系聚合物、聚合物組成物、交聯體及輪胎。
藉由使用共軛二烯化合物的聚合而獲得的共軛二烯系聚合物由於耐熱性、耐磨耗性、機械強度、成形加工性等各種特性良好，因此可廣泛用於充氣輪胎(pneumatic tire)或防振橡膠、軟管等各種工業製品。
作為用於充氣輪胎的胎面(tread)、胎側(side wall)等的橡膠組成物，為了提高製品的耐久性或耐磨耗性，已知有將碳黑或二氧化矽等增強劑與共軛二烯系聚合物一併調配於橡膠組成物中。另外，先前，為了提高共軛二烯系聚合物與增強劑的親和性，使用利用具有矽或氮的化合物使共軛二烯系聚合物改質而成的改質共軛二烯系聚合物(例如參照專利文獻1~專利文獻3)。
近年來，提出有使用於單末端或兩末端具有胺基或烷氧基矽烷基等官能基的改質共軛二烯系聚合物的氫化物來獲得高強度且低磨耗的輪胎構件(參照專利文獻4)。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2008/123164號
[專利文獻2]日本專利特開平11-349632號公報
[專利文獻3]國際公開第2017/221943號
[專利文獻4]國際公開第2014/133097號
由於當前的環境狀況、或對節省資源/節能的意識的提高等，而希望延長橡膠製品的壽命，增加使用年數，或在維持性能的同時，實現製品的輕量化或小型化。因此，要求一種能夠獲得比先前強度高，且耐磨耗性優異的交聯橡膠的材料。
本發明是鑒於所述課題而成，目的之一在於提供一種可獲得強度高且耐磨耗性優異的交聯橡膠的氫化共軛二烯系聚合物。
根據本發明，提供以下的氫化共軛二烯系聚合物、聚合物組成物、交聯體及輪胎。
[1]一種氫化共軛二烯系聚合物，具有含有兩個以上烷氧基矽烷基及兩個以上氮原子的含氮化合物與多個共軛二烯系聚合物鏈鍵結而形成的結構，當將下述式(1)所表示的結構單元、下述式(2)所表示的結構單元、下述式(3)所表示的結構單元及下述式(4)所表示的結構單元於聚合物中的構成比(莫耳比)分別 設為p、q、r、s時，下述數式(i)所表示的值α為0.80以上且0.97以下，且平衡儲存彈性係數E'為2.4MPa以上。
α=(p+(0.5×r))/(p+q+(0.5×r)+s)...(i)
Figure 109110572-A0305-02-0005-22
[2]一種聚合物組成物，含有所述[1]的氫化共軛二烯系聚合物、無機填料及交聯劑。
[3]一種交聯體，其是使所述[2]的聚合物組成物交聯而成。
[4]一種輪胎，使用所述[2]的聚合物組成物而形成有胎面或胎側中的一者或兩者。
根據本發明的氫化共軛二烯系聚合物，可獲得強度高且耐磨耗性優異的交聯橡膠。
以下，對與本發明的實施相關聯的事項進行詳細說明。
≪氫化共軛二烯系聚合物≫
本發明的氫化共軛二烯系聚合物是藉由具有多個矽原子及多個氮原子的化合物進行了末端改質的聚合物。具體而言，該氫化共軛二烯系聚合物是滿足下述(a)、(b)及(c)的聚合物。
(a)具有含有兩個以上烷氧基矽烷基及兩個以上氮原子的含氮化合物與多個共軛二烯系聚合物鏈鍵結而形成的結構。
(b)氫化率為80%以上且97%以下。
(c)平衡儲存彈性係數E'為2.4MPa以上。
滿足所述(a)~(c)的氫化共軛二烯系聚合物是藉由包括以下的聚合步驟、改質步驟及氫化步驟的方法而製造。
<聚合步驟>
本步驟為使包含共軛二烯化合物的單體聚合而獲得具有活性末端的共軛二烯系聚合物的步驟。作為聚合中所使用的共軛二烯化合物，例如可列舉：1,3-丁二烯、異戊二烯(isoprene)、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、1,3-庚二烯、2-苯基-1,3-丁二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、2-氯-1,3-丁二烯等。該些中，較佳為選自由1,3-丁二烯、異戊二烯及2,3-二甲基-1,3-丁二烯所組成的群組中的至少一種，更佳為1,3-丁二烯及異戊二烯中的至少任一者。
共軛二烯系聚合物可為共軛二烯化合物的均聚物，就提高橡膠的強度的觀點而言，較佳為共軛二烯化合物與芳香族乙烯基化合物的共聚物。作為聚合中所使用的芳香族乙烯基化合物，例如可列舉：苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2,4-二異丙基苯乙烯、4- 第三丁基苯乙烯、5-第三丁基-2-甲基苯乙烯、乙烯基乙基苯、二乙烯基苯、三乙烯基苯、二乙烯基萘、第三丁氧基苯乙烯、乙烯基苄基二甲基胺、(4-乙烯基苄基)二甲基胺基乙基醚、N,N-二甲基胺基乙基苯乙烯、N,N-二甲基胺基甲基苯乙烯、2-乙基苯乙烯、3-乙基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、2-第三丁基苯乙烯、3-第三丁基苯乙烯、4-第三丁基苯乙烯、乙烯基二甲苯、乙烯基萘、乙烯基吡啶、二苯基乙烯、含三級胺基的二苯基乙烯(例如1-(4-N,N-二甲基胺基苯基)-1-苯基乙烯等)等。作為芳香族乙烯基化合物，該些中，較佳為苯乙烯、α-甲基苯乙烯。
於共軛二烯系聚合物為共軛二烯化合物與芳香族乙烯基化合物的共聚物的情況下，其中，就陰離子聚合中的活性高的方面而言，較佳為於單體組成中包含1,3-丁二烯與苯乙烯的聚合物。就可使填料的分散性更良好的方面而言，所述共聚物較佳為具有共軛二烯化合物與芳香族乙烯基化合物的分佈不規則的無規共聚合部分。於所述共聚物為無規共聚物的情況下，可在具有無規共聚部分的同時，進而具有包含共軛二烯化合物或芳香族乙烯基化合物的嵌段部分。
於共軛二烯系聚合物為共軛二烯化合物與芳香族乙烯基化合物的共聚物的情況下，就使所獲得的交聯聚合物的低遲滯損耗特性與抗濕滑性的平衡良好的觀點、及獲得更高強度的交聯橡膠的觀點而言，相對於聚合中所使用的共軛二烯化合物及芳香族乙烯基化合物的合計量，芳香族乙烯基化合物的使用比例較佳 為設為5質量%~50質量%，更佳為設為10質量%~45質量%。再者，聚合物中的源自芳香族乙烯基化合物的結構單元的含有比例是藉由1H-核磁共振(nuclear magnetic resonance，NMR)而測定的值。共軛二烯化合物、芳香族乙烯基化合物可分別單獨使用一種，亦可組合使用兩種以上。
於所述聚合時，亦可使用共軛二烯化合物及芳香族乙烯基化合物以外的化合物(以下，亦稱為「其他單體」)作為單體。作為其他單體，例如可列舉：丙烯腈、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯等。相對於聚合中所使用的單體的總體量，其他單體的使用比例較佳為設為10質量%以下，更佳為設為5質量%以下。
作為所使用的聚合法，可使用溶液聚合法、氣相聚合法、整體聚合法的任一種，特佳為溶液聚合法。另外，作為聚合形式，可使用分批式及連續式的任一種。於使用溶液聚合法的情況下，作為具體的聚合方法的一例，可列舉於有機溶媒中，在聚合起始劑及視需要而使用的無規化劑(randomizer)的存在下，對包含共軛二烯化合物的單體進行聚合的方法。
作為聚合起始劑，可較佳地使用鹼金屬化合物。作為鹼金屬化合物的具體例，可列舉：甲基鋰、乙基鋰、正丙基鋰、正丁基鋰、第二丁基鋰、第三丁基鋰等烷基鋰；1,4-亞丁基二鋰(1,4-dilithiobutane)、苯基鋰、二苯乙烯鋰、萘基鋰、1,3-雙(1-鋰代-1,3-二甲基戊基)苯、1,3-伸苯基雙(3-甲基-1-苯基亞戊基)二鋰、萘基鈉、萘基鉀、乙氧基鉀等。該些中，作為聚合起始劑來 使用的鹼金屬化合物較佳為鋰化合物。
另外，聚合反應亦可在混合所述鹼金屬化合物跟具有與二氧化矽進行相互作用的官能基的化合物(以下亦稱為「起始改質劑」)而獲得的化合物(R)的存在下進行。藉由在化合物(R)的存在下進行聚合，可對共軛二烯系聚合物的聚合起始末端導入與二氧化矽具有相互作用的官能基。再者，於本說明書中，所謂「相互作用」，是指於分子間形成共價鍵、或者形成弱於共價鍵的分子間力(例如離子-偶極子相互作用、偶極子-偶極子相互作用、氫鍵、凡得瓦力(Van der Waals force)等於分子間發揮作用的電磁學力)。另外，「與二氧化矽進行相互作用的官能基」表示具有氮原子、硫原子、磷原子、氧原子等與二氧化矽進行相互作用的原子中的至少一者的基。
作為所述化合物(R)，其中較佳為烷基鋰等鋰化合物、與具有氮原子的化合物的反應生成物。與鋰化合物反應的起始改質劑較佳為二級胺化合物，作為其具體例，可列舉：二甲基胺、二乙基胺、二丙基胺、二丁基胺、十二亞甲基亞胺、N,N'-二甲基-N'-三甲基矽烷基-1,6-二胺基己烷、哌啶、吡咯啶、六亞甲基亞胺、七亞甲基亞胺、二環己基胺、N-甲基苄基胺、二-(2-乙基己基)胺、二烯丙基胺、嗎啉、N-(三甲基矽烷基)哌嗪、N-(第三丁基二甲基矽烷基)哌嗪、1,3-二-三甲基矽烷基-1,3,5-三氮雜環己烷等。
再者，當在化合物(R)的存在下進行聚合時，亦可藉由預先混合鹼金屬化合物與起始改質劑而製備化合物(R)，並將 所製備的化合物(R)添加於聚合系統中來進行聚合。或者，亦可藉由在聚合系統中添加鹼金屬化合物與起始改質劑，於聚合系統中將兩者混合而製備化合物(R)來進行聚合。相對於聚合物的合成中所使用的單體100g，聚合起始劑的使用量(於使用兩種以上的情況下為其合計量)較佳為設為0.01mmol~20mmol，更佳為設為0.05mmol~15mmol。
無規化劑可為了調整表示聚合物中的乙烯基鍵的含有率的乙烯基鍵含量等而使用。作為無規化劑的例子，可列舉：二甲氧基苯、四氫呋喃、二甲氧基乙烷、二乙二醇二丁醚、二乙二醇二甲醚、2,2-二(四氫呋喃基)丙烷、2-(2-乙氧基乙氧基)-2-甲基丙烷、三乙基胺、吡啶、N-甲基嗎啉、四甲基乙二胺等。該些可單獨使用一種或組合使用兩種以上。
作為聚合中所使用的有機溶媒，只要於反應中為惰性的有機溶劑即可，例如可使用脂肪族烴、脂環式烴、芳香族烴等。該些中，較佳為碳數3~8的烴，作為其具體例，例如可列舉：丙烷、正丁烷、異丁烷、正戊烷、異戊烷、正己烷、環己烷、丙烯、1-丁烯、異丁烯、反式-2-丁烯、順式-2-丁烯、1-戊炔、2-戊炔、1-己烯、2-己烯、苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、庚烷、環戊烷、甲基環戊烷、甲基環己烷、1-戊烯、2-戊烯、環己烯等。再者，作為有機溶媒，可單獨使用一種或組合使用兩種以上。
於設為溶液聚合的情況下，就維持生產性與聚合控制的容易性的平衡的觀點而言，反應溶媒中的單體濃度較佳為5質量% ~50質量%，更佳為10質量%~30質量%。聚合反應的溫度較佳為-20℃~150℃，更佳為0℃~120℃。另外，聚合反應較佳為於足以將單體實質上保持為液相的壓力下進行。此種壓力可藉由如下方法而獲得，即，利用對於聚合反應而言為惰性的氣體來對反應器內進行加壓等。
藉由此種聚合反應，可獲得具有活性末端的共軛二烯系聚合物。所獲得的共軛二烯系聚合物的藉由凝膠滲透層析法(Gel Permeation Chromatography，GPC)而得的聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)較佳為5.0×104~1.0×106。若Mw小於5.0×104，則有所獲得的交聯橡膠的拉伸強度、低發熱性及耐磨耗性容易下降的傾向，若Mw大於1.0×106，則有使用氫化共軛二烯系聚合物而獲得的橡膠組成物的加工性容易下降的傾向。更佳為8.0×104~8.0×105，進而佳為1.0×105~5.0×105。
關於藉由所述聚合而獲得的共軛二烯系聚合物，源自丁二烯的結構單元中的乙烯基鍵含量較佳為15質量%~70質量%。藉由將乙烯基鍵含量設為25莫耳%以上，所獲得的交聯橡膠中，柔軟性得到維持，加工性變得良好，另外存在於低打滑區域的耐磨耗性優異的傾向。乙烯基鍵含量較佳為18質量%以上，更佳為20質量%以上。另外，就耐久性的觀點而言，共軛二烯系聚合物的乙烯基鍵含量較佳為68質量%以下，更佳為65質量%以下。再者，於本說明書中，「乙烯基鍵含量」是表示相對於氫化前的共軛二烯系聚合物所具有的源自丁二烯的所有結構單元，具有1,2-鍵 的結構單元的含有比例的值，且是藉由1H-NMR而測定的值。
<改質步驟>
於本步驟中，使所述聚合步驟中所獲得的共軛二烯系聚合物所具有的活性末端與具有兩個以上烷氧基矽烷基及兩個以上氮原子的化合物(以下亦稱為「特定化合物」)反應藉由將特定化合物用作末端改質劑，可獲得具有聚合物鏈的分支數為2以上的分支結構，且經與二氧化矽進行相互作用的基進行了改質的改質共軛二烯系聚合物。
特定化合物具有多個能夠與共軛二烯系聚合物所具有的活性末端反應的反應點。就兼顧所獲得的硫化橡膠的強度及耐磨耗性、與橡膠組成物的加工性的觀點而言，特定化合物所具有的烷氧基矽烷基的數量(即，鍵結有至少一個烷氧基的矽原子的數量)較佳為2個~6個，更佳為2個~4個。另外，特定化合物所具有的氮原子上較佳為未鍵結有活性氫。特定化合物所具有的氮原子的數量較佳為2個~12個。再者，於本說明書中，所謂「活性氫」是指鍵結於碳原子以外的原子的氫原子，較佳為是指鍵結能量低於聚亞甲基的碳-氫鍵者。
作為特定化合物，可較佳地使用選自由下述式(5)所表示的化合物及下述式(6)所表示的化合物所組成的群組中的至少一種化合物。
[化2]
Figure 109110572-A0305-02-0013-1
(式(5)中，R1及R2分別獨立地為碳數1~20的烴基，R3為碳數1~20的烷二基，A1為基「*-C(R5)=N-」或基「*-N=C(R5)-」(其中，R5為氫原子或烴基，「*」表示鍵結於R4的結合鍵)；R4為碳數1~20的m價烴基或具有選自由氮原子、氧原子及硫原子所組成的群組中的至少一種原子且未鍵結有活性氫的碳數1~20的m價基；n為1~3的整數，m為2~10的整數；式中，多個R1、R2、R3、A1、n可相同亦可不同)
Figure 109110572-A0305-02-0013-2
(式(6)中，R6、R7、R10及R11分別獨立地為碳數1~20的烴基，R8及R9分別獨立地為碳數1~20的烷二基，A2為下述式(7)所表示的基、下述式(8)所表示的基或下述式(9)所表示的基；w及p分別獨立地為1~3的整數；式中，多個R6、R7、R10、R11分別可相同亦可不同)
[化4]
Figure 109110572-A0305-02-0014-3
(式(7)中，R12、R13及R15分別獨立地為碳數1~20的烴基，R14及R16分別獨立地為碳數1~20的烷二基，q為1~3的整數，r為0~2的整數；式中，多個R12~R15、q分別可相同亦可不同；「*」表示與式(6)中的氮原子的結合鍵)
Figure 109110572-A0305-02-0014-4
(式(8)中，R19為碳數3~20的烷二基，與式中的氮原子及矽原子形成5員環以上的環結構；R17及R18分別獨立地為碳數1~20的烴基，R20為碳數1~20的烷二基，s為1或2；式中，多個R17、R18分別可相同亦可不同；「*」表示與式(6)中的氮原子的結合鍵)
Figure 109110572-A0305-02-0014-5
(式(9)中，R23為碳數1~20的烷二基，R21為碳數1~20的亞烴(hydrocarbylidene)基，R22為碳數1~20的烷二基或烯二基，與鄰接的兩個氮原子一同形成5員環以上的環結構；「*」表示與式(6)中的氮原子的結合鍵)
Figure 109110572-A0305-02-0015-6
(式(10)中，R26為碳數1~20的伸烴基，R24及R25分別獨立地為碳數1~20的烴基，或者彼此鍵結而形成碳數4~20的伸烴基，或者經由與R26鄰接的氮原子以外的氮原子或氧原子進行鍵結而形成5員環以上的環結構的碳數1~20的伸烴基；「*」表示與式(6)中的氮原子的結合鍵)
(所述式(5)所表示的化合物)
於所述式(5)中，R1、R2的烴基例如可列舉：碳數1~20的烷基、烯丙基、碳數3~20的環烷基、碳數6~20的芳基等。R3的烷二基較佳為碳數1~10，更佳為碳數2~10。R3較佳為直鏈狀。
關於A1所具有的R5的烴基，適用R1及R2的說明。就二氧化矽分散性的改善效果高的方面而言，n較佳為2或3，更佳為3。
作為R4的m價烴基，可列舉自碳數1~20的鏈狀烴、碳數3~20的脂環式烴或碳數6~20的芳香族烴去除m個氫原子而成的基等。作為該芳香族烴的具體例，例如可列舉下述式(11)所表示的環結構、兩個以上的該環結構連結而成的多環結構(例如聯苯基等)。
Figure 109110572-A0305-02-0016-7
(式(11)中，r1為0~5的整數)。
作為R4為具有選自由氮原子、氧原子及硫原子所組成的群組中的至少一種原子且不具有活性氫的碳數1~20的m價基時的較佳的具體例，可列舉m價雜環基、具有三級胺結構的m價基等。雜環基較佳為共軛系，例如可列舉：吡啶、嘧啶、吡嗪、喹啉、萘啶、呋喃、噻吩等單環或縮合環，或者自多個該單環或縮合環連結而成的結構的環部分去除m個氫原子而成的基等。m為2~10的整數。就橡膠組成物的加工性的觀點而言，m較佳為2~6。
作為所述式(5)所表示的化合物的具體例，例如可列舉下述式(M-1)~式(M-4)分別所表示的化合物等。下述式(M-1)中的R25表示氫原子或烷基，n1表示1~8的整數。
Figure 109110572-A0305-02-0017-8
(所述式(6)所表示的化合物)
所述式(6)~式(10)中，R6、R7、R10、R11、R12、R13、R15、R17、R18及R24的碳數1~20的烴基例如可列舉：碳數1~20的烷基、烯丙基、碳數3~20的環烷基、碳數6~20的芳基等。
R8、R9、R14、R16、R20、R23、R21及R22的碳數1~20的烷二基、烯二基較佳為碳數1~10，更佳為碳數2~10。R3較佳為直鏈狀。R19較佳為碳數3~10，更佳為碳數3~5。
所述式(8)中，由R19、氮原子及矽原子所形成的環結構較佳為5員環~7員環，更佳為5員環或6員環。另外，所述式(9)中，由R21、R22及鄰接的兩個氮原子所形成的環結構較佳為5員環~12員環，更佳為5員環~7員環。
就二氧化矽分散性的改善效果高的方面而言，w、p、q較佳為2或3，更佳為3。就同樣的原因而言，s較佳為2。
作為所述式(6)所表示的化合物的具體例，作為所述式(6)中的A2為所述式(7)所表示的基的化合物，例如可列舉：N,N,N',N'-四(3-三甲氧基矽烷基丙基)乙二胺、N,N,N',N'-四(3-三乙氧基矽烷基丙基)乙二胺、N,N,N'-三(3-三甲氧基矽烷基丙基)-N'-甲基-乙二胺、N,N,N',N'-四(3-三甲氧基矽烷基丙基)-1,3-丙二胺、N,N,N',N'-四(3-三甲氧基矽烷基丙基)-1,4-丁二胺、雙(3-三甲氧基矽烷基丙基)-[2-(二甲基胺基)乙基]胺等；作為所述式(6)中的A2為所述式(8)所表示的基的化合物，例如可列舉：雙(3-三甲氧基矽烷基丙基)-[2-(2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)乙基]胺、雙(3-三乙氧基矽烷基丙基)-[2-(2,2-二乙氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)乙基]胺、雙(3-三甲氧基矽烷基丙基)-[3-(2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-矽雜環戊烷)丙基]胺、雙(3-三甲氧基矽烷基丙基)-[2-(2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-矽雜環己烷)乙基]胺、雙(3-三甲氧基矽烷基丙基)-[2-(2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-矽雜環辛烷)乙基]胺等；作為所述式(6)中的A2為所述式(9)所表示的基的化合物，例如可列舉：N,N-雙(3-三甲氧基矽烷基丙基)-3-咪唑基丙基胺等；作為所述式(6)中的A2為所述式(10)所表示的基的化合物，例如可列舉：雙(3-三甲氧基矽烷基丙基)-(3-二甲基胺基丙基)胺等。
具有活性末端的共軛二烯系聚合物與特定化合物的反應較佳為以溶液反應的形式來進行。就使改質反應充分進行，獲得強度高且耐磨耗性及低油耗性能的改善效果高的交聯橡膠的觀點而言，相對於聚合起始劑所具有的參與聚合的金屬原子1莫耳，特定化合物的使用比例(於使用兩種以上的情況下為其合計量)較佳為設為0.01莫耳以上，更佳為設為0.05莫耳以上。另外，關於特定化合物的使用比例，為了避免加工性的下降及過剩的添加，相對於聚合起始劑所具有的參與聚合的金屬原子1莫耳，較佳為設為未滿2.0莫耳，更佳為設為未滿1.5莫耳。再者，作為特定化合物，可單獨使用一種，亦可組合使用兩種以上。
改質反應的溫度通常與聚合反應相同，較佳為設為-20℃~150℃，更佳為設為0℃~120℃。若反應溫度低，則有改質後的聚合物的黏度容易上升的傾向，若反應溫度高，則聚合活性末端容易失活。反應時間較佳為1分鐘~5小時，更佳為2分鐘~1小時。
於具有活性末端的共軛二烯系聚合物與特定化合物反應時，亦可與特定化合物一併使用不同於特定化合物的化合物(以下稱為「其他改質劑或偶合劑」)。作為其他改質劑或偶合劑，只要是可與藉由所述聚合而獲得的共軛二烯系聚合物的活性末端反應的化合物，則並無特別限定，可使用公知的化合物(例如特定化合物以外的含氮烷氧基矽烷化合物、含縮水甘油基的聚矽氧烷等)作為共軛二烯系聚合物的改質劑或偶合劑。於使用其他改質 劑或偶合劑的情況下，其使用比例較佳為設為10莫耳%以下，更佳為設為5莫耳%以下。
為了將反應溶液中所含的改質共軛二烯系聚合物分離，例如可藉由蒸汽汽提(steam stripping)等公知的脫溶媒方法及熱處理等乾燥的操作來進行。
<氫化反應>
於本步驟中，對藉由所述改質步驟而獲得的改質共軛二烯系聚合物進行氫化。關於氫化反應的方法及條件，只要可獲得所期望的氫化率的改質共軛二烯系聚合物，則可使用任一種方法及條件。作為該些氫化方法的例子，存在：使用以鈦的有機金屬化合物為主成分的觸媒作為氫化觸媒的方法；使用包含鐵、鎳、鈷的有機化合物與烷基鋁等有機金屬化合物的觸媒的方法；使用釕、銠等的有機金屬化合物的有機錯合物的方法；使用將鈀、鉑、釕、鈷、鎳等金屬承載於碳、二氧化矽、氧化鋁等載體的觸媒的方法等。各種方法中，單獨使用鈦的有機金屬化合物、或者使用包含鈦的有機金屬化合物與鋰、鎂、鋁的有機金屬化合物的均勻觸媒(日本專利特公昭63-4841號公報、日本專利特公平1-37970號公報)，於低壓、低溫的溫和的條件下進行氫化的方法於工業方面較佳，另外，對丁二烯的雙鍵的氫化選擇性亦高，適合於本發明的目的。
藉由所述改質步驟而獲得的改質共軛二烯系聚合物的氫化較佳為使用對於觸媒而言為惰性且共軛二烯系聚合物可溶的 溶劑來實施。較佳的溶媒為正戊烷、正己烷、正辛烷之類的脂肪族烴；環己烷、環庚烷之類的脂環族烴；苯、甲苯之類的芳香族烴；二乙醚、四氫呋喃之類的醚類的單獨物質，或者以該些為主成分的混合物。
氫化反應一般藉由如下方式來實施，即，將共軛二烯系聚合物於氫或惰性環境下保持為規定的溫度，並於攪拌下或不攪拌下添加氫化觸媒，繼而導入氫氣而加壓至規定壓。所謂惰性環境，是指不與氫化反應的參與物反應的環境，例如可列舉氦、氖、氬等。空氣或氧由於會對觸媒進行氧化而導致觸媒失活，故欠佳。另外，氮由於會在氫化反應時作為觸媒毒發揮作用，而使氫化活性下降，故欠佳。尤其，最佳的是氫化反應器內為氫氣單獨的環境。
獲得氫化共軛二烯系聚合物的氫化反應製程可使用批次製程、連續製程、該些的組合中的任一種。另外，於使用二茂鈦二芳基系化合物作為氫化觸媒的情況下，可單獨直接添加至反應溶液，亦可以惰性有機溶媒的溶液的形式添加。於以溶液的形式使用觸媒的情況下，所使用的惰性有機溶媒可使用不與氫化反應的參與物反應的各種溶媒。較佳為與氫化反應中所使用的溶媒相同的溶媒。另外，觸媒的添加量為：於氫化前的共軛二烯系聚合物每100g中為0.02毫莫耳~20毫莫耳。
本發明的氫化共軛二烯系聚合物中，當將下述式(1)所表示的結構單元、下述式(2)所表示的結構單元、下述式(3) 所表示的結構單元及下述式(4)所表示的結構單元於聚合物中的構成比(莫耳比)分別設為p、q、r、s時，下述數式(i)所表示的值α為0.80以上且0.97以下。
α=(p+(0.5×r))/(p+q+(0.5×r)+s)...(i)
Figure 109110572-A0305-02-0022-24
藉由使用特定化合物進行末端改質而獲得的氫化共軛二烯系聚合物中，α為0.80以上且0.97以下，藉此可獲得強度高且耐磨耗性優異的交聯橡膠。就可獲得耐磨耗性(特別是低打滑率下的耐磨耗性)更優異的交聯橡膠的方面而言，α更佳為0.84以上，進而佳為0.86以上，特佳為0.88以上。再者，所述數式(i)的α相當於氫化共軛二烯系聚合物的氫化率。例如，於α為0.80的情況下，所述氫化共軛二烯系聚合物的氫化率為80%。另外，為了獲得低油耗性能更良好的交聯橡膠，α更佳為0.96以下，進而佳為0.95以下。再者，聚合物的氫化率可藉由氫化反應的時間等來調整。本說明書中，氫化率是藉由1H-NMR而測定的值。
關於用以獲得使用特定化合物進行了改質的氫化共軛二烯系聚合物的較佳方法，是將包含丁二烯的單體在鹼金屬化合物的存在下予以溶液聚合，並直接使用所獲得的聚合物溶液，藉由特定化合物進行聚合物的改質，繼而供於氫化步驟，這於工業方面是有用的。該情況下，氫化共軛二烯系聚合物可藉由自所述所獲得的溶液中去除溶媒，並將聚合物分離而獲得。為了將聚合物分離，例如可藉由蒸汽汽提等公知的脫溶媒方法及熱處理等乾燥的操作來進行。
關於所獲得的氫化共軛二烯系聚合物，藉由凝膠滲透層析法(GPC)而得的聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)就獲得強度高且低發熱性及耐磨耗性優異的交聯橡膠的觀點而言，較佳為1.5×105~2.0×106。氫化共軛二烯系聚合物的Mw更佳為1.8×105以上，進而佳為2.0×105以上。另外，Mw更佳為1.6×106以下，進而佳為1.4×106以下。再者，氫化共軛二烯系聚合物的重量平均分子量為根據在將具有活性末端的共軛二烯系聚合物與特定化合物的反應生成物氫化後，藉由GPC而測定的GPC曲線的最大波峰分子量而求出的值。
另外，關於藉由所述製造方法而獲得的氫化共軛二烯系聚合物，藉由GPC而測定的聚合物的總量(即，不同的分子量的集合體)的分子量分佈較佳為1.1以上且2.0以下。若分子量分佈為1.1以上，則就加工性優異的方面而言較佳，若為2.0以下，則可充分提高所獲得的硫化橡膠的低油耗性，因此較佳。藉由所述 反應而獲得的氫化共軛二烯系聚合物的分子量分佈更佳為1.20以上，進而佳為1.23以上。另外，該分子量分佈更佳為1.7以下，進而佳為1.5以下。
關於所獲得的氫化共軛二烯系聚合物，藉由GPC而測定的分子量最小的波峰的峰頂分子量較佳為1.0×105~2.0×106的範圍。若分子量最小的波峰的峰頂分子量為1.0×105以上，則可充分提高所獲得的硫化橡膠的強度及耐磨耗性的改善效果，且可使冷流特性更優異，因此較佳。分子量最小的波峰的峰頂分子量更佳為1.1×105以上，進而佳為1.2×105以上。另外，就使加工性與黏彈性特性更優異的方面而言，分子量最小的波峰的峰頂分子量更佳為1.8×106以下，進而佳為1.2×106以下。
根據所述製造方法，可獲得藉由動態黏彈性試驗(測定模式：拉伸，測定溫度：-80℃~150℃，升溫速度：5℃/分，拉伸應變：0.1%，頻率：1Hz)而測定的儲存彈性係數(平衡儲存彈性係數E')為2.4MPa以上的氫化共軛二烯系聚合物。於使用特定化合物進行了改質的氫化共軛二烯系聚合物的平衡儲存彈性係數E'為2.4MPa以上的情況下，就可獲得強度高且耐磨耗性(特別是低打滑率下的耐磨耗性)大幅改善的硫化橡膠的方面而言，較佳。就此種觀點而言，平衡儲存彈性係數E'較佳為2.6以上，更佳為2.8以上。另外，就充分確保所獲得的聚合物組成物的加工性的觀點而言，氫化共軛二烯系聚合物的平衡儲存彈性係數E'較佳為5.0以下，更佳為4.5以下，進而佳為4.2以下。再者，平衡 儲存彈性係數E'例如可藉由聚合物的氫化率等來調整。此時，若提高氫化率，則平衡儲存彈性係數E'存在變大的傾向。
根據所述製造方法，可獲得具有對於特定化合物的反應點(烷氧基矽烷基等)鍵結有兩個以上共軛二烯系聚合物鏈的分支結構，且氫化率為80%~97%的氫化共軛二烯系聚合物。另外，藉由使具有多個氮原子及多個烷氧基矽烷基的改質劑(特定化合物)與具有活性末端的共軛二烯系聚合物反應而實現高分支結構，並且實現80%~97%的高氫化率，可獲得平衡儲存彈性係數E'高達2.4以上的聚合物。藉由使用此種聚合物，冷流被充分抑制而可改善硫化橡膠的形狀穩定性(存儲穩定性)，並且可獲得強度高且耐磨耗性優異的硫化橡膠。
<聚合物組成物>
本發明的聚合物組成物含有所述氫化共軛二烯系聚合物、無機填料及交聯劑。相對於聚合物組成物的總體量，聚合物組成物中的所述氫化共軛二烯系聚合物的含有比例較佳為10質量%以上，更佳為20質量%以上，進而佳為25質量%以上。另外，相對於聚合物組成物的總體量，所述氫化共軛二烯系聚合物的含有比例較佳為50質量%以下，更佳為40質量%以下。
作為無機填料，可較佳地使用二氧化矽及碳黑中的一者或兩者。作為二氧化矽，例如可列舉：濕式二氧化矽(含水矽酸)、乾式二氧化矽(矽酸酐)、膠體二氧化矽、沈澱二氧化矽、矽酸鈣、矽酸鋁等。該些中，就破壞特性的改良效果、或濕地抓地性與低 滾動阻力性的併存效果的觀點而言，特佳為濕式二氧化矽。另外，就可使聚合物組成物中的分散性良好，並且可提高物性及加工性的觀點而言，亦較佳為使用高分散型(High Dispersible Type)的二氧化矽。再者，二氧化矽可單獨使用一種或組合使用兩種以上。
作為碳黑，可列舉通用爐黑(general purpose furnace black，GPF)、快擠出爐黑(fast extruding furnace black，FEF)、高耐磨爐黑(high abrasion furnace black，HAF)、中超耐磨爐黑(intermediate super abrasion furnace black，ISAF)、超耐磨爐黑(super abrasion furnace black，SAF)等，並無特別限定。藉由使用碳黑作為無機填料，可獲得更良好的增強效果。另外，聚合物組成物中，除二氧化矽、碳黑以外，亦可調配黏土、碳酸鈣等各種增強性填充劑作為無機填料。較佳為單獨的二氧化矽或併用碳黑與二氧化矽。相對於聚合物組成物中所含的聚合物成分的總體量100質量份，聚合物組成物中的二氧化矽及碳黑的合計量較佳為20質量份~130質量份，更佳為25質量份~110質量份。
作為交聯劑，可列舉硫、鹵化硫、有機過氧化物、醌二肟類、有機多元胺化合物、具有羥甲基的烷基苯酚樹脂等，通常使用硫。相對於聚合物組成物中所含的聚合物成分的合計量100質量份，硫的調配量較佳為0.1質量份~5質量份，更佳為0.5質量份~3質量份。
本發明的聚合物組成物中，除所述獲得的氫化共軛二烯系聚合物以外，亦可調配其他橡膠成分。所述橡膠成分的種類並 無特別限定，可列舉丁二烯橡膠(BR(Butadiene Rubber)、例如順式-1,4鍵[順式-1,4-鍵]90%以上的高順式BR、含間規-1,2-聚丁二烯(Syndiotactic-1,2-polybutadiene，SPB)的BR等)、苯乙烯丁二烯橡膠(Styrene Butadiene Rubber，SBR)、天然橡膠(Natural Rubber，NR)、異戊二烯橡膠(Isoprene Rubber，IR)、苯乙烯異戊二烯共聚物橡膠、丁二烯異戊二烯共聚物橡膠等，更佳為BR、SBR。相對於所述氫化共軛二烯系聚合物與其他橡膠成分的合計量，聚合物組成物中的其他橡膠成分的含有比例較佳為80質量%以下，更佳為60質量%以下。
聚合物組成物中，為了對彈性體進行充油，亦可調配通常所使用的製程油作為用於進行充油的油。製程油例如可藉由將油直接添加於橡膠調配中而調配於橡膠組成物中。作為較佳的製程油，可列舉本領域中公知的各種油，例如可列舉芳香族系油、石蠟系油、環烷系油、植物油以及多環式芳香族化合物的含量低的油(低多環芳香烴(polycyclic aromatics，PCA)油)，例如輕度萃取溶媒合物(MES：mild extraction solvate)、將來自蒸餾油的芳香族系萃取物處理所得的油(TDAE：treated distillate aromatic extract)、來自剩餘油的芳香族系特殊萃取物(SRAE：special residual aromatic extract)及重環烷系油等。作為市售的MES、TDAE及SRAE的例子，可列舉作為MES的殼牌(Shell)製造的卡泰奈克斯(Catenex)SNR(利用溶媒將蒸餾油脫蠟而成的重質石蠟)、作為TDAE的H&R Wasag AG製造的威瓦泰克(Vivatec)500及 作為SRAE的日本能源公司(Japan Energy Corp.)製造的NC140等。相對於聚合物組成物中所含的聚合物成分的合計量100質量份，製程油的調配量較佳為10質量份~100質量份。
聚合物組成物中，除所述成分以外，亦可調配例如抗老化劑、鋅華、硬脂酸、軟化劑、硫、硫化促進劑、矽烷偶合劑、增容劑、硫化助劑、加工助劑、防焦劑等於輪胎用橡膠組成物中通常使用的各種添加劑。該些的調配比例可於不損及本發明的效果的範圍內，根據各種成分來適當選擇。
本發明的聚合物組成物除聚合物成分、二氧化矽及交聯劑以外，亦使用開放式混練機(例如輥)、密閉式混練機(例如班布瑞混練機(banbury mixer))等混練機來對視需要而調配的成分進行混練，於成形加工後進行交聯(硫化)，藉此可作為交聯體而應用於各種橡膠製品。具體而言，所述交聯體例如可應用於輪胎胎面(tire tread)、胎面基部(under tread)、構架(carcass)、胎側、胎唇部(bead part)等輪胎用途；襯墊、墊圈(gasket)、密封條(weather strip)、O型圈等密封材；汽車、船舶、飛機、鐵道等各種車輛用的內外包裝表皮材；建築材料；工業機械用或設備用等防振橡膠類；隔板(diaphragm)、輥、散熱器軟管(radiator hose)、空氣軟管(air hose)等各種軟管及軟管套(hose cover)類；動力傳動用帶等帶類；襯裡；防塵罩(dust boot)；醫療用機器材料；護舷材(fender)；電線用絕緣材料；其他工業品等用途。
根據本發明的氫化共軛二烯系聚合物，可獲得除強度及 耐磨耗性以外，低油耗性能等輪胎用途所要求的物性亦良好的交聯體。因此，包含本發明的氫化共軛二烯系聚合物的聚合物組成物可特佳地用作輪胎的胎面、胎側或所述兩者的材料。
輪胎的製造可依據常規方法來進行。例如，利用混練機將聚合物組成物混合，並依據常規方法將形成為片狀者配置於規定位置(例如於胎側的情況下為構架的外側)並加以硫化成形，藉此形成胎面橡膠或胎側橡膠，從而獲得充氣輪胎。
[實施例]
以下，基於實施例進行具體說明，但本發明並不限定於該些實施例。再者，實施例、比較例中的「份」及「%」只要無特別說明，則為質量基準。以下示出聚合物的各種物性值的測定方法。
[聚合物的特性評價]
．乙烯基鍵含量(%)：針對氫化前的聚合物，藉由400MHz的1H-NMR而測定。
．鍵結苯乙烯含量(%)：針對氫化前的聚合物，藉由400MHz的1H-NMR而測定。
．1st波峰重量平均分子量(Mw)及分子量分佈(Mw/Mn)：針對氫化前的聚合物，藉由凝膠滲透層析法(GPC)獲得基於聚苯乙烯換算的分子量的圖表，並基於所述圖表而求出。GPC的具體的測定條件如下。
(GPC測定條件)
測定器：HLC-8020(東曹(Tosoh)公司製造)
管柱：將2根GMH-HR-H(東曹(Tosoh)公司製造)串聯連接
檢測器：示差折射計RI-8020(東曹(Tosoh)公司製造)
溶離液：四氫呋喃
管柱溫度：40℃
流速：1.0ml/分
樣品濃度：10mg/20ml
．氫化率(%)及α：藉由400MHz的1H-NMR而求出。
．冷流(C/F)：於壓力3.5磅/平方英吋、溫度70℃下，使聚合物通過1/4英吋孔口(orifice)而擠出，藉此測定冷流。為了設為穩定狀態，而放置10分鐘後，測定擠出速度，並將值以每分鐘的克數(mg/min)表示。再者，冷流的值越小，表示形狀穩定性(存儲穩定性)越良好。於冷流值未滿1.0的情況下判斷為「良好(A)」，於1.0以上且未滿2.0的情況下判斷為「可(B)」，於為2.0以上的情況下判斷為「不良(C)」。
．平衡儲存彈性係數E'(MPa)：使用動態黏彈性測量裝置(TA儀器(TA Instrument)公司製造)，於拉伸模式下，於測定溫度-80℃~150℃、升溫速度5℃/分、拉伸應變0.1%、頻率1Hz的條件下，測定平衡儲存彈性係數E'。
<氫化共軛二烯系聚合物的合成>
[實施例1：氫化共軛二烯系聚合物A的合成及其物性]
於經氮置換的內部容積(internal volume)50升的高壓釜反應器中，投入環己烷25600g、四氫呋喃66g、苯乙烯960g及1,3-丁二烯2176g。將反應器的內容物的溫度調整為40℃後，添加正丁基鋰33mmol作為聚合起始劑而開始聚合。聚合是在隔熱條件下實施，最高溫度達到85℃。於聚合轉化率達到99%的時刻(自聚合開始起經過20分鐘後)，歷時2分鐘追加1,3-丁二烯64g，其後，加入下述式(N-1)所表示的化合物13mmol作為末端反應劑，進行15分鐘反應。
繼而，將反應液設為80℃以上，並將氫導入至系統內。繼而，加入[雙(η5-環戊二烯基)鈦(糠基氧基)氯化物]2.2g、二乙基氯化鋁3.6g、及正丁基鋰0.9g作為氫化觸媒，以保持著氫壓為0.7MPa以上的方式進行反應。到達規定的氫累計流量後，將反應液恢復至常溫、常壓，並自反應容器中抽取，從而獲得聚合物溶液。
繼而，於所獲得的聚合物溶液中添加2,6-二-第三丁基-對甲酚14g，於加入了水的脫溶媒槽中加入所述聚合物溶液(相對於聚合物溶液100質量份，水200質量份的比例)，於脫溶媒槽的液相溫度95℃下，藉由進行1小時蒸汽汽提(蒸汽溫度：190℃)而進行脫溶媒，並藉由利用經調溫至110℃的熱輥進行乾燥而獲得氫化共軛二烯系聚合物A。將氫化共軛二烯系聚合物A的聚合配方示於下述表1中，將所獲得的氫化共軛二烯系聚合物A的各種物性值等示於下述表2中。
[化13]
Figure 109110572-A0305-02-0032-9
[實施例2~實施例6：氫化共軛二烯系聚合物B~氫化共軛二烯系聚合物F的合成及其物性]
除將聚合配方如下述表1中所記載般進行變更的方面、及將氫化率如下述表2所記載般進行變更的方面以外，藉由與實施例1同樣的方法，獲得氫化共軛二烯系聚合物B~氫化共軛二烯系聚合物F。再者，於實施例5及實施例6中，與環己烷、四氫呋喃、苯乙烯及1,3-丁二烯一併將下述表1中所示的起始改質劑(K-1或K-2)分別投入至高壓釜反應器中。將所獲得的氫化共軛二烯系聚合物B~氫化共軛二烯系聚合物F的各種物性值等示於下述表2中。
[比較例1：未氫化的共軛二烯系聚合物P的合成及其物性]
除將聚合配方如下述表1中所記載般進行變更的方面、及未實施氫化處理的方面以外，藉由與實施例1同樣的方法，獲得未氫化的改質共軛二烯系聚合物P。將所獲得的共軛二烯系聚合物P的各種物性值等示於下述表2中。
[比較例2~比較例6：氫化共軛二烯系聚合物Q~氫化共軛二烯系聚合物U的合成及其物性]
除將聚合配方如下述表1中所記載般進行變更的方面、及將 氫化率如下述表2所記載般進行變更的方面以外，藉由與實施例1同樣的方法，獲得氫化共軛二烯系聚合物Q~氫化共軛二烯系聚合物U。將所獲得的氫化共軛二烯系聚合物Q~氫化共軛二烯系聚合物U的各種物性值等示於下述表2中。
Figure 109110572-A0305-02-0033-10
表1中，「-」是指並未使用該欄的化合物。聚合起始劑(起始改質劑)及末端反應劑的簡稱如以下所述(下述表2中亦 同樣如此)。
．K-1：哌啶
．K-2：下述式(K-2)所表示的化合物
．N-1：所述式(N-1)所表示的化合物
．N-2：下述式(N-2)所表示的化合物
．N-3：下述式(N-3)所表示的化合物
．N-4：下述式(N-4)所表示的化合物
．N-5：四氯化矽
Figure 109110572-A0305-02-0034-11
[表2]
Figure 109110572-A0305-02-0035-12
<橡膠組成物及交聯聚合物的製造>
使用所述所製造的(氫化)共軛二烯系聚合物A~(氫化)共軛二烯系聚合物F、(氫化)共軛二烯系聚合物P~(氫化)共軛二烯系聚合物U各者，藉由下述表3所示的調配配方而對各成分進行調配，並對其進行混練，藉此製造橡膠組成物。混練是利用以下方法來進行。使用帶有溫度控制裝置的磨塑機(plastomill)(內容量：250ml)，首先作為第一級混練，於填充率為72%、轉速為60rpm的條件下，調配氫化或未氫化的改質共軛二烯系聚合物(A~F、P~U)、二氧化矽、矽烷偶合劑、填充油、硬脂酸、氧化鋅及抗老化劑並進行混練。繼而，作為第二級混練，將所述所獲得的調配物冷卻至室溫後，調配硫化促進劑及硫並加以混練。使所獲得的橡膠組成物成型，於160℃下藉由硫化加壓硫化規定時間，獲得交聯橡膠(硫化橡膠)。另外，以如下方式評價破壞強度、低打滑率 下的耐磨耗性、及滾動阻力性(低油耗特性)。將結果示於下述表4。
(1)破壞強度：將交聯聚合物設為測定用試樣，依據日本工業標準(Japanese Industrial Standards，JIS)K6251：2010測定斷裂時的拉伸強度(TB(tensile strength))。數值越大，表示破壞強度越高，越良好。
(2)耐磨耗性：將交聯聚合物設為測定用試樣，使用蘭伯恩(Lambourn)型磨耗試驗機(島田技研公司製造)，依據JIS K6264-2：2005，測定溫度50℃下打滑率15%下的磨耗量。測定結果以將比較例1的磨耗量的倒數設為100的指數來表示，數值越大，表示耐磨耗性越良好。
(3)滾動阻力性(50℃ tan δ)：將交聯橡膠作為測定用試樣，使用ARES-RDA(TA儀器(TA Instruments)公司製造)，於剪切應變為0.7%、角速度為100弧度每秒、50℃的條件下進行測定。關於測定結果，以將比較例1設為100的指數來表示，數值越大，表示能量損耗越小，滾動阻力性(低油耗性能)越良好。
[表3]
Figure 109110572-A0305-02-0037-25
 *1)羅地亞(Rhodia)公司製造澤奧西路(ZEOSIL)1165MP *2)贏創(Evonik)公司製造Si75 *3)JX日礦日石能源公司製造製程油T-DAE *4)精工化學公司製造歐佐奴(Ozonone)6C *5)大內新興化學工業公司製造諾庫塞拉(Nocceler)CZ *6)大內新興化學工業公司製造諾庫塞拉(Nocceler)D
Figure 109110572-A0305-02-0037-14
根據所述表4的結果可知：於實施例1~實施例6的橡膠組成物中，與使用氫化率為0%、70%的(氫化)共軛二烯系聚合物的比較例1及比較例2的橡膠組成物相比，破壞強度及耐磨耗性大幅改善。另外，於實施例1~實施例6的橡膠組成物中，與使 用氫化率為98%的氫化共軛二烯系聚合物的比較例3的橡膠組成物相比，在維持優異的破壞強度及耐磨耗性的同時，低油耗特性得到大幅改善。另外，若與使用化合物(N-3)作為末端反應劑的比較例4、使用同樣的化合物(N-4)的比較例5、使用四氯化矽的比較例6的橡膠組成物相比，則於破壞強度及低油耗特性方面觀察到大幅提升。根據該些結果確認到：根據氫化共軛二烯系聚合物~氫化共軛二烯系聚合物F，可獲得強度高且耐磨耗性優異的硫化橡膠。另外，使用氫化共軛二烯系聚合物A~氫化共軛二烯系聚合物F而獲得的硫化橡膠的滾動阻力性(低油耗性能)亦優異。

Claims (9)

  1. 一種氫化共軛二烯系聚合物，具有含有兩個以上烷氧基矽烷基及兩個以上氮原子的含氮化合物與多個共軛二烯系聚合物鏈鍵結而形成的結構，當將下述式(1)所表示的結構單元、下述式(2)所表示的結構單元、下述式(3)所表示的結構單元及下述式(4)所表示的結構單元於聚合物中的構成比(莫耳比)分別設為p、q、r、s時，下述數式(i)所表示的值α為0.80以上且0.97以下，且藉由動態黏彈性試驗(測定模式：拉伸，測定溫度：-80℃~150℃，升溫速度：5℃/分，拉伸應變：0.1%，頻率：1Hz)而測定的平衡儲存彈性係數E'為2.4MPa以上；α=(p+(0.5×r))/(p+q+(0.5×r)+s)...(i)
    Figure 109110572-A0305-02-0039-15
  2. 如請求項1所述的氫化共軛二烯系聚合物，其中所述共軛二烯系聚合物鏈具有源自芳香族乙烯基化合物的結構單元。
  3. 如請求項1所述的氫化共軛二烯系聚合物，其中所 述共軛二烯系聚合物鏈為共軛二烯系化合物與芳香族乙烯基化合物的無規共聚鏈。
  4. 如請求項1所述的氫化共軛二烯系聚合物，其中所述含氮化合物為選自由下述式(5)所表示的化合物及下述式(6)所表示的化合物所組成的群組中的至少一種；
    Figure 109110572-A0305-02-0040-16
     (式(5)中，R1及R2分別獨立地為碳數1~20的烴基，R3為碳數1~20的烷二基，A1為基「*-C(R5)=N-」或基「*-N=C(R5)-」(其中，R5為氫原子或烴基，「*」表示鍵結於R4的結合鍵)；R4為碳數1~20的m價烴基或具有選自由氮原子、氧原子及硫原子所組成的群組中的至少一種原子且未鍵結有活性氫的碳數1~20的m價基；n為1~3的整數，m為2~10的整數；式中，多個R1、R2、R3、A1及n可相同亦可不同)
    Figure 109110572-A0305-02-0040-17
     (式(6)中，R6、R7、R10及R11分別獨立地為碳數1~20的烴基，R8及R9分別獨立地為碳數1~20的烷二基，A2為下述式 (7)所表示的基、下述式(8)所表示的基、下述式(9)所表示的基或下述式(10)所表示的基；w及p分別獨立地為1~3的整數；式中，多個R6、R7、R10及R11分別可相同亦可不同)
    Figure 109110572-A0305-02-0041-18
     (式(7)中，R12、R13及R15分別獨立地為碳數1~20的烴基，R14及R16分別獨立地為碳數1~20的烷二基，q為1~3的整數，r為0~2的整數；式中，多個R12~R15及q分別可相同亦可不同；「*」表示與式(6)中的氮原子的結合鍵)
    Figure 109110572-A0305-02-0041-19
     (式(8)中，R19為碳數3~20的烷二基，與式中的氮原子及矽原子形成5員環以上的環結構；R17及R18分別獨立地為碳數1~20的烴基，R20為碳數1~20的烷二基，s為1或2；式中，多個R17及R18分別可相同亦可不同；「*」表示與式(6)中的氮原子的結合鍵)
    Figure 109110572-A0305-02-0042-20
     (式(9)中，R23為碳數1~20的烷二基，R21為碳數1~20的亞烴基，R22為碳數1~20的烷二基或烯二基，與鄰接的兩個氮原子一同形成5員環以上的環結構；「*」表示與式(6)中的氮原子的結合鍵)
    Figure 109110572-A0305-02-0042-21
     (式(10)中，R26為碳數1~20的伸烴基，R24及R25分別獨立地為碳數1~20的烴基，或者彼此鍵結而形成碳數4~20的伸烴基，或者經由與R26鄰接的氮原子以外的氮原子或氧原子進行鍵結而形成5員環以上的環結構的碳數1~20的伸烴基；「*」表示與式(6)中的氮原子的結合鍵)。
  5. 如請求項1所述的氫化共軛二烯系聚合物，其中藉由凝膠滲透層析法(GPC)而測定的分子量分佈為1.1以上且2.0以下，且聚合物中分子量最小的峰頂分子量為1.0×105~2.0×106的範圍。
  6. 如請求項1所述的氫化共軛二烯系聚合物，其中所述α為0.90以上且0.97以下。
  7. 一種聚合物組成物，含有如請求項1至請求項6中任一項所述的氫化共軛二烯系聚合物、無機填料及交聯劑。
  8. 一種交聯體，其是使如請求項7所述的聚合物組成物交聯而成。
  9. 一種輪胎，使用如請求項7所述的聚合物組成物而形成了胎面及胎側中的一者或兩者。
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