JP5193623B2 - ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ - Google Patents

Description

本発明は、ゴム組成物及び該ゴム組成物を用いた空気入りタイヤに関し、特に製造時の作業性、耐熱性及び破壊強度に優れる上、貯蔵弾性率（Ｇ'）が高く且つ損失正接（tanδ）が小さいゴム組成物に関するものである。

一般に、ゴム組成物の加硫時、又は加硫ゴムとしてタイヤ等への実際の使用において、ゴム組成物が高温にさらされると、主に加硫により形成されたゴム成分間の架橋部が切断され、ゴムの劣化をもたらす。この高温にさらされた際のゴムの劣化に対する耐久性（耐熱性）を改善する手段としては、ゴム成分間の架橋部の構造を解離エネルギーの大きい結合にする手法が有効である。具体的には、架橋部の耐熱性が、ポリスルフィド結合（Ｃ-Ｓ_x-Ｃ）、ジスルフィド結合（Ｃ-Ｓ-Ｓ-Ｃ）、モノスルフィド結合（Ｃ-Ｓ-Ｃ）の順に向上するため、硫黄の配合量を低減し、加硫促進剤の配合量を増加させる手法（所謂ＥＶ系）が挙げられる。しかしながら、この手法では、ゴムの耐熱性は改善されるものの、ゴム成分間の架橋部の結合長が短くなり、破断伸び（Ｅｂ）や破壊強力（Ｔｂ）が低下してしまう問題がある。

ところで、近年の環境問題への関心の高まりに伴う世界的な二酸化炭素排出規制の動きに関連して、自動車の低燃費化に対する要求が強まりつつある。このような要求に対応するため、タイヤ性能についても転がり抵抗の低減が求められている。ここで、タイヤの転がり抵抗を減少させる手法としては、タイヤのトレッド部に適用するゴム組成物として損失正接（tanδ）が低い低発熱性のゴム組成物を用いることが有効である。

一方、タイヤのトレッド部、サイドウォール部及びビードフィラー等に適用するゴム組成物としては、貯蔵弾性率（Ｇ'）が高いゴム組成物が好適であるため、損失正接（tanδ）が低く且つ貯蔵弾性率（Ｇ'）が高いゴム組成物が求められている。これに対し、ゴム組成物の貯蔵弾性率（Ｇ'）を向上させる手段としては、ゴム組成物に配合するカーボンブラックの配合量を増量する手法や、特開２００２−１２１３２６号公報（特許文献１）に記載のようなＮ,Ｎ'-(４,４'-ジフェニルメタン)-ビスマレイミド等の特定構造のビスマレイミド（ＢＭＩ）を配合する技術や、特開２００３−１７６３７８号公報（特許文献２）に記載のようなポリエチレングリコールジマレエート（ＰＥＧＭ）等のゴム成分に対する反応基と充填剤に対する吸着基とを併せ持つ化合物を配合する技術が知られている。

しかしながら、ゴム組成物中のカーボンブラックの配合量を増量した場合、ゴム組成物の貯蔵弾性率（Ｇ'）を向上させることができるものの、同時にゴム組成物の損失正接（tanδ）が上昇して、ゴム組成物の低発熱性が低下してしまい、更には、ゴム組成物のムーニー粘度が上昇して、加工性が低下する問題がある。

また、ゴム組成物にビスマレイミド（ＢＭＩ）やゴム成分に対する反応基及び充填剤に対する吸着基を有する化合物を配合した場合、ゴム組成物の貯蔵弾性率（Ｇ'）を向上させることができるものの、ゴム組成物の損失正接（tanδ）は略同等であり、ゴム組成物の低発熱性を十分に改良することができない。

特開２００２−１２１３２６号公報 特開２００３−１７６３７８号公報

そこで、本発明の目的は、上記従来技術の問題を解決し、製造時の作業性、耐熱性及び破壊強度に優れる上、貯蔵弾性率（Ｇ'）が高く且つ損失正接（tanδ）が小さいゴム組成物を提供することにある。また、本発明の他の目的は、かかるゴム組成物をトレッド部、サイドウォール部、インナーライナー、プライコーティングゴム及びビードフィラーの少なくともいずれかに用いた空気入りタイヤを提供することにある。

本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、（１）特定の重量平均分子量及び組成からなるゴム成分に、特定の重量平均分子量及びビニル結合量で且つ少なくとも一つの官能基を有し、含有する芳香族ビニル化合物単位の割合を一定値未満に抑えた低分子量共役ジエン系重合体を配合したり、（２）少なくとも一つの官能基を有する変性共役ジエン系重合体を含むゴム成分に、特定の重量平均分子量及びビニル結合量を有し、含有する芳香族ビニル化合物単位の割合を一定値未満に抑えた低分子量共役ジエン系重合体を配合することで、ゴム組成物の作業性を損なうことなく、貯蔵弾性率（Ｇ'）が向上され且つ損失正接（tanδ）が低減され、更には、耐熱性及び破壊強度をも向上できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

即ち、本発明の第１のゴム組成物は、ゲル浸透クロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算重量平均分子量が200,000を超えて、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム、ブタジエン−イソプレン共重合体ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、ポリブタジエンゴム及びイソブチレンイソプレンゴムからなる群から選択される少なくとも一種からなるゴム成分（Ａ-１）100質量部に対して、重合停止剤又は変性剤と重合活性末端を反応させる前に常法に従い単離した場合のゲル浸透クロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算重量平均分子量が10,000〜200,000及び共役ジエン化合物部分のビニル結合量が40％以上で、少なくとも一つの官能基を有する低分子量共役ジエン系重合体（Ｂ-１）を1〜60質量部配合してなり、
前記ゴム成分（Ａ-１）が、天然ゴム及び／又はポリイソプレンゴムを含み、
前記低分子量共役ジエン系重合体（Ｂ-１）を構成する単量体単位の全体に占める芳香族ビニル化合物単位の割合が5質量％未満であることを特徴とする。

本発明の第２のゴム組成物は、少なくとも一つの官能基を有する変性共役ジエン系重合体を含むゴム成分（Ａ−２）１００質量部に対して、重合停止剤又は変性剤と重合活性末端を反応させる前に常法に従い単離した場合のゲル浸透クロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算重量平均分子量が１０，０００〜２００，０００及び共役ジエン化合物部分のビニル結合量が４０％以上の低分子量共役ジエン系重合体（Ｂ−２）を１〜６０質量部配合してなり、
前記ゴム成分（Ａ−２）が、天然ゴム及び／又はポリイソプレンゴムを含み、
前記低分子量共役ジエン系重合体（Ｂ−２）を構成する単量体単位の全体に占める芳香族ビニル化合物単位の割合が５質量％未満であり、前記低分子量共役ジエン系重合体（Ｂ-２）が、分子中に少なくとも一つの官能基を有することを特徴とする。
前記低分子量共役ジエン系重合体（Ｂ−２）が、分子中に少なくとも一つの官能基を有する場合、上記ゴム成分（Ａ−２）中の変性共役ジエン系重合体と、低分子量共役ジエン系重合体（Ｂ−２）とが分子中に少なくとも一つの官能基を有しており、ゴム組成物の損失正接（ｔａｎδ）を確実に低下させて、ゴム組成物の低発熱性を向上させることができる。

本発明の第１のゴム組成物において、前記低分子量共役ジエン系重合体（Ｂ-１）は、重合停止剤又は変性剤と重合活性末端を反応させる前に常法に従い単離した場合のゲル浸透クロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算重量平均分子量が10,000〜150,000であることが更に好ましい。

本発明の第２のゴム組成物において、前記低分子量共役ジエン系重合体（Ｂ-２）は、重合停止剤又は変性剤と重合活性末端を反応させる前に常法に従い単離した場合のゲル浸透クロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算重量平均分子量が10,000〜150,000であることが更に好ましい。

本発明の第１のゴム組成物の好適例においては、前記低分子量共役ジエン系重合体（Ｂ-１）の官能基が、スズ含有官能基、ケイ素含有官能基及び窒素含有官能基からなる群から選択される少なくとも一種である。この場合、ゴム組成物の損失正接（tanδ）が低下し、ゴム組成物の低発熱性を向上させることができる。

本発明の第２のゴム組成物の好適例において、前記低分子量共役ジエン系重合体（Ｂ−２）の官能基としては、スズ含有官能基、ケイ素含有官能基及び窒素含有官能基が挙げられる。

本発明の第２のゴム組成物の他の好適例においては、前記変性共役ジエン系重合体の官能基が、スズ含有官能基、ケイ素含有官能基及び窒素含有官能基からなる群から選択される少なくとも一種である。この場合、ゴム組成物の損失正接（tanδ）が低下し、ゴム組成物の低発熱性を向上させることができる。

本発明の第１又は第２のゴム組成物の他の好適例において、前記ゴム成分（Ａ-１）又はゴム成分（Ａ-２）は、構成する単量体単位の全体に占める芳香族ビニル化合物単位の割合が30質量％未満である。

本発明の第１のゴム組成物の他の好適例においては、前記低分子量共役ジエン系重合体（Ｂ-１）が、共役ジエン化合物の単独重合体又は芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体である。ここで、該低分子量共役ジエン系重合体としては、ポリブタジエンが好ましい。

本発明の第２のゴム組成物の他の好適例においては、前記低分子量共役ジエン系重合体（Ｂ-２）が、共役ジエン化合物の単独重合体又は芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体である。ここで、該低分子量共役ジエン系重合体としては、ポリブタジエンが好ましい。

本発明の第１又は第２のゴム組成物の他の好適例においては、前記ゴム成分（Ａ-１）及び（Ａ-２）並びに前記低分子量共役ジエン系重合体（Ｂ-１）及び（Ｂ-２）の内の少なくとも一種が、リチウム化合物を重合開始剤として用いるアニオン重合で得られる重合体又は配位重合で得られる重合体である。

本発明の第１又は第２のゴム組成物の他の好適例においては、更にカーボンブラック又はシリカを含有する。

また、本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を、トレッド部、サイドウォール部、インナーライナー、プライコーティングゴム及びビードフィラーの少なくともいずれかに用いたことを特徴とする。

本発明によれば、特定の組成からなるゴム成分（Ａ成分）と、特定の重量平均分子量及びビニル結合量を有し、含有する芳香族ビニル化合物単位の割合を一定値未満に抑えた低分子量共役ジエン系重合体（Ｂ成分）とを組み合わせて、更にゴム成分（Ａ成分）中の共役ジエン系重合体及び低分子量共役ジエン系重合体（Ｂ成分）の少なくとも一方に官能基を導入することで、製造時の作業性、耐熱性、貯蔵弾性率（Ｇ'）、損失正接（tanδ）及び破壊強度が高度にバランスされたゴム組成物を提供することができる。また、かかるゴム組成物をトレッド部、サイドウォール部、インナーライナー、プライコーティングゴム及びビードフィラーの少なくともいずれかに用いた空気入りタイヤを提供することができる。

以下に、本発明を詳細に説明する。本発明の第一のゴム組成物は、ゲル浸透クロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算重量平均分子量が200,000を超えて、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム、ブタジエン−イソプレン共重合体ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、ポリブタジエンゴム及びイソブチレンイソプレンゴムからなる群から選択される少なくとも一種からなるゴム成分（Ａ-１）100質量部に対して、重合停止剤又は変性剤と重合活性末端を反応させる前に常法に従い単離した場合のゲル浸透クロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算重量平均分子量が10,000〜200,000及び共役ジエン化合物部分のビニル結合量が40％以上で、少なくとも一つの官能基を有する低分子量共役ジエン系重合体（Ｂ-１）を1〜60質量部配合してなり、
前記ゴム成分（Ａ-１）が、天然ゴム及び／又はポリイソプレンゴムを含み、
前記低分子量共役ジエン系重合体（Ｂ-１）を構成する単量体単位の全体に占める芳香族ビニル化合物単位の割合が5質量％未満であることを特徴とする。

一般に、ゴム成分（Ａ成分）として天然ゴムやポリイソプレンゴム等の主鎖に二重結合を含むジエン系ゴムは、高温で切断され易く、耐熱性が低い。しかしながら、本発明のゴム組成物においては、低分子量共役ジエン系重合体（Ｂ成分）を配合しているため、高温にさらされ切断した架橋硫黄が、低分子量共役ジエン系重合体（Ｂ成分）の側鎖に存在するアリル位の炭素と再架橋を形成する等の効果がある。従って、低分子量共役ジエン系重合体（Ｂ成分）と架橋硫黄との再架橋により、三次元網目構造を維持することができ、ゴム組成物の耐熱性が向上する。また、本発明者が検討したところ、配合中に含まれる軟化剤の一部又は全部に代えて、重合停止剤又は変性剤と重合活性末端を反応させる前に常法に従い単離した場合のゲル浸透クロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算重量平均分子量が10,000〜200,000及び共役ジエン化合物部分のビニル結合量が40％以上で、構成する単量体単位の全体に占める芳香族ビニル化合物単位の割合が5％未満の低分子量共役ジエン系重合体（Ｂ成分）をゴム組成物に配合した場合、ゴム組成物の作業性を悪化させることなく、貯蔵弾性率（Ｇ'）を向上させて、損失正接（tanδ）を低減できることも分かった。更に、本発明の第一のゴム組成物は、低分子量共役ジエン系重合体（Ｂ-１）に少なくとも一つの官能基を導入することで、充填剤の分散性が改良され、且つ充填剤への吸着が促進され、損失正接（tanδ）を更に低減し、低発熱性を大幅に向上させる。

本発明の第一のゴム組成物のゴム成分（Ａ-１）は、天然ゴム、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＩＢＲ）、ブタジエン−イソプレン共重合体ゴム（ＢＩＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）及びイソブチレンイソプレンゴム（ＩＩＲ）からなる群から選択される少なくとも一種からなり、該ゴム成分（Ａ-１）は、少なくとも天然ゴム及び／又はイソプレンゴムを含むことを要する。また、上記ゴム成分（Ａ-１）が、構成する単量体単位に芳香族ビニル化合物単位を含む場合、構成する単量体単位の全体に占める芳香族ビニル化合物単位の割合は、30質量％未満であることが好ましく、20質量％未満であることが更に好ましく、15質量％未満であることが一層好ましい。ゴム成分（Ａ-１）の構成する単量体単位の全体に占める芳香族ビニル化合物単位の割合が30質量％未満である場合、ゴム成分（Ａ-１）は、上記低分子量共役ジエン系重合体（Ｂ-１）との相溶性に優れる。その結果、ゴム組成物の破壊強度を高め、貯蔵弾性率（Ｇ'）の向上効果及び損失正接（tanδ）の低減効果を安定して得ることができる。なお、上記ゴム成分（Ａ-１）は、一種単独で用いてもよいし、二種以上をブレンドして用いてもよい。また、上記ゴム成分（Ａ-１）が、構成する単量体単位に芳香族ビニル化合物単位を含む場合、該ゴム成分（Ａ-１）は、スチレン−ブタジエン共重合体を含有することが好ましい。

また、本発明の第一のゴム組成物のゴム成分（Ａ-１）は、ゲル浸透クロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算重量平均分子量が200,000を超えることを要する。ここで、ポリスチレン換算重量平均分子量が200,000以下では、未加硫粘度が下がりすぎ、混練り時のトルクがかからず、練り不十分となる可能性が考えられる。また、摩耗特性、破壊特性が著しく低下する可能性がある。なお、上記ゴム成分（Ａ-１）を製造する方法としては、特に制限はなく、例えば、下記に説明する低分子量共役ジエン系重合体（Ｂ-１）の製造方法と同様のものが挙げられる。

本発明の第１のゴム組成物は、重合停止剤又は変性剤と重合活性末端を反応させる前に常法に従い単離した場合のゲル浸透クロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算重量平均分子量が10,000〜200,000及び共役ジエン化合物部分のビニル結合量が40％以上で、少なくとも一つの官能基を有し、構成する単量体単位の全体に占める芳香族ビニル化合物単位の割合が5％未満の低分子量共役ジエン系重合体（Ｂ-１）を上記ゴム成分（Ａ-１）100質量部に対して1〜60質量部含有する。上記低分子量共役ジエン系重合体（Ｂ-１）の含有量が1質量部未満では、ゴム組成物に作業性を付与する効果が薄く、60質量部を超えると、加硫ゴムの破壊特性が低下する傾向がある。

上記低分子量共役ジエン系重合体（Ｂ-１）は、重合停止剤又は変性剤と重合活性末端を反応させる前に常法に従い単離した場合のゲル浸透クロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算重量平均分子量が10,000〜200,000であることを要し、10,000〜150,000であることが好ましい。ここで、ポリスチレン換算重量平均分子量が10,000未満では、耐熱性の向上効果が得られず、一方、200,000を超えると、ゴム組成物の作業性が低下する。

上記低分子量共役ジエン系重合体（Ｂ-１）は、共役ジエン化合物部分のビニル結合量が40％以上であることを要し、45％以上であることが好ましく、50％以上であることが更に好ましい。共役ジエン化合物部分のビニル結合量が40％以上であれば、耐熱性の向上効果が得られ、またゴム成分（Ａ-１）との相溶性にも優れる。一方、共役ジエン化合物部分のビニル結合量が40％未満では、ゴム組成物の耐熱性の確保が困難になる場合がある。

上記低分子量共役ジエン系重合体（Ｂ-１）は、構成する単量体単位の全体に占める芳香族ビニル化合物単位の割合が5質量％未満であることを要する。上記低分子量共役ジエン系重合体（Ｂ-１）は、下記に詳細に説明するように、例えば、スチレン−ブタジエン共重合体等を含む場合があり、この場合において、該重合体（Ｂ-１）の全体に占めるスチレン単位の割合が5質量％以上になると、発熱性が悪化し、十分な耐熱性及び破壊特性を得ることができない。

上記低分子量共役ジエン系重合体（Ｂ-１）としては、特定の重量平均分子量で且つ少なくとも一つの官能基を有し、含有する芳香族ビニル化合物単位の割合を一定値未満に抑える限り特に限定されないが、共役ジエン化合物の単独重合体、又は芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体が好ましい。ここで、単量体としての共役ジエン化合物としては、１,３-ブタジエン、イソプレン、１,３-ペンタジエン、２,３-ジメチルブタジエン、２-フェニル-１,３-ブタジエン、１,３-ヘキサジエン等が挙げられ、これらの中でも、１,３-ブタジエン及びイソプレンが好ましい。一方、単量体としての芳香族ビニル化合物としては、スチレン、ｐ-メチルスチレン、ｍ-メチルスチレン、ｐ-tert-ブチルスチレン、α-メチルスチレン、クロロメチルスチレン、ビニルトルエン等が挙げられる。従って、上記低分子量共役ジエン系重合体（Ｂ-１）としては、ポリブタジエン及び／又はポリイソプレンが好ましく、ポリブタジエンが更に好ましい。なお、これら単量体は、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

上記低分子量共役ジエン系重合体（Ｂ-１）は、分子中に少なくとも一つの官能基を有し、ここで、該官能基としては、カーボンブラックやシリカ等の充填剤と親和性を有する官能基が好ましく、窒素を含む官能基、スズを含む官能基及びケイ素を含む官能基が更に好ましい。該低分子量共役ジエン系重合体（Ｂ-１）をゴム組成物に配合することで、貯蔵弾性率（Ｇ'）を更に向上させつつ、損失正接（tanδ）を更に低減することができる。

上記低分子量共役ジエン系重合体（Ｂ-１）は、例えば、（１）単量体である共役ジエン化合物を単独で、又は単量体である芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との混合物を重合開始剤を用いて重合させ、重合活性部位を有する重合体を生成させた後、該重合活性部位を各種変性剤で変性する方法や、（２）単量体を官能基を有する重合開始剤を用いて重合させる方法で得ることができる。ここで、重合活性部位を有する低分子量共役ジエン系重合体は、アニオン重合により製造されたものであっても、配位重合により製造されたものであってもよい。

アニオン重合で重合活性部位を有する低分子量共役ジエン系重合体を製造する場合、重合開始剤としては、リチウム化合物が好ましく、ヒドロカルビルリチウム及びリチウムアミド化合物が更に好ましい。なお、重合開始剤としてリチウム化合物を用いた場合、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とは、アニオン重合で重合される。重合開始剤としてヒドロカルビルリチウムを用いる場合、重合開始末端にヒドロカルビル基を有し、他方の末端が重合活性部位である重合体が得られる。一方、重合開始剤としてリチウムアミド化合物を用いる場合、重合開始末端に窒素含有官能基を有し、他方の末端が重合活性部位である重合体が得られ、該重合体は、変性剤で変性することなく、本発明における少なくとも一つの官能基を有する低分子量共役ジエン系重合体（Ｂ-１）として用いることができる。なお、重合開始剤の使用量は、単量体100g当り0.2〜20mmolの範囲が好ましい。

上記ヒドロカルビルリチウムとしては、特に限定されるものではないが、エチルリチウム、ｎ-プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ-ブチルリチウム、sec-ブチルリチウム、tert-オクチルリチウム、ｎ-デシルリチウム等のアルキルリチウムが好ましく、ｎ-ブチルリチウムが特に好ましい。一方、上記リチウムアミド化合物としては、特に限定されるものではないが、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピペリジド、リチウムヘプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミド等の環状のリチウムアミド化合物及びこれらと少量のルイス塩基の錯化合物が好ましく、リチウムヘキサメチレンイミド及びリチウムピロリジドが特に好ましい。

上記重合開始剤を用いて、共役ジエン系重合体を製造する方法としては、例えば、重合反応に不活性な炭化水素溶媒中で、単量体を重合させることで該重合体（Ｂ-１）を製造することができる。ここで、重合反応に不活性な炭化水素溶媒としては、プロパン、ｎ-ブタン、イソブタン、ｎ-ペンタン、イソペンタン、ｎ-ヘキサン、シクロヘキサン、プロペン、１-ブテン、イソブテン、トランス-２-ブテン、シス-２-ブテン、１-ペンテン、２-ペンテン、１-ヘキセン、２-ヘキセン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。

上記重合反応は、ランダマイザーの存在下で実施してもよい。該ランダマイザーは、重合体の共役ジエン化合物部分のミクロ構造を制御することができ、より具体的には、重合体の共役ジエン化合物部分のビニル結合量を制御したり、重合体中の共役ジエン化合物単位と芳香族ビニル化合物単位とをランダム化する等の作用を有する。上記ランダマイザーとしては、ジメトキシベンゼン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ビステトラヒドロフリルプロパン、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ-メチルモルホリン、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'-テトラメチルエチレンジアミン、１,２-ジピペリジノエタン、カリウム-ｔ-アミレート、カリウム-ｔ-ブトキシド、ナトリウム-ｔ-アミレート等が挙げられる。これらランダマイザーの使用量は、重合開始剤1モル当り0.01〜100モル当量の範囲が好ましい。また、混合して使用してもよい。

上記アニオン重合は、溶液重合で実施することが好ましく、重合反応溶液中の上記単量体の濃度は、5〜50質量％の範囲が好ましく、10〜30質量％の範囲が更に好ましい。なお、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を併用する場合、単量体混合物中の芳香族ビニル化合物の含有率は、目的とする共重合体の芳香族ビニル化合物量に応じて適宜選択することができる。また、重合形式は特に限定されず、回分式でも連続式でもよい。

上記アニオン重合の重合温度は、0〜150℃の範囲が好ましく、20〜130℃の範囲が更に好ましい。また、該重合は、発生圧力下で実施できるが、通常は、使用する単量体を実質的に液相に保つのに十分な圧力下で行うことが好ましい。ここで、重合反応を発生圧力より高い圧力下で実施する場合、反応系を不活性ガスで加圧することが好ましい。また、重合に使用する単量体、重合開始剤、溶媒等の原材料は、水、酸素、二酸化炭素、プロトン性化合物等の反応阻害物質を予め除去したものを用いることが好ましい。

一方、配位重合で重合活性部位を有する低分子量共役ジエン系重合体を製造する場合、重合開始剤としては、希土類金属化合物を用いることが好ましく、下記（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分を組み合わせて用いることが更に好ましい。

上記配位重合に用いる（ａ）成分は、希土類金属化合物、及び希土類金属化合物とルイス塩基との錯化合物等から選択される。ここで、希土類金属化合物としては、希土類元素のカルボン酸塩、アルコキサイド、β-ジケトン錯体、リン酸塩及び亜リン酸塩等が挙げられ、ルイス塩基としては、アセチルアセトン、テトラヒドロフラン、ピリジン、Ｎ,Ｎ-ジメチルホルムアミド、チオフェン、ジフェニルエーテル、トリエチルアミン、有機リン化合物、１価又は２価のアルコール等が挙げられる。上記希土類金属化合物の希土類元素としては、ランタン、ネオジム、プラセオジム、サマリウム、ガドリニウムが好ましく、これらの中でも、ネオジムが特に好ましい。また、（ａ）成分として、具体的には、ネオジムトリ-２-エチルヘキサノエート，それとアセチルアセトンとの錯化合物，ネオジムトリネオデカノエート，それとアセチルアセトンとの錯化合物，ネオジムトリｎ-ブトキシド等が挙げられる。これら（ａ）成分は一種単独で用いても、二種以上を混合して用いてもよい。

上記配位重合に用いる（ｂ）成分は、有機アルミニウム化合物から選択される。該有機アルミニウム化合物として、具体的には、式：Ｒ₃Ａｌで表されるトリヒドロカルビルアルミニウム化合物、式：Ｒ₂ＡｌＨ又はＲＡｌＨ₂で表されるヒドロカルビルアルミニウム水素化物（式中、Ｒは、それぞれ独立して炭素数１〜３０の炭化水素基である）、炭素数１〜３０の炭化水素基をもつヒドロカルビルアルミノキサン化合物等が挙げられる。該有機アルミニウム化合物として、具体的には、トリアルキルアルミニウム，ジアルキルアルミニウムヒドリド，アルキルアルミニウムジヒドリド，アルキルアルミノキサン等が挙げられる。これらの化合物は一種単独で用いても、二種以上を混合して用いてもよい。なお、（ｂ）成分としては、アルミノキサンと他の有機アルミニウム化合物とを併用することが好ましい。

上記配位重合に用いる（ｃ）成分は、加水分解可能なハロゲンを有する化合物又はこれらとルイス塩基の錯化合物；三級アルキルハライド、ベンジルハライド又はアリルハライドを有する有機ハロゲン化物；非配位性アニオン及び対カチオンからなるイオン性化合物等から選択される。かかる（ｃ）成分として、具体的には、アルキルアルミニウム二塩化物、ジアルキルアルミニウム塩化物、四塩化ケイ素、四塩化スズ、塩化亜鉛とアルコール等のルイス塩基との錯体、塩化マグネシウムとアルコール等のルイス塩基との錯体、塩化ベンジル，塩化ｔ-ブチル，臭化ベンジル，臭化ｔ-ブチル、トリフェニルカルボニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート等が挙げられる。これら（ｃ）成分は一種単独で用いても、二種以上を混合して用いてもよい。

上記重合開始剤は、上記の（ａ），（ｂ），（ｃ）成分以外に、必要に応じて、重合用単量体と同じ共役ジエン化合物及び／又は芳香族ビニル化合物を用いて予備的に調製してもよい。また、（ａ）成分又は（ｃ）成分の一部又は全部を不活性な固体上に担持して用いてもよい。上記各成分の使用量は、適宜設定することができるが、通常、（ａ）成分は単量体100g当たり0.001〜0.5mmolである。また、モル比で（ｂ）成分／（ａ）成分は5〜1000、（ｃ）成分／（ａ）成分は0.5〜10の範囲が好ましい。

上記配位重合における重合温度は、-80〜150℃の範囲が好ましく、-20〜120℃の範囲が更に好ましい。また、配位重合に用いる溶媒としては、上述のアニオン重合で例示した反応に不活性な炭化水素溶媒を用いることができ、反応溶液中の単量体の濃度もアニオン重合の場合と同様である。更に、配位重合における反応圧力もアニオン重合の場合と同様であり、反応に使用する原材料も、水、酸素、二酸化炭素、プロトン性化合物等の反応阻害物質を実質的に除去したものが望ましい。

上記重合活性部位を有する重合体の重合活性部位を変性剤で変性するにあたって、使用する変性剤としては、窒素含有化合物、ケイ素含有化合物及びスズ含有化合物が好ましい。この場合、変性反応により、窒素含有官能基、ケイ素含有官能基又はスズ含有官能基を導入することができる。なお、上記重合活性部位を有する重合体が、官能基を有する重合開始剤を用いて合成され、既に少なくとも一つの官能基を有している場合、重合反応に通常使用される重合停止剤を反応系に加えて、重合反応を停止してもよい。

上記変性剤として用いることができる窒素含有化合物は、置換若しくは非置換のアミノ基、アミド基、イミノ基、イミダゾール基、ニトリル基又はピリジル基を有することが好ましい。該変性剤として好適な窒素含有化合物としては、ジフェニルメタンジイソシアネート、クルードＭＤＩ、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等のイソシアネート化合物，４-(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、４-(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、４-ジメチルアミノベンジリデンアニリン、４-ジメチルアミノベンジリデンブチルアミン、ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ-メチルピロリドン等が挙げられる。

また、上記変性剤として用いることができるケイ素含有化合物としては、３-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ-(１-メチルプロピリデン)-３-(トリエトキシシリル)-１-プロパンアミン、Ｎ-(１,３-ジメチルブチリデン)-３-(トリエトキシシリル)-１-プロパンアミン、Ｎ-(３-トリエトキシシリルプロピル)-４,５-ジヒドロイミダゾール、３-メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、３-イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、３-トリエトキシシリルプロピルコハク酸無水物、３-(１-ヘキサメチレンイミノ)プロピル(トリエトキシ)シラン、(１-ヘキサメチレンイミノ)メチル(トリメトキシ)シラン、３-ジエチルアミノプロピル(トリエトキシ)シラン、３-ジメチルアミノプロピル(トリエトキシ)シラン、２-(トリメトキシシリルエチル)ピリジン、２-(トリエトキシシリルエチル)ピリジン、２-シアノエチルトリエトキシシラン、テトラエトキシシラン等が挙げられる。これらケイ素含有化合物は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、該ケイ素含有化合物のの部分縮合物も用いることができる。

更に、上記変性剤としては、下記式(I)：
Ｒ¹ _aＺＸ_b ・・・ (I)
［式中、Ｒ¹は、それぞれ独立して炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数７〜２０のアラルキル基からなる群から選択され；Ｚは、スズ又はケイ素であり；Ｘは、それぞれ独立して塩素又は臭素であり；ａは０〜３で、ｂは１〜４で、但し、ａ＋ｂ＝４である］で表されるカップリング剤も好ましい。式(I)のカップリング剤で変性することで、重合体（Ｂ-１）の耐コールドフロー性を改良することができる。なお、式(I)のカップリング剤で変性して得られる重合体（Ｂ-１）は、少なくとも一種のスズ−炭素結合又はケイ素−炭素結合を有する。

式(I)のＲ¹として、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ-ブチル基、ネオフィル基、シクロヘキシル基、ｎ-オクチル基、２-エチルヘキシル基等が挙げられる。また、式(I)のカップリング剤として、具体的には、ＳｎＣｌ₄、Ｒ¹ＳｎＣｌ₃、Ｒ¹ ₂ＳｎＣｌ₂、Ｒ¹ ₃ＳｎＣｌ、ＳｉＣｌ₄、Ｒ¹ＳｉＣｌ₃、Ｒ¹ ₂ＳｉＣｌ₂、Ｒ¹ ₃ＳｉＣｌ等が好ましく、ＳｎＣｌ₄及びＳｉＣｌ₄が特に好ましい。

上記変性剤による重合活性部位の変性反応は、溶液反応で行うことが好ましく、該溶液中には、重合時に使用した単量体が含まれていてもよい。また、変性反応の反応形式は特に制限されず、バッチ式でも連続式でもよい。更に、変性反応の反応温度は、反応が進行する限り特に限定されず、重合反応の反応温度をそのまま採用してもよい。なお、変性剤の使用量は、重合体の製造に使用した重合開始剤1molに対し、0.25〜3.0molの範囲が好ましく、0.5〜1.5molの範囲が更に好ましい。

本発明においては、上記重合体（Ｂ-１）を含む反応溶液を乾燥して重合体（Ｂ-１）を分離した後、得られた重合体（Ｂ-１）を上記ゴム成分（Ａ-１）に配合してもよいし、重合体（Ｂ-１）を含む反応溶液を上記ゴム成分（Ａ-１）のゴムセメントに溶液状態で混合した後、乾燥して、ゴム成分（Ａ-１）及び重合体（Ｂ-１）の混合物を得てもよい。

また、本発明の第２のゴム組成物は、少なくとも一つの官能基を有する変性共役ジエン系重合体を含むゴム成分（Ａ-２）100質量部に対して、重合停止剤又は変性剤と重合活性末端を反応させる前に常法に従い単離した場合のゲル浸透クロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算重量平均分子量が10,000〜200,000及び共役ジエン化合物部分のビニル結合量が40％以上の低分子量共役ジエン系重合体（Ｂ-２）を1〜60質量部配合してなり、
前記ゴム成分（Ａ-２）が、天然ゴム及び／又はポリイソプレンゴムを含み、
前記低分子量共役ジエン系重合体（Ｂ-２）を構成する単量体単位の全体に占める芳香族ビニル化合物単位の割合が5質量％未満であることを特徴とする。

ここで、本発明の第２のゴム組成物は、上記した第１のゴム組成物において、ゴム成分（Ａ成分）に低分子量共役ジエン系重合体（Ｂ成分）を配合することで得られる効果に加えて、ゴム成分（Ａ-２）中の共役ジエン系重合体に少なくとも一つの官能基を導入することで、損失正接（tanδ）を更に低減し、低発熱性を大幅に向上させることができる。その上、本発明の第２のゴム組成物は、低分子量共役ジエン系重合体（Ｂ-２）に官能基を導入してもよく、この場合においては、損失正接（tanδ）を確実且つ大幅に低減することができる。

本発明の第２のゴム組成物において、ゴム成分（Ａ-２）として用いる変性共役ジエン系重合体は、官能基を一つ以上有する限り特に制限はないが、該官能基としては、カーボンブラックやシリカ等の充填剤と親和性を有する官能基が好ましく、窒素を含む官能基、ケイ素を含む官能基及びスズを含む官能基が更に好ましい。ここで、共役ジエン系重合体としては、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体、及び共役ジエン化合物の単独重合体が好ましく、１,３-ブタジエンと芳香族ビニル化合物との共重合体、及び１,３-ブタジエンの単独重合体が特に好ましい。また、上記変性共役ジエン系重合体を生成する重合開始剤としては、共役ジエン化合物のリビング重合性のものが好ましく、リチウム化合物が更に好ましく、ヒドロカルビルリチウム及びリチウムアミド化合物が一層好ましい。重合開始剤としてリチウム化合物を用いる場合、共役ジエン系重合体はアニオン重合で製造される。なお、重合開始剤の使用量は、単量体100g当り0.2〜20mmolの範囲が好ましい。

単量体としての上記共役ジエン化合物としては、１,３-ブタジエン、イソプレン、１,３-ペンタジエン、２,３-ジメチルブタジエン、２-フェニル-１,３-ブタジエン、１,３-ヘキサジエン等が挙げられ、これらの中でも、１,３-ブタジエンが特に好ましい。これら共役ジエン化合物は、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。一方、単量体としての上記芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α-メチルスチレン、１-ビニルナフタレン、３-ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ジビニルベンゼン、４-シクロヘキシルスチレン及び２,４,６-トリメチルスチレン等が挙げられる。これら芳香族ビニル化合物は、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

上記変性共役ジエン系重合体を製造する方法としては、特に制限はなく、例えば、本発明の第１のゴム組成物において詳細に説明した低分子量共役ジエン系重合体（Ｂ-１）の製造方法と同様のものが挙げられる。ここで、重合活性部位を有する共役ジエン系重合体の重合活性部位を変性剤で変性するにあたって、使用する変性剤としては、窒素含有化合物、ケイ素含有化合物及びスズ含有化合物が好ましい。この場合、変性反応により、窒素含有官能基、ケイ素含有官能基又はスズ含有官能基を導入することができる。なお、該変性剤としては、例えば、本発明の第１のゴム組成物において変性剤として例示したものと同様なものが挙げられる。

本発明の第２のゴム組成物に用いるゴム成分（Ａ-２）は、上記変性共役ジエン系重合体を含有し、更に、少なくとも天然ゴム及び／又はイソプレンゴムを含有することを要する。また、上記ゴム成分（Ａ-２）は、該変性共役ジエン系重合体を2質量％以上含有することが好ましい。ここで、ゴム成分（Ａ-２）中の該変性共役ジエン系重合体の含有率が、2質量％未満では、充填剤の分散性を改良する効果が小さく、ゴム組成物の作業性、低発熱性、破壊特性及び耐摩耗性を改善する効果が十分に得られない。更に、本発明の第２のゴム組成物のゴム成分（Ａ-２）は、上記変性共役ジエン系重合体、天然ゴム及びポリイソプレンゴム以外のゴム成分を含有してもよく、この場合、合成ジエン系ゴムを含有することが好ましい。ここで、該合成ジエン系ゴムとしては、特に制限されるものではなく、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、イソブチレンイソプレンゴム（ＩＩＲ）等が挙げられる。また、上記ゴム成分（Ａ-２）が、構成する単量体単位に芳香族ビニル化合物単位を含む場合、構成する単量体単位の全体に占める芳香族ビニル化合物単位の割合は、30質量％未満であることが好ましく、20質量％未満であることが更に好ましく、15質量％未満であることが一層好ましい。なお、上記ゴム成分（Ａ-２）に用いることができる合成ジエン系ゴムは、一種単独で用いてもよいし、二種以上をブレンドして用いてもよい。また、上記ゴム成分（Ａ-２）が、構成する単量体単位に芳香族ビニル化合物単位を含む場合、該ゴム成分（Ａ-２）は、スチレン−ブタジエン共重合体を含有することが好ましい。

また、本発明の第２のゴム組成物のゴム成分（Ａ-２）は、ゲル浸透クロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算重量平均分子量が200,000を超えることが好ましい。ここで、ポリスチレン換算重量平均分子量が200,000以下では、未加硫粘度が下がりすぎ、混練り時のトルクがかからず、練り不十分となる可能性が考えられる。また、摩耗特性、破壊特性が著しく低下する可能性がある。

本発明の第２のゴム組成物は、重合停止剤又は変性剤と重合活性末端を反応させる前に常法に従い単離した場合のゲル浸透クロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算重量平均分子量が10,000〜200,000及び共役ジエン化合物部分のビニル結合量が40％以上の低分子量共役ジエン系重合体（Ｂ-２）を上記ゴム成分（Ａ-２）100質量部に対して1〜60質量部含有する。上記低分子量共役ジエン系重合体（Ｂ-２）の含有量が1質量部未満では、ゴム組成物に作業性を付与する効果が薄く、60質量部を超えると、加硫ゴムの破壊特性が低下する傾向がある。

上記低分子量共役ジエン系重合体（Ｂ-２）は、重合停止剤又は変性剤と重合活性末端を反応させる前に常法に従い単離した場合のゲル浸透クロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算重量平均分子量が10,000〜200,000であることを要し、10,000〜150,000であることが更に好ましい。ここで、該ポリスチレン換算重量平均分子量が10,000未満では、耐熱性の向上効果が得られず、一方、200,000を超えると、ゴム組成物の作業性が低下する。

上記低分子量共役ジエン系重合体（Ｂ-２）は、共役ジエン化合物部分のビニル結合量が40％以上であることを要し、45％以上であることが好ましく、50％以上であることが更に好ましい。共役ジエン化合物部分のビニル結合量が40％未満では、ゴム組成物の耐熱性の確保が困難になる。

上記低分子量共役ジエン系重合体（Ｂ-２）は、該重合体（Ｂ-２）を構成する単量体単位の全体に占める芳香族ビニル化合物単位の割合が5質量％未満であることを要する。上記低分子量共役ジエン系重合体（Ｂ-２）は、下記に詳細に説明するように、例えば、スチレン−ブタジエン共重合体等を含む場合があり、この場合において、該重合体（Ｂ-２）を構成する単量体単位の全体に占めるスチレン単位の割合が5質量％以上になると、上記ゴム成分（Ａ-２）、特に全体に占めるスチレン単位の割合が30質量％未満であるゴム成分（Ａ-２）、例えば、天然ゴム、ポリイソプレンゴムとの相溶性が悪化し、十分な耐熱性及び破壊特性を得ることができない。

上記低分子量共役ジエン系重合体（Ｂ-２）としては、特定の重量平均分子量及びビニル結合量を有し、含有する芳香族ビニル化合物単位の割合を一定値未満に抑える限り特に限定されないが、共役ジエン化合物の単独重合体、又は芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体が好ましい。ここで、単量体としての共役ジエン化合物としては、１,３-ブタジエン、イソプレン、１,３-ペンタジエン、２,３-ジメチルブタジエン、２-フェニル-１,３-ブタジエン、１,３-ヘキサジエン等が挙げられ、これらの中でも、１,３-ブタジエン及びイソプレンが好ましい。一方、単量体としての芳香族ビニル化合物としては、スチレン、ｐ-メチルスチレン、ｍ-メチルスチレン、ｐ-tert-ブチルスチレン、α-メチルスチレン、クロロメチルスチレン、ビニルトルエン等が挙げられる。従って、上記低分子量共役ジエン系重合体（Ｂ-２）としては、ポリブタジエン及び／又はポリイソプレンが好ましく、ポリブタジエンが更に好ましい。なお、これら単量体は、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

上記低分子量共役ジエン系重合体（Ｂ-２）は、特に制限されず、例えば、重合反応に不活性な炭化水素溶媒中で、単量体である共役ジエン化合物を単独で、又は単量体である芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との混合物を重合して得ることができるが、該低分子量共役ジエン系重合体（Ｂ-２）の分子中に少なくとも一つの官能基を導入することが好ましい。この場合においては、例えば、本発明の第１のゴム組成物において詳細に説明した低分子量共役ジエン系重合体（Ｂ-１）の製造方法と同様の方法により得ることができる。ここで、重合活性部位を有する共役ジエン系重合体の重合活性部位を変性剤で変性するにあたって、使用する変性剤としては、窒素含有化合物、ケイ素含有化合物及びスズ含有化合物が好ましい。この場合、変性反応により、窒素含有官能基、ケイ素含有官能基又はスズ含有官能基を導入することができる。なお、該変性剤としては、例えば、本発明の第１のゴム組成物において変性剤として例示したものと同様なものが挙げられる。

本発明においては、上記重合体（Ｂ-２）を含む反応溶液を乾燥して重合体（Ｂ-２）を分離した後、得られた重合体（Ｂ-２）を上記ゴム成分（Ａ-２）に配合してもよいし、重合体（Ｂ-２）を含む反応溶液を上記ゴム成分（Ａ-２）のゴムセメントに溶液状態で混合した後、乾燥して、ゴム成分（Ａ-２）及び重合体（Ｂ-２）の混合物を得てもよい。

本発明の第１又は第２のゴム組成物は、更に充填剤を含有することが好ましい。ここで、充填剤としては、カーボンブラック及びシリカが好ましい。カーボンブラックとしては、ＦＥＦ，ＳＲＦ，ＨＡＦ，ＩＳＡＦ，ＳＡＦグレードのものが好ましく、ＨＡＦ，ＩＳＡＦ，ＳＡＦグレードのものが更に好ましい。一方、シリカとしては、湿式シリカ及び乾式シリカ等が好ましく、湿式シリカが更に好ましい。これら補強性の充填剤は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。また、充填剤の含有量は、ゴム成分（Ａ-１）又は（Ａ-２）100質量部に対して30〜90質量部の割合で配合することが好ましい。充填剤の含有量が30質量部未満では、加硫ゴムの破壊特性及び耐摩耗性が十分でなく、一方、90質量部を超えると、作業性が悪化する傾向がある。

本発明の第１又は第２のゴム組成物は、更に軟化剤を含んでもよい。ここで、軟化剤としては、パラフィンオイル、ナフテン系オイル、アロマオイル等のプロセスオイルが挙げられ、破壊特性及び耐摩耗性の観点からは、アロマオイルが好ましく、低発熱性及び低温特性の観点からは、ナフテン系オイル及びパラフィンオイルが好ましい。上記軟化剤の含有量は、特に限定されるものではないが、上記低分子量共役ジエン系重合体（Ｂ-１）又は（Ｂ-２）及び軟化剤の総配合量が、上記ゴム成分（Ａ-１）又は（Ａ-２）100質量部に対して1〜80質量部となるように配合することが好ましい。上記低分子量共役ジエン系重合体（Ｂ-１）又は（Ｂ-２）及び軟化剤の総配合量が80質量部を超えると、加硫ゴムの破壊特性が低下する傾向がある。

本発明の第１又は第２のゴム組成物には、上記ゴム成分（Ａ成分）、低分子量共役ジエン系重合体（Ｂ成分）、充填剤、軟化剤の他に、ゴム工業界で通常使用される配合剤、例えば、老化防止剤、シランカップリング剤、加硫促進剤、加硫促進助剤、加硫剤等を、本発明の目的を害しない範囲内で適宜選択して配合することができる。これら配合剤としては、市販品を好適に使用することができる。上記ゴム組成物は、ゴム成分（Ａ-１）又は（Ａ-２）に、低分子量共役ジエン系重合体（Ｂ-１）又は（Ｂ-２）と、必要に応じて適宜選択した各種配合剤とを配合して、混練り、熱入れ、押出等することにより製造することができる。

本発明の空気入りタイヤは、上述したゴム組成物をトレッド部、サイドウォール部、インナーライナー、プライコーティングゴム及びビードフィラーの少なくともいずれかに用いたことを特徴とする。上記ゴム組成物をトレッド部、サイドウォール部、インナーライナー、プライコーティングゴム及びビードフィラーの少なくともいずれかに用いたタイヤは、耐熱性、低燃費性及び操縦安定性に優れる。なお、本発明の空気入りタイヤは、上述のゴム組成物をトレッド部、サイドウォール部、インナーライナー、プライコーティングゴム及びビードフィラーの少なくともいずれかに用いる以外特に制限は無く、常法に従って製造することができる。また、該タイヤに充填する気体としては、通常の或いは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いることができる。

以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。

＜重合体(Ａ成分)の製造例１＞
乾燥し、窒素置換した800mLの耐圧ガラス容器に、シクロヘキサン300g、１,３-ブタジエン40g、スチレン13g、ジテトラヒドロフリルプロパン0.90mmolを加え、更にｎ-ブチルリチウム（ｎ-ＢｕＬｉ）0.90mmolを加えた後、50℃で1.5時間重合反応を行った。この際の重合転化率は、ほぼ100％であった。次に、重合反応系に、変性剤として表１に示す変性剤0.90mmolを速やかに加え、更に50℃で30分間変性反応を行った。その後、重合反応系に、２,６-ジ-ｔ-ブチル-ｐ-クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール溶液（ＢＨＴ濃度：5質量％）0.5mLを加えて、重合反応を停止させ、更に常法に従って乾燥して重合体(Ｘ-１)を得た。

＜重合体(Ａ成分)の製造例２＞
乾燥し、窒素置換した800mLの耐圧ガラス容器に、シクロヘキサン300g、１,３-ブタジエン40g、スチレン13g、ジテトラヒドロフリルプロパン0.90mmolを加え、更にｎ-ブチルリチウム（ｎ-ＢｕＬｉ）0.90mmolを加えた後、50℃で1.5時間重合反応を行った。この際の重合転化率は、ほぼ100％であった。その後、重合反応系に、２,６-ジ-ｔ-ブチル-ｐ-クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール溶液（ＢＨＴ濃度：5質量％）0.5mLを加えて、重合反応を停止させ、更に常法に従って乾燥して重合体(Ｘ-２)を得た。

＜重合体(Ｂ成分)の製造例１＞
乾燥し、窒素置換した800mLの耐圧ガラス容器に、シクロヘキサン300g、１,３-ブタジエン50gを注入し、ジテトラヒドロフリルプロパン／ｎ-ブチルリチウムの比が0.03になるようにジテトラヒドロフリルプロパンを注入した。更に、ｎ-ブチルリチウム（ｎ-ＢｕＬｉ）を3.6mmol加えた後、50℃で5時間重合反応を行った。この際の重合転化率は、ほぼ100％であった。その後、重合反応系に、２,６-ジ-ｔ-ブチル-ｐ-クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール溶液（ＢＨＴ濃度：5質量％）0.5mLを加えて、重合反応を停止させ、更に常法に従って乾燥して重合体(Ｙ-１)を得た。

＜重合体(Ｂ成分)の製造例２＞
１,３-ブタジエン50gに代えて１,３-ブタジエン40g及びスチレン10gを用い、更にｎ-ブチルリチウムの使用量を3.2mmolに変えた他は上記重合体(Ｙ-１)の製造例と同様にして重合体(Ｙ-２)を得た。

＜重合体(Ｂ成分)の製造例３〜１６＞
ｎ-ブチルリチウム（ｎ-ＢｕＬｉ）の使用量及びジテトラヒドロフリルプロパンの使用量を変えた他は上記重合体(Ｙ-１)の製造例と同様にして重合反応を行った。この際の重合転化率は、ほぼ100％であった。次に、重合反応系に、変性剤として表１に示す変性剤を速やかに加え、更に50℃で30分間変性反応を行った。その後、重合反応系に、２,６-ジ-ｔ-ブチル-ｐ-クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール溶液（ＢＨＴ濃度：5質量％）0.5mLを加えて、重合反応を停止させ、更に常法に従って乾燥して重合体(Ｙ-３)〜(Ｙ-１２)、(Ｙ-１４)、(Ｙ-１５)、(Ｙ-１７)、(Ｙ-１８)を得た。なお、使用した変性剤は、四塩化スズ（ＴＴＣ）の場合にはＴＴＣ／ｎ-ＢｕＬｉ＝0.9、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）の場合にはＴＥＯＳ／ｎ-ＢｕＬｉ＝0.9、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）の場合にはＭＤＩ／ｎ-ＢｕＬｉ＝0.9になるように加えた。

＜重合体(Ｂ成分)の製造例１７＞
重合開始剤として、インサイチューで調製したリチウムヘキサメチレンイミド［ＨＭＩ−Ｌｉ；ヘキサメチレンイミン（ＨＭＩ）／リチウム（Ｌｉ）モル比＝0.9］をリチウム当量で3.6mmol用いる以外は、上記重合体(Ｙ-１)の製造例と同様にして、重合体(Ｙ-１３)を得た。

＜重合体(Ｂ成分)の製造例１８＞
重合開始剤として、インサイチューで調製したリチウムヘキサメチレンイミド［ＨＭＩ−Ｌｉ；ヘキサメチレンイミン（ＨＭＩ）／リチウム（Ｌｉ）モル比＝0.9］をリチウム当量で1.1mmol用いる以外は、上記重合体(Ｙ-１)の製造例と同様にして、重合体(Ｙ-１６)を得た。

上記のようにして製造した重合体(Ｘ-１)〜(Ｘ-２)、(Ｙ-１)〜(Ｙ-１８)の重量平均分子量（Ｍw）、ミクロ構造を下記の方法で測定した。結果を表１に示す。

（１）重量平均分子量（Ｍw）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー［ＧＰＣ：東ソー製ＨＬＣ−８０２０、カラム：東ソー製ＧＭＨ−ＸＬ（２本直列）、検出器：示差屈折率計（ＲＩ）］で単分散ポリスチレンを基準として、各重合体のポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍw）を求めた。なお、変性剤を用いた場合においては、変性剤を加える前の重合反応系に２,６-ジ-ｔ-ブチル-ｐ-クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール溶液（ＢＨＴ濃度：5質量％）0.5mLを加えて、重合反応を停止させ、常法に従い単離し、得られた重合体の重量平均分子量を測定することにより、変性剤と重合活性末端を反応させる前のポリスチレン換算重量平均分子量を求めた。

（２）ミクロ構造
重合体のミクロ構造を赤外法（モレロ法）で求めた。

次に、表２に示す配合処方のゴム組成物を調製し、該ゴム組成物のムーニー粘度［ＭＬ₁₊₄(130℃)］及び耐熱性を下記の方法により測定し、更に、160℃で15分間加硫して得た加硫ゴムに対し、貯蔵弾性率（Ｇ'）、損失正接（tanδ）及び破壊強度を下記の方法により測定した。結果を表３〜５に示す。

（３）ムーニー粘度
ＪＩＳ Ｋ ６３００−１：２００１に準拠して、130℃にてムーニー粘度[ＭＬ₁₊₄(130℃)]を測定し、比較例１のゴム組成物のムーニー粘度を100として指数表示した。指数値が小さい程、作業性に優れることを示す。

（４）耐熱性（加硫戻り性）
レオメーターを用いて、175℃で15分間、ゴム組成物のトルクを測定し、下記式にて加硫戻り性を評価し、比較例１のゴム組成物の加硫戻り性の逆数を100として指数表示した。指数値が大きい程、耐熱性に優れることを示す。
加硫戻り性（％）＝［（Ｆ_max−Ｆ）／（Ｆ_max−Ｆ_min）］×１００
式中、Ｆ_maxはトルクの最大値で、Ｆ_minはトルクの最小値で、Ｆは測定開始から15分後のトルクの値を表す。

（５）貯蔵弾性率（Ｇ'）及び損失正接（tanδ）
レオメトリックス社製の粘弾性測定装置を用いて、温度50℃、周波数15Hz、歪5％で貯蔵弾性率（Ｇ'）及び損失正接（tanδ）を測定し、比較例１のゴム組成物の貯蔵弾性率（Ｇ'）及び損失正接（tanδ）をそれぞれ100として指数表示した。貯蔵弾性率（Ｇ'）については、指数値が大きい程、貯蔵弾性率が高いことを示し、一方、損失正接（tanδ）については、指数値が小さい程、低発熱性に優れることを示す。

（６）破壊強度
ダンベル状３号形試験片を作製し、ＪＩＳ Ｋ ６２５１−１９９３に準拠して、引張試験を行い、ゴム組成物の破壊強度を測定した。比較例１のゴム組成物の破壊強度を100として指数表示した。指数値が大きい程、破壊強度に優れることを示す。

*1 ポリスチレン換算重量平均分子量＝1,700,000．
*2 ＪＳＲ(株)製，ＢＲ０１，ポリスチレン換算重量平均分子量＝550,000.
*3 使用した重合体(Ｙ-１)〜(Ｙ-１８)の種類を表３〜５中に示す.
*4 Ｎ-(１,３-ジメチルブチル)-Ｎ^’-フェニル-ｐ-フェニレンジアミン.
*5 ジ-２-ベンゾチアゾリルジスルフィド.
*6 Ｎ-シクロヘキシル-２-ベンゾチアゾリルスルフェンアミド.

表３〜５から、重合停止剤又は変性剤と重合活性末端を反応させる前に常法に従い単離した場合の重量平均分子量が10,000〜200,000及び共役ジエン化合物部分のビニル結合量が40％以上で、少なくとも一つの官能基を有し、構成する単量体単位の全体に占める芳香族ビニル化合物単位の割合が5質量％未満の低分子量共役ジエン系重合体（Ｂ-１）を用いた実施例１〜１３及び１６〜１７のゴム組成物は、比較例１〜５のゴム組成物よりも、作業性、耐熱性、貯蔵弾性率（Ｇ'）、損失正接（tanδ）及び破壊強度が高度にバランスされていることが分かる。

また、実施例１４及び実施例１６の比較と実施例１５及び実施例１７の比較から、ゴム成分中に、少なくとも一つの官能基を有する変性共役ジエン系重合体を含有させることで、耐熱性、破壊強度、貯蔵弾性率（Ｇ'）及び損失正接（tanδ）が更に改善されることが分かる。

Claims (15)

1. ゲル浸透クロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算重量平均分子量が２００，０００を超えて、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム、ブタジエン−イソプレン共重合体ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、ポリブタジエンゴム及びイソブチレンイソプレンゴムからなる群から選択される少なくとも一種からなるゴム成分（Ａ−１）１００質量部に対して、重合停止剤又は変性剤と重合活性末端を反応させる前に常法に従い単離した場合のゲル浸透クロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算重量平均分子量が１０，０００〜２００，０００及び共役ジエン化合物部分のビニル結合量が４０％以上で、少なくとも一つの官能基を有する低分子量共役ジエン系重合体（Ｂ−１）を１〜６０質量部配合してなり、前記ゴム成分（Ａ−１）が、天然ゴム及び／又はポリイソプレンゴムを含み、前記低分子量共役ジエン系重合体（Ｂ−１）を構成する単量体単位の全体に占める芳香族ビニル化合物単位の割合が５質量％未満であることを特徴とするゴム組成物。
2. 少なくとも一つの官能基を有する変性共役ジエン系重合体を含むゴム成分（Ａ−２）１００質量部に対して、重合停止剤又は変性剤と重合活性末端を反応させる前に常法に従い単離した場合のゲル浸透クロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算重量平均分子量が１０，０００〜２００，０００及び共役ジエン化合物部分のビニル結合量が４０％以上の低分子量共役ジエン系重合体（Ｂ−２）を１〜６０質量部配合してなり、前記ゴム成分（Ａ−２）が、天然ゴム及び／又はポリイソプレンゴムを含み、前記低分子量共役ジエン系重合体（Ｂ−２）を構成する単量体単位の全体に占める芳香族ビニル化合物単位の割合が５質量％未満であり、前記低分子量共役ジエン系重合体（Ｂ−２）が、分子中に少なくとも一つの官能基を有することを特徴とするゴム組成物。
3. 前記低分子量共役ジエン系重合体（Ｂ−１）は、重合停止剤又は変性剤と重合活性末端を反応させる前に常法に従い単離した場合のゲル浸透クロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算重量平均分子量が１０，０００〜１５０，０００であることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
4. 前記低分子量共役ジエン系重合体（Ｂ−２）は、重合停止剤又は変性剤と重合活性末端を反応させる前に常法に従い単離した場合のゲル浸透クロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算重量平均分子量が１０，０００〜１５０，０００であることを特徴とする請求項２に記載のゴム組成物。
5. 前記低分子量共役ジエン系重合体（Ｂ−１）の官能基が、スズ含有官能基、ケイ素含有官能基及び窒素含有官能基からなる群から選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
6. 前記低分子量共役ジエン系重合体（Ｂ−２）の官能基が、スズ含有官能基、ケイ素含有官能基及び窒素含有官能基からなる群から選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項２に記載のゴム組成物。
7. 前記変性共役ジエン系重合体の官能基が、スズ含有官能基、ケイ素含有官能基及び窒素含有官能基からなる群から選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項２に記載のゴム組成物。
8. 前記ゴム成分（Ａ−１）又はゴム成分（Ａ−２）は、構成する単量体単位の全体に占める芳香族ビニル化合物単位の割合が３０質量％未満であることを特徴とする請求項１又は２に記載のゴム組成物。
9. 前記低分子量共役ジエン系重合体（Ｂ−１）が、共役ジエン化合物の単独重合体又は芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体であることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
10. 前記低分子量共役ジエン系重合体（Ｂ−１）がポリブタジエンであることを特徴とする請求項９に記載のゴム組成物。
11. 前記低分子量共役ジエン系重合体（Ｂ−２）が、共役ジエン化合物の単独重合体又は芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体であることを特徴とする請求項２に記載のゴム組成物。
12. 前記低分子量共役ジエン系重合体（Ｂ−２）がポリブタジエンであることを特徴とする請求項１１に記載のゴム組成物。
13. 前記ゴム成分（Ａ−１）及び（Ａ−２）並びに前記低分子量共役ジエン系重合体（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）の内の少なくとも一種が、リチウム化合物を重合開始剤として用いるアニオン重合で得られる重合体又は配位重合で得られる重合体である請求項１又は２に記載のゴム組成物。
14. 更にカーボンブラック又はシリカを含有することを特徴とする請求項１又は２に記載のゴム組成物。
15. 請求項１〜１４のいずれかに記載のゴム組成物を、トレッド部、サイドウォール部、インナーライナー、プライコーティングゴム及びビードフィラーの少なくともいずれかに用いたことを特徴とする空気入りタイヤ。