JP5529738B2

JP5529738B2 - ゴム組成物及びそれを用いたタイヤ

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Publication number: JP5529738B2
Application number: JP2010521144A
Authority: JP
Inventors: 麗高戸; 孝二真崎
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 2009-06-26
Filing date: 2009-06-26
Publication date: 2014-06-25
Anticipated expiration: 2029-06-26
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Description

本発明は、ゴム組成物及び該ゴム組成物を用いたタイヤに関し、特に加工性に優れ、タイヤのウェット性能及び氷上性能を高度にバランスしつつ、耐摩耗性を向上させることが可能なゴム組成物に関するものである。

近年、自動車の低燃費性と安全性に対する要求が一段と厳しくなってきており、自動車のタイヤトレッド用ゴム材料に従来から要求されてきた耐摩耗性や破壊特性に加えて、アイス、ウェット、ドライ等のグリップ性能に優れたゴム組成物が強く望まれるようになってきた。従来、耐摩耗性及び破壊特性を向上させる手法として、アロマオイル等の軟化剤に代えて低分子量の液状芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体を用いる手法が行われるが、該芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体としてスチレン−ブタジエン共重合体を用いる場合、ゴム組成物のガラス転移点（Ｔg）が高まり、タイヤの氷上性能を低下させる問題があった。

この問題に対し、特開平９−１９４６４０号公報には、氷上摩擦係数を高め、低温での柔軟性、湿潤路面におけるグリップ性能（ウェット性能）及び氷雪上でのグリップ性能（氷上性能）を高度にバランスさせることが可能なゴム組成物として、特定の種類からなるゴム成分100質量部に対し、ミクロ構造が制御された低分子量のスチレン−ブタジエン共重合体を2〜50質量部配合してなり、ゴムマトリクス中に発泡性気泡を含有したゴム組成物が開示されている。

また、特許第３４５７４６９号公報には、低温での柔軟性に優れ、加工性が良好で、タイヤの氷上性能及びウェット性能を両立させることが可能であり、更に収縮率が改良されたゴム組成物として、結合スチレン量が30質量％以下の高分子量重合体成分100質量部に対し、結合スチレン量が30質量％以下の低分子量重合体成分を30〜120質量部配合してなり、結合スチレン量とビニル含有量が特定の関係式を満たすゴム組成物が開示されている。

特開平９−１９４６４０号公報特許第３４５７４６９号公報

しかしながら、本発明者らが検討したところ、特開平９−１９４６４０号公報及び特許第３４５７４６９号公報に開示のゴム組成物は、湿潤路面におけるグリップ性能（ウェット性能）及び氷雪上でのグリップ性能（氷上性能）を両立できるものの、耐摩耗性の向上効果に関し、依然として改良の余地があることが分かった。

そこで、本発明の目的は、上記従来技術の問題を解決し、加工性に優れる上、低温での貯蔵弾性率（Ｇ'）及び損失正接（tanδ）を向上させ、さらに耐摩耗性をも向上させたゴム組成物を提供することにある。また、本発明の他の目的は、かかるゴム組成物をトレッド部に用いた、ウェット性能及び氷上性能が高度にバランスされつつ、耐摩耗性が向上したタイヤを提供することにある。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、特定の芳香族ビニル化合物の結合量及び重量平均分子量を有する高分子量重合体成分に対し、特定の芳香族ビニル化合物の結合量及び重量平均分子量を有する低分子量重合体成分と、充填剤とを特定量配合し、さらに高分子量重合体成分及び低分子量重合体成分のミクロ構造を制御することで、加工性に優れ、タイヤのウェット性能、氷上性能及び耐摩耗性を向上させることが可能なゴム組成物が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。

本発明の第二のゴム組成物は、芳香族ビニル化合物の結合量（Ｓ_１）が８０質量％以下の芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体又は共役ジエン化合物重合体であって、ポリスチレン換算重量平均分子量が１．５×１０^５以上である高分子量重合体成分（Ａ）１００質量部に対し、芳香族ビニル化合物の結合量（Ｓ_２）が３０質量％未満の芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体又は共役ジエン化合物重合体であって、ポリスチレン換算重量平均分子量が４．０×１０ ^４〜８．０×１０ ^４である低分子量重合体成分（Ｂ）１質量部を超えて且つ３０質量部未満と、充填剤（Ｃ）５質量部以上とを配合してなり、
前記高分子量重合体成分（Ａ）の芳香族ビニル化合物の結合量（Ｓ_１）（質量％）及び共役ジエン化合物部分のビニル結合量（Ｖ_１）（％）と、前記低分子量重合体成分（Ｂ）の芳香族ビニル化合物の結合量（Ｓ_２）（質量％）及び共役ジエン化合物部分のビニル結合量（Ｖ_２）（％）とが、下記式（ＩＩ）：
Ｓ_１＋Ｓ_２＋（Ｖ_１＋Ｖ_２）／２＜３５・・・（ＩＩ）
の関係を満たすことを特徴とする。

本発明のゴム組成物においては、前記芳香族ビニル化合物の結合量（Ｓ₁）と前記芳香族ビニル化合物の結合量（Ｓ₂）との合計が5質量％以下であることが好ましい。

本発明のゴム組成物の好適例においては、加硫後のクロロホルム抽出量が、前記低分子量重合体成分（Ｂ）の質量に対し15質量％以上である。

本発明のゴム組成物において、前記高分子量重合体成分（Ａ）100質量部に対し、前記低分子量重合体成分（Ｂ）を5〜25質量部含有することが好ましい。

また、本発明のタイヤは、上記のゴム組成物をトレッド部に用いたことを特徴とする。

本発明によれば、特定の芳香族ビニル化合物の結合量及び重量平均分子量を有する高分子量重合体成分に対し、特定の芳香族ビニル化合物の結合量及び重量平均分子量を有する低分子量重合体成分と、充填剤とを特定量配合し、さらに高分子量重合体成分及び低分子量重合体成分のミクロ構造を制御することで、加工性に優れる上、低温での貯蔵弾性率（Ｇ'）及び損失正接（tanδ）を向上させ、さらに耐摩耗性をも向上させたゴム組成物を提供することができる。また、本発明の他の目的は、かかるゴム組成物をトレッド部に用いた、ウェット性能及び氷上性能が高度にバランスされつつ、耐摩耗性が向上したタイヤを提供することができる。

以下に、本発明を詳細に説明する。本発明のゴム組成物は、芳香族ビニル化合物の結合量（Ｓ₁）が80質量％以下の芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体又は共役ジエン化合物重合体であって、ポリスチレン換算重量平均分子量が1.5×10⁵以上である高分子量重合体成分（Ａ）100質量部に対し、芳香族ビニル化合物の結合量（Ｓ₂）が30質量％未満の芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体又は共役ジエン化合物重合体であって、ポリスチレン換算重量平均分子量が0.2×10⁴〜8.0×10⁴である低分子量重合体成分（Ｂ）1質量部を超えて且つ30質量部未満と、充填剤（Ｃ）5質量部以上とを配合してなり、前記低分子量重合体成分（Ｂ）の芳香族ビニル化合物の結合量（Ｓ₂）（質量％）と前記低分子量重合体成分（Ｂ）の共役ジエン化合物部分のビニル結合量（Ｖ₂）（％）とが上記式(I)の関係を満たすか、又は前記高分子量重合体成分（Ａ）の芳香族ビニル化合物の結合量（Ｓ₁）（質量％）及び共役ジエン化合物部分のビニル結合量（Ｖ₁）（％）と、前記低分子量重合体成分（Ｂ）の芳香族ビニル化合物の結合量（Ｓ₂）（質量％）及び共役ジエン化合物部分のビニル結合量（Ｖ₂）（％）とが、上記式(II)の関係を満たすことを特徴とする。

本発明者らが検討したところ、芳香族ビニル化合物の結合量が80質量％以下で且つポリスチレン換算重量平均分子量が1.5×10⁵以上の高分子量重合体成分（Ａ）に対し、芳香族ビニル化合物の結合量が30質量％未満で且つポリスチレン換算重量平均分子量が0.2×10⁴〜8.0×10⁴の低分子量重合体成分（Ｂ）を配合し、さらに高分子量重合体成分（Ａ）及び低分子量重合体成分（Ｂ）のミクロ構造を上記式(I)又は式(II)の関係を満たすように調整することで、ゴム組成物の加工性を改良しつつ、低温での貯蔵弾性率（Ｇ'）及び損失正接（tanδ）を向上できることが分かった。また、かかる低分子量重合体成分（Ｂ）を上記高分子量重合体成分（Ａ）100質量部に対し1質量部を超えて且つ30質量部未満、充填剤（Ｃ）を上記高分子量重合体成分（Ａ）100質量部に対し5質量部以上配合することで、上記した効果を悪化させること無く、更に耐摩耗性を向上させることができる。従って、かかるゴム組成物をトレッド部に用いたタイヤは、ウェット性能及び氷上性能を高度にバランスさせつつ、耐摩耗性を向上させることができる。

本発明のゴム組成物に用いる高分子量重合体成分（Ａ）は、ポリスチレン換算重量平均分子量が1.5×10⁵以上であることを要し、3.0×10⁵〜1.5×10⁶であることが好ましい。高分子量重合体成分（Ａ）のポリスチレン換算重量平均分子量が1.5×10⁵未満では、低分子量重合体成分（Ｂ）を配合する際にゴム組成物のムーニー粘度が低下し、破壊特性及び耐摩耗性が悪化するのみならず、加工性が著しく低下する。

上記高分子量重合体成分（Ａ）は、芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体又は共役ジエン化合物重合体であり、芳香族ビニル化合物の結合量（Ｓ₁）が80質量％以下であることを要し、30質量％以下であることが好ましい。芳香族ビニル化合物の結合量（Ｓ₁）が80質量％を超えると、加工性、貯蔵弾性率（Ｇ'）及び損失係数（tanδ）のバランスがとれない。

本発明のゴム組成物は、上記高分子量重合体成分（Ａ）100質量部に対し、低分子量重合体成分（Ｂ）を1質量部を超えて且つ30質量部未満含有することを要し、5〜25質量部含有することが好ましく、15〜20質量部含有することが特に好ましい。上記低分子量重合体成分（Ｂ）は、混練り時に通常の軟化剤と同様に作用するため、該重合体成分（Ｂ）を一定以上配合してしまうと、混練り時にトルクがかからず、充填剤の分散性を低下する。特に、高分子量重合体成分（Ａ）及び低分子量重合体成分（Ｂ）のガラス転移温度（Ｔg）が低い場合、重合体成分が軟らかいため、分散性の低下は顕著になる。そこで、本発明のゴム組成物においては、上記低分子量重合体成分（Ｂ）の含有量を上記特定した範囲に制限することで、充填剤の分散性の低下を抑制し、発熱性、耐摩耗性及び破壊特性を改善することができる。なお、低分子量重合体成分（Ｂ）の含有量が高分子量重合体成分（Ａ）100質量部に対し1質量部以下では、ウェット性能及び氷上性能の向上効果が得られず、一方、30質量部以上では、充填剤の分散性を低下する。

本発明のゴム組成物に用いる低分子量重合体成分（Ｂ）は、ポリスチレン換算重量平均分子量が0.2×10⁴〜8.0×10⁴であることを要し、1.0×10⁴〜8.0×10⁴であることが好ましく、4.0×10⁴〜8.0×10⁴であることが更に好ましい。一般に、カーボンブラック等の充填剤を高充填したゴム組成物においては、該充填剤が十分に分散されず、分散不良を起こし、発熱性、耐摩耗性及び破壊特性を悪化させることになる。これに対し、上記低分子量重合体成分（Ｂ）は、上記特定した範囲の分子量を有しており、重合体成分として配合することができるため、かかる低分子量重合体成分（Ｂ）が配合されたゴム組成物において、カーボンブラック等の充填剤を十分に希釈することができ、充填剤の分散不良を抑制し、発熱性、耐摩耗性及び破壊特性を改善することができる。なお、低分子量重合体成分（Ｂ）のポリスチレン換算重量平均分子量が0.2×10⁴未満では、ウェット性能及び氷上性能の向上効果が得られず、一方、8.0×10⁴を超えると、ウェット性能及び氷上性能の向上効果が得られないことに加え、加工性が悪化してしまう。

上記低分子量重合体成分（Ｂ）は、芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体又は共役ジエン化合物重合体であり、芳香族ビニル化合物の結合量（Ｓ₂）が30質量％未満であることを要し、15質量％以下であることが好ましく、芳香族ビニル化合物を含まないことが特に好ましい。低分子量重合体成分（Ｂ）の芳香族ビニル化合物の結合量（Ｓ₂）が30質量％以上では、低分子量重合体成分（Ｂ）のからみ合いが起こり難くなり、ウェット性能及び氷上性能の改良効果が不十分となり、更には、低温での柔軟性が低下してしまう。

上記低分子量重合体成分（Ｂ）は、共役ジエン化合物部分のビニル結合量が80％以下であることが好ましい。共役ジエン化合物部分のビニル結合量が80％を超えると、低温での貯蔵弾性率（Ｇ'）が上昇し、氷上性能を悪化させる傾向がある。

また、本発明のゴム組成物は、上記低分子量重合体成分（Ｂ）の芳香族ビニル化合物の結合量（Ｓ₂）（質量％）と該低分子量重合体成分（Ｂ）の共役ジエン化合物部分のビニル結合量（Ｖ₂）（％）とが上記式(I)の関係を満たすか、又は上記高分子量重合体成分（Ａ）の芳香族ビニル化合物の結合量（Ｓ₁）（質量％）及び共役ジエン化合物部分のビニル結合量（Ｖ₁）（％）と、上記低分子量重合体成分（Ｂ）の芳香族ビニル化合物の結合量（Ｓ₂）（質量％）及び共役ジエン化合物部分のビニル結合量（Ｖ₂）（％）とが、上記式(II)の関係を満たすことを要する。本発明のゴム組成物において、芳香族ビニル化合物の結合量及び共役ジエン化合物部分のビニル結合量が、上記式(I)又は式(II)の関係を満たしていないと、低温での貯蔵弾性率（Ｇ'）が大幅に上昇し、氷上性能を悪化させる傾向がある。

更に、上記高分子量重合体成分（Ａ）の芳香族ビニル化合物の結合量（Ｓ₁）（質量％）と上記低分子量重合体成分（Ｂ）の芳香族ビニル化合物の結合量（Ｓ₂）（質量％）との合計が5質量％以下であることが好ましく、5質量％未満であることが好ましい。この芳香族ビニル化合物の結合量の合計が5質量％を超えると、低温での貯蔵弾性率（Ｇ'）上昇し、氷上性能を悪化させる場合がある。

本発明のゴム組成物は、加硫後のクロロホルム抽出量が、上記低分子量重合体成分（Ｂ）の質量に対し15質量％以上であることが好ましく、30〜98質量％であることが更に好ましい。ここで、加硫後のクロロホルム抽出量とは、本発明のゴム組成物を加硫して得た加硫ゴムをクロロホルムにより抽出した際の抽出量である。加硫後のクロロホルム抽出量が、ゴム組成物中に含まれる上記低分子量重合体成分（Ｂ）の質量に対し15質量％未満であると、ウェット性能及び氷上性能の向上効果が十分に得られない。

上記高分子量重合体成分（Ａ）及び上記低分子量重合体成分（Ｂ）は、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とを共重合、又は共役ジエン化合物を重合して製造される。ここで、上記重合体成分の重合方法としては、特に制限されず、リチウム系開始剤を用いるアニオン重合、配位重合、ドデシルメルカプタン等を用いる乳化重合等が挙げられる。また、芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α-メチルスチレン、ｐ-メチルスチレン、ｏ-メチルスチレン、ｐ-ブチルスチレン、１-ビニルナフタレン、３-ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ジビニルベンゼン、４-シクロヘキシルスチレン及び２,４,６-トリメチルスチレン等が挙げられる。一方、上記共役ジエン化合物としては、１,３-ブタジエン、イソプレン、１,３-ペンタジエン、２,３-ジメチル-１,３-ブタジエン、２-フェニル-１,３-ブタジエン、１,３-ヘキサジエン、オクタジエン等が挙げられる。これら単量体の中でも、１,３-ブタジエンが特に好ましい。なお、これら単量体は、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

上記高分子量重合体成分（Ａ）又は上記低分子量重合体成分（Ｂ）をアニオン重合により製造する場合、重合開始剤としては、有機アルカリ金属化合物を用いることが好ましく、リチウム化合物を用いることが更に好ましい。該リチウム化合物としては、例えば、エチルリチウム、プロピルリチウム、ｎ-ブチルリチウム、sec-ブチルリチウム、ｔ-ブチルリチウム、ヘキシルリチウム等のアルキルリチウム；フェニルリチウム、トリルリチウム等のアリールリチウム；ビニルリチウム、プロペニルリチウム等のアルケニルリチウム；テトラメチレンジリチウム、ペンタメチレンジリチウム、ヘキサメチレンジリチウム、デカメチレンジリチウム等のアルキレンジリチウム；１,３-ジリチオベンゼン、１,４-ジリチオベンゼン等のアリレンジリチウムの他；１,３,５-トリリチオシクロヘキサン、１,２,５-トリリチオナフタレン、１,３,５,８-テトラリチオデカン、１,２,３,５-テトラリチオ-４-ヘキシル-アントラセン等が挙げられる。これらの中でも、ｎ-ブチルリチウム、sec-ブチルリチウム、ｔ-ブチルリチウム及びテトラメチレンジリチウムが好ましく、ｎ-ブチルリチウムが特に好ましい。上記重合開始剤の使用量は、反応操作における重合速度及び生成させる重合体の分子量によって決定される。

上記重合開始剤を用いて、上記高分子量重合体成分（Ａ）又は上記低分子量重合体成分（Ｂ）を製造する方法としては、特に制限はなく、例えば、重合反応に不活性な炭化水素溶媒中で、単量体を重合させることで重合体を製造することができる。ここで、重合反応に不活性な炭化水素溶媒としては、プロパン、ｎ-ブタン、イソブタン、ｎ-ペンタン、イソペンタン、ｎ-ヘキサン、シクロヘキサン、プロペン、１-ブテン、イソブテン、トランス-２-ブテン、シス-２-ブテン、１-ペンテン、２-ペンテン、１-ヘキセン、２-ヘキセン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。

上記アニオン重合は、ランダマイザーの存在下で実施してもよい。該ランダマイザーは、重合体の共役ジエン化合物部分のミクロ構造を制御することができ、より具体的には、重合体の共役ジエン化合物部分のビニル結合量を制御したり、重合体中の共役ジエン化合物単位と芳香族ビニル化合物単位とをランダム化する等の作用を有する。上記ランダマイザーとしては、ジメトキシベンゼン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ビステトラヒドロフリルプロパン、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ-メチルモルホリン、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'-テトラメチルエチレンジアミン、１,２-ジピペリジノエタン、カリウム-ｔ-アミレート、カリウム-ｔ-ブトキシド、ナトリウム-ｔ-アミレート等が挙げられる。これらランダマイザーの使用量は、重合開始剤1モル当り0.01〜100モル当量の範囲が好ましい。

上記アニオン重合は、溶液重合で実施することが好ましく、重合反応溶液中の上記単量体の濃度は、5〜50質量％の範囲が好ましく、10〜30質量％の範囲が更に好ましい。また、重合形式は特に限定されず、回分式でも連続式でもよい。

上記アニオン重合の重合温度は、0〜150℃の範囲が好ましく、20〜130℃の範囲が更に好ましい。また、該重合は、発生圧力下で実施できるが、通常は、使用する単量体を実質的に液相に保つのに十分な圧力下で行うことが好ましい。ここで、重合反応を発生圧力より高い圧力下で実施する場合、反応系を不活性ガスで加圧することが好ましい。また、重合に使用する単量体、重合開始剤、溶媒等の原材料は、水、酸素、二酸化炭素、プロトン性化合物等の反応阻害物質を予め除去したものを用いることが好ましい。

一方、上記高分子量重合体成分（Ａ）又は上記低分子量重合体成分（Ｂ）を配位重合により製造する場合、重合開始剤としては、希土類金属化合物を用いることが好ましく、下記（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分を組み合わせて用いることが更に好ましい。

上記配位重合に用いる（ａ）成分は、希土類金属化合物、及び希土類金属化合物とルイス塩基との錯化合物等から選択される。ここで、希土類金属化合物としては、希土類元素のカルボン酸塩、アルコキサイド、β-ジケトン錯体、リン酸塩及び亜リン酸塩等が挙げられ、ルイス塩基としては、アセチルアセトン、テトラヒドロフラン、ピリジン、Ｎ,Ｎ-ジメチルホルムアミド、チオフェン、ジフェニルエーテル、トリエチルアミン、有機リン化合物、１価又は２価のアルコール等が挙げられる。上記希土類金属化合物の希土類元素としては、ランタン、ネオジム、プラセオジム、サマリウム、ガドリニウムが好ましく、これらの中でも、ネオジムが特に好ましい。また、（ａ）成分として、具体的には、ネオジムトリ-２-エチルヘキサノエート，それとアセチルアセトンとの錯化合物，ネオジムトリネオデカノエート，それとアセチルアセトンとの錯化合物，ネオジムトリｎ-ブトキシド等が挙げられる。これら（ａ）成分は一種単独で用いても、二種以上を混合して用いてもよい。

上記配位重合に用いる（ｂ）成分は、有機アルミニウム化合物から選択される。該有機アルミニウム化合物として、具体的には、式：Ｒ₃Ａｌで表されるトリヒドロカルビルアルミニウム化合物、式：Ｒ₂ＡｌＨ又はＲＡｌＨ₂で表されるヒドロカルビルアルミニウム水素化物（式中、Ｒは、それぞれ独立して炭素数１〜３０の炭化水素基である）、炭素数１〜３０の炭化水素基をもつヒドロカルビルアルミノキサン化合物等が挙げられる。該有機アルミニウム化合物として、具体的には、トリアルキルアルミニウム，ジアルキルアルミニウムヒドリド，アルキルアルミニウムジヒドリド，アルキルアルミノキサン等が挙げられる。これらの化合物は一種単独で用いても、二種以上を混合して用いてもよい。なお、（ｂ）成分としては、アルミノキサンと他の有機アルミニウム化合物とを併用することが好ましい。

上記配位重合に用いる（ｃ）成分は、加水分解可能なハロゲンを有する化合物又はこれらとルイス塩基の錯化合物；三級アルキルハライド、ベンジルハライド又はアリルハライドを有する有機ハロゲン化物；非配位性アニオン及び対カチオンからなるイオン性化合物等から選択される。かかる（ｃ）成分として、具体的には、アルキルアルミニウム二塩化物、ジアルキルアルミニウム塩化物、四塩化ケイ素、四塩化スズ、塩化亜鉛とアルコール等のルイス塩基との錯体、塩化マグネシウムとアルコール等のルイス塩基との錯体、塩化ベンジル，塩化ｔ-ブチル，臭化ベンジル，臭化ｔ-ブチル、トリフェニルカルボニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート等が挙げられる。これら（ｃ）成分は一種単独で用いても、二種以上を混合して用いてもよい。

上記重合開始剤は、上記の（ａ），（ｂ），（ｃ）成分以外に、必要に応じて、重合用単量体と同じ共役ジエン化合物及び／又は芳香族ビニル化合物を用いて予備的に調製してもよい。また、（ａ）成分又は（ｃ）成分の一部又は全部を不活性な固体上に担持して用いてもよい。上記各成分の使用量は、生成させる重合体の分子量によって適宜設定することができるが、通常、（ａ）成分は単量体100g当たり0.001〜0.5mmolである。また、モル比で（ｂ）成分／（ａ）成分は5〜1000、（ｃ）成分／（ａ）成分は0.5〜10の範囲が好ましい。

上記配位重合における重合温度は、-80〜150℃の範囲が好ましく、-20〜120℃の範囲が更に好ましい。また、配位重合に用いる溶媒としては、上述のアニオン重合で例示した反応に不活性な炭化水素溶媒を用いることができ、反応溶液中の単量体の濃度もアニオン重合の場合と同様である。更に、配位重合における反応圧力もアニオン重合の場合と同様であり、反応に使用する原材料も、水、酸素、二酸化炭素、プロトン性化合物等の反応阻害物質を実質的に除去したものが望ましい。

本発明においては、上記重合体成分（Ａ）又は重合体成分（Ｂ）を含む反応溶液をそれぞれ乾燥して各重合体成分を分離した後、得られた重合体成分（Ａ）及び重合体成分（Ｂ）を混合してもよいし、上記重合体成分（Ａ）又は重合体成分（Ｂ）を含む反応溶液同士を混合した後、乾燥して、重合体成分（Ａ）及び重合体成分（Ｂ）の混合物を得てもよい。

本発明のゴム組成物においては、上記高分子量重合体成分（Ａ）及び低分子量重合体成分（Ｂ）の他に、ゴム工業界で使用される一般的なゴム成分をブレンドすることができ、具体的には、天然ゴム（ＮＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、エチレン−プロピレン共重合体、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム、アクリロニリトル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）等をブレンドすることができる。

本発明のゴム組成物は、上記高分子量重合体成分（Ａ）100質量部に対し、充填剤（Ｃ）を5質量部以上含有することを要し、20質量部以上含有することが好ましく、20〜80質量部含有することが更に好ましい。充填剤（Ｃ）の含有量が5質量部未満では、耐摩耗性の向上効果を十分に得ることができない。ここで、充填剤（Ｃ）としては、カーボンブラック及び／又はシリカが好ましい。

上記カーボンブラックとしては、特に限定されるものではないが、ＦＥＦ，ＳＲＦ，ＨＡＦ，ＩＳＡＦ，ＳＡＦグレードのもの等が挙げられる。また、該カーボンブラックとしては、ヨウ素吸着量（ＩＡ）が60mg/g以上で、且つジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量が80mL/100g以上のカーボンブラックが好ましい。カーボンブラックを配合することで、ゴム組成物の諸物性を改善することができるが、耐摩耗性を向上させる観点からは、ＨＡＦ，ＩＳＡＦ，ＳＡＦグレードのものが更に好ましい。一方、上記シリカとしては、特に限定されず、例えば、湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等が挙げられ、これらの中でも、湿式シリカが好ましい。

本発明のゴム組成物には、上記高分子量重合体成分（Ａ）、低分子量重合体成分（Ｂ）、追加のゴム成分、充填剤（Ｃ）の他に、ゴム工業界で通常使用される配合剤、例えば、軟化剤、老化防止剤、シランカップリング剤、加硫促進剤、加硫促進助剤、加硫剤等を、本発明の目的を害しない範囲内で適宜選択して配合することができる。これら配合剤としては、市販品を好適に使用することができる。上記ゴム組成物は、高分子量重合体成分（Ａ）に、低分子量重合体成分（Ｂ）及び充填剤（Ｃ）と、必要に応じて適宜選択した各種配合剤とを配合して、混練り、熱入れ、押出等することにより製造することができる。

本発明のタイヤは、上記ゴム組成物をトレッド部に用いたことを特徴とする。上記ゴム組成物をトレッド部に用いたタイヤは、ウェット性能、氷上性能及び耐摩耗性に優れる。なお、本発明のタイヤは、上述のゴム組成物をトレッド部に用いる以外特に制限は無く、常法に従って製造することができる。また、該タイヤに充填する気体としては、通常の或いは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いることができる。

以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。

以下の方法で重合体(Ａ-１)及び重合体(Ｂ-１)〜(Ｂ-３)を合成し、得られた重合体のビニル結合量、及びポリスチレン換算重量平均分子量を下記の方法で測定した。結果を表１に示す。

（１）ミクロ構造
重合体のブタジエン部分のビニル結合量を赤外法（モレロ法）により求めた。

（２）重量平均分子量（Ｍw）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー［ＧＰＣ：東ソー製ＨＬＣ−８０２０、カラム：東ソー製ＧＭＨ−ＸＬ（２本直列）、検出器：示差屈折率計（ＲＩ）］で単分散ポリスチレンを基準として、各重合体のポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍw）を求めた。

＜重合体(Ａ-１)の製造例＞
乾燥し、窒素置換した800mLの耐圧ガラス容器に、シクロへキサン300g、１,３-ブタジエン50g、ジテトラヒドロフリルプロパン0.66mmolを注入し、更にｎ-ブチルリチウム（ｎ-ＢｕＬｉ）0.500mmolを加えた後、50℃で1.5時間重合反応を行った。この際の重合転化率は、ほぼ100％であった。その後、重合反応系に、２,６-ジ-ｔ-ブチル-ｐ-クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール溶液（ＢＨＴ濃度：5質量％）0.5mLを加えて、重合反応を停止させ、更に常法に従って乾燥して重合体(Ａ-１)を得た。

＜重合体(Ｂ-１)の製造例＞
乾燥し、窒素置換した800mLの耐圧ガラス容器に、シクロへキサン300g、１,３-ブタジエン50g、ジテトラヒドロフリルプロパン0.11mmolを注入し、更にｎ-ブチルリチウム3.6mmolを加えた後、50℃で5.0時間重合反応を行った。この際の重合転化率は、ほぼ100％であった。その後、重合反応系に、２,６-ジ-ｔ-ブチル-ｐ-クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール溶液（ＢＨＴ濃度：5質量％）0.5mLを加えて、重合反応を停止させ、更に常法に従って乾燥して重合体(Ｂ-１)を得た。

＜重合体(Ｂ-２)〜(Ｂ-３)の製造例＞
ｎ-ブチルリチウムの使用量を変えた他は、上記重合体(Ｂ-１)と同様にして重合体(Ｂ-２)〜(Ｂ-３)を合成した。

次に、重合体(Ａ-１)及び重合体(Ｂ-１)〜(Ｂ-３)を表２に示す配合処方に従いブレンドし、さらに250mlプラストミル（東洋精機社製）を用いて、表２に示す配合処方のゴム組成物を常法に従って調製した。このゴム組成物に対し、加工性を下記の方法により評価した。また、得られたゴム組成物を160℃で15分間加硫して加硫ゴムを得、この加硫ゴムに対し、クロロホルム抽出量、-20℃での貯蔵弾性率（Ｇ'）、0℃での損失正接（tanδ）、及び耐摩耗性を下記の方法で測定・評価した。結果を表３に示す。

（３）加工性
ＪＩＳＫ６３００−１９９４に準拠し、１３０℃にてゴム組成物のムーニー粘度［ＭＬ_１＋４／１３０℃］を測定し、参考例１のゴム組成物のムーニー粘度を１００として指数表示した。なお、指数値は、１０５を超えると硬すぎ、また９５未満では柔らかすぎるため、いずれの場合も、加工性を保持するには好ましくない。

（４）クロロホルム抽出量
クロロホルムを溶媒として、加硫ゴムのサンプルをソックスレー抽出器により48時間抽出し、加硫ゴムサンプルの残量より、低分子量重合体成分（Ｂ）の質量に対する加硫ゴムのクロロホルム抽出量（質量％）を求めた。

（５）貯蔵弾性率（Ｇ´）
レオメトリックス社製の粘弾性測定装置を用いて、温度−２０℃、周波数１０Ｈｚ、歪０．１％で貯蔵弾性率（Ｇ´）を測定し、参考例１のゴム組成物の貯蔵弾性率（Ｇ´）の逆数を１００として指数表示した。指数値が大きい程、貯蔵弾性率が低く、氷上性能に優れることを示す。

（６）損失正接（ｔａｎδ）
レオメトリックス社製の粘弾性測定装置を用い、温度０℃、周波数１０Ｈｚ、歪０．１％でｔａｎδを測定し、参考例１のゴム組成物のｔａｎδを１００として指数表示した。指数値が大きい程、ウェット性能に優れることを示す。

（７）耐摩耗性
ランボーン型摩耗試験機を用い、室温におけるスリップ率４０％での摩耗量を測定し、参考例１の摩耗量の逆数を１００として指数表示した。指数値が大きい程、摩耗量が少なく、耐摩耗性に優れることを示す。

*1 上記の方法で製造した重合体(Ｂ-１)〜(Ｂ-３)，使用した重合体の種類を表３に示す．
*2 日本シリカ社製，ＮｉｐｓｉｌＡＱ．
*3 デグッサ社製，Ｓｉ６９．
*4 ＩＳＡＦ，シースト３Ｈ，東海カーボン(株)製．
*5 ＩＰＰＤ，Ｎ-イソプロピル-Ｎ'-フェニル-ｐ-フェニレンジアミン．
*6 ジ-２-ベンゾチアゾリルジスルフィド．
*7 Ｎ-シクロヘキシル-２-ベンゾチアゾリルスルフェンアミド．

表３から、低分子量重合体成分（Ｂ）の配合量が高分子量重合体成分（Ａ）１００質量部に対し１質量部を超えて且つ３０質量部未満である配合２の参考例１及び実施例２のゴム組成物は、配合１の比較例１〜３のゴム組成物に比べて、氷上性能、ウェット性能、加工性及び耐摩耗性のいずれもが優れており、配合３の比較例５〜７に比べて、氷上性能及びウェット性能に優れており、配合３の比較例４に比べて、加工性が優れていることが分かる。

Claims

芳香族ビニル化合物の結合量（Ｓ_１）が８０質量％以下の芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体又は共役ジエン化合物重合体であって、ポリスチレン換算重量平均分子量が１．５×１０^５以上である高分子量重合体成分（Ａ）１００質量部に対し、芳香族ビニル化合物の結合量（Ｓ_２）が３０質量％未満の芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体又は共役ジエン化合物重合体であって、ポリスチレン換算重量平均分子量が４．０×１０ ^４〜８．０×１０ ^４である低分子量重合体成分（Ｂ）１質量部を超えて且つ３０質量部未満と、充填剤（Ｃ）５質量部以上とを配合してなり、
前記高分子量重合体成分（Ａ）の芳香族ビニル化合物の結合量（Ｓ_１）（質量％）及び共役ジエン化合物部分のビニル結合量（Ｖ_１）（％）と、前記低分子量重合体成分（Ｂ）の芳香族ビニル化合物の結合量（Ｓ_２）（質量％）及び共役ジエン化合物部分のビニル結合量（Ｖ_２）（％）とが、下記式（ＩＩ）：
Ｓ_１＋Ｓ_２＋（Ｖ_１＋Ｖ_２）／２＜３５・・・（ＩＩ）
の関係を満たすことを特徴とするゴム組成物。
前記芳香族ビニル化合物の結合量（Ｓ_１）と前記芳香族ビニル化合物の結合量（Ｓ_２）との合計が５質量％以下であることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
加硫後のクロロホルム抽出量が、前記低分子量重合体成分（Ｂ）の質量に対し１５質量％以上であることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
前記高分子量重合体成分（Ａ）１００質量部に対し、前記低分子量重合体成分（Ｂ）を５〜２５質量部含有することを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
請求項１〜４のいずれかに記載のゴム組成物をトレッド部に用いたことを特徴とするタイヤ。