CN102369238A - 橡胶组合物和使用其的轮胎 - Google Patents

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Abstract

公开一种具有优异加工性的橡胶组合物，其较低温度下的贮能模量(G’)和损耗角正切(tanδ)得到改进以及耐磨耗性得到改进。更具体地，所述橡胶组合物的特征在于包括：100质量份的高分子量聚合物组分(A)，其以80质量％以下的量包含其中结合的芳香族乙烯基化合物，且具有1.5×105以上的以聚苯乙烯含量计的重均分子量；大于1质量份并小于30质量份的低分子量聚合物组分(B)，其以小于30质量％的量包含其中结合的芳香族乙烯基化合物，且具有0.2×104-8.0×104的以聚苯乙烯含量计的重均分子量)；和5质量份以上的填料(C)，其中，低分子量聚合物组分(B)中的芳香族乙烯基化合物结合量(S2)(质量％)和低分子量聚合物组分(B)的共轭二烯化合物部分中的乙烯基键含量(V2)(％)满足由下式(Ⅰ)表示的关系：S2+V2/2＜25。

Description

橡胶组合物和使用其的轮胎
技术领域
本发明涉及橡胶组合物和使用该橡胶组合物的轮胎，并更特别地涉及具有优异加工性并在高度平衡轮胎的湿路面性能和冰上性能的同时能够改进耐磨耗性的橡胶组合物。
背景技术
近来，对汽车低燃料消耗性和安全性的需要变得更加严格，因此强烈期望使用一种橡胶组合物，该橡胶组合物除了在汽车胎面用橡胶材料常规需要的耐磨耗性和断裂性方面优异之外，还在冰雪路面(ice)、湿路面(wet)或干路面(dry)条件等的抓地性能方面优异。迄今，作为用于改进耐磨耗性和断裂性的方法，进行使用具有低分子量的液状芳香族乙烯基化合物-共轭二烯化合物共聚物代替软化剂如芳香油等的方法，但是当使用苯乙烯-丁二烯共聚物作为芳香族乙烯基化合物-共轭二烯化合物共聚物时，存在以下问题：橡胶组合物的玻璃化转变点(Tg)升高，从而劣化轮胎冰上性能。
作为对抗该问题并能够增加冰上摩擦系数和高度平衡低温下的挠曲性、湿滑路面上的抓地性能(湿路面性能)及冰雪路面上的抓地性能(冰上性能)的橡胶组合物，JP-A-H09-194640公开了如下橡胶组合物：其中具有控制的微结构的低分子量苯乙烯-丁二烯共聚物的配混量为2-50质量份，基于100质量份的特定种类的橡胶组分，在橡胶基质中包括发泡性气泡。
另外，作为低温下的挠曲性优异和加工性良好以及能够同时建立轮胎的冰上性能和湿路面性能并进一步改进收缩率(shrinkage factor)的橡胶组合物，  日本专利3457469公开了如下橡胶组合物：其中具有不大于30质量％的苯乙烯结合量的低分子量聚合物组分的配混量为30-120质量份，基于100质量份的高分子量聚合物组分，所述低分子量聚合物组分具有不大于30质量％的苯乙烯结合量并且苯乙烯结合量和乙烯基键含量满足特定关系式。
专利文献1：JP-A-H09-194640
专利文献2：日本专利3457469
发明内容
发明要解决的问题
然而，本发明人已进行了研究并发现，尽管在JP-A-H09-194640和日本专利3457469中公开的橡胶组合物能够同时建立湿路面上的抓地性能(湿路面性能)和冰雪路面上的抓地性能(冰上性能)，但是仍然存在关于改进耐磨耗性效果的改进空间。
因此，本发明的目的是解决常规技术的上述问题以及提供具有优异加工性并且改进低温下的贮能模量(G’)和损耗角正切(tanδ)而进一步改进耐磨耗性的橡胶合物。另外，本发明的另一目的是提供在胎面部中使用此类橡胶组合物和在高度平衡湿路面性能和冰上性能的同时改进耐磨耗性的轮胎。
用于解决问题的方案
为了实现上述目的，本发明人已进行了各种研究并发现，基于具有特定的芳香族乙烯基化合物结合量和重均分子量的高分子量聚合物组分，以特定量配混具有特定的芳香族乙烯基化合物结合量和重均分子量的低分子量聚合物组分和填料，并进一步控制高分子量聚合物组分和低分子量聚合物组分的微结构，从而获得具有优异加工性并能够改进轮胎的湿路面性能、冰上性能和耐磨耗性的橡胶组合物，结果完成了本发明。
即，根据本发明的第一橡胶组合物的特征在于，基于100质量份的高分子量聚合物组份(A)，配混大于1质量份且小于30质量份的低分子量聚合物组分(B)和不小于5质量份的填料(C)，所述低分子量聚合物组分(B)是芳香族乙烯基化合物和共轭二烯化合物的共聚物或者是共轭二烯化合物的聚合物，并且所述低分子量聚合物组分(B)具有小于30质量％的芳香族乙烯基化合物结合量(S2)且具有0.2×104-8.0×104的换算为聚苯乙烯的重均分子量，所述高分子量聚合物组分(A)是芳香族乙烯基化合物和共轭二烯化合物的共聚物或者共轭二烯化合物的聚合物，并且所述高分子量聚合物组分(A)具有不大于80％的芳香族乙烯基化合物结合量(S1)且具有不小于1.5×105的换算为聚苯乙烯的重均分子量，
其中芳香族乙烯基化合物在低分子量聚合物组分(B)中的结合量(S2)(质量％)和共轭二烯化合物部分在低分子量聚合物组分(B)中的乙烯基键含量(V2)(％)满足以下关系式(I)：
        S2+V2/2＜25…(I)。
根据本发明的第二橡胶组合物的特征在于，基于100质量份的高分子量聚合物组份(A)，配混大于1质量份且小于30质量份的低分子量聚合物组分(B)和不小于5质量份的填料(C)，所述低分子量聚合物组分(B)是芳香族乙烯基化合物和共轭二烯化合物的共聚物或者是共轭二烯化合物的聚合物，并且所述低分子量聚合物组分(B)具有小于30质量％的芳香族乙烯基化合物结合量(S2)且具有0.2×104-8.0×104的换算为聚苯乙烯的重均分子量，所述高分子量聚合物组分(A)是芳香族乙烯基化合物和共轭二烯化合物的共聚物或者是共轭二烯化合物的聚合物，并且所述高分子量聚合物组分(A)具有不大于80％的芳香族乙烯基化合物结合量(S1)且具有不小于1.5×105的换算为聚苯乙烯的重均分子量，
其中高分子量聚合物组分(A)中的芳香族乙烯基化合物结合量(S1)(质量％)和共轭二烯化合物部分的乙烯基键含量(V1)(％)以及低分子量聚合物组分(B)中的芳香族乙烯基化合物结合量(S2)(质量％)和共轭二烯化合物部分的乙烯基键含量(V2)(％)满足以下关系式(II)：
    S1+S2+(V1+V2)/2＜35…(II)。
根据本发明的橡胶组合物中，芳香族乙烯基化合物结合量(S1)和芳香族乙烯基化合物结合量(S2)之和不超过5质量％。
在根据本发明的优选实施方案中，硫化后的氯仿提取量(extractability)为不小于15质量％，基于低分子量聚合物组分(B)的质量。
根据本发明的橡胶组合物中，低分子量聚合物组分(B)优选具有4.0×104-8.0×104的换算为聚苯乙烯的重均分子量。
根据本发明的橡胶组合物中，优选低分子量聚合物组分(B)的含量为5-25质量份，基于100质量份的高分子量聚合物组分(A)。
另外，根据本发明的轮胎的特征在于，在胎面部中使用上述橡胶组合物。
发明的效果
根据本发明，通过基于具有特定的芳香族乙烯基化合物结合量和重均分子量的高分子量聚合物组分，配混具有特定的芳香族乙烯基化合物结合量和重均分子量的低分子量聚合物组分和特定量的填料，并进一步控制高分子量聚合物组分和低分子量聚合物组分的微结构，能够提供具有优异加工性而且改进低温下的贮能模量(G’)和损耗角正切(tanδ)并进一步改进耐磨耗性的橡胶组合物。另外，能够提供在胎面部中使用此类橡胶组合物和在高度平衡湿路面性能和冰上性能的同时改进耐磨耗性的轮胎。
具体实施方式
以下将详细描述本发明。根据本发明的橡胶组合物的特征在于，100质量份高分子量聚合物组分(A)配混大于1质量份且小于30质量份的低分子量聚合物组分(B)和不小于5质量份的填料(C)，所述高分子量聚合物组分(A)是具有不大于80％的芳香族乙烯基化合物结合量(S1)且具有不小于1.5×105的换算为聚苯乙烯的重均分子量的芳香族乙烯基化合物和共轭二烯化合物的共聚物或者共轭二烯化合物的聚合物，所述低分子量聚合物组分(B)是芳香族乙烯基化合物和共轭二烯化合物的共聚物或者是共轭二烯化合物的聚合物，并且所述低分子量聚合物组分(B)具有小于30质量％的芳香族乙烯基化合物结合量(S2)且具有0.2×104-8.0×104的换算为聚苯乙烯的重均分子量，并且低分子量聚合物组分(B)中的芳香族乙烯基化合物结合量(S2)(质量％)和低分子量聚合物组分(B)中的共轭二烯化合物部分的乙烯基键含量(V2)(％)满足上述关系式(I)，或者高分子量聚合物组分(A)中的芳香族乙烯基化合物结合量(S1)(质量％)和共轭二烯化合物部分的乙烯基键含量(V1)(％)以及低分子量聚合物组分(B)中的芳香族乙烯基化合物结合量(S2)(质量％)和共轭二烯化合物部分的乙烯基键含量(V2)(％)满足上述关系式(II)。
本发明人已进行了研究并发现，将具有小于30质量％的芳香族乙烯基化合物结合量和0.2×104-8.0×104的换算为聚苯乙烯的重均分子量的低分子量聚合物组分(B)配混至具有不超过80质量％的芳香族乙烯基化合物结合量和不小于1.5×105的换算为聚苯乙烯的重均分子量的高分子量聚合物组分(A)中，并且进一步控制高分子量聚合物组分(A)和低分子量聚合物组分(B)的微结构以致满足式(I)或式(II)，由此在改进橡胶组合物的加工性的同时，能够改进低温下的贮能模量(G’)和损耗角正切(tanδ)。另外，配混大于1质量份且小于30质量份的此类低分子量聚合物组分(B)以及不小于5质量份的填料(C)，基于100质量份高分子量聚合物组分(A)，由此在不劣化上述效果的情况下，能够进一步改进耐磨耗性。因此，在胎面部中使用此类橡胶组合物和在高度平衡湿路面性能和冰上性能的同时能够改进耐磨耗性的轮胎。
在根据本发明的橡胶组合物中，使用的高分子量聚合物组分(A)需要具有不小于1.5×105，优选3.0×105-1.5×106的换算为聚苯乙烯的重均分子量。当高分子量聚合物组分(A)的换算为聚苯乙烯的重均分子量小于1.5×105时，橡胶组合物的门尼粘度在配混低分子量聚合物组分(B)时降低，因此断裂性和耐磨耗性劣化，并且加工性明显劣化。
高分子量聚合物组分(A)是芳香族乙烯基化合物和共轭二烯化合物的共聚物，或者是共轭二烯化合物的聚合物，其中芳香族乙烯基化合物结合量(S1)需要不超过80质量％，优选不超过30质量％。当芳香族乙烯基化合物结合量(S1)超过80质量％时，加工性、贮能模量(G’)和损耗角正切(tanδ)不能够得到平衡。
根据本发明的橡胶组合物需要包含大于1质量份且小于30质量份、优选5-25质量份、特别优选15-20质量份的低分子量聚合物组分(B)，基于100质量份的高分子量聚合物组分(A)。由于低分子量聚合物组分(B)以与混炼时的普通软化剂相同的方式起作用，如果聚合物组分(B)以不小于一定量配混，则混炼时不施加转矩，填料的分散性劣化，特别地，当高分子量聚合物组分(A)和低分子量聚合物组分(B)的玻璃化转变温度(Tg)低时，聚合物组分软化，因此分散性的劣化变得明显。因此，在根据本发明的橡胶组合物中，通过将低分子量聚合物组分(B)的含量限定至上述特定范围，能够抑制填料分散性的劣化，从而改进生热性、耐磨耗性和断裂性。当低分子量聚合物组分(B)的含量基于100质量份的高分子量聚合物组分(A)为不超过1质量份时，不能够获得改进湿路面性能和冰上性能的效果，同时当其不小于30质量份时，填料的分散性劣化。
在根据本发明的橡胶组合物中，使用的低分子量聚合物组分(B)需要具有0.2×104-8.0×104、优选1.0×104-8.0×104、更优选4.0×104-8.0×104的换算为聚苯乙烯的重均分子量。在高度填充有填料如碳黑等的橡胶组合物中，通常填料不充分分散，因此引起分散性缺陷，从而劣化生热性、耐磨耗性和断裂性。相反，低分子量聚合物组分(B)具有上述规定范围内的分子量，并能够作为聚合物组分配混，因此在配混此类低分子量聚合物组分(B)的橡胶组合物中，填料如碳黑等能够充分稀释，并能够抑制填料的分散性缺陷，从而改进生热性、耐磨耗性和断裂性。当低分子量聚合物组分(B)的换算为聚苯乙烯的重均分子量小于0.2×104时，不能够获得改进湿路面性能和冰上性能的效果，而当其超过8.0×104时，不能够获得改进湿路面性能和冰上性能的效果，并且加工性劣化。
低分子量聚合物组分(B)是芳香族乙烯基化合物和共轭二烯化合物的共聚物，或者是共轭二烯化合物的聚合物，其中芳香族乙烯基化合物结合量(S2)需要小于30质量％，优选不超过15质量％，并且特别优选不含芳香族乙烯基化合物。当低分子量聚合物组分(B)中的芳香族乙烯基化合物结合量(S2)不小于30质量％时，几乎不能引起低分子量聚合物组分(B)的缠结(entanglement)，因此改进湿路面性能和冰上性能的效果不充分，并且低温下的挠曲性进一步劣化。
优选低分子量聚合物组分(B)具有不超过80％的共轭二烯化合物部分的乙烯基键含量。当共轭二烯化合物部分的乙烯基键含量超过80％时，存在低温下的贮能模量(G’)上升，从而劣化冰上性能的趋势。
在根据本发明的橡胶组合物中，需要在低分子量聚合物组分(B)中的芳香族乙烯基化合物结合量(S2)(质量％)和低分子量聚合物组分(B)中的共轭二烯化合物部分的乙烯基键含量(V2)(％)满足关系式(I)，或者高分子量聚合物组分(A)中的芳香族乙烯基化合物结合量(S1)(质量％)和共轭二烯化合物部分的乙烯基键含量(V1)(％)和低分子量聚合物组分(B)中的芳香族乙烯基化合物结合量(S2)(质量％)和共轭二烯化合物部分的乙烯基键含量(V2)(％)满足关系式(II)。当根据本发明的橡胶组合物中的芳香族乙烯基化合物结合量和共轭乙烯基化合物部分的乙烯基键含量不满足关系式(I)或关系式(II)时，存在低温下的贮能模量(G’)大幅上升，从而劣化冰上性能的趋势。
高分子量聚合物组分(A)中的芳香族乙烯基化合物结合量(S1)(质量％)和低分子量聚合物组分(B)中的芳香族乙烯基化合物结合量(S2)(质量％)之和优选不超过5质量％，更优选小于5质量％。当这些芳香族乙烯基化合物结合量之和超过5质量％时，低温下的贮能模量(G’)可能上升，从而劣化冰上性能。
根据本发明的橡胶组合物优选具有不小于15质量％，更优选30-98质量％的硫化后的氯仿提取量，基于低分子量聚合物组分(B)的质量。此时，硫化后的氯仿提取量是当通过硫化根据本发明的橡胶组合物获得的硫化橡胶用氯仿提取时的提取量。当硫化后的氯仿提取量基于包含于橡胶组合物中的低分子量聚合物组分(B)的质量为小于15质量％时，不能够充分获得改进湿路面性能和冰上性能的效果。
高分子量聚合物组分(A)和低分子量聚合物组分(B)通过共聚芳香族乙烯基化合物和共轭二烯化合物或者聚合共轭二烯化合物来生产。此时，除包括利用锂类引发剂的阴离子聚合、配位聚合或利用十二烷硫醇等的乳液聚合等之外，聚合物组分的聚合方法并不特别限定。作为芳香族乙烯基化合物，提及苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对丁基苯乙烯、1-乙烯基萘、3-乙烯基甲苯、乙基乙烯基苯、二乙烯基苯、4-环己基苯乙烯和2，4，6-三甲基苯乙烯等。另一方面，作为共轭二烯化合物，提及1，3-丁二烯、异戊二烯、1，3-戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、2-苯基-1，3-丁二烯、1，3-己二烯和辛二烯等。这些单体中，1，3-丁二烯是特别优选的。此外，这些单体可以单独使用或以两种以上组合使用。
当通过阴离子聚合来生产高分子量聚合物组分(A)或低分子量聚合物组分(B)时，作为聚合引发剂，优选使用有机碱金属化合物，更优选锂化合物。作为锂化合物，提及例如，烷基锂如乙基锂、丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂或己基锂等；芳基锂如苯基锂或甲苯基锂等；链烯基锂如乙烯基锂或丙烯基锂等；亚烷基二锂如四亚甲基二锂、五亚甲基二锂、六亚甲基二锂或十亚甲基二锂等；亚芳基二锂如1，3-二锂苯(1，3-dilithio benzene)或1，4-二锂苯等；1，3，5-三锂环己烷、1，2，5-三锂萘、1，3，5，8-四锂癸烷和1，2，3，5-四锂-4-己基蒽等。其中，优选正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂和四亚甲基二锂，并特别优选正丁基锂。聚合引发剂的用量取决于反应操作中的聚合速率和要生产的聚合物的分子量来确定。
使用聚合引发剂生产高分子量聚合物组分(A)或低分子量聚合物组分(B)的方法不特别限定。例如，可以通过在聚合反应中呈惰性的烃熔剂中聚合单体生产聚合物。作为在聚合反应中呈惰性的烃熔剂，提及丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷、环己烷、丙烯、1-丁烯、异丁烯、反式-2-丁烯、顺式-2-丁烯、1-戊烯、2-戊烯、1-己烯、2-己烯、苯、甲苯、二甲苯和乙基苯等。它们可以单独使用或以两种或以上的混合物使用。
阴离子聚合可以在无规化剂存在时进行。无规化剂可以控制聚合物中共轭二烯化合物部分的微结构，更具体地具有控制聚合物中共轭二烯化合物部分的乙烯基键含量或者使聚合物中的共轭二烯化合物单元和芳香族乙烯基化合物单元无规化等的作用。作为无规化剂，提及二甲氧苯、四氢呋喃、二甲氧基乙烷、二甘醇二丁醚、二甘醇二甲醚、双四氢呋喃基丙烷、三乙胺、吡啶、N-甲基吗啉、N，N，N′，N′-四甲基乙二胺、1，2-二哌啶基乙烷、叔戊醇钾(potassium-t-amylate)、叔丁醇钾(potassium-t-butoxide)和叔戊醇钠(sodium-t-amylate)等。无规化剂的用量优选在基于每1摩尔聚合引发剂为0.01-100摩尔当量的范围内。
阴离子聚合优选通过溶液聚合进行。聚合反应溶液中的单体浓度优选在5-50质量％，更优选10-30质量％的范围内。另外，不特别限定聚合体系，其可以是间歇体系或连续体系。
阴离子聚合中的聚合温度优选在0-150℃、更优选20-130℃的范围内，另外，聚合可以在扩展压力(developed pressure)下进行，但是优选通常在足以使使用的单体基本上保持液相的压力下进行。当聚合反应在高于扩展压力的压力下进行时，优选使反应体系用惰性气体加压。此外，聚合中使用的原材料如单体、聚合引发剂和溶剂等优选在反应阻碍物(obstructingsubstances)如水、氧气、二氧化碳和质子性化合物等预先去除后使用。
另一方面，当高分子量聚合物组分(A)或低分子量聚合物组分(B)通过配位聚合来生产时，作为聚合引发剂，优选使用稀土金属化合物，更优选以下组分(a)、组分(b)和组分(c)的组合。
在配位聚合中使用的组分(a)选自稀土金属化合物以及稀土金属化合物和路易斯碱的配位化合物等。作为稀土金属化合物，提及稀土元素的羧酸盐、醇盐、β-二酮配合物、磷酸盐和亚磷酸盐等，作为路易斯碱，提及乙酰丙酮、四氢呋喃、嘧啶、N，N-二甲基甲酰胺、噻吩、二苯醚、三乙胺、有机磷化合物和单价或二价醇等。作为稀土金属化合物中的稀土元素，优选镧、钕、镨、钐和钆。其中，特别优选钕。作为组分(a)，具体提及三-2-乙基己酸钕和其与乙酰丙酮的配位化合物、三新癸酸钕和其与乙酰丙酮的配位化合物和三正丁醇钕(neodymiumtri-n-butoxide)等。这些组分(a)可以单独使用或以两种以上的混合物使用。
配位聚合中使用的组分(b)选自有机铝化合物。作为有机铝化合物，具体提及由式R3Al表示的三烃基铝化合物、由式R2AlH或RAlH2(其中R独立地是具有碳数为1-30的烃基)表示的羟基铝氢化物和具有碳数为1-30的烃基的烃基铝氧烷化合物等。作为有机铝化合物，具体提及三烷基铝、二烷基铝氢化物、烷基铝二氢化物和烷基铝氧烷等。这些化合物可以单独或以两种以上的混合物使用。此外，作为组分(b)，优选使用铝氧烷和其它有机铝化合物的组合。
配位聚合中使用的组分(c)选自具有可水解卤素的化合物或其与路易斯碱的配位化合物；具有叔烷基卤、苄基卤或烯丙基卤的有机卤化物；由非配位阴离子和抗衡阳离子等组成的离子化合物等。作为组分(c)，具体提及二氯化烷基铝、氯化二烷基铝、四氯化硅、四氯化锡、氯化锌和路易斯碱如醇等的配合物、氯化镁和路易斯碱如醇等的配合物、苄基氯、叔丁基氯、苄基溴、叔丁基溴、三苯碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐等。这些组分(c)可以单独使用或以两种以上的混合物使用。
如果需要，除了上述组分(a)、(b)和(c)以外，聚合引发剂还可以通过使用与聚合用单体相同的共轭二烯化合物和/或芳香族乙烯基化合物来预先制备。另外，组分(a)或组分(c)的部分或全部可以被负载于惰性固体上使用。各组分的用量可以取决于要生产的聚合物的分子量适当设定，但是组分(a)通常基于每100克单体为0.001-0.5mmol。另外，作为摩尔比，优选组分(b)/组分(a)在5-1000的范围内，组分(c)/组分(a)在0.5-10范围内。
配位聚合中的聚合温度优选在-80至150℃、更优选-20至120℃的范围内。作为在配位聚合中使用的溶剂，可以使用在上述阴离子聚合中所示例的反应中呈惰性的烃溶剂，反应溶液中的单体浓度与在阴离子聚合的情况下相同。此外，配位聚合中的反应压力与在阴离子聚合的情况下相同，反应中使用的起始原料优选在基本上除去反应阻碍物如水、氧气、二氧化碳和质子性化合物等后使用。
本发明中，可以将包含聚合物组分(A)或聚合物组分(B)的各反应溶液干燥以分离各聚合物组分，然后可以将所得聚合物组分(A)和聚合物组分(B)混合，或者可以将包含聚合物组分(A)或聚合物组分(B)的反应溶液彼此混合，然后干燥以获得聚合物组分(A)和聚合物组分(B)的混合物。
根据本发明的橡胶组合物除了高分子量聚合物组分(A)和低分子量聚合物组分(B)以外，还可以与橡胶工业中使用的普通橡胶组分共混，具体地，天然橡胶(NR)、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(SBR)、聚异戊二烯橡胶(IR)、聚丁二烯橡胶(BR)、乙烯-丙烯共聚物、氯丁橡胶(CR)、丁基橡胶(IIR)、卤化丁基橡胶和丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)等。
根据本发明的橡胶组合物需要包含不小于5质量份、优选不小于20质量份、更优选20-80质量份的填料(C)，基于100质量份的高分子量聚合物组分(A)。当填料(C)的含量小于5质量份时，不能够充分获得改进耐磨耗性的效果。作为填料(C)，优选碳黑和/或二氧化硅。
除了包括FEF、SRF、HAF、ISAF和SAF级的碳黑外，并不特别限定碳黑。碳黑优选具有不小于60mg/g的碘吸附值(IA)和不小于80mL/100g的邻苯二甲酸二丁酯(DBP)吸油量。通过配混碳黑能够改进橡胶组合物的各种性质，但是从改进耐磨耗性的观点，更优选HAF、ISAF和SAF级碳黑。另一方面，二氧化硅没有特别限制，但包括例如沉淀二氧化硅(四氢化硅(SilicaHydride))、气相二氧化硅(无水二氧化硅(silica anhydride))、硅酸钙和硅酸铝等。其中，优选沉淀二氧化硅。
根据本发明的橡胶组合物除了上述高分子量聚合物组分(A)、低分子量聚合物组分(B)、另外的橡胶组分和填料(C)以外，还可以在不损害本发明目的的范围内适当地与橡胶工业中通常使用的添加剂如软化剂、抗氧化剂、硅烷偶联剂、硫化促进剂、硫化活性剂和硫化剂等配混。作为这些添加剂，可优选使用商购可得的添加剂。可以通过向高分子量聚合物组分(A)中配混低分子量聚合物组分(B)、填料(C)以及如果需要适当选择的各种添加剂，并混炼、加温和挤出等来生产橡胶组合物。
根据本发明的轮胎的特征在于，在胎面部中使用上述橡胶组合物。在胎面部中使用该橡胶组合物的轮胎的湿路面性能、冰上性能和耐磨耗性优异。不特别限定根据本发明的轮胎，只要在胎面部中使用上述橡胶组合物，并且可以通过常规方法来生产即可。此外，作为充入轮胎的气体，可以使用常见空气或氧分压调节的空气以及惰性气体如氮气、氩气和氦气等。
实施例
给出以下实施例以说明本发明，并不意欲作为其限制。
根据以下方法来合成聚合物(A-1)和聚合物(B-1)-(B-3)，根据以下方法测量所得聚合物的乙烯基键含量和换算为聚苯乙烯的重均分子量。结果示于表1中。
(1)微结构
通过红外方法(莫雷洛(Morello)法)测定聚合物中丁二烯部分的乙烯基键含量。
(2)重均分子量(Mw)
各聚合物的换算为聚苯乙烯的重均分子量(Mw)通过凝胶渗透色谱[由TOSOH制造的GPC：HLC-8020，柱：由TOSOH制造的GMH-XL(两个串联柱)，检测器：差示折射计(RI)]，以单分散聚苯乙烯作为标准物测量。
<聚合物(A-1)的生产例>
向干燥和氮气吹扫的800mL耐压玻璃容器中装入300g环己烷、50g 1，3-丁二烯和0.66mmol二四氢呋喃基丙烷，并进一步向其添加0.500mmol正丁基锂(n-BuLi)，然后在50℃下进行聚合反应1.5小时。此时，聚合转化率约为100％。其后，向聚合反应体系中添加0.5mL 2，6-二叔丁基对甲酚(BHT)在异丙醇中的溶液(BHT浓度：5质量％)，以停止聚合反应，并进一步根据通常方式进行干燥，从而获得聚合物(A-1)。
<聚合物(B-1)的生产例>
向干燥和氮气吹扫的800mL耐压玻璃容器中装入300g环己烷、50g 1，3-丁二烯和0.11mmol二四氢呋喃基丙烷，并进一步向其添加3.6mmol正丁基锂，然后在50℃下进行聚合反应5.0小时。在此情况下，聚合转化率约为100％。其后，向聚合反应体系中添加0.5mL在异丙醇中的2，6-二叔丁基对甲酚(BHT)溶液(BHT浓度：5质量％)，以停止聚合反应，并进一步根据通常方式进行干燥，从而获得聚合物(B-1)。
<聚合物(B-2)-(B-3)的生产例>
除了改变正丁基锂的用量外，以与聚合物(B-1)中相同的方式合成聚合物(B-2)-(B-3)。
Figure BPA00001388260500161
然后，根据通常方法通过根据表2所示的配混配方共混聚合物(A-1)和聚合物(B-1)-(B-3)，并进一步使用250ml Plastmil(由Toyo Seiki Corporation制备)来制备具有表2所示配混配方的橡胶组合物。关于该橡胶组合物，根据以下方法评价加工性。另外，在160℃下硫化所得橡胶组合物15分钟，从而获得硫化橡胶。关于该硫化橡胶，根据以下方法测量和评价氯仿提取量、-20℃下的贮能模量(G’)、0℃下的损耗角正切(tanδ)和耐磨耗性。结果示于表3中。
(3)加工性
根据JIS K 6300-1994在130℃下测量橡胶组合物的门尼粘度[ML1+4/130℃]，并且由以实施例1的橡胶组合物中的门尼粘度为100为基准的指数表示。当指数值超过105时，它太硬，同时当其小于95时，它太软。在各情况下，不优选保持加工性。
(4)氯仿提取量
用氯仿作为溶剂通过索氏提取器提取硫化橡胶样品48小时，基于低分子量聚合物组分(B)质量的硫化橡胶的氯仿提取量(质量％)由硫化橡胶样品的残余量计算。
(5)贮能模量(G’)
在-20℃的温度、10Hz的频率和0.1％的张力下通过使用由RHEOMETRICS Corporation制造的粘弹性测量设备测量贮能模量(G’)，并由以实施例1的橡胶组合物中的贮能模量(G’)的倒数为100作为基准的指数表示。指数值越大，贮能模量就越低，冰上性能就越优异。
(6)损耗角正切(tanδ)
在0℃的温度、10Hz的频率和0.1％的张力下通过使用由RHEOMETRICS Corporation制造的粘弹性测量设备测量tanδ，并由以实施例1的橡胶组合物的tanδ为100作为基准的指数表示。指数值越大，湿路面性能就越优异。
(7)耐磨耗性
在40％的滑移率(slip ratio)和室温下借助于兰伯恩(Lamboura)磨耗试验机测量磨耗量，并由以实施例1的磨耗量的倒数为100作为基准的指数表示。指数值越大，磨耗量就越小，耐磨耗性就越优异。
表2
Figure BPA00001388260500181
*1 由上述方法生产的聚合物(B-1)-(B-3)，使用的聚合物种类示于表3中。
*2 由Nippon Silica Corporation制备的Nipsil AQ。
*3 由Degussa Corporation制备的Si69。
*4 由Tokai Carbon Co.，Ltd制备的ISAF、SEAST 3H。
*5 IPPD，N-异丙基-N′-苯基对苯二胺。
*6 二硫化二-2-苯并噻唑。
*7 N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(sulfenamide)。
Figure BPA00001388260500191
如表3所见，根据配混2(其中低分子量聚合物组分(B)的配混量大于1质量份且小于30质量份，基于100质量份的高分子量聚合物组分(A))的实施例1-2的橡胶组合物，与根据配混1的比较例1-3的橡胶组合物相比，在各冰上性能、湿路面性能、加工性和耐磨耗性上是优异的，与根据配混3的比较例5-7相比，冰上性能和湿路面性能是优异的，以及与根据配混3的比较例4相比，加工性是优异的。

Claims (7)

1.一种橡胶组合物，其特征在于，基于100质量份的高分子量聚合物组分(A)，配混大于1质量份且小于30质量份的低分子量聚合物组分(B)和不小于5质量份的填料(C)，所述低分子量聚合物组分(B)是芳香族乙烯基化合物和共轭二烯化合物的共聚物或者是共轭二烯化合物的聚合物，并且所述低分子量聚合物组分(B)具有小于30质量％的所述芳香族乙烯基化合物结合量(S2)且具有0.2×104-8.0×104的换算为聚苯乙烯的重均分子量，所述高分子量聚合物组分(A)是芳香族乙烯基化合物和共轭二烯化合物的共聚物或者共轭二烯化合物的聚合物，并且所述高分子量聚合物组分(A)具有不大于80％的所述芳香族乙烯基化合物结合量(S1)且具有不小于1.5×105的换算为聚苯乙烯的重均分子量，
其中所述低分子量聚合物组分(B)中的芳香族乙烯基化合物结合量(S2)(质量％)和所述低分子量聚合物组分(B)中的共轭二烯化合物部分的乙烯基键含量(V2)(％)满足以下关系式(I)：
          S2+V2/2＜25  …(I)。
2.一种橡胶组合物，其特征在于，基于100质量份的高分子量聚合物组分(A)，配混大于1质量份且小于30质量份的低分子量聚合物组分(B)和不小于5质量份的填料(C)，所述低分子量聚合物组分(B)是芳香族乙烯基化合物和共轭二烯化合物的共聚物或者是共轭二烯化合物的聚合物，并且所述低分子量聚合物组分(B)具有小于30质量％的所述芳香族乙烯基化合物结合量(S2)且具有0.2×104-8.0×104的换算为聚苯乙烯的重均分子量，所述高分子量聚合物组分(A)是芳香族乙烯基化合物和共轭二烯化合物的共聚物或者是共轭二烯化合物的聚合物，并且所述高分子量聚合物组分(A)具有不大于80％的所述芳香族乙烯基化合物结合量(S1)且具有不小于1.5×105的换算为聚苯乙烯的重均分子量，
其中所述高分子量聚合物组分(A)中的芳香族乙烯基化合物结合量(S1)(质量％)和共轭二烯化合物部分的乙烯基键含量(V1)(％)以及所述低分子量聚合物组分(B)中的芳香族乙烯基化合物结合量(S2)(质量％)和共轭二烯化合物部分的乙烯基键含量(V2)(％)满足以下关系式(II)：
    S1+S2+(V1+V2)/2＜35    (II)。
3.根据权利要求1或2所述的橡胶组合物，其中所述芳香族乙烯基化合物结合量(S1)和所述芳香族乙烯基化合物结合量(S2)之和不大于5质量％。
4.根据权利要求1或2所述的橡胶组合物，其中硫化后的氯仿提取量为不小于15质量％，基于所述低分子量聚合物组分(B)的质量。
5.根据权利要求1或2所述的橡胶组合物，其中所述低分子量聚合物组分(B)具有4.0×104-8.0×104的换算为聚苯乙烯的重均分子量。
6.根据权利要求1或2所述的橡胶组合物，其中以5-25质量份的量包含所述低分子量聚合物组分(B)，基于100质量份所述高分子量聚合物组分(A)。
7.一种轮胎，其特征在于在胎面部中使用根据权利要求1-6任一项所述的橡胶组合物。
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