BR112013012201B1 - polímeros funcionalizados por grupos terminais, uso de 1-oxa-2-silacicloalcanos como reagentes de funcionalização, processo para produzir polímeros funcionalizados por grupos terminais, uso de polímeros funcionalizados por grupos terminais, composições de borracha vulcanizável, uso das composições de borracha vulcanizável, pneu e molde - Google Patents
polímeros funcionalizados por grupos terminais, uso de 1-oxa-2-silacicloalcanos como reagentes de funcionalização, processo para produzir polímeros funcionalizados por grupos terminais, uso de polímeros funcionalizados por grupos terminais, composições de borracha vulcanizável, uso das composições de borracha vulcanizável, pneu e molde Download PDFInfo
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Abstract
polímeros funcionalizados por grupos terminais, uso de 1-0xa-2-silacicloalcanos como reagentes de funcionalização, processo para produzir polímeros funcionalizados por grupos terminais, uso de polímeros funcionalizados por grupos terminais, composições de borracha vulcanizável, uso das composições de borracha vulcanizável, pneu e molde a presente invenção se refere a polímeros funcionalizados por grupos terminais, onde estes têm, no final da cadeia, um grupo carbinol contendo silano da fórmula (i) onde r1, r2, r3 , r4 são idênticos ou diferentes e são h, frações de alquila, frações de cicloalquila, frações de arila, frações de alcarila e frações de aralquila, onde estas podem compreender heteroátomos tais como o, n, s, si, a é uma fração orgânica divalente que pode compreender, juntamente com c e h, heteroátomos tais como o, n, s, si.
Description
POLÍMEROS FUNCIONALIZADOS POR GRUPOS TERMINAIS, USO DE 1-OXA-2-SILACICLOALCANOS COMO REAGENTES DE FUNCIONALIZAÇÃO, PROCESSO PARA PRODUZIR POLÍMEROS FUNCIONALIZADOS POR GRUPOS TERMINAIS, USO DE POLÍMEROS FUNCIONALIZADOS POR GRUPOS TERMINAIS, COMPOSIÇÕES DE BORRACHA VULCANIZÁVEL E USO DAS COMPOSIÇÕES DE BORRACHA VULCANIZÁVEL A invenção se refere a polímeros funcionalizados por grupos terminais, e à produção e uso dos mesmos.
Propriedades importantes desejadas em banda de rodagem de pneu são boa adesão em uma superfície seca e em uma superfície molhada, e também alta resistência à abrasão. É muito difícil aqui melhorar a resistência à derrapagem de um pneu sem ao mesmo tempo prejudicar resistência ao rolamento e resistência à abrasão. Baixa resistência ao rolamento é importante para baixo consumo de combustível, e alta resistência à abrasão é o fator decisivo para uma longa vida útil do pneu. A resistência à derrapagem em pista molhada e resistência ao rolamento de uma banda de rodagem de pneu são altamente dependentes das propriedades mecânicas dinâmicas das borrachas usadas na produção da mistura. As borrachas com alta resiliência ao rebote a temperaturas relativamente altas (60 °C a 100 °C) são usadas para a banda de rodagem de pneu com a finalidade de diminuir a resistência ao rolamento. Por outro lado, as borrachas com um alto fator de amortecimento a temperaturas baixas (0 °C a 23 °C) e, respectivamente, com baixa resiliência ao rebote na faixa desde 0 °C até 23 °C são vantajosas para melhorar a resistência à derrapagem em pista molhada. Com a finalidade de cumprir com esta combinação complexa de requisitos, a banda de rodagem de pneu usa misturas feitas de várias borrachas. As misturas usualmente usadas são feitas de uma ou mais borrachas com temperatura de transição de vidro relativamente alta, por exemplo, borracha de estireno-butadieno, e de uma ou mais borrachas com temperatura de transição de vidro relativamente baixa, por exemplo, polibutadieno que tem alto conteúdo de 1,4-cis ou uma borracha de estireno-butadieno que tem baixo conteúdo de estireno e baixo conteúdo de vinila ou um polibutadieno produzido em solução que tem conteúdo moderado de 1,4-cis e baixo conteúdo de vinila.
Borrachas de solução anionicamente polimerizadas contendo ligações duplas, por exemplo, borrachas de estireno-butadieno de solução e polibutadieno de solução, têm vantagens sobre correspondentes borrachas de emulsão para produzir banda de rodagem de pneu com baixa resistência ao rolamento. As vantagens consistem entre outros em controlabilidade de conteúdo de vinila e a temperatura de transição de vidro e ramificação molecular associadas ao mesmo. Isto leva a vantagens práticas particulares na relação entre resistência à derrapagem em pista molhada e resistência ao rolamento do pneu. Contribuições significativas à dissipação de energia, e portanto à resistência ao rolamento em banda de rodagem de pneu, provêm de finais de cadeia de polimero livre e de formação reversivel e disjunção da rede de carga que é formada pela carga (principalmente sílica e/ou negro de fumo) usada na mistura de banda de rodagem de pneu. A introdução de grupos funcionais nos finais de cadeia de polimero permite a ligação física ou química dos ditos finais de cadeia á superfície da carga. Isto leva a liberdade restrita de movimento dos mesmos, e portanto à dissipação de energia reduzida quando a banda de rodagem de pneu é submetida a estresse dinâmico. Ao mesmo tempo, os ditos grupos funcionais terminais podem melhorar a dispersão da carga na banda de rodagem de pneu, e isto pode levar ao enfraquecimento da rede de carga e assim a uma redução adicional de resistência ao rolamento.
Numerosos métodos para modificações de grupos terminais têm, portanto, sido desenvolvidos. Por meio de exemplo, o documento EP 0 180 141 Al descreve o uso de 4,4'-bis(dimetilamino)benzofenona ou N-metilcaprolactama como reagentes de funcionalizaçào. O uso de óxido de etileno e N-vinilpirrolidona é também conhecido do documento EP 0 864 606 Al. O documento US 4.417.029 lista um número de outros reagentes de funcionalizaçào possiveis.
Silanos que têm um total de pelo menos dois substituintes de halogênio e/ou substituintes de alquiloxi e/ou substituintes de ariloxi em silício em particular têm boa adequabilidade para a funcionalizaçào de grupos terminais de borrachas de dieno uma vez que um dos substituintes mencionados acima no átomo de Si pode facilmente ser substituído por um final de cadeia de polímero de dieno aniônico, e o outro substituinte ou outros substituintes mencionados acima em Si estão disponíveis como grupo funcional que, opcionalmente após hidrólise, pode interagir com a carga da mistura de banda de rodagem de pneu. Exemplos de silanos deste tipo são encontrados no documento US 3.244.664, documento US 4.185.042, e documento EP 0 890 580 Al.
No entanto, muitos dos reagentes de funcionalizaçào mencionados acima têm desvantagens, por exemplo, pobre solubilidade no solvente de processo, alta toxicidade ou alta volatilidade, e isto pode levar à contaminação do solvente retornado. Além disso, muitos dos ditos reagentes de funcionalizaçào podem reagir com mais de um final de cadeia de polímero aniônico, e isto leva a reações de acoplamento que são com frequência disruptivas e difíceis de controlar. Isto é especialmente verdadeiro para os silanos mencicnados acima. Estes também têm a desvantagem adicional de que a reação dos ditos silanos com o final de cadeia de polímero aniônico envolve a divagem de componentes tais como haletos ou grupos alcoxi, e os últimos são facilmente convertidos a álcoois. Os haletos promovem a corrosão; os álcoois podem levar à contaminação do solvente de processo. Uma desvantagem adicional no uso de silanos como reagentes de funcionalizaçào é que, após o processo de funcionalizaçào, os polímeros terminados em siloxano resultantes podem se acoplar por meio dos grupos Si-OR nos finais de cadeia de polímero (ou por meio dos grupos Si-OH após hidrólise dos grupos Si-OR) com formação de ligações Si-O-Si, e isto leva a um aumento indesejado na viscosidade das borrachas durante o desenvolvimento e armazenamento. Muitos métodos foram descritos para reduzir a dita elevação de viscosidade no caso de polímeros terminados em siloxano, por exemplo, a adição de reagentes de estabilização com base em haletos de acila ou de ácido (documento EP 0 801 078 Al), adição de siloxano (documento EP 1 198 506 Bl), adição de álcoois de cadeia longa (documento EP 1 237 934 Bl) ou adição de reagentes para o controle de pH (documento EP 1 726 598). O documento EP 0 778 311 Bl descreve, entre outros, ciclosiloxanos como reagentes de funcionalizaçào para introduzir grupos Si-OH terminais. Os ditos ciclosiloxanos têm a vantagem sobre os silanos mencionados acima de que, para cada molécula de ciclosiloxano, em cada caso somente um final de cadeia de polímero aniônico pode reagir. Isto significa que durante a reação de funcionalizaçào r.enhum fenômeno de acoplamento ocorre via formação de aduto coir. mais de uma cadeia de polímero por reagente de funcionalizaçào. No entanto, os grupos Si-OH terminais formados após a introdução do reagente de funcionalizaçào podem se acoplar para formar ligações Si-O-Si, como explicado acima e também no documento US 4 618 650. Aqui de novo, o problema, portanto surge da elevação indesejada de viscosidade durante o desenvolvimento e armazenamento.
Portanto, foi um objeto proporcionar polímeros que são funcionalizados por grupos terminais e que não têm as desvantagens da técnica anterior e que em particular permitem a utilização da boa reatividade de silanos com finais de cadeia de polímero aniônico, sem as desvantagens destes, por exemplo, reação de uma pluralidade de finais de cadeia de polímero aniônico por molécula de silano, eliminação de componentes problemáticos e acoplamento para formar ligações Si-O-Si durante o desenvolvimento e armazenamento.
Polímeros funcionalizados por grupos terminais, onde estes têm, no final de cadeia de polímero, um grupo carbinol contendo silano da fórmula (I) onde R1, R2, R3, R4 são idênticos ou diferentes e são H, frações de alquila, frações de cicloalquila, frações de arila, frações de alcarila e frações de aralquila, onde estas podem compreender heteroátomos tais como O, N, S, Si, A é uma fração orgânica divalente que pode compreender, juntamente com C e H, heteroátomos tais como 0, N, S, Si, são propostos para alcançar o dito objeto.
Os polímeros da invenção, funcionalizados por grupos terminais, podem preferivelmente estar presentes na forma de sais metálicos que têm grupos terminais da fórmula (II) : onde R1, R2, R3, R4 sào idênticos ou diferentes e são H, frações de alquila, frações de cicloalquila, frações de arila, frações de alcarila e frações de aralquila, onde estas podem compreender heteroátomos tais como O, N, S, Si, A é uma fração orgânica divalente que pode compreender, juntamente com C e H, heteroátomos tais como O, N, S, Si, n é um número inteiro desde 1 até 4, M é um metal ou semimetal de valência desde 1 até 4, preferivelmente Li, Na, K, Mg, Ca, Fe, Co, Ni, Al, Nd, Ti, Si, Sn.
Polímeros preferidos para produzir os polímeros da invenção, funcionalizados por qrupos terminais, são polímeros de dieno e copolímeros de dieno obteníveis via copolimerização de dienos com monômeros vinilaromáticos.
Dienos preferidos são 1,3-butadieno, isopreno, 1,3-pentadieno, 2,3-dimetilbutadieno, 1-fenil-l, 3-butadieno e/ou 1,3-hexadieno. É particularmente preferível usar 1,3-butadieno e/ou isopreno.
Exemplos de comonômeros vinilaromáticos que podem ser usados são estireno, o-, m- e/ou p-metilestireno, p-terc-butilestireno, α-metilestireno, vinilnaftaleno, divinilbenzeno, trivinilbenzeno e/ou divinilnaftaleno. É particularmente preferível usar estireno.
Os ditos polímeros são preferivelmente produzidos via polimerizaçào de solução aniônica ou via polimerizaçâo por meio de catalisadores de coordenação. Neste contexto, os catalisadores de coordenação são catalisadores de Ziegler-Natta ou sistemas de catalisadores monometálicos. Catalisadores de coordenação preferidos são aqueles com base em Ni, Co, Ti, Zr, Nd, V, Cr, Mo, W ou Fe.
Iniciadores para o processo de polimerizaçào de solução aniônica são aqueles com base em metal alcalino ou em metal alcalino terroso, por exemplo, metillitio, etillitio, isopropillítio, n-butillítio, sec-butillitio, pentillítio, n-hexillitio, ciclohexillitio, octillitio, decillítio, 2-(6-litio-n-hexoxi)tetrahidropirano, 3-(terc-butildimetilsiloxi)-1-propillítio, fenillitio, 4-butilfenillitio, 1-naftillitio, p-tolillítio, amidas de litio de aminas secundárias, por exemplo, pirrolidida de litio, piperidida de litio, hexametilenoimida de litio, difenilamida de litio. Estas amidas de litio podem também ser produzidas in situ via reação de um composto organolítio com aminas secundárias. É também possível usar compostos organolítios di e polifuncionais, por exemplo, 1,4-dilitiobutano, e piperazida de dilitio. É preferível usar n-butillítio e sec-butillitio. É também possível usar os aleatorizadores conhecidos e agentes de controle para a microestrutura do polímero, por exemplo, dietil éter, di-n-propil éter, diisopropil éter, di-n-butil éter, etileno glicol dimetil éter, etileno glicol dietil éter, etileno glicol di-n-butil éter, etileno glicol di-terc-butil éter, dietileno glicol dimetil éter, dietileno glicol dietil éter, dietileno glicol di-n-butil éter, dietileno glicol di-terc-butil éter, 2—{2 — etoxietoxi)-2-metilpropano, trietileno glicol dimetil éter, tetraidrofurano, etil tetraidrofurfuril éter, hexil tetraidrofurfuril éter, 2,2-bis(2-tetraidrofuril)prcpano, dioxano, trimetilamina, trietilamina, Ν,Ν,Ν',Ν'-tetrametiletilenodiamina, N-metilmorfolina, N-etilmorfelina, 1,2-dipiperidinoetano, 1,2-dipirrolidinoetano, 1,2-dimorfolinoetano, e também os sais de potássio e sódio de álcoois, de fenóis, de ácidos carboxilicos e de ácidos sulfônicos.
Os processos de polimerizaçào de solução deste tipo são conhecidos e são descritos por meio de exemplo em I. Franta, Elastomers and Rubber Compounding Materials; Elsevier 1989, pp. 113-131, em Houben-Weila, Methoden der Organischen Chemie [Métodos de Química Orgânica], Thieme Verlag, Stuttgart, 1961, Volume XIV/1, pp. 645 a 673 ou Volume E 20 (1987), pp. 114 a 134 e pp. 134 a 153, e também em Comprehensive Polymer Science, Vol. 4, Parte II (Pergamon Press Ltd., Oxford 1989), pp. 53-108.
Os dienohomo- e copolímeros preferidos são preferivelmente produzidos em um solvente. Solventes preferidos usados para o processo de polimerizaçào são solventes apróticos inertes, por exemplo, hidrocarbonetos parafínicos, tais como butanos isoméricos, pentanos, hexanos, heptanos, octanos e decanos, ciclopentano, ciclohexano, metilciclohexano, etilciclohexano ou 1,4-dimetilciclohexano, ou hidrocarbonetos aromáticos, tais como benzeno, tolueno, etilbenzeno, xileno, dietilbenzeno ou propilbenzeno. Estes solventes podem ser usados individualmente ou em combinação. Preferência é dada a ciclohexano e n-hexano. Mistura com solventes polares é de maneira similar possível. A quantidade de solvente para o processo de acordo com a invenção é usualmente desde 100 até 1000 g, preferivelmente desde 200 até 700 g, com base em 100 g de toda a quantidade de monômero usado. No entanto, é também possível polimerizar os monômeros usados na ausência de solventes.
Em um possível método para conduzir o processo de polimerizaçào, os monômeros e o solvente são usados como carga inicial, e o processo de polimerizaçào é então iniciado via adição do iniciador ou catalisador. É também possível polimerizar os materiais em um processo de alimentação em que monômeros e solvente são adicionados ao reator de polimerizaçào, onde o iniciador ou catalisador é usado como carga inicial ou é adicionado com os monômeros e o solvente. Existem variações possíveis, por exemplo, uso do solvente como carga inicial no reator, adição do iniciador ou catalisador e então adição dos monômeros. É também possível operar o processo de polimerizaçâo continuamente. Em todos os casos, é possível adicionar mais monômero e solvente durante, ou no fim de, o processo de polimerizaçào. 0 tempo de polimerizaçâo pode variar amplamente desde uns poucos minutos até algumas horas. 0 tempo de polimerizaçào é usualmente de cerca de 10 minutos até 8 horas, preferivelmente desde 20 minutos até 4 horas. 0 processo de polimerizaçào pode ser conduzido a pressão atmosférica ou também a pressão elevada (desde 1 até 10 bar).
De maneira surpreendente, foi encontrado que usando um ou mais l-oxa-2-silacicloalcanos como reagentes de funcionalização é possível produzir polímeros que são funcionalizados por grupos terminais e que não têm as desvantagens da técnica anterior. Por meio de exemplo, o seguinte não pode ocorrer durante o desenvolvimento e armazenamento: fenômenos de acoplamento via múltiplas reações no reagente de funcionalização, eliminação de componentes problemáticos, e fenômenos de acoplamento via formação de ligações Si-O-Si.
Os l-oxa-2-silacicloalcanos são compostos da fórmula geral (III) onde R1, R2, R3, R4 são idênticos ou diferentes e são H, frações de alquila, frações de cicloalquila, frações de arila, frações de alcarila e frações de aralquila, onde estas podem compreender heteroátomos tais como 0, N, S, Si, A é uma fração orgânica divalente que pode compreender, juntamente com C e H, heteroátomos tais como 0, N, S, Si. 0 átomo de Si da fórmula (XII) é monofuncional aqui, e o termo monofuncional significa que o átomo de Si tem três ligações Si-C e uma ligação Si-0.
Exemplos de compostos da fórmula (III) são: 2.2- dimetil-l-oxa-2-silaciclohexano 2.2- dietil-l-oxa-2-silaciclohexano 2.2- dipropil-l-oxa-2-silaciclohexano 2-metil-2-fenil-l-oxa-2-silaciclohexano 2.2- difenil-l-oxa-2-silaciclohexano 2,2,5,5-tetrametil-l-oxa-2-silaciclohexano 2.2.3- trimetil-l-oxa-2-silaciclohexano 2.2- dimetil-l-oxa-2-silaciclopentano 2.2.4- trimetil-l-oxa-2-silaciclopentano 2.2- dimetil-l,4-dioxa-2-silaciclohexano 2,2, 5,5-tetrametil-l, 4-dioxa-2,5-disilaciclohexano 2,2,4-trimetil-l-oxa-4-aza-2-silaciclohexano benzo-2,2-dimetil-l,4-dioxa-2-silaciclohexano benzo-2,2,4-trimetil-l-oxa-4-aza-2-silaciclohexano Foi encontrado que os polímeros da invenção, funcionalizados por grupos terminais, podem ser produzidos via reação de finais de cadeia de polímero reativo com 1-oxa-2-silacicloalcanos e opcionalmente subsequente protonação do grupo alcoolado terminal para dar o álcool. A invenção também proporciona o uso de l-oxa-2-silacicloalcanos como reagentes de funcionalização para produzir os polímeros da invenção, funcionalizados por grupos terminais, que tem grupos terminais da fórmula (I) ou (II).
As massas molares médias (média em número) dos polímeros da invenção, funcionalizados por grupos terminais, são preferivelmente desde 10 000 até 2 000 000 g/mol, com preferência desde 100 000 até 1 000 000 g/mol, as suas temperaturas de transição de vidro sendo desde -110 °C até +20 °C, com preferência desde -110 °C até 0 °C, e as suas viscosidades de Mooney ML 1 + 4 (100 °C) sendo desde 10 até 200, preferivelmente desde 30 até 150 unidades de Mooney. A invenção proporciona ainda um processo para produzir os polímeros da invenção, funcionalizados por grupos terminais, por meio da adição de um ou mais compostos da fórmula (III) na forma de substância, solução ou suspensão pura a polímeros que têm finais de cadeia de polímero reativo. A adição preferivelmente ocorre após a conclusão do processo de polimerizaçào; no entanto, pode também ocorrer antes da completa conversão de monômero. A reação de compostos da fórmula (III) com polímeros que têm finais de cadeia de polímero reativo ocorre nas temperaturas usualmente usadas para o processo de polimerizaçào. Os tempos de reação para a reação de compostos de acordo com fórmula (III) com os finais de cadeia de polímero reativo podem ser desde alguns minutos até um número de horas. A quantidade dos ditos compostos pode ser selecionada de tal maneira que todos os finais de cadeia de polímero reativo reajam com compostos da fórmula (III), ou uma quantidade subestequiométrica dos ditos compostos pode ser usada. As quantidades usadas dos compostos de acorco com fórmula (III) podem cobrir uma ampla faixa. As quantidades preferidas são desde 0,005 até 2 % em peso, particularmente desde 0,01 até 1 % em peso, com base na quantidade de polímero.
Além de compostos de acordo com fórmula (III) é também possível usar os reagentes de acoplamento que são tipicamente usados para o processo de polimerizaçào de dieno aniônico, para a reação com os finais de cadeia de polímero reativo. Exemplos destes reagentes de acoplamento são tetracloreto de silício, metiltriclorosilano, dimetildiclorosilano, tetracloreto de estanho, dicloreto de dibutilestanho, tetraalcoxisilanos, etileno glicol diglicidil éter e 1, 2,4-tris(clorometil)benzeno. Estes reagentes de acoplamento podem ser adicionados antes dos compostos da fórmula (III), juntamente com estes, ou após estes.
Após a adição de compostos da fórmula (III) e opcionalmente de reagentes de acoplamento, é preferível, antes de ou durante o desenvolvimento dos polímeros terminados em carbinol contendo silano da invenção, adicionar os antioxidantes convencionais, tais como fenóis estericamente bloqueados, aminas aromáticas, fosfitos, tioéteres. É também possível adicionar os óleos de extensão convencionais usados para borrachas de dieno, por exemplo, óleos de DAE (Extrato Aromático Destilado), óleos de TDAE (Extrato Aromático Destilado Tratado), óleos de MES (Solvato de Extração Suave), óleos de RAE (Extrato Aronático Residual), óleos de TRAE (Extrato Aromático Residual Tratado), e óleos naftênicos e naftênicos pesados. É também possível adicionar cargas, tais como negro de fumo e sílica, e borrachas e auxiliares de borracha. 0 solvente pode ser removido do processo de polimerizaçào pelos métodos convencionais, tais como destilação, destilação por arraste de vapor, ou aplicação de um vácuo, opcionalmente a temperatura elevada. A invenção também proporciona o uso dos polímeros da invenção, funcionalizados por grupos terminais, para produzir composições de borracha vulcanizável.
As ditas composições de borracha vulcanizável preferivelmente compreendem outras borrachas, cargas, produtos químicos de borracha, ajudantes de processamento e óleos de extensão.
Exemplos de borrachas adicionais são borracha natural, e também borrachas sintéticas. Na medida que estejam presentes, a quantidade das mesmas está usualmente na faixa desde 0,5 a 95 % em peso, preferivelmente desde 10 até 80 % em peso, com base na quantidade total de polímero na mistura. A quantidade de borrachas adicionalmente adicionada depende por sua vez do respectivo uso pretendido das misturas da invenção.
Uma lista de borrachas sintéticas conhecidas da literatura é dada aqui por meio de exemplo. Compreendem entre outros BR Polibutadieno ABR Copolímeros de acrilato de C1-C4-alquila/butadieno IR Poliisopreno ESBR Estireno-butacopolímeros de dieno que tem desde 1-60 % em peso de conteúdo de estireno, preferivelmente desde 20-50 % em peso, produzido via polimerizaçâo em emulsão SSBR Estireno-butacopolímeros de dieno que tem desde 1-60 % em peso de conteúdo de estireno, preferivelmente desde 15-45 % em peso, produzido via solução polimerizaçào IIR Copolímeros de isopreno-isobutileno NBR Copolímeros de acrilonitrila-butadieno que têm desde 5 até 60 % em peso de conteúdo de acrilonitrila, preferivelmente desde 10-40 % em peso HNBR Borracha NBR parcialmente ou completamente hidrogenada EPDM Terpolímeros de etileno-propileno-dieno e também misturas das ditas borrachas. Materiais de interesse para produzir pneus de veículo a motor são em particular borracha natural, ESBR e SSBR com temperatura de transição de vidro acima de -60 °C, borracha de polibutadieno que tem alto conteúdo cis (> 90 %), que foi produzido usando catalisadores com base em Ni, Co, Ti ou Nd, e também borracha de polibutadieno que tem até 80 % de conteúdo de vinila, e também misturas destas.
Cargas que podem ser usadas para as composições de borracha de acordo com a invenção são qualquer das cargas conhecidas usadas na indústria da borracha. Estas compreendem cargas ativas e inertes.
Exemplos que podem ser mencionados são: silicas de partícula fina produzidas por meio de exemplo via precipitação a partir de soluções de silícatos ou via hidrólise por chama de haletos de silício com áreas de superfície específicas de desde 5 até 1000 m2/g (área de superfície de BET), preferivelmente desde 20 até 400 m2/g, e com tamanhos de partícula primária de desde 10 até 400 nm. As silicas podem, se for apropriado, também tomar a forma de óxidos misturados com outros óxidos de metal, tais como óxidos de Al, de Mg, de Ca, de Ba, de Zn, de Zr, ou de Ti; silicatos sintéticos, tais como silicato de alumínio, ou silicato de metal alcalino terroso, por exemplo, silicato de magnésio ou silicato de cálcio, com áreas de superfície de BET de desde 20 até 400 m2/g e com diâmetros de partícula primária de desde 10 até 400 nm; silicatos naturais, tais como caulim e qualquer outra forma de ocorrência natural de sílica; fibras de vidro e produtos de fibras de vidro (mantas, fios), ou microesferas de vidro; óxidos de metal, tais como óxido de zinco, óxido de cálcio, óxido de magnésio, ou óxido de alumínio; carbonatos de metal, tais como carbonato de magnésio, carbonato de cálcio, ou carbonato de zinco; hidróxidos de metal, por exemplo, hidróxido de alumínio ou hidróxido de magnésio; sulfatos de metal, tais como sulfato de cálcio ou sulfato de bário; negros de fumo: Os negros de fumo para uso aqui sào aqueles preparados pelo processo de chama, processo de canal, processo de forno, processo de gás, processo térmico, processo de acetileno ou processo de arco, as suas áreas de superfície de BET sendo desde 9 até 200 m2/ç, por exemplo, negros de fumo de SAF, ISAF-LS, ISAF-HM, ISAF-LM, ISAF-HS, CF, SCF, HAF-LS, HAF, HAF-HS, FF-HS, SPF, XCF, FEF-LS, FEF, FEF-HS, GPF-HS, GPF, APF, SRF-LS, SRF-LM, SRF-HS, SRF-HM e MT, ou negros de fumo de acordo com a classificação de ASTM: negros de fumo N110, N219, N220, N231, N234, N242, N294, N326, N327, N330, N332, N339, N347, N351, N356, N358, N375, N472, N539, N550, N568, N650, N660, N754, N762, N765, N774, N787 e N990; géis de borracha, em particular aqueles com base em BR, ESBR e/ou policloropreno com tamanhos de partícula desde 5 até 1000 nm.
Cargas preferidas usadas são sílicas de partícula fina e/ou negros de fumo.
As cargas mencionadas podem ser usadas em separado ou em uma mistura. Em uma modalidade particularmente preferida, as composições de borracha compreendem, como cargas, uma mistura composta de cargas de cor pálida, tais como sílicas de partícula fina, e de negros de fumo, cnde a razão de mistura de cargas de cor pálida a negros de fumo é desde 0,01:1 até 50:1, preferivelmente desde 0,05:1 até 20:1.
As quantidades usadas das cargas aqui são na faixa desde 10 até 500 partes em peso com base em 100 partes em peso de borracha. É preferível usar desde 20 até 200 partes em peso.
Em outra modalidade da invenção, as composições de borracha também compreendem auxiliares de borracha que por meio de exemplo melhoram as propriedades de processamento das composições de borracha, ou servem para a reticulação das composições de borracha, ou melhoram as propriedades fisicas dos vulcanizados produzidos a partir das composições de borracha da invenção para o uso específico pretendido dos vulcanizados, ou melhoram a interação entre borracha e carga ou servem para acoplar a borracha à carga.
Exemplos de auxiliares de borracha sào agentes de reticulação, por exemplo, enxofre ou compostos doadores de enxofre, e também aceleradores de reação, antioxidantes, estabilizantes de calor, estabilizantes de luz, agentes anti-ozônio, ajudantes de processamento, plastificantes, agentes de adesividade, agentes de sopragem, corantes, pigmentos, ceras, agentes de extensão, ácidos orgânicos, silanos, retardantes, óxidos de metal, óleos de extensão, por exemplo, óleo de DAE (Extrato Aromático Destilado), óleo de TDAE (Extrato Aromático Destilado Tratado), óleo de MES (Solvato de Extração Suave), óleo de RAE (Extrato Aromático Residual), óleo de TRAE (Extrato Aromático Residual Tratado), e óleos naftênicos e naftênicos pesados, e também ativadores. A quantidade total de auxiliares de borracha está na faixa desde 1 até 300 partes em peso, com base em 100 partes em peso da totalidade de borracha. É preferível usar desde 5 até 150 partes em peso de auxiliares de borracha.
As composições de borracha vulcanizável podem ser produzidas em um processo de estágio único ou em um processo de múltiplos estágios, preferência sendo dada aqui a desde 2 até 3 estágios de mistura. Por meio de exemplo, portanto, é possível adicionar enxofre e acelerador em um estágio de mistura separado, por exemplo, em um rolo, preferência sendo dada aqui a temperaturas na faixa desde 30 eC a 90 °C. Ê preferível que a adição de enxofre e acelerador ocorra no estágio de mistura final.
Exemplos de conjuntos adequados para produzir as composições de borracha vulcanizável são rolos, amassadores, misturadores internos e extrusoras de mistura. A invenção, portanto, proporciona ainda composições de borracha vulcanizável compreendendo polímeros funcionalizados por grupos terminais, que tem grupos terminais da fórmula (I) ou (II). A invenção proporciona ainda o uso das composições de borracha vulcanizável da invenção para produzir vulcanizados de borracha, em particular para a produção de pneus, em particular banda de rodagem de pneu, onde estas têm particularmente baixa resistência ao rolamento com alto resistência à derrapagem em pista molhada e resistência à abrasão.
As composições de borracha vulcanizável da invenção são também adequadas para produzir moldes, por exemplo, para a produção de bainha de cabos, mangueiras, correias de acionamento, correias transportadoras, capas de rolos, solas de sapatos, anéis de vedação e elementos de amortecimento.
Os exemplos a seguir servem para ilustrar a invenção, mas sem qualquer efeito limitativo resultante.
Exemplos Exemplo la: Síntese de copollmero de estireno-butadieno (exemplo comparativo) Os seguintes foram carregados a um reator inertizado de 20 L: 8,5 kg de hexano, 1125 g de 1,3-butadieno, 375 g de estireno, 28 mmol de 2,2-bis(2-tetraidrofuril)propano e também 10 mmol de butillítio, e os conteúdos foram aquecidos até 70 °C. A mistura foi polimerizada por 1 h a 70 ®C com agitação. A solução de borracha foi então descarregada, e estabilizada por meio da adição de 3 g de Irganox® 1520 (2,4-bis(octiltiometil)-6- metilfenol) e o solvente foi removido por meio de destilação por arraste de vapor. 0 grumo de borracha foi seco a vácuo a 65 °C.
Conteúdo de vinila {por espectroscopia de IV): 51,5 % em peso; conteúdo de estireno (por espectroscopia de IV) : 24.7 % em peso; temperatura de transição de vidro (DSC): -16 °C; massa molar média em número Mn (GPC, padrão PS): 242 kg/mol; Mw/Mn: 1,30; viscosidade de Mooney (ML1+4 a 100 °C) : 71 MU
Exemplo 1b: Síntese de copolímero de estireno-butadieno terminado em carbinol contendo silano (de acordo com a invenção) Os seguintes foram carregados a um reator inertizado de 20 L: 8,5 kg de hexano, 1125 g de 1,3-butadieno, 375 g de estireno, 28 mmol de 2,2-bis(2-tetraidrofuril)propano e também 10 mmol de butillítio, e os conteúdos foram aquecidos até 70 °C. A mistura foi polimerizada por 1 h a 70 °C com agitação. 11 mmol (1,43 g) de 2,2-dimetil-l-oxa-2-silaciclohexano foram então adicionados, e os conteúdos do reator foram aquecidos até 70 eC por ainda uns 20 min. A solução de borracha foi então descarregada, e estabilizada por meio da adição de 3 g de Irganox® 1520, e o solvente foi removido por meio de destilação por arraste de vapor. O grumo de borracha foi seco a vácuo a 65 °C.
Conteúdo de vinila (por espectroscopia de IV): 51,2 % em peso; conteúdo de estireno (por espectroscopia de IV) : 24.8 % em peso, temperatura de transição de vidro (DSC): -15 °C; massa molar média em número MR (GPC, padrão PS): 261 kg/mol; M„/Mn: 1,17; viscosidade de Mooney (ML1+4 a 100 °C) : 73 MU
Exemplo lc: Síntese de copolímero de estireno-butadieno terminado em carbinol contendo silano (de acordo com a invenção) Os seguintes foram carregados a um reator inertizado de 20 L: 8,5 kg de hexano, 1125 g de 1,3-butadieno, 375 g de estireno, 28 mmol de 2,2-bis(2-tetraidrofuril)propano e também 10,5 mmol de butillitio, e os conteúdos foram aquecidos até 70 °C. A mistura foi polimerizada por 1 h a 70 °C com agitação. 11,6 mmol (1,69 g) de 2,2,4-trimetil-l-oxa-4-aza-2-silaciclohexano foram então adicionados, e os conteúdos do reator foram aquecidos até 70 °C por ainda uns 20 min. A solução de borracha foi então descarregada, e estabilizada por meio da adição de 3 g de Irganox® 1520, e o solvente foi removido por meio de destilação por arraste de vapor. O grumo de borracha foi seco a vácuo a 65 eC.
Conteúdo de vinila (por espectroscopia de IV): 51,3 % em peso; conteúdo de estireno (por espectroscopia de IV): 25,4 % em peso, temperatura de transição de vidro (DSC): -17 eC; massa molar média em número Mn (GPC, padrão PS) : 233 kg/mol; Mw/Mn: 1,18; viscosidade de Mooney (ML1+4 a 10C °C): 69 MU
Exemplos 2 a-c: Composições de borracha Composições de borracha de banda de rodagem de pneu foram produzidas, compreendendo o copolimero de estireno-butadieno do Exemplo la como exemplo comparativo (composição de borracha 2a), e também os copolímeros de estireno-butadieno terminados em carbinol contendo silano da invenção do Exemplo lb e lc (composições de borracha 2b e 2c) . A Tabela 1 lista os constituintes. As composições de borracha (sem enxofre e acelerador) foram produzidas em um amassador de 1,5 L. Os constituintes de enxofre e acelerador foram então misturados em um rolo a 40 °C.
Tabela 1: Constituintes de composições de borracha de banda de rodagem de pneu (dados em phr: partes em peso por 100 partes em peso de borracha) Exemplos 3 a-c: Propriedades de vulcanizado As composições de borracha de banda de rodagem de pneu dos Exemplos 2a-c de acordo com a Tabela 1 foram vulcanizadas a 160 eC por 20 minutos. As propriedades dos vulcanizados correspondentes são listadas como Exemplos 3a-c na Tabela 2.
Tabela 2: Propriedades de vulcanizado Aplicações de pneu requerem baixa resistência ao rolamento, e esta está presente se os valores medidos no vulcanizado forem altos para resiliência ao rebote a 60 °C e baixos para tan δ em amortecimento dinâmico a temperatura alta (60 eC) e baixos para tan δ máxima no sweep de amplitude. Como pode ser visto na Tabela 2, os vulcanizados dos Exemplos Inventivos 3b e 3c caracterizam a alta resiliência ao rebote a 60 °C, baixa tan δ em amortecimento dinâmico a 60 eC e baixa tan δ máxima no sweep de amplitude.
Aplicações de pneu também requerem alta resistência à derrapagem em pista molhada, e esta está presente se o vulcanizado tiver alta tan δ em amortecimento dinâmico a temperatura baixa (0 °C) . Como pode ser visto na Tabela 2, os vulcanizados dos Exemplos Inventivos 3b e 3c caracterizam alta tan δ em amortecimento dinâmico a 0 °C.
Aplicações de pneu além disso requerem alta resistência à abrasão. Como pode ser visto na Tabela 2, os vulcanizados dos Exemplos Inventivos 3b e 3c caracterizam baixa abrasão de DIN.
REIVINDICAÇÕES
Claims (20)
1. POLÍMEROS FUNCIONALIZADOS POR GRUPOS TERMINAIS, caracterizados por os polímeros terem, no final da cadeia, um grupo carbinol contendo silano da fórmula (I) onde R1, R2 são idênticos ou diferentes e são frações de alquila e frações de arila, R3, R4 são idênticos ou diferentes e são H, frações de alquila, frações de cicloalquila, frações de arila, frações de alcarila e frações de aralquila, onde estas podem compreender heteroátomos tais como O, N, S, Si, A é uma fração orgânica divalente que pode compreender, juntamente com C e H, heteroátomos tais como O, N, S, Si, em que os polímeros são polímeros de dieno ou são copolímeros de dieno obteníveis via copolimerização de cienos com monômeros vinilaromáticos.
2. POLÍMEROS FUNCIONALIZADOS, de acordo com a reivindicação 1, caracterizados por os grupos terminais dos polímeros estarem presentes na forma de sais metálicos da fórmula (II) onde R1, R2 são idênticos ou diferentes e são frações de alquila e frações de arila, R3, R4 são idênticos ou diferentes e sâo H, frações de alquila, frações de cicloalquila, frações de arila, frações de alcarila e frações de aralquila, onde estas podem compreender heteroátomos tais como O, N, S, Si, A é uma fração orgânica divalente que pode compreender, juntamente com C e H, heteroátomos tais como O, N, S, Si, n é um número inteiro desde 1 até 4, M é um metal ou semimetal de valência desde 1 até 4, preferivelmente Li, Na, K, Mg, Ca, Fe, Co, Ni, Al, Nc, Ti, Si, Sn.
3. POLÍMEROS FUNCIONALIZADOS, de acordo com a reivindicação 1, caracterizados por o polímero de dieno ser um polibutadieno, um poliisopreno, um copollmero de butacieno-isopreno, um copollmero de butadieno-estireno, um copollmero de isopreno-estireno ou um terpollmero de butadieno-isopreno-estireno.
4. POLÍMEROS FUNCIONALIZADOS, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 2, caracterizados por um ou mais 1-oxa-2-silacicloalcanos serem usados como reagente de funcionalização.
5. POLÍMEROS FUNCIONALIZADOS, de acordo com a reivindicação 4, caracterizados por os l-cxa-2-silacicloalcanos serem compostos da fórmula geral (III) onde R1, R2 são idênticos ou diferentes e são frações de alquila e frações de arila, R3, R4 são idênticos ou diferentes e são H, frações de alquila, frações de cicloalquila, frações de arila, frações de alcarila e frações de aralquila, onde estas podem compreender heteroátomos tais como O, N, S, Si, A é uma fração orgânica divalente que pode compreender, juntamente com C e H, heteroátomos tais como O, N, S, Si.
6. POLÍMEROS FUNCIONALIZADOS, de acordo com a reivindicação 5, caracterizados por as massas molares médias (média em número) dos polímeros serem desde 10000 até 2000000 g/mol, preferivelmente desde 100000 até 1000000 g/mol.
7. POLÍMEROS FUNCIONALIZADOS, de acordo com a reivindicação 6, caracterizados por as temperaturas de transição de vidro dos polímeros serem desde -110 °C até +20 °C, preferivelmente desde -110 °C até 0 °C.
8. POLÍMEROS FUNCIONALIZADOS, de acordo com a reivindicação 7, caracterizados por as viscosidades de Mooney dos polímeros [ML 1+4 (100 °C) ] serem desde 10 até 200, preferivelmente desde 30 até 150 unidades de Mooney.
9. USO DE 1-OXA-2-SILACICLOALCANOS COMO REAGENTES DE FUNCIONALIZAÇÀO, caracterizado por ser para produzir polímeros funcionalizados por grupos terminais, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 ou 2.
10. PROCESSO PARA PRODUZIR POLÍMEROS FUNCIONALIZADOS POR GRUPOS TERMINAIS, caracterizados por um ou mais l-oxa-2-silacicloalcanos serem adicionados a polímeros que têm finais de cadeia de polímero reativo, em que os polímeros são polímeros de dieno ou são copolímeros de dieno obteníveis via copolimerização de dienos com monômeros vinilaromáticos e em que os l-oxa-2-silacicloalcanos são compostos de fórmula geral (III) onde R1, R2 são idênticos ou diferentes e são frações de alquila e frações de arila, R3, R4 são idênticos ou diferentes e são H, frações de alquila, frações de cicloalquila, frações de arila, frações de alcarila e frações de aralquila, onde estas podem compreender heteroátomos tais como O, N, S, Si, A é uma fração orgânica divalente que pode compreender, juntamente com C e H, heteroátomos tais como O, N, S, Si.
11. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado por a adição dos reagentes de funcionalização ocorrer após a conclusão do processo de polimerizaçâo.
12. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado por um excesso dos reagentes de funcionalização ser usado.
13. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado por quantidades estequiométricas ou quantidades subestequiométricas de reagentes de funcionalização serem usados.
14. PROCESSO, de acordo com as reivindicações 12 ou 13, caracterizado por a quantidade de reagentes de funcionalização ser desde 0,005 até 2% em peso, preferivelmente desde 0,01 até 1% em peso, com base na quantidade de polímero que tem finais de cadeia de polímero reativo.
15. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado por reagentes de acoplamento serem usados para reação com os finais de cadeia de polímero reativo.
16. USO DE POLÍMEROS FUNCIONALIZADOS POR GRUPOS TERMINAIS, conforme definido em qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado por ser para produzir composições de borracha vulcanizável.
17. COMPOSIÇÕES DE BORRACHA VULCANIZÁVEL, caracterizadas por compreenderem polímeros funcionalizados por grupos terminais, que tem grupos terminais da fórmulas (I) ou (II) conforme definido nas reivindicações 1 ou 2.
18. COMPOSIÇÕES DE BORRACHA VULCANIZÁVEL, conforme definido na reivindicação 17, caracterizadas por compreenderem antioxidantes, óleos, cargas, borrachas e/ou auxiliares de borracha.
19. USO DAS COMPOSIÇÕES DE BORRACHA VULCANIZÁVEL, de acordo com a reivindicação 18, caracterizadas por ser para produzir pneus, em particular banda de rodagem de pneu.
20. USO DAS COMPOSIÇÕES DE BORRACHA VULCANIZÁVEL, conforme definido na reivindicação 18, caracterizado por ser para produzir moldes, em particular bainha de cabos, mangueiras, correias de acionamento, correias transportadoras, capas de rolos, solas de sapatos, anéis de vedação e elementos de amortecimento.
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