CN109563196B - 通过阴离子溶液聚合来生产改性橡胶的方法、包含所述橡胶的橡胶组合物及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于生产橡胶的方法，所述方法在有机锂N,N‑二取代氨基甲基苯乙烯低聚物引发剂、特定N,N‑二取代氨基甲基苯乙烯单体和通式(CH3)2Hal2Si的末端官能化试剂的存在下，通过共轭二烯和/或乙烯基芳族化合物在有机溶剂中的阴离子溶液(共)聚合来进行，其中Hal为卤素原子。本发明还涉及通过所述方法生产的基于共轭二烯和/或乙烯基芳族化合物的(共)聚合物的橡胶，以及涉及包含这样的橡胶的橡胶组合物。本发明的橡胶组合物在汽车轮胎胎面的制造中是有用的。

Description

通过阴离子溶液聚合来生产改性橡胶的方法、包含所述橡胶 的橡胶组合物及其用途
技术领域
本发明涉及通过阴离子溶液聚合来生产改性橡胶的领域，以及涉及制造基于其的硫化橡胶、机械橡胶制品和具有改善的滞后特性的轮胎。特别地，本发明涉及在有机锂N,N-二取代氨基甲基苯乙烯低聚物引发剂、特定N,N-二取代氨基甲基苯乙烯单体和通式(CH3)2Hal2Si(其中Hal为卤素原子)的末端官能化试剂的存在下的用于生产改性橡胶的方法。该方法提供了丁二烯、苯乙烯-丁二烯或苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶。
通过所要求保护的方法生产的橡胶的特征在于，平均分子量(Mn)为50000g/mol至400000g/mol，多分散指数为1至3，1,2-丁二烯单元的含量为基于橡胶聚二烯部分的40重量％至100重量％且基于橡胶乙烯基芳族单元的0重量％至50重量％。具有这样的特性的改性橡胶具有与为硫化橡胶提供改善的滞后特性的炭黑和沉淀胶体硅酸(二氧化硅，PSF)的增强的相容性，在用于制造汽车轮胎胎面的轮胎工业中是有用的。
背景技术
用于轮胎胎面的硫化橡胶的性能特性如滚动阻力、抓地指数等，主要取决于所使用的橡胶的性质，特别是取决于橡胶中官能团的存在。
橡胶的官能化致使基于这样的橡胶生产的硫化橡胶的滞后特性得到改善。特别地，通过使用包含官能团的各种引发剂和特定单体来在聚合步骤中很大程度地进行官能化。此外，通过官能化剂、偶联剂或支化剂的链末端的官能化也是适用的。
例如，专利US7405262中公开了官能化引发剂的使用，其中引发剂通过将肉桂基六亚甲基亚胺与有机锂化合物预混合来制备，所述引发剂的通式为：
Figure GDA0003026526910000021
其中A为烷基、二烷基、环烷基或二环胺或环胺；R1至6独立地选自具有1至12个碳原子的烷基、环烷基或芳基烃。该引发剂用于共轭二烯和/或乙烯基芳族化合物的溶液(共)聚合。使用该引发剂制备的聚合物的特征在于门尼粘度(ML1+4，在100℃)为1至150，平均分子量为50000至1000000，分子量分布小于2。
专利US5393721公开了通式ALi(SOL)y的官能化引发剂，其中A为烷基、二烷基、环烷基、二环胺或环胺，SOL为选自烃、醚、胺或其混合物的增溶组分，其提供可溶于非极性有机溶剂的引发剂。引发剂通过将六亚甲基亚胺与有机锂化合物预混合来制备，并用于共轭二烯的溶液(共)聚合。US5393721的发明人教导了所获得的聚合物具有20000至250000的窄分子量范围。
从现有技术得知在聚合中使用特定单体以提供具有所需性能特性的制品(参见US6630552、US6790921、US20100152364和US6803462)。所公开的特定单体的通式为：
Figure GDA0003026526910000022
其中R为包含1至10个碳原子的烷基或氢原子，R1和R2可以相同或不同并且为氢原子或下式的基团：
Figure GDA0003026526910000031
其中R3基为相同或不同的包含1至4个碳原子的烷基或氢原子，R4为包含1至10个碳原子的烷基、芳基或烯丙基，Z为含氮杂环，n和х为1至10的整数，条件是R1和R2不可以都为氢。最常获得包含0.2重量％至10重量％特定单体的橡胶。因此，根据本发明(US6630552)的一个实施方案，基于作为特定单体的丁二烯、苯乙烯和1重量％的1-[(4-乙烯基苯基)甲基]-吡咯烷的共聚物的硫化橡胶的滚动阻力比非改性的苯乙烯-丁二烯橡胶低38.7％。
US20100099810和US20130303683公开了上述特定单体和交联的基于硅的试剂的组合使用。描述了用于生产具有良好湿抓地指数和磨损的充气轮胎的方法。特定单体的通式为：
Figure GDA0003026526910000032
其中R1和R2为相同或不同的以下通式的基团：
Figure GDA0003026526910000033
其中R3为包含1至4个碳原子的脂族烃，Z为任选地包含氮、氧和硫的二价烃饱和基团，R4至R7是包含1至30个碳原子的脂族烃，包含3至30个碳原子的非环状烃、包含5至30个碳原子的芳烃，或烃原子。交联剂的特征在于以下通式：
Figure GDA0003026526910000041
其中R21为-O-(R25-O)t-R26，其中R25基为相同或不同的支化或线性二价С1至С30烃基，R26为支化或线性C1至С30烷基、线性С2至С30烯基、С6至С30芳基或С7至С30芳烷烷基烃基；t为1至30的整数；R22和R23为相同或不同的包含多至30个碳原子的脂族和/或芳族支化或线性烃基。
因此，迄今为止，现有技术没有提供关于组合使用官能化引发剂、特定单体和末端官能化试剂以通过溶液聚合产生改性橡胶的信息，这将提供这样的改性橡胶，基于其的硫化橡胶将具有改善的滞后特性复杂性。
本发明的目的是开发在以下的存在下通过溶液聚合来生产改性橡胶的工业方法：式(I)的有机锂N,N-二取代氨基甲基苯乙烯低聚物引发剂
Figure GDA0003026526910000042
式(II)的特定N,N-二取代氨基甲基苯乙烯单体：
Figure GDA0003026526910000043
通式(CH3)2Hal2Si的末端官能化试剂。
本发明的技术结果在于改善基于通过所要求保护的方法生产的橡胶的硫化橡胶的滞后特性，其提供硫化橡胶在动态条件下的降低的滞后损耗。这使得60℃下的机械损耗角正切(滚动阻力)减少14％至19％，并使0℃的机械损耗角正切(湿抓地指数提高)增加9％至10％。所述技术结果通过在聚合步骤中对橡胶进行复杂改性来实现，特别是通过使用官能化引发剂、特定单体和末端官能化试剂来实现。
发明内容
根据本发明的用于生产改性橡胶的方法包括：在有机锂N,N-二取代氨基甲基苯乙烯低聚物引发剂、特定N,N-二取代氨基甲基苯乙烯单体和通式(CH3)2Hal2Si(其中Hal为卤素原子)的末端官能化试剂的存在下，使共轭二烯和/或乙烯基芳族化合物在有机溶剂中阴离子溶液(共)聚合，如以下方案所示：
Figure GDA0003026526910000051
其中f-SM为特定单体，f-InLi为N,N-二取代氨基甲基苯乙烯低聚物引发剂，f-In为N,N-二取代氨基甲基苯乙烯官能团。
用于生产橡胶的引发单体可以为共轭二烯和乙烯基芳族化合物。共轭二烯的实例包括包含4至12个碳原子的共轭二烯，例如1,3-丁二烯，2-甲基-1,3-丁二烯(异戊二烯)，2-乙基-1,3-丁二烯，2,3-二(C1至C5烷基)-1,3-丁二烯如2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2,3-二乙基-1,3-丁二烯，2-甲基-3-乙基-1,3-丁二烯，2-甲基-3-异丙基-1,3-丁二烯，苯基-1,3-丁二烯，1,3-戊二烯，2,4-己二烯，2-甲基-戊二烯和4-甲基-戊二烯。1,3-丁二烯或异戊二烯是优选的。
乙烯基芳族化合物选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯和对甲基苯乙烯、3-乙烯基甲苯、乙基乙烯基苯、4-环己基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、乙烯基
Figure GDA0003026526910000052
二乙烯基苯、1-乙烯基萘和2,4,6-三甲基苯乙烯。苯乙烯或α-甲基苯乙烯是优选的。
特定N,N-二取代氨基甲基苯乙烯或α-氨基甲基苯乙烯为通式(II)的化合物：
Figure GDA0003026526910000061
其中x为1，y为0或者x为0，y为1；
R为-СН2N(R1)(R2)，其中R1和R2可以相同或不同并且独立地为任选地经选自羟基、二烷基氨基、烷氧基、芳氧基、烷基磺酰基、芳基磺酰基和芳基中的一种或更多种取代基取代的烷基或环烷基；
或任选地经选自卤素、烷基、二烷基氨基、烷氧基、芳氧基、烷基磺酰基、芳基磺酰基和芳基中的一种或更多种取代基取代的芳基；
或者包含一个或更多个氮原子的杂芳基，其中所述杂芳基任选地经选自卤素、烷基、二烷基氨基、烷氧基、芳氧基、烷基磺酰基、芳基磺酰基和芳基中的一种或更多种取代基取代；
或者R1和R2与氮原子结合在一起，形成任选地包含选自氮、氧和硫中的一种或更多种另外的杂原子的5至6元杂环或5元杂芳环。
这样的化合物的实例为，但不限于1-[(4-乙烯基苯基)甲基]-吡咯烷、4-(3-乙烯基苄基)吗啉。
本发明人发现，当使用的特定单体是其中R1和R2与氮原子结合在一起形成包含一个另外的杂原子的6元杂环的化合物时，获得了最好的结果，其中杂原子是氧的化合物是更优选的。该单体的实例为4-(3,4-乙烯基苄基)吗啉。
基于聚合物重量，特定单体以0重量％至40重量％、优选0.1重量％至10重量％、更优选0.5重量％至5重量％的量添加。
优选使用纯度为99.5％以上且水分含量为50ppm以下的共轭二烯、乙烯基芳族化合物和特定单体。
用于聚合的溶剂选自饱和烃，例如戊烷、己烷、庚烷；环状烃，例如环戊烷、环己烷、甲基环戊烷和甲基环己烷；芳烃，例如苯、甲苯、对二甲苯；其各种比例的混合物，纯度为99％或更高。包含3至12个碳原子的溶剂是优选的。石油溶剂也是适用的，例如，己烷-庚烷馏分P1-65/75的石油溶剂。溶剂与单体总量的重量比为2至20，优选为4至12，更优选为6至8。
根据本发明，官能化引发剂通常是所选择的特定单体的低聚物，或所谓的大分子单体。使用具有受控长度的低聚物链的引发剂允许控制所得橡胶的特性。特别地，官能化引发剂是包含胺官能团的阴离子聚合引发剂，其通过使所述有机锂化合物与仲胺原位反应(即在聚合介质中)来制备或者预先(即在引入聚合介质之前制备)制备。有机锂化合物是通式R’Li的化合物，其中R’为烷基烃基或芳基烃基。烷基的实例包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、异戊基、正己基、2-乙基己基、庚基、正壬基、正癸基和正十一烷基。优选含有1至4个碳原子的基团，最优选正丁基和仲丁基。芳基的实例包括但不限于苯基、2-苄基、3-苄基、4-苄基、2,3-二甲苯基、2,4-二甲苯基、2,5-二甲苯基、2,6-二甲苯基、3,4-二甲苯基、3,5-二甲苯基、2,3,4-三甲基苯基、2,3,5-三甲基苯基、2,3,6-三甲基苯基、2,4,6-三甲基苯基、3,4,5-三甲基苯基、2,3,4,5-四甲基苯基和2,3,4,6-四甲基苯基。优选包含6至12个碳原子的芳基，并且最优选苯基。
N,N-二取代氨基甲基苯乙烯化合物选自作为特定单体的上述化合物。
通过使用与聚合过程中使用的相同的溶剂来制备引发剂。反应在惰性气氛中进行，例如在氮气或氩气气氛中进行。
引发剂的合成在室温(15℃至30℃)或加热至100℃、优选至50℃，最优选至38℃下，在连续搅拌下进行。反应的持续时间取决于初始化合物，并且从几分钟到几小时不等。
所使用的引发剂的量由所需的橡胶分子量和起始组分中杂质的存在来决定。优选地，所使用的引发剂的量为1mol/吨橡胶至50mol/吨橡胶，优选为2mol/吨橡胶至25mol/吨橡胶，更优选为3mol/吨橡胶至10mol/吨橡胶。
聚合过程还涉及用以增大1,2-或3,4-单元的量的电子供体。用于聚合反应的电子供体可以是现有技术中已知的任何供体，例如，双(2-氧杂环戊基)甲烷、1,1-双(2-氧杂环戊基)乙烷、2,2-双(2-氧杂环戊基)丁烷、2,2-双(5-甲基-2-氧杂环戊基)丙烷、2,2-双(3,4,5-三甲基-2-氧杂环戊基)丙烷、四氢呋喃、单烷基乙二醇和低聚烷基乙二醇的二烷基醚，例如，乙二醇二甲醚、乙二醇二丁醚；或叔胺，例如N,N,N’,N’-四甲基乙二胺或N,N,N’,N’-四乙基乙二胺。优选使用四亚甲基二胺、四氢呋喃和2,2-双(2-氧杂环戊基)丙烷。
电子供体与引发剂的摩尔比为0.5至4，优选为0.8至2，更优选为1至1.5。
聚合方法的温度模式由共轭二烯和/或乙烯基芳族化合物的共聚的放热反应的热决定。聚合的温度范围为(-30)℃至+120℃，优选为0℃至100℃，更优选为15℃至80℃。该过程在惰性气氛中在0atm至10atm、优选0.5atm至5atm、更优选1atm至3atm的压力下进行。
根据所要求保护的方法，聚合的持续时间取决于温度，并且可以为10分钟至120分钟，优选为20分钟至80分钟，更优选为30分钟至50分钟。
聚合过程优选地进行至单体转化率达到95％。
可以以任何技术上方便的顺序来将初始单体原料、溶剂和电子供体进料。按以下顺序将组分进料至反应器中：首先将溶剂、不含溶剂或冲入所使用的溶剂中形式的单体、电子供体和引发剂进料，然后分批添加单体直至聚合完成。单体可以在达到90％至100％的转化率时添加一次。优选以下列顺序将组分进料：溶剂、初始单体原料和电子供体。最后将预先制备的引发剂或用于其原位制备的组分进料。
聚合过程在现有技术中已知的适用于阴离子聚合的任何分批或连续设备中进行。
当单体转化率达到至少95％时，通过向聚合反应器中添加末端官能化试剂的溶液使“活性”聚合物与所述试剂反应来进行改性过程。
该方案1显示但不限于，使“活性”聚合物与末端官能化试剂反应的步骤，所述末端官能化试剂是通式(CH3)2Hal2Si的化合物，优选为二甲基二氯硅烷(SiMe2Cl2)：
Figure GDA0003026526910000081
方案1
其中f-SM是特定单体，f-In是N,N-二取代氨基甲基苯乙烯官能团，f聚合物是官能化聚合物。
在剧烈搅拌下，在20℃至120℃、优选40℃至100℃、更优选60℃至80℃的温度下，在压力为0atm至10atm、优选0.5atm至5atm、更优选1atm至3atm的惰性气氛中进行“活性”聚合物与末端官能化试剂之间的反应。
该过程的持续时间为5分钟至100分钟，优选为20分钟至60分钟，更优选为30分钟至40分钟。改性时间由改性温度决定：温度越高，改性所需的时间越短。
所要求保护的方法提供这样的橡胶：平均分子量为50000g/mol至500000g/mol，优选为100000g/mol至450000g/mol，更优选为200000g/mol至400000g/mol，多分散指数为1至3，基于橡胶聚丁二烯部分的1,2或3,4单元(取决于所选择的二烯单体的类型)的含量为40重量％至100重量％，优选为50重量％至80重量％，更优选为60重量％至70重量％。基于橡胶，根据本发明的橡胶中的乙烯基芳族单元的含量为0重量％至60重量％，优选为10重量％至45重量％，更优选为15至40重量％。
在该过程结束时，将聚合物与抗氧化剂混合，如果需要，用油-填料填充，然后脱气；将橡胶分离并干燥。
用于橡胶的抗氧化剂可以是酚型或胺型化合物或其他抗氧化剂，包括推荐的用于稳定橡胶的复合物抗氧化剂。酚抗氧化剂的实例是2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(ionol，Agidol 1，Alkofen，Antioxidant 264)；2,2-二-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)甲烷(抗氧化剂2246，Agidol 2，Bisalkofen)，2-甲基-4,6-双(辛基硫基甲基)苯酚(IRGANOX 1520L)；季戊四醇四(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)(IRGANOX 1010)；苯丙酸和3,5-双(1,1-二甲基-乙基)-4-羟基-C7至C9支化烷基的酯(IRGANOX 1135)；2,6-二叔丁基-4-(4,6-双(辛硫基)-1,3,5-三嗪-2-基-氨基)苯酚(BNXTM 565，Mayzo Inc.)；和十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯(IRGANOX 1076)。胺型抗氧化剂的实例包括N-异丙基-N’-苯基-对苯二胺(IPPD，VULCANOX 4010)、N-(1,3-二甲基-丁基)-N’-苯基-对苯二胺(抗氧化剂4020，6PPD)、N-(1,3-二甲基-苯基)-N’-苯基-对苯二胺(7PPD)、N-2-乙基己基-N’-苯基-对苯二胺(Novantox 8PFDA抗氧化剂S789)、N,N’-二苯基-对苯二胺(DFFD)、作为产物6PPD和7PPD的1:2的混合物的复合物抗氧化剂如SantoflexTM 134PD。将抗氧化剂以所得橡胶重量的0.2重量％至3.0重量％的量引入聚合物中。基于橡胶，最有效和可取的抗氧化剂的量为0.3重量％至1.5重量％。
用于橡胶的油-填料包括以下类型的油，例如TDAE(经处理的馏出物芳烃提取物)、TRAE(经处理的残留芳烃提取物)、MES(温和提取物溶剂化物)和环烷油(naphthenic oil，NAP)。橡胶也可以填充植物油，例如油菜籽。也可以使用DAE油(芳香油)，但是其由于高含量的致癌物质而不是期望的。不同油的混合物也是适用的。最常见的油-填料是TDAE组的油。TDAE油的实例是NORMAN 346(“Orgkhim”，JSC)、Vivatec 500(Hansen&Rosental)和Nytex840(Nynas)。MES油的实例包括Vivatec 200(Hansen和Rosental)、Nytex 832(Nynas)和NORMAN 132(“Orgkhim”，JSC)。DAE油的实例是PN-6(“Orgkhim”，JSC)。NAP油的实例包括Nytex 4700(Nynas)和Octopus N317(Petroyag，Turkey)。TRAE油的实例是NORMAN 583(“Orgkhim”，JSC)。取决于所要获得的橡胶的加工特性，油-填料以每100橡胶重量份5重量份至80重量份的量进料。然而，最传统的橡胶是混合物中油含量为25重量％至30重量％的橡胶，其相当于每100橡胶重量份34油重量份至44油重量份。
根据本发明生产的橡胶可以用于各种应用的硫化橡胶中，为其提供在动态条件下的降低的滞后损耗(包括在轮胎胎面中)，以增大抓地指数并减少滚动损耗。
本领域技术人员充分意识到对橡胶组合物的共同要求。
根据本发明的硫化橡胶与相同预期目的的已知组合物的不同之处在于，其包含由所要求保护的方法生产的橡胶。
根据本发明，硫化橡胶可以基于几种(优选两种或三种)橡胶的混合物来制造，所述橡胶选自苯乙烯-丁二烯(A)、丁二烯(B)和异戊二烯(C)、苯乙烯-异戊二烯(izoprene)-丁二烯(D)、或可以用于生产用于给定目的的硫化橡胶的其他橡胶。与A、B或D组相关并通过阴离子聚合在烃溶剂中合成的一种或更多种橡胶根据本发明来制造。
根据本发明的橡胶组合物还可以包含对于轮胎特别是胎面橡胶是常规的以下成分(每100橡胶重量份的重量份)：
a)0重量份至150重量份的二氧化硅；
b)0重量份至150重量份的炭黑；
c)0重量份至30重量份的硅烷化剂；
d)硫化系统，包含：硫或硫供体，用于使橡胶硫化过程加速并获得最佳的硫化网络结构的促进剂如亚磺酰胺、秋兰姆、噻唑、胍、磷酸盐/酯及其组合；活化剂，例如金属氧化物、胺，其中通常使用氧化锌；硫化延迟剂，其中最常用Santogard PVI；
e)改善填料的分散性和橡胶组合物的可加工性的加工添加剂；
f)增塑剂和软化剂，特别是选自石油化学产品、植物油、合成醚产品、煤炭开采工业的衍生产品、合成且低聚官能化产品和非官能化产品；
g)物理作用和化学作用的抗老化剂/抗臭氧剂/抗疲劳剂；
h)为所需复合物提供加工、硫化、机械和物理以及性能特性的其他组分，例如改性剂、填料(包括纤维状、层状、聚合物填料(例如交联聚合物凝胶))；防止硫化期间的逆转并增强橡胶耐热性的试剂；和改善粘性的试剂。
硫化橡胶可以通过使用丁二烯和异戊二烯橡胶来制备，所述橡胶通过在聚合的引发剂或催化剂的存在下通过溶液聚合通过使用各种催化剂体系来制备，并且包含不超过90重量％的量的1,4-顺式单元。硫化橡胶还可以包含在乳状液(水相)或溶液(有机溶剂)中制备的苯乙烯-丁二烯共聚物。
作为本发明的主题的橡胶组合物可以通过使用多种制造商、品牌和等级的天然橡胶来制备，例如RSS(Ribbed Smoked Sheet)和IRQPC(天然橡胶质量和包装国际标准)。
橡胶组合物的弹性体部分还可以包含苯乙烯、异戊二烯和丁二烯的三元共聚物，其生产为苯乙烯:丁二烯:异戊二烯单元之比(重量％)为5至70:20至70:20至70的乳状液或溶液形式。基于丁二烯和异戊二烯部分，优选1,2-丁二烯和3,4-异戊二烯单元的总量为20重量％至90重量％，最优选40重量％至70重量％。
也可以使用其他弹性体和共聚物，例如，异戊二烯-丁二烯共聚物、具有高含量的1,2-丁二烯单元的聚丁二烯、和具有大量的3,4-异戊二烯单元的聚异戊二烯。
橡胶组合物还可以包含经油填充的橡胶，例如乳液或溶液丁二烯-苯乙烯或丁二烯橡胶。
构成所公开的硫化橡胶的每种橡胶可以具有聚合物链的支化结构，例如星形结构。支化可以通过在聚合步骤中使用已知的支化剂如SiCl4、SnCl4和二乙烯基苯来实现。
根据本发明，用于橡胶组合物的主要增强填料是合成的无定形二氧化硅(胶体硅酸)(优选为沉淀的)、和/或炭黑。可以使用两相填料，其为其表面施加有炭黑的二氧化硅、表面浸渍有添加剂或表面经化学改性的二氧化硅、以及通过热解法生成的沉淀胶体硅酸(二氧化硅，PSF)。
炭黑的量可以在每100橡胶重量份0重量份至150重量份之间变化。如果炭黑的量高于150重量份，则硫化橡胶的加工特性和性能特性劣化。
弹性体组合物中二氧化硅的量为每100橡胶重量份0重量份至150重量份，优选10重量份至110重量份，更优选30重量份至95重量份。如果二氧化硅的量高于150重量份，则硫化橡胶的加工特性和一些性能特性劣化。
根据本发明，二氧化硅的特征在于BET表面积在40m2/g至600m2/g的范围内，吸油量(oil absorption，DBP)在50cm3/100g至400cm3/100g的范围内。在一个优选实施方案中，二氧化硅的BET表面积为100m2/g至250m2/g，CTAB表面积为100m2/g至250m2/g，吸油量(DBP)为150cm3/100g至250cm3/100g。
为此目的，可应用各种市售品牌的二氧化硅，例如，Zeosil 1165MP、Zeosil1165GR、Hi-Sil 210、Hi-Sil 243、Ultrasil VN2、Ultrasil VN3、Ultrasil VN3 GR以及其他品牌，优选用于弹性体增强的沉淀胶体硅酸。
填充有二氧化硅的橡胶组合物包含硅烷化剂(沉淀二氧化硅填料和弹性体的偶联剂)。最常用的偶联剂是双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物，双(3-三甲氧基丙基)四硫化物、双(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、2-巯基乙基三甲氧基硅烷、2-巯基乙基三乙氧基硅烷、3-硝基丙基三甲氧基硅烷、3-硝基丙基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷、2-氯乙基三乙氧基硅烷、3-三甲氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫化物和3-三乙氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯一硫化物。在上述组分中，最优选双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物和3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫化物。
此外，可以使用作为上述化合物的组合物的偶联剂、以及具有粉末状载体如炭黑的旨在用于此目的的其他化合物。
也可以使用其他偶联剂如由Momentive(USA)生产的NXT和NXT Z 100来改善沉淀硅填料与橡胶的相容性。
硅烷化剂在硫化橡胶中的含量确定为，使得除了在复合物硅烷化剂的情况下的载体之外，主要活性剂的基于二氧化硅的量在1重量％至30重量％的范围内，最优选在5重量％至25重量％的范围内。
通过使用现有技术中已知的硫化剂来对橡胶组合物进行硫化，例如，元素硫，如N,N’-二吗啉基二硫化物、聚合物多硫化物等的硫供体。元素硫和聚合物硫是轮胎行业中最常使用的。已知硫化剂在硫化橡胶中的量通常为每100橡胶重量份0.5重量份至4.0重量份，有时可以达到10重量份。通常，硫与如下成分一起使用：硫化活化剂，特别是碱土金属(Zn、Mg、Ca)的氧化物和氢氧化物、与脂肪酸组合的金属、促进剂(亚磺酰胺、噻唑、秋兰姆、胍、尿衍生物)和硫化延迟剂(邻苯二甲酸酐、N-亚硝基二苯胺、环己基硫代邻苯二甲酰亚胺)。它们的量取决于硫化剂的量和硫化动力学的要求以及硫化网络的结构。
通常，二氧化硅填充的橡胶组合物还包含加工添加剂，以改善橡胶组合物的填料分散性和可加工性。增强填料分散性和降低混合物粘度的脂肪酸衍生物(锌盐和酯及其混合物)被认为是这样的成分。特别地，可以使用基于以商标名Struktol E44、Struktol GTI和Actiplast ST已知的脂肪酸衍生物的产品。
增塑剂和软化剂包括石油化学产品、植物、合成醚产品、煤炭开采工业的衍生产品。
轮胎橡胶的组合物通常包含以下预期目的的成分：抗老化剂，抗臭氧剂，抗疲劳剂和为所需复合物提供加工、硫化、物理和机械以及性能特性的其他组分，例如改性剂、填料(包括纤维状、层状和聚合物填料(例如交联聚合物凝胶))；防止硫化期间的逆转并增强橡胶耐热性的试剂；和改善粘性的试剂。
橡胶组合物通过本领域已知的方法来制备，并且例如由John S.Dick在RubberTechnology.Compounding and Testing for Performance(第606至616页)公开的，优选使用封闭的橡胶混合器，例如Banbury或Intermix类型。混合过程可以在两步或三步中进行，其中第二步和第三步是将硫化基团的组分添加至混合物中。固化温度为130℃至180℃，优选为140℃至170℃。
由此制备的橡胶组合物广泛用作轮胎胎面的材料，并且其特征在于改善的弹性-滞后特性的复合物，特别是在于改善的湿润和冷抓地指数。
具体实施方式
基于DEAMS(二乙基氨基甲基苯乙烯)的引发剂的合成
在搅拌下在0℃下，在250圆底烧瓶中装入100ml溶剂(环己烷(70重量％)+石油溶剂(30重量％))和18.8ml(0.03mol)正丁基锂(在己烷中1.6M)，添加5.679g(0.03mol)DEAMS30分钟。然后在搅拌下将溶液加热至室温1小时。所得溶液是均匀的、透明和红色的。用异丙醇的甲苯溶液滴定所得混合物的等分试样。将得到的终止溶液用50ml水洗涤。将溶剂从有机层蒸发，将残余物在真空烘箱中干燥，并通过凝胶渗透色谱法(GPC)分析；结果在表1中给出。所得溶液中活性锂的计算浓度为0.22mol/L。实际浓度为0.20mol/L。
基于DIPAMS(二异丙基氨基甲基苯乙烯)的引发剂的合成
在搅拌下在0℃下，在250圆底烧瓶中装入100ml溶剂(环己烷(70重量％)+石油溶剂(30重量％))和18.8ml(0.03mol)正丁基锂(在己烷中1.6M)，添加6.52g(0.03mol)DIPAMS30分钟。在添加全部量的DIPAMS之后，在搅拌下将溶液加热60分钟。在搅拌下，所得溶液是红色的。用异丙醇的甲苯溶液滴定所得混合物的等分试样。将得到的终止溶液用50ml水洗涤。将溶剂从有机层蒸发，将残余物在真空烘箱中干燥，并通过凝胶渗透色谱法(GPC)分析；结果在表1中给出。所得溶液中活性锂的浓度为0.22mol/L。实际浓度为0.20mol/L。合成完成后，溶液的颜色变得不如基于DEAMS的引发剂强。
表1.终止低聚物引发剂的分子量特性
Figure GDA0003026526910000151
Figure GDA0003026526910000152
实施例1.在正丁基锂(n-BuLi)存在下的聚合
生产苯乙烯-丁二烯橡胶的过程在2L反应器中进行，该反应器具有金属杯(公司“Buchi”)，配备有搅拌器，用于温度控制的夹套，配件和用于进料试剂的特定可拆卸金属进料器。
在50rpm的搅拌器旋转速率下，将石油溶剂(984g)、丁二烯(92.62g)、苯乙烯(30.98g)和石油溶剂(0.2M溶液)中的6.18ml DTGFP(二四氢呋喃基丙烷或2,2-双(2-氧代壬基)丙烷)溶液进料至以氮气流冷却至-20℃(±2℃)的反应器中。此外，搅拌器旋转速率设定为300rpm，反应物料的温度开始以7°/分钟的速率升高至55℃，当温度达到15℃时，将石油溶剂(0.2M溶液)中的4.94ml的正丁基锂进料。在达到所需的单体转化率(100％)之后，将聚合物倒入杯中并填充抗氧化剂Novantox 8PFDA(每100g聚合物0.4重量％)。此外，将橡胶在150℃的油浴中进行含水脱气。将得到的含水橡胶在温度为85℃的辊上干燥。
所得橡胶的特性在表2中给出。由该橡胶制备的硫化橡胶的特性示于表4至5中。
实施例2.在正丁基锂和SiMe2Cl2存在下的聚合
如实施例1中所公开进行生产苯乙烯-丁二烯橡胶的过程，不同之处在于，在转化率达到100％之后，以所使用的引发剂的0.5摩尔量的量添加SiMe2Cl2(0.2М)溶液。用SiMe2Cl2的改性在60℃下进行30分钟。
橡胶合成中的试剂的量和所得橡胶的特性在表2中给出。由该橡胶制备的硫化橡胶的特性示于表4至5中。
实施例3.在正丁基锂和特定单体MMS(吗啉基甲基苯乙烯)存在下的聚合
如实施例1中所公开进行生产苯乙烯-丁二烯橡胶的过程，不同之处在于，在将引发剂进料至装料之前，以基于橡胶的2.6重量％的量添加特定单体MMS。
橡胶合成中的试剂的量和所得橡胶的特性在表2中给出。由该橡胶制备的硫化橡胶的特性示于表4至5中。
实施例4.在正丁基锂、MMS和SiMe2Cl2存在下的聚合
如实施例1中所公开进行生产苯乙烯-丁二烯橡胶的过程，不同之处在于，在将引发剂进料至装料之前，以基于橡胶的2.6重量％的量添加特定单体MMS，以及在转化率达到100％之后，以所使用的引发剂的0.5摩尔量的量添加SiMe2Cl2(0.2М)溶液。用SiMe2Cl2的改性在60℃下进行30分钟。
橡胶合成中的试剂的量和所得橡胶的特性在表2中给出。由该橡胶制备的硫化橡胶的特性示于表4至5中。
实施例5.在基于DEAMS-Li的低聚物引发剂存在下的聚合
如实施例1中所公开进行生产苯乙烯-丁二烯橡胶的过程，不同之处在于，引发剂是基于DEAMS的低聚物引发剂而不是正丁基锂。
橡胶合成中的试剂的量和所得橡胶的特性在表2中给出。由该橡胶制备的硫化橡胶的特性示于表4至5中。
实施例6.在基于DEAMS-Li的低聚物引发剂和SiMe2Cl2存在下的聚合
如实施例1中所公开进行生产苯乙烯-丁二烯橡胶的过程，不同之处在于，引发剂是基于DEAMS的低聚物引发剂而不是正丁基锂，以及在转化率达到100％之后，以所使用的引发剂的0.5摩尔量的量添加SiMe2Cl2(0.2М)溶液。用SiMe2Cl2的改性在60℃下进行30分钟。
橡胶合成中的试剂的量和所得橡胶的特性在表2中给出。由该橡胶制备的硫化橡胶的特性示于表4至5中。
实施例7.在基于DEAMS-Li的低聚物引发剂和特定单体MMS存在下的聚合
如实施例1中所公开进行生产苯乙烯-丁二烯橡胶的过程，不同之处在于，在将引发剂进料添加至装料之前，以基于橡胶的2.6重量％的量添加特定单体MMS，以及引发剂是基于DEAMS的低聚物引发剂而不是正丁基锂。
橡胶合成中的试剂的量和所得橡胶的特性在表2中给出。由该橡胶制备的硫化橡胶的特性示于表4至5中。
实施例8.在基于DEAMS-Li的低聚物引发剂、特定单体MMS和SiMe2Cl2存在下的聚合
如实施例1中所公开进行生产苯乙烯-丁二烯橡胶的过程，不同之处在于，在将引发剂进料至装料之前，以基于橡胶的2.6重量％的量添加特定单体MMS，以及引发剂是基于DEAMS的低聚物引发剂而不是正丁基锂，以及在转化率达到100％之后，以所使用的引发剂的0.5摩尔量的量添加SiMe2Cl2(0.2М)溶液。用SiMe2Cl2的改性在60℃下进行30分钟。
橡胶合成中的试剂的量和所得橡胶的特性在表2中给出。由该橡胶制备的硫化橡胶的特性示于表4至5中。
实施例9.在基于DIPAMS-Li的低聚物引发剂存在下的聚合
如实施例1中所公开进行生产苯乙烯-丁二烯橡胶的过程，不同之处在于，引发剂是基于DIPAMS的低聚物引发剂而不是正丁基锂。
橡胶合成中的试剂的量和所得橡胶的特性在表2中给出。由该橡胶制备的硫化橡胶的特性示于表4中。
实施例10.在基于DIPAMS-Li的低聚物引发剂和特定单体MMS存在下的聚合
如实施例1中所公开进行生产苯乙烯-丁二烯橡胶的过程，不同之处在于，在将引发剂进料至装料之前，以基于橡胶的2.6重量％的量添加特定单体MMS，以及引发剂是基于DIPAMS的低聚物引发剂而不是正丁基锂。
橡胶合成中的试剂的量和所得橡胶的特性在表2中给出。由该橡胶制备的硫化橡胶的特性示于表4中。
实施例11.在基于DIPAMS-Li的低聚物引发剂、特定单体MMS和SiMe2Cl2存在下的聚合
如实施例1中所公开进行生产苯乙烯-丁二烯橡胶的过程，不同之处在于，在将引发剂进料至装料之前，以基于橡胶的2.6重量％的量添加特定单体MMS，以及引发剂是基于DIPAMS的低聚物引发剂而不是正丁基锂，以及在转化率达到100％之后，以所使用的引发剂的0.5摩尔量的量添加SiMe2Cl2(0.2М)溶液。用SiMe2Cl2的橡胶改性在60℃下进行30分钟。
橡胶合成中的试剂的量和所得橡胶的特性在表2中给出。由该橡胶制备的硫化橡胶的特性示于表4中。
实施例12(比较)市售橡胶
支化和官能化的市售橡胶的特性在表2中给出。由该橡胶生产的硫化橡胶的特性示于表4至5中。
包括比较和市售样品的根据实施例1至12生产的橡胶的测试，作为填充有炭黑的用于汽车轮胎胎面的橡胶组合物(制法1)和标准橡胶组合物(National State StandardISO 2322-2013,Example A)(制法2)的成分来进行。橡胶组合物的配方示于表3中。橡胶组合物在塑化仪Plastograph EC Plus,Model 2008(“Brabender”，德国)中制备。具有凸块转子N50 EHT的混合室的自由体积为80cm3。制法1的橡胶组合物在三个步骤中制备：
步骤1-包括在130℃的室壁的初始温度下混合除硫化组(即硫、MBT、DPG、SAC)之外的所有成分；混合过程期间室中的最高温度不高于165℃，转速为40rpm；
步骤2包括在80℃的室壁的初始温度下，在不添加另外的成分的情况下，将步骤1的混合物分散混合；最高温度不高于130℃，转速为60rpm；和
步骤3包括在80℃的室壁的初始温度下，将硫化组添加至橡胶组合物中；最高温度不高于110℃，转速为40rpm。根据National State Standard ISO 2322-2013,Example A，在密闭式混合器中一步制备制法2的橡胶组合物。
制备橡胶组合物用于硫化，并且根据ASTM D 3182进行硫化过程和用于测试的样品的制备。根据制法1生产的橡胶组合物的硫化方案如下：在160℃下进行20分钟以评估变形强度特性，进行30分钟以评估磨损。根据制法2生产的橡胶组合物的硫化方案在NationalState Standard ISO 2322-2013中给出。根据ASTM D 5289-07在160℃×30分钟在RPA2000装置中评估硫化特性(ts1-开始硫化的时间，t50-达到50％硫化的时间，t90-硫化的最佳时间，MH-最大扭矩，ML-最小扭矩，RV-硫化速率)。根据ASTM D 412-98评估硫化橡胶的主要拉伸参数(f100-在100％伸长率下的常规应力，f300-在300％伸长率下的常规应力，fp-断裂模量，ε-断裂伸长率)。根据National State Standard 23509-79来评估Shopper-Schlobach磨损(ABR)(方法B)。在DMA 242C装置(NETZSCH)中评估滞后特性(机械损耗角正切tgδ)。DMA 242C的测试条件如下：双悬臂弯曲，试样尺寸10.00mm×6.50mm×2.0mm，振幅40μm(1％)，频率10Hz，以及载荷7N。测试温度为(-60)℃至60℃，升温速率为2°/分钟。
表2.实施例1至12所描述的橡胶的结构和特性
Figure GDA0003026526910000201
Figure GDA0003026526910000211
表3.橡胶组合物的配方
Figure GDA0003026526910000221
Figure GDA0003026526910000231
表4.标准硫化橡胶的特性(制法2)
Figure GDA0003026526910000241
Figure GDA0003026526910000251
从填充有炭黑的橡胶组合物(表4，制法1)的测试结果可以看出，根据本发明生产的经三官能化的橡胶(实施例8和11)为硫化橡胶提供最小的在60℃下的滞后损耗(tgδ60℃)，这优于非官能化橡胶(实施例1)、经一种改性剂官能化的橡胶(实施例2、3、5和9)和经双官能化的橡胶(实施例6、7、10)。参数tgδ60℃表征使用中的轮胎的滚动损耗值。根据表征湿抓地力的参数tgδ0℃，经三官能化的橡胶(实施例8和11)处于实施例2、3、5、9、6、7和10中描述的其他改性橡胶的水平上。当在硫化橡胶中使用基于经三官能化的橡胶(实施例8和11)时，硫化参数和硫化橡胶的物理特性和机械特性不会经历显著变化，这将限制这样的硫化橡胶的应用领域。
对于包含胶体硅酸(其为主要成分)的轮胎橡胶(表5)，与非官能化橡胶(实施例1)和包含市售橡胶的官能化橡胶(实施例2、3、4、5、6、11和12)的两者相比，使用经三官能化的橡胶(实施例8)对tgδ60℃也具有积极作用。硫化橡胶的其余特性没有经历显著变化。
表5.轮胎橡胶(制法1)的特性
Figure GDA0003026526910000271
Figure GDA0003026526910000281

Claims (23)

1.一种用于生产橡胶的方法，所述方法在有机锂N,N-二取代氨基甲基苯乙烯低聚物引发剂、N,N-二取代氨基甲基苯乙烯单体和通式(CH3)2Hal2Si的末端官能化试剂的存在下，通过共轭二烯和乙烯基芳族化合物在有机溶剂中的阴离子溶液共聚合来进行，其中Hal为卤素原子。
2.根据权利要求1所述的用于生产橡胶的方法，其中所述N,N-二取代氨基甲基苯乙烯单体由式(II)表示
Figure FDA0003026526900000011
其中R为-СН2N(R1)(R2)，其中R1和R2相同或不同并且独立地为任选地经选自羟基、二烷基氨基、烷氧基、芳氧基、烷基磺酰基、芳基磺酰基和芳基中的一种或更多种取代基取代的烷基或环烷基；任选地经选自卤素、烷基、二烷基氨基、烷氧基、芳氧基、烷基磺酰基、芳基磺酰基和芳基中的一种或更多种取代基取代的芳基；或任选地经选自卤素、烷基、二烷基氨基、烷氧基、芳氧基、烷基磺酰基、芳基磺酰基和芳基中的一种或更多种取代基取代的杂芳基，或者
R1和R2与氮原子结合在一起，形成任选地包含选自氮、氧和硫中的一种或更多种另外的杂原子的5至6元杂环或5元杂芳环，
x为1，y为0或者x为0，y为1。
3.根据权利要求1所述的用于生产橡胶的方法，其中所述有机锂N,N-二取代氨基甲基苯乙烯低聚物引发剂是有机锂化合物与根据权利要求2所限定的N,N-二取代氨基甲基苯乙烯单体之间的反应产物。
4.根据权利要求3所述的用于生产橡胶的方法，其中所述有机锂化合物由式R’Li表示，其中R’为烷基烃基或芳基烃基。
5.根据权利要求1所述的用于生产橡胶的方法，其中所述末端官能化试剂为二甲基二氯硅烷。
6.根据权利要求1所述的用于生产橡胶的方法，其中所述共轭二烯包含4至12个碳原子。
7.根据权利要求6所述的用于生产橡胶的方法，其中所述共轭二烯为1,3-丁二烯和/或异戊二烯。
8.根据权利要求1所述的用于生产橡胶的方法，其中所述乙烯基芳族化合物选自：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、3-乙烯基甲苯、乙基乙烯基苯、4-环己基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、乙烯基
Figure FDA0003026526900000021
二乙烯基苯、1-乙烯基萘和2,4,6-三甲基苯乙烯。
9.根据权利要求8所述的用于生产橡胶的方法，其中所述乙烯基芳族化合物选自苯乙烯和α-甲基苯乙烯。
10.根据权利要求1所述的用于生产橡胶的方法，其中基于共聚物重量，所述N,N-二取代氨基甲基苯乙烯单体以0重量％至40重量％的量添加。
11.根据权利要求10所述的用于生产橡胶的方法，其中基于共聚物重量，所述N,N-二取代氨基甲基苯乙烯单体以0.1重量％至10重量％的量添加。
12.根据权利要求11所述的用于生产橡胶的方法，其中基于共聚物重量，所述N,N-二取代氨基甲基苯乙烯单体以0.5重量％至5重量％的量添加。
13.根据权利要求1所述的用于生产橡胶的方法，其中所述共聚合在-30℃至120℃的温度下进行。
14.根据权利要求13所述的用于生产橡胶的方法，其中所述共聚合在0℃至100℃的温度下进行。
15.根据权利要求14所述的用于生产橡胶的方法，其中所述共聚合在15℃至80℃的温度下进行。
16.根据权利要求1所述的用于生产橡胶的方法，其中引发剂:橡胶摩尔比为1mol/吨橡胶至50mol/吨橡胶。
17.根据权利要求16所述的用于生产橡胶的方法，其中引发剂:橡胶摩尔比为2mol/吨橡胶至25mol/吨橡胶。
18.根据权利要求17所述的用于生产橡胶的方法，其中引发剂:橡胶摩尔比为3mol/吨橡胶至10mol/吨橡胶。
19.根据权利要求1所述的用于生产橡胶的方法，其中所述阴离子溶液共聚合的所述溶剂为包含3至12个碳原子的饱和烃或其混合物。
20.一种基于共轭二烯和乙烯基芳族化合物的共聚物的橡胶，通过根据权利要求1至19中任一项所述的方法生产。
21.一种橡胶组合物，包含根据权利要求20所述的橡胶。
22.根据权利要求21所述的橡胶组合物，还包含选自以下的组分：天然橡胶；二氧化硅；炭黑；硅烷化剂；硫化剂；和改善填料的分散性和橡胶组合物的可加工性的添加剂；增塑剂、物理作用和化学作用的抗老化剂/抗臭氧剂/抗疲劳剂；改性剂，填料，包括纤维状填料、层状填料和聚合物填料；防止硫化期间的返硫并提高硫化橡胶耐热性的试剂。
23.根据权利要求21或22所述的橡胶组合物在制造汽车轮胎胎面中的用途。
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