CN104558412A - 一种单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物组合物及其制备方法和应用 - Google Patents

一种单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物组合物及其制备方法和应用 Download PDF

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CN104558412A CN201310488253.3A CN201310488253A CN104558412A CN 104558412 A CN104558412 A CN 104558412A CN 201310488253 A CN201310488253 A CN 201310488253A CN 104558412 A CN104558412 A CN 104558412A
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Abstract

本发明提供了一种单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物组合物及其制备方法和应用。所述单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物组合物含有：[(SB)1-(SB)2]mM1、[(SB)1-(SB)2]nM2和(SB)1-(SB)2，其中，S表示单乙烯基芳烃结构单元，B表示共轭二烯烃结构单元，SB表示单乙烯基芳烃和共轭二烯烃的共聚链段，(SB)1链段和(SB)2链段中单乙烯基芳烃结构单元的含量不同，M1和M2为不同的偶联剂残基，m为3-4，n为2-3，且m和n不同。含有本发明的单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物组合物的橡胶不仅具有低滚动阻力和高抗湿滑性能，而且具有很优异的力学性能，同时还具有令人满意的加工性能。

Description

一种单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物组合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物组合物、一种单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物组合物的制备方法、由上述方法制备得到的单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物组合物以及所述单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物组合物在制备轮胎中的应用。
背景技术
近年来，随着人们节能意识的提高和对轮胎安全性能的关注，对轮胎的要求也越来越高，尤其是要求汽车有较好的抗湿滑性能和较低的滚动阻力性能。橡胶的抗湿滑性和滚动阻力通常可以用0℃和60℃下的tanδ值来表征。理想的聚合物在0℃下具有较高的tanδ值，这样就具有较好的抗湿滑性；且在60℃下具有较低的tanδ值，这样就具有较低的滚动阻力。但提高抗湿滑性能和降低滚动阻力二者之间存在着矛盾，当有利于降低油耗的滚动阻力降低时，往往引起轮胎的抗湿滑性能下降，安全性变差。
国内外行业内人士也致力于解决上述矛盾而做了广泛深入的研究。阴离子聚合由于其聚合活性无终止的特点，可进行分子设计以获得想要的性能，因而被国内外专业人士广泛采用。
CN101113188A公开了采用至少两个串连反应器的连续聚合工艺制备乙烯基芳烃/共轭二烯烃共聚物的方法，并具体公开了该方法包括在等温条件下和在烃类溶剂中，在至少一种有机锂引发剂和2-甲氧基乙基四氢呋喃改性剂的存在下，将单乙烯基芳烃和共轭二烯烃在30-120℃下进行共聚。研究表明，采用该方法制备的苯乙烯丁二烯共聚物的抗湿滑性能和滚动阻力不够理想，还有待进一步提高。
US5959041A公开了一种制备1,3-丁二烯和苯乙烯共聚物的制备方法，该方法包括：在惰性气氛中，在极性调节剂四氢呋喃或TMEDA存在下，采用正丁基锂或仲丁基锂引发苯乙烯和1,3-丁二烯在环己烷溶剂中进行阴离子溶液聚合，然后以四氯化锡或四氯化硅进行偶联反应，控制最大偶联效率为70%，然后将未参与偶联反应的线性链与ClSn(R1)3反应，其中，R1为1-20烷基、环烷基或芳基，得到苯乙烯结构单元含量为5-35重量%且链末端单体为苯乙烯、1,3丁二烯、异戊二烯或α-甲基苯乙烯的共聚物。其中，所述共聚物含有不超过70%的星型链和不低于30%的线性链，所述线性链均以三丁基氯化锡、三甲基氯化锡或三戊基氯化锡进行封端终止，即，基本所有线性链末端均含有一个Sn原子。研究表明，该共聚物的抗湿滑性能和滚动阻力不够理想，还有待进一步提高。
发明内容
本发明的目的是提供一种新的单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物组合物、一种单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物组合物的制备方法、由上述方法制备得到的单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物组合物以及所述单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物组合物在制备轮胎中的应用。
本发明提供了一种单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物组合物，其中，所述组合物含有：[(SB)1-(SB)2]mM1、[(SB)1-(SB)2]nM2和(SB)1-(SB)2，其中，S表示单乙烯基芳烃结构单元，B表示共轭二烯烃结构单元，SB表示单乙烯基芳烃和共轭二烯烃的共聚链段，(SB)1链段和(SB)2链段中单乙烯基芳烃结构单元的含量不同，M1和M2为不同的偶联剂残基，m为3-4，n为2-3，且m和n不同。
本发明还提供了一种单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物组合物的制备方法，其中，该方法包括以下步骤：
（1）在有机单锂引发剂和极性调节剂的存在下，将单乙烯基芳烃和部分共轭二烯烃在溶剂中进行第一聚合反应，使得所述单乙烯基芳烃和共轭二烯烃的总转化率为70-95%，并将得到的第一聚合反应产物与剩余部分共轭二烯烃进行第二聚合反应，得到第二聚合反应产物；
（2）在偶联反应条件下，将所述第二聚合反应产物与至少两种偶联剂接触，所述偶联剂的种类以及偶联反应的条件使得到的单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物组合物含有：[(SB)1-(SB)2]mM1、[(SB)1-(SB)2]nM2和(SB)1-(SB)2，其中，S表示单乙烯基芳烃结构单元，B表示共轭二烯烃结构单元，SB表示单乙烯基芳烃和共轭二烯烃的共聚链段，(SB)1链段和(SB)2链段中单乙烯基芳烃结构单元的含量不同，M1和M2为不同的偶联剂残基，m为3-4，n为2-3，且m和n不同。
本发明还提供了由上述方法制备得到的单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物组合物。
此外，本发明还提供了所述单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物组合物在制备轮胎中的应用。
本发明提供的单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物组合物不仅具有低滚动阻力和高抗湿滑性能，而且具有很优异的力学性能。此外，由于所述单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物组合物中的各组分具有不同的分子量，从而使得所述组合物的分子量分布较宽，具有更好的加工性能。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供的单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物组合物含有：[(SB)1-(SB)2]mM1、[(SB)1-(SB)2]nM2和(SB)1-(SB)2，其中，S表示单乙烯基芳烃结构单元，B表示共轭二烯烃结构单元，SB表示单乙烯基芳烃和共轭二烯烃的共聚链段，(SB)1链段和(SB)2链段中单乙烯基芳烃结构单元的含量不同，M1和M2为不同的偶联剂残基，m为3-4，n为2-3，且m和n不同。
根据本发明，所述单乙烯基芳烃结构单元为衍生自单乙烯基芳烃的结构单元，即由单乙烯基芳烃聚合形成的结构单元。所述单乙烯基芳烃可以为本领域常用的芳环上带有一个乙烯基取代基的各种芳烃单体，通常来说，所述单乙烯基芳烃具有式（Ⅲ）所示的结构：
其中，R5可以为C6-C20的取代或未取代的芳基，优选为苯基以及被一个或多个C1-C5的烷基取代的苯基。
根据本发明，所述C6-C20的取代或未取代的芳基的具体实例包括但不限于：苯基、甲苯基、乙苯基、叔丁基苯基、十二烷基苯基、二正丁基苯基（包括邻二正丁基苯基、间二正丁基苯基和对二正丁基苯基）、正丙基苯基和二乙基苯基（包括邻二正乙基苯基、间二正乙基苯基和对二正乙基苯基）。
根据本发明，所述单乙烯基芳烃特别优选为苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯和4-甲基苯乙烯中的一种或多种。
根据本发明，所述共轭二烯烃结构单元为衍生自共轭二烯烃的结构单元即，由共轭二烯烃聚合形成的结构单元。所述共轭二烯烃是指分子结构中含有共轭双键（即，-C=C-C=C-）的各种不饱和链烃。所述共轭二烯烃可以为本领域的常规选择，没有特别地限定，并且可以根据最终得到的组合物的应用场合进行合理选择，例如，所述共轭二烯烃可以选自丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯和2,3-二甲基丁二烯中的一种或多种，优选为丁二烯和/或异戊二烯，特别优选为丁二烯。此外，当所述共二烯烃为丁二烯时，以所述单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物组合物中丁二烯结构单元的总重量为基准，由丁二烯1,2-聚合形成的丁二烯结构单元的含量优选为30-50重量%。
本发明对所述单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物组合物中含有的上述三种聚合物的含量没有特别地限定，例如，以所述单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物组合物的总重量为基准，[(SB)1-(SB)2]mM1的含量可以为10-60重量%，[(SB)1-(SB)2]nM2的含量可以为0.1-50重量%，(SB)1-(SB)2的含量可以为30-70重量%。优选地，以所述单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物组合物的总重量为基准，[(SB)1-(SB)2]mM1的含量为15-50重量%，[(SB)1-(SB)2]nM2的含量为5-40重量%，(SB)1-(SB)2的含量为40-60重量%。
本发明对所述单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物组合物中单乙烯基芳烃结构单元和共轭二烯烃结构单元的含量没有特别地限定，并可以通过制备过程中单乙烯基芳烃和共轭二烯烃的投料量进行控制，例如，在所述单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物组合物中，单乙烯基芳烃结构单元的含量与共轭二烯烃结构单元的含量的重量比可以为0.3-0.7:1，优选为0.4-0.6:1。进一步地，以所述(SB)1-(SB)2的总重量为基准，(SB)1链段的含量可以为50-90重量%，优选为60-80重量%；(SB)2链段的含量可以为10-50重量%，优选为20-40重量%。再进一步地，以所述(SB)1链段的总重量为基准，(SB)1链段中单乙烯基芳烃结构单元的含量可以为30-50重量%，优选为35-40重量%；共轭二烯烃结构单元的含量可以为50-70重量%，优选为60-65重量%。以所述(SB)2链段的总重量为基准，(SB)2链段中单乙烯基芳烃结构单元的含量可以为15-35重量%，优选为18-32重量%；共轭二烯烃结构单元的含量可以为65-85重量%，优选为68-82重量%。
本发明对所述单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物组合物中所含有的各种聚合物的分子量大小没有特别地限定，例如，所述(SB)1-(SB)2的数均分子量可以为10万-30万，所述[(SB)1-(SB)2]mM1的数均分子量可以为30万-100万，所述[(SB)1-(SB)2]nM2的数均分子量可以为20万-60万；优选地，所述(SB)1-(SB)2的数均分子量为10万-20万，所述[(SB)1-(SB)2]mM1的数均分子量为30万-60万，所述[(SB)1-(SB)2]nM2的数均分子量为25万-35万。
在本发明中，所述数均分子量可以采用购自美国WATERS公司的型号为ALLIANCE2690的凝胶渗透色谱仪（GPC）测定，其中，以THF为流动相，以窄分布聚苯乙烯为标样，温度为25℃。
根据本发明，所述偶联剂残基M1和M2可以衍生自现有的各种偶联剂，只要使得到的组合物中含有[(SB)1-(SB)2]mM1、[(SB)1-(SB)2]nM2和(SB)1-(SB)2即可，例如，所述偶联剂残基M1和M2可以各自独立地衍生自选自多乙烯基芳烃类偶联剂、多官能环氧类偶联剂、多官能亚胺类偶联剂、多官能醛类偶联剂、多官能酮类偶联剂、多官能酸酐类偶联剂、多官能异氰酸酯类偶联剂和多官能卤化物类偶联剂中的一种或多种的偶联剂。所述[(SB)1-(SB)2]mM1和[(SB)1-(SB)2]nM2中m和n的大小分别和与M1和M2相对应的偶联剂的偶联官能团数相同。
优选地，所述偶联剂残基M1衍生自具有式（Ⅰ）所示结构的第一多官能卤化物类偶联剂，所述偶联剂残基M2衍生自具有式（Ⅱ）所示结构的第二多官能卤化物类偶联剂；
(X1)xR1(R2)4-x式（Ⅰ），(X2)yR3(R4)4-y式（Ⅱ），
其中，X1和X2各自独立地为卤素，R1和R3各自独立地为Si或Sn，R2和R4各自独立地为C1-C20的烷基或环烷基，x为3-4，y为2-3，x和y不同。
本发明提供的单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物组合物的制备方法包括以下步骤：
（1）在有机单锂引发剂和极性调节剂的存在下，将单乙烯基芳烃和部分共轭二烯烃在溶剂中进行第一聚合反应，使得所述单乙烯基芳烃和共轭二烯烃的总转化率为70-95%，并将得到的第一聚合反应产物与剩余部分共轭二烯烃进行第二聚合反应，得到第二聚合反应产物；
（2）在偶联反应条件下，将所述第二聚合反应产物与至少两种偶联剂接触，所述偶联剂的种类以及偶联反应的条件使得到的单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物组合物含有：[(SB)1-(SB)2]mM1、[(SB)1-(SB)2]nM2和(SB)1-(SB)2，其中，S表示单乙烯基芳烃结构单元，B表示共轭二烯烃结构单元，SB表示单乙烯基芳烃和共轭二烯烃的共聚链段，(SB)1链段和(SB)2链段中单乙烯基芳烃结构单元的含量不同，M1和M2为不同的偶联剂残基，m为3-4，n为2-3，且m和n不同。
根据本发明，所述极性调节剂的种类可以为本领域的常规选择，例如，可以选自乙醚、二丁醚、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚、四氢糠醇乙醚、二氧六环、冠醚、三乙胺、四甲基乙二胺、六甲基磷酰三胺、叔丁醇钾、叔戊醇钾、月桂醇钾、烷基苯磺酸钾和烷基苯磺酸钠中的一种或多种。其中，所述烷基苯磺酸钾和烷基苯磺酸钠中的碳原子数优选为1-20。特别优选地，所述烷基苯磺酸钾为十二烷基苯磺酸钾和/或十六烷基苯磺酸钾；所述烷基苯磺酸钠为十二烷基苯磺酸钠和/或十六烷基苯磺酸钠。
根据本发明，所述极性调节剂特别优选为四氢糠醇乙醚或者四氢糠醇乙醚和十二烷基苯磺酸钠的混合物。进一步地，所述十二烷基苯磺酸钠与四氢糠醇乙醚的摩尔比可以为0-0.5:1，优选为0-0.2:1，更优选为0.05-0.2:1。
本发明对所述极性调节剂的用量没有特别地限定，可以为本领域的常规选择，例如，所述极性调节剂的用量与有机单锂引发剂的用量的摩尔比可以为0.1-2:1，优选为0.3-1.5:1。需要说明的是，当所述极性调节剂为以上几种调节剂的混合物（如四氢糠醇乙醚和十二烷基苯磺酸钠的混合物）时，所述极性调节剂的摩尔量是指几种调节剂的摩尔量之和。
根据本发明，所述偶联剂残基M1和M2可以衍生自现有的各种偶联剂，只要使得到的组合物中含有[(SB)1-(SB)2]mM1、[(SB)1-(SB)2]nM2和(SB)1-(SB)2即可，例如，所述偶联剂残基M1和M2可以各自独立地衍生自选自多乙烯基芳烃类偶联剂、多官能环氧类偶联剂、多官能亚胺类偶联剂、多官能醛类偶联剂、多官能酮类偶联剂、多官能酸酐类偶联剂、多官能异氰酸酯类偶联剂和多官能卤化物类偶联剂中的一种或多种的偶联剂。
优选地，所述偶联剂残基M1衍生自具有式（Ⅰ）所示结构的第一多官能卤化物类偶联剂，所述偶联剂残基M2衍生自具有式（Ⅱ）所示结构的第二多官能卤化物类偶联剂；
(X1)xR1(R2)4-x式（Ⅰ），(X2)yR3(R4)4-y式（Ⅱ），
其中，X1和X2各自独立地为卤素，R1和R3各自独立地为Si或Sn，R2和R4各自独立地为C1-C20的烷基或环烷基，x为3-4，y为2-3，x和y不同。
具体地，从原料易得性的角度出发，所述第一多官能卤化物类偶联剂优选为四氯硅烷、四溴硅烷、甲基三氯化硅和甲基三氟化硅中的一种或多种，所述第二多官能卤化物类偶联剂优选为甲基三氯化硅、甲基三氟化硅、二甲基二氯化硅和二甲基二溴化硅中的一种或多种。需要说明的是，在具体使用过程中，第一多官能卤化物类偶联剂和第二多官能卤化物类偶联剂不同。
本发明对所述第一官能卤化物类偶联剂和第二多官能卤化物类偶联剂的用量没有特别地限定，例如，所述第一多官能卤化物类偶联剂和第二多官能卤化物类偶联剂的总用量与有机单锂引发剂用量的摩尔比可以为0.05-0.5:1，优选为0.1-0.4:1。此外，所述第二多官能卤化物类偶联剂的用量与第一多官能卤化物类偶联剂的用量的摩尔比可以为0.1-5:1，优选为0.1-3:1。
根据本发明，所述单乙烯基芳烃和共轭二烯烃的用量均可以为本领域的常规选择，例如，所述单乙烯基芳烃的用量与共轭二烯烃的总用量的重量比可以为0.3-0.7:1，优选为0.4-0.6:1。进一步地，所述第一聚合反应中加入的共轭二烯烃与第二聚合反应中加入的共轭二烯烃的重量比可以为1-9:1，优选为2.5-5:1。
本发明对所述第一聚合反应的条件没有特别地限定，只要能够使得所述单乙烯基芳烃和部分共轭二烯烃共聚并使单体的总转化率达到70-95%即可，例如，所述第一聚合反应的条件包括：聚合温度可以为20-90℃，优选为40-60℃；聚合压力可以为0.05-0.4MPa，优选为0.1-0.3MPa；聚合时间可以为0.3-2小时，优选为0.3-1小时。
本发明对所述第二聚合反应的条件也没有特别地限定，例如，所述第二聚合反应的条件包括：聚合温度可以为50-120℃，优选为60-80℃；聚合压力可以为0.05-0.4MPa，优选为0.1-0.3MPa；聚合时间可以为0.1-1小时，优选为0.1-0.5小时。
本发明对步骤（2）中所述偶联反应的条件也没有特别地限定，只要能够使得所述第二聚合反应产物与所述偶联剂发生偶联反应即可，例如，所述偶联反应条件包括：温度可以为50-120℃，优选为60-80℃；压力可以为0.05-0.4MPa，优选为0.1-0.3MPa；时间可以为5-60分钟，优选为10-30分钟。
在本发明中，所述压力均指表压。
根据本发明，所述有机单锂引发剂可以用R7Li表示，其中，R7可以是烷基、环烷基或芳基。考虑到有机单锂引发剂在溶剂中的溶解性，R7优选为C1-C20的烷基、环烷基或芳基。具体地，有机单锂引发剂的实例包括但不限于：甲基锂、异丙基锂、仲丁基锂、正丁基锂、环己基锂、4-环己基丁基锂、苯基锂、三苯基甲基锂和2-萘基锂中的一种或多种。此外，考虑到有机单锂引发剂在溶剂中的溶解性和储存稳定性，所述有机单锂引发剂特别优选为正丁基锂和/或仲丁基锂。所述有机单锂引发剂的用量可以根据单体的用量以及需要得到的分子量大小进行合理地选择，例如，以100g所述单乙烯基芳烃和共二烯烃的总用量为基准，所述引发剂的用量可以为1-3mmol。此外，所述引发剂可以纯态的形式使用，也可以以溶液的形式使用，优选以溶液的形式使用，这样能够更有利于其在聚合体系中的均匀分散。当以溶液形式使用时，其浓度可以为0.3-0.5mol·L-1。
根据本发明，所述溶剂可以为各种能够作为反应媒介的物质，例如，可以为烃类溶剂和/或醚类溶剂。所述烃类溶剂可以为C5-C7的环烷烃、芳烃和异构烷烃中的一种或多种。所述烃类溶剂的具体实例可以包括但不限于：苯、甲苯、戊烷、庚烷、正己烷和环己烷中的一种或多种。所述醚类溶剂可以为C4-C15的单醚和/或多醚。所述醚类溶剂的具体实例可以包括但不限于：叔丁氧基乙氧基乙烷和/或四氢呋喃。其中，这些溶剂都可以单独使用、也可以混合使用。所述溶剂的用量可以根据单体（单乙烯基芳烃和共轭二烯烃）的总用量进行合理地选择，例如，以100重量份的单体为基准，所述溶剂的用量可以为500-700重量份。
根据本发明，在偶联反应完成之后，活性中心可能还依然存在。因此，应当往反应体系中加入终止剂以使活性中心失活。所述终止剂的用量可以根据单体的总用量来进行合理地选择，通常来说，以100重量份的单体为基准，所述终止剂的用量可以为0.05-0.2重量份。所述终止剂可以为现有的各种能够使阴离子活性中心失活的试剂，例如可以选自水、甲醇、乙醇和异丙醇中的一种或多种。
根据本发明，优选情况下，在偶联反应完成之后，还可以向得到的产物中添加各种添加剂，以赋予所述单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物组合物不同的性能。所述添加剂例如可以为防老剂，这样能够使得到的单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物组合物具有良好的抗老化性能。
所述防老剂的种类为本领域技术人员公知，例如，可以为4,6-二(辛硫甲基)邻甲酚（商品名：防老剂1520）、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯（商品名：防老剂1076）、N-（1,3-二甲基丁基）-N’-苯基对苯二胺（商品名为：防老剂4020）、N-异丙苯基-N’-苯基对苯二胺（商品名为：防老剂4010NA）和N-苯基-2-萘胺（商品名为：防老剂D）中的一种或多种，优选为防老剂1520和防老剂1076的混合物。通常来说，由于防老剂1520在2,4位上有两个硫醚取代基，具有双功能作用（其既具有主抗氧剂功能，又具有辅抗氧剂功能），因此，能够起到分子内协同作用，采用含有1520作为防老剂能够在较低的用量下就实现较好的防老效果，而防老剂1076的加入能够显著降低单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物组合物分子链的断裂或交联。此外，防老剂1520与防老剂1076的重量比可以为1-5:1，优选为1-3:1。此外，以100重量份的所述单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物组合物为基准，所述防老剂的总用量可以为0.1-0.4重量份，优选0.2-0.3重量份。
根据本发明，在加入防老剂后，所述单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物组合物可以通过纯化沉淀、离心分离、过滤、倾析、水蒸气凝聚等方法从溶液中沉淀出来，也可以采用气提法将反应体系中的溶剂去除，对此本领域技术人员均能知悉，在此将不再赘述。
此外，本发明还提供了由上述方法制备得到的单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物组合物。
在本发明中，由上述方法制备得到的单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物组合物是指除去溶剂后的固体反应产物。即，除了[(SB)1-(SB)2]mM1、[(SB)1-(SB)2]nM2和(SB)1-(SB)2聚合物之外，该固体反应产物一般还可能包括少量的其他聚合物，如单乙烯基芳烃的均聚产物或共轭二烯烃的均聚产物。对此本领域技术人员能够知悉，在此将不再赘述。
此外，本发明还提供了所述单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物组合物在制备轮胎中的应用。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下制备例和对比制备例中：
1、聚合物的数均分子量（Mn）采用岛津LC-20AD型凝胶渗透色谱仪测定，四氢呋喃为流动相，窄分布聚苯乙烯为标样，测试温度为40℃，流动相流速为1.0ml/min。
2、门尼粘度采用日本SHIMADSMV-300测试仪按GB/T232-92测定。
3、聚合物中各结构单元含量根据聚合过程中各步骤单体加入量和核磁共振氢谱分析得到，其中，核磁共振仪采用瑞士Bruker公司生产的AV400型核磁共振仪测定，溶剂为氘代氯仿。
制备例1
该制备例用于说明本发明提供的单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物组合物及其制备方法。
在氮气气氛下，于5升不锈钢搅拌釜中，加入2400g环己烷、0.92mmol的四氢糠醇乙醚、0.12mmol的十二烷基苯磺酸钠、114g苯乙烯和170g丁二烯，并在温度为50℃、压力为0.1MPa下加入3.1mmol正丁基锂引发剂，聚合直到单体总转化率达到90%。然后加入42g丁二烯，并在温度为65-80℃、压力为0.1MPa下聚合直到单体完全转化后，加入0.33mmol的四氯化硅和0.088mmol的二甲基二氯化硅，并在温度为60-70℃、压力为0.1MPa下进行偶联反应20分钟，之后加入0.5g的去离子水反应10分钟，再往得到的胶液中加入防老剂1076和防老剂1520的复合防老剂（其中，防老剂1076的含量为33.3重量%，1520的含量为66.7重量%，复合防老剂的加入量为干胶重量的0.3%，下同）并混合10分钟后，将得到的聚合物溶液用热水凝聚，并用热辊干燥处理，得到单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物组合物Z1，其中所含有的聚合物的数均分子量以及各结构单元的含量如表1所示。
制备例2
该制备例用于说明本发明提供的单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物组合物及其制备方法。
在氮气气氛下，于5升不锈钢搅拌釜中，加入2400g环己烷、0.92mmol的四氢糠醇乙醚、0.12mmol的十二烷基苯磺酸钠、114g苯乙烯和170g丁二烯，并在温度为40℃、压力为0.15MPa下加入3.1mmol正丁基锂引发剂，聚合直到单体总转化率达到90%。然后加入42g丁二烯，并在温度为60-75℃、压力为0.15MPa下聚合直到单体完全反应后，加入0.13mmol的四氯化硅和0.33mmol的二甲基二氯硅烷，并在温度为60-70℃、压力为0.15MPa下进行偶联反应20分钟，之后加入0.5g的去离子水反应10分钟，再往得到的胶液中加入防老剂1076和防老剂1520的复合防老剂并混合10分钟后，将得到的聚合物溶液用热水凝聚，并用热辊干燥处理，得到单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物组合物Z2，其中所含有的聚合物的数均分子量以及各结构单元的含量如表1所示。
制备例3
该制备例用于说明本发明提供的单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物组合物及其制备方法。
在氮气气氛下，于5升不锈钢搅拌釜中，加入2400g环己烷、1.29mmol的四氢糠醇乙醚、0.12mmol的十二烷基苯磺酸钠、114g苯乙烯和170g丁二烯，并在温度为60℃、压力为0.1MPa下加入3.1mmol正丁基锂引发剂，聚合直到单体总转化率达到72%。然后加入42g丁二烯，并在温度为70-85℃、压力为0.1MPa下聚合直到单体反应完全后，加入0.13mmol的四氯化硅和0.33mmol的二甲基二氯硅烷，并在温度为65-80℃、压力为0.1MPa下进行偶联反应20分钟，之后加入0.5g的去离子水反应10分钟，再往得到的胶液中加入防老剂1076和防老剂1520的复合防老剂并混合10分钟后，将得到的聚合物溶液用热水凝聚，并用热辊干燥处理，得到单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物组合物Z3，其中所含有的聚合物的数均分子量以及各结构单元的含量如表1所示。
制备例4
该制备例用于说明本发明提供的单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物组合物及其制备方法。
在氮气气氛下，于5升不锈钢搅拌釜中，加入2400g环己烷、0.92mmol的四氢糠醇乙醚、0.12mmol的十二烷基苯磺酸钠、114g苯乙烯和159g丁二烯，并在温度为50℃、压力为0.1MPa下加入3.1mmol正丁基锂引发剂，聚合直到单体总转化率达到95%。然后加入53g丁二烯，并在温度为65-80℃、压力为0.1MPa下聚合直到单体反应完全后，加入0.13mmol的四氯化硅和0.33mmol的二甲基二氯硅烷，并在温度为60-75℃、压力为0.1MPa下进行偶联反应反应20分钟，之后加入0.5g的去离子水反应10分钟，再往得到的胶液中加入防老剂1076和防老剂1520的复合防老剂并混合10分钟后，将得到的聚合物溶液用热水凝聚，并用热辊干燥处理，得到单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物组合物Z4，其中所含有的聚合物的数均分子量以及各结构单元的含量如表1所示。
对比制备例1
该对比制备例用于说明参比单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物组合物及其制备方法。
按照制备例1的方法制备参比单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物组合物，不同的是，二甲基二氯化硅用相同摩尔数的四氯化硅替代，得到参比单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物组合物DZ1，其中所含有的聚合物的数均分子量以及各结构单元的含量如表1所示。
对比制备例2
该对比制备例用于说明参比单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物组合物及其制备方法。
按照制备例1的方法制备参比单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物组合物，不同的是，四氯化硅用相同摩尔数的二甲基二氯化硅替代，得到参比单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物组合物DZ2，其中所含有的聚合物的数均分子量以及各结构单元的含量如表1所示。
实施例1-4
该实施例用于说明含有本发明的单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物组合物的橡胶的制备方法。
（1）混炼胶的制备：
分别将100重量份由制备例1-4制备得到的单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物组合物Z1-Z4、1重量份的硬脂酸（香港斯文化工有限公司，SA1801）、45重量份中超耐磨炉黑N220（天津金秋实炭黑化工有限公司）混合均匀并采用Haake热处理，其中，热处理温度为150℃，转速为30rpm，时间为7min。热处理完成后，将上述混合物加入开炼机中，并加入5重量份的氧化锌（柳州锌品有限公司）、1重量份的硬脂酸（香港斯文化工有限公司，SA1801）、1重量份的防老剂4020、1.4重量份的N-环已基-2-苯骈噻唑次磺酰胺（购自鹤壁联昊化工有限公司，CZ）、0.75重量份二苯胍（广州市力大橡胶原料贸易有限公司，DPG）和6重量份硅烷偶联剂Si69（德固赛公司），在50±5℃下混炼60分钟，得到混炼胶H1-H4。
（2）硫化：
在145℃、12MPa下，分别将步骤（1）得到的混炼胶H1-H4在平板硫化机上进行硫化处理35分钟，得到硫化橡胶S1-S4。
对比例1-2
对比例1-2用于说明含有参比单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物组合物的橡胶的制备方法。
按照实施例1-4的方法制备混炼胶和硫化橡胶，不同的是，将由制备例1-4制备得到的单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物组合物Z1-Z4用相同重量份的由对比制备例1-2得到的参比单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物组合物DZ1-DZ2替代，得到参比硫化橡胶DS1-DS2。
测试例1-4
测试例1-4用于说明本发明提供的单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物组合物性能的测试。
（1）物理机械性能的测试：
分别将硫化橡胶S1-S4制成2mm厚的硫化橡胶片，并按照GB/T528-1998中规定的1型哑铃状裁刀将得到的硫化橡胶片裁成哑铃状标准片，采用橡胶拉力机（日本岛津公司生产，型号为AG-20KNG）对所述硫化橡胶片的力学性能进行测试，其中，测试温度为25℃，牵引速度为500毫米/分钟，得到硫化橡胶的物理机械性能（包括撕裂强度、300%定伸强度、扯断强度和扯断伸长率），所得结果如表1所示。
（2）邵尔A硬度的测试：
根据GB/T531-1999中规定的方法进行测试，所得结果如表1所示。
（3）抗形变性能测试：
按照GB/T528-92中规定的1型哑铃状裁刀将硫化橡胶S1-S4裁成哑铃状标准片，在测试温度为25℃，牵引速度为500毫米/分钟的条件下将试样拉断。将拉伸断裂后的试样放置3min，再把断裂的两部分吻合在一起，测量吻合后两条平行线间的距离，按下式计算扯断永久形变值：
Sb=100（Lt-L0）/L0，其中，Sb为扯断永久形变，%；Lt为试样吻合后两条平行线间的距离，mm；L0为初始试验长度，mm。所得结果如表1所示。
（4）抗湿滑性能和滚动阻力的测试：
采用美国TA公司DMA-2980型粘弹谱仪对硫化橡胶S1-S4的抗湿滑性能和滚动阻力进行测定，其中，测试频率为2Hz，升温速率为5℃/min，测试温度为100℃，试样大小为40mm×5mm×1mm。以0℃时的tanδ表示硫化橡胶的抗湿滑性能，tanδ越大，表示硫化橡胶抗湿滑性能越好；以60℃时的tanδ表示硫化橡胶的滚动阻力，tanδ越小，表示硫化橡胶滚动阻力越小。所得结果如表1所示。
对比测试例1-2
对比测试例1-2用于说明参比单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物组合物性能的测试。
按照测试例1-4的方法对参比硫化橡胶DS1-DS2的性能进行测试，所得结果如表1所示。
表1
注：表1中，1,2-PB表示由丁二烯1,2-聚合形成的丁二烯结构单元的含量。
从以上结果可以看出，含有本发明提供的单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物组合物的橡胶不仅具有低滚动阻力和高抗湿滑性能，而且具有很优异的力学性能。此外，由于所述单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物组合物的门尼粘度较低，因此还具有较好的加工性能。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (22)

1.一种单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物组合物，其特征在于，所述组合物含有：[(SB)1-(SB)2]mM1、[(SB)1-(SB)2]nM2和(SB)1-(SB)2，其中，S表示单乙烯基芳烃结构单元，B表示共轭二烯烃结构单元，SB表示单乙烯基芳烃和共轭二烯烃的共聚链段，(SB)1链段和(SB)2链段中单乙烯基芳烃结构单元的含量不同，M1和M2为不同的偶联剂残基，m为3-4，n为2-3，且m和n不同。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中，以所述单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物组合物的总重量为基准，[(SB)1-(SB)2]mM1的含量为10-60重量%，[(SB)1-(SB)2]nM2的含量为0.1-50重量%，(SB)1-(SB)2的含量为30-70重量%。
3.根据权利要求2所述的组合物，其中，以所述单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物组合物的总重量为基准，[(SB)1-(SB)2]mM1的含量为15-50重量%，[(SB)1-(SB)2]nM2的含量为5-40重量%，(SB)1-(SB)2的含量为40-60重量%。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的组合物，其中，在所述单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物组合物中，单乙烯基芳烃结构单元的含量与共轭二烯烃结构单元的含量的重量比为0.3-0.7:1。
5.根据权利要求4所述的组合物，其中，以所述(SB)1-(SB)2的总重量为基准，(SB)1链段的含量为50-90重量%，(SB)2链段的含量为10-50重量%。
6.根据权利要求1或4所述的组合物，其中，以所述(SB)1链段的总重量为基准，(SB)1链段中单乙烯基芳烃结构单元的含量为30-50重量%，共轭二烯烃结构单元的含量为50-70重量%；以所述(SB)2链段的总重量为基准，(SB)2链段中单乙烯基芳烃结构单元的含量为15-35重量%，共轭二烯烃结构单元的含量为65-85重量%。
7.根据权利要求1-3中任意一项所述的组合物，其中，所述(SB)1-(SB)2的数均分子量为10万-30万，所述[(SB)1-(SB)2]mM1的数均分子量为30万-100万，所述[(SB)1-(SB)2]nM2的数均分子量为20万-60万；优选地，所述(SB)1-(SB)2的数均分子量为10万-20万，所述[(SB)1-(SB)2]mM1的数均分子量为30万-60万，所述[(SB)1-(SB)2]nM2的数均分子量为25万-35万。
8.根据权利要求1-3中任意一项所述的组合物，其中，所述偶联剂残基M1和M2各自独立地衍生自选自多乙烯基芳烃类偶联剂、多官能环氧类偶联剂、多官能亚胺类偶联剂、多官能醛类偶联剂、多官能酮类偶联剂、多官能酸酐类偶联剂、多官能异氰酸酯类偶联剂和多官能卤化物类偶联剂中的一种或多种的偶联剂。
9.根据权利要求8所述的组合物，其中，所述偶联剂残基M1衍生自具有式（Ⅰ）所示结构的第一多官能卤化物类偶联剂，所述偶联剂残基M2衍生自具有式（Ⅱ）所示结构的第二多官能卤化物类偶联剂；
(X1)xR1(R2)4-x式（Ⅰ），(X2)yR3(R4)4-y式（Ⅱ），
其中，X1和X2各自独立地为卤素，R1和R3各自独立地为Si或Sn，R2和R4各自独立地为C1-C20的烷基或环烷基，x为3-4，y为2-3，x和y不同。
10.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述共轭二烯烃为丁二烯，且以所述单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物组合物中丁二烯结构单元的总重量为基准，由丁二烯1,2-聚合形成的丁二烯结构单元的含量为30-50重量%。
11.一种单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物组合物的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
（1）在有机单锂引发剂和极性调节剂的存在下，将单乙烯基芳烃和部分共轭二烯烃在溶剂中进行第一聚合反应，使得所述单乙烯基芳烃和共轭二烯烃的总转化率为70-95%，并将得到的第一聚合反应产物与剩余部分共轭二烯烃进行第二聚合反应，得到第二聚合反应产物；
（2）在偶联反应条件下，将所述第二聚合反应产物与至少两种偶联剂接触，所述偶联剂的种类以及偶联反应的条件使得到的单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物组合物含有：[(SB)1-(SB)2]mM1、[(SB)1-(SB)2]nM2和(SB)1-(SB)2，其中，S表示单乙烯基芳烃结构单元，B表示共轭二烯烃结构单元，SB表示单乙烯基芳烃和共轭二烯烃的共聚链段，(SB)1链段和(SB)2链段中单乙烯基芳烃结构单元的含量不同，M1和M2为不同的偶联剂残基，m为3-4，n为2-3，且m和n不同。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其中，所述极性调节剂选自乙醚、二丁醚、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚、四氢糠醇乙醚、二氧六环、冠醚、三乙胺、四甲基乙二胺、六甲基磷酰三胺、叔丁醇钾、叔戊醇钾、月桂醇钾、烷基苯磺酸钾和烷基苯磺酸钠中的一种或多种。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其中，所述极性调节剂为四氢糠醇乙醚或者四氢糠醇乙醚和十二烷基苯磺酸钠的混合物；优选地，所述十二烷基苯磺酸钠与四氢糠醇乙醚的摩尔比为0-0.5:1；优选地，所述极性调节剂与有机单锂引发剂的摩尔比为0.1-2:1。
14.根据权利要求11-13中任意一项所述的制备方法，其中，所述偶联剂残基M1和M2各自独立地衍生自选自多乙烯基芳烃类偶联剂、多官能环氧类偶联剂、多官能亚胺类偶联剂、多官能醛类偶联剂、多官能酮类偶联剂、多官能酸酐类偶联剂、多官能异氰酸酯类偶联剂和多官能卤化物类偶联剂中的一种或多种的偶联剂。
15.根据权利要求14所述的制备方法，其中，所述偶联剂残基M1衍生自具有式（Ⅰ）所示结构的第一多官能卤化物类偶联剂，所述偶联剂残基M2衍生自具有式（Ⅱ）所示结构的第二多官能卤化物类偶联剂；
(X1)xR1(R2)4-x式（Ⅰ），(X2)yR3(R4)4-y式（Ⅱ），
其中，X1和X2各自独立地为卤素，R1和R3各自独立地为Si或Sn，R2和R4各自独立地为C1-C20的烷基或环烷基，x为3-4，y为2-3，x和y不同。
16.根据权利要求15所述的制备方法，其中，所述第一多官能卤化物类偶联剂和第二多官能卤化物类偶联剂的总用量与有机单锂引发剂用量的摩尔比为0.05-0.5:1；优选地，所述第二多官能卤化物类偶联剂的用量与第一多官能卤化物类偶联剂的用量的摩尔比为0.1-5:1。
17.根据权利要求11所述的制备方法，其中，所述单乙烯基芳烃的用量与共轭二烯烃的总用量的重量比为0.3-0.7:1。
18.根据权利要求17所述的制备方法，其中，所述第一聚合反应中加入的共轭二烯烃与第二聚合反应中加入的共轭二烯烃的重量比为1-9:1。
19.根据权利要求11所述的制备方法，其中，步骤（1）中，所述第一聚合反应的条件包括：聚合温度为20-90℃，聚合压力为0.05-0.4MPa；所述第二聚合反应的条件包括：聚合温度为50-120℃，聚合压力为0.05-0.4MPa，聚合时间为0.1-1小时。
20.根据权利要求11或19所述的制备方法，其中，步骤（2）中，所述偶联反应条件包括：反应温度为50-120℃，反应压力为0.05-0.4MPa，反应时间为0.1-1小时。
21.由权利要求11-20中任意一项所述的方法制备得到的单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物组合物。
22.权利要求1-10和21中任意一项所述的单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物组合物在制备轮胎中的应用。
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