CN110256631A - 含β-月桂烯的三元无规共聚物及其制备方法和应用 - Google Patents

含β-月桂烯的三元无规共聚物及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

含β‑月桂烯的三元无规共聚物及其制备方法和应用涉及合成橡胶领域。所述含β‑月桂烯的三元无规共聚物包括β‑月桂烯结构单元、苯乙烯结构单元及丁二烯结构单元，具有如式(I)表示的结构，其中，β‑月桂烯结构单元占所述三元无规共聚物的5wt.％～70wt.％。所述共聚物采用生物基单体β‑月桂烯与苯乙烯、丁二烯阴离子共聚制备，该方法工艺简单、效率高、成本低、官能化程度高、工业适应性好，能够实现无规共聚物组成与结构的高效精准控制。含有的长支链与炭黑粒子等填料具有良好的黏附作用，能够明显改善炭黑分散性，以其制备的硫化橡胶具有高抗湿滑性、低滚动阻力等特点，是一种新型的绿色节能胎面胶。

Description

含β-月桂烯的三元无规共聚物及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及合成橡胶领域，具体而言，涉及含β-月桂烯的三元无规共聚物及其制备方法和应用。
背景技术
溶聚丁苯橡胶在合成橡胶中占据着非常重要的地位，有着广泛的应用领域。由于该类橡胶分子极性低，使得用于橡胶增强的具有高活性表面的炭黑、白炭黑等填料粒子难以在基体中均匀分散，从而影响到橡胶的抗湿滑性、滚动阻力、生热等性能。为了改善填料分散，该类橡胶均需进行官能化改性，即通过各种化学方法向橡胶分子上引入各种极性官能团。
依据官能团引入位置的不同，官能化改性可分为链端官能化及链中官能化两大类。链端官能化改性主要有2种方法，一是使用官能化引发剂；二是采用官能化亲电试剂对活性聚合物进行封端，在聚合链末端上引入一系列官能化基团。目前工业上官能化丁苯橡胶主要采用上述方法来制备。采用氧基烷基锂[US5621149]、三正丁基锡锂[EP493839A1]、3-(叔丁基二甲基硅氧基)丙基锂[US5376745]等官能化引发剂直接引发聚合或叔丁基二苯基氯硅烷[CN102190757A]、二甲硅烷胺基衍生物[CN200880127028]亲电试剂封端得到端基官能化聚合物。这些方法不可避免地在聚合工艺之外引入了官能化引发剂制备、聚合物末端封端等工艺流程，使工艺变得复杂。此外，链端官能化改性可引入的官能化基团数目有限，效率低。
与链端官能化相比，通过将少量含极性基团的单体与苯乙烯、丁二烯共聚的链中官能化方法可以引入较多的官能团，也不需增加额外的引发剂制备或末端封端等工艺。日本住友化学公司[US6818710]和韩国韩泰轮胎公司[US6133388]合成了二苯基乙烯官能化衍生物，共聚制备了链端胺基官能化丁苯共聚物。李扬等采用该类单体合成了含氮链端链中多功能化溶聚丁苯橡胶，其官能化单体含量为0.2-1.5mol.％[吴玲玲.二甲胺基链中多官能化丁二烯/苯乙烯聚合物研究.大连理工大学，博士论文，2014]。这些方法所适用的能满足阴离子活性聚合的极性单体种类极其稀少，且均需经过复杂的合成过程才能得到，此外，所引入的官能团含量也不高。因此，无论是端基官能化还是链中官能化，现有的各种官能化技术存在工艺复杂、效率低、成本高等众多问题。
有鉴于此，本发明基于非极性长支链对炭黑等填料粒子良好黏附作用机制，提出了向丁苯分子链中共聚引入含非极性长支链结构的二烯单体-β-月桂烯(7-甲基-3-亚甲基-1,6-辛二烯)的方法，所得三元无规共聚物能够明显改善炭黑等填料粒子在橡胶基体中的分散性，使得硫化胶具有高抗湿滑性、低滚动阻力等特点。β-月桂烯作为一种生物基无环单萜，来源丰富，价格便宜，具有的异戊二烯结构使其能够满足阴离子聚合要求，并保证其与苯乙烯、丁二烯共聚时具有高的共聚含量。采用5wt.％～70wt.％的β-月桂烯制备含β-月桂烯的三元无规共聚物可缓解化石资源日益枯竭问题。与现有的各种官能化技术相比，该发明不需引入极性官能团，橡胶分子合成不需增加额外的引发剂制备、末端封端、极性单体合成等工艺流程，克服了现有官能化技术工艺复杂、效率低、成本高等问题。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种新结构的官能化丁苯橡胶：含β-月桂烯的苯乙烯-丁二烯-月桂烯三元无规共聚物。由于所述三元无规共聚物含有长支链，与炭黑粒子等填料具有良好的黏附作用，能够明显改善炭黑在聚合物的分散性。与现有结构的官能化橡胶相比，其官能化单体为非极性且单体含量高。
本发明的第二目的在于提供上述含β-月桂烯的三元无规共聚物的制备方法。β-月桂烯是一种生物基可再生单体，来源丰富，价格便宜，采用5wt.％～70wt.％的β-月桂烯制备含β-月桂烯的三元无规共聚物可缓解化石资源日益枯竭问题。与现有的各种官能化技术相比，本发明具有工艺简单、效率高、成本低等优点。由于β-月桂烯的活性阴离子聚合特征，该方法能够高效实现无规共聚物分子量及分子量分布、共聚组成、微观结构的精准可控，对现有阴离子聚合装置具有很好的工业适应性，适合大规模工业化推广。
本发明的第三目的在于提供应用了上述含β-月桂烯的三元无规共聚物的橡胶组合物以及硫化橡胶，由于所述三元无规共聚物含有长支链，与炭黑粒子等填料具有良好的黏附作用，能够明显改善炭黑在聚合物的分散性，使得硫化胶具有高抗湿滑性、低滚动阻力等特点。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
含β-月桂烯的三元无规共聚物，其包括β-月桂烯结构单元、苯乙烯结构单元及丁二烯结构单元，具有如式(I)表示的结构：
本发明中，三种结构单元在共聚物主链上无规排布，消除了嵌段结构导致的微相分离，在将其应用于橡胶材料时，保证了橡胶分子链段的均匀性和理想交联网络，以实现性能优化。
其中，β-月桂烯结构单元占所述三元无规共聚物的5wt.％～70wt.％。
可选地，所述β-月桂烯结构单元占所述三元无规共聚物的质量百分含量下限独立地选自5wt.％、8wt.％、10wt.％、15wt.％、20wt.％、25wt.％、30wt.％、40wt.％、50wt.％、60wt.％、65wt.％。
可选地，所述β-月桂烯结构单元占所述三元无规共聚物的质量百分含量上限独立地选自10wt.％、20wt.％、30wt.％、40wt.％、50wt.％、55wt.％、60wt.％、62wt.％、65wt.％、68wt.％、70wt.％。
优选地，所述β-月桂烯结构单元占所述三元无规共聚物的10wt.％～50wt.％。
可选地，所述苯乙烯结构单元占所述三元无规共聚物的20wt.％～40wt.％。
可选地，所述苯乙烯结构单元占所述三元无规共聚物的质量百分含量下限独立地选自20wt.％、22wt.％、25wt.％、30wt.％、35wt.％。
可选地，所述苯乙烯结构单元占所述三元无规共聚物的质量百分含量上限独立地选自25wt.％、30wt.％、32wt.％、35wt.％、38wt.％、40wt.％。
优选地，所述苯乙烯结构单元占所述三元无规共聚物的25wt.％～35wt.％。
可选地，所述丁二烯结构单元占所述三元无规共聚物的5wt.％～70wt.％。
可选地，所述丁二烯结构单元占所述三元无规共聚物的质量百分含量下限独立地选自5wt.％、8wt.％、10wt.％、15wt.％、20wt.％、25wt.％、30wt.％、40wt.％、50wt.％、60wt.％、65wt.％。
可选地，所述丁二烯结构单元占所述三元无规共聚物的质量百分含量上限独立地选自10wt.％、20wt.％、30wt.％、40wt.％、50wt.％、55wt.％、60wt.％、62wt.％、65wt.％、68wt.％、70wt.％。
优选地，所述丁二烯结构单元占所述三元无规共聚物的10wt.％～50wt.％。
可选地，所述三元无规共聚物的数均分子量为10～20万。
可选地，所述三元无规共聚物的分子量分布为1.01～1.37。
优选地，所述三元无规共聚物的分子量分布为1.01～1.15。
本发明中，控制三元无规共聚物中各结构单元的含量很重要，其中，合适的聚β-月桂烯结构单元含量能够赋予聚合物侧链密度，在将其应用于橡胶材料时，保证长支链对炭黑粒子的充分黏附，明显改善炭黑等填料粒子在橡胶基体中的分散性，以实现橡胶性能的最优化。合适的聚苯乙烯结构单元、聚丁二烯结构单元含量能够实现聚合物主链柔性与刚性的平衡，以保证将其应用于橡胶材料时橡胶抗湿滑性、滚动阻力、耐磨性等性能的平衡。与现有结构的官能化橡胶相比，其官能化单体含量高。
根据本发明的另一目的，提供了上述含β-月桂烯的三元无规共聚物的制备方法，包括步骤：
在惰性气体气氛下，将含有聚合单体的反应混合物升温至聚合温度，加入引发剂引发聚合，获得所述含β-月桂烯的三元无规共聚物。
可选地，所述聚合为阴离子聚合。
可选地，所述聚合单体包括5wt.％～70wt.％的β-月桂烯、20wt.％～40wt.％的苯乙烯、5wt.％～70wt.％的丁二烯。
可选地，所述反应混合物中的单体总浓度为8wt.％～20wt.％。
可选地，所述惰性气体选自氮气、氩气。
可选地，所述引发剂选自有机锂；所述有机锂选自正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂中的至少一种。
可选地，所述引发剂与所述单体的摩尔比为0.5～4:1000。
可选地，所述反应混合物中还包括调节剂，所述调节剂选自四氢呋喃(THF)、四氢糠醇乙基醚(ETE)、N,N-二甲基四氢糠胺、四甲基乙二胺中的至少一种。
可选地，所述反应混合物中还包括有机溶剂，所述有机溶剂选自环戊烷、环己烷、己烷中的至少一种。
可选地，所述聚合温度为20℃～100℃，聚合反应时间为0.5～24h。
优选地，所述聚合温度为30℃～80℃，聚合反应时间为1～2h。
可选地，所述方法还包括：聚合完成后终止反应，沉淀、干燥，得到所述含β-月桂烯的三元无规共聚物。
作为一种实施方式，含β-月桂烯的三元无规共聚物的制备方法，包括步骤：
在氮气或氩气保护下，将三种反应单体、调节剂溶解在有机溶剂中，混合均匀，然后升温至反应温度，加入引发剂引发聚合，反应一段时间后终止反应，经过沉淀、干燥得到含β-月桂烯的三元无规共聚物。
本发明提供的含有β-月桂烯的苯乙烯-丁二烯-β-月桂烯三元无规共聚物制备方法。制备原料之一的β-月桂烯是一种生物基可再生单体，来源丰富，价格便宜，采用5wt.％～70wt.％的β-月桂烯制备含β-月桂烯的三元无规共聚物可缓解化石资源日益枯竭问题。与现有的各种官能化技术相比，本发明具有工艺简单、效率高、成本低等优点。由于β-月桂烯的活性阴离子聚合特征，该方法能够高效实现无规共聚物分子量及分子量分布、共聚组成、微观结构的精准可控，对现有阴离子聚合装置具有很好的工业适应性，适合大规模工业化推广。
根据本发明的另一目的，提供了一种橡胶组合物，包括聚合物组分、助剂组分；所述聚合物组分采用上述任一含β-月桂烯的三元无规共聚物、根据上述任一方法制备得到的含β-月桂烯的三元无规共聚物中的至少一种。
可选地，以所述聚合物组分100重量份计，所述助剂组分包括30～50份的增强剂、0.5～2份的硫化剂、0.2～2份的硫化活化剂、1～1.6份的硫化促进剂、0.5～4份的防老剂。
可选地，所述增强剂选自炭黑。
本发明提供的含有β-月桂烯的苯乙烯-丁二烯-β-月桂烯三元无规共聚物，其含有的非极性长支链对炭黑等填料粒子具有良好的黏附作用，能够明显改善炭黑等填料粒子在橡胶基体中的分散性。
根据本发明的又一目的，提供了一种硫化橡胶，其由上述橡胶组合物混炼、硫化制备得到。基于炭黑在橡胶基体中良好的分散性，硫化胶具有高抗湿滑性、低滚动阻力等特点。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明提供的含β-月桂烯的三元无规共聚物含有长支链，其与炭黑粒子等填料具有良好的黏附作用，能够明显改善炭黑在聚合物的分散性。该发明无需对橡胶分子进行官能化改性就可以实现炭黑粒子的良好分散，克服了现有官能化技术工艺复杂、效率低、成本高、官能化程度低等问题，本发明具有工艺简单、效率高、成本低、官能化程度高等优点。
(2)本发明提供的含β-月桂烯的三元无规共聚物含有生物基可再生单体，该单体来源丰富，价格便宜，其含量占所述三元无规共聚物的5wt.％～70wt.％，可缓解化石资源日益枯竭问题。
(3)本发明提供的含β-月桂烯的三元无规共聚物的制备方法能够高效实现无规共聚物分子量及分子量分布、共聚组成、微观结构的精准可控，简单易行，对现有阴离子聚合装置具有很好的工业适应性，适合大规模工业化推广。
(4)本发明提供的橡胶组合物以及硫化橡胶，克服了现有溶聚丁苯胶橡胶中炭黑粒子分散性差的缺点，橡胶组合物、硫化橡胶中填料在聚合物基质中的分散良好，具有高抗湿滑性、低滚动阻力等特点，可以用于新型的绿色节能胎面胶。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明一种实施方式中，β-月桂烯-苯乙烯-丁二烯三元无规共聚物的合成路线。
图2为本发明实施方式中无规共聚物的核磁氢谱图；其中：a、b、c、d分别代表对比例1中D1#样品、实施例1中1#、2#、3#样品的谱图。
图3为本发明实施方式中无规共聚物的GPC谱图；其中：a、b、c、d分别代表对比例1中D1#样品、实施例1中1#、2#、3#样品的GPC曲线。
图4为本发明实施方式中无规共聚物的RPA分析曲线；其中：a、b、c、d分别代表对比例1中D1#样品、实施例1中1#、2#、3#样品的RPA分析曲线。
图5为本发明实施方式中无规共聚物的SEM照片；其中：a、b、c、d分别代表对比例1中D1#样品、实施例1中1#、2#、3#样品的SEM照片。
图6为本发明实施方式中无规共聚物的TEM照片；其中：a、b、c、d分别代表对比例1中D1#样品、实施例1中1#、2#、3#样品的TEM照片。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
本发明中，除丁二烯(Bd)外，所有化学品均购自美国阿法埃沙化学公司。其中，β-月桂烯(My)(90％)、苯乙烯(St)(≥98％)和调节剂等需在氢化钙中回流并在干燥氮气中蒸馏处理；丁二烯(聚合物级)由燕山石油化学公司(中国北京)提供，使用前通过气相吸收溶解在溶剂中；丁基锂(试剂级)(BuLi)直接使用。有机溶剂(≥98％)也需在氢化钙中回流并在干燥氮气中蒸馏处理，然后在使用前于溶剂处理系统(Braun MB-SPS800)中进一步纯化。
图1为本发明一种实施方式中，β-月桂烯-苯乙烯-丁二烯三元无规共聚物的合成路线图。
实施例1三元无规共聚物的制备
1#β-月桂烯-苯乙烯-丁二烯三元无规共聚物
向充满氮气的反应釜中加入1L环己烷、30g的苯乙烯、10g的β-月桂烯、60g的丁二烯和0.47mmol的四氢糠醇乙基醚溶液，搅拌均匀后加入0.58mmol的仲丁基锂，设置温度为50℃，反应1小时后，将反应釜内的聚合液通过胶管加入到无水乙醇中进行终止，并搅拌令其絮凝形成沉淀，放置1小时，待沉淀完全后，在50℃真空烘箱中干燥得到β-月桂烯-苯乙烯-丁二烯三元无规共聚物，记为1#样品。
2#β-月桂烯-苯乙烯-丁二烯三元无规共聚物
制备过程与1#β-月桂烯-苯乙烯-丁二烯三元无规共聚物大致相同，不同之处在于：β-月桂烯的质量为30g，丁二烯的质量为40g。
3#β-月桂烯-苯乙烯-丁二烯三元无规共聚物
制备过程与1#β-月桂烯-苯乙烯-丁二烯三元无规共聚物大致相同，不同之处在于：β-月桂烯的质量为50g，丁二烯的质量为20g。
4#β-月桂烯-苯乙烯-丁二烯三元无规共聚物
制备过程与2#β-月桂烯-苯乙烯-丁二烯三元无规共聚物大致相同，不同之处在于：调节剂替换为N,N-二甲基四氢糠胺，聚合温度为70℃，反应溶剂为环戊烷。
5#β-月桂烯-苯乙烯-丁二烯三元无规共聚物
制备过程与2#β-月桂烯-苯乙烯-丁二烯三元无规共聚物大致相同，不同之处在于：调节剂替换为四甲基乙二胺，聚合温度为70℃。
6#β-月桂烯-苯乙烯-丁二烯三元无规共聚物
制备过程与2#β-月桂烯-苯乙烯-丁二烯三元无规共聚物大致相同，不同之处在于：引发剂替换为正丁基锂，调节剂替换为四氢呋喃，聚合温度为60℃，反应溶剂为环戊烷，苯乙烯的质量为20g，β-月桂烯的质量为30g，丁二烯的质量为50g。
7#β-月桂烯-苯乙烯-丁二烯三元无规共聚物
制备过程与2#β-月桂烯-苯乙烯-丁二烯三元无规共聚物大致相同，不同之处在于：引发剂替换为正丁基锂，聚合温度为60℃，反应溶剂为己烷，苯乙烯的质量为25g，β-月桂烯的质量为55g，丁二烯的质量为20g。
8#β-月桂烯-苯乙烯-丁二烯三元无规共聚物
制备过程与2#β-月桂烯-苯乙烯-丁二烯三元无规共聚物大致相同，不同之处在于：反应体系为氩气体系，引发剂替换为正丁基锂，调节剂替换为四甲基乙二胺，聚合温度为60℃，聚合时间为1.5小时。
9#β-月桂烯-苯乙烯-丁二烯三元无规共聚物
制备过程与2#β-月桂烯-苯乙烯-丁二烯三元无规共聚物大致相同，不同之处在于：引发剂替换为叔丁基锂，调节剂替换为N,N-二甲基四氢糠胺，聚合温度为70℃，聚合时间为2小时，苯乙烯的质量为35g，β-月桂烯的质量为25g，丁二烯的质量为40g。
10#β-月桂烯-苯乙烯-丁二烯三元无规共聚物
制备过程与1#β-月桂烯-苯乙烯-丁二烯三元无规共聚物大致相同，不同之处在于：反应体系为氩气体系，调节剂替换为四氢呋喃，聚合温度为70℃，聚合时间为2小时，苯乙烯的质量为35g，β-月桂烯的质量为55g，丁二烯的质量为10g。
11#β-月桂烯-苯乙烯-丁二烯三元无规共聚物
制备过程与3#β-月桂烯-苯乙烯-丁二烯三元无规共聚物大致相同，不同之处在于：引发剂替换为叔丁基锂，调节剂替换为N,N-二甲基四氢糠胺，聚合温度为70℃，聚合时间为2小时。
12#β-月桂烯-苯乙烯-丁二烯三元无规共聚物
制备过程与3#β-月桂烯-苯乙烯-丁二烯三元无规共聚物大致相同，不同之处在于：引发剂替换为正丁基锂，聚合温度为70℃，聚合时间为2.5小时。
13#β-月桂烯-苯乙烯-丁二烯三元无规共聚物
制备过程与3#β-月桂烯-苯乙烯-丁二烯三元无规共聚物大致相同，不同之处在于：引发剂替换为正丁基锂，聚合温度为40℃，聚合时间为1小时，苯乙烯的质量为20g，β-月桂烯的质量为20g，丁二烯的质量为60g。
14#β-月桂烯-苯乙烯-丁二烯三元无规共聚物
制备过程与3#β-月桂烯-苯乙烯-丁二烯三元无规共聚物大致相同，不同之处在于：引发剂替换为正丁基锂，聚合温度为70℃，聚合时间为3小时。
实施例2橡胶组合物及其硫化橡胶的制备
以实施例1中制备的1#～14#三元无规共聚物样品为聚合物组分，分别添加增强剂、硫化剂、硫化活化剂、硫化促进剂、防老剂等助剂组分，制备橡胶组合物。将橡胶组合物在开炼机上进行混炼，并在平板硫化仪上进行硫化，获得硫化橡胶的样片。
以1#～5#三元无规共聚物样品为典型，进行混炼、硫化，过程如下：
对于1#～3#三元无规共聚物样品，分别取100g在双辊开炼机上小辊距(0.5mm)薄通10次，然后放宽辊距(1mm)混炼，先加入25g的炭黑混炼均匀，依次加入2g硬脂酸、4g氧化锌，接着将剩下的25g炭黑加入，以及1.2g促进剂DM、0.4g促进剂D、1.2g防老剂RD和1.7g硫磺，充分混炼均匀后反复打三角包5次，最后出片，分别记为H1#、H2#、H3#样片。
对于4#三元无规共聚物样品，制备过程与H1#样片大致相同，不同之处在于：先加入20g的炭黑混炼均匀，依次加入1.8g硬脂酸、3.5g氧化锌，接着将剩下的20g炭黑加入，以及1.5g促进剂DM、0.4g促进剂D、1.5g防老剂RD和1.8g硫磺。
对于5#三元无规共聚物样品，制备过程与H1#样片大致相同，不同之处在于：先加入20g的炭黑混炼均匀，依次加入2g硬脂酸、4g氧化锌，接着将剩下的25g炭黑加入，以及1.2g促进剂DM、0.4g促进剂D、1.5g防老剂RD和1.8g硫磺。
将混炼好的样片放置24h后，分别称取7g样品，放入硫化仪中测出硫化曲线，确定硫化时间t90；按照硫化时间在平板硫化仪上进行硫化，得到厚2mm的硫化胶样片，分别记为S1#、S2#、S3#、S4#、S5#样片。
对比例1苯乙烯-丁二烯二元无规共聚物的制备
向充满氮气的反应釜中加入1L环己烷、30g苯乙烯、70g丁二烯和0.47mmol的四氢糠醇乙基醚(ETE)溶液，搅拌均匀后加入0.58mmol仲丁基锂，设置温度为50℃，反应1小时后，将反应釜内液体通过胶管加入到无水乙醇中进行终止，并搅拌令其絮凝形成沉淀，放置1小时沉淀完全后，在50℃真空烘箱中烘干得到苯乙烯-丁二烯二元无规共聚物，记为D1#样品。
采用以与实施例1中相同的方法进行混炼、硫化，得到硫化胶样片，记为DS1#样片。
实验例1无规共聚物的结构表征
采用德国Bruker公司生产的AV-600(BRUKER)型测试仪测试得到聚合物的1H NMR。以实施例1中制备得到的1#～3#三元无规共聚物样品为典型，图2中给出了1#～3#样品及对比例1中的D1#样品的氢-核磁谱图，根据特征氢面积比例计算共聚物结构组成。由图2中表征结果可知对比例D1#样品中苯乙烯含量为30wt.％，丁二烯含量为70wt.％，同时6.2-6.8ppm处没有吸收峰，说明所得产物为二元无规共聚物；实施例1#中苯乙烯含量为30wt.％，月桂烯含量为10wt.％，丁二烯含量为60wt.％；2#中苯乙烯含量为30wt.％，月桂烯含量为30wt.％，丁二烯含量为40wt.％；3#中苯乙烯含量为30wt.％，月桂烯含量为50wt.％，丁二烯含量为20wt.％。实施例1#～3#产物核磁图中6.2-6.8ppm处没有吸收峰，说明所得产物为三元无规共聚物。
实验例2无规共聚物的分子量及分布表征
聚合物的相对分子质量(Mn)及其分布(Mw/Mn)采用凝胶渗透色谱(GPC)进行测试与分析，采用仪器为英国Waters公司515-2410型GPC测试仪。实施例1及对比例1中单体转化率、聚合物的数均分子量及分子量分布列于表1中。
表1聚合物的数均分子量及分子量分布
实验例3硫化橡胶的性能测试
以对比例1中的DS1#、S1#～S3#无规共聚物样品为典型，进行性能测试。
橡胶加工分析测试
使用Alpha生产的型号为RPA2000对混炼胶进行应变扫描，通过此测试结果可以分析填料在橡胶网络中的分散情况。混炼胶的测试在60℃下进行，频率为1Hz，应变幅度范围为0.28％-400％。硫化胶的实验温度为150℃，频率为10Hz，应变范围为0.28％-41.99％。
DS1#、S1#～S3#无规共聚物样品的表征结果如图4中所示。
由图4中结果可知，在小应变时，对比例DS1#的储能模量最高，随着月桂烯的引入，S1#～S3#无规共聚物样品的储能模量开始大幅度下降，payne效应降低，说明炭黑在橡胶基质中的分散性变好，进一步证实月桂烯长支链与炭黑粒子等填料具有良好的黏附作用，能够明显改善炭黑在聚合物中的分散性。
物理机械性能
采用CMT4104型微控电子万能拉力试验机测试哑铃型和直角裤型样品的拉伸强度、断裂伸长率等，其中拉伸强度按照国标GB/T528-2009进行测试，撕裂强度按照GB/T528-2008进行测试，拉伸速度为550mm/min。
动态力学性能(DMTA)
使用VA 3000动态机械热分析仪(01dB-Metravib Co，France)对矩形样品(50mm×6mm×2mm)以拉伸模式进行动态机械热分析。在-80至80℃的温度扫描范围内以1Hz的频率和0.1％的动态应变进行测试。
机械性能和动态力学性能测试结果如表2中所示。由表2中结果可以发现，对比例DS1#在0℃的Tanδ值为0.4，60℃的Tanδ值为0.15，随着月桂烯的引入，S1#～S3#在0℃的Tanδ值与其相比均有较大提高，S1#～S3#在60℃的Tanδ值均低于DS1#，进一步证实月桂烯长支链与炭黑粒子等填料具有良好的黏附作用，能够明显改善炭黑在聚合物中的分散性，因而得到的硫化胶具有高抗湿滑性和低滚动阻力。
表2 DS1#、S1#～S3#无规共聚物样品的力学性能数据
项目 DS1<sup>#</sup> S1<sup>#</sup> S2<sup>#</sup> S3<sup>#</sup> S4<sup>#</sup> S5<sup>#</sup>
拉伸强度/MPa 20.54 9.97 12.60 12.99 14.45 15.91
100％定伸应力/MPa 2.45 2.57 1.76 2.73 2.54 2.76
300％定伸应力/MPa 9.63 -- 5.94 10.78 9.64 12.78
扯断伸长率/％ 550.68 295.69 621.73 370.16 580.52 616.87
永久变形/％ 20.96 28.48 19.36 14.16 14.55 15.43
撕裂强度/kN/m 33.83 34.20 34.38 29.12 35.24 35.54
邵A硬度 59.3 63.0 66.1 64.4 66.7 65.6
交联密度/10<sup>-4</sup>mol/cm<sup>3</sup> 5.78 5.72 5.88 6.25 6.26 6.25
Tanδ/0℃ 0.40 0.61 0.52 0.59 0.63 0.62
Tanδ/60℃ 0.15 0.13 0.14 0.13 0.13 0.12
实验例4硫化橡胶的微观形貌表征
采用扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)对硫化橡胶的微观形貌进行观察。
SEM表征：使用JEOL JSM5310电子显微镜对硫化样品进行扫描，在测试之前，将硫化样品在液氮中冷冻断裂，并在氮气保护下涂附喷金1.5分钟。DS1#、S1#～S3#无规共聚物样品的SEM表征结果如图5所示。其中a,b,c,d分别代表D1#，S1#，S2#，S3#。
TEM表征：使用Tecnai G2 20S-Twin透射电子显微镜(FEICompany，USA)对经过冷冻切片的样品进行扫描，其中显微镜在100kV的加速电压下操作。DS1#、S1#～S3#无规共聚物样品的TEM表征结果如图6所示。其中a,b,c,d分别代表D1#，S1#，S2#，S3#。
由图5和图6发现，D1#样品中可以观察到明显的炭黑颗粒的聚集，这是由于CB颗粒之间的强相互作用和CB与橡胶基质之间的弱界面相互作用，当引入月桂烯共聚后，随月桂烯含量增加，可以观察到样品1#，2#，3#中炭黑在聚合物中的分散性明显变好，这是由于月桂烯长支链与炭黑粒子等填料具有良好的黏附作用，能够明显改善炭黑在聚合物中的分散性。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，但本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.含β-月桂烯的三元无规共聚物，其特征在于，包括β-月桂烯结构单元、苯乙烯结构单元及丁二烯结构单元，具有如式(I)表示的结构：
其中，β-月桂烯结构单元占所述三元无规共聚物的5wt.％～70wt.％。
2.根据权利要求1所述的含β-月桂烯的三元无规共聚物，其特征在于，所述β-月桂烯结构单元、苯乙烯结构单元、丁二烯结构单元三者呈无规分布；
所述β-月桂烯结构单元占所述三元无规共聚物的10wt.％～50wt.％。
3.根据权利要求1或2所述的含β-月桂烯的三元无规共聚物，其特征在于，所述苯乙烯结构单元占所述三元无规共聚物的20wt.％～40wt.％；
所述丁二烯结构单元占所述三元无规共聚物的5wt.％～70wt.％；
所述三元无规共聚物的数均分子量为10～20万。
4.制备权利要求1至3任一项所述的含β-月桂烯的三元无规共聚物的方法，其特征在于，包括步骤：
在惰性气体气氛下，将含有聚合单体的反应混合物升温至聚合温度，加入引发剂引发聚合，获得所述含β-月桂烯的三元无规共聚物；所述聚合温度为20℃～100℃，聚合反应时间为0.5～10h；
所述聚合单体包括5wt.％～70wt.％的β-月桂烯、20wt.％～40wt.％的苯乙烯、5wt.％～70wt.％的丁二烯；
所述反应混合物中的单体总浓度为8wt.％～20wt.％；
所述惰性气体选自氮气或氩气。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述引发剂选自有机锂；
所述有机锂选自正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂中的至少一种；
所述引发剂与所述单体的摩尔比为0.5～4:1000。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述反应混合物中还包括调节剂，所述调节剂选自四氢呋喃、四氢糠醇乙基醚、N,N-二甲基四氢糠胺、四甲基乙二胺中的至少一种；
所述反应混合物中还包括有机溶剂，所述有机溶剂选自环戊烷、环己烷、己烷中的至少一种。
7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述聚合温度为30℃～80℃，聚合反应时间为1～2h。
8.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述方法还包括：聚合完成后终止反应，沉淀、干燥，得到所述含β-月桂烯的三元无规共聚物。
9.橡胶组合物，其特征在于，包括聚合物组分、助剂组分；
所述聚合物组分采用权利要求1至3任一项所述的含β-月桂烯的三元无规共聚物、根据权利要求4至8任一项所述的方法制备得到的含β-月桂烯的三元无规共聚物中的至少一种；
以所述聚合物组分100重量份计，所述助剂组分包括30～50份的增强剂、0.5～2份的硫化剂、0.2～2份的硫化活化剂、1～1.6份的硫化促进剂、0.5～4份的防老剂；
所述增强剂选自炭黑。
10.硫化橡胶，其特征在于，由权利要求9所述的橡胶组合物混炼、硫化制备得到。
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