CN1035477C - 多嵌段热塑性弹性体的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种采用稠环芳烃，如萘或其同系物，与金属锂在芳烃及醚类混合溶剂中制得的加成物或由它合成的齐聚二烯烃为引发剂，以苯乙烯类(S)及共轭二烯烃类(D)为聚合单体，环烷烃或芳烃为溶剂，醚或胺类为产物的微观结构调节剂，采用三步或三步以上的加料工艺，即S，D，S依次加入聚合单体进行阴离子嵌段聚合，聚合温度为40-90℃，聚合时间为2-4小时，聚合浓度为5-20%，引发剂浓度根据阴离子聚合的特点可按产物的分子量进行计量聚合，所得产物的多嵌段结构为(S-D-)n-S，其中S段的数均分子量Mn(s)＞7000，D段的Mn(D)＞20000，总体的Mn在65000-200000之间；在(S-D-)n-S结构中两端S段的Mn(s)是中间S段的1.5-2倍；D段的Mn(D)相等，S单体的重量百分率为20-45%，D单体的重量百分率为55-80%。
Description
本发明涉及阴离子聚合工艺中的多嵌段热塑性弹性体的合成方法。
热塑性弹性体SDS，其中S代表苯乙烯类单体，D代表共扼二烯烃类单体，包括SBS，SIS，(B为丁二烯，I为异戊二烯)，是在六十年代中由美国Phillips石油公司和Shell化学公司几乎同时实现工业化的；【Anon，Chemical and Engrneering News，42(11)54(1964)；H.LHsieh，Plastics Age，40，394(1965)；R.D.Deonin，S.P.EJournal，23，45(1976)；etc.】.
一般而言，上述弹性体主要的合成路线可归纳如下：
1以丁基锂为引发剂，环己烷为溶剂，在少量四氢呋喃(THF)作为催化剂的存在下，采用三步加料法：
式中S为苯乙烯，B为丁二烯，I为异戊二烯，这是工业生产的主要路线之一。
2以丁基锂为引发剂，环己烷为溶剂的两步加料偶联法：
式中XRX及RX4分别为双官能和官能团偶联剂，R为偶联剂的残基，SDS为线性结构，(SD)4R为星形结构。这也是工业生产路线之3.以丁基锂为引发剂，环己烷为溶剂的混合单体的二步加料法。
其原理是根据动力学研究结果，当S与B或I共存时，SLi首先引发B或I，然后使之全部聚合，最后形成的SDLi才使S聚合。此工艺的缺点是在B或I聚合至后期时，它在混合单体中的浓度很低，相反S的浓度很大，结果造成在D嵌段中夹杂少量S的无规共聚物，造成部分两相混合，从而降低产物的抗张强度。
4.双官能团引发剂的两步加料法：
此工艺的不足之处是：
a.双锂引发剂在极性溶剂中虽然制备容易，成本很低，但带极性溶剂的引发剂使产物SDS中D段的1，2-或3，4-结构增加，从而使它的性能下降；
b.双锂引发剂在非极性溶剂中溶解性能不好，用它来合成SDS时同样不能保证产品的性能；
c.专利报导的双锂引发剂在烃类中制备的尽管不少，但合成步骤多，原料难得，工艺复杂，成本昂贵，兼之纯度欠佳，难以保证其双官能团，因此无工业实用价值。
上述多种工艺路线的详细叙述，可参考《热塑性弹性体》金关泰，金目光等编，化学工业出版社，1983。
US4220738；US4871814；US4704435；EP0058952曾报导了用多次加料法合成了下列多嵌段共聚物：(A-B)n，A-(-B-A-)n-，B-(-A-B-)n-，这里A代表苯乙烯类单体的聚合物，B代表共轭二烯烃类单体的聚合物，n＝2-5。
上述专利报导的聚合物，在性质和用途上属于K-树脂，系热塑性塑料，是一种抗冲击的改性聚苯乙烯类型，其低温收缩性和加工性也得到了改善，并可采用塑料机械设备进行成型加工，产品可作为各种透明的塑料制品。
上述专利报导的K-树脂，在制备的引发剂和方法上，是以丁基锂(单锂)为引发剂，采用多次加料法合成的三嵌段以上的共聚物，嵌段越多，加料次数越多，工艺也越复杂，活性中心被＂杀死＂的可能性也越大。
上述专利在原料的用量和分子量方面，K-树脂用苯乙烯类单体的重量百分率约占多嵌段共聚物的55-95％，而共轭二烯烃类单体仅占5-45％，前者的分子量大，后者的分子量小，因此，整体性能属塑料之列。
到目前为止，任何科学技术先进的国家对苯乙烯类热塑性弹性体(SDS)的工业化生产，都是采用丁基锂(单锂)为引发剂，环己烷为溶剂的三步加料法合成的三嵌段线型结构和以该引发剂进行的二步加料偶联法合成的星形结构。然而，在上述工艺中，丁基锂所占的原材料的成本较高，约占到成本的15％，加上该体系的抗杂质能力相对较差，致使产品质量的稳定性欠佳，而且由于采用的是单锂引发剂，使得工艺复杂。为此，世界各国的科学工作者竞相致力于双锂引发剂的研制，用它不仅可以减少加料次数，同时由于它的活性中心浓度高而使体系的抗杂质能力较强，可惜至今未取得实质性进展。
文献报导的双锂引发剂[L.J.Fetters.et al.，Macromolecules，12(2)，345(1979)；H.L.Hsieh，J.Polym.Sci.，A3，153(1965)；D.J.Worsfold，et al.，Can.J.Chem.，47(18)，3379(1969)；H.Eschway，et al.，Macromol.Chem.，173，235(1973)；US3668263；US3776964；P.Lutz，et al.，C.R.Acad.Sci.Series-C-123(1976)；P.R.Foss，et al.，Macromolecules，10，287(1977)；G.Beinert，et al.，Makromol.Chem.，179，551(1978)；.P.Wyman，et al.，Makromol.Chem.，72，68(1964)；A.G.Evanset al.，JCS，1961，4653；L.H.Tung，Macromolecules，11，616(1978)；US3135716；BP1029451等]的合成路线十分复杂，成本昂贵，无实用价值；或者双官能度难以保证，因之合成的三嵌段共聚物性能欠佳。此外，用上述文献报导的引发剂合成五嵌段热塑性弹性体至今未见报导。
本发明的目的就是为了解决上述在合成热塑性弹性体中出现的问题，弥补现有技术的不足。
本发明的目的在于寻求一种制造热塑性弹性体的方法，使之工艺简单，适宜工业化应用，成本较低。
本发明的进一步目的是制造一种多嵌段热塑性弹性体，使之具有优良的性能，而且成本较低。
本发明是一种由苯乙烯类和二烯烃类单体，通过阴离子聚合制备的多嵌段热塑性弹性体，其特征在于具有如下的序列结构：
(S-D-)n-S式中S代表苯乙烯的聚合物；D代表共轭二烯烃类单体的聚合物；n值在2-4之间。在(S-D-)n-S中，S段的
Mn(s)＞7000，D段的Mn(D)＞20000，(S-D-)n-S的总体数均分子量
Mn在65000-200000之间，在(S-D-)n-S结构中两端S段Mn(s)是中间S段
Mn(s)的1.5-2倍时为最佳，D段的
Mn(D)相等。在(S-D-)n-S中，苯乙烯类单体的重量百分率为20-45％，以35-40％为最佳，共轭二烯烃类单体的重量百分率为55-80％，以60-65％为最佳。其中苯乙烯类单体，包括苯乙烯，α-甲基苯乙烯，对甲基苯乙烯及格其相应的同系物，共轭二烯烃类单体，包括丁二烯，异戊二烯及其相应的同系物。
本发明的由苯乙烯类单体和共轭二烯烃类单体制备多嵌段热塑性弹性体(S-D-)n-S的方法，其特征在于采用了由稠环芳烃与锂反应制得的活性锂加成物，或由此加成物制得的齐聚二烯烃双锂为引发剂，以环烷烃或芳烃为溶剂，以醚或胺类为微观结构调节剂，采用三步或三步以上的加料工艺，即苯乙烯，共轭二烯烃，苯乙烯等依次加入聚合体系进行嵌段聚合，聚合温度为40-90℃，聚合时间2-4小时，聚合液浓度为5-20％，引发剂用量为：
[C]＝2[M]/
DP×103其中[C]为引发剂浓度，[M]为单体浓度，
DP为多嵌段共聚物设计的平均聚合度。聚合溶剂为环己烷或苯，以环己烷为佳；调节剂为四氢呋喃THF，其用量在[C]/[THF]＝0.2-10之间。
本发明的内容为：采用一种稠环芳烃，如萘或其同系物，与金属锂在芳烃和少量醚类和/或胺化合物(如苯和四氢呋喃THF)的混合溶剂中反应制得的加成物，以此加成物为引发剂，或者以此加成物与共轭二烯烃，如丁二烯或异戊二烯反应制得的齐聚二烯烃双锂为引发剂(申请号：92110152.X)，该引发剂属于双锂，化合物与单体聚合时可以两端同时引发，增长，因此在合成嵌段共聚物时可以减少加料次数，聚合体系增强抗杂质能力，从而稳定产品质量。
本发明所合成的多嵌段共聚物(S-D-)n-S-的单体分两类：一类是苯乙烯类单体及其同系物，如苯乙烯，α-甲基苯乙烯，对甲基苯乙烯等；另一类是共轭二烯烃类，如丁二烯，异戊二烯等。聚合所用的溶剂为环烷烃或芳烃，如环己烷和苯，必要时可加入少量醚类或胺类化合物，作为聚二烯烃嵌段微观结构的调节剂，以及聚合反应的催化剂，如THF，三乙胺，四甲基乙二胺等，其用量与引发剂浓度[C]/[THF]＝0.2-10，或[THF]/[C]＝0.1-5。
聚合的加料次序为：首先加入S单体溶液，用上述的双锂引发剂使之聚合，生成双端活性的LiSLi，然后加入D单体溶液，得三嵌段活性共聚物，LiDSDLi，最后又加入S单体溶液，最终得LiSDSDSLi的五嵌段共聚物；若想继续得更多嵌段的聚合物，可继续加料。从使用的观点出发，则五嵌段已能满足本发明的要求。
上述双端活性的五嵌段共聚物，经酸化终止后在甲醇中沉淀分离(实验室合成)，或将聚合液用泵打入85℃以上的热水中凝聚(15升聚合釜扩试时)，干躁后即得五嵌段共聚物SDSDS，应该指出：用双锂引发剂合成的三嵌段共聚物DSD不是热塑性弹性体，七嵌段共聚物DSDSDSD也不是理想的热塑性橡胶。即合成两端为D的嵌段共聚物不是本发明的目的。
本发明的工艺要求是：在(S-D-)n-S中S段的数均分子量Mn(8)＞7000，D段的数均分子量
Mn(D)＞20000，(S-D-)n-S的总体数均分子量
Mn在65000-200000之间，此外，在(S-D-)n-S的结构中，两端S段的
Mn(s)是中间S段Mn的1.5-2倍时为佳，而D段的
Mn(D)均相等。在单体的用量上，苯乙烯类单体的重量百分率为20-45％，以35-40％为最佳，共轭二烯烃类单体的重量百分率为55-80％，以60-65％为最佳，整个单体在溶剂中的浓度，即聚合液浓度(在阴离子聚合过程中，一般单体的转化率为100％)为5-20％，以10-15％为最佳。聚合反应的温度视反应放热量的大小可控制在40-90℃之间，以60-70℃为佳。聚合时间在2-4小时之间，这决定于搅拌、冷却效率和单体浓度而定；关于引发剂的用量，可按活性聚合的化学计量原则而定，根据多嵌段共聚物的总体分子量Mn和两种单体浓度进行设计：
[C]＝2[M]/
DP×103其中[C]为引发剂浓度，[M]为单体浓度，
DP为整体的平均聚合度。
经本发明合成的热塑性弹性体，具有工艺简单，成本低廉的特点，由于采用了价格低廉的稠环芳烃与金属锂在芳烃类溶剂中反应所得的加成物或此加成物制得的齐聚二烯烃双锂为引发剂(申请号：92110152.X)，属双锂引发剂范畴，与传统采用的单锂不同，所以合成同样嵌段数的弹性体所用的加料次数减少，两端增长，并且嵌段越多，减少的程度越大，使得工艺简单，适于工业应用，而且由于所用引发剂具有价廉的特点，使得本发明制备的弹性体具有很好的经济价值。
经本发明合成的热塑性弹性体，是一种不需硫化的橡胶，在高温时可加工成型，冷却后具有高弹性和橡胶的其他一切性能，主要作为制鞋，共混添加剂和热熔压敏胶等用途。因此，本发明的(S-D-)n-S在性能和应用方面与K-树脂的多嵌段共聚物绝然不同。
本发明合成的多嵌段共聚物(S-D-)n-S，苯乙烯类单体的用量为20-45％，以35-40％为佳，而共轭二烯烃类单体的用量则占55-80％，以60-65％为佳，所以其基本性能属橡胶，K-树脂性能属塑料之列。
本发明合成的多嵌段共聚物(S-D-)n-S，在相同的单体用量配比等条件下，由于其物理交联点密度较三嵌段共聚物SDS的大，同时由于双锂引发剂的抗聚合体系的杂质能力强，所以其物理机械性能，尤其是抗张强度和永久形变等优于SDS
如与日本和国产的热塑性弹性体相比，它在力学性能方面的优越性由下表可见一斑。
表1 SBS与SBSBS的力学性能比较牌号 结构 嵌段比S/B 拉伸强度MPa 伸长率％ 永久形变日本 线型 40/60 ≥19.4 ≥946 42(Tufprene)岳阳 线型 40/60 ≥25.5 ≥750 55YH1401-1本发明实施例1线型 40/60 29.6 800 26实施例3线型 40/60 28.5 910 26实施例4线型 40/60 30.5 780 26.5*一般要求拉伸强度要高，永久形变要小。
以下举出实施例对本发明作进一步说明，本发明不受其限制。
实施例1
取500ml聚合瓶，先后依次用煤气灯抽真空烘烤，高纯氮充气三遍，以除去瓶中的水份，空气，然后加入200ml经5A分子筛浸泡和金属钠丝处理过的环己烷和经CaH2蒸馏过的2克苯乙烯溶液，在密封和搅拌下于60℃时加入0.5N的齐聚双锂引发剂0.8ml，聚合半小时后再加入含12克丁二烯的环己烷溶液约100ml，继续聚合一小时，最后加6克苯乙烯和0.5mlTHF的环己烷溶液100ml，并在70℃聚合40分钟，用甲醇终止，沉淀，经干燥后即得SBSBS五嵌段共聚物，Mn＝100000，每段数均分子量分布大致为1.5/3/1/3/1.5万；用环己烷溶解，挥发制膜，按常规测定其力学性能如下：抗张强度29.6MPa，伸长率800％，永久形变26。
实施例2
将丁二烯改为异戊二烯，其他条件同实施例1，所得聚合物SISIS，Mn＝10万，每段数均分子量分布为1.5/3/1/3/1.5(万)，其抗张强度为28.9MPa，伸长率为900％，永久形变23。
实施例3
将引发剂改为萘锂加成物[THF]/[Li]＝0.6，其他条件同实施例1，所得共聚物的抗张强度为28.5MPa，伸长率为910％，永久形变26。
实施例4
以15立升铁釜代替500ml聚合瓶作为聚合装置，苯乙烯，丁二烯；和环己烷的用量较实施例1大20倍，其余加料次序和聚合条件等与实施例1相同，反应所得聚合液＂杀活＂后用微量注射泵打入加热至85℃以上的热水中凝聚，使聚合物与溶剂和水分离，干燥后的产品按常规制成哑铃状样条进行测试，其力学性能：抗张强度30.5MPa，伸长率780％，永久形变26.5。
实施例5
按实施例1的方法合成SBSBS，仅丁二烯取32克，其他条件同例1，所得聚合物的
Mn＝20万，每段数均分子量分布为1.5/8/1/8/1.5万。
实施例6
按实施例1的方法合成SBSBS，其他条件不变，丁二烯取9.78克，所得聚合物的
Mn＝8.88万，每段的数均分子量分布为：1.5/2.44/1/2.44/1.5万。
Claims (2)
1一种由苯乙烯单体和共轭二烯烃单体制备多嵌段热塑性弹性体的方法，该方法的特征在于采用了由稠环芳烃与锂反应制得的活性锂加成物或由此加成物制得的齐聚二烯烃双锂为引发剂，以环烷烃或芳烃为溶剂，以醚或胺类为微观结构调节剂，采用三步或三步以上的加料工艺；苯乙烯、共轭二烯烃、苯乙烯依次加入聚合体系进行嵌段共聚合，聚合温度为40℃-90℃，聚合时间2-4小时，聚合液浓度为5-20％，引发剂用量为
[C]＝2[M]/[
DP]X103其中[C]为引发剂浓度，[M]为单体浓度，[
DP]为多嵌段共聚物设计的平均聚合度。
2根据权利要求1的方法，其特征在于聚合的溶剂为环己烷或苯，调节剂为四氢呋喃THF，其用量为[C]/[THF]＝0.2-10之间。
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