CN114316164A - 一种超高熔指型苯乙烯类热塑性弹性体及其制备方法 - Google Patents
一种超高熔指型苯乙烯类热塑性弹性体及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114316164A CN114316164A CN202210031693.5A CN202210031693A CN114316164A CN 114316164 A CN114316164 A CN 114316164A CN 202210031693 A CN202210031693 A CN 202210031693A CN 114316164 A CN114316164 A CN 114316164A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- hydrogenation
- block
- polymerization
- generally
- content
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 87
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 47
- 229920002725 thermoplastic elastomer Polymers 0.000 title claims abstract description 23
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims abstract description 126
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 57
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 26
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 16
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 claims abstract description 16
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 13
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 80
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 70
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 59
- JSNRRGGBADWTMC-UHFFFAOYSA-N (6E)-7,11-dimethyl-3-methylene-1,6,10-dodecatriene Chemical compound CC(C)=CCCC(C)=CCCC(=C)C=C JSNRRGGBADWTMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 56
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 40
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 33
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 30
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 25
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 23
- JSNRRGGBADWTMC-QINSGFPZSA-N (E)-beta-Farnesene Natural products CC(C)=CCC\C(C)=C/CCC(=C)C=C JSNRRGGBADWTMC-QINSGFPZSA-N 0.000 claims description 21
- YSNRTFFURISHOU-UHFFFAOYSA-N beta-farnesene Natural products C=CC(C)CCC=C(C)CCC=C(C)C YSNRTFFURISHOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 claims description 21
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 20
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 20
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 20
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N N-Butyllithium Chemical compound [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 14
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 14
- -1 (2, 4-di-tert-butyl) phenyl Chemical group 0.000 claims description 12
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229920001195 polyisoprene Polymers 0.000 claims description 12
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 11
- 238000012360 testing method Methods 0.000 claims description 11
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 claims description 9
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims description 9
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 229920000428 triblock copolymer Polymers 0.000 claims description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N Cyclopentane Chemical compound C1CCCC1 RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229920006465 Styrenic thermoplastic elastomer Polymers 0.000 claims description 8
- XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N alpha-Methylstyrene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1 XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000007822 coupling agent Substances 0.000 claims description 8
- MKNXBRLZBFVUPV-UHFFFAOYSA-L cyclopenta-1,3-diene;dichlorotitanium Chemical compound Cl[Ti]Cl.C=1C=C[CH-]C=1.C=1C=C[CH-]C=1 MKNXBRLZBFVUPV-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 8
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N cyclopentadiene Chemical compound C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- CXENHBSYCFFKJS-UHFFFAOYSA-N (3E,6E)-3,7,11-Trimethyl-1,3,6,10-dodecatetraene Natural products CC(C)=CCCC(C)=CCC=C(C)C=C CXENHBSYCFFKJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000001089 [(2R)-oxolan-2-yl]methanol Substances 0.000 claims description 7
- 229930009668 farnesene Natural products 0.000 claims description 7
- BSYVTEYKTMYBMK-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofurfuryl alcohol Chemical compound OCC1CCCO1 BSYVTEYKTMYBMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- QEDJMOONZLUIMC-UHFFFAOYSA-N 1-tert-butyl-4-ethenylbenzene Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=C(C=C)C=C1 QEDJMOONZLUIMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- PFEFOYRSMXVNEL-UHFFFAOYSA-N 2,4,6-tritert-butylphenol Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 PFEFOYRSMXVNEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000013461 design Methods 0.000 claims description 6
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims description 6
- 239000003292 glue Substances 0.000 claims description 6
- 239000000155 melt Substances 0.000 claims description 6
- NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N Butylhydroxytoluene Chemical compound CC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims description 5
- WGOPGODQLGJZGL-UHFFFAOYSA-N lithium;butane Chemical compound [Li+].CC[CH-]C WGOPGODQLGJZGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 5
- MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 1,2-Divinylbenzene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1C=C MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- RLBYCFQPKBFPDE-UHFFFAOYSA-N 1-benzyl-4-ethenylbenzene Chemical compound C1=CC(C=C)=CC=C1CC1=CC=CC=C1 RLBYCFQPKBFPDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- DTGZORBDGLEVNY-UHFFFAOYSA-N 2-propyloxolane Chemical compound CCCC1CCCO1 DTGZORBDGLEVNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- VXEGSRKPIUDPQT-UHFFFAOYSA-N 4-[4-(4-methoxyphenyl)piperazin-1-yl]aniline Chemical compound C1=CC(OC)=CC=C1N1CCN(C=2C=CC(N)=CC=2)CC1 VXEGSRKPIUDPQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- NIQCNGHVCWTJSM-UHFFFAOYSA-N Dimethyl phthalate Chemical compound COC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OC NIQCNGHVCWTJSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical group [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N cyclohexanol Chemical compound OC1CCCCC1 HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N diglyme Chemical compound COCCOCCOC SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N heptamethylene Natural products C1CCCCCC1 DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229920002589 poly(vinylethylene) polymer Polymers 0.000 claims description 4
- 229920001843 polymethylhydrosiloxane Polymers 0.000 claims description 4
- 239000005049 silicon tetrachloride Substances 0.000 claims description 4
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- LFQCEHFDDXELDD-UHFFFAOYSA-N tetramethyl orthosilicate Chemical compound CO[Si](OC)(OC)OC LFQCEHFDDXELDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- BWDBEAQIHAEVLV-UHFFFAOYSA-N 6-methylheptan-1-ol Chemical compound CC(C)CCCCCO BWDBEAQIHAEVLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 3
- KWYHDKDOAIKMQN-UHFFFAOYSA-N N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine Chemical compound CN(C)CCN(C)C KWYHDKDOAIKMQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 claims description 3
- 230000008878 coupling Effects 0.000 claims description 3
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 claims description 3
- 238000006471 dimerization reaction Methods 0.000 claims description 3
- CZZYITDELCSZES-UHFFFAOYSA-N diphenylmethane Chemical compound C=1C=CC=CC=1CC1=CC=CC=C1 CZZYITDELCSZES-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- GVGUFUZHNYFZLC-UHFFFAOYSA-N dodecyl benzenesulfonate;sodium Chemical compound [Na].CCCCCCCCCCCCOS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 GVGUFUZHNYFZLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 3
- UBJFKNSINUCEAL-UHFFFAOYSA-N lithium;2-methylpropane Chemical compound [Li+].C[C-](C)C UBJFKNSINUCEAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- UKODFQOELJFMII-UHFFFAOYSA-N pentamethyldiethylenetriamine Chemical compound CN(C)CCN(C)CCN(C)C UKODFQOELJFMII-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- LPNYRYFBWFDTMA-UHFFFAOYSA-N potassium tert-butoxide Chemical compound [K+].CC(C)(C)[O-] LPNYRYFBWFDTMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000003825 pressing Methods 0.000 claims description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 3
- 229940080264 sodium dodecylbenzenesulfonate Drugs 0.000 claims description 3
- 239000008096 xylene Substances 0.000 claims description 3
- NOOLISFMXDJSKH-UTLUCORTSA-N (+)-Neomenthol Chemical compound CC(C)[C@@H]1CC[C@@H](C)C[C@@H]1O NOOLISFMXDJSKH-UTLUCORTSA-N 0.000 claims description 2
- MECNWXGGNCJFQJ-UHFFFAOYSA-N 3-piperidin-1-ylpropane-1,2-diol Chemical compound OCC(O)CN1CCCCC1 MECNWXGGNCJFQJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- NOOLISFMXDJSKH-UHFFFAOYSA-N DL-menthol Natural products CC(C)C1CCC(C)CC1O NOOLISFMXDJSKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 claims description 2
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 235000010354 butylated hydroxytoluene Nutrition 0.000 claims description 2
- FBSAITBEAPNWJG-UHFFFAOYSA-N dimethyl phthalate Natural products CC(=O)OC1=CC=CC=C1OC(C)=O FBSAITBEAPNWJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229960001826 dimethylphthalate Drugs 0.000 claims description 2
- 229940041616 menthol Drugs 0.000 claims description 2
- 239000005055 methyl trichlorosilane Substances 0.000 claims description 2
- JLUFWMXJHAVVNN-UHFFFAOYSA-N methyltrichlorosilane Chemical compound C[Si](Cl)(Cl)Cl JLUFWMXJHAVVNN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 claims description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 15
- 239000000203 mixture Substances 0.000 abstract description 8
- 239000006057 Non-nutritive feed additive Substances 0.000 abstract description 5
- 239000004745 nonwoven fabric Substances 0.000 abstract description 5
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 14
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 14
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 12
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 12
- FACXGONDLDSNOE-UHFFFAOYSA-N buta-1,3-diene;styrene Chemical compound C=CC=C.C=CC1=CC=CC=C1.C=CC1=CC=CC=C1 FACXGONDLDSNOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- YNOGYQAEJGADFJ-UHFFFAOYSA-N oxolan-2-ylmethanamine Chemical compound NCC1CCCO1 YNOGYQAEJGADFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 7
- 229920006132 styrene block copolymer Polymers 0.000 description 7
- 229920000468 styrene butadiene styrene block copolymer Polymers 0.000 description 7
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 6
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 6
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 5
- AKHNMLFCWUSKQB-UHFFFAOYSA-L sodium thiosulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=S AKHNMLFCWUSKQB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- 235000019345 sodium thiosulphate Nutrition 0.000 description 5
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 4
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 4
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- NLKNQRATVPKPDG-UHFFFAOYSA-M potassium iodide Substances [K+].[I-] NLKNQRATVPKPDG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 239000012086 standard solution Substances 0.000 description 4
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 3
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 3
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 3
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 3
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 3
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 3
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 3
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004831 Hot glue Substances 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N Trichloro(2H)methane Chemical compound [2H]C(Cl)(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N 0.000 description 2
- 238000010539 anionic addition polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 239000010426 asphalt Substances 0.000 description 2
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 2
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000005485 electric heating Methods 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- 239000010408 film Substances 0.000 description 2
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 2
- 229920013730 reactive polymer Polymers 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- 229920001935 styrene-ethylene-butadiene-styrene Polymers 0.000 description 2
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 2
- FZLHAQMQWDDWFI-UHFFFAOYSA-N 2-[2-(oxolan-2-yl)propan-2-yl]oxolane Chemical compound C1CCOC1C(C)(C)C1CCCO1 FZLHAQMQWDDWFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QZRGKCOWNLSUDK-UHFFFAOYSA-N Iodochlorine Chemical compound ICl QZRGKCOWNLSUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004820 Pressure-sensitive adhesive Substances 0.000 description 1
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 1
- 238000012644 addition polymerization Methods 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 238000000071 blow moulding Methods 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 210000004177 elastic tissue Anatomy 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 238000009501 film coating Methods 0.000 description 1
- 239000007888 film coating Substances 0.000 description 1
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 1
- LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N haloperidol Chemical compound C1CC(O)(C=2C=CC(Cl)=CC=2)CCN1CCCC(=O)C1=CC=C(F)C=C1 LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000036541 health Effects 0.000 description 1
- 235000003642 hunger Nutrition 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 238000007541 indentation hardness test Methods 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 238000002074 melt spinning Methods 0.000 description 1
- 239000004750 melt-blown nonwoven Substances 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 235000012736 patent blue V Nutrition 0.000 description 1
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 229920001955 polyphenylene ether Polymers 0.000 description 1
- 229920002742 polystyrene-block-poly(ethylene/propylene) -block-polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 229920000346 polystyrene-polyisoprene block-polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 229920001290 polyvinyl ester Polymers 0.000 description 1
- LPAFQQSZPNFCSL-UHFFFAOYSA-M potassium 3-hydroxy-1-methyl-4-propan-2-ylcyclohexane-1-carboxylate Chemical compound [K+].CC(C)C1CCC(C)(CC1O)C([O-])=O LPAFQQSZPNFCSL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 229920005604 random copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000009987 spinning Methods 0.000 description 1
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 1
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 1
- 230000037351 starvation Effects 0.000 description 1
- 238000012916 structural analysis Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 239000005341 toughened glass Substances 0.000 description 1
- 239000003440 toxic substance Substances 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Graft Or Block Polymers (AREA)
Abstract
本发明属于苯乙烯类热塑性弹性体技术领域，尤其为一种超高熔指型苯乙烯类热塑性弹性体及其制备方法，一种超高熔指型苯乙烯类热塑性弹性体，包括一种或一种以上单乙烯基芳香烃和一种或一种以上共轭二烯烃的嵌段共聚物的选择性加氢产物，代表其分子结构的通式主要有以下两种：SDS、(S1D1)nX,本发明的聚合物兼具极低的熔体粘度、优异的回弹性和力学性能，综合性能优异；与PP共混表现出了极高的相容性，可以制备出集柔软性、回弹性、无噪音、伸展性于一身的弹性无纺布；在不添加任何加工助剂的情况下，也能很好地适应熔喷工艺要求，是目前已知熔体流动速率最大的苯乙烯类热塑性弹性体。
Description
技术领域
本发明属于苯乙烯类热塑性弹性体技术领域，具体涉及一种超高熔指型苯乙烯类热塑性弹性体，还涉及一种超高熔指型苯乙烯类热塑性弹性体制备方法。
背景技术
自上世纪50-60年代以来，人们对苯乙烯类热塑性弹性体的制备和应用已经做了大量的研究，相应的工业化产品也几经更新换代，并在人类生产、生活各个领域得到了深度推广和应用，用途包括采用注塑、挤出、吹塑等加工方式以生产薄膜、纤维和无纺布等制品，还被用于沥青改性以生产屋顶和路面铺装材料。
美国最早申请了以苯乙烯和丁二烯为单体制备线型三嵌段共聚物SBS的相关技术专利，见US3149182。美国专利US57055556中公开了一种可用于挤出制备弹性纤维或薄膜的组合物配方，该配方包括弹性嵌段共聚物、聚苯醚、聚烯烃和增粘树脂，其中弹性嵌段共聚物是两端为聚苯乙烯嵌段、中间为氢化聚共轭二烯烃嵌段的线型三嵌段共聚物，它在组合物中的质量分数为25-75％。
苯乙烯类热塑性弹性体主要包括SBS、SIS、SEBS、SEPS和SEEEPS等，具有许多理想性能，例如力学性能、耐低温性、耐候性、抗老化性、化学稳定性等，突出特点是：室温条件下具有优异的回弹性，在高于聚苯乙烯玻璃化转变温度的高温条件下又体现出树脂的塑化流动性，但很难加工，特别是在挤出、流延、淋膜、纺丝、注塑等应用过程中，更无法满足熔喷工艺要求，而且与聚丙烯的相容性也不好。聚合物的熔体流动速率(MFR)和熔体粘度成反比，高熔体流动速率意味着聚合物拥有低熔体粘度。然而，贸然提高苯乙烯类热塑性弹性体的加工流动性会损害材料的力学性能，通常不适合加工成型。加工过程中经常需要添加一种甚至多种加工助剂来改善聚合物的加工性能，有些牌号甚至需要高倍充油以后才能加工成型，美国专利US4273946中介绍了一种在熔融纺丝过程中添加的纤维润滑剂，旨在使纤维润滑。在不添加加工助剂的情况下，苯乙烯类热塑性弹性体的最高熔体流动速率不超过125g/10min(见专利US9359523B2，该熔体流动速率是根据ASTM D-1238在230℃、2.16kg条件下测定的)，虽然有些苯乙烯类热塑性弹性体具有较高的熔体流动速率，但它们的双嵌段含量太高(一般>60wt.％)，因此机械性能相对较差。美国专利US7439301中介绍了一种同时具有较高熔体流动速率和回弹性的偶联型苯乙烯类嵌段共聚物，分子量在4万到7万之间；苯乙烯含量在13％到25％之间；中间软段的乙烯基含量在60％到85％之间；双嵌段聚合物含量在3％到11％之间。美国专利US7169848公开了一种选择性氢化受控分布聚合型苯乙烯类嵌段共聚物HSBSS，其两端为均聚苯乙烯嵌段，中间为丁二烯与苯乙烯无规共聚嵌段，最高MFR为17g/10min。
人们不希望在苯乙烯类热塑性弹性体的各种加工技术中添加很多甚至任何加工助剂，却要求材料仍能具有优异的回弹性、加工流动性和力学性能。传统的纺粘、水刺和熔喷无纺布都是由聚丙烯制备的，没有弹性、手感粗糙、噪音很大，需要与苯乙烯类热塑性弹性体复合才能制备出集柔软性、回弹性、无噪音、伸展性于一身的弹性无纺布，这就对苯乙烯类热塑性弹性体的PP相容性、回弹性、力学性能以及加工流动性同时提出了很高的要求。另外，粘合剂的种类包括非反应性聚合物型，例如沥青，和反应性聚合物型，例如聚酯、聚乙烯基酯或环氧树脂，这些树脂具有较长的固化时间和较高的挥发性。然而船体、甲板、汽车车身面板以及航空航天部件的复合材料中无法避免使用大量粘合剂，所以传统粘合剂的使用过程中存在较严重的安全、环保和健康问题。目前，使用苯乙烯类嵌段共聚物制备低粘度涂料或粘合剂的相关应用研究还不多，因为苯乙烯类嵌段共聚物通常较高的熔体粘度，传统做法是：为了获得基于苯乙烯类嵌段共聚物的低粘度涂层，以便于将涂层喷涂或滚涂到基材上，需要使用大量有机溶剂将苯乙烯类嵌段共聚物溶解，这中做法会显著增加VOC并降低固含量。通常，涂料、粘合剂要求在低挥发性有机物(VOC)、高固含量和低粘度之间实现平衡。目前，苯乙烯类嵌段共聚物已经开始用于热熔胶、压敏胶和速释覆盖型粘合剂，传统双嵌段聚合物SEP、SEB制备的粘合剂性能虽好，但成本较高；而传统SBS制备的粘合剂更适合中性能市场，通常不适用于喷涂温度需要低于162℃的低成本粘合剂。而传统聚烯烃材料一般用于低成本、低性能的粘合剂市场，但粘合强度和耐低温性较差，这对于某些热熔胶应用非常重要。美国专利US7348376描述了一种低熔体流动速率SEBS和聚烯烃的粘合剂配方，但它缺乏在<162℃的低喷涂温度下应用所需要的粘度。
发明内容
为解决现有技术中存在的上述问题，本发明提供了一种超高熔指型苯乙烯类热塑性弹性体,包括一种或一种以上单乙烯基芳香烃和一种或一种以上共轭二烯烃的嵌段共聚物的选择性加氢产物，代表其分子结构的通式主要有以下两种：SDS、(S1D1)nX，其中：
a加氢前S嵌段代表单乙烯基芳香烃的均聚或共聚嵌段，分子量为3000-9000g/mol，质量分数为10-30％，加氢度<5％；
b加氢前S1嵌段代表单乙烯基芳香烃的均聚或共聚嵌段，分子量为2000-5000g/mol，质量分数为10-30％，加氢度<5％；
c加氢前D嵌段代表共轭二烯烃的均聚或共聚嵌段，分子量为24000-80000g/mol，质量分数为70-90％，加氢度>97％，微观结构设计如下：Ⅰ，加氢前D嵌段是均聚丁二烯嵌段，1,2-聚丁二烯结构单元占总丁二烯的摩尔分数一般在60-90％之间，加氢前聚合物的结构式如图1所示；Ⅱ，加氢前D嵌段是均聚异戊二烯嵌段，3,4-聚异戊二烯结构单元占总异戊二烯的摩尔分数一般在4-20％之间，1,2-聚异戊二烯结构单元占总异戊二烯的摩尔分数一般小于10％，加氢前聚合物的结构式如图2所示；Ⅲ，加氢前D嵌段是均聚异戊二烯嵌段，3,4-聚异戊二烯结构单元占总异戊二烯的摩尔分数一般在20-90％之间，1,2-聚异戊二烯结构单元占总异戊二烯的摩尔分数一般在15-30％之间，加氢前聚合物的结构式如图3所示；Ⅳ，加氢前D嵌段是丁二烯与异戊二烯的无规共聚嵌段，其中丁二烯含量一般为10-90％wt.，而各种侧基结构的含量则与Ⅰ和Ⅲ相同，加氢前聚合物的结构式如图4所示；Ⅴ，加氢前D嵌段是异戊二烯与β-法尼烯的无规共聚嵌段，其中β-法尼烯含量一般在5-90％之间，所有异戊二烯结构单元中3,4-结构含量一般为5-20％，所有β-法尼烯结构单元中3,4-结构含量一般为3-15％，加氢前聚合物的结构式如图5所示；Ⅵ，加氢前D嵌段是丁二烯与β-法尼烯的无规共聚嵌段，其中β-法尼烯含量一般为5-90％wt.，所有丁二烯结构单元中1,2-结构含量一般为60-90％，所有法尼烯结构单元中3,4-结构含量一般为20-90％，所有法尼烯结构单元中1,2-结构含量一般为15-30％，加氢前聚合物的结构式如图6所示；
d加氢前D1嵌段代表共轭二烯烃的均聚或共聚嵌段，分子量为8000-20000g/mol，质量分数为70-90％，加氢度>97％，微观结构设计同c所述；
e线型三嵌段共聚物SDS的总分子量为30000-60000g/mol，分子量分布低于1.5；
f星型嵌段共聚物(S1D1)nX的单臂分子量为10000-25000g/mol，总分子量一般为30000-75000g/mol，双嵌段组分含量为5-30％，n代表偶联度2.5-8，X代表偶联剂残基；
g以ASTM D-1238测试标准为依据，聚合物在230℃/2.16kg的熔融指数为200-600g/10min。
作为本发明的一种优选技术方案，S嵌段的单体主要包括苯乙烯、ɑ-甲基苯乙烯、p-苄基苯乙烯、p-叔丁基苯乙烯中的任意一种或两种以上单体的组合。
作为本发明的一种优选技术方案，D嵌段的单体主要包括丁二烯、异戊二烯、β-法尼烯、环戊二烯中的任意一种或两种以上单体的组合。
一种超高熔指型苯乙烯类热塑性弹性体制备方法，
步骤一：依次加入聚合溶剂、引发剂、单乙烯基芳香烃引发第一段聚合以后，立即加入微观结构调节剂加快聚合反应速率以及准备调控步骤二的微观结构。聚合反应的单体浓度为8-30％wt.，聚合反应温度为20-40℃，气氛条件为氮气微正压，聚合反应时间为15-60min，聚合物中微观结构调节剂的添加量为1000-5000ppm；
步骤二：在步骤一聚合末期缓慢滴加共轭二烯烃开启第二段聚合，同时控制冷冻水流量，目的是控制步骤二的聚合反应温度不超过40℃，气氛条件为氮气微正压，聚合反应时间为30-120min；
步骤三：在步骤二聚合末期添加与步骤一相同或不相同的单乙烯基芳香烃开启第三段聚合，聚合反应温度为20-40℃，气氛条件为氮气微正压，聚合反应时间为15-60min；
步骤四：在步骤三聚合末期加入聚合终止剂，终止反应温度为20-40℃，气氛条件为氮气微正压，终止反应时间为5-60min；
步骤五：将步骤四的基础胶液压入加氢釜，然后加入预先配制的催化剂溶液开始加氢反应，聚合物中主催化剂的用量(以钛原子添加量为准)为19-94ppm，加氢反应温度为30-120℃，氢气压力为0.5-2.5MPa，加氢反应时间为1-2h。
星型嵌段共聚物的制备方法：
其它步骤操作方法均与线型三嵌段共聚物相同，仅将步骤三改为：在步骤二聚合末期添加适量偶联剂，偶联反应温度为20-40℃，气氛条件为氮气微正压，偶联反应时间为5-60min。
作为本发明的一种优选技术方案，聚合溶剂为正己烷、正戊烷、正庚烷、环己烷、环戊烷、苯、甲苯、二甲苯或二苯甲烷中的任意一种或两种以上的组合；引发剂为正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂中的任意一种；微观结构调节剂为四氢呋喃、二乙二醇二甲醚、2,2-二乙氧基丙烷、四氢糠醇乙基醚、2,2-二(2-四氢呋喃基)丙烷、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、五甲基二亚乙基三胺、N,N-二甲基四氢糠胺、四氢糠醇钠、薄荷醇钾、叔丁醇钾、十二烷基苯磺酸钠中的任意一种或两种以上的组合；聚合终止剂为氢气、水、甲醇、异辛醇、环己醇、2,6-二叔丁基对甲酚、2,4,6-三叔丁基苯酚中的任意一种或两种以上的组合。
作为本发明的一种优选技术方案，加氢催化剂溶液的配制方法如下：
a以二氯二茂钛为主催化剂、三乙基铝为助催化剂、聚甲基氢硅氧烷(含氢量1.6％，室温粘度为10-50cp的无色透明油状液体)为加氢促进剂、环己烷为配制溶剂；
b加氢催化剂的配制温度一般为10-60℃，气氛条件为氮气微正压，催化剂溶液的配制时间为5-60min，催化剂溶液的配制浓度(以钛原子浓度为准)为0.005-0.5mol/L；
c三乙基铝和二氯二茂钛的摩尔比为1/1-10/1；聚甲基氢硅氧烷相对于每摩尔钛原子的添加量为>15g/mol。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明的聚合物兼具极低的熔体粘度、优异的回弹性和力学性能，综合性能优异；与PP共混表现出了极高的相容性，可以制备出集柔软性、回弹性、无噪音、伸展性于一身的弹性无纺布；在不添加任何加工助剂的情况下，也能很好地适应熔喷工艺要求，是目前已知熔体流动速率最大的苯乙烯类热塑性弹性体，而且在加工、使用过程中没有异味，VOC很低；本发明聚合物的制备方法中的加氢工艺不使用重金属、催化剂用量低，可以省却脱离子步骤，简化了工艺，降低了生产成本，也符合低碳环保的要求。
附图说明
附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1为本发明聚合物的第一种微观结构示意图
图2为本发明聚合物的第二种微观结构示意图
图3为本发明聚合物的第三种微观结构示意图
图4为本发明聚合物的第四种微观结构示意图
图5为本发明聚合物的第五种微观结构示意图
图6为本发明聚合物的第六种微观结构示意图
图7是实施例1中基础胶SBS的1H-NMR分析谱图；
图8是实施例1中加氢胶HSBS的1H-NMR分析谱图；
图9是实施例1中加氢胶HSBS的GPC分析谱图；
图10列举了实施例1至实施例5中所有基础胶的分子量和微观结构数据；
图11列举了实施例1至实施例5中所有加氢胶的分子量、加氢度和力学性能数据；
图12列举了比较例1至比较例4中所有基础胶的分子量和微观结构数据；
图13列举了比较例1至比较例4中所有加氢胶的分子量、加氢度和力学性能数据；
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
请参阅图1-图6，本发明提供以下技术方案：是一种或一种以上单乙烯基芳香烃和一种或一种以上共轭二烯烃的嵌段共聚物的选择性加氢产物，代表其分子结构的通式主要有以下两种：SDS、(S1D1)nX，其中：
a加氢前S嵌段代表单乙烯基芳香烃的均聚或共聚嵌段，单体主要包括苯乙烯、ɑ-甲基苯乙烯、p-苄基苯乙烯、p-叔丁基苯乙烯其中一种或两种以上单体的组合，优选苯乙烯、ɑ-甲基苯乙烯、p-叔丁基苯乙烯，进一步优选苯乙烯、ɑ-甲基苯乙烯，最优选苯乙烯；分子量优选3000-9000，进一步优选4000-6500，最优选4200-5000；质量分数为10-30％，优选13-25％，进一步优选15-22％，最优选17-21％；加氢度优选低于5％，进一步优选低于3％，最优选低于1％；
b加氢前S1嵌段代表单乙烯基芳香烃的均聚或共聚嵌段，单体主要包括苯乙烯、ɑ-甲基苯乙烯、p-苄基苯乙烯、p-叔丁基苯乙烯其中一种或两种以上单体的组合，优选苯乙烯、ɑ-甲基苯乙烯、p-叔丁基苯乙烯，进一步优选苯乙烯、ɑ-甲基苯乙烯，最优选苯乙烯；分子量优选2000-5000，进一步优选3000-4000，最优选3300-3700；质量分数为10-30％，优选13-25％，进一步优选15-22％，最优选17-21％；加氢度优选低于5％，进一步优选低于3％，最优选低于1％；；
c加氢前D嵌段代表共轭二烯烃的均聚或共聚嵌段，单体主要包括丁二烯、异戊二烯、β-法尼烯、环戊二烯中的任意一种或两种以上单体的组合，最优选丁二烯、异戊二烯、β-法尼烯；分子量为24000-80000g/mol，进一步优选32000-52000g/mol，最优选34000-40000g/mol；质量分数为70-90％，优选75-87％，进一步优选78-85％，最优选79-83％；加氢度优选高于97％，进一步高于98％，最优选高于99.3％；微观结构设计如下：Ⅰ，加氢前D嵌段是均聚丁二烯嵌段，1,2-聚丁二烯结构单元占总丁二烯的摩尔分数优选60-90％，进一步优选70-85％，最优选75-80％，加氢前聚合物的结构式如图1所示；Ⅱ，加氢前D嵌段是均聚异戊二烯嵌段，3,4-聚异戊二烯结构单元占总异戊二烯的摩尔分数优选4-20％，进一步优选4.5-10％，最优选5-7％，1,2-聚异戊二烯结构单元占总异戊二烯的摩尔分数则优选小于10％，进一步优选小于5％，最优选小于2％，加氢前聚合物的结构式如图2所示；Ⅲ，加氢前D嵌段是均聚异戊二烯嵌段，3,4-聚异戊二烯结构单元占总异戊二烯的摩尔分数优选20-90％，进一步优选40-80％，最优选60-70％，1,2-聚异戊二烯结构单元占总异戊二烯的摩尔分数则优选15-30％，进一步优选20-30％，进一步优选22-27％，加氢前聚合物的结构式如图3所示；Ⅳ，加氢前D嵌段是丁二烯与异戊二烯的无规共聚嵌段，其中丁二烯含量为10-90％，进一步优选30-70％，最优选50-60％，而各种侧基结构的含量则与Ⅰ和Ⅲ相同，加氢前聚合物的结构式如图4所示；Ⅴ，加氢前D嵌段是异戊二烯与β-法尼烯的无规共聚嵌段，其中β-法尼烯含量优选5-90％，进一步优选10-30％，最优选12-18％，所有异戊二烯结构单元中3,4-结构含量优选5-20％，进一步优选8-12％，最优选9-10％，所有法尼烯结构单元中3,4-结构含量优选3-15％，进一步优选5-11％，最优选6-7％，加氢前聚合物的结构式如图5所示；Ⅵ，加氢前D嵌段是丁二烯与β-法尼烯的无规共聚嵌段，其中β-法尼烯含量优选5-90％，进一步优选20-60％，最优选35-45％，所有丁二烯结构单元中1,2-结构含量优选60-90％，进一步优选70-85％，最优选75-80％，所有法尼烯结构单元中3,4-结构含量优选20-90％，进一步优选40-80％，最优选60-70％，所有法尼烯结构单元中1,2-结构含量优选15-30％，进一步优选20-30％，进一步优选22-27％，加氢前聚合物的结构式如图6所示；
d加氢前D1嵌段代表共轭二烯烃的均聚或共聚嵌段，单体主要包括丁二烯、异戊二烯、β-法尼烯、环戊二烯中的任意一种或两种以上单体的组合，最优选丁二烯、异戊二烯、β-法尼烯；分子量优选8000-20000g/mol，进一步优选12000-16000g/mol，最优选13000-15000g/mol；质量分数为70-90％，优选75-87％，进一步优选78-85％，最优选79-83％；加氢度优选高于97％，进一步高于98％，最优选高于99.3％；微观结构设计同c所述；
e线型三嵌段共聚物SDS的总分子量为30000-60000g/mol，进一步优选35000-50000g/mol，最优选40000-48000g/mol；分子量分布优选低于1.5，进一步优选低于1.3，最优选低于1.1；
f星型嵌段共聚物(S1D1)nX的单臂分子量优选10000-25000g/mol，进一步优选15000-20000g/mol，最优选16000-19000g/mol；总分子量优选30000-75000g/mol，进一步优选45000-60000g/mol，最优选45000-55000g/mol；双嵌段组分含量优选5-30％，进一步优选10-25％，最优选15-20％；n代表偶联度，优选2.5-8，进一步优选2.5-6，最优选2.5-4；X代表偶联剂残基；
g制备(S1D1)nX的偶联剂优选甲基三氯硅烷、四氯化硅、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、三(2,4-二叔丁基)亚磷酸苯酯、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、邻苯二甲酸二甲酯以及二乙烯基苯中的任意一种或两种以上的组合，进一步优选四甲氧基硅烷、四氯化硅、三(2,4-二叔丁基)亚磷酸苯酯，最优选四甲氧基硅烷和四氯化硅。
h以ASTM D-1238测试标准为依据，聚合物在230℃/2.16kg的熔融指数优选200-600g/10min，进一步优选250-400g/10min，最优选280-350g/10min。
本发明聚合物采用阴离子聚合工艺制备。聚合溶剂优选正己烷、正戊烷、正庚烷、环己烷、环戊烷、苯、甲苯、二甲苯或二苯甲烷中的任意一种或两种以上的组合，进一步优选正己烷、环己烷、环戊烷，最优选正己烷、环己烷；引发剂优选正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂中的任意一种，进一步优选正丁基锂、仲丁基锂，最优选正丁基锂；微观结构调节剂优选四氢呋喃、二乙二醇二甲醚、2,2-二乙氧基丙烷、四氢糠醇乙基醚、2,2-二(2-四氢呋喃基)丙烷、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、五甲基二亚乙基三胺、N,N-二甲基四氢糠胺、四氢糠醇钠、薄荷醇钾、叔丁醇钾、十二烷基苯磺酸钠中的任意一种或两种以上的组合，进一步优选四氢呋喃、二乙二醇二甲醚、四氢糠醇乙基醚、2,2-二(2-四氢呋喃基)丙烷、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、N,N-二甲基四氢糠胺，最优选2,2-二(2-四氢呋喃基)丙烷和N,N-二甲基四氢糠胺；终止剂优选氢气、水、甲醇、异辛醇、环己醇、2,6-二叔丁基对甲酚、2,4,6-三叔丁基苯酚中的任意一种或两种以上的组合，进一步优选氢气、甲醇、环己醇、2,6-二叔丁基对甲酚、2,4,6-三叔丁基苯酚，最优选氢气、甲醇和2,6-二叔丁基对甲酚。
线型三嵌段共聚物的制备方法如下：
步骤一：依次加入聚合溶剂、引发剂、单乙烯基芳香烃引发第一段聚合以后，立即加入微观结构调节剂加快聚合反应速率以及准备调控步骤二的微观结构。聚合反应的单体浓度优选8-30％，进一步优选13-25％，最优选17-20％；聚合反应温度优选0-100℃，进一步优选10-70℃，最优选20-40℃；气氛条件为氮气微正压；聚合一段的反应时间优选15-60min，进一步优选20-50min，最优选30-40min；聚合物中微观结构调节剂的添加量优选1000-5000ppm，进一步优选2000-4000ppm，最优选2500-3000ppm；
步骤二：在步骤一聚合末期缓慢滴加共轭二烯烃开启第二段聚合，同时控制冷冻水流量，目的是控制步骤二的聚合反应温度不超过40℃，气氛条件为氮气微正压，聚合二段的反应时间优选30-120min，进一步优选40-80min，最优选60-70min；
步骤三：在步骤二聚合末期添加与步骤一相同或不相同的单乙烯基芳香烃开启第三段聚合，聚合反应温度优选0-100℃，进一步优选10-70℃，最优选20-40℃；气氛条件为氮气微正压；聚合三段的反应时间优选15-60min，进一步优选20-50min，最优选30-40min；
步骤四：在步骤三聚合末期加入聚合终止剂，终止反应温度优选0-100℃，进一步优选10-70℃，最优选20-40℃；气氛条件为氮气微正压，终止反应的时间优选5-60min，进一步优选10-40min，最优选20-30min；
步骤五：将步骤四的基础胶液压入加氢釜，然后加入预先配制的催化剂溶液开始加氢反应，聚合物中主催化剂的用量(以钛原子添加量为准)优选19-94ppm，进一步优选24-56ppm，最优选28-38ppm。加氢反应温度优选30-150℃，进一步优选50-100℃，最优选70-80℃；氢气压力优选0.5-2.5MPa，进一步优选1.0-2.0MPa，最优选1.5-2.0MPa；加氢反应时间优选0.5-6h，进一步优选1-3h，最优选1.5-2h。
星型嵌段共聚物的制备方法如下：
其它步骤操作方法均与线型三嵌段共聚物相同，仅将步骤三改为：在步骤二聚合末期添加适量偶联剂，偶联反应温度优选0-100℃，进一步优选10-70℃，最优选20-40℃；气氛条件为氮气微正压；偶联反应的时间优选5-60min，进一步优选10-40min，最优选20-30min。
加氢催化剂溶液的配制方法如下：
a以二氯二茂钛为主催化剂、三乙基铝为助催化剂、聚甲基氢硅氧烷(含氢量1.6％，室温粘度为10-50cp的无色透明油状液体)为加氢促进剂、环己烷为配制溶剂；
b加氢催化剂的配制温度优选10-60℃，进一步优选20-50℃，最优选25-40℃；气氛条件为氮气微正压；催化剂配制时间优选3-120min，进一步优选5-60min，最优选10-20min；催化剂溶液的配制浓度(以钛原子浓度为准)优选0.005-0.5mol/L，进一步优选0.01-0.2mol/L，最优选0.03-0.05mol/L；
c三乙基铝和二氯二茂钛的摩尔比优选1/1-10/1，进一步优选1.5-6/1，最优选2/1-3/1；聚甲基氢硅氧烷相对于每摩尔钛原子的添加量优选>15g/mol，进一步优选>45g/mol，最优选>90g/mol；
加氢催化剂溶液的配制过程要求在无水无氧的氮气气氛下进行，否则会出现催化剂失活的情况。配制好的催化剂溶液的贮存时间也不宜过长，贮存时间超过5个月催化剂活性则会明显降低，一般要求现配现用。本发明所采用的的加氢工艺由于没有引入重金属等其它有毒物质、催化剂用量很低，因而最终加氢产物不需要脱离子，简化了工艺，降低了成本。
本发明的超高熔指型苯乙烯类热塑性弹性体具有极低的熔体粘度、优异的回弹性和力学性能，可以成功解决技术背景中涉及的一系列问题，潜在的市场应用价值非常高，例如增韧玻璃纤维、低粘度低VOC聚合物涂料、高性能粘合剂、薄膜、无纺布以及个人卫生护理等方面的应用。
加氢催化剂的制备
取500ml洁净的玻璃三口瓶置于手套箱中，随后将手套箱中的空气用高纯氮置换掉维持惰性气氛，之后加氢催化剂的制备过程均在手套箱中进行。先往三口瓶中加入1.5克二氯二茂钛，然后加入270毫升环己烷，再用玻璃注射器抽取0.6毫升聚甲基氢硅氧烷注入三口瓶，之后再抽取30毫升0.5M的三乙基铝的环己烷溶液注入三口瓶，然后在带有磁力搅拌器的电加热套中室温搅拌20min。在这个过程中，二氯二茂钛红色晶体颗粒完全溶解同时生成天蓝色的0.02M的加氢催化剂溶液
实施例1
基础胶SBS的制备
聚合反应在内容积5升的聚合釜内进行，聚合釜带搅拌、电加热、10℃循环水控温。聚合反应之前，要先加入4升的环己烷(水值<5ppm)60℃润洗1-2h，然后通入0.5MPa的高纯氮(纯度约为99.999％)将环己烷压入加氢釜继续60℃润洗1-2h，环己烷中可以加入少量苯乙烯单体和仲丁基锂引发剂观察显色反应，溶液变红说明反应釜洁净，可以进行聚合反应操作。然后压入3.5升25-30℃的环己烷溶剂、68克苯乙烯单体和1.4克N，N-二甲基四氢糠胺，单体浓度控制在20％左右，开动搅拌使混合均匀以后在室温条件下加入16mmol正丁基锂引发聚合。反应30min以后加入545克丁二烯继续反应60min，注意：聚合二段丁二烯的加料速率要控制在一个较低水平，使聚合反应温度最高不超过35℃。然后加入68克苯乙烯使继续反应30min，最后加入410毫克甲醇终止聚合并在70℃、0.5MPa氢气压力条件下氢气终止10-20min。然后取少量聚合胶液加入无水乙醇使聚合物析出，真空烘箱60℃干燥1小时以后用凝胶渗透色谱仪GPC分析聚合物的分子量，仪器型号为Waters公司的515-2410型，分析条件如下：流动相为THF；测试温度30℃；进样量50微升；测试流速1ml/min；测试浓度2-2.5mg/ml；标样聚苯乙烯，聚合物的分子量信息见图10。此外还采用了BRUKER公司的AV-600型号、600MHz的核磁氢谱共振仪，以氘代氯仿为测试溶剂分析聚合物的微观结构，结构分析方法见北京化工大学王东方和张川琦的硕士学位论文，聚合物的微观结构数据见图10和图7。
加氢胶HSBS的制备
氢气终止以后，加氢釜温度维持在70℃，然后加入22毫升上述加氢催化剂溶液，之后立即通入氢气将压力维持在1.8MPa并持续搅拌反应2h。取少量氢化胶液用无水乙醇将聚合物析出，然后60℃真空干燥1h。然后称取约60mg加氢样品，置于碘量瓶中并加入25ml甲苯，待其完全溶解以后再加入10ml氯化碘溶液(C＝0.1mol/L)，用KI溶液碘封后置于暗处存放1小时。加入80ml去离子水和15ml碘化钾溶液(C＝20％)，摇匀后用0.1mol/L的Na2S2O3标准溶液滴定至淡黄色，再加入淀粉指示剂，待溶液变成深蓝色后继续滴定至蓝色消失。此时记录下Na2S2O3的消耗体积V。同时做空白试验，记录下Na2S2O3的消耗体积V0。碘值计算公式如下：A＝(V0-V)×C×126.9×100÷(W×1000)，公式中的A表示碘值；V0表示空白试验所消耗的Na2S2O3标准溶液的体积(ml)；V表示滴定加氢样品所消耗的Na2S2O3标准溶液的体积(ml)；C为Na2S2O3标准溶液的浓度(mol/L)；W为加氢样品的质量(g)。理论碘值计算公式如下：
实施例2
基础胶SIS-1的制备
聚合过程可参照实施例1，但不添加四氢糠胺，聚合二段改为添加545克异戊二烯单体。分子量信息与微观结构数据见图10。
加氢胶HSIS-1的制备
加氢过程可参照实施例1。碘值、加氢度、分子量信息、力学性能与熔指数据见图11。
实施例3
基础胶SIS-2的制备
聚合过程可参照实施例2，但聚合一段仍要添加1.4克四氢糠胺。分子量信息与微观结构数据见图10。
加氢胶HSIS-2的制备
加氢过程可参照实施例1。碘值、加氢度、分子量信息、力学性能与熔指数据见图11。
实施例4
基础胶SIBS的制备,聚合过程可参照实施例1，但聚合二段改为添加218克异戊二烯和327克丁二烯单体，注意：加料过程中要把丁二烯的进料速率严格控制在一个很低的水平，使反应系统中的丁二烯浓度始终保持一个“饥饿状态”，同时在一个相对较快的进料速率下稳步添加异戊二烯。分子量信息与微观结构数据见图10。
加氢胶HSIBS的制备,加氢过程可参照实施例1。碘值、加氢度、分子量信息、力学性能与熔指数据见图11。
实施例5
基础胶SIFS的制备,聚合过程可参照实施例4，但不添加四氢糠胺，聚合二段改为添加87克β-法尼烯和458克异戊二烯的均匀混合单体。分子量信息与微观结构数据见图10。
加氢胶HSIFS的制备
加氢过程可参照实施例1。碘值、加氢度、分子量信息、力学性能与熔指数据见图11。
比较例1
基础胶SBS-1的制备,聚合过程可参照实施例1，但四氢糠胺的添加量改为0.3克。分子量信息与微观结构数据见图12。
加氢胶HSBS-1的制备,加氢过程可参照实施例1。碘值、加氢度、分子量信息、力学性能与熔指数据见图13。
比较例2
基础胶SBS-2的制备聚合过程可参照实施例1，但四氢糠胺改为在聚合二段初期添加。分子量信息与微观结构数据见图12。
加氢胶HSBS-2的制备,加氢过程可参照实施例1。碘值、加氢度、分子量信息、力学性能与熔指数据见图13。
比较例3
基础胶SBS-3的制备,聚合过程可参照实施例1，但聚合一段和三段的苯乙烯添加量改为44克，聚合二段的丁二烯添加量改为593克。分子量信息与微观结构数据见图12。
加氢胶HSBS-3的制备,加氢过程可参照实施例1。碘值、加氢度、分子量信息、力学性能与熔指数据见图13。
比较例4
基础胶SBS-4的制备,聚合过程可参照实施例1，但聚合一段正丁基锂添加量改为12mmol。分子量信息与微观结构数据见图12。
加氢胶HSBS-4的制备,加氢过程可参照实施例1。碘值、加氢度、分子量信息、力学性能与熔指数据见图13。
观察图10发现，SBS、SIS-2和SIBS的侧基含量都很高；SIS-1和SIFS因为聚合反应过程中没有添加四氢糠胺这种极性化合物，因而它们的侧基含量都很低，主要是1,4-加成聚合方式。从图10和图11的分子量信息对比来看，加氢以后，聚合物的流体力学体积发生改变，导致其重均分子量的测试结果普遍低于加氢前；因为加氢反应过程中几乎没有交联或降解等副反应，所以PDI值在加氢前后相差不大而且都很低，加氢反应保留了窄分布特征。观察图11发现，五种不同结构设计的加氢聚合物都具有极高的熔体流动速率，同时保留了良好的力学性能和优异的回弹性；HSIS-1和HSIS-2因为结构差异巨大，力学性能表现出较大差别：HSIS-1伸长率明显更高，回弹性更好，但硬度、模量和强度明显降低了；HSIFS的拉伸强度明显高于图11中其它四种聚合物。
观察图12发现，SBS-1因为降低了四氢糠胺用量，所以1,2-聚丁二烯含量降低为48.57％；SBS-3因为降低了苯乙烯添加量，所以苯乙烯含量降低为12.89％；SBS-4因为降低了引发剂用量，所以聚合物分子量增加为6.58万(加氢后测定分子量为6.03万)。观察图13发现，HSBS-1因为侧基含量显著降低，所以该聚合物几乎完全丧失弹性，强度、硬度急剧降低，以至于没有什么使用价值；HSBS-2因为四氢糠胺的加料位置改为聚合二段初期，聚合一段苯乙烯在25-30℃反应30min的转化率非常低，导致大量残留苯乙烯单体进入聚合二段与丁二烯单体发生无规共聚，从而使HSBS-2的相分离不好，所以该聚合物的弹性变差，模量、强度、硬度显著降低；HSBS-3因为苯乙烯含量降低，所以模量和硬度相应降低，但仍具备良好的回弹性和力学性能；HSBS-4因为降低引发剂用量导致其分子量变高，所以熔融指数急剧降低，严重偏离本发明的期望值。
从图7和图8的对比来看，4.5-6.0ppm之间的不饱和双键特征峰采用本发明加氢工艺氢化以后几乎完全消失，直观地表现出本发明的加氢催化剂具有非常高的加氢效率和活性。观察图9发现，本发明的加氢工艺不存在任何交联或降解副反应，很好保持了阴离子聚合的窄分布特征。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种超高熔指型苯乙烯类热塑性弹性体，其特征在于，包括一种或一种以上单乙烯基芳香烃和一种或一种以上共轭二烯烃的嵌段共聚物的选择性加氢产物，代表其分子结构的通式主要有以下两种：SDS、(S1D1)nX，其中：
a加氢前S嵌段代表单乙烯基芳香烃的均聚或共聚嵌段，分子量为3000-9000g/mol，质量分数为10-30％，加氢度<5％；
b加氢前S1嵌段代表单乙烯基芳香烃的均聚或共聚嵌段，分子量为2000-5000g/mol，质量分数为10-30％，加氢度<5％；
c加氢前D嵌段代表共轭二烯烃的均聚或共聚嵌段，分子量为24000-80000g/mol，质量分数为70-90％，加氢度>97％，微观结构设计如下：Ⅰ，加氢前D嵌段是均聚丁二烯嵌段，1,2-聚丁二烯结构单元占总丁二烯的摩尔分数一般在60-90％之间，加氢前聚合物的结构式如图1所示；Ⅱ，加氢前D嵌段是均聚异戊二烯嵌段，3,4-聚异戊二烯结构单元占总异戊二烯的摩尔分数一般在4-20％之间，1,2-聚异戊二烯结构单元占总异戊二烯的摩尔分数一般小于10％，加氢前聚合物的结构式如图2所示；Ⅲ，加氢前D嵌段是均聚异戊二烯嵌段，3,4-聚异戊二烯结构单元占总异戊二烯的摩尔分数一般在20-90％之间，1,2-聚异戊二烯结构单元占总异戊二烯的摩尔分数一般在15-30％之间，加氢前聚合物的结构式如图3所示；Ⅳ，加氢前D嵌段是丁二烯与异戊二烯的无规共聚嵌段，其中丁二烯含量一般为10-90％wt.，而各种侧基结构的含量则与Ⅰ和Ⅲ相同，加氢前聚合物的结构式如图4所示；Ⅴ，加氢前D嵌段是异戊二烯与β-法尼烯的无规共聚嵌段，其中β-法尼烯含量一般在5-90％之间，所有异戊二烯结构单元中3,4-结构含量一般为5-20％，所有β-法尼烯结构单元中3,4-结构含量一般为3-15％，加氢前聚合物的结构式如图5所示；Ⅵ，加氢前D嵌段是丁二烯与β-法尼烯的无规共聚嵌段，其中β-法尼烯含量一般为5-90％wt.，所有丁二烯结构单元中1,2-结构含量一般为60-90％，所有法尼烯结构单元中3,4-结构含量一般为20-90％，所有法尼烯结构单元中1,2-结构含量一般为15-30％，加氢前聚合物的结构式如图6所示；
d加氢前D1嵌段代表共轭二烯烃的均聚或共聚嵌段，分子量为8000-20000g/mol，质量分数为70-90％，加氢度>97％，微观结构设计同c所述；
e线型三嵌段共聚物SDS的总分子量为30000-60000g/mol，分子量分布低于1.5；
f星型嵌段共聚物(S1D1)nX的单臂分子量为10000-25000g/mol，总分子量一般为30000-75000g/mol，双嵌段组分含量为5-30％，n代表偶联度2.5-8，X代表偶联剂残基；
g以ASTM D-1238测试标准为依据，聚合物在230℃/2.16kg的熔融指数为200-600g/10min。
2.根据权利要求1所述的一种超高熔指型苯乙烯类热塑性弹性体，其特征在于：S嵌段的单体主要包括苯乙烯、ɑ-甲基苯乙烯、p-苄基苯乙烯、p-叔丁基苯乙烯中的任意一种或两种以上单体的组合。
3.根据权利要求1所述的一种超高熔指型苯乙烯类热塑性弹性体，其特征在于：D嵌段的单体主要包括丁二烯、异戊二烯、β-法尼烯、环戊二烯中的任意一种或两种以上单体的组合。
4.根据权利要求1所述的一种超高熔指型苯乙烯类热塑性弹性体，其特征在于：制备(S1D1)nX的偶联剂可以选择甲基三氯硅烷、四氯化硅、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、三(2,4-二叔丁基)亚磷酸苯酯、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、邻苯二甲酸二甲酯以及二乙烯基苯中的任意一种或两种以上的组合。
5.根据权利要求1-4所述的一种超高熔指型苯乙烯类热塑性弹性体制备方法，其特征在于：
步骤一：依次加入聚合溶剂、引发剂、单乙烯基芳香烃引发第一段聚合以后，立即加入微观结构调节剂加快聚合反应速率以及准备调控步骤二的微观结构。聚合反应的单体浓度为8-30％wt.，聚合反应温度为20-40℃，气氛条件为氮气微正压，聚合反应时间为15-60min，聚合物中微观结构调节剂的添加量为1000-5000ppm；
步骤二：在步骤一聚合末期缓慢滴加共轭二烯烃开启第二段聚合，同时控制冷冻水流量，目的是控制步骤二的聚合反应温度不超过40℃，气氛条件为氮气微正压，聚合反应时间为30-120min；
步骤三：在步骤二聚合末期添加与步骤一相同或不相同的单乙烯基芳香烃开启第三段聚合，聚合反应温度为20-40℃，气氛条件为氮气微正压，聚合反应时间为15-60min；
步骤四：在步骤三聚合末期加入聚合终止剂，终止反应温度为20-40℃，气氛条件为氮气微正压，终止反应时间为5-60min；
步骤五：将步骤四的基础胶液压入加氢釜，然后加入预先配制的催化剂溶液开始加氢反应，聚合物中主催化剂的用量(以钛原子添加量为准)为19-94ppm，加氢反应温度为30-120℃，氢气压力为0.5-2.5MPa，加氢反应时间为1-2h。
星型嵌段共聚物的制备方法：
其它步骤操作方法均与线型三嵌段共聚物相同，仅将步骤三改为：在步骤二聚合末期添加适量偶联剂，偶联反应温度为20-40℃，气氛条件为氮气微正压，偶联反应时间为5-60min。
6.根据权利要求5所述的一种超高熔指型苯乙烯类热塑性弹性体制备方法，其特征在于：聚合溶剂为正己烷、正戊烷、正庚烷、环己烷、环戊烷、苯、甲苯、二甲苯或二苯甲烷中的任意一种或两种以上的组合；引发剂为正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂中的任意一种；微观结构调节剂为四氢呋喃、二乙二醇二甲醚、2,2-二乙氧基丙烷、四氢糠醇乙基醚、2,2-二(2-四氢呋喃基)丙烷、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、五甲基二亚乙基三胺、N,N-二甲基四氢糠胺、四氢糠醇钠、薄荷醇钾、叔丁醇钾、十二烷基苯磺酸钠中的任意一种或两种以上的组合；聚合终止剂为氢气、水、甲醇、异辛醇、环己醇、2,6-二叔丁基对甲酚、2,4,6-三叔丁基苯酚中的任意一种或两种以上的组合。
7.根据权利要求5所述的一种超高熔指型苯乙烯类热塑性弹性体制备方法，其特征在于：加氢催化剂溶液的配制方法如下：
a以二氯二茂钛为主催化剂、三乙基铝为助催化剂、聚甲基氢硅氧烷(含氢量1.6％，室温粘度为10-50cp的无色透明油状液体)为加氢促进剂、环己烷为配制溶剂；
b加氢催化剂的配制温度一般为10-60℃，气氛条件为氮气微正压，催化剂溶液的配制时间为5-60min，催化剂溶液的配制浓度(以钛原子浓度为准)为0.005-0.5mol/L；
c三乙基铝和二氯二茂钛的摩尔比为1/1-10/1；聚甲基氢硅氧烷相对于每摩尔钛原子的添加量为>15g/mol。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210031693.5A CN114316164A (zh) | 2022-01-12 | 2022-01-12 | 一种超高熔指型苯乙烯类热塑性弹性体及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210031693.5A CN114316164A (zh) | 2022-01-12 | 2022-01-12 | 一种超高熔指型苯乙烯类热塑性弹性体及其制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114316164A true CN114316164A (zh) | 2022-04-12 |
Family
ID=81026128
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202210031693.5A Pending CN114316164A (zh) | 2022-01-12 | 2022-01-12 | 一种超高熔指型苯乙烯类热塑性弹性体及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114316164A (zh) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007520574A (ja) * | 2003-12-04 | 2007-07-26 | コリア クムホ ペトロケミカル カンパニー，リミテッド | ヘテロ分岐を有するラジアルポリスチレン−ポリイソプレンブロック共重合体及びその製造方法 |
| CN107674166A (zh) * | 2016-08-01 | 2018-02-09 | 浙江众立合成材料科技股份有限公司 | 加氢型苯乙烯类热塑性弹性体及其合成方法和应用 |
| CN109206568A (zh) * | 2017-06-29 | 2019-01-15 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种含1,2结构均匀分布丁二烯嵌段的sbs及其氢化物和制备及应用方法 |
-
2022
- 2022-01-12 CN CN202210031693.5A patent/CN114316164A/zh active Pending
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007520574A (ja) * | 2003-12-04 | 2007-07-26 | コリア クムホ ペトロケミカル カンパニー，リミテッド | ヘテロ分岐を有するラジアルポリスチレン−ポリイソプレンブロック共重合体及びその製造方法 |
| CN107674166A (zh) * | 2016-08-01 | 2018-02-09 | 浙江众立合成材料科技股份有限公司 | 加氢型苯乙烯类热塑性弹性体及其合成方法和应用 |
| CN109206568A (zh) * | 2017-06-29 | 2019-01-15 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种含1,2结构均匀分布丁二烯嵌段的sbs及其氢化物和制备及应用方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101421352B (zh) | 氢化嵌段共聚物组合物 | |
| EP1474458B1 (en) | Novel block copolymers and method for making same | |
| US3431323A (en) | Hydrogenated block copolymers of butadiene and a monovinyl aryl hydrocarbon | |
| US7449518B2 (en) | High temperature block copolymers and process for making same | |
| KR101179358B1 (ko) | 점접착성 조성물 | |
| EP0832158B1 (en) | Gels made from triblock copolymers | |
| US20050009990A1 (en) | Transparent styrol-butadiene block copolymer mixtures | |
| WO2004044015A1 (en) | Block copolymer having a hard phase and a soft phase | |
| US10053603B2 (en) | Block copolymers containing a copolymer myrcene block | |
| JPH04227917A (ja) | 官能化熱可塑性エラストマー | |
| CN108235707A (zh) | 沥青改性剂和包含该沥青改性剂的沥青组合物 | |
| KR20050021458A (ko) | 커플링된 스티렌 블록 공중합체 및 이의 제조방법 | |
| WO2016127353A1 (zh) | 一种氢化苯乙烯类热塑性弹性体及其制备方法 | |
| CA2030592A1 (en) | Tapered block copolymers | |
| CN107674137B (zh) | 加氢型苯乙烯类热塑性弹性体及其合成方法和应用 | |
| WO2004106399A2 (en) | Process for making a coupled block copolymer compositon | |
| KR20180044065A (ko) | 아스팔트 개질제 및 이를 포함하는 아스팔트 조성물 | |
| CN114316164A (zh) | 一种超高熔指型苯乙烯类热塑性弹性体及其制备方法 | |
| CN109836547A (zh) | 一种氢化五嵌段苯乙烯类热塑性弹性体及其制备方法 | |
| KR20180057189A (ko) | 개질 아스팔트 조성물 | |
| US6992136B2 (en) | Transparent block copolymers and production thereof | |
| CN114685739A (zh) | 一种嵌段聚合组合物及其制备方法和应用 | |
| EP1816149B1 (en) | Process for making a coupled low vinyl block copolymer composition and the resulting composition | |
| CN117186326A (zh) | 一种苯乙烯-共轭二烯-苯乙烯三嵌段共聚物及其偶合物复合弹性体及其制备方法和应用 | |
| JP2024032575A (ja) | ブロック共重合体又はその水添物、粘接着剤組成物、アスファルト改質用組成物、及び熱可塑性樹脂改質用組成物。 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| CB02 | Change of applicant information |
Address after: 245061 Zhejiang University Network New Intelligent Manufacturing Science and Innovation Industrial Park, No. 15, Xinxing Second Road, Chengbei Industrial Park, Yansi Town, Huizhou District, Mount Huangshan City, Anhui Province Applicant after: Huangshan Yonghao New Material Technology Co.,Ltd. Address before: 245400 Building 2, hi tech electronic information entrepreneurship Park, economic development zone, Xiuning County, Huangshan City, Anhui Province Applicant before: Huangshan Yonghao New Material Technology Co.,Ltd. |
|
| CB02 | Change of applicant information | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20220412 |
|
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |