CN107674137B - 加氢型苯乙烯类热塑性弹性体及其合成方法和应用 - Google Patents

加氢型苯乙烯类热塑性弹性体及其合成方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种加氢型苯乙烯类热塑性弹性体及其制备方法和用途，所述材料是由苯乙烯‑异戊二烯‑苯乙烯三嵌段共聚物加氢得到的。本发明的加氢型苯乙烯类热塑性弹性体具有特定含量的加氢后的式(I)所示重复单元的结构，这样的弹性体与聚丙烯有很好的相容性，适用于粘结剂、密封剂、涂料、类橡胶化合物(可代替硫化橡胶)、塑料改性剂、相容剂、热固性树脂改性剂以及不饱和聚酯沥青改性剂的防缩剂等领域中。

Description

加氢型苯乙烯类热塑性弹性体及其合成方法和应用
技术领域
本发明属于热塑性弹性体材料，特别是涉及加氢型苯乙烯类热塑性弹性体及其合成方法和应用。
背景技术
热塑性弹性体(Thermoplastic elastomers，TPEs)是一种高分子之间通过物理网状交联形成的材料，其特点是高温下可以像塑料一样加工塑化，而成品在常温下却可以作为橡胶弹性体使用。苯乙烯类热塑性弹性体是最早被发现并被工业化的热塑性弹性体，也是当今应用最广泛的弹性体产品之一，主要包括以苯乙烯和异戊二烯合成的嵌段共聚物(苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物，简称SIS)、以苯乙烯和丁二烯合成的嵌段共聚物(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，简称SBS)以及它们的加氢产品SEPS、SEBS等。20世纪80年代，Kuraray公司首先对SIS进行加氢处理，开发了SIS系列氢化产物(含SEPS和SEP等六种)，牌号为
Figure BDA0001084851010000011
SIS经过选择加氢后可大大提高其耐热、抗氧或臭氧、耐紫外线照射等氧化或交联反应降解的性能，同时提高产品的使用温度，改进了耐候性能、耐酸碱等化学性能以及耐磨性和柔韧性。SIS的氢化材料既有非氢化产品的热塑性，又有常温下橡胶的高弹性，在高温下表现出了树脂的流动性，可以直接加工成型。所述氢化材料的上述性能使其在实际应用中远远高于普通的线型和星型SIS。目前SIS的氢化产物SEPS的商品主要有Shell公司Kraton G系列产品及日本Kuraray公司的SEPTON系列产品。加氢型苯乙烯类热塑性弹性体材料主要应用于粘结剂、密封剂、涂料、类橡胶化合物(可代替硫化橡胶)、塑料改性剂、相容剂、热固性树脂改性剂以及不饱和聚酯沥青改性剂的防缩剂等领域中。
在苯乙烯类热塑性弹性体系列中，SEBS和SEPS是两种性能良好、成本低廉的加氢型苯乙烯类热塑性弹性体，其结构的两端一般是分子量为1-2万的聚苯乙烯、中间段一般是分子量为3-10万的乙烯/丁烯-1共聚物或分子量为3-10万的乙烯/丙烯共聚物。由于聚苯乙烯和烯烃共聚物的溶解度参数差比较大，故通常加氢型苯乙烯类热塑性弹性体的熔融指数比较小，加工困难。为了适应不同的用途，对聚合物分子结构的设计是必要的。对于SEBS系列，Shell化学公司从高分子设计角度出发，用阴离子聚合技术在SEBS弹性网络上以化学键连上两个聚异戊二烯(PI)链，并将这种新产品SEBIS定名为Kraton GRP-6919。在SEBIS中，SEBS占分子量64％，PI占36％。对于SEPS系列，目前关于其改性的报道还较少。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种异戊二烯聚合物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)及它们的加氢产物(SIS的加氢产物为一种加氢型苯乙烯类热塑性弹性体)。
本发明的目的之二是提供上述加氢型苯乙烯类热塑性弹性体的制备方法。
本发明的目的之三是提供上述加氢型苯乙烯类热塑性弹性体的应用。
为了实现上述目的，本发明提供一种异戊二烯聚合物，记为P1，其包括式(I)和式(II)所示的重复单元：
Figure BDA0001084851010000021
其中，式(I)所示的重复单元占式(I)和式(II)所示重复单元总和的15-80mol％。
根据本发明，式(I)所示的重复单元占式(I)和式(II)所示重复单元总和的20-70mol％，进一步优选25-65mol％。
根据本发明，所述异戊二烯聚合物采用GPC测定的数均分子量为2-25万。
本发明进一步提供一种聚合物，记为P2，为上述异戊二烯聚合物的全加氢产物。
本发明还提供一种聚合物，记为P3，为上述异戊二烯聚合物的部分加氢产物，加氢度为50-98mol％(优选50-90mol％)。
本发明还进一步提供一种苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物，记为BP1，其结构式如式(III)所示：
Figure BDA0001084851010000022
式(III)中，该三嵌段共聚物的两端为聚苯乙烯硬段，中间为聚异戊二烯软段；所述聚异戊二烯软段中包括式(I)和式(II)所示的重复单元：
Figure BDA0001084851010000023
其中，式(I)所示的重复单元占式(I)和式(II)所示重复单元总和的15-80mol％。
根据本发明，式(I)所示的重复单元占式(I)和式(II)所示重复单元总和的20-70mol％，进一步优选25-65mol％。
根据本发明，其中聚苯乙烯硬段占三嵌段聚合物质量的15-50％。
本发明还提供一种加氢型苯乙烯类热塑性弹性体，记为BP2，其是上述苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物BP1的加氢产物。
根据本发明，上述热塑性弹性体中，非苯环中的双键的加氢度大于98mol％(优选98.1-99.9mol％)，苯环中双键的加氢度小于2mol％。
根据本发明，上述热塑性弹性体中，非苯环中的双键的加氢度为50-98mol％(优选50-90mol％)，苯环中双键的加氢度小于2mol％。
根据本发明，所述的热塑性弹性体采用GPC测定的数均分子量为4-30万(优选5.5-25万)，分子量分布为1.05左右；所述的热塑性弹性体在230℃、2.16kg测试条件下的熔融指数为0.05-10g/10min。
本发明还提供一种加氢型苯乙烯类热塑性弹性体的制备方法，其包括以下步骤：(1)采用阴离子聚合法，以苯乙烯和异戊二烯为原料合成具有式(III)所示结构式的所述苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物；(2)所述三嵌段共聚物在催化剂作用下加氢制得所述的加氢型苯乙烯类热塑性弹性体；
Figure BDA0001084851010000031
式(III)中，该三嵌段共聚物的两端为聚苯乙烯硬段，中间为聚异戊二烯软段；所述聚异戊二烯软段中包括式(I)和式(II)所示的重复单元：
Figure BDA0001084851010000032
其中，式(I)所示的重复单元占式(I)和式(II)所示重复单元总和的15-80mol％。
根据本发明，式(I)所示的重复单元占式(I)和式(II)所示重复单元总和的20-70mol％，进一步优选25-65mol％。
根据本发明，其中聚苯乙烯硬段占三嵌段聚合物质量的15-50％。
根据本发明，在聚异戊二烯软段的聚合过程中，加入聚合物微观结构调节剂来控制式(I)所示重复单元的含量。
根据本发明，上述步骤(1)具体包括：
以苯乙烯和异戊二烯为原料、丁基锂为引发剂在非极性有机溶剂中，合成出苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物；为控制式(I)所示的重复单元占式(I)和式(II)所示重复单元总和的15-80mol％，在聚异戊二烯软段聚合过程，引入聚合物微观结构调节剂。
根据本发明，所述聚合物微观结构调节剂选自四氢呋喃、四氢糠醇乙基醚或N,N-二甲基四氢糠胺。
根据本发明，所述聚合物微观结构调节剂的用量为：0<r<100。优选地，0.01<r<10，更优选地，0.05<r<2。所述r表示聚合物微观结构调节剂和引发剂的摩尔比。
根据本发明，所述的制备方法优选包括：(1)首先用引发剂引发苯乙烯聚合，聚合时间为30-60min，聚合温度40-70℃；然后加入异戊二烯，在聚合物微观结构调节剂存在下聚合，反应时间为60-90min，反应温度为40-80℃；最后再加入剩余的苯乙烯进行聚合反应，聚合时间为30-60min，聚合温度40-70℃，得到三嵌段聚合物；(2)在所得到的三嵌段聚合物中加入非极性有机溶剂配成溶液，加入选自有机镍/烷基铝催化剂或茂钛催化剂的加氢催化剂，在温度为60-90℃、氢气压力为1.5-2.5MPa的条件下反应1-5小时，加氢后得到所述的加氢型苯乙烯类热塑性弹性体。
根据本发明，步骤(2)中，加氢催化剂选自有机镍/烷基铝催化剂或茂钛催化剂。
根据本发明，采用有机镍/烷基铝为加氢催化剂时，所得的热塑性弹性体中，非苯环中的双键的加氢度大于98mol％(优选98.1-99.9mol％)，苯环中双键的加氢度小于2mol％。
根据本发明，采用茂钛催化剂为加氢催化剂时，所得的热塑性弹性体中，非苯环中的双键的加氢度为50-98mol％(优选50-90mol％)，苯环中双键的加氢度小于2mol％。
根据本发明，所述的丁基锂选自正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂。
根据本发明，所述的非极性有机溶剂选自环烷烃。优选地，所述环烷烃为环己烷或环戊烷。还优选地，所述环己烷为含有30％以下己烷的环己烷。
根据本发明，在聚苯乙烯硬段的聚合过程中，苯乙烯的单体浓度为0.5-20wt％(优选0.8-2.5wt％)；在聚异戊二烯软段的聚合过程中，异戊二烯的单体浓度为5-20wt％(优选6-10wt％)。
根据本发明，所述的有机镍选自环烷酸镍、烷基镍等。
本发明的加氢型苯乙烯类热塑性弹性体可用于粘结剂、密封剂、涂料、类橡胶化合物(可代替硫化橡胶)、塑料改性剂、相容剂、热固性树脂改性剂以及不饱和聚酯沥青改性剂的防缩剂等领域中。
本发明的有益效果是：
本发明提供的加氢型苯乙烯类热塑性弹性体，具有特定含量的式(I)所示重复单元的加氢后的结构，这样的弹性体与聚丙烯有很好的相容性。另外，所述弹性体具有提高的熔融指数和产品粘度对温度敏感性。
本发明还提供了一种简单、高效地制备上述加氢型苯乙烯类热塑性弹性体的方法，而且通过不同催化剂的选择制备出不同加氢度的产品，适用于不同的应用领域，极大地扩展了本发明的热塑性弹性体的使用范围。
具体实施方式
本发明的核心目的是提供一种既可以提高产品熔融指数，又可以提高产品粘度对温度敏感性的加氢型苯乙烯类热塑性弹性体。本发明以苯乙烯、异戊二烯为原料合成苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物，基于对聚异戊二烯软段结构的设计与控制实现加氢段聚异戊二烯的全部或部分加氢，使得本发明所制备的三嵌段共聚物中式(I)所示重复单元的含量明显提高，加氢后的产物与聚丙烯有很好的相容性。具体而言，本发明合成的苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物中，通过控制聚苯乙烯硬段和聚异戊二烯软段的分子量、聚苯乙烯硬段的质量百分含量、式(I)所示重复单元的摩尔百分含量、加氢度等来改变和调整这类聚合物的性能，制备出一系列产物以满足不同应用领域的需求。
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进一步详细说明。但本领域技术人员知晓，本发明并不局限于以下实施例。
实施例1
在反应器中，加入苯乙烯、溶剂环己烷和引发剂正丁基锂，苯乙烯的浓度为1.0wt％，引发剂的浓度为1.2mmol/L，在50℃下聚合40min；然后加入四氢呋喃和异戊二烯，四氢呋喃的浓度为4.8mmol/L，异戊二烯的浓度为8.0wt％，在60℃下聚合80min；最后加入苯乙烯，苯乙烯的浓度为1.0wt％，在50℃下聚合40min，得到苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物；
在上述体系中加入环烷酸镍/烷基铝催化剂120ml，氢气压力保持1.9MPa，在65℃下加氢反应2h，得到本发明的加氢型苯乙烯类热塑性弹性体。
经检测，所得加氢聚合物GPC测定的数均分子量为8.1万，分子量分布1.02；230℃、2.16kg测试条件下，熔融指数为3.71g/10min；软段中，式(Ⅰ)重复单元占式(I)和式(II)重复单元总和的16.5mol％；氢化后软段的加氢度为99.1mol％。
实施例2
反应器中，加入苯乙烯、溶剂环己烷和引发剂正丁基锂，苯乙烯的浓度为1.0wt％，引发剂浓度为1.2mmol/L，在50℃下聚合40min；然后加入四氢呋喃和异戊二烯，四氢呋喃的浓度为20.2mmol/L，异戊二烯的浓度为8.0wt％，在60℃下聚合70min；最后加入苯乙烯，苯乙烯的浓度为1.0wt％，在50℃下聚合40min，得到苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物；
在上述体系中加入环烷酸镍/烷基铝催化剂120ml，氢气压力保持1.8MPa，在65℃下加氢反应2h，得到本发明的加氢型苯乙烯类热塑性弹性体。
经检测，所得加氢聚合物GPC测定的数均分子量为8.3万，分子量分布1.03；230℃、2.16kg测试条件下，熔融指数为3.88g/10min；软段中，式(Ⅰ)重复单元占式(I)和式(II)重复单元总和的30.2mol％；氢化后软段的加氢度为99.8mol％。
实施例3
反应器中，加入苯乙烯、溶剂环己烷和引发剂正丁基锂，苯乙烯的浓度为1.5wt％，引发剂浓度为1.5mmol/L，在50℃下聚合40min；然后加入四氢呋喃和异戊二烯，四氢呋喃的浓度为10.5mmol/L，异戊二烯的浓度为7.0wt％，在60℃下聚合70min；最后加入苯乙烯，苯乙烯的浓度为1.5wt％，在50℃下聚合40min，得到苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物；
在上述体系中加入环烷酸镍/烷基铝催化剂120ml，氢气压力保持2.0MPa，在75℃下加氢反应2h，得到本发明的加氢型苯乙烯类热塑性弹性体。
经检测，所得加氢聚合物GPC测定的数均分子量为6.4万，分子量分布1.03；230℃、2.16kg测试条件下，熔融指数为5.95g/10min；软段中，式(Ⅰ)重复单元占式(I)和式(II)重复单元总和的20.78mol％；氢化后软段的加氢度为99.9mol％。
实施例4
反应器中，加入苯乙烯、溶剂环戊烷和引发剂正丁基锂，苯乙烯的浓度为0.9wt％，引发剂浓度为1.5mmol/L，在50℃下聚合40min；然后加入N,N-二甲基四氢糠胺和异戊二烯，N,N-二甲基四氢糠胺的浓度为0.6mmol/L，异戊二烯的浓度为8.2wt％，在50℃下聚合70min；最后加入苯乙烯，苯乙烯的浓度为0.9wt％，在70℃下聚合40min，得到苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物；
在上述体系中加入环烷酸镍/烷基铝催化剂200ml，氢气压力保持1.9MPa，在75℃下加氢反应2.5h，得到本发明的加氢型苯乙烯类热塑性弹性体。
经检测，所得加氢聚合物GPC测定的数均分子量为6.5万，分子量分布1.02；230℃、2.16kg测试条件下，熔融指数为4.47g/10min；软段中，式(Ⅰ)重复单元占式(I)和式(II)重复单元总和的31.02mol％；氢化后软段的加氢度为98.5mol％。
实施例5
反应器中，加入苯乙烯、溶剂环己烷和引发剂正丁基锂，苯乙烯的浓度为1.7wt％，引发剂浓度为0.9mmol/L，在50℃下聚合40min；然后加入N,N-二甲基四氢糠胺和异戊二烯，N,N-二甲基四氢糠胺的浓度为0.54mmol/L，异戊二烯的浓度为6.6wt％，在50℃下聚合70min；最后加入苯乙烯，苯乙烯的浓度为1.7wt％，在70℃下聚合40min，得到苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物；
在上述体系中加入环烷酸镍/烷基铝催化剂210ml，氢气压力保持2.0MPa，在65℃下加氢反应2h，得到本发明的加氢型苯乙烯类热塑性弹性体。
经检测，所得加氢聚合物GPC测定的数均分子量为10.6万，分子量分布1.03；230℃、2.16kg测试条件下，熔融指数小于0.1g/10min；软段中，式(Ⅰ)重复单元占式(I)和式(II)重复单元总和的44.53mol％；氢化后软段的加氢度为98.6mol％。
实施例6
反应器中，加入苯乙烯、溶剂环己烷和引发剂正丁基锂，苯乙烯的浓度为1.5wt％，引发剂浓度为1.5mmol/L，在50℃下聚合40min；然后加入N,N-二甲基四氢糠胺和异戊二烯，N,N-二甲基四氢糠胺的浓度为1.5mmol/L，异戊二烯的浓度为7.0wt％，在50℃下聚合70min；最后加入苯乙烯，苯乙烯的浓度为1.5wt％，在75℃下聚合40min，得到苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物；
在上述体系中加入环烷酸镍/烷基铝催化剂240ml，氢气压力保持2.0MPa，在70℃下加氢反应2.5h，得到本发明的加氢型苯乙烯类热塑性弹性体。
经检测，所得加氢聚合物GPC测定的数均分子量为6.4万，分子量分布1.01；230℃、2.16kg测试条件下，熔融指数为7.49g/10min；软段中，式(Ⅰ)重复单元占式(I)和式(II)重复单元总和的63.71mol％；氢化后软段的加氢度为98.3mol％。
实施例7
反应器中，加入苯乙烯、溶剂环己烷和引发剂正丁基锂，苯乙烯的浓度为1.5wt％，引发剂浓度为1.2mmol/L，在50℃下聚合40min；然后加入N,N-二甲基四氢糠胺和异戊二烯，N,N-二甲基四氢糠胺的浓度为1.5mmol/L，异戊二烯的浓度为7.0wt％，在50℃下聚合70min；最后加入苯乙烯，苯乙烯的浓度为1.5wt％，在75℃下聚合40min，得到苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物；
在上述体系中加入异辛酸镍/烷基铝催化剂220ml，氢气压力保持1.9MPa，在70℃下加氢反应2.5h，得到本发明的加氢型苯乙烯类热塑性弹性体。
经检测，所得加氢聚合物GPC测定的数均分子量为8.2万，分子量分布1.02；230℃、2.16kg测试条件下，熔融指数为2.97g/10min；软段中，式(Ⅰ)重复单元占式(I)和式(II)重复单元总和的63.41mol％；氢化后软段的加氢度为98.2mol％。
实施例8
反应器中，加入苯乙烯、溶剂环己烷和引发剂正丁基锂，苯乙烯的浓度为1.5wt％，引发剂浓度为1.5mmol/L，在50℃下聚合40min；然后加入四氢糠醇乙基醚和异戊二烯，四氢糠醇乙基醚的浓度为0.6mmol/L，异戊二烯的浓度为7.0wt％，在50℃下聚合70min；最后加入苯乙烯，苯乙烯的浓度为1.5wt％，在70℃下聚合40min，得到苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物；
在上述体系中加入环烷酸镍/烷基铝催化剂200ml，氢气压力保持1.9MPa，在65℃下加氢反应2.5h，得到本发明的加氢型苯乙烯类热塑性弹性体。
经检测，所得加氢聚合物GPC测定的数均分子量为6.5万，分子量分布1.02；230℃、2.16kg测试条件下，熔融指数为5.13g/10min；软段中，式(Ⅰ)重复单元占式(I)和式(II)重复单元总和的31.54mol％；氢化后软段的加氢度为99.2mol％。
实施例9
反应器中，加入苯乙烯、溶剂环己烷和引发剂正丁基锂，苯乙烯的浓度为1.5wt％，引发剂浓度为1.2mmol/L，在50℃下聚合40min；然后加入四氢糠醇乙基醚和异戊二烯，四氢糠醇乙基醚的浓度为0.7mmol/L，异戊二烯的浓度为7.0wt％，在50℃下聚合70min；最后加入苯乙烯，苯乙烯的浓度为1.5wt％，在70℃下聚合40min，得到苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物；
在上述体系中加入新癸酸镍/烷基铝催化剂200ml，氢气压力保持1.9MPa，在65℃下加氢反应2.5h，得到本发明的加氢型苯乙烯类热塑性弹性体。
经检测，所得加氢聚合物GPC测定的数均分子量为8.1万，分子量分布1.01；230℃、2.16kg测试条件下，熔融指数为2.53g/10min；软段中，式(Ⅰ)重复单元占式(I)和式(II)重复单元总和的42.26mol％；氢化后软段的加氢度为98.6mol％。
实施例10
反应器中，加入苯乙烯、溶剂环己烷和引发剂正丁基锂，苯乙烯的浓度为1.5wt％，引发剂浓度为1.5mmol/L，在50℃下聚合40min；然后加入四氢糠醇乙基醚和异戊二烯，四氢糠醇乙基醚的浓度为1.5mmol/L，异戊二烯的浓度为7.0wt％，在50℃下聚合70min；最后加入苯乙烯，苯乙烯的浓度为1.5wt％，在70℃下聚合40min，得到苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物；
在上述体系中加入环烷酸镍/烷基铝催化剂240ml，氢气压力保持1.9MPa，在75℃下加氢反应2.5h，得到本发明的加氢型苯乙烯类热塑性弹性体。
经检测，所得加氢聚合物GPC测定的数均分子量为6.4万，分子量分布1.02；230℃、2.16kg测试条件下，熔融指数为5.29g/10min；软段中，式(Ⅰ)重复单元占式(I)和式(II)重复单元总和的62.40mol％；氢化后软段的加氢度为98.7mol％。
实施例11
反应器中，加入苯乙烯、溶剂环己烷和引发剂正丁基锂，苯乙烯的浓度为0.9wt％，引发剂浓度为1.5mmol/L，在50℃下聚合40min；然后加入四氢呋喃和异戊二烯，四氢呋喃的浓度为20.4mmol/L，异戊二烯的浓度为8.2wt％，在60℃下聚合70min；最后加入苯乙烯，苯乙烯的浓度为0.9wt％，在50℃下聚合40min，得到苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物；
在上述体系中加入茂钛催化剂0.29g，氢气压力保持1.9MPa，在65℃下加氢反应2h，得到本发明的加氢型苯乙烯类热塑性弹性体。
经检测，所得加氢聚合物GPC测定的数均分子量为6.5万，分子量分布1.02；230℃、2.16kg测试条件下，熔融指数为5.09g/10min；软段中，式(Ⅰ)重复单元占式(I)和式(II)重复单元总和的22.34mol％；氢化后软段的加氢度为76.4mol％。
实施例12
反应器中，加入苯乙烯、溶剂环戊烷和引发剂正丁基锂，苯乙烯的浓度为1.5wt％，引发剂浓度为1.2mmol/L，在50℃下聚合40min；然后加入四氢呋喃和异戊二烯，四氢呋喃的浓度为20.4mmol/L，异戊二烯和苯乙烯的浓度为7.0wt％，在60℃下聚合70min；最后加入苯乙烯，苯乙烯的浓度为1.5wt％，在50℃下聚合40min，得到苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物；
在上述体系中加入茂钛催化剂0.14g，氢气压力保持1.9MPa，在65℃下加氢反应2h，得到本发明的加氢型苯乙烯类热塑性弹性体。
经检测，所得加氢聚合物GPC测定的数均分子量为8.2万，分子量分布1.02；230℃、2.16kg测试条件下，熔融指数为2.30g/10min；软段中，式(Ⅰ)重复单元占式(I)和式(II)重复单元总和的22.90mol％；氢化后软段的加氢度为54.0mol％。
实施例13
反应器中，加入苯乙烯、溶剂环己烷和引发剂正丁基锂，苯乙烯的浓度为1.5wt％，引发剂浓度为0.5mmol/L，在50℃下聚合40min；然后加入N,N-二甲基四氢糠胺和异戊二烯，N,N-二甲基四氢糠胺的浓度为0.6mmol/L，异戊二烯的浓度为7.0wt％，在60℃下聚合70min；最后加入苯乙烯，苯乙烯的浓度为1.5wt％，在75℃下聚合40min，得到苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物；
在上述体系中加入茂钛催化剂0.35g，氢气压力保持2.0MPa，在71℃下加氢反应2.5h，得到本发明的加氢型苯乙烯类热塑性弹性体。
经检测，所得加氢聚合物GPC测定的数均分子量为22.7万，分子量分布1.03；230℃、2.16kg测试条件下，熔融指数小于0.1g/10min；软段中，式(Ⅰ)重复单元占式(I)和式(II)重复单元总和的64.30mol％；氢化后软段的加氢度为84.3mol％。
实施例14
反应器中，加入苯乙烯、溶剂环己烷和引发剂正丁基锂，苯乙烯的浓度为1.5wt％，引发剂浓度为1.5mmol/L，在50℃下聚合40min；然后加入四氢糠醇乙基醚和异戊二烯，四氢糠醇乙基醚的浓度为0.9mmol/L，异戊二烯的浓度为7.0wt％，在60℃下聚合70min；最后加入苯乙烯，苯乙烯的浓度为1.5wt％，在75℃下聚合40min，得到苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物；
在上述体系中加入茂钛催化剂0.19g，氢气压力保持2.0MPa，在75℃下加氢反应2.5h，得到本发明的加氢型苯乙烯类热塑性弹性体。
经检测，所得加氢聚合物GPC测定的数均分子量为6.5万，分子量分布1.01；230℃、2.16kg测试条件下，熔融指数为4.92g/10min；软段中，式(Ⅰ)重复单元占式(I)和式(II)重复单元总和的41.05mol％；氢化后软段的加氢度为66.9mol％。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (42)

1.一种加氢型苯乙烯类热塑性弹性体的制备方法，所述加氢型苯乙烯类热塑性弹性体是苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物的加氢产物；
所述苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物的结构式如式(III)所示：
Figure FDA0002667320420000011
式(III)中，该三嵌段共聚物的两端为聚苯乙烯硬段，中间为聚异戊二烯软段；所述聚异戊二烯软段由式(I)和式(II)所示的重复单元组成：
Figure FDA0002667320420000012
其中，式(I)所示的重复单元占式(I)和式(II)所示重复单元总和的41.05-80mol％；
其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)采用阴离子聚合法，以苯乙烯和异戊二烯为原料合成具有式(III)所示结构式的所述苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物；
(2)所述苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物在催化剂作用下加氢制得所述的加氢型苯乙烯类热塑性弹性体；
其中，在聚异戊二烯软段的聚合过程中，加入聚合物微观结构调节剂来控制式(II)所示重复单元的含量，所述聚合物微观结构调节剂的用量为：0.01<r<10，所述r表示聚合物微观结构调节剂和引发剂的摩尔比；所述聚合物微观结构调节剂选自四氢糠醇乙基醚或N,N-二甲基四氢糠胺。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，式(I)所示的重复单元占式(I)和式(II)所示重复单元总和的41.05-70mol％。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其中，式(I)所示的重复单元占式(I)和式(II)所示重复单元总和的41.05-65mol％。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，聚苯乙烯硬段占三嵌段聚合物质量的15-50％。
5.根据权利要求1所述的制备方法，上述热塑性弹性体中，非苯环中的双键的加氢度大于98mol％，苯环中双键的加氢度小于2mol％；或者，
上述热塑性弹性体中，非苯环中的双键的加氢度为50-98mol％，苯环中双键的加氢度小于2mol％。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，上述热塑性弹性体中，非苯环中的双键的加氢度为98.1-99.9mol％，苯环中双键的加氢度小于2mol％；或者，
上述热塑性弹性体中，非苯环中的双键的加氢度为50-90mol％，苯环中双键的加氢度小于2mol％。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述的热塑性弹性体采用GPC测定的数均分子量为5.5-30万，分子量分布为1.01、1.02、1.03或1.05。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其中，所述的热塑性弹性体采用GPC测定的数均分子量为5.5-25万。
9.根据权利要求1-8任一项所述的制备方法，其中，所述的热塑性弹性体在230℃、2.16kg测试条件下的熔融指数为0.05-10g/10min。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，上述步骤(1)具体包括：
以苯乙烯和异戊二烯为原料、丁基锂为引发剂在非极性有机溶剂中，合成出苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物；为控制式(I)所示的重复单元占式(I)和式(II)所示重复单元总和的41.05-80mol％，在聚异戊二烯软段聚合过程，引入聚合物微观结构调节剂，所述聚合物微观结构调节剂的用量为：0.01<r<10，所述r表示聚合物微观结构调节剂和引发剂的摩尔比；所述聚合物微观结构调节剂选自四氢糠醇乙基醚或N,N-二甲基四氢糠胺。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括：(1)首先用引发剂引发苯乙烯聚合，聚合时间为30-60min，聚合温度40-70℃；然后加入异戊二烯，在聚合物微观结构调节剂存在下聚合，反应时间为60-90min，反应温度为40-80℃，其中，所述聚合物微观结构调节剂的用量为：0.01<r<10，所述r表示聚合物微观结构调节剂和引发剂的摩尔比；所述聚合物微观结构调节剂选自四氢糠醇乙基醚或N,N-二甲基四氢糠胺；最后再加入剩余的苯乙烯进行聚合反应，聚合时间为30-60min，聚合温度40-70℃，得到三嵌段聚合物；(2)在所得到的三嵌段聚合物中加入非极性有机溶剂配成溶液，加入选自有机镍/烷基铝催化剂或茂钛催化剂的加氢催化剂，在温度为60-90℃、氢气压力为1.5-2.5MPa的条件下反应1-5小时，加氢后得到所述的加氢型苯乙烯类热塑性弹性体。
12.根据权利要求1、10或11任一项所述的制备方法，其中，所述聚合物微观结构调节剂的用量为：0.05<r<2，所述r表示聚合物微观结构调节剂和引发剂的摩尔比。
13.根据权利要求1所述的制备方法，步骤(2)中，加氢催化剂选自有机镍/烷基铝催化剂或茂钛催化剂。
14.根据权利要求11或13所述的制备方法，其中，采用有机镍/烷基铝为加氢催化剂时，所得的热塑性弹性体中，非苯环中的双键的加氢度大于98mol％，苯环中双键的加氢度小于2mol％；
采用茂钛催化剂为加氢催化剂时，所得的热塑性弹性体中，非苯环中的双键的加氢度为50-98mol％，苯环中双键的加氢度小于2mol％。
15.根据权利要求14所述的制备方法，其中，采用有机镍/烷基铝为加氢催化剂时，所得的热塑性弹性体中，非苯环中的双键的加氢度为98.1-99.9mol％，苯环中双键的加氢度小于2mol％；
采用茂钛催化剂为加氢催化剂时，所得的热塑性弹性体中，非苯环中的双键的加氢度为50-90mol％，苯环中双键的加氢度小于2mol％。
16.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述的丁基锂选自正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂。
17.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述的非极性有机溶剂选自环烷烃。
18.根据权利要求17所述的制备方法，其中，所述环烷烃为环己烷或环戊烷。
19.根据权利要求10所述的制备方法，其中，所述非极性有机溶剂选自含有30％以下己烷的环己烷。
20.根据权利要求1所述的制备方法，其中，在聚苯乙烯硬段的聚合过程中，苯乙烯的单体浓度为0.5-20wt％；在聚异戊二烯软段的聚合过程中，异戊二烯的单体浓度为5-20wt％。
21.根据权利要求20所述的制备方法，其中，在聚苯乙烯硬段的聚合过程中，苯乙烯的单体浓度为0.8-2.5wt％；在聚异戊二烯软段的聚合过程中，异戊二烯的单体浓度为6-10wt％。
22.根据权利要求11所述的制备方法，其中，所述的有机镍选自环烷酸镍、烷基镍。
23.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述弹性体用于粘结剂、密封剂、涂料、可代替硫化橡胶的类橡胶化合物、塑料改性剂、相容剂、热固性树脂改性剂以及不饱和聚酯沥青改性剂的防缩剂。
24.一种加氢型苯乙烯类热塑性弹性体的制备方法，所述加氢型苯乙烯类热塑性弹性体是苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物的加氢产物；所述苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物的结构式如式(III)所示：
Figure FDA0002667320420000031
式(III)中，该三嵌段共聚物的两端为聚苯乙烯硬段，中间为聚异戊二烯软段；所述聚异戊二烯软段由式(I)和式(II)所示的重复单元组成：
Figure FDA0002667320420000041
其中，式(I)所示的重复单元占式(I)和式(II)所示重复单元总和的15-80mol％；
上述热塑性弹性体中，非苯环中的双键的加氢度大于98mol％，苯环中双键的加氢度小于2mol％；
其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)采用阴离子聚合法，以苯乙烯和异戊二烯为原料合成具有式(III)所示结构式的所述苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物；
(2)所述三嵌段共聚物在催化剂作用下加氢制得所述的加氢型苯乙烯类热塑性弹性体；
其中，在聚异戊二烯软段的聚合过程中，加入聚合物微观结构调节剂来控制式(II)所示重复单元的含量，所述聚合物微观结构调节剂的用量为：0.01<r<10，所述r表示聚合物微观结构调节剂和引发剂的摩尔比；
步骤(2)中，加氢催化剂选自有机镍/烷基铝催化剂，在温度为60-90℃、氢气压力为1.5-2.5MPa的条件下反应1-5小时，加氢后得到所述的加氢型苯乙烯类热塑性弹性体。
25.根据权利要求24所述的制备方法，其中，式(I)所示的重复单元占式(I)和式(II)所示重复单元总和的20-70mol％。
26.根据权利要求25所述的制备方法，其中，式(I)所示的重复单元占式(I)和式(II)所示重复单元总和的25-65mol％。
27.根据权利要求24所述的制备方法，其中，聚苯乙烯硬段占三嵌段聚合物质量的15-50％。
28.根据权利要求24所述的制备方法，其特征在于，上述热塑性弹性体中，非苯环中的双键的加氢度为98.1-99.9mol％，苯环中双键的加氢度小于2mol％。
29.根据权利要求24-28任一项所述的制备方法，其中，所述的热塑性弹性体采用GPC测定的数均分子量为5.5-30万，分子量分布为1.01、1.02、1.03或1.05；
和/或，所述的热塑性弹性体在230℃、2.16kg测试条件下的熔融指数为0.05-10g/10min。
30.根据权利要求24所述的制备方法，其特征在于，上述步骤(1)具体包括：
以苯乙烯和异戊二烯为原料、丁基锂为引发剂在非极性有机溶剂中，合成出苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物；为控制式(I)所示的重复单元占式(I)和式(II)所示重复单元总和的15-80mol％，在聚异戊二烯软段聚合过程，引入聚合物微观结构调节剂，所述聚合物微观结构调节剂的用量为：0.01<r<10，所述r表示聚合物微观结构调节剂和引发剂的摩尔比。
31.根据权利要求24所述的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括：(1)首先用引发剂引发苯乙烯聚合，聚合时间为30-60min，聚合温度40-70℃；然后加入异戊二烯，在聚合物微观结构调节剂存在下聚合，反应时间为60-90min，反应温度为40-80℃，其中，所述聚合物微观结构调节剂的用量为：0.01<r<10，所述r表示聚合物微观结构调节剂和引发剂的摩尔比；最后再加入剩余的苯乙烯进行聚合反应，聚合时间为30-60min，聚合温度40-70℃，得到三嵌段聚合物；(2)在所得到的三嵌段聚合物中加入非极性有机溶剂配成溶液，加入选自有机镍/烷基铝催化剂的加氢催化剂，在温度为60-90℃、氢气压力为1.5-2.5MPa的条件下反应1-5小时，加氢后得到所述的加氢型苯乙烯类热塑性弹性体。
32.根据权利要求24、30或31任一项所述的制备方法，其特征在于，所述聚合物微观结构调节剂选自四氢呋喃、四氢糠醇乙基醚或N,N-二甲基四氢糠胺。
33.根据权利要求24、30或31任一项所述的制备方法，其中，所述聚合物微观结构调节剂的用量为：0.05<r<2，所述r表示聚合物微观结构调节剂和引发剂的摩尔比。
34.根据权利要求32所述的制备方法，其中，所述聚合物微观结构调节剂的用量为：0.05<r<2，所述r表示聚合物微观结构调节剂和引发剂的摩尔比。
35.根据权利要求30所述的制备方法，其特征在于，所述的丁基锂选自正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂。
36.根据权利要求30所述的制备方法，其特征在于，所述的非极性有机溶剂选自环烷烃。
37.根据权利要求36所述的制备方法，其中，所述环烷烃为环己烷或环戊烷。
38.根据权利要求30所述的制备方法，其中，所述非极性有机溶剂选自含有30％以下己烷的环己烷。
39.根据权利要求24所述的制备方法，其中，在聚苯乙烯硬段的聚合过程中，苯乙烯的单体浓度为0.5-20wt％；在聚异戊二烯软段的聚合过程中，异戊二烯的单体浓度为5-20wt％。
40.根据权利要求39所述的制备方法，其中，在聚苯乙烯硬段的聚合过程中，苯乙烯的单体浓度为0.8-2.5wt％；在聚异戊二烯软段的聚合过程中，异戊二烯的单体浓度为6-10wt％。
41.根据权利要求31所述的制备方法，其中，所述的有机镍选自环烷酸镍、烷基镍。
42.根据权利要求24所述的制备方法，其特征在于，所述弹性体用于粘结剂、密封剂、涂料、可代替硫化橡胶的类橡胶化合物、塑料改性剂、相容剂、热固性树脂改性剂以及不饱和聚酯沥青改性剂的防缩剂。
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