JP6435022B2 - 水添ブロック共重合体およびそれを含む組成物 - Google Patents

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Description

本発明は、引張り強度および弾性回復性が共に優れ、かつ耐摩耗性が良好な水添ブロック共重合体および該水添ブロック共重合体を含有する熱可塑性エラストマー組成物に関する。
水添ブロック共重合体の中でも、水添スチレン系熱可塑性エラストマーは、耐候性、耐熱性、耐衝撃性、柔軟性、弾性回復性に優れる熱可塑性エラストマーである。水添ブロック共重合体を含有する組成物は、優れた機械的強度、柔軟性、耐候性、耐オゾン性、熱安定性、透明性を与えるため、自動車用品、家電用品、医療用品、建設用品、玩具、日常品、雑貨などの幅広い分野で利用されている。この様な状況において、水添スチレン系熱可塑性エラストマーの低温特性、耐衝撃性、永久歪み性、力学強度の改良を目的として、イソプレンとブタジエンとの混合モノマーをスチレンと共重合させて得られるブロック共重合体の水素添加物が提案されている（特許文献１参照）。
また、水添スチレン系熱可塑性エラストマーの優れた柔軟性、弾性回復性を利用するにあたり、可塑剤や種々の熱可塑性樹脂と混合して使用する方法が提案されている。この様な水添スチレン系熱可塑性エラストマー組成物としては、例えば、エラストマー状ブロック共重合体２０〜８０重量％、プロセスオイル５〜６０重量％、ビニルアレーン樹脂３〜６０重量％からなる組成物（特許文献２参照）；少なくとも２つのポリスチレン末端ブロックと、ビニル含有量が４５重量％以下である水素化された重合ジエンの中央ブロックとを有するブロックポリマー５２〜６０重量％、オイル１９〜２８重量％、ポリスチレン１３〜２２重量％を含む組成物（特許文献３参照）；芳香族ビニル含有量が３５〜４５質量％、且つ重量平均分子量が７０，０００〜１２０，０００である水添ブロック共重合体３５〜５０質量部、ゴム用軟化剤３０〜５０質量部、重量平均分子量が１００，０００〜４００，０００であるポリスチレン系樹脂５〜２５質量部からなる組成物（特許文献４参照）などが提案されている。
特開平３−１８８１１４号公報 特表２００３−５０９５６５号公報 特表２００３−５０９５６４号公報 国際公開第２００７／１１９３９０号パンフレット
しかしながら、特許文献１に開示されている水添ブロック共重合体、および特許文献２〜４に開示されている熱可塑性エラストマー組成物は、必ずしも引張り強度と弾性回復性とが共に満足できるものが得られるわけではなく、更なる改善の余地があった。
また、水添スチレン系熱可塑性エラストマーは、自動車部品、家電製品部品、建材、家具、玩具、スポーツ用品、日用品などに用いられる軟質塩化ビニルの代替材料として使用されるようになってきたが、軟質塩化ビニルに比べ、耐摩耗性に劣るという問題があった。
そこで、本発明の課題は、引張り強度および弾性回復性が共に優れ、かつ耐摩耗性が良好な水添ブロック共重合体および熱可塑性エラストマー組成物を提供することにある。
本発明者らは、上記問題点を解決すべく鋭意検討した結果、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位を含有する重合体ブロック（ａ）を２個以上と、イソプレンと１，３−ブタジエン（以下、単にブタジエンと称することがある。）とに由来する構造単位を含有する重合体ブロック（ｂ）を１個以上有するブロック共重合体を水素添加してなる水添ブロック共重合体において、重合体ブロック（ｂ）中のイソプレンに由来する構造単位に対するブタジエンに由来する構造単位の割合を増加させると引張り強度が増大するが弾性回復性が低下する傾向にあり、単にイソプレンに由来する構造単位とブタジエンに由来する構造単位の比率を制御するのみでは必ずしも上記課題は解決されないこと、および水添ブロック共重合体が特定の結晶化ピーク温度を有するように制御することで初めて上記課題を解決できることを見出した。
すなわち、本発明は、下記［１］〜［７］に関する。
［１］芳香族ビニル化合物に由来する構造単位を含有する重合体ブロック（ａ）を２個以上と、イソプレンと１，３−ブタジエンとに由来する構造単位を含有する重合体ブロック（ｂ）を１個以上有するブロック共重合体を水素添加してなる水添ブロック共重合体であって、
以下の通りに定義される結晶化ピーク温度（Ｔｃ）が−３〜１５℃である水添ブロック共重合体。
（結晶化ピーク温度（Ｔｃ））
示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、試料を昇温速度１０℃／分で３０℃から１５０℃まで昇温した後、降温速度１０℃／分で−１００℃まで冷却する際に観測される発熱ピークのピークトップ温度を結晶化ピーク温度（Ｔｃ）とする。
［２］イソプレンに由来する構造単位と１，３−ブタジエンに由来する構造単位の質量比（イソプレン／１，３−ブタジエン）が、４９．９／５０．１〜４０．１／５９．９である、上記［１］の水添ブロック共重合体。
［３］水添ブロック共重合体（Ａ）中の前記重合体ブロック（ａ）の含有量が２０〜３４質量％である、上記［１］または［２］の水添ブロック共重合体。
［４］上記［１］〜［３］のいずれかの水添ブロック共重合体（Ａ）および熱可塑性樹脂（Ｂ）を含有する熱可塑性エラストマー組成物。
［５］上記［１］〜［３］のいずれかの水添ブロック共重合体（Ａ）、熱可塑性樹脂（Ｂ）およびゴム用軟化剤（Ｃ）を含有する熱可塑性エラストマー組成物。
［６］前記水添ブロック共重合体（Ａ）、熱可塑性樹脂（Ｂ）および前記ゴム用軟化剤（Ｃ）の合計１００質量部中、水添ブロック共重合体（Ａ）が５０〜８０質量部、熱可塑性樹脂（Ｂ）が５〜３０質量部およびゴム用軟化剤（Ｃ）が１０〜４５質量部である、上記［５］の熱可塑性エラストマー組成物。
［７］熱可塑性樹脂（Ｂ）がポリスチレン系樹脂（Ｂ’）である上記［５］または［６］の熱可塑性エラストマー組成物。
本発明によれば、引張り強度および弾性回復性が共に優れ、かつ耐摩耗性が良好な水添ブロック共重合体および該水添ブロック共重合体を含有する熱可塑性エラストマー組成物が提供される。
〔水添ブロック共重合体（Ａ）〕
本発明の水添ブロック共重合体（Ａ）は、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位を含有する重合体ブロック（ａ）を２個以上と、イソプレンと１，３−ブタジエン（以下、単にブタジエンと称する。）とに由来する構造単位を含有する重合体ブロック（ｂ）を１個以上有するブロック共重合体を水素添加してなる水添ブロック共重合体であって、以下の通りに定義される結晶化ピーク温度（Ｔｃ）が−３〜１５℃であることに特徴を有する。
（結晶化ピーク温度（Ｔｃ））
示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、試料を昇温速度１０℃／分で３０℃から１５０℃まで昇温した後、降温速度１０℃／分で−１００℃まで冷却する際に観測される発熱ピークのピークトップ温度を結晶化ピーク温度（Ｔｃ）とする。
水添ブロック共重合体（Ａ）における結晶化ピーク温度は、引張り強度および弾性回復性を両立し、かつ良好な耐摩耗性を得る観点から、前述の通り、−３〜１５℃であることが必要であり、０〜１４℃が好ましく、０〜１３℃がより好ましく、２〜１３℃がさらに好ましく、５〜１３℃が特に好ましく、５〜１１℃が最も好ましい。該結晶化ピーク温度が−３℃未満の場合には、水添ブロック共重合体および熱可塑性エラストマー組成物の引張り強度が劣り、１５℃を超える場合には、水添ブロック共重合体および熱可塑性エラストマー組成物の弾性回復性が劣る。
水添ブロック共重合体（Ａ）における重合体ブロック（ａ）は、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位を好ましくは５０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上、特に好ましくは実質的に１００質量％含有する。ここで、「芳香族ビニル化合物に由来する」とは、構造単位が、芳香族ビニル化合物が付加重合した結果形成される構造単位であることを示す。以下、「由来する」は同様の用法で用いられる。
芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ドデシルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−（フェニルブチル）スチレン、ビニルトルエン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレンなどが挙げられる。これらの中でも、スチレン、α−メチルスチレンが好ましく、スチレンがより好ましい。重合体ブロック（ａ）は、これらの芳香族ビニル化合物の１種のみから構成されていてもよいし、２種以上から構成されていてもよい。
また、上記重合体ブロック（ａ）中の、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位以外の構造単位としては、その他の重合性単量体に由来する構造単位、例えばイソプレン、ブタジエン、２，３−ジメチル−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等の共役ジエンなどに由来する構造単位が挙げられる。
水添ブロック共重合体（Ａ）における重合体ブロック（ｂ）は、イソプレンとブタジエンとに由来する構造単位を好ましくは５０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上、特に好ましくは実質的に１００質量％含有する。重合体ブロック（ｂ）の重合形態は特に制限はなく、ランダムでもブロックでもよい。
また、引張り強度および弾性回復性を両立し易すく、かつ良好な耐摩耗性を得る観点から、重合体ブロック（ｂ）において、イソプレンに由来する構造単位とブタジエンに由来する構造単位の質量比（イソプレン／ブタジエン）が、好ましくは４９．９／５０．１〜４０．１／５９．９、より好ましくは４９／５１〜４１／５９、さらに好ましくは４８／５２〜４２／５８である。該質量比は、実施例に記載の通り、水素添加する前のブロック共重合体を用いて１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから求めた値である。なお、該質量比が如何なる比率であっても、前記結晶化ピーク温度が前記特定範囲内にある限りは引張り強度および弾性回復性を両立でき、一方、該質量比が上記範囲内であっても、前記結晶化ピーク温度が前記特定範囲外であれば、引張り強度および弾性回復性を両立することはできない。
また、重合体ブロック（ｂ）におけるイソプレンとブタジエンの結合形態、いわゆるミクロ構造に特に制限はない。例えば、イソプレンの場合は、１，２−結合（ビニル結合）、３，４−結合（ビニル結合）または１，４−結合の結合形態をとることができ、ブタジエンの場合は、１，２−結合（ビニル結合）または１，４−結合の結合形態をとることができる。これらの結合形態の１種のみが存在していても、２種以上が存在していてもよい。また、これらのいずれの結合形態がどのような割合で存在してもよいが、引張り強度の観点から、イソプレンおよびブタジエンの構造単位からなる１，４−結合量は、６０％以上が好ましく、８０％以上がより好ましく、８５％以上がさらに好ましく、９０％以上（より具体的には９０〜９５％）が特に好ましい。
なお、本明細書において、１，４−結合量は、実施例に記載の方法に従って水素添加する前のブロック共重合体を用いて１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから求めた値である。
また、上記重合体ブロック（ｂ）中の、イソプレンとブタジエンとに由来する構造単位以外の構造単位としては、その他の重合性単量体に由来する構造単位、例えば２，３−ジメチル−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等の共役ジエンなどに由来する構造単位や、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ドデシルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−（フェニルブチル）スチレン、ビニルトルエン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン等の芳香族ビニル化合物に由来する構造単位が挙げられる。
本発明の水添ブロック共重合体（Ａ）における重合体ブロック（ｂ）は、耐熱性、耐候性および引張り強度の観点から、イソプレンおよびブタジエンに由来する炭素−炭素二重結合の好ましくは５０％以上、より好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９５％以上、特に好ましくは９６〜１００％が水素添加されている。
なお、水素添加率は、重合体ブロック（ｂ）中のイソプレンおよびブタジエンに由来する炭素−炭素二重結合の含有量を、水素添加の前後において１Ｈ−ＮＭＲスペクトルによって測定し、該測定値から求めた値である。
重合体ブロック（ｂ）は炭素−炭素二重結合が水素添加されることによって結晶性を有するようになる。水添ブロック共重合体（Ａ）の結晶化ピーク温度は、重合体ブロック（ｂ）中のブタジエンの含有量、イソプレンとブタジエン連鎖のランダム性、ミクロ構造および水素添加率などを総合的に調整することで前記特定範囲にすることができる。
一般に、１２個程度のメチレン基が直鎖状に連結していると結晶性が認められる。つまり、ブタジエンが１，４−結合で３個連なり、完全に水素添加された連鎖が存在すれば結晶性が認められるようになる。これに対して、１，４−結合したポリイソプレンを完全に水素添加した場合は、エチレン−プロピレン交互共重合体構造となり、結晶性を有しない。そこで、結晶化ピーク温度を高めるためには、ブタジエンの含有量を増やす、ブタジエン連鎖を増加させる、１，４−結合量を高める、および水素添加率を高めることが有効であり、結晶化ピーク温度を下げるためには、イソプレンの含有量を増やす、イソプレンとブタジエンの連鎖のランダム性を高める、１，４−結合量を低減する、および水素添加率を低減することが有効である。
さらに、水添ブロック共重合体（Ａ）の結晶化ピーク温度は、重合体ブロック（ｂ）における重合反応時の温度、およびイソプレンやブタジエンの供給速度にも影響を受ける。そのため、所望の結晶化ピーク温度を得るためには、これらを適宜調整する必要がある。言い換えれば、重合反応時の温度、イソプレンとブタジエンの質量比およびイソプレンおよびブタジエンの供給速度を制御することで水添ブロック共重合体（Ａ）の結晶化ピーク温度を前記特定の値に制御することができる。
水添ブロック共重合体（Ａ）における前記重合体ブロック（ａ）の含有量は、好ましくは１０〜３４質量％、より好ましくは１２〜３４質量％、より好ましくは１５〜３４質量％、さらに好ましくは２０〜３４質量％、特に好ましくは２５〜３４質量％、最も好ましくは２５〜３３質量％である。水添ブロック共重合体（Ａ）における重合体ブロック（ａ）の含有量が１０質量％以上であれば、水添ブロック共重合体および熱可塑性エラストマー組成物の引張り強度に優れ、一方、３４質量％以下であれば、弾性回復性に優れる。
なお、水添ブロック共重合体（Ａ）における重合体ブロック（ａ）の含有量は、水素添加後の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルより求めたものである。
水添ブロック共重合体（Ａ）における重合体ブロック（ａ）と重合体ブロック（ｂ）の結合様式は、線状、分岐状、放射状、またはこれらの任意の組み合わせのいずれであってよい。
例えば、重合体ブロック（ａ）を「Ａ」で、重合体ブロック（ｂ）を「Ｂ」で表すとき、「Ａ−Ｂ−Ａ」で示されるトリブロック共重合体、「Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ」で示されるテトラブロック共重合体、「Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ」、「Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ」で示されるペンタブロック共重合体、（Ａ−Ｂ）ｎＸ型共重合体（Ｘはカップリング剤残基を表し、ｎは２以上の整数を表す）などが挙げられる。これらの中でも、製造の容易性の点から、水添ブロック共重合体（Ａ）として、「Ａ−Ｂ−Ａ」で示されるトリブロック共重合体、「Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ」で示されるテトラブロック共重合体が好ましく、「Ａ−Ｂ−Ａ」で示されるトリブロック共重合体がより好ましく用いられる。
水添ブロック共重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは５０，０００〜５００，０００、より好ましくは６０，０００〜４００，０００、さらに好ましくは６５，０００〜３００，０００、特に好ましくは７０，０００〜１１５，０００である。水添ブロック共重合体（Ａ）の重量平均分子量が５０，０００以上であれば、水添ブロック共重合体（Ａ）および熱可塑性エラストマー組成物の引張り強度に優れ、５００，０００以下であれば、水添ブロック共重合体（Ａ）および熱可塑性エラストマー組成物の成形加工性が良好である。
水添ブロック共重合体（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．５以下であり、より好ましくは１．０１〜１．５、より好ましくは１．０１〜１．３、さらに好ましくは１．０１〜１．２、特に好ましくは１．０１〜１．１、最も好ましくは１．０１〜１．０５である。
なお、重量平均分子量および分子量分布は、ゲルパーミェーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によって求めた標準ポリスチレン換算の値である。
また、水添ブロック共重合体（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは−６０〜−３０℃、より好ましくは−６０〜−４０℃、さらに好ましくは−５５〜−４５℃である。さらに、水添ブロック共重合体（Ａ）の結晶融解熱量は、好ましくは１５〜３０ｍＪ／ｍｇ、より好ましくは１５〜２５ｍＪ／ｍｇ、さらに好ましくは１７〜２５ｍＪ／ｍｇである。該ガラス転移温度（Ｔｇ）と結晶融解熱量は、実施例に記載の方法に従って示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定した値である。
また、水添ブロック共重合体（Ａ）の、実施例に記載の方法に従って測定した引張り強度は、おおよそ４０〜４５ＭＰａであり、実施例に記載の方法に従って測定した弾性回復性は、おおよそ０．３〜０．５である。
なお、水添ブロック共重合体（Ａ）は、本発明の効果を著しく損なわない限り、分子鎖中および／または分子末端に、カルボキシル基、水酸基、酸無水物基、アミノ基、エポキシ基などの官能基を１種または２種以上有していてもよい。
（水添ブロック共重合体（Ａ）の製造方法）
水添ブロック共重合体（Ａ）は、例えばアニオン重合法により製造することができる。具体的には、（１）アルキルリチウム化合物を開始剤として用いて、芳香族ビニル化合物と、イソプレンおよびブタジエンとを逐次重合させる方法；（２）アルキルリチウム化合物を開始剤として用いて、芳香族ビニル化合物と、イソプレンおよびブタジエンとを逐次重合させ、次いでカップリング剤を加えてカップリングする方法；（３）ジリチウム化合物を開始剤として用い、イソプレンおよびブタジエン、次いで芳香族ビニル化合物を逐次重合させる方法；などにより重合反応を行った後、水素添加反応を行うことによって製造することができる。
なお、イソプレンおよびブタジエンは、それぞれ別々に反応器へ同時供給して反応器内で混合物としてもよいし、イソプレンとブタジエンとを予め混合した状態で反応器へ供給してもよいし、前者の方法と後者の方法を両方採用してもよい。
前記アルキルリチウム化合物としては、例えばメチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ペンチルリチウムなどが挙げられる。
前記カップリング剤としては、ジビニルベンゼン；エポキシ化１，２−ポリブタジエン、エポキシ化大豆油、１,３−ビス（Ｎ，Ｎ−グリシジルアミノメチル）シクロヘキサンなどの多価エポキシ化合物；ジメチルジクロロシラン、ジメチルジブロモシラン、トリクロロシラン、メチルトリクロロシラン、テトラクロロシラン、テトラクロロスズなどのハロゲン化合物；安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸フェニル、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジオクチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、イソフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジメチルなどのエステル化合物；炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジフェニル等の炭酸エステル化合物；ジメチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、ビス（トリエトキシシリル）エタンなどのアルコキシシラン化合物などが挙げられる。
また、前記ジリチウム化合物としては、ナフタレンジリチウム、ジリチオヘキシルベンゼンなどが挙げられる。
重合反応は、溶媒の存在下で行うのが好ましい。該溶媒としては、開始剤に対して不活性で、反応に悪影響を及ぼさなければ特に制限はなく、例えばヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカンなどの飽和脂肪族炭化水素；トルエン、ベンゼン、キシレンなどの芳香族炭化水素が挙げられる。また、重合反応は、通常、ミクロ構造制御の観点から、好ましくは０〜１００℃（より好ましくは３０〜９０℃、さらに好ましくは４０〜８０℃、特に好ましくは５０〜８０℃）で、好ましくは０．５〜５０時間行う。
また、重合反応の際に共触媒としてルイス塩基を用いてもよい。該ルイス塩基としては、例えばジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類；エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル類；トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン等のアミン類などが挙げられる。これらのルイス塩基は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
水素添加反応は重合反応に引き続き行ってもよいし、重合反応後にブロック共重合体を一旦単離してから行ってもよい。
重合反応後にブロック共重合体を一旦単離する場合、上記した方法により重合を行った後、得られた重合反応液をメタノールなどのブロック共重合体の貧溶媒に注いでブロック共重合体を凝固させるか、または重合反応液をスチームと共に熱水中に注いで溶媒を共沸によって除去（スチームストリッピング）した後、乾燥させることにより、ブロック共重合体を単離することができる。
ブロック共重合体の水素添加反応は、ラネーニッケル；白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、ニッケル（Ｎｉ）等の金属をカーボン、アルミナ、珪藻土等の担体に担持させた不均一触媒；遷移金属化合物（オクチル酸ニッケル、ナフテン酸ニッケル、ニッケルアセチルアセトナート、オクチル酸コバルト、ナフテン酸コバルト、コバルトアセチルアセトナート等）とトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物または有機リチウム化合物等との組み合わせからなるチーグラー系触媒；チタン、ジルコニウム、ハフニウム等の遷移金属のビス（シクロペンタジエニル）化合物とリチウム、ナトリウム、カリウム、アルミニウム、亜鉛またはマグネシウム等からなる有機金属化合物の組み合わせからなるメタロセン系触媒などの水素添加触媒の存在下に、通常、好ましくは、反応温度２０〜２００℃および水素圧力０．１〜２０ＭＰａの条件下で、０．１〜１００時間反応させることにより実施できる。
重合反応と水素添加反応を引き続き行う場合、水添ブロック共重合体（Ａ）の単離は、水素添加反応液を、メタノールなどの水添ブロック共重合体（Ａ）の貧溶媒に注いで凝固させるか、または水素添加反応液をスチームと共に熱水中に注いで溶媒を共沸によって除去（スチームストリッピング）した後、乾燥することにより単離することができる。
本発明によれば、実施例に記載の方法に従って測定した引張り強度が３８〜４４ＭＰａ程度の水添ブロック共重合体を得ることができる。また、実施例に記載の方法に従って求めた弾性回復性［ｆ（帰り１００％）／ｆ（行き１００％）］が０．３３〜０．５５程度の水添ブロック共重合体を得ることができる。さらに、本発明の水添ブロック共重合体は、実施例に記載の方法に従って測定した耐摩耗性が１４０〜１４７ｍｍ３程度となり、良好である。
本発明では、水添ブロック共重合体（Ａ）、熱可塑性樹脂（Ｂ）、および必要に応じてゴム用軟化剤（Ｃ）などを含有する熱可塑性エラストマー組成物をも提供する。熱可塑性エラストマー組成物において、水添ブロック共重合体（Ａ）は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
〔熱可塑性樹脂（Ｂ）〕
本発明の熱可塑性エラストマー組成物が含有する熱可塑性樹脂（Ｂ）としては、ポリスチレン系樹脂（Ｂ’）、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂が挙げられる。
ポリスチレン系樹脂（Ｂ’）としては、ポリスチレン［汎用ポリスチレン（ＧＰＰＳ）、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）］、ポリオルトメチルスチレン、ポリパラメチルスチレン、ポリジメチルスチレン、ポリメタエチルスチレン、ポリクロルスチレン、ポリイソプロピルスチレン、ポリターシャリーブチルスチレン、ポリアルファメチルスチレン、ポリエチルビニルトルエン、スチレン−マレイミド共重合体、スチレン−Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、スチレン−Ｎ−フェニルマレイミド−アクリロニトリル共重合体、スチレン−Ｎ−フェニルマレイミド−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−Ｎ−フェニルマレイミド−アクリル酸ブチル共重合体、ゴム強化耐衝撃性ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル−エチレン−プロピレンゴム強化スチレン共重合体（ＡＥＳ樹脂）、アクリロニトリル−ポリアクリル酸エステルゴム強化スチレン共重合体（ＡＡＳ樹脂）、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体（ＭＳ樹脂）、メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＭＢＳ樹脂）等を挙げることができる。
ポリエチレン系樹脂としては、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン等のエチレンの単独重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−ヘプテン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体、エチレン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−１−ノネン共重合体、エチレン−１−デセン共重合体等のエチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体またはこれらを無水マレイン酸などで変性した樹脂等のエチレンの共重合体などを挙げることができる。
ポリプロピレン系樹脂としては、ホモポリプロピレン、ランダムポリプロピレン、ブロックポリプロピレンなどを挙げることができる。ポリエステル系樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ乳酸、ポリカプロラクトンなどが挙げられる。ポリアミド系樹脂としては、ポリアミド６、ポリアミド６・６、ポリアミド６・１０、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６・１２、ポリヘキサメチレンジアミンテレフタルアミド、ポリヘキサメチレンジアミンイソフタルアミド、キシレン基含有ポリアミドなどが挙げられる。
熱可塑性樹脂（Ｂ）は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。中でも、ポリスチレン系樹脂（Ｂ’）が好適に使用される。
熱可塑性樹脂（Ｂ）として好適に使用されるポリスチレン系樹脂（Ｂ’）の重量平均分子量は、１００，０００〜４００，０００の範囲内であり、１２０，０００〜３５０，０００の範囲内が好ましく、１５０，０００〜３００，０００の範囲内がより好ましい。ポリスチレン系樹脂（Ｂ’）の重量平均分子量が１００，０００未満の場合には、得られる熱可塑性エラストマー組成物の応力緩和性が低下し、４００，０００を超える場合には、熱可塑性エラストマー組成物の成形加工性が低下する場合がある。
〔ゴム用軟化剤（Ｃ）〕
本発明の熱可塑性エラストマー組成物が必要に応じて含有するゴム用軟化剤（Ｃ）としては、例えばパラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル等の鉱物油；落花生油、ロジン等の植物油；燐酸エステル；低分子量ポリエチレングリコール；流動パラフィン；低分子量エチレン、エチレン−α−オレフィン共重合オリゴマー、液状ポリブテン、液状ポリイソプレンまたはその水素添加物、液状ポリブタジエンまたはその水素添加物等の合成油などが挙げられる。中でも、パラフィン系プロセスオイル、流動パラフィンなどのパラフィン系オイルが好適に使用される。パラフィン系オイルとしては、４０℃における動粘度が２０〜１，５００ｍｍ２／ｓのものが好ましく、５０〜１，０００ｍｍ２／ｓのものがより好ましく、７０〜５００ｍｍ２／ｓのものがさらに好ましい。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、引張り強度および弾性回復率をバランス良く改善できる観点から、前記水添ブロック共重合体（Ａ）、前記熱可塑性樹脂（Ｂ）および前記ゴム用軟化剤（Ｃ）の合計１００質量部中、水添ブロック共重合体（Ａ）が５０〜８０質量部、熱可塑性樹脂（Ｂ）が５〜３０質量部およびゴム用軟化剤（Ｃ）が１０〜４５質量部であることが好ましい。より好ましくは、前記水添ブロック共重合体（Ａ）、前記熱可塑性樹脂（Ｂ）および前記ゴム用軟化剤（Ｃ）の合計１００質量部中、水添ブロック共重合体（Ａ）が５５〜７５質量部、熱可塑性樹脂（Ｂ）が５〜２０質量部およびゴム用軟化剤（Ｃ）が１５〜４０質量部である。
水添ブロック共重合体（Ａ）の含有量が５０質量部以上であれば、得られる熱可塑性エラストマー組成物の引張り強度に優れ、一方、８０質量部以下であれば、得られる熱可塑性エラストマー組成物の成形加工性が良好となる。
また、熱可塑性樹脂（Ｂ）の含有量が５質量部以上であれば、得られる熱可塑性エラストマー組成物の引張り強度に優れ、一方、３０質量部以下であれば、熱可塑性エラストマー組成物の成形加工性が良好となる。
また、ゴム用軟化剤（Ｃ）の含有量が１０質量部以上であれば、得られる熱可塑性エラストマー組成物の成形加工性が良好となり、一方、４５質量部以下であれば、得られる熱可塑性エラストマー組成物の引張り強度に優れる。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物には、上記成分に加えて、本発明の効果を著しく損なわない範囲で、目的に応じて他の成分を配合することができる。
他の成分としては、例えば、充填材、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、中和剤、滑剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、着色剤、難燃剤、帯電防止剤、架橋剤、導電性付与剤、防菌剤、防黴剤等の各種添加物、上記成分以外の熱可塑性樹脂、上記必須成分以外のエラストマー等を挙げることができる。また、これらの中から任意のもの１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記水添ブロック共重合体（Ａ）、熱可塑性樹脂（Ｂ）、および必要に応じてゴム用軟化剤（Ｃ）、ならびに必要に応じて配合される他の成分を混合することにより、本発明の熱可塑性エラストマー組成物を製造することができる。この混合方法は、従来から慣用されている方法を採用することができ、例えば、ハイスピードミキサー、リボンブレンダー、Ｖ型ブレンダー等の混合装置を用いて均一に混合した後、ミキシングロール、ニーダー、バンバリーミキサー、ブラベンダーミキサー、一軸または二軸押出機等の混練装置を用いて溶融混練すればよい。混練は一般的には１２０〜２８０℃で行われる。
こうして得られる熱可塑性エラストマー組成物の、実施例に記載の方法に従って測定した引張り強度は、２１．５〜３２ＭＰａ程度であり、実施例に記載の方法に従って測定した弾性回復性［ｆ（帰り１００％）／ｆ（行き１００％）］は、０．７〜０．８５程度である。
得られた熱可塑性エラストマー組成物を、各種形態に応じた一般的な成形加工に付すことにより、各種成形品を製造することができる。
例えば、得られた熱可塑性エラストマー組成物を弾性フィルム等のフィルムに成形する場合、そのフィルムは本発明の熱可塑性エラストマー組成物を単独で用いた単層フィルムでもよいし、ポリエチレンなどの熱可塑性樹脂とともに押出した多層フィルムとしてもよい。単層または積層フィルムを製造する方法としては、例えば、単層または積層ダイを使用したＴダイフィルム成形、押出しラミネート成形、共押出し成形等の公知の成形技術を採用することができる。通常、フィルム厚みは１５〜２００μｍの範囲内が好ましい。
以下、実施例および比較例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例および比較例において、水添ブロック共重合体および熱可塑性エラストマー組成物の物性は次の方法により評価した。
（１）結晶化ピーク温度、ガラス転移温度、結晶融解熱量の測定方法
示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって、結晶化ピーク温度については下記２ｎｄステップの降温過程において観測される発熱ピークから求め、ガラス転移温度および結晶融解熱量については下記３ｒｄステップの昇温過程において観測される吸熱ピークから求めた。
装置：ＤＳＣ６２００（セイコーインスツルメント社製）
昇温速度：１０℃／分
降温速度：１０℃／分
窒素流量：４０ｍｌ／分
温度プロファイル：
１ｓｔ：３０℃ → １５０℃（５分保持）
２ｎｄ：１５０℃ → −１００℃（５分保持）
３ｒｄ：−１００℃ → １５０℃
（２）水素添加率、スチレン含有量、１，４−結合量、およびイソプレンに由来する構造単位とブタジエンに由来する構造単位の質量比の測定方法
いずれも１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから求めた。なお、イソプレンに由来する構造単位とブタジエンに由来する構造単位の質量比については、水素添加する前のブロック共重合体を用いて測定した。
装置：ＪＮＭ−Ｌａｍｂｄａ ５００（日本電子（株）製）
溶媒：重クロロホルム
測定温度：５０℃
（３）重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定方法
ゲルパーミェーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を標準ポリスチレン換算で求めた。
装置：ＧＰＣ−８０２０（東ソー（株）製）
溶媒：テトラヒドロフラン
測定温度：４０℃
流速：１ｍｌ／分
注入量：１５０μｌ、濃度：５ｍｇ／１０ｃｃ（水添ブロック共重合体／ＴＨＦ）
（４）引張強度の測定方法
実施例および比較例で得られた水添ブロック共重合体および熱可塑性エラストマー組成物を２３０℃でプレス成形することによって、厚さ約０．６ｍｍのシートを得た。得られたシートより、ＪＩＳ Ｋ６２５１に規定されるダンベル型試験片（ダンベル状３号形）を作製し、インストロン社製引張試験機「５５６６モデル」を使用して、測定温度２３℃、引張速度５００ｍｍ／分で引張り強度を測定した。
（５）弾性回復性の測定方法
実施例および比較例で得られた水添ブロック共重合体および熱可塑性エラストマー組成物を２３０℃でプレス成形することによって厚さ約０．６ｍｍのシートを得た。得られたシートより、幅２５ｍｍ、長さ１５０ｍｍの短冊状試験片を打ち抜き試験片とした。特表２００３−５０９５６５号公報の段落［０１２５］および［０１２６］に記載の「２サイクルヒステリシス試験」を参考にし、インストロン社製引張り試験機「５５６６モデル」を用いて、つかみ具間距離５０ｍｍ、試験温度２３℃において試験速度５００ｍｍ／分で２００％伸張させて３０秒間保持し、その後、試験速度５００ｍｍ／分で０％まで縮ませ、そのときの行きの１００％伸張応力［ｆ（行き１００％）］、戻りの１００％伸張応力［ｆ（帰り１００％）］を測定した。下記式のようにこれらの比を求め、弾性回復性の指標とした。なお、下記の値が１に近いほど、弾性回復性に優れることを示す。
弾性回復性＝ｆ（帰り１００％）／ｆ（行き１００％）
（６）ＤＩＮ磨耗容積の測定方法
実施例および比較例で得られた水添ブロック共重合体を２３０℃でプレス成形することによって、厚さ約１ｍｍのシートを得た。得られたシートを直径１６ｍｍの円盤状に打ち抜き、９枚重ね合わせた後、再度２３０℃でプレス成形をすることで、直径１６ｍｍ、厚さ８ｍｍのＪＩＳＫ６２６４に規定される円盤状試験片を作製し、ＤＩＮ-磨耗試験機（東洋精機製作所製）を用いて磨耗容積（単位：ｍｍ３）を測定し、耐摩耗性について評価した。なお、値が小さいほど、耐摩耗性に優れていることを示す。
〔実施例１〕
窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてシクロヘキサン３，０００ｍｌ、開始剤として濃度１０．５質量％のｓｅｃ−ブチルリチウム（シクロヘキサン溶液）９．２ｍｌを仕込み、６０℃に昇温した後、スチレンを１００ｍｌ加えて６０分間重合した。
その後、同温度で、イソプレン４．３ｍｌおよびブタジエン５．７ｍｌをほぼ同時に一気に加えて反応させ、３．８分間おいてからそれぞれ前記と同量のイソプレンおよびブタジエンをほぼ同時に一気に加えて反応させるという操作を繰り返して行い、最終的にイソプレンを合計２６５ｍｌ、ブタジエンを合計３６０ｍｌ加え、その後さらに９０分間反応を追い込んだ。
さらに同温度でスチレン１００ｍｌを添加して６０分間重合させた後、メタノール０．５２ｍｌで重合を停止し、ブロック共重合体を含む重合反応液を得た。
この反応混合液に水素添加触媒としてパラジウムカーボン（パラジウム担持量：５質量％）を２９．３ｇ添加し、水素圧力２ＭＰａ、１５０℃で１０時間水素添加反応を行った。放冷、放圧後、濾過によりパラジウムカーボンを除去し、濾液を濃縮し、さらに真空乾燥することにより水添ブロック共重合体（Ａ−１）を得た。
得られた水添ブロック共重合体（Ａ−１）の物性の測定結果を表１に示す。
〔実施例２〕
窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてシクロヘキサン３，０００ｍｌ、開始剤として濃度１０．５質量％のｓｅｃ−ブチルリチウム（シクロヘキサン溶液）９．２ｍｌを仕込み、６０℃に昇温した後、スチレンを１００ｍｌ加えて６０分間重合した。
その後、同温度で、イソプレン４．１ｍｌおよびブタジエン５．９ｍｌをほぼ同時に一気に加えて反応させ、２．９分間おいてからそれぞれ前記と同量のイソプレンおよびブタジエンをほぼ同時に一気に加えて反応させるという操作を繰り返して行い、最終的にイソプレンを合計２５６ｍｌ、ブタジエンを合計３６９ｍｌ加え、その後さらに９０分間反応を追い込んだ。
さらに同温度でスチレン１００ｍｌを添加して６０分間重合させた後、メタノール０．５２ｍｌで重合を停止し、ブロック共重合体を含む重合反応液を得た。
この反応混合液に水素添加触媒としてパラジウムカーボン（パラジウム担持量：５質量％）を２９．３ｇ添加し、水素圧力２ＭＰａ、１５０℃で１０時間水素添加反応を行った。放冷、放圧後、濾過によりパラジウムカーボンを除去し、濾液を濃縮し、さらに真空乾燥することにより水添ブロック共重合体（Ａ−２）を得た。
得られた水添ブロック共重合体（Ａ−２）の物性の測定結果を表１に示す。
〔実施例３〕
窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてシクロヘキサン３，０００ｍｌ、開始剤として濃度１０．５質量％のｓｅｃ−ブチルリチウム（シクロヘキサン溶液）８．２ｍｌを仕込み、５５℃に昇温した後、スチレンを１００ｍｌ加えて６０分間重合した。
その後、同温度で、イソプレン４．５ｍｌおよびブタジエン５．５ｍｌをほぼ同時に一気に加えて反応させ、２．１分間おいてからそれぞれ前記と同量のイソプレンおよびブタジエンをほぼ同時に一気に加えて反応させるという操作を繰り返して行い、最終的にイソプレンを合計２５５ｍｌ、ブタジエンを合計３１３ｍｌ加え、その後さらに９０分間反応を追い込んだ。
さらに同温度でスチレン１００ｍｌを添加して６０分間重合させた後、メタノール０．４６ｍｌで重合を停止し、ブロック共重合体を含む重合反応液を得た。
この反応混合液に水素添加触媒としてパラジウムカーボン（パラジウム担持量：５質量％）を２７．４ｇ添加し、水素圧力２ＭＰａ、１５０℃で１０時間水素添加反応を行った。放冷、放圧後、濾過によりパラジウムカーボンを除去し、濾液を濃縮し、さらに真空乾燥することにより水添ブロック共重合体（Ａ−３）を得た。
得られた水添ブロック共重合体（Ａ−３）の物性の測定結果を表１に示す。
〔実施例４〕
窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてシクロヘキサン３，０００ｍｌ、開始剤として濃度１０．５質量％のｓｅｃ−ブチルリチウム（シクロヘキサン溶液）９．５ｍｌを仕込み、５５℃に昇温した後、スチレンを１００ｍｌ加えて６０分間重合した。
その後、同温度で、イソプレン４．３ｍｌおよびブタジエン５．７ｍｌをほぼ同時に一気に加えて反応させ、１．６分間おいてからそれぞれ前記と同量のイソプレンおよびブタジエンをほぼ同時に一気に加えて反応させるという操作を繰り返して、最終的にイソプレンを合計２６８ｍｌ、ブタジエンを合計３５６ｍｌ加え、その後さらに９０分間反応を追い込んだ。
さらに同温度でスチレン１００ｍｌを添加して６０分間重合させた後、メタノール０．５４ｍｌで重合を停止し、ブロック共重合体を含む重合反応液を得た。
この反応混合液に水素添加触媒としてパラジウムカーボン（パラジウム担持量：５質量％）を２９．３ｇ添加し、水素圧力２ＭＰａ、１５０℃で１０時間水素添加反応を行った。放冷、放圧後、濾過によりパラジウムカーボンを除去し、濾液を濃縮し、さらに真空乾燥することにより水添ブロック共重合体（Ａ−４）を得た。
得られた水添ブロック共重合体（Ａ−４）の物性の測定結果を表１に示す。
〔実施例５〕
窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてシクロヘキサン３，０００ｍｌ、開始剤として濃度１０．５質量％のｓｅｃ−ブチルリチウム（シクロヘキサン溶液）９．３ｍｌを仕込み、５５℃に昇温した後、スチレンを１００ｍｌ加えて６０分間重合した。
その後、同温度で、イソプレン５．０ｍｌおよびブタジエン５．０ｍｌをほぼ同時に一気に加えて反応させ、２．４分間おいてからそれぞれ前記と同量のイソプレンおよびブタジエンをほぼ同時に一気に加えて反応させるという操作を繰り返して、最終的にイソプレンを合計３１０ｍｌ、ブタジエンを合計３１０ｍｌ加え、その後さらに９０分間反応を追い込んだ。
さらに同温度でスチレン１００ｍｌを添加して６０分間重合させた後、メタノール０．５２ｍｌで重合を停止し、ブロック共重合体を含む重合反応液を得た。
この反応混合液に水素添加触媒としてパラジウムカーボン（パラジウム担持量：５質量％）を２９．３ｇ添加し、水素圧力２ＭＰａ、１５０℃で１０時間水素添加反応を行った。放冷、放圧後、濾過によりパラジウムカーボンを除去し、濾液を濃縮し、さらに真空乾燥することにより水添ブロック共重合体（Ａ−５）を得た。
得られた水添ブロック共重合体（Ａ−５）の物性の測定結果を表１に示す。
〔比較例１〕
窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてシクロヘキサン３，０００ｍｌ、開始剤として濃度１０．５質量％のｓｅｃ−ブチルリチウム（シクロヘキサン溶液）９．２ｍｌを仕込み、６０℃に昇温した後、スチレンを１００ｍｌ加えて６０分間重合した。
その後、同温度で、イソプレン５．４ｍｌおよびブタジエン４．６ｍｌをほぼ同時に一気に加えて反応させ、２．１分間おいてからそれぞれ前記と同量のイソプレンおよびブタジエンをほぼ同時に一気に加えて反応させるという操作を繰り返して、最終的にイソプレンを合計３３４ｍｌ、ブタジエンを合計２８４ｍｌ加え、その後さらに９０分間反応を追い込んだ。
さらに同温度でスチレン１００ｍｌを添加して６０分間重合させた後、メタノール０．５２ｍｌで重合を停止し、ブロック共重合体を含む重合反応液を得た。
この反応混合液に水素添加触媒としてパラジウムカーボン（パラジウム担持量：５質量％）を２９．３ｇ添加し、水素圧力２ＭＰａ、１５０℃で１０時間水素添加反応を行った。放冷、放圧後、濾過によりパラジウムカーボンを除去し、濾液を濃縮し、さらに真空乾燥することにより水添ブロック共重合体（Ａ’−１）を得た。
得られた水添ブロック共重合体（Ａ’−１）の物性の測定結果を表１に示す。
〔比較例２〕
窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてシクロヘキサン３，０００ｍｌ、開始剤として濃度１０．５質量％のｓｅｃ−ブチルリチウム（シクロヘキサン溶液）９．２ｍｌを仕込み、５５℃に昇温した後、スチレンを１００ｍｌ加えて６０分間重合した。
その後、同温度で、イソプレン３．８ｍｌおよびブタジエン６．２ｍｌをほぼ同時に一気に加えて反応させ、３．８分間おいてからそれぞれ前記と同量のイソプレンおよびブタジエンをほぼ同時に一気に加えて反応させるという操作を繰り返して、最終的にイソプレンを合計２３８ｍｌ、ブタジエンを合計３８９ｍｌ加え、その後さらに９０分間反応を追い込んだ。
さらに同温度でスチレン１００ｍｌを添加して６０分間重合させた後、メタノール０．５２ｍｌで重合を停止し、ブロック共重合体を含む重合反応液を得た。
この反応混合液に水素添加触媒としてパラジウムカーボン（パラジウム担持量：５質量％）を２９．３ｇ添加し、水素圧力２ＭＰａ、１５０℃で１０時間水素添加反応を行った。放冷、放圧後、濾過によりパラジウムカーボンを除去し、濾液を濃縮し、さらに真空乾燥することにより水添ブロック共重合体（Ａ’−２）を得た。
得られた水添ブロック共重合体（Ａ’−２）の物性の測定結果を表１に示す。
〔比較例３〕
窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてシクロヘキサン３，０００ｍｌ、開始剤として濃度１０．５質量％のｓｅｃ−ブチルリチウム（シクロヘキサン溶液）９．２ｍｌを仕込み、５４℃に昇温した後、スチレンを１００ｍｌ加えて６０分間重合した。
その後、同温度で、イソプレン４．１ｍｌおよびブタジエン５．９ｍｌをほぼ同時に一気に加えて反応させ、１．４分間おいてからそれぞれ前記と同量のイソプレンおよびブタジエンをほぼ同時に一気に加えて反応させるという操作を繰り返して、最終的にイソプレンを合計２５６ｍｌ、ブタジエンを合計３６９ｍｌ加え、その後さらに９０分間反応を追い込んだ。
さらに同温度でスチレン１００ｍｌを添加して６０分間重合させた後、メタノール０．５２ｍｌで重合を停止し、ブロック共重合体を含む重合反応液を得た。
この反応混合液に水素添加触媒としてパラジウムカーボン（パラジウム担持量：５質量％）を２９．３ｇ添加し、水素圧力２ＭＰａ、１５０℃で１０時間水素添加反応を行った。放冷、放圧後、濾過によりパラジウムカーボンを除去し、濾液を濃縮し、さらに真空乾燥することにより水添ブロック共重合体（Ａ’−３）を得た。
得られた水添ブロック共重合体（Ａ’−３）の物性の測定結果を表１に示す。
〔実施例６〜１３、比較例４〜６〕
実施例１〜５および比較例１〜３で製造した水添ブロック共重合体と、ポリスチレン系樹脂（Ｂ’）とゴム用軟化剤（Ｃ）を表２に示す割合（単位：質量部）で配合し、さらにフェノール系酸化防止剤「イルガノックス１０１０」を全成分に対して０．１質量％加えて予備混合し、その後、ブラベンダーミキサーを用いて２３０℃で５分間溶融混練して熱可塑性エラストマー組成物を得た。得られた熱可塑性エラストマー組成物の物性の測定結果を表２に示す。
（表２中の注釈の説明）
＊１：ＧＰＰＳ（商品名：６７９、ＰＳジャパン（株）製、ＭＦＲ＝１８ｇ／１０ｍｉｎ、重量平均分子量：１９９，０００）
＊２：パラフィン系プロセスオイル（商品名：ダイアナプロセスオイル ＰＷ−９０、出光興産（株）製、４０℃における動粘度：９５．５４ｍｍ２／ｓ）
表１の結果より、本発明の水添ブロック共重合体（Ａ）は引張り強度および弾性回復性が共に優れおり、かつ耐摩耗性が良好であることがわかる。表２の結果より、該水添ブロック共重合体を含有する熱可塑性エラストマー組成物は、引張り強度および弾性回復性が共に優れていることが分かる。また、本発明の水添ブロック共重合体（Ａ）の耐摩耗性が良好であることより、該水添ブロック共重合体（Ａ）を含有する熱可塑性エラストマー組成物の耐摩耗性も良好であると言える。
本発明の水添ブロック共重合体は、引張り強度、弾性回復性、耐摩耗性、柔軟性、耐候性に優れ、しかも環境汚染を起こす物質を含まないことから、その特徴を活かして日用品、工業用品、自動車用品、家電用品、食品容器、包装材料、医療用品、雑貨、スポーツ用品等、種々の分野で使用することができる。

Claims (10)

  1. 芳香族ビニル化合物に由来する構造単位を含有する重合体ブロック（ａ）を２個以上と、イソプレンと１，３−ブタジエンとに由来する構造単位を含有する重合体ブロック（ｂ）を１個以上有するブロック共重合体を水素添加してなる水添ブロック共重合体であって、該水添ブロック共重合体中の前記重合体ブロック（ａ）の含有量が２０〜３４質量％であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が７０，０００〜１１５，０００、且つ分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０１〜１．１であり、さらに、以下の通りに定義される結晶化ピーク温度（Ｔｃ）が０〜１４℃である水添ブロック共重合体。
    （結晶化ピーク温度（Ｔｃ））
    示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、試料を昇温速度１０℃／分で３０℃から１５０℃まで昇温した後、降温速度１０℃／分で−１００℃まで冷却する際に観測される発熱ピークのピークトップ温度を結晶化ピーク温度（Ｔｃ）とする。
  2. イソプレンに由来する構造単位と１，３−ブタジエンに由来する構造単位の質量比（イソプレン／１，３−ブタジエン）が、４９．９／５０．１〜４０．１／５９．９である、請求項１に記載の水添ブロック共重合体。
  3. 前記結晶化ピーク温度（Ｔｃ）が０〜１３℃である、請求項１または２に記載の水添ブロック共重合体。
  4. 前記結晶化ピーク温度（Ｔｃ）が２〜１３℃である、請求項１または２に記載の水添ブロック共重合体。
  5. 前記結晶化ピーク温度（Ｔｃ）が５〜１３℃である、請求項１または２に記載の水添ブロック共重合体。
  6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の水添ブロック共重合体（Ａ）および熱可塑性樹脂（Ｂ）を含有する熱可塑性エラストマー組成物。
  7. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の水添ブロック共重合体（Ａ）、熱可塑性樹脂（Ｂ）およびゴム用軟化剤（Ｃ）を含有する熱可塑性エラストマー組成物。
  8. 前記水添ブロック共重合体（Ａ）、前記熱可塑性樹脂（Ｂ）および前記ゴム用軟化剤（Ｃ）の合計１００質量部中、水添ブロック共重合体（Ａ）が５０〜８０質量部、熱可塑性樹脂（Ｂ）が５〜３０質量部およびゴム用軟化剤（Ｃ）が１０〜４５質量部である、請求項７に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
  9. 前記熱可塑性樹脂（Ｂ）がポリスチレン系樹脂（Ｂ’）である、請求項７または８に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
  10. 前記ポリスチレン系樹脂（Ｂ’）がポリスチレン、ポリオルトメチルスチレン、ポリパラメチルスチレン、ポリジメチルスチレン、ポリメタエチルスチレン、ポリクロルスチレン、ポリイソプロピルスチレン、ポリターシャリーブチルスチレン、ポリアルファメチルスチレン、ポリエチルビニルトルエン、スチレン−マレイミド共重合体、スチレン−Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、スチレン−Ｎ−フェニルマレイミド−アクリロニトリル共重合体、スチレン−Ｎ−フェニルマレイミド−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−Ｎ−フェニルマレイミド−アクリル酸ブチル共重合体、ゴム強化耐衝撃性ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル−エチレン−プロピレンゴム強化スチレン共重合体（ＡＥＳ樹脂）、アクリロニトリル−ポリアクリル酸エステルゴム強化スチレン共重合体（ＡＡＳ樹脂）、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体（ＭＳ樹脂）およびメタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＭＢＳ樹脂）からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項９に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
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