CN104428320B - 氢化嵌段共聚物、及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种氢化嵌段共聚物，其为包含聚合物嵌段(A)和聚合物嵌段(B)的嵌段共聚物，所述聚合物嵌段(A)包含源自芳香族乙烯基化合物的结构单元，所述聚合物嵌段(B)含有源自法呢烯的结构单元(b1)1~100质量%，并含有源自法呢烯以外的共轭二烯的结构单元(b2)99~0质量%，聚合物嵌段(B)中的碳‑碳双键的50mol%以上进行了加氢。

Description

氢化嵌段共聚物、及其制造方法
技术领域
本发明涉及含有源自法呢烯的单体单元的氢化嵌段共聚物、及其制造方法。
背景技术
由包含源自芳香族乙烯基化合物的结构单元的聚合物嵌段和包含源自共轭二烯的结构单元的聚合物嵌段构成的嵌段共聚物的加氢物不必进一步硫化即会显示与加硫橡胶同等的特性，由于减振性、柔软性、橡胶弹性以及耐候性优异，因此广泛地用于日用百货、汽车用部件、各种工业用品等。
这种嵌段共聚物的加氢物例如通过将芳香族乙烯基化合物以及异戊二烯、丁二烯等共轭二烯依次聚合而得到的嵌段共聚物进行加氢而得到(例如，参照专利文献1、2)。
需要说明的是，专利文献3、4中记载了β-法呢烯的聚合物，但针对其实用物性尚未充分进行研究。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特许第2777239号
专利文献2：日本专利特开2010-090267号公报
专利文献3：日本专利特表2012-502135号公报
专利文献4：日本专利特表2012-502136号公报。
发明内容
发明要解决的课题
专利文献1、2中公开的嵌段共聚物的加氢物的减振性、柔软性、橡胶弹性以及耐候性优异，但存在进一步改善的余地。
如此，本发明的目的在于，提供上述各性能进一步优异的新型氢化嵌段共聚物、及其制造方法。
用于解决课题的手段
根据本发明，上述目的是通过提供以下技术方案而达成的：
[1] 氢化嵌段共聚物，其为包含聚合物嵌段(A)和聚合物嵌段(B)的嵌段共聚物，所述聚合物嵌段(A)包含源自芳香族乙烯基化合物的结构单元，所述聚合物嵌段(B)含有源自法呢烯的结构单元(b1)1~100质量%，并含有源自法呢烯以外的共轭二烯的结构单元(b2)99~0质量%，聚合物嵌段(B)中的碳-碳双键的50mol%以上进行了加氢；以及
[2] 前述氢化嵌段共聚物的制造方法，其具备：通过阴离子聚合而得到具有前述聚合物嵌段(A)和前述聚合物嵌段(B)的嵌段共聚物的聚合工序；以及，将该嵌段共聚物中的聚合物嵌段(B)中的碳-碳双键的50mol%以上进行加氢的工序。
发明的效果
根据本发明，能够提供减振性、柔软性、橡胶弹性以及耐候性优异的氢化嵌段共聚物、及其制造方法。
具体实施方式
[氢化嵌段共聚物]
氢化嵌段共聚物为包含聚合物嵌段(A)和聚合物嵌段(B)的嵌段共聚物(以下，称为嵌段共聚物(P))，所述聚合物嵌段(A)包含源自芳香族乙烯基化合物的结构单元，所述聚合物嵌段(B)含有源自法呢烯的结构单元(b1)1~100质量%，并含有源自法呢烯以外的共轭二烯的结构单元(b2)99~0质量%，是聚合物嵌段(B)中的碳-碳双键的50mol%以上进行了加氢的氢化嵌段共聚物(以下，称为氢化嵌段共聚物(HP))。
＜聚合物嵌段(A)＞
前述聚合物嵌段(A)由源自芳香族乙烯基化合物的结构单元构成。作为所述芳香族乙烯基化合物，可列举出例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、4-环己基苯乙烯、4-十二烷基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2,4-二异丙基苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯、2-乙基-4-苄基苯乙烯、4-(苯基丁基)苯乙烯、1-乙烯基萘、2-乙烯基萘、乙烯基蒽、N,N-二乙基-4-氨基乙基苯乙烯、乙烯基吡啶、4-甲氧基苯乙烯、单氯苯乙烯、二氯苯乙烯以及二乙烯基苯等。这些芳香族乙烯基化合物可以一种单独使用，或者两种以上组合使用。其中，更优选为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯，进一步优选为苯乙烯。
＜聚合物嵌段(B)＞
前述聚合物嵌段(B)含有源自法呢烯的结构单元(b1) 1~100质量%，并含有源自法呢烯以外的共轭二烯的结构单元(b2) 99~0质量%。
〔源自法呢烯的结构单元(b1)〕
结构单元(b1)可以是源自α-法呢烯或者下述式(I)所示的β-法呢烯的结构单元中的任一种，从嵌段共聚物(P)的制造容易性的观点出发，优选为源自β-法呢烯的结构单元。需要说明的是，可以将α-法呢烯与β-法呢烯组合使用。
[化1]
。
〔源自法呢烯以外的共轭二烯的结构单元(b2)〕
作为构成结构单元(b2)的共轭二烯，所述结构单元(b2)源自法呢烯以外的共轭二烯，可列举出例如丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-丁二烯、2-苯基-丁二烯、1,3-戊二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯、1,3-辛二烯、1,3-环己二烯、2-甲基-1,3-辛二烯、1,3,7-辛三烯、月桂烯以及氯丁二烯等。它们可以一种单独使用，或者两种以上组合使用。其中，更优选为丁二烯、异戊二烯以及月桂烯。
聚合物嵌段(B)含有源自法呢烯的结构单元(b1) 1~100质量%，并含有源自法呢烯以外的共轭二烯的结构单元(b2) 99~0质量%。源自法呢烯的结构单元(b1)的含量不足1质量%时，氢化嵌段共聚物(HP)的减振性降低。
聚合物嵌段(B)中的结构单元(b1)的含量从减振性的观点出发优选为30~100质量%、更优选为45~100质量%、更优选为65~100质量%、进一步优选为85~100质量%。
氢化嵌段共聚物(HP)是聚合物嵌段(A)和聚合物嵌段(B)各包含至少1个的嵌段共聚物(P)的加氢物，优选的是，包含2个以上聚合物嵌段(A)和1个以上聚合物嵌段(B)的嵌段共聚物(P)的加氢物。
聚合物嵌段(A)和聚合物嵌段(B)的键合形态没有特别限定，可以是直线状、分支状、放射状、或者它们的两种以上的组合。其中，各嵌段优选为以直线状键合而成的形态，将聚合物嵌段(A)表示为A、并将聚合物嵌段(B)表示为B时，优选为(A-B)l、A-(B-A)m、或B-(A-B)n所示的键合形态。需要说明的是，前述l、m以及n各自独立地表示1以上的整数。
作为前述键合形态，从橡胶弹性、力学特性以及处理性等的观点出发，优选为A-B-A所示的三嵌段共聚物。
另外，嵌段共聚物(P)具有2个以上聚合物嵌段(A)或2个以上聚合物嵌段(B)的情况下，各聚合物嵌段可以是包含相同结构单元的聚合物嵌段，也可以是包含不同结构单元的聚合物嵌段。例如，对于〔A-B-A〕所示的三嵌段共聚物中的2个聚合物嵌段(A)而言，各芳香族乙烯基化合物的种类可以相同也可以不同。
＜嵌段共聚物(P)的特性＞
从氢化嵌段共聚物(HP)的机械强度和减振性的观点出发，嵌段共聚物(P)中的聚合物嵌段(A)与聚合物嵌段(B)的质量比[(A)/(B)]优选为5/95~80/20，更优选为7/93~70/30，进一步优选为9/91~65/35。
＜氢化嵌段共聚物(HP)的特性＞
从成形性的观点出发，氢化嵌段共聚物(HP)的峰位分子量(Mp)优选为4,000~1,500,000，更优选为9,000~1,200,000，更优选为50,000~1,100,000，更优选为90,000~1,100,000，更优选为120,000~900,000，进一步优选为150,000~600,000，更进一步优选为180,000~300,000。
需要说明的是，本说明书中的峰位分子量(Mp)是指利用后述实施例中记载的方法测得的值。
氢化嵌段共聚物(HP)的分子量分布(Mw/Mn)优选为1~4，更优选为1~3，进一步优选为1~2。分子量分布在前述范围内时，氢化嵌段共聚物(HP)的粘度偏差小。
氢化嵌段共聚物(HP)的基于-60~0℃的动态粘弹性测定的损耗角正切(tanδ)优选为0.1以上。-60~0℃的损耗角正切(tanδ)更优选为0.15以上，进一步优选为0.2以上。通过使损耗角正切在前述范围内，本发明的氢化嵌段共聚物(HP)的减振性优异。
〔源自其它单体的聚合物嵌段(C)〕
嵌段共聚物(P)中，除了前述聚合物嵌段(A)和聚合物嵌段(B)之外，在不损害本发明效果的情况下，还可以含有由其它单体构成的聚合物嵌段(C)。
作为所述其它单体，可列举出例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯、1-十八碳烯、1-十九碳烯、1-二十碳烯等不饱和烃化合物；丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、马来酸、富马酸、巴豆酸、衣康酸、2-丙烯酰基乙磺酸、2-甲基丙烯酰基乙磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、2-甲基丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、乙烯基磺酸、乙酸乙烯酯、甲基乙烯基醚等含官能团的不饱和化合物；等等。它们可以一种单独使用，或者两种以上组合使用。
嵌段共聚物(P)具有聚合物嵌段(C)时，其含量优选为50质量%以下，更优选为40质量%以下，进一步优选为30质量%以下。
[氢化嵌段共聚物(HP)的制造方法]
氢化嵌段共聚物(HP)例如可以通过如下工序来适合地制造：通过阴离子聚合而得到嵌段共聚物(P)的聚合工序、以及将该嵌段共聚物(P)中的聚合物嵌段(B)中的碳-碳双键的50mol%以上进行加氢的工序。
＜聚合工序＞
嵌段共聚物(P)可以通过溶液聚合法方法等来制造。其中，优选为溶液聚合法，可以适用例如阴离子聚合或阳离子聚合等离子聚合法、自由基聚合法等公知的方法。其中，优选为阴离子聚合法。作为阴离子聚合法，在溶剂、阴离子聚合引发剂、以及根据需要的路易斯碱的存在下，依次添加芳香族乙烯基化合物、法呢烯和/或法呢烯以外的共轭二烯，从而得到嵌段共聚物(P)。
作为阴离子聚合引发剂，可列举出例如锂、钠、钾等碱金属；铍、镁、钙、锶、钡等碱土金属；镧、钕等的镧系稀土金属；含有前述碱金属、碱土金属、镧系稀土金属的化合物等。其中，优选为碱金属和含有碱金属的化合物、有机碱金属化合物。
作为这种有机碱金属化合物，可列举出例如甲基锂、乙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、己基锂、苯基锂、二苯乙烯锂、二锂甲烷、二锂萘、1,4-二锂丁烷、1,4-二锂-2-乙基环己烷、1,3,5-三锂苯等有机锂化合物；钠萘、钾萘等。其中，优选为有机锂化合物，更优选为正丁基锂、仲丁基锂，特别优选为仲丁基锂。需要说明的是，有机碱金属化合物可以与二异丙基胺、二丁基胺、二己基胺、二苄基胺等仲胺发生反应而以有机碱金属酰胺的形式使用。
聚合中使用的有机碱金属化合物的用量还因嵌段共聚物(P)的分子量而异，通常，相对于芳香族乙烯基化合物和法呢烯和选自法呢烯以外的共轭二烯中的1种或2种以上的总量，为0.01~3质量%的范围。
作为溶剂，只要不对阴离子聚合反应产生不良影响就没有特别限定，可列举出例如正戊烷、异戊烷、正己烷、正庚烷、异辛烷等饱和脂肪族烃；环戊烷、环己烷、甲基环戊烷等饱和脂环式烃；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃等。它们可以一种单独使用，或者两种以上组合使用。溶剂的用量没有特别限定。
路易斯碱具有控制源自法呢烯的结构单元和源自法呢烯以外的共轭二烯的结构单元中的微结构的作用。作为所述路易斯碱，可列举出例如二丁基醚、二乙基醚、四氢呋喃、二氧杂环己烷、乙二醇二乙醚等醚化合物；吡啶；N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、三甲胺等叔胺；叔丁醇钾等碱金属醇盐；膦化合物等。在使用路易斯碱的情况下，其量通常相对于阴离子聚合引发剂1摩尔优选在0.01~1000摩尔等量的范围内。
聚合反应的温度通常为-80~150℃、优选为0~100℃、更优选为10~90℃的范围。聚合反应的形式可以是分批式也可以是连续式。通过以聚合反应体系中的芳香族乙烯基化合物、法呢烯和/或法呢烯以外的共轭二烯的存在量达到特定范围的方式向聚合反应液中连续或间歇地供给各单体，或者以各单体在聚合反应液中达到特定比的方式依次聚合，从而可以制造嵌段共聚物(P)。
聚合反应可以添加甲醇、异丙醇等醇作为聚合终止剂来终止。将所得聚合反应液注入至甲醇等不良溶剂中而使嵌段共聚物(P)析出，或者将聚合反应液用水洗净并分离后进行干燥，从而可以分离出嵌段共聚物(P)。
｛改性共聚物｝
本聚合工序中，可以如上所述地获得未改性的嵌段共聚物(P)，也可以如下所述地得到进行了改性的嵌段共聚物(P)。
在后述的加氢工序之前，可以将前述嵌段共聚物(P)改性。作为能够导入的官能团，可列举出例如氨基、烷氧基甲硅烷基、羟基、环氧基、羧基、羰基、巯基、异氰酸酯基、酸酐等。
作为嵌段共聚物的改性方法，可列举出例如在添加聚合终止剂之前添加可与聚合活性末端发生反应的四氯化锡、四氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、四缩水甘油基-1,3-双氨基甲基环己烷、2,4-甲苯二异氰酸酯等偶联剂；4,4’-双(二乙氨基)二苯甲酮、N-乙烯基吡咯烷酮等聚合末端改性剂；或日本专利特开2011-132298号公报中记载的其它改性剂的方法。另外，也可以在分离后的共聚物上接枝马来酸酐等而使用。
要导入官能团的位置可以是嵌段共聚物(P)的聚合末端，也可以是侧链。另外，上述官能团也可以是1种或将2种以上组合。上述改性剂相对于阴离子聚合引发剂通常优选为0.01~10摩尔等量的范围。
(加氢工序)
通过实施对利用前述方法得到的嵌段共聚物(P)进行加氢的工序，能够获得氢化嵌段共聚物(HP)。加氢方法可以使用公知的方法。例如，作为加氢催化剂，在齐格勒系催化剂；担载于碳、二氧化硅、硅藻土等的镍、铂、钯、钌、铑金属催化剂；具有钴、镍、钯、铑、钌金属的有机金属络合物等的存在下，对不会影响加氢反应的溶剂中溶解嵌段共聚物(P)而成的溶液进行氢化反应。加氢工序中，也可以向包含利用前述嵌段共聚物(P)的制造方法得到的嵌段共聚物(P)的聚合反应液中添加加氢催化剂来进行加氢反应。本发明中，优选为使钯担载于碳而成的钯碳。
加氢反应中，氢气压力优选为0.1~20MPa，反应温度优选为100~200℃，反应时间优选为1~20小时。
从获得耐热性、耐候性优异的氢化嵌段共聚物(HP)的观点出发，嵌段共聚物(P)中的聚合物嵌段(B)中的碳-碳双键的加氢率为50~100mol%，优选为70~100mol%，更优选为90~100mol%。需要说明的是，加氢率可以通过后述实施例中记载的方法来算出。
＜氢化嵌段共聚物(HP)的用途＞
氢化嵌段共聚物(HP)可适合地用作粘接剂、片、膜、管、软管、带等成形品。具体而言，可适合地用于热熔胶粘接剂、粘合带、保护膜的粘合层等粘接材料；防振橡胶、垫块、片、缓冲材料、减振器、缓冲器（pad）、安装橡胶（mount gum）等各种防振、制振部材；运动鞋、时尚凉鞋等鞋具；电视、收音机、吸尘器、冰箱等家电用品部件；建筑物的门、窗框用密封用垫片等建材；保险杠部件、车身覆板、挡风条、垫圈、仪表板等的表皮、气囊罩等汽车内饰、外饰部件；剪刀、螺丝刀、牙刷、雪杖等的把手；食品保鲜膜等食品用包装材料；输液袋、注射器、导管等医疗用具；用于贮藏食品、饮料、药品等的容器用的塞子、瓶盖垫等。
实施例
以下，通过实施例来说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。需要说明的是，β-法呢烯(纯度97.6重量%，Amyris Biotechnology公司制)通过用3Å的分子筛进行精制，并在氮气气氛下进行蒸馏，去除姜烯、红没药烯、法呢烯环氧化物、法呢醇异构体、E,E-法呢醇、角鲨烯、麦角固醇以及法呢烯中的多种二聚体等烃系杂质后，用于以下的聚合。
(1)分子量分布峰位分子量(Mp)的测定
各实施例和比较例中得到的氢化嵌段共聚物的重均分子量(Mw)和分子量分布(Mw/Mn)利用GPC(凝胶渗透色谱法)用标准聚苯乙烯换算分子量来求出，由分子量分布的峰的顶点位置求出峰位分子量(Mp)。测定装置和条件如下所示。
・装置：东曹株式会社制造的GPC装置“GPC8020”
・分离柱：东曹株式会社制造的“TSKgelG4000HXL”
・检测器：东曹株式会社制造的“RI-8020”
・洗脱液：四氢呋喃
・洗脱液流量：1.0ml/分钟
・样品浓度：5mg/10ml
・柱温：40℃。
(2)加氢率的测定方法
在各实施例和比较例中，将嵌段共聚物(P)和加氢后的氢化嵌段共聚物(HP)分别溶解在氘代氯仿溶剂中，使用日本电子株式会社制造的“Lambda-500”，以50℃测定1H-NMR。氢化嵌段共聚物(HP)中的聚合物嵌段(B)的加氢率由所得谱图的4.5~6.0ppm处出现的碳-碳双键所具有的质子的峰通过下述式来算出。
加氢率=｛1-(每1mol氢化嵌段共聚物(HP)中包含的碳-碳双键的mol数)/(每1mol嵌段共聚物(P)中包含的碳-碳双键的mol数)｝×100(mol%)。
(3)耐候性
通过将各实施例和比较例中得到的氢化嵌段共聚物以200℃压缩成形3分钟，得到厚度为2mm的片。将该片在温度200℃的气氛中放置60分钟后，使用日本电饰工业株式会社制造的“ND-300A”，以JIS Z8722为基准测定片的b值，作为耐候性的指标。b值越低则耐候性越优异。b值优选为15.0以下。
(4)tanδ的测定方法
通过将各实施例和比较例中得到的氢化嵌段共聚物以200℃压缩成形3分钟，得到厚度为2mm的片。由该片冲切出直径8mm、高度2mm的圆柱状试验片，使用RheometricScientific公司制造的“RDA3粘弹性测定装置”，在测定温度-100~50℃、频率1Hz、形变1%的条件下测定tanδ。
(5)硬度的测定方法
使用A类硬度计的压头，以JIS K6253为基准进行测定。
需要说明的是，氢化嵌段共聚物(HP)的硬度为75以下时，柔软性优异。
(6)拉伸永久伸长率
通过将各实施例和比较例中得到的氢化嵌段共聚物以200℃压缩成形3分钟，得到厚度为1mm的片。以JIS K6251为基准由该片冲切制作哑铃3号型的试验片，在试验片的平行部分标注标线间距离为2cm的标线。拉伸该试验片以使标线间距离达到4cm(伸长100%)，在温度24℃、相对湿度50%的气氛中保持10分钟后，不再拉伸。其后，测定在温度24℃、相对湿度50%的气氛中放置10分钟时的标线间距离(l'：cm)，通过拉伸永久伸长率(%)=100×(l’-2)/2来求出。
数值越低则橡胶弹性越优异。
(7)压缩永久形变(24℃、22小时)
将各实施例和比较例中得到的氢化嵌段共聚物以200℃压缩成形3分钟，制作了直径13.0±0.5mm、厚度6.3±0.3mm(d0)的圆柱状试验片。以JIS K6262为基准，使用间隔物厚度4.8mm(d1)使该圆柱状试验片压缩变形25%，在24℃的气氛下保持22小时后，不再压缩。其后，测定在24℃、相对湿度50%气氛中放置30分钟时的圆柱状试验片的厚度(d2：mm)，通过压缩永久形变(%)=100×(d0-d2)/(d0-d1)来求出。
数值越低则表示室温下的橡胶弹性越优异，优选不足40%。
(8)压缩永久形变(70℃、22小时)
除了将压缩时的温度设为70℃之外，与上述(7)同样操作，测定了压缩永久形变。
数值越低则表示高温下的橡胶弹性越优异，优选不足80%。
(9)回弹弹性模量
将各实施例和比较例中得到的氢化嵌段共聚物以200℃压缩成形3分钟，制作了直径29.0±0.5mm、厚度12.5±0.5mm的圆柱状试验片。将该圆柱状试验片在-50℃下放置1小时后，利用以JIS K6255为基准的方法进行Lubke式回弹弹性试验，测定达到-20℃的时刻的回弹弹性模量。回弹弹性模量是表示减振性的指标，优选不足50%。
〔实施例1〕
在进行了氮气置换并干燥的耐压容器中投入作为溶剂的环己烷62.4kg、作为阴离子聚合引发剂的仲丁基锂(10.5质量%的环己烷溶液)54.6g，升温至50℃后，添加苯乙烯(1)2.34kg，使其聚合1小时，接着添加β-法呢烯10.92kg，进行2小时的聚合，进而添加苯乙烯(2)2.34kg，进行1小时的聚合，从而得到包含聚苯乙烯-聚(β-法呢烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物(以下称为嵌段共聚物(P1))的反应液。在该反应液中添加相对于前述嵌段共聚物(P1)为5质量%的作为加氢催化剂的钯碳(钯担载量：5质量%)，在氢气压力2MPa、150℃的条件下进行10小时的反应。放冷、放压后，通过过滤而去除钯碳，浓缩滤液，进而进行真空干燥，从而得到聚苯乙烯-聚(β-法呢烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物的加氢物(以下称为氢化嵌段共聚物(HP1))。关于氢化嵌段共聚物(HP1)，进行了上述评价。将结果示于表1和表4。
〔实施例2~9〕
除了按照表1中记载的配混之外，与实施例1同样操作，制造氢化嵌段共聚物(HP2)~(HP9)。关于所得氢化嵌段共聚物(HP2)~(HP9)，进行了上述评价。将结果示于表1和表4。
〔实施例10〕
在进行了氮气置换并干燥的耐压容器中投入作为溶剂的环己烷62.4kg、作为阴离子聚合引发剂的仲丁基锂(10.5质量%的环己烷溶液)109.2g，升温至50℃后，添加苯乙烯(1)2.34kg，使其聚合1小时，接着添加β-法呢烯5.46kg与异戊二烯5.46kg的混合物，进行2小时的聚合，进而添加苯乙烯(2)2.34kg，进行1小时的聚合，从而得到包含聚苯乙烯-聚(β-法呢烯/异戊二烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物(以下称为嵌段共聚物(P10))的反应液。在该反应液中添加相对于嵌段共聚物(P10)为5质量%的作为加氢催化剂的钯碳(钯担载量：5质量%)，在氢气压力2MPa、150℃的条件下进行10小时的反应。放冷、放压后，通过过滤而去除钯碳，浓缩滤液，进而进行真空干燥，从而得到聚苯乙烯-聚(β-法呢烯/异戊二烯)三嵌段共聚物的加氢物(以下称为氢化嵌段共聚物(HP10))。关于氢化嵌段共聚物(HP10)，进行了上述评价。将结果示于表2和表4。
〔实施例11~14〕
除了按照表2中记载的配混之外，与实施例10同样操作，制造氢化嵌段共聚物(HP11)~(HP14)。关于所得氢化嵌段共聚物(HP11)~(HP14)，进行了上述评价。将结果示于表2和表4。
〔比较例1〕
通过与专利文献4的实施例4相同的方法，得到苯乙烯-(β-法呢烯)嵌段共聚物。关于所得苯乙烯-(β-法呢烯)嵌段共聚物，进行了上述评价。将结果示于表3和表5。
〔比较例2〕
通过与实施例1相同的方法进行聚合，将包含嵌段共聚物(P1)的反应液浓缩，进而进行真空干燥，从而得到嵌段共聚物(P1)。关于嵌段共聚物(P1)，进行了上述评价。将结果示于表3和表5。
〔比较例3〕
在进行了氮气置换并干燥的耐压容器中投入作为溶剂的环己烷62.4kg、作为阴离子聚合引发剂的仲丁基锂(10.5质量%的环己烷溶液)210.6g，升温至50℃后，添加苯乙烯(1)1.88kg，使其聚合1小时，接着添加异戊二烯17.05kg，进行2小时的聚合，进而添加苯乙烯(2)1.88kg，进行1小时的聚合，从而得到包含聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物(以下称为嵌段共聚物(R-P3))的反应液。在该反应液中添加相对于嵌段共聚物(R-P3)为5质量%的作为加氢催化剂的钯碳(钯担载量：5质量%)，在氢气压力2MPa、150℃的条件下进行10小时的反应。放冷、放压后，通过过滤而去除钯碳，浓缩滤液，进而进行真空干燥，从而得到聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物的加氢物(以下称为氢化嵌段共聚物(R-HP3))。关于氢化嵌段共聚物(R-HP3)，进行了上述评价。将结果示于表3和表5。
〔比较例4〕
除了按照表3中记载的配混之外，与比较例3同样操作，制造氢化嵌段共聚物(R-HP4)。关于所得氢化嵌段共聚物(R-HP4)，进行了上述评价。将结果示于表3和表5。
〔比较例5〕
在进行了氮气置换并干燥的耐压容器中投入作为溶剂的环己烷62.4kg、作为阴离子聚合引发剂的仲丁基锂(10.5质量%的环己烷溶液)163.1g、作为路易斯碱的四氢呋喃360.3g，升温至50℃后，添加苯乙烯(1)2.08kg，使其聚合1小时，接着添加异戊二烯16.64kg，进行2小时的聚合，进而添加苯乙烯(2)2.08kg，进行1小时的聚合，从而得到包含聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物(以下称为嵌段共聚物(R-P5))的反应液。在该反应液中添加相对于嵌段共聚物(R-P5)为5质量%的作为加氢催化剂的钯碳(钯担载量：5质量%)，在氢气压力2MPa、150℃的条件下进行10小时的反应。放冷、放压后，通过过滤而去除钯碳，浓缩滤液，进而进行真空干燥，从而得到聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物的加氢物(以下称为氢化嵌段共聚物(R-HP5))。关于氢化嵌段共聚物(R-HP5)，进行了上述评价。将结果示于表3和表5。
〔比较例6~7〕
除了按照表3中记载的配混之外，与比较例5同样操作，制造氢化嵌段共聚物(R-HP6)~(R-HP7)。关于所得氢化嵌段共聚物(R-HP6)~(R-HP7)，进行了上述评价。将结果示于表3和表5。
〔比较例8〕
在进行了氮气置换并干燥的耐压容器中投入作为溶剂的环己烷62.4kg、作为阴离子聚合引发剂的仲丁基锂(10.5质量%的环己烷溶液)179.4g，升温至50℃后，添加苯乙烯(1)2.34kg，使其聚合1小时，接着添加异戊二烯5.46kg与丁二烯5.46kg的混合物，进行2小时的聚合，进而添加苯乙烯(2)2.34kg，进行1小时的聚合，从而得到含有聚苯乙烯-聚(异戊二烯/丁二烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物(以下称为嵌段共聚物(R-P8))的反应液。在该反应液中添加相对于嵌段共聚物(R-P8)为5质量%的作为加氢催化剂的钯碳(钯担载量：5质量%)，在氢气压力2MPa、150℃的条件下进行10小时的反应。放冷、放压后，通过过滤而去除钯碳，浓缩滤液，进而进行真空干燥，从而得到聚苯乙烯-聚(异戊二烯/丁二烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物的加氢物(以下称为氢化嵌段共聚物(R-HP8))。关于氢化嵌段共聚物(R-HP8)，进行了上述评价。将结果示于表3和表5。
〔比较例9〕
除了按照表3中记载的配混之外，与比较例8同样操作，制造氢化嵌段共聚物(R-HP9)。关于所得氢化嵌段共聚物(R-HP9)，进行了上述评价。将结果示于表3和表5。
〔比较例10〕
在进行了氮气置换并干燥的耐压容器中投入作为溶剂的环己烷62.4kg、作为阴离子聚合引发剂的仲丁基锂(10.5质量%的环己烷溶液)78.0g、作为路易斯碱的四氢呋喃373.0g，升温至50℃后，添加苯乙烯(1)0.47kg，使其聚合1小时，接着添加异戊二烯6.86kg与丁二烯6.86kg的混合物，进行2小时的聚合，进而添加苯乙烯(2)1.41kg，进行1小时的聚合，从而得到含有聚苯乙烯-聚(异戊二烯/丁二烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物(以下称为嵌段共聚物(R-P10))的反应液。在该反应液中添加相对于嵌段共聚物(R-P10)为5质量%的作为加氢催化剂的钯碳(钯担载量：5质量%)，在氢气压力2MPa、150℃的条件下进行10小时的反应。放冷、放压后，通过过滤而去除钯碳，浓缩滤液，进而进行真空干燥，从而得到聚苯乙烯-聚(异戊二烯/丁二烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物的加氢物(以下称为氢化嵌段共聚物(R-HP10))。关于氢化嵌段共聚物(R-HP10)，进行了上述评价。将结果示于表3和表5。
由表1、2以及4可知：实施例1~14的氢化嵌段共聚物(HP1)~(HP14)的柔软性、耐候性、橡胶弹性优异，进而-60~0℃的tanδ为0.1以上，因此回弹弹性模量低、减振性优异。实施例1~8的氢化嵌段共聚物(HP1)~(HP8)的硬度、拉伸永久伸长率、压缩永久形变、回弹弹性模量为特别低的值，柔软性优异，具有高的橡胶弹性、减振性。
另一方面，根据表3和表5，比较例1中得到的嵌段共聚物由于未进行加氢，因此耐候性差，0℃下的tanδ不足0.1，因此减振性差，进而三嵌段共聚物的含量不足20质量%、压缩永久形变的值高，因此橡胶弹性也差。需要说明的是，拉伸永久伸长率、回弹弹性模量由于测定中样品破损而无法评价。
比较例2的嵌段共聚物(P1)由于未进行加氢，因此耐候性差。
比较例3~8和比较例10的氢化嵌段共聚物〔(R-HP3)~(R-HP8)和(R-HP10)〕由于聚合物嵌段(B)中不含源自β-法呢烯的结构单元，因此-60℃或0℃的tanδ的值不足0.1，减振性差。另外，70℃的永久压缩形变的值高、高温下的橡胶弹性差。
需要说明的是，比较例9中得到的氢化嵌段共聚物(R-HP9)的流动性贫乏，无法获得用于评价各种物性的压缩成形片。

Claims (9)

1.氢化嵌段共聚物，其为包含聚合物嵌段(A)和聚合物嵌段(B)的嵌段共聚物，所述聚合物嵌段(A)包含源自芳香族乙烯基化合物的结构单元，所述聚合物嵌段(B)含有源自法呢烯的结构单元(b1)1～100质量％，并含有源自法呢烯以外的共轭二烯的结构单元(b2)99～0质量％，聚合物嵌段(B)中的碳-碳双键的70～98mol％进行了加氢。
2.权利要求1所述的氢化嵌段共聚物，其中，所述法呢烯为β-法呢烯。
3.权利要求1或2所述的氢化嵌段共聚物，其中，所述聚合物嵌段(A)与聚合物嵌段(B)的质量比[(A)/(B)]为5/95～80/20。
4.权利要求1或2所述的氢化嵌段共聚物，其中，峰位分子量(Mp)为4,000～1,500,000。
5.权利要求1或2所述的氢化嵌段共聚物，其中，分子量分布(Mw/Mn)为1～4。
6.权利要求1或2所述的氢化嵌段共聚物，其中，所述芳香族乙烯基化合物为苯乙烯。
7.权利要求1或2所述的氢化嵌段共聚物，其中，所述法呢烯以外的共轭二烯为选自异戊二烯、丁二烯以及月桂烯中的至少1种。
8.权利要求1或2所述的氢化嵌段共聚物，其中，基于-60～0℃的动态粘弹性测定的损耗角正切(tanδ)为0.1以上。
9.权利要求1～8中任一项所述的氢化嵌段共聚物的制造方法，其具备：通过阴离子聚合而得到具有所述聚合物嵌段(A)与所述聚合物嵌段(B)的嵌段共聚物的聚合工序；以及，将该嵌段共聚物中的聚合物嵌段(B)的碳-碳双键的70～98mol％进行加氢的工序。
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