JP2777239B2 - 水添ブロック共重合体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は柔軟で低温特性・耐衝撃性に優れ、永久歪み
が小さくかつ力学強度の良好な水添ブロック共重合体に
関するものである。

（従来の技術） 共役ジエンとビニル芳香族化合物とからなるブロック
共重合体の水素添加物は、耐候・耐熱性がよく耐衝撃
性、柔軟性に優れる熱可塑性エラストマーであり、加硫
することなく加硫ゴムと同等の強度及び弾性特性を示す
ことから、日用雑貨品、自動車用部品、弱電部品、各種
工業用品等に広範囲に使われている。

このようなブロック共重合体の水添物は、共役ジエン
とビニル芳香族化合物との共重合により得られるブロッ
ク共重合体を水素添加することによって得ることができ
る（特公昭42−4704号公報、特公昭42−8933号公報、特
公昭43−6636号公報、特公昭48−3555号公報、特開昭46
−7291号公報など参照）。

ブロック共重合体の水添物を上記の様な各種用途に用
いるにあたり、オイルあるいは種々の熱可塑性樹脂と混
合して使用する方法が提案されている。例えば特公昭55
−18739号公報は、ポリプロピレンに混合することによ
りその低温衝撃性を向上させることを提案しており、特
公昭57−56941号公報はノリル樹脂に、また特公昭57−5
6941号公報はポリエステル、ポリアミド等の各種エンジ
ニアリングプラスチックスに混合することによりそれら
の特性を改良することを提案している。従来使用されて
いるブロック共重合体の水添物には、共役ジエンとして
ブタジエンやイソプレンが用いられているが、ブタジエ
ンを用いた場合低温特性が劣り、イソプレンを用いた場
合力学強度がやや低いという欠点があり、実用用途が著
しく限定されているのが現状である。

（発明が解決しようとする課題） 本発明の目的は、柔軟で低温特性・耐衝撃性に優れ、
永久歪みが小さくかつ力学強度の良好な水添ブロック共
重合体水添物を提供することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、種々検討を進めた結果、ビニル芳香族
化合物からなる重合体ブロックと、インプレンとブタジ
エンとの混合モノマーからなる重合体ブロックからなる
共重合体を水添することによりその目的が達成されるこ
とを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、ビニル芳香族化合物からなる重合
体ブロック（Ａ）と、イソプレンとブタジエンの混合モ
ノマーからなる1,4−結合量が65％以上であり、鎖中の
不飽和結合の30％以上が水素添加された重合体ブロック
（Ｂ）とからなり、該重合体ブロック（Ｂ）の結晶融解
熱が8cal/g以下である水添ブロック共重合体に関する。
以下本発明を詳細に説明する。

本発明において用いられるビニル芳香族化合物として
は、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｏ−,m−又
はｐ−メチルスチレン、1,3−ジメチルスチレン、ビニ
ルナフタレン、ビニルアントラセン等が挙げられ、一般
的にはスチレンもしくはα−メチルスチレンが好ましく
用いられる。これらの化合物は単独であるいは二種以上
を併用することができる。

ビニル芳香族化合物からなる共重合体ブロック（Ａ）
の数平均分子量は4,000以上であるのがよい。重合体ブ
ロック（Ａ）の数平均分子量がこの値より小さい場合
は、この重合体ブロックからなる集合体（ドメイン）の
ガラス転移温度（Tg）が低くかつ力学的物性も劣り好ま
しくない。重合体ブロック（Ａ）の分子量について厳密
な意味での上限はないが、加工性の点から100,000以下
であるのがよい。

本発明において重合体ブロック（Ｂ）はイソプレンと
ブタジエンとの混合モノマーからなり、これらのモノマ
ーはイソプレン／ブタジエン＝99/1〜１〜1/99（重量
％）の範囲で使用可能であるが、好ましい範囲はイソプ
レン／ブタジエン＝90/10〜65/35（重量％）である。

重合体ブロック（Ｂ）の数平均分子量は30,000〜300,
000の範囲にあるのがよい。重合体ブロック（Ｂ）の数
平均分子量がこの範囲より低い場合は耐衝撃性向上効果
が低く、この範囲より高い場合は加工性が低下し好まし
くない。

通常のアニオン重合法を採用してイソプレンとブタジ
エンの混合モノマーの重合を行った場合、1,4−結合量
が〜90％であり、ビニル結合量が〜10％というミクロ構
造を有するポリマーが得られる。1,4−結合量を減少さ
せる手段としてテトラメチルエチレンジアミン、ジエチ
レングリコールジメチルエーテル等を少量添加する方法
があるが、その場合、ビニル結合量が35％以下となるよ
う添加量を調節する必要がある。本発明の水添ブロック
共重合体は、重合体ブロック（Ｂ）におけるビニル結合
量が増加するとその低温特性が損われるため、1,4−結
合量が65％以上であることを要する。

重合体ブロック（Ｂ）はまた、鎖中の不飽和結合の30
％以上が水素添加されている必要がある。水添率が30％
未満の場合には、水添ブロック共重合体と熱可塑性樹脂
との溶融混合に際し熱劣化を生じ易くまた相溶性が悪く
なるという欠点があり、更には種々の用途で使用する際
に製品の耐候性が悪いという欠点があり好ましくない。
水添率の好ましい範囲は50％以上である。ここでいうと
ころの水添率は、ヨウ素価測定法により算出することが
できる。

重合体ブロック（Ｂ）（以下このブロックをエラスト
マーブロックと称する）は不飽和結合部分が水添されて
いることに由来して結晶性を有するようになるが、結晶
化の程度は結晶融解熱（以下ΔＨと略す）が8cal/g以下
になるように抑制される必要がある。ΔＨがこの値より
大きくなると、得られる水添ブロック重合体の柔軟性・
低温特性が損なわれ、また変形を与えた際の永久歪みが
大きくなり好ましくない。この結晶融解熱は、示差走査
熱測定法（differential scanning calori−metry,DSC
と略す）により求められ、その測定は例えば『高分子分
析ハンドブック』（日本分析化学会編）に従って行うこ
とができる。

このエラストマーブロックのΔＨはブタジエンの共重
合量、イソプレンとブタジエン連鎖のランダム性、エラ
ストマーブロックのミクロ構造及び水添率などによって
影響を受ける。たとえば完全に1,4−結合したポリイソ
プレンは完全水添をしてもエチレン〜プロピレン交互共
重合体構造となり、非晶性であるが、他方完全に1,4−
結合したポリブタジエンを完全水添すると分岐をもたな
いポリエチレンと同一構造を有し、極めて高い結晶性を
有することになる。また、一般にメチレン（CH₂）基が1
2個程度直鎖状に結合すると結晶性が発現する。つまり
ブタジエンが1,4−結合で３個連がり、完全水添された
連鎖が存在すれば結晶性が認められるようになる。した
がって、エラストマーブロックはそのブタジエンの共重
合量、イソプレンとブタジエン連鎖のランダム性、エラ
ストマーブロックのミクロ構造及び水添率などを適切に
コントロールすることにより、ΔＨを8cal/g以下にする
ことができる。

本発明の水添ブロック共重合体の形態は、 (AB)_n，A(BA)_n又は(AB)_kXで示され、ここでｎは１〜５
の整数を表わし、ｋは２〜４の整数を表わし、Ｘはカッ
プリング剤残基を表わす。

この水添ブロック共重合体におけるビニル芳香族化合
物とイソプレンとブタジエンの混合モノマーとの重量比
は目的に応じ選ぶことができるが、通常5/95〜80/20の
範囲であり、柔軟性、耐衝撃性向上の観点から好ましい
範囲は10/90〜70/30である。

本発明のブロック共重合体の未水添物はアニオン重合
により容易に得られる。その合成法の例としては、アル
キルリチウム化合物を開始剤としてビニル芳香族化合
物、イソプレンとブタジエンの混合モノマーを逐次重合
させる方法、またはビニル芳香族化合物、イソプレンと
ブタジエンの混合モノマーを重合し、次いでカップリン
グ剤によりカップリングする方法あるいはジリチウム系
化合物を開始剤としてイソプレンとブタジエンの混合モ
ノマー、ビニル芳香族化合物を逐次重合する方法等があ
げられる。アルキルリチウム化合物の例としてはアルキ
ル残基の炭素原子数が１〜10のアルキル化合物があげら
れるが、特にエチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、
ｎ−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウム、tert−ブ
チルリチウムが好ましい。カップリング剤としてはジク
ロロメタン、ジブロモメタン、ジクロロエタン、ジブロ
モエタン等が用いられる。ジリチウム化合物の例として
はヘキサメチレンジリチウム、ナフタレンジリチウム、
オリゴスチルジリチウム、ジリチオヘキシルベンゼン等
があげられる。使用量は重合に用いられる全モノマー10
0重量部に対し、開始剤0.01〜0.2重量部、カップリング
剤0.04〜0.8重量部が適当である。

重合時に使用しうる有機溶媒としては、ブタン、ペン
タン、ｎ−ヘキサン、イソペンタン、ヘプタン、オクタ
ン、等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、メチルシク
ロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等
の脂環式炭化水素あるいはベンゼン、トルエン、キシレ
ン等の芳香族炭化水素が例示される。

重合はいずれの重合法による場合も−20〜80℃の温度
範囲、１〜50時間の範囲で行われる。

ブロック共重合体は重合液をメタノールなどの貧溶媒
中に添加し、凝固させた後、加熱あるいは減圧乾燥させ
るか、重合液を沸騰水中に滴下し、溶剤を共沸させた
後、加熱あるいは減圧乾燥させて得られる。

得られたブロック共重合体は公知の方法にしたがって
水添処理される。推奨させる方法として、水添反応及び
水添触媒に対して不活性な溶媒に該ブロック共重合体を
溶解した状態で分子状水素を反応させる方法が挙げられ
る。水添触媒としては、白金、パラジウム等の貴金属系
触媒、ラネーニッケル、有機ニッケル化合物、有機コバ
ルト化合物あるいはこれらの化合物と他の有機金属化合
物との複合系触媒が例示される。水添反応は、水素圧が
常圧ないし200kg/cm²、反応温度が常温ないし250℃、反
応時間が0.1ないし100時間の範囲で行われる。水添反応
後のブロック共重合体は、反応液をメタノール等により
凝固させた後、加熱あるいは減圧乾燥させるか、反応液
を沸騰水中に注ぎ溶剤を共沸させ除去した後、加熱ある
いは減圧乾燥することにより得られる。

こうして得られる本発明の水添ブロック共重合体は各
種熱可塑性樹脂と混合して用いることが可能である。用
いうる熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロ
ピレン、プロピレンとエチレンあるいは１−ブテンなど
のα−オレフィン等との共重合体からなるポリオレフィ
ン系樹脂、ポリスチレン、ハイインパクトポリスチレ
ン、ABS、AS等のスチレン系樹脂、ポリエチレンテレフ
タレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステ
ル系樹脂、ナイロン−6,ナイロン−66,ナイロン−12等
のポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリフ
ェニレンエーテル系樹脂等を例示することができるが、
ポリプロピレン及びプロピレンとエチレンとのブロック
共重合体が特に好ましい。このほか本発明の水添ブロッ
ク共重合体は粘・接着剤用ポリマー、各種成形品等に使
用することができる。これらの用途に用いる場合、必要
に応じてパラフィン系オイルあるいはナフテン系オイル
とよばれる鉱物油系軟化剤の添加が可能である。また、
組成物を耐熱性、耐候性の向上あるいは増量などを目的
として、炭酸カルシウム、タルク、カーボンブラック、
酸化チタン、シリカ、クレー、硫酸バリウム、炭酸マグ
ネシウム等の無機充填剤を混合することができる。更に
は、ガラス繊維、カーボン繊維のような無機あるいは有
機繊維状物の混合も目的に応じ可能である。この他、熱
安定剤、酸化防止剤、光安定剤、難燃剤、粘着付与剤、
帯電防止剤、発泡剤等の添加も可能である。

（実施例） 本発明をより具体的かつ詳細に説明するために以下に
本発明の実施例を示すが、本発明の内容はこれらの実施
例に限定されるものではない。

尚、本発明により得られる水添ブロック共重合体の性
能評価は以下に示す方法によった。

ａ）低温特性 DSCによりエラストマーブロックのガラス転移温度（T
g）を測定し、低温特性の指標とした。

ｂ）結晶融解熱（ΔＨ） DSCによりエラストマーブロックの結晶融解熱を測定
した。

ｃ）エラストマーブロックのミクロ構造 水添前のブロック共重合体を重水素化したトルエンに
溶解し、500メガヘルツの核磁気共鳴装置（NMR）を用
い、¹Hの化学シフトを測定することにより、共役ジエン
からなる重合体ブロックの1,4−結合量を算出した。

ｄ）耐熱性 水添ブロック共重合体を230℃の熱プレスを用いて厚
さ2mmのシートに成形し、このシートを150℃のエアーオ
ーブン中に24時間置いた後取り出し、室温にまで冷却し
た際のシート表面のべたつきを指触により判定し、耐熱
性評価の指標とした。結果の表示は◎：良好、○：普
通、△：やや劣る、×：劣るを示す。

ｅ）永久歪み 上記ｄ）で作成したシートを1cm幅×10cm長さに切断
して試験片とし、その中央部に5cm間隔で２本の標線（l
₀）を付け、25℃、相対湿度65％雰囲気下で300％（標線
間距離を15cmとする）に延伸し８時間放置後、試験装置
より取り外し30分後の標線間距離（ｌ）を測定し、永久
歪みを次式により算出した。

ｆ）力学強度 上記ｄ）で作成したシートを用いJIS K−6301に準拠
の方法により破断強度を測定した。

実施例１ 攪拌装置付き耐圧容器中にシクロヘキサン3,000g、充
分に脱水したスチレン50g及びｎ−ブチルリチウム0.7g
を加え、60℃で60分間重合し、ついでイソプレン200gと
ブタジエン100gの混合モノマーを加えて60分間、次いで
スチレン50gを加えて60分間重合し、スチレン〜共役ジ
エン〜スチレン型トリブロック共重合体を合成した。得
られたブロック共重合体は、スチレン含有量25重量％、
数平均分子量12万、1,4−結合量は88％であった。ここ
でいうところの数平均分子量はゲルパーミュエーション
クロマトグラフィー（GPC）により測定した値である。
このポリマー溶液のポリマー濃度が10重量％となるよう
にシクロヘキサンを加え、減圧脱気後水素置換し、更に
0.5重量％／ポリマーの割合でパラジウム触媒を加え10k
g/cm²の水素雰囲気下で水添反応を行ない、水素添加率9
7％の水添トリブロック共重合体を得た。この水添ブロ
ック共重合体につき上記の方法により性能評価を行な
い、得られた結果を第１表に示した。

比較例１ 実施例１においてイソプレン／ブタジエン混合比＝0/
100としたこと以外は実施例１と同様の操作を行い水添
ブロック共重合体を作成した。得られた水添ブロック共
重合体の性能評価結果を第１表に示した。

この共重合体ではガラス転移温度（Tg）が高く永久歪
みも大きく好ましくないことがわかる。

実施例２〜４ 実施例１と同様の操作により第２表に示した水添率、
1,4−結合量、イソプレン／ブタジエン混合比を有する
トリブロック共重合体を作成した。それぞれのブロック
共重合体の性能評価結果を第１表に示した。

比較例２ エラストマーブロックの水添率を25％とすること以外
は実施例１と同様の操作によりトリブロック共重合体を
作成した。この共重合体の性能評価結果を第１表に示し
た。この結果より水添率が低い場合は耐熱性が低下し、
好ましくないことがわかる。また、ポリプロピレンとの
混合に際し相溶性も悪かった。

比較例３ エラストマーブロックの1,4−結合量が55％であるこ
と以外は実施例１と同様のトリブロック共重合体を得、
性能評価結果を第１表に示した。この結果、この共重合
体のエラストマーブロックのガラス転移温度は17℃と高
く、低温柔軟性が損なわれることがわかる。

比較例４ イソプレン／ブタジエン混合比が20/80であること以
外は実施例１と同様のトリブロック共重合体を得、性能
評価結果を第１表に示した。この結果より、このブロッ
ク共重合体はガラス転移温度が高く、永久歪みも大きく
好ましくないことがわかる。

参考例１ 実施例１と同様の方法によりスチレン含有量25重量
％、数平均分子量12万のスチレン〜イソプレン〜スチレ
ン型のトリブロックからなる水添ブロック共重合体を作
成し、性能評価を行なった。結果を第１表に示した。こ
の共重合体は実施例１で得られる共重合体に比して、破
断強度がやや低い。

（発明の効果） 本発明によりビニル芳香族化合物からなる重合体ブロ
ックと、イソプレンとブタジエンとの混合モノマーから
なる重合体ブロックを水素添加してなるブロック共重合
体が提供され、このものは柔軟性・低温特性に富み耐衝
撃性に優れ、永久歪みが小さくかつ力学的強度に優れて
いるため、その特性を活かして日用品、工業用品、食品
容器、包装材料等種々の分野で使用することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 港野 尚武 茨城県鹿島郡神栖町東和田36番地 株式 会社クラレ内 審査官 原 賢一 (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08F 297/04,8/04

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ビニル芳香族化合物からなる重合体ブロッ
   ク（Ａ）と、インプレン−ブタジエンからなる1,4−結
   合量が65％以上であり、鎖中の不飽和結合の30％以上が
   水素添加された重合体ブロック（Ｂ）とからなり、該重
   合体ブロック（Ｂ）の結晶融解熱が8cal/g以下である水
   添ブロック共重合体。