KR100349993B1

KR100349993B1 - 내유성수지조성물

Info

Publication number: KR100349993B1
Application number: KR1019940026998A
Authority: KR
Inventors: 나카타히로마치; 하시모토가츠야; 마스타미키오; 이시이마사오
Original assignee: 가부시키가이샤 구라레
Priority date: 1993-10-21
Filing date: 1994-10-21
Publication date: 2003-01-24
Also published as: DE69401735D1; EP0649873B1; JP3375697B2; KR950011554A; DE69401735T2; EP0649873A1; TW288023B; JPH07118491A

Abstract

본 발명의 내유성 수지조성물은 i) 분자내에 적어도 두개의 중합체 블록 A, 적어도 하나의 중합체 블록 B와 적어도 하나의 중합체 블록 C를 갖는 수소첨가 블록 공중합체 1 중량% 내지 99 중량%와 ii)열가소성 수지 99중량% 내지 1중량%로 이루어지며;

여기서 중합체 블록 B는 80%이상의 1,4- 함량을 갖는 부타디엔 중합체 블록을 85%이상의 수소첨가율로 수소첨가하여 얻은 수소첨가 중합체 블록이며 85℃ 이상의 결정 융점을 가지며, 중합체 블록 C는 수소첨가전에 80%이상의 1,4- 함량을 갖는 이소프렌-부타디엔 랜덤 공중합체 블록을 85%이상의 수소첨가율로 수소첨가하여 얻은 수소첨가 중합체 블록이며, 35mJ/mg 이하의 결정 융해열을 갖는다.

Description

내유성 수지조성물{OIL-RESISTANT RESIN COMPOSITION}

(발명의 배경)

(발명의 분야)

본 발명은 수소첨가 블록공중합체와 열가소성 수지로 이루어진 수지조성물에 관한 것으로, 가요성과 또한 저온 특성 및 기계적 강도에 관하여 좋은 성질을 가지며 유기용제에 대한 뛰어난 내성을 띠는 성형품을 얻을 수 있는 수지조성물을 제공한다.

(관련분야의 설명)

모노비닐 아렌과 공액디엔 화합물로 이루어진 블록공중합체의 수소첨가 생성물은 가열시 플라스틱을 변화시킬 수 있는 열가소성 탄성중합체라고 일컫는 것이다.

이들로 만들어진 성형품은 좋은 내후성 및 내열성을 가지며, 또한 가요성이 풍부한 고무탄성을 가지며 가황고무와 동일한 강도와 탄성을 갖는다.

그러한 성질 때문에 수소첨가 블록공중합체는 종래 가황고무를 대체하여 일용잡화, 자동차부품, 조명전기기구부품 및 다양한 공산품에 대한 성형재료로서 광범위하게 사용된다.

모노비닐 아렌과 공액디엔 화합물로 이루어진 블록공중합체(또는 수소첨가 블록공중합체)의 수소첨가 생성물은 모노비닐 아렌과 공액디엔 화합물로 이루어진 블록공중합체를 수소첨가하여 얻는다( 일본국 특허공고공보No. 42-4704, No. 42-8933, No. 43-6636 및 No. 48-3555 및 일본국 특허출원공개공보 No. 46-7291).

한편, 모노비닐 아렌과 공액디엔 화합물로 이루어진 블록공중합체의 수소첨가 생성물을 다양한 열가소성 수지와 혼합하여 결과된 조성물로 만들어진 성형품이 내충격성, 가요성, 저온특성등이 개선될 수 있도록 하려는 시도가 있었다.

또한 모노비닐 아렌과 공액디엔 화합물로 이루어진 블록공중합체의 수소첨가 생성물을 다양한 열가소성 수지와 광물성 오일형 유연제와 혼합하여 결과 생성된 조성물이 가황고무에 대한 대체물로서 사용될 수 있게 하려는 시도가 있었다.

그러나 모노비닐 아렌과 공액디엔 화합물로 이루어진 블록공중합체의 그러한 수소첨가생성물로 만들어진 성형품은 광물성오일, 유기용제 또는 아스팔트와 같은 석유증류분의 유분과 또는 그의 증기와 접촉하게 될때, 그것은 용융 또는 팽윤될 수 있으며 그 자체의 사용에 제한이 있는 단점을 갖는다.

유기용제에 대한 내성을 개선하기 위하여 모노비닐 아렌과 공액디엔 화합물로 이루어진 블록공중합체 즉, 블록공중합체의 분자사슬의 양말단에 1,4- 함량이 75%이상인 부타디엔 중합체블록을 도입하고 블록공중합체를 80%이상의 수소첨가율로 더 수소첨가되는 블록공중합체를 사용하는 것이 제안되었다( 미국특허 No. 3,670,054).

또한, 이 블록공중합체에 대하여 고무탄성을 나타내기 위하여, 분자의 중간블록에 이소프렌중합체 또는 부타디엔 중합체를 사용하여 블록공중합체가 형성된다는 것도 언급되었다.

분자의 중간블록에 이소프렌 중합체를 사용하여 형성된 블록공중합체는 유기용제에 대한 좋은 내성을 갖지만 불충분한 기계적 강도를 갖는다는 점이 이롭지 못하다.

분자의 중간블록에 부타디엔 중합체를 사용하여 형성된 블록공중합체에 관하여, 부타디엔 중합체에 관한 미세구조는 가요성 및 저온특성에 매우 영향을 준다. 예를 들면, 분자의 중간에서의 부타디엔 중합체가 적은 1,2- 함량을 갖는다면 고무탄성을 얻을 수 없다. 반면에 부타디엔 중합체블록이 많은 1,2- 함량을 갖는다면 저온 특성은 불충분하게 된다. 이유로 고무탄성과 저온특성을 동시에 만족시키기 위하여, 분자중간에서의 부타디엔 중합체 블록은 1,2- 함량이 35 내지 55%가 되어야 한다.

분자중간에서의 부타디엔 중합체 블록이 35 내지 55%의 1,2- 함량을 갖도록 조절하기 위하여 모노비닐 아렌을 중합반응시키고 이어서 부타디앤을 중합반응시킬때 중합체 시스템내에 테트라메틸 에틸렌디아민 또는 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르와 같은 소량의 루이스산을 가하는 것이 필요하다.

그러나 이 방법의 사용은 말단에 도입된 부타디엔 중합체 블록의 1,2- 함량 증가를 초래하여서, 1,4- 함량이 75%이상인 부타디엔 중합체 블록이 말단에 도입되어 소정의 공중합체를 얻기가 불가능하게 되어 유기용제에 대한 내성이 불충분하게된다.

따라서, 분자의 중간블록에 부타디엔 중합체를 사용하여 형성된 블록공중합체를 얻기 위하여, 1,4-함량이 75%이상인 부타디엔 중합체 블록, 모노비닐 아렌 중합체 블록 및 많은 1,2- 함량을 갖는 부타디엔 중합체 블록을 연속적으로 중합반응시키고 이어서 결합제로 결합시키는 방법을 사용하는 것이 필요하다. 그러나, 결합할때 결합반응의 효율에 한계가 있어서 만족할만한 기계적 강도를 갖는 수소첨가 블록공중합체를 얻을 수 없게 된다.

즉, 현상태에서는 유기용제에 대한 내성, 기계적 강도 및 가요성을 동시에 만족시키는 수소첨가 블록 공중합체를 이용할 수 없었다.

(발명의 개요)

본 발명의 목적은 유기용제에 대한 내성, 기계적 강도, 가요성등을 잘 만족시킬 수 있는 성형품을 얻을 수 있는 수지 조성물을 제공하기 위하여 특정 수소첨가 블록공중합체와 열가소성 수지로 이루어진 수지조성물을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 i) 분자내에 적어도 두개의 중합체 블록 A, 적어도 하나의 중합체 블록 B와 적어도 하나의 중합체 블록 C를 갖는 수소첨가 블록공중합체 1중량% 내지 99 중량% 와 ii)열가소성 수지 99 중량% 내지 1중량%로 이루어지며;

상기 중합체 블록 A가 모노비닐 아렌으로 이루어진 중합체 블록이며;

상기 중합체 블록 B가 수소첨가전에 80%이상의 1,4- 함량을 갖는 부타디엔 중합체 블록을 85%이상의 수소첨가율로 수소첨가하여 얻은 수소첨가 중합체 블록이며, 상기 수소첨가 중합체 블록은 수소첨가후에 85℃이상의 결정융점을 가지며;

상기 중합체 블록 C가 수소첨가전에 80%이상의 1,4- 함량을 갖는 이소프렌-부타디엔 랜덤 공중합체 블록을 85%이상의 수소첨가율로 수소첨가하여 얻은 수소첨가 중합체 블록이며, 상기 수소첨가 중합체 블록은 수소첨가후에 35mJ/mg이하의 결정융해열을 갖는 내유성(耐油性) 수지조성물을 제공한다.

(발명의 상세한 설명)

본 발명은 이하에 상세하게 기술될 것이다.

성분 i) 의 수소첨가 블록공중합체에서, 모노비닐 아렌으로 이루어진 중합체 블록이 중합체 블록 A로서 사용된다. 그러한 모노비닐 아렌으로는 스티렌, α-메틸스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 1,3-디메틸스티렌, 비닐나프탈텐 및 비닐안트라센을 예로들수 있으며 특히, 바람직하게는 스티렌과 α-메틸스티렌을 예로 들 수 있다. 이들의 둘이상의 종류가 조합하여 사용될 수도 있다. 사용될 중합체 블록 A로서, 그의 수평균 분자량이 1,500이하라면 기계적 특성의 악화를 유발할 수도 있는데, 바람직하게는 2,000이상, 보다 바람직하게는 3,500 내지 50,000의 수평균 분자량을 갖는다.

중합체 블록 A로서, 적어도 두개의 중합체 블록이 성분 -i)수소첨가 블록 공중합체내에 존재해아 한다. 이것은 단지 하나의 중합체 블록A가 그안에 존재한다면 기계적 특성이 저하될 수도 있기 때문이다.

성분-i) 수소첨가 블록 공중합체내의 중합체 블록 B는 수소첨가전에 1,4- 함량이 80%이상, 바람직하게는 85%이상인 부타디엔 중합체로 이루어진 수소첨가 중합체 블록으로 이루어진다.

수소첨가로 중합체 블록 B가 만들어지기 전에 1,4- 함량이 80%이하인 부타디엔 중합체는 수소첨가후에 빈약한 결정도를 가져서 그러한 부타디엔 중합체를 함유하는 수소첨가 블록공중합체와 열가소성 수지로 이루어진 수지조성물로 만든 성형품은 불충분한 내용제성(耐溶劑性) 을 가질 수 있다.

중합체 블록 B에서, 그의 분자사슬내에 85%이상, 바람직하게는 90%이상의 불포화 결합은 수소첨가 되어야 한다. 이것은 85%이하의 비율로 수소첨가된 중합체 블록이, 수소첨가 블록 공중합체가 내용제성에 있어서 개선될 수 없으며 내후성 및 내열성을 갖는 것이 불가능하게 할 수도 있어서, 그러한 수소첨가 블록 공중합체 및 열가소성 수지로 이루어진 수지조성물로 만든 성형품은 불충분한 내용제성, 내후성 및 내열성을 가질 수 있기 때문이다.

한편, 중합체 블록 B는 그의 분자사슬내의 불포화 결합부분에서 수소첨가시에 결정이 된다. 이 경우에, 중합체 블록 B가 이 결정화의 결과로서 85℃이하의 결정융점을 갖는다면, 수소첨가 블록 공중합체는 내용제성에 있어 만족스러운 개선이 일어날 수가 없어서 그러한 수소첨가 블록 공중합체 및 열가소성 수지로 이루어진 수지조성물은 만족스럽지 못한 내용제성을 가질 수 있다. 따라서, 사용될 중합체 블록 B는 수소첨가 후에 85℃이상, 바람직하게는 90℃이상의 결정 융점을 갖는다. 본 명세서에서, 결정 융점은 중합체 블록 B의 결정 융해가 일어나는 온도로 언급된다.

중합체 블록B의 결정 융점은 차동 스캐닝 열량측정법으로 결정될 수 있으며,이 열량측정법은 Japan Analytical Chemical Society에서 편찬한 "KOBUNSHI BUNSEKI HANDOBUKKU(High Polymer Analysis Handbook)" 에 따라서 실행될 수 있다.

중합체 블록 B가 1,500이하의 수평균 분자량을 갖는다면, 중합체 블록 B는 저결정도를 가질 수 있으며 성분-i) 수소첨가 블록 공중합체의 내용제성이 개선될 수 없어서, 그러한 수소첨가 블록 공중합체 및 열가소성 수지로 이루어진 수지 조성물로 만든 성형품은 만족스럽지 못한 내용제성을 가질 수 있게 된다. 따라서 사용될 중합체 블록 B는 1,500이상, 보다 바람직하게는 3,000이상의 수 평균분자량을 가질 수 있다.

성분-i) 수소첨가 블록 공중합체내의 중합체 블록 C는 수소첨가전에 1,4- 함량이 80%이상인 이소프렌-부타디엔 랜덤 공중합체의 수소첨가 생성물로 이루어진다.

중합체 블록 C에서, 수소첨가전에 1,4- 함량이 80%이하인 랜덤 공중합체가 제조되며 중합체 블록 C가 수소첨가후에 고 유리전이 온도를 가지면, 그러한 중합체를 함유하는 상기 수소첨가 블록 공중합체와 열가소성 수지로 이루어진 수지조성물로 만든 성형품은 불충분한 저온 특성을 가질 수 있다.

중합체 블록 C에서, 그의 분자사슬내에 85%이상, 바람직하게는 90%이상의 불포화 결합은 수소첨가되어야 한다. 이것은 85%이하의 비율로 수소첨가된 중합체 블록은 수소첨가 블록 공중합체가 내후성 및 내열성을 갖게 하는 것이 불가능하게할 수도 있어서 그러한 수소첨가 블록 공중합체 및 열가소성 수지로 이루어지는 수지조성물은 용융되고 혼합될때 열화를 유발할 수 있거나 그러한 수소첨가 블록 공중합체 및 열가소성 수지로 이루어진 수지 조성물로된 성형품은 불충분한 내열성 및 내후성을 가질 수 있게 되기 때문이다.

한편, 중합체 블록 C는 그의 분자 사슬내의 불포화 결합 부분에서 수소첨가시에 결정이 된다.

여기서 이 결정도는 결정융해열로 표시된다. 중합체 블록 C가 35mJ/mg이상의 결정 융해열을 갖는다면 수소첨가 블록 공중합체는 불충분한 가요성과 저온특성을 가져서 그러한 수소첨가 블록 공중합체 및 열가소성 수지로 이루어진 수지조성물로된 성형품이 불충분한 가요성과 저온특성을 가질 수 있게 된다. 따라서 사용될 중합체 블록 C는 수소첨가후에 35mJ/mg에 이하, 바람직하게는 30mJ/mg이하의 결정 융해열을 갖는다.

중합체 블록 C의 결정 융해열은 차동스캐닝 열량측정법에 의해 결정될 수 있다.

부수적으로, 이소프렌과 부타디엔의 공중합체로 이루어진 중합체 블록 C의 결정융해열은 그 공중합체에서의 공중합반응의 양에 의하여 이소프렌과 부타디엔의 사슬의 무질서도 및 이소프렌과 부타디엔의 공중합체의 수소첨가율에 영향을 미친다. 즉, 이소프렌과 부타디엔의 완전한 블록으로 형성된 중합체 블록의 경우에서 또는 테이퍼진 형태를 갖는 중합체블록의 경우에, 이소프렌과 부타디엔으로 형성된 중합체 블록내의 부타디엔 사슬은 더 길어지며, 그의 결정도는 수소첨가될때 개선되어서, 내유성 수지조성물의 가요성 및 저온 특성은 손상받게 될 것이다.

따라서, 성분-i) 수소첨가 블록 공중합체내의 중합체 블록 C로서 이소프렌과부타디엔의 랜덤 공중합체 블록을 사용하는 것이 필요하다. 이소프렌과 부타디엔의 조성비에 관하여, 중량비가 80/20에서 20/80까지, 보다 바람직하게는 중량비가 70/30에서 30/70 까지인 이소프렌/ 부타디엔이 바람직할 수 있다.

중합체 블록 C가 너무적은 수평균 분자량을 갖는다면, 저온특성이 손상될 것이다. 따라서 중합체 블록 C는 바람직하게는 5,000이상, 보다 바람직하게는 7,500 내지 500,000의 수평균 분자량을 가질 수 있다.

적어도 두개의 중합체 블록 A, 적어도 하나의 중합체 블록 B와 적어도 하나의 중합체블록 C를 갖는 수소첨가 블록 공중합체에서 중합체 조합의 구조의 예는 B-A-C-A-B, B-C-A-C-B-A, A-B-C-B-A, A-B-C-A-B, B-A-C-A, A-B-C-A 등이다. 특히, B-A-C-A-B 는 강도와 내용제성의 면에서 매우 좋은 특성을 갖는 성형품을 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.

성분-i) 수소첨가 블록 공중합체가 20,000 이하의 수평균분자량을 갖는다면 낮은 기계적 강도를 가질 수 있어서, 그러한 수소첨가 블록 공중합체와 열가소성 수지로 이루어진 수지조성물로된 성형품은 낮은 기계적 강도를 갖게 된다. 그러므로, 20,000 이상의 수평균 분자량을 갖는 수소첨가 블록 공중합체를 사용하는 것이 바람직하다.

성분-i) 수소첨가 블록 공중합체의 수평균 분자량에 대한 특별한 상한은 없다. 성분-i) 수소첨가 블록 공중합체와 성분-ii)열가소성 수지로 이루어진 수지 조성물의 생산과 공정성의 관점에서, 수소첨가 블록 공중합체는 바람직하게는 약 400,000까지, 보다 바람직하게는 30,000 내지 300,000의 수평균 분자량을 가질 수있다.

또한 성분-i) 수소첨가 블록 공중합체는 그의 분자사슬내에 또는 그의 분자말단에서 카르복실기, 히드록실기, 산무수물, 아미노기 또는 에폭시기와 같은 작용기를 가질 수도 있다.

성분-i) 수소첨가 블록 공중합체의 비수소첨가 생성물은 공지의 음이온성 중합반응에 의해 용이하게 얻어질 수 있다.

예를들면, 그것은 알킬리튬 화합물이 중합반응 개시제로서 사용되고 비닐방향족 화합물, 부타디엔, 모노비닐 아렌 및 이소프렌-부타디엔이 연속적으로 중합반응되는 공정, 또는 디리듐형 화합물이 중합반응 개시제로서 사용되고 비닐방향족 화합물, 이소프렌-부타디엔, 모노비닐 아렌 및 부타디엔이 연속적으로 중합반응되는 공정에 의하여 얻어질 수 있다.

알킬리튬 화합물로서는, 알킬잔기가 1 내지 10개의 탄소원자를 갖는 알킬화합물, 특히 에틸리튬, n-프로필리튬, sec-부틸리튬 및 tert-부틸리튬이 바람직하다.

디리튬 화합물로서는, 헥사메틸렌 디리튬, 나프탈렌 디리튬, 올리고스틸디리튬 및 디리티오스틸 벤젠이 바람직하다.

사용되는 중합반응 개시제의 양은 소정의 성분-i) 수소첨가 블록 공중합체의 분자량에 의존한다. 보통, 중합반응에 사용되는 전체 단량체의 100중량부를 기준으로 0.01 내지 0.3중량부의 양으로 사용하는 것이 적당하다.

성분-i) 수소첨가 블록 공중합체의 비수소첨가 생성물이 중합반응될때 사용될 수 있는 유기용제는 부탄, 페탄, n-헥산, 이소펜탄, 헵탄 및 옥탄과 같은 지방족 탄화수소, 시클로펜탄, 메틸 시클로펜탄, 시클로헥산 및 메틸 시클로헥산과 같은 지방족 고리 탄화수소와 벤젠, 톨루엔 및 크실렌과 같은 방향족 탄화수소를 포함할 수 있다.

이 비수소첨가 생성물의 중합반응은 어떤 중합반응 공정에서, -20 ℃에서 80 ℃까지 범위의 온도에서 약 1 내지 50 시간동안 실행되는데, 중합반응 혼합물을 메탄올과 같은 불충분한 용제에 가하여 응집을 유발하고 이어서 감압하에 가열 또는 건조시키거나 중합반응 혼합물을 끓는 물에 적가하여 공비(共拂) 에 의하여 혼합물로부터 유기용제를 제거하고 이어서 감압하에 가열 또는 건조시켜서 성분-i) 수소첨가 블록 공중합체의 비수소첨가 생성물을 얻는다.

성분-i) 수소첨가 블록 공중합체의 비수소첨가 생성물을 수소첨가하여 성분-i) 수소첨가 블록공중합체를 얻기 위하여, 어떤 공지의 수소첨가 공정도 사용될 수 있다.

예를들면, 블록 공중합체를 블록 공중합체와 수소첨가 촉매의 수소첨가 반응에 비활성인 용제내에 용해시켜서 분자성 수소를 반응시키는 공정을 사용하는 것이 가능하다. 여기서 사용되는 수소첨가 촉매는 백금 및 팔라듐과 같은 귀금속 촉매, 라네이(Raney)니켈 화합물, 유기니켈 화합물과 유기 코발트화합물, 뿐만아니라 이들 화합물의 어떠한 것과 다른 유기금속 화합물로 이루어진 복합촉매를 포함할 수 있으며, 이들중의 어떠한 것을 사용할 수 있다.

수소첨가 반응은 정상압에서 약 200kg/㎠까지의 수소압에서와 실온에서 약250℃까지의 온도에서 0.1내지 약 100시간동안의 반응시간동안 실행될 수 있다.

수소첨가 반응이 종결된 후에, 블록공중합체를 메탄올등을 사용하여 응집시키고 이어서 감압하에 가열 또는 건조시키거나 수소첨가반응이 완결된 후에 형성된 중합반응 혼합물을 끓는 물에 적하하여 공비에 의하여 혼합물로부터 유기용제를 제거하고 이어서 감압하에 가열 또는 건조시켜서 소정의 성분-i) 수소첨가 공중합체를 얻는다.

성분-i) 수소첨가 블록 공중합체는 실제로는 성분-ii)열가소성 수지와 혼합될 수 있으며, 그의 분자사슬내에 또는 그의 분자 말단에서 카르복실기, 히드록실기, 산무수물, 아미노기 또는 에폭시기와 같은 작용기를 가질 수 있도록 더 변형될 수 있다.

성분-i) 수소첨가 블록 공중합체와 혼합되는 성분-ii)열가소성 수지는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 프로필렌과 에틸렌의 공중합체와 같은 폴리올레핀 또는 1-부텐과 같은 α-올레핀; 폴리스티렌, 고충격 폴리스티렌 및 ABS와 같은 스티렌수지; 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트와 같은 폴리에스테르 수지: 나일론 6, 나일론 66 및 나일론 12와 같은 폴리아미드 수지; 와 폴리페닐렌 에테르수지를 포함할 수 있다. 특히, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 프로필렌과 에틸렌의 블록공중합체와 같은 폴리올레핀 수지가 바람직하다.

본 발명의 내유성 수지 조성물에서 성분-i) 수소첨가 블록 공중합체와 성분-ii)열가소성 수지의 비율에 관하여, 성분-i) 수소첨가 블록 공중합체 1중량부 내지 99 중량부와 성분-ii)열가소성 수지 99 중량부 내지 1중량부, 바람직하게는 성분-i) 수소첨가 블록공중합체 5중량부 내지 95 중량부와 성분-ii)열가소성 수지 95 중량부 내지 5 중량부가 둘 합계 100중량부를 기준으로 하여 사용되어야 한다. 이것은 성분-i) 수소첨가 블록 공중합체를 99 중량부 이상 사용한다면 그러한 수지 조성물로된 성형품의 기계적 강도가 만족스럽지 못하게 될 수 있으며, 반면에 그것을 1중량부이하 사용한다면 수지조성물은 그러한 수지조성물로된 성형품의 내충격성과 저온특성에 있어서의 개선을 불가능하게하기 때문이다.

본 발명의 내유성 수지 조성물에 파라핀 오일 또는 나프탈렌 오일과 같은 광물성 오일형 연화제를 선택적으로 더 가할 수도 있다. 이것은 수지 조성물이 성형되고 가공될때 요구되는 주입공정성을 개선할 수 있으며 그러한 수지 조성물로 된 성형품에 가요성을 부과할 수 있다.

또한 탄산칼슘, 활석, 카본블랙, 산화티타늄, 실리카, 점토, 황산바륨 또는 탄산마그네슘과 같은 무기충전재, 유리섬유 또는 탄소섬유와 같은 무기 또는 유기섬유와 또한 열안정제, 황산화제, 광안정제, 내화제, 점착성 부여제, 정전기 방지제 및 발포제를 가하는 것도 가능하다.

본 발명의 내유성 수지 조성물은 종래의 공지방법에 의하여 생산될 수 있다. 가장 균일한 혼합물로 수지조성물을 얻기 위하여, 바람직하게는 조성물은 단축 압출기, 2축 압출기, 밴버리(Banbury) 혼합기, 브라벤더(Brabender) 혼합기, 개방로울 및 혼련기와 같은 혼련기계(kneading machine)를 사용하여 가열과 함께 용융-혼련될 수 있다.

용융-혼련전에, 혼합된 물질은 헨쉘(Henschel)혼합기 또는 회전식 혼합기와같은 혼합기계를 사용하여 미리 건조-혼합될 수 있으며 결과된 혼합물은 용융-혼련되어서 그것에 의하여 수지조성물은 더 균일한 혼합물로서 얻어질 수 있다.

본 발명의 내유성 수지 조성물은 예를들면 사출, 분사성형, 취련(吹練) 성형, 압축성형 또는 캘린더 성형에 의하여 필름, 시트, 다른 필름 또는 시트의 박판제품, 튜브, 호스, 벨트, 운동화, 패션샌들, 텔레비젼 또는 스테레오용 캐비넷, 진공청소기용 하우징과 같은 가정용품의 부품, 자동차의 범퍼 또는 차체 패널과 같은 자동차용 내장 또는 외장용품, 일용품, 레저용품, 문구, 장난감, 공업용품등으로 성형될 수 있다.

본 발명의 내유성 수지조성물로 부터 얻어지는 성형품은 i) 모노비닐 아렌과 공액디엔 화합물의 공중합체를 수소첨가하여 얻은 통상의 수소첨가 블록 공중합체와 ii)열가소성 수지로 이루어지는 조성물로부터 얻어지는 성형품과 같이 기계적 강도, 가요성, 저온특성 등의 관점에서 좋은 특성을 가질 수 있다. 더욱이 유기용제에 대한 내성의 관점에서 이 유형의 종래 수지 조성물로부터 얻어지는 성형품과 비교할때 성형품은 매우 종은 특성을 가질 수 있다.

(실시예)

본 발명의 내유성 수지조성물의 특이한 구조는 주어진 실시예에 의하여 후술될 것이며, 내유성 수지조성물로된 성형품의 물리적 특성은 비교 수지조성물로 된 성형품의 물리적 특성과 비교하여 설명될 것이다.

비수소첨가 블록 공중합체 및 수소첨가 블록 공중합체의 성능 평가와 물리적 특성의 측정, 즉 수지조성물로된 성형품의 다음 항목(a) 내지 (h)는 다음 방식으로이루어졌다.

(a)분자량:

수평균 분자량을 저각 레이저광 산란 검출기를 구비한 겔투과 크로마토그래피(LALLS-GPC)로 측정하였다.

(b)미세구조:

수소첨가되지 않은 블록 공중합체를 중수소화된 톨루엔에 용해시키고 1H 화학적 이동을 50MHz 핵자기공명(NMR) 기기를 사용하여 측정하여 각각 공액디엔으로 이루어진 중합체 블록 B와 중합체 블록 C의 1,4- 함량을 계산하였다.

(c)수소첨가율:

수소첨가된 블록 공중합체를 중수소화된 톨루엔에 용해시키고 1H화학적 이동을 500MHz 핵자기공명(NMR) 기기를 사용하여 측정하여 각각 공액디엔으로 이루어진 중합체 블록 B와 중합체 블록 C의 수소첨가율을 계산하였다.

(d)결정 융점, 결정 융해열 및 유리 전이 온도:

중합체 블록 B의 결정 융점, 중합체 블록 C의 결정 융해열 및 유리전이 온도(Tg)를 차동 스캐닝 열량 측정법에 의하여 측정하였다.

(e)용융유속(MFR):

JIS K7210에 따라서 측정하였다.

(f)파열인장강도(TB) (kg/㎠) :

JIS K7110에 따라서 측정하였다.

(g)경도:

각각 25 ℃와 O℃에서의 경도를 측정하였다.

0 ℃에서의 경도가 25 ℃에서의 경도보다 클때 저온특성은 불충분하게 된다.

(h)내유도(oi1 resistance):

수지조성물로된 2mm두께의 사출박판을 2cm×4cm 로 잘라서 시편(試片) 을 준비하였으며 각 시편의 중량을 측정하였다. 그다음 시편을 JIS-1 팽윤 오일 100㎖에 실온에서 24시간동안 침지시켰다. 그후 이들을 꺼내고 아세톤으로 몇번 세척하여 시편의 표면으로부터 팽윤 오일을 제거하였다. 그다음 결과된 시편을 100℃에서 24 시간 동안 진공건조시킨 후, 각 시편의 중량을 측정하였다. 이와같이 조작하여서 팽윤 오일의 침지에 관한 시편의 중량손실을 내유도의 표시로서 사용하였다.

실시예 또는 비교 실시예에서 사용된 성분-i) 수소첨가 블록 공중합체의 제조예는 참고실시예 1 내지 3으로서 이하에 나타낸다.

(참고실시예 1)

수소첨가 블록 공중합체 No. 1의 제조:

교반기가 구비된 압력용기에 시클로헥산 2,000g, 부타디엔 30g과 n- 부틸리튬 0.9g을 충전시키고 50℃에서 60분동안 중합반응을 실행하였다. 그후 스티렌 65g을 충전시켜서 60분동안 중합반응을 실행하고, 이소프렌 175g 과 부타디엔 115g 의 혼합단량체를 더 충전시켜서 60 분동안 중합반응을 실행하였다. 계속해서, 스티렌 65g을 충전시켜서 60분동안 중합반응을 실행한 다음 부타디엔 30g을 충전시켜서 60 분동안 중합반응을 실행하였다.

이와같이 실행된 중합반응을 통하여, 폴리부타디엔(블록 B)-폴리스티렌(블록A)-폴리(공액디엔)(블록 C)-폴리스티렌(블록 A)-폴리부타디엔(블록 B) 의 구조를 갖는 블록공중합체 No. (1)을 얻었다.

이 블록 공중합체 No.(1) 의 분석 결과를 표 1,2 및 3에 나타내었다.

블록 공중합체 No.(1) 의 시클로헥산 용액 15 중량%를 압력 용기에서 제조한 후, 그의 내부를 비운 다음 수소로 대체하고 여기에 블록 공중합체 No.(1) 을 위한 팔라듐 촉매 0.5 중량%를 더 가하여 10kg/㎠의 수소분위기에서 수소첨가를 실행하였다. 따라서 96%의 수소첨가율을 갖는 수소첨가 블록 공중합체를 얻었다.

이 수소첨가 블록 공중합체의 분석결과를 표 4에 나타내었다.

(참고실시예 2)

수소첨가 블록 공중합체 No. 2, No. 3, No. 4 및 No. 6의 제조:

단량체의 종류와 양, 중합반응 개시제의 양, 중합반응온도, 중합반응시간, 수소첨가 온도 및 수소첨가 시간을 변화시킨 것을 제외하고는 수소첨가 블록 공중합체 No. 1의 제조과정을 반복하여 표 1, 2 및 3에 나타낸 바와같은 블록 공중합체 No. (2), No. (3), No. (4) 및 No. (6) 을 얻었으며, 이어서 수소첨가하여 표 4에 나타낸 바와같은 수소첨가 블록공중합체를 얻었다.

(참고실시예 3)

수소첨가 블록 공중합체 No. 5의 제조:

중합반응을 개시하기 전에 디에틸 에테르를 가하고 단량체의 종류와 양, 중합반응 개시제의 양, 중합반응온도, 중합반응시간, 수소첨가온도 및 수소첨가 시간을 변화시킨 것을 제외하고는 수소첨가 블록 공중합체 No. 1의 제조과정을 반복하여 표 1,2 및 3에 나타낸 바와같은 블록공중합체 No.(5) 를 얻었으며, 이어서 수소첨가하여 표 4에 나타낸 바와같은 수소첨가 블록 공중합체 No. 5를 얻었다.

이와같이 얻어진 성분-i) 수소첨가 블록 공중합체의 수소첨가 블록 공중합체 No. 1과 No. 3은 본 발명의 범주내에 있지만 그외의 것은 본 발명의 범주밖에 있었다. 보다 상세하게는, 수소첨가 블록 공중합체 No. 2에서 중합체 블록 B는 85%이하의 수소첨가율을 가지며 또한 85 ℃이하의 결정융점을 가진다.

수소첨가 블록 공중합체 No. 4에서 중합체 블록 C는 35mJ/mg이상의 결정 융해열을 가진다. 수소첨가 블록 공중합체 No. 5에서 각각 중합체 블록 B및 C는 수소첨가전에 80%미만의 1.4 함량을 가지며 또한 중합체 블록 B는 85 ℃이하의 결정 융해열을 가진다. 수소첨가 블록 공중합체 No. 6은 중합체 블록 B를 갖지 않는다.

표 1

표 2

표 3

표 4

(실시예 1 내지 4 및 비교실시예 1 내지 4)

수소첨가 블록 공중합체 No. 1 내지 No. 6과 폴리프로필렌 수지(미츠비시사제: MA-3, 호모프로필렌, H.I.: 11g/10분) 를 사용하여 표 5및 6에 나타낸 바와같은 중량 조성을 갖는 수지조성물을 도시바사제 2축 압출기, TEM-35에 의하여 펠릿으로 형성하였다.

펠릿을 사용하여, 2mm 두께의 박판을 사출성형에 의하여 형성하였으며 그 다음 소정 크기로 잘라서 시편을 얻었다. 이들 시편상에 그들의 파열인장강도, 경도 및 내유도를 시험하여 표 7에 나타낸 바와같은 결과를 얻었다.

표 5

표 6

표 7

표7에 나타낸 결과로 부터 알 수 있듯이, 본 발명의 수지조성물로된 성형품은 기계적강도, 내유성 및 저온특성의 면에서 뛰어난 특성을 갖는다.

반면에, 비교 실시예 1, 3 및 4의 수지조성물이 좋은 유동성을 가지며 그러한 수지 조성물로된 성형품이 기계적 강도에 관하여 좋은 특성을 갖더라도 그것은 불충분한 내유성을 갖는다.

또한 비교실시예 2의 수지조성물로된 성형품은 내유성과 기계적강도에 관하여 좋은 특성을 갖지만 실온(25 ℃) 에서 보다 저온(0℃) 에서 매우 높은 경도를가지며 이것은 불충분한 저온특성을 나타낸다.

Claims

j) 분자내에 적어도 두 개의 중합체 블록 A, 적어도 하나의 중합체 블록 B와 적어도 하나의 중합체 블록 C를 갖는 수소첨가 블록 공중합체 1 중량%, 내지 99중량% 와,

ii) 열가소성 수지 99중량% 내지 1중량% 로 이루어지며;

상기 중합체 블록 A가 모노비닐 아렌으로 이루어진 중합체 블록이며;

상기 중합체 블록 B가 수소첨가전에 80% 이상의 1,4-함량을 갖는 부타디인 중합체 블록을 85% 이상의 수소첨가율로 수소첨가하여 얻은 수소첨가 중합체 블록이며, 상기 수소첨가 중합체 블록은 수소첨가후에 85℃ 이상의 결정 융점을 가지며;

상기 중합체 블록 C가 수소첨가전에 80%이상의 1,4-함량을 갖는 이소프렌-부타디엔 랜덤 공중합체 블록을 85% 이상의 수소첨가율로 수소첨가하여 얻은 수소첨가 중합체 블록이며, 상기 수소첨가 중합체 블록은 수소첨가후에 35mJ/mg 이하의 결정융해열을 갖는 것을 특징으로 하는 내유성 수지 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 중합체 블록 B는 수소첨가전에 85%이상의 1,4-함량을 갖는 부타디엔 중합체 블록을 수소첨가하여서 얻은 수소첨가 중합체 블록인 것을 특징으로 하는 내유성 수지 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 중합체 블록 B는 수소첨가전에 90%이상의 1,4-함량을 갖는 부타디엔 중합체 블록을 수소첨가하여서 얻은 수소첨가 중합체 블록인 것을 특징으로 내유성 수지 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 중합체 블록 B는 90℃이상의 결정융점을 갖는 특징으로 하는 내유성 수지 조성물.
제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체 블록 B는 1,500 이상의 수평균 분자량을 갖는 것을 특징으로 하는 내유성 수지 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 중합체 블록 C는 수소첨가전에 90%이상의 수소첨가율을 갖는 이소프렌-부타디엔 랜덤 공중합체 블록을 수소첨가하여서 얻은 수소첨가 중합체 블록인 것을 특징으로 하는 내유성 수지 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 중합체 블록 C는 수소첨가후에 30mJ/mg이하의 결정융해열을 갖는 것을 특징으로 하는 내유성 수지 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 중합체 블록 C내의 상기 이소프렌-부타디엔 랜덤 공중합체는 중량비로 80/20에서 20/80까지의 이소프렌-부타디엔 조성비를 갖는 것을 특징으로 하는 내유성 수지 조성물.
제 1 항, 제 6 항, 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서, 상기 중합체 블록 C는 5,000이상의 수평균 분자량을 갖는 것을 특징으로 하는 내유성 수지 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 중합체 블록 A는 스티렌 또는 α-메틸 스티렌의 중합체 블록인 것을 특징으로 하는 내유성 수지 조성물.
제 1 항 또는 제 10 항에 있어서, 상기 중합체 블록 A는 2, 상의 수평균 분자량을 갖는 것을 특징으로 하는 내유성 수지 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 성분-j) 수소첨가 블록 공중합체는 20,000 내지 400,000의 수평균 분자량을 갖는 것을 특징으로 하는 내유성 수지 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 성분-i) 수소첨가 블록 공중합체는 B-A-C-A-B, B-C-A-C-B-A, A-B-C-B-A, A-B-C-A-B, B-A-C-A 또는 A-B-C-A의 중합체 블록 A, 중합체 블록 B 및 중합체 블록 C 조합의 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 내유성 수지 조성물.
제 13 항에 있어서, 중합체 조합의 상기 구조가 B-A-C-A-B인 것을 특징으로 하는 내유성 수지 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 성분-ii) 열가소성 수지는 폴리올레핀 수지, 스티렌수지, 폴리에스테르수지, 폴리아미드수지 또는 폴리페닐에테르 수지로 이루어지는 것을 특징으로 하는 내유성 수지 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 성분-ii) 열가소성 수지는 폴리올레핀 수지로 이루어지는 것을 특징으로 하는 내유성 수지 조성물.