JP2513951B2

JP2513951B2 - 耐衝撃性に優れたポリオレフィン組成物

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Publication number: JP2513951B2
Application number: JP3295755A
Authority: JP
Inventors: 雅弘笹川; 五郎山本; 琢巳龍
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1991-11-12
Filing date: 1991-11-12
Publication date: 1996-07-10
Anticipated expiration: 2011-07-10
Also published as: JPH05163388A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、衝撃強度、特に低温時
における耐衝撃性と剛性のバランス、さらに流動加工性
に優れた、ポリオレフィンと特定構造の水素添加ブロッ
ク共重合体とを含むポリオレフィン組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリオレフィン系樹脂は、一般に耐薬品
性、機械的特性に優れているため、機械部品、自動車部
品から家庭用品、各種容器など広範に使用されている。
しかしながら、耐衝撃強度、特に低温時における衝撃強
度が不足しており、使用目的が限定されることもある。
そこで、この問題点を改良する目的でゴム成分をポリオ
レフィンに添加する提案が数多くなされている。例え
ば、特公昭４２−１９９３５号公報、特公昭４６−８５
８５号公報、特公昭４６−１６４２９号公報、特公昭４
７−２６３６９号公報には、ポリオレフィン系樹脂に、
スチレン−ブタジエンブロック共重合体、熱可塑性エラ
ストマーを添加することにより、耐衝撃性や耐ストレス
クラッキング性が改良されることが示されている。

【０００３】しかし、これらの方法では通常のブロック
共重合体を用いているため、耐衝撃性の改良が十分でな
く、なお一層の改善が要望されていた。また、ゴム成分
を添加する弊害として剛性の低下、あるいは流動加工性
の低下をもたらすことがある。これらの点を改良する目
的で、ゴム成分に水添ジエン系ランダム共重合体を用い
た特開平２−１５８６４３号公報、特定分子量のブロッ
ク共重合体を用いた特開平３−７６７４４号公報が示さ
れている。しかしながら、このようにして改良された組
成物は、実際に必要とされる低温時の耐衝撃性について
は十分なものではなく、さらに一層の改良が要望されて
いた。

【０００４】本発明者等は、上記問題点を改良するもの
として、すでに、特定構造を有する水素添加ブロック共
重合体とポリオレフィン系樹脂からなる組成物を提案し
た（特願平３−１１１８５０号明細書）。低温衝撃強
度、流動加工性については著しく改良された発明であっ
た。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、耐衝
撃性、特に実用的な低温時の耐衝撃性と剛性のバランス
に優れ、かつ射出成形や押出成形に適した優れた流動加
工性を有するポリオレフィン組成物を提供することにあ
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、ビニル芳
香族化合物ブロック−共役ジエン化合物ブロック共重合
体の水素添加物のポリマー構造とポリオレフィン組成物
の物性との相関について、さらに鋭意検討を重ねた結
果、低温衝撃強度と剛性、流動加工性に優れた組成物を
得るために、特定構造の水素添加ブロック共重合体をポ
リオレフィン系樹脂に混合することによりその目的が達
成されることを見出し、本発明を完成するに到った。

【０００７】即ち、本発明は、（１）ポリオレフィン系樹脂９５〜５０重量部（２）（ａ）少なくとも２個のビニル芳香族化合物を主
体とする重合体ブロックＡと少なくとも１個の共役ジエ
ン化合物を主体とする重合体ブロックＢを有し、その共
役ジエン部分の８０％以上が水素添加され、水添前のビ
ニル結合量が４０％、数平均分子量は４．５万〜１４．
８万である水素添加ブロック共重合体とからなり（ａ）がブロック共重合体中１０重量％以上４０重量
％未満（ｂ）がブロック共重合体中６０重量％を越え９０重
量％以下（ａ）と（ｂ）との数平均分子量の加重平均が５０，０
００〜１５０，０００、（ａ）と（ｂ）との数平均分子
量の比Ｍ _N （ａ）／Ｍ _N （ｂ）は１．１〜４．５である
水素添加ブロック共重合体５〜５０重量部よりなるポ
リオレフィン組成物である。

【０００８】本発明の組成物中の（２）の成分である水
素添加ブロック共重合体は、（ａ）少なくとも２個のビ
ニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡと少な
くとも１個の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロ
ックＢを有し、その共役ジエン部分の８０％以上が水素
添加され、水添前のビニル結合量が４０〜６０％である
高分子量の水素添加ブロック共重合体と（ｂ）少なくと
も２個のビニル芳香族化合物を主体する重合体ブロック
Ｃと少なくとも１個の共役ジエン化合物を主体とする重
合体ブロックＤを有し、その共役ジエン部分の８０％以
上が水素添加され、水添前のビニル結合量が４０〜６０
％である数平均分子量が４．５万を越える水素添加ブロ
ック共重合体からなる。

【０００９】（ｂ）よりも高分子量のブロック共重合体
（ａ）と（ａ）よりも低分子量のブロック共重合体
（ｂ）とはその構造、ビニル芳香族化合物量や水添前の
ビニル結合量等のミクロ構造は、同一であってもよい
し、異なるものであってもかまわない。ビニル芳香族化
合物を主体とする重合体ブロックＡ，Ｃは、ビニル芳香
族化合物と共役ジエン化合物との重量比が１００／０〜
５１／４９、好ましくは１００／０〜７０／３０の組成
範囲からなる重合体ブロックであり、ビニル芳香族化合
物と共役ジエン化合物が共重合した場合、このブロック
における共役ジエン化合物の分布は、ランダム、テーパ
ー（分子鎖に沿ってモノマー成分が増加または減少する
もの）、一部ブロック状又はこれらの任意の組合せのい
ずれであってもよい。

【００１０】また、共役ジエン化合物を主体とする重合
体ブロックＢ，Ｄは、ビニル芳香族化合物と共役ジエン
化合物との重量比が０／１００〜４９／５１、好ましく
は０／１００〜３０／７０の組成範囲からなる重合体ブ
ロックであり、共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物
が共重合した場合、このブロックにおけるビニル芳香族
化合物の分布は、ランダム、テーパー（分子鎖に沿って
モノマー成分が増加または減少するもの）、一部ブロッ
ク状又はこれらの任意の組合せのいずれであってもよ
い。

【００１１】ここで供するビニル芳香族化合物として
は、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレ
ンやｐ−ターシャリブチルスチレン等のアルキルスチレ
ン、パラメトキシスチレン、ビニルナフタレン等のうち
から１種又は２種以上が選ばれ、中でもスチレン、ｐ−
メチルスチレンが特に好ましい。また共役ジエン化合物
としては、ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、メチ
ルペンタジエン、フェニルブタジエン、３，４−ジメチ
ル−１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３
−オクタジエン等のうちから１種又は２種以上が選ば
れ、中でもブタジエン及び／又はイソプレンが特に好ま
しい。

【００１２】ビニル芳香族化合物の含有量は、１０〜５
０重量％の範囲が好ましく、１０〜３０重量％の範囲が
更に好ましい。ビニル芳香族化合物の含有量が５０重量
％を越える場合は、ポリオレフィン組成物の耐衝撃性の
改良が得られないことがあり、また１０重量％未満の場
合は、剛性の低下が著しくなる傾向となる。共役ジエン
部分のミクロ構造は、水添前のビニル結合量が４０〜６
０％である必要があり、さらに４５〜５５％の範囲内に
あるのが、特に好ましい。ここにビニル結合量とは、ブ
ロック共重合体中に１，２−結合、３，４−結合及び
１，４−結合の結合様式で組込まれている共役ジエン化
合物のうち、１，２−結合及び３，４−結合で組込まれ
ているものの割合とする。

【００１３】ビニル結合量が４０％未満であると、ポリ
オレフィン組成物にした際、低温における衝撃強度と流
動加工性の改良が不十分であり、またそれが６０％を越
えると、再び、低温における衝撃強度が低下し、また剛
性も低下する。共役ジエン部分のミクロ構造は核磁気共
鳴装置（ＮＭＲ）により分析する。本発明の水素添加ブ
ロック共重合体は（ａ），（ｂ）からなる水素添加ブロ
ック共重合体であり、（ａ）成分が（ｂ）成分よりも高
分子量であり、（ｂ）成分の数平均分子量が４．５万を
越えるものであり、（ａ）が１０重量％以上４０重量％
未満、（ｂ）が６０重量％を越え９０重量％以下である
ことが必要である。そして、（ａ）と（ｂ）との数平均
分子量の算術平均は５０，０００〜１５０，０００の範
囲である。また、（ａ）と（ｂ）との数平均分子量の比
Ｍ_N（ａ）／Ｍ_N（ｂ）は１．１〜４．５であり、好ま
しくは１．２〜２．２である。

【００１４】（ａ）と（ｂ）の個々の数平均分子量は、
ゲルパミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で
常法により測定できる。その製法は、例えば、別々に
（ｂ）より高分子量の水素添加ブロック共重合体（ａ）
と（ｂ）の水素添加ブロック共重合体とを製造し、ブレ
ンドすればよい。ポリオレフィン組成物にした場合、
（ｂ）の割合が、６０重量％以下になると、耐衝撃性と
剛性と流動加工性のバランスが悪くなり、９０重量％を
越えると、肝要の低温時の面衝撃強度が劣ってしまう。
また、（ｂ）の数平均分子量が４．５万以下であった
り、（ａ），（ｂ）の数平均分子量の算術平均が５０，
０００未満であると、耐衝撃性も含め、引張強度等の機
械的強度が低いものとなり、１５０，０００を越える
と、耐衝撃性と剛性が著しく低下し、さらに流動加工性
も劣ったものになってしまう。

【００１５】また、上記ブロック共重合体の分子構造
は、直鎖状、分岐状、放射状またはこれらの組合せなど
いずれでもよい。そして、ビニル芳香族化合物を主体と
する重合体ブロックあるいは共役ジエンを主体とするブ
ロックのそれぞれは、同一の構造であってもよいし、モ
ノマー成分含有量、それらの分子鎖における分布、ブロ
ックの分子量、ミクロ構造などの各構造が異なるもので
あってもよい。

【００１６】ブロック共重合体の製造法としては、例え
ば特公昭３６−１９２８６号公報、特公昭４３−１４９
７９号公報、特公昭４９−３６９５７号公報などに記載
された方法が挙げられる。これらは、炭化水素溶剤中で
アニオン重合開始剤として有機リチウム化合物等を用
い、ビニル化剤としてジエチルエーテル、テトラヒドロ
フランの如きエーテル化合物、トリエチルアミン、Ｎ，
Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミンの如き
第３級アミン、必要に応じカップリング剤としてエポキ
シ化ダイズ油、四塩化ケイ素の如き多官能性化合物を用
い、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物をブロック
共重合する方法であり、直鎖状、分岐状あるいは放射状
の構造を有するブロック共重合体として得られる、本発
明においては、いかなる重合法で得られたものであって
も、上記のものであれば使用可能である。

【００１７】上記のブロック共重合体を、公知の方法、
例えば、特公昭４２−８７０４号公報に記載の方法、あ
るいは、特開昭５９−１３３２０３号公報や特開昭６０
−７９００５号公報に記載の方法で水添することにより
水添ブロック共重合体は得られる。本発明は、共役ジエ
ン部分の８０％以上を水素添加させる必要がある。水素
添加の割合が低いと、ポリオレフィン系樹脂との相溶性
が不十分で耐衝撃性が低いものとなり、また、混合、成
形時の熱劣化を受けやすく好ましくない。水素添加率
は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）を用いた機器分析により
分析する。

【００１８】本発明で用いる水素添加ブロック共重合体
は、不飽和カルボン酸又はその誘導体との付加反応によ
り変性させ、官能基を含有したものでもかまわない。変
性した水素添加ブロック共重合体は、塗装を必要とする
場合に有利である。本発明の組成物の（１）成分である
ポリオレフィン系樹脂は、α−オレフィン、例えば、エ
チレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、４−
メチル−１−ペンテン等を重合して得られる樹脂であれ
ばいずれでもよいが、なかでも、ポリエチレン、ポリプ
ロピレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン、エチレン
−プロピレンブロック共重合体またはこれらの混合物が
挙げられる。特に好ましいのは、ポリプロピレンであ
る。

【００１９】本発明のポリオレフィン組成物において、
その組成は、（１）成分のポリオレフィン系樹脂が９５
〜５０重量部、（２）成分の水素添加ブロック共重合体
が５〜５０重量部、好ましくは１０〜３０重量部であ
る。水素添加ブロック共重合体の割合が５重量部未満の
場合には、耐衝撃性、特に低温時における耐衝撃性の改
善効果がそれほど顕著でなく、また、５０重量部を越え
ると、剛性等が低い成形材料となってしまい、実用的で
なくなる。

【００２０】本発明の組成物は、その各成分の組成比に
応じて通常の高分子物質の混合に供される装置によって
調製できる。それら混合装置としては、例えば、押出
機、ミキシングロール、ニーダー等があげられ、特に、
本発明では押出機による溶融混合法が好ましい。また、
本発明のポリオレフィン組成物には、その性質を損なわ
ない程度に、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、カーボ
ンブラック、ガラス繊維、クレーなどの補強剤ないしは
充填剤を添加することも可能である。また、その他の添
加剤、例えば、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、
着色剤、顔料などを添加してもよく、更に本発明の組成
物に発泡剤を加えて発泡体とすることも可能である。

【００２１】本発明のポリオレフィン組成物は、従来か
らの各種の成形法、例えば射出成形、押出成形等により
成形が可能であり、成形品、シート等、各種分野におい
て広い利用範囲があり、有用である。

【００２２】

【実施例】本発明をより具体的かつ詳細に説明するため
に、次に実施例を示すが、本発明はこれらの例によって
何ら限定されるものではない。尚、実施例及び比較例に
示した物性の測定規格、試験法は以下の通りである。耐衝撃性（低温）組成物を射出成形により厚さ２ｍｍ、２０ｃｍ×２０ｃ
ｍのシートを成形し、−３０℃の状態でホルダーに固定
し、これに重さ１３．７Ｋｇのミサイル型の重りを１．
５ｍの高さより落下（５．４ｍ／ｓｅｃ）させ、シート
が脆性破壊するか延性破壊するかを確認した。

【００２３】曲げ弾性率ＪＩＳＫ７２０３に従って測定。流動性（ＭＦＲ）ＪＩＳＫ７２１０に従って測定。（２３０℃，２．１
６Ｋｇ荷重） (I) 水素添加ブロック共重合体の調整ｎ−ブチルリチウムを重合触媒とし、シクロヘキサ
ン溶媒中で、テトラヒドロフランをビニル含量調節剤と
して、スチレンとブタジエンをアニオンブロック共重合
することにより、表１に示したようなブロック共重合体
を合成した。尚、ポリマー構造は、モノマーの仕込、分
子量は、触媒量、ビニル含量はビニル含量調節剤を変化
させることによりコントロールした。

【００２４】スチレン含有量は、紫外分光高度計（Ｕ
Ｖ）を、ビニル含量は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）を、
数平均分子量は、ゲルパミュエーションクロマトグラフ
ィーを用いて測定した。

【００２５】

【表１】

【００２６】なお、表１、表２、表３中の数平均分子量
の単位は、万です。次に各ブロック共重合体をジ−ｐ−トリスビス（１
−シクロペンタジエニル）チタニウムとｎ−ブチルリチ
ウムを水添触媒として、水素圧５Ｋｇ／ｃｍ²、温度５
０℃で２時間水素添加を行なった。各サンプルの水素添
加率（水添率）を表１の右欄に示した。ブタジエンブロ
ック部分の二重結合の９０％以上は水素添加され、スチ
レンブロック部分のベンゼン環はほとんど水添されない
で残った。尚、ｂ−７は、ｂ−１と同じポリマーで、水
素添加反応を行なわなかったものである。

【００２７】水素添加率は核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）を
用いて判定した。 (II) ポリプロピレン組成物の調整と物性測定市販ポリプロピレン（旭化成（社）製Ｍ８６１９＜Ｍ
ＦＲ＝１４（ｇ／１０分）＞）に、得られた水素添加ブ
ロック共重合体を表２、表３に示した割合で加え、３０
ｍｍの２軸押出機により２２０℃の温度で溶融混練を行
ない、ペレット化した。

【００２８】得られたペレットを２３０℃で射出成形
し、シートとテストピース（タンザク片）を作成し、低
温（−３０℃）での耐衝撃性、曲げ弾性率を測定した。
また、ペレットを用いてＭＦＲを測定した。

【００２９】

【表２】

【００３０】

【表３】

【００３１】

【実施例１〜７】表２に示す配合で各々の高分子量水素
添加ブロック共重合体（ａ）と低分子量水素添加ブロッ
ク共重合体（ｂ）をブレンドし、さらにポリプロピレン
（Ｍ８６１９）を加えて組成物を作成した。測定結果を
表２に示した。これらは低温における耐衝撃性が優れ、
かつ剛性バランスも良く、さらに流動性も優れた組成物
であった。

【００３２】以上に示した実施例は、全て本発明の構成
に含まれる組成物の例であり、優れた特性を有するポリ
オレフィン組成物である。その特性の優れている点は、
以下の比較例（表３）と比較することにより、一層明白
となろう。また、構造を規定した効果も明らかである。

【００３３】

【比較例１，２】高分子量水素添加ブロック共重合体
（ａ）と低分子量水素添加ブロック共重合体（ｂ）を併
用せずに、単独に用いた例であるが、低温での耐衝撃性
が劣る。

【００３４】

【比較例３】高分子量水素添加ブロック共重合体（ａ）
と低分子量ブロック共重合体の比率が、本発明の範囲外
であったものの例である。耐衝撃性−剛性−流動性のバ
ランスが悪いことがわかる。

【００３５】

【比較例４】（ｂ）成分の分子量が本発明の範囲外であ
ったものの例であるが、低温での耐衝撃性が劣る。

【００３６】

【比較例５，６】水素添加ブロック共重合体の水添前の
ビニル結合量が本発明の範囲外であったものの例であ
る。耐衝撃性が劣り、また物性のバランスが悪化する。
水素添加ブロック共重合体の水添前のビニル結合量の重
要性がわかる。

【００３７】

【比較例７】本発明の実施例２と同じベースポリマーで
あって、水素添加していないブロック共重合体（ｂ−
７）を用いた例である。耐衝撃性と剛性が著しく低下し
ていることがわかる。

【００３８】

【比較例８】総合の平均分子量が高過ぎ、本発明の範囲
外であったものの例である。耐衝撃性、剛性、流動性、
全ての面で劣ることがわかる。

【００３９】

【比較例９】本発明の実施例１と同じ水素添加ブロック
共重合体を用いたが、ポリプロピレンに対するブロック
共重合体の比率が多いため、曲げ弾性率が著しく低下
し、実用的でない。

【００４０】

【発明の効果】本発明は、ポリオレフィン系樹脂と特定
構造の水素添加ブロック共重合体からなる組成物であ
り、衝撃強度、特に低温時における耐衝撃性と剛性のバ
ランス、流動加工性に優れている。本発明の組成物は、
安価であり、かつ射出成形、押出成形等通常の成形法で
製品が得られ、日用部品、包装材料から自動車内外装品
等の自動車部品まで広範囲に利用できるものであり、産
業上の利用価値は極めて大きい。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】１．（１）ポリオレフィン系樹脂９
５〜５０重量部（２）（ａ）少なくとも２個のビニル芳香族化合物を
主体とする重合体ブロックＡと少なくとも１個の共役ジ
エン化合物を主体とする重合体ブロックＢを有し、その
共役ジエン部分の８０％以上が水素添加され、水添前の
ビニル結合量が４０〜６０％、数平均分子量は５．３万
〜５０万であり、（ｂ）よりも高分子量の水素添加ブロ
ック共重合体と（ｂ）少なくとも２個のビニル芳香族化合物を主体とす
る重合体ブロックＣと少なくとも１個の共役ジエン化合
物を主体とする重合体ブロックＤを有し、その共役ジエ
ン部分の８０％以上が水素添加され、水添前のビニル結
合量が４０〜６０％、数平均分子量は４．５万〜１４．
８万である水素添加ブロック共重合体とからなり（ａ）がブロック共重合体中１０重量％以上４０重量
％未満（ｂ）がブロック共重合体中６０重量％を越え９０重
量％以下（ａ）と（ｂ）との数平均分子量の加重平均が５０，０
００〜１５０，０００、（ａ）と（ｂ）との数平均分子
量の比Ｍ _N （ａ）／Ｍ _N （ｂ）は１．１〜４．５である
水素添加ブロック共重合体５〜５０重量部よりなるポ
リオレフィン組成物。