JP3753826B2

JP3753826B2 - 樹脂組成物

Info

Publication number: JP3753826B2
Application number: JP02042897A
Authority: JP
Inventors: 順米沢; 清雄加藤
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Current assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority date: 1997-02-03
Filing date: 1997-02-03
Publication date: 2006-03-08
Anticipated expiration: 2017-02-03
Also published as: JPH10219040A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は特定構造の水素添加ブロック共重合体を含む樹脂組成物に関する。更に詳しくは優れた耐衝撃性、特に低温耐衝撃性と高剛性、低光沢度を必要とする成型品に適した組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリオレフィン系樹脂は、一般に耐薬品性、機械的特性に優れているため、機械部品、自動車部品から家庭用品、各種容器など広範に使用されている。しかしながら、衝撃強度、特に低温時における衝撃強度が不足しており、使用目的が限定されることがあった。
【０００３】
そこで、この問題点を改良する目的でゴム成分をポリオレフィンに添加する提案が数多くなされている。例えば、特公昭４２−１９９３５号公報、特公昭４６−１６４２９号公報、特公昭４７−２６３６９号公報にはポリオレフィン系樹脂に、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、熱可塑性エラストマーを添加することにより、耐衝撃性が改良されることが示されている。また、特開平６−１７２５９３号公報には、ポリオレフィン系樹脂と水素添加ブロック共重合体よりなる組成物が開示されている。しかし、これらの方法では通常のブロック共重合体を用いているため、耐衝撃性、特に低温耐衝撃性の改良が十分でなく、なお一層の改善が要望されていた。
【０００４】
一方、例えば自動車内装の用途では、高耐衝撃性、高剛性、かつ樹脂成形品表面の低光沢化の要望がある。耐衝撃性は、添加するゴム成分の量を増やせば改良されるが、この場合剛性の低下を招く。また、樹脂成型品表面の低光沢化については、成型方法などによってある程度は改良する事も可能であるが現状では不十分であり、さらなる低光沢度を有する樹脂組成物が要望されている。プラスチックスエージ，Ｖｏｌ．４２，２，１１７（１９９６）には、ポリオレフィン系樹脂へゴム成分を添加した場合の、低温衝撃性と光沢度の関係が公表されており、ゴム成分を添加することにより低温衝撃性は改良されるが、著しく改良効果のあるゴム種の場合光沢が向上してしまっていることがわかる。以上のように耐衝撃性、低温耐衝撃性は、剛性、低光沢性とは相反する性質であり、これらの特性バランスを満足するポリオレフィン系樹脂組成物はなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は耐衝撃性、特に低温耐衝撃性と剛性の物性バランスに優れ、かつ低光沢度を有する成型品の入手を可能とするポリオレフィン系樹脂組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、本発明者らはある特定構造の水素添加ブロック共重合体とポリオレフィン系樹脂との樹脂組成物が上記課題を効果的に解決することを見出し本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、
［１］ポリオレフィン系樹脂９９〜７０重量部、（２）少なくとも１個のビニル芳香族単量体からなる重合体ブロックと、少なくとも１個のブタジエン単量体からなる重合体ブロックを有するブロック共重合体において
（ａ）上記ブタジエン単量体からなる重合体ブロック部分のビニル結合量が以下の関係式
Ｖ：ビニル結合量（％）
Ｘ＝０．０２８８×Ｖ^２−３．３７×Ｖ＋９８．５
Ｘ＜２０．０
であり、
Ｙ＝０．０５７６×Ｖ−３．３７
Ｙ＜０
を満たし、
（ｂ）上記ブタジエン単量体からなる重合体ブロック部分の不飽和２重結合のトータル水素添加率が以下の関係式
Ｈ：トータル水素添加率（％）
Ｚ＝０．００１８０×Ｈ^２＋０．０４６２×Ｈ−９．５２
Ｚ＜６．３７
を満たし、さらに
（ｃ）Ｈ≧０．９００×Ｖ＋３２．３
Ｈ≦−０．０９０９×Ｖ^２＋７．７３×Ｖ−７４．２
を満たす水素添加ブロック共重合体１〜３０重量部よりなることを特徴とする樹脂組成物、
［２］水素添加ブロック共重合体が
１）少なくとも２個のビニル芳香族単量体からなる重合体ブロックＡと、少なくとも１個のブタジエン単量体からなる重合体ブロックＢを有し、数平均分子量（Ｍｎ１）が１０万未満であるブロック共重合体の重合体ブロックＢが水素添加された水素添加ブロック共重合体と
２）少なくとも１個のビニル芳香族単量体からなる重合体ブロックＣと、
少なくとも１個のブタジエン単量体からなる重合体ブロックＤを有するブロック共重合体の重合体ブロックＤが水素添加された水素添加ブロック共重合体との混合物よりなり、
上記１）の成分の数平均分子量（Ｍｎ１）と上記２）の成分の数平均分子量（Ｍｎ２）の比（Ｍｎ１）／（Ｍｎ２）が１．０を越え５．０以下の範囲にあり、該混合物における上記２）の成分量の割合が５０重量以下の範囲にある［ 1 ］に記載の樹脂組成物、
［３］水素添加ブロック共重合体の水素添加前の構造が、ビニル芳香族単量体からなる重合体ブロックＥ１、Ｅ２と、ブタジエン単量体からなる重合体ブロックＦ１，Ｆ２よりなり、Ｅ１Ｆ１Ｅ２Ｆ２の構造を有し、重合体ブロックＦ２の割合が０．０１重量％以上２０重量％以下である［１］に記載の樹脂組成物。
［４］水素添加ブロック共重合体におけるビニル結合の水素添加率が８５％以上である［１］、［２］、［３］いずれかに記載の樹脂組成物、
［５］水素添加ブロック共重合体におけるビニル芳香族単量体含量が２５重量％未満である［１］、［２］、［３］、［４］いずれかに記載の樹脂組成物。
［６］ポリオレフィン系樹脂がプロピレンブロック共重合体である［１］、［２］、［３］、［４］、［５］いずれかに記載の樹脂組成物である。
【０００７】
以下本発明を詳細に説明する。本発明に使用される（１）ポリオレフィン系樹脂とはエチレン、炭素数３〜１２のα−オレフィン、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、４−メチル−１−ペンテン等から１種以上選ばれる単量体を重合して得られる樹脂であればいずれでもよいが、なかでも、エチレン、ブテン、メチルペンテン、プロピレンの単独重合体、プロピレンブロック共重合体、プロピレンランダム共重合体、またはこれらの混合物があげられる。
【０００８】
特に好ましいのはプロピレンブロック共重合体である。プロピレンのブロック、ランダム共重合体のコモノマーとしてはプロピレン以外のα−オレフィン類、エチレンが用いられるが、なかでもエチレンが望ましく、これら共重合体中のプロピレン含量は５５モル％以上が望ましい。エチレンもしくはα−オレフィンをコモノマーに用いたプロピレンブロック共重合体にあっては、ホモプロピレンブロックを連続相としてエチレン／α−オレフィンブロックが分散相を形成しているが、この分散相成分の含量はプロピレンブロック共重合体の５〜３０重量％が望ましい。この分散相中にはポリエチレンが含まれていても良い。また、本発明におけるポリオレフィン系樹脂のメルトフローレート（ＪＩＳＫ６７５８に準拠）は０．１〜１５０ｇ／１０分の範囲にあることが望ましい。ポリオレフィン系樹脂の重合方法は従来公知の方法いずれでもよく、遷移重合、ラジカル重合、イオン重合等があげられる。
【０００９】
本発明に使用される（２）水素添加ブロック共重合体は、少なくとも１個のビニル芳香族単量体からなる重合体ブロックと、少なくとも１個のブタジエン単量体からなる重合体ブロックを有するブロック共重合体の水素添加物である。ビニル芳香族単量体単位としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ターシャルブチルスチレン等のアルキルスチレン、パラメトキシスチレン、ビニルナフタレン等のうちから１種、または２種以上が選ばれ、中でもスチレンが好ましい。
【００１０】
上記水素添加ブロック共重合体におけるビニル芳香族単量体含量は２５重量％未満であることが好ましい。２５重量％以上であると衝撃強度が十分に発現しない場合もあり好ましくない。
【００１１】
上記ブタジエン単量体からなる重合体ブロック部分のビニル結合量は以下の関係式
Ｖ：ビニル結合量（％）
Ｘ＝０．０２８８×Ｖ^２−３．３７×Ｖ＋９８．５
Ｘ＜２０．０
Ｙ＝０．０５７６×Ｖ−３．３７
Ｙ＜０
を満たす必要がある。Ｘの値が２０．０以上であると衝撃強度が低下する。Ｙが０以上であると剛性が極端に悪化する。ビニル結合量とは、ブロック共重合体中に１，２結合、３，４結合及び、１，４結合で組み込まれているブタジエン単量体単位のうち、１，２結合及び／または３，４結合で組み込まれているものの百分率とする。ビニル結合量は核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）により測定できる。
【００１２】
また、上記ブタジエン単量体からなる重合体ブロック部分の不飽和２重結合のトータル水素添加率は以下の関係式
Ｈ：トータル水素添加率（％）
Ｚ＝０．００１８０×Ｈ^２＋０．０４６２×Ｈ−９．５２
Ｚ＜６．３７
を満たす。Ｚの値が６．３７以上であると低温の衝撃強度に劣るだけでなく、光沢度が上昇するので好ましくない。また、ビニル結合の水素添加率は８５％以上であることがさらに好ましい。８５％未満であると組成比によっては衝撃強度が極端に悪化する場合がある。また、ビニル芳香族のベンゼン環は２０モル％まで水素添加されてもよい。水素添加率は核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）によって測定できる。
【００１３】
また、さらにＶとＨは以下の関係式を満たさなければならない。下記の関係式を満たさない場合、低温衝撃強度に劣るものとなる。
【００１４】
Ｈ≧０．９００×Ｖ＋３２．３
Ｈ≦−０．０９０９×Ｖ²＋７．７３×Ｖ−７４．２
（１）ポリオレフィン系樹脂の割合は９９〜７０重量部であり、（２）水素添加ブロック共重合体の割合は１〜３０重量部である。水素添加ブロック共重合体の割合が１重量部未満であると衝撃強度が低いものとなり、３０重量部を越えると剛性が極端に悪化する。
【００１５】
本発明において好ましい態様としては水素添加ブロック共重合体が
１）少なくとも２個のビニル芳香族単量体からなる重合体ブロックＡと、少なくとも１個のブタジエン単量体からなる重合体ブロックＢを有し、数平均分子量（Ｍｎ１）が１０万未満であるブロック共重合体の重合体ブロックＢが水素添加された水素添加ブロック共重合体と、
２）少なくとも１個のビニル芳香族単量体からなる重合体ブロックＣと、少なくとも１個のブタジエン単量体からなる重合体ブロックＤを有するブロック共重合体の重合体ブロックＤが水素添加された水素添加ブロック共重合体との混合物よりなり、
上記１）の成分の数平均分子量（Ｍｎ１）と上記２）の成分の数平均分子量（Ｍｎ２）の比（Ｍｎ１）／（Ｍｎ２）が１．０を越え５．０以下の範囲にあり、
該混合物における上記２）の成分量の割合が５０重量％以下の範囲にある水素添加ブロック共重合体を用いることがあげられる。数平均分子量（Ｍｎ１）が１０万以上、または、（Ｍｎ１）／（Ｍｎ２）が１．０以下、もしくは５．０を越えた場合、衝撃強度が低下する場合がある。Ｍｎ１の下限は特に制限はないが、製法上の観点から定めるのであれば２万以上が望ましい。該水素添加ブロック共重合体混合物における上記２）の成分量の割合が５０重量％を越えると、衝撃強度が低下するばかりでなく、低光沢性も悪化するので好ましくない。また、該水素添加ブロック共重合体混合物が本発明の請求の範囲内にあればよく、水素添加ブロック共重合体１）、２）は例えば１，２ビニル結合量などが異なるものであってもよい。これら１）、２）は重合時から同時に製造しても、また別々に重合して混合しても良い。もちろん別々に水素添加してから混合しても良い。
【００１６】
本発明においては特に好ましい態様として水素添加ブロック共重合体の水素添加前の構造がビニル芳香族単量体からなる重合体ブロックＥ１、Ｅ２と、ブタジエン単量体からなる重合体ブロックＦ１、Ｆ２よりなり、Ｅ１Ｆ１Ｅ２Ｆ２の構造を有し、重合体ブロックＦ２の割合が０．０１重量％以上２０重量％以下である水素添加ブロック共重合体を用いることがあげられる。この場合、Ｆ２の割合が０．０１重量％未満または２０重量％を越えると衝撃強度、剛性が低下する。また、重合体ブロックＥ１、Ｅ２を構成する組成、及び分子量は同じでも異なっていても良い。
【００１７】
水素添加ブロック共重合体が混合物ではない場合、その数平均分子量は本発明の樹脂組成物を調整できる範囲であれば特に制限はないが、１万以上５０万以下の範囲にあることが望ましい。水素添加ブロック共重合体の数平均分子量はゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で常法により測定できる。常法とは、例えば「ゲルクロマトグラフィー〈基礎編〉、講談社」に記載の方法である。
【００１８】
ブロック共重合体の製造方法としては例えば特公昭３６−１９２８６号公報、特公昭４９−３６９５７号公報などに記載された方法があげられる。これらは炭化水素溶剤中でアニオン重合開始剤として有機リチウム化合物等を用い、ビニル化剤としてジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル化合物、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン等の第３級アミン、必要に応じカップリング剤としてエポキシ化ダイズ油、四塩化ケイ素等の多官能性化合物を用い、ビニル芳香族単量体とブタジエン単量体をブロック共重合する方法であり、直鎖状、分岐状、あるいは放射状の構造を有するブロック共重合体として得られる。
【００１９】
上記のブロック共重合体を、公知の方法、例えば、特公昭４２−８７０４５号公報に記載の方法で水素添加することにより、本発明の水素添加ブロック共重合体は得られる。本発明で用いる水素添加ブロック共重合体は、不飽和カルボン酸またはその誘導体との付加反応により変性させ、官能基を含有したものを１部、または全部用いてもかまわない。
【００２０】
本発明の樹脂組成物は、その各成分の組成比に応じて通常の高分子物質の混合に供される装置によって調整できる。それら混合装置としては、例えばバンバリーミキサー、ラボプラストミル、単軸押出機、２軸押出機、等の混練装置があげられ、本発明においては押出機による溶融混合法が生産性、良混練性の点から好ましい。
【００２１】
本発明の組成物は必要に応じて無機充填剤、安定剤、滑剤、着色剤、シリコンオイル、難燃剤等を添加しても良い。無機充填剤としては、例えば炭酸カルシウム、タルク、水酸化マグネシウム、マイカ、硫酸バリウム、けい酸（ホワイトカーボン）、酸化チタン、カーボンブラック等が挙げられる。安定剤としてはヒンダードフェノール系酸化防止剤、りん系熱安定剤、ヒンダードアミン系光安定剤、ベンゾトリアゾール系ＵＶ吸収剤等が挙げられる。滑剤としてはステアリン酸、ステアリン酸エステル、ステアリン酸の金属塩等が挙げられる。
【００２２】
以下実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例のみによって何ら制限されるものではない。
【００２３】
【実施例】
以下に物性測定の方法を示す。
【００２４】
曲げ弾性率：ＪＩＳＫ７２０３に準拠した。
【００２５】
アイゾット衝撃強度：ＪＩＳＫ７１１０に準拠し、ノッチ付きで測定した。
【００２６】
表面光沢度：ＪＩＳＫ７１０５に準拠し、グロスメーターを用い測定した。
【００２７】
（Ｉ）各成分
（１）ポリオレフィン系樹脂
以下の市販重合体を用いた。
【００２８】
市販プロピレンブロック共重合体Ｍ７７４６（旭化成工業株式会社製）
市販プロピレンブロック共重合体Ｍ８６４９（旭化成工業株式会社製）
市販プロピレン単独重合体Ｍ１６００（旭化成工業株式会社製）
（２）水素添加ブロック共重合体
ｎ−ブチルリチウムを開始剤とし、シクロヘキサン溶媒中で、テトラヒドロフランをビニル結合量調節剤として、スチレンとブタジエンをアニオンブロック共重合することにより、スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体を重合した。次に得られたスチレン−ブタジエン系ブロック共重合体を、ジ−ｐ−トリスビス（１−シクロペンタジエニル）チタニウムとｎ−ブチルリチウムを水素添加触媒として、水素圧５ｋｇ／ｃｍ²、温度５０℃で水素添加を行った。ポリマー構造は、モノマーの仕込量、順序、分子量は触媒量、ビニル結合量はビニル結合量調節剤量、水素添加率は水素添加時間を変化させることによりコントロールした。スチレンのベンゼン環部分には水素添加されなかった。スチレン含有量は、紫外分光光度計（ＵＶ）を、ビニル結合量、水素添加率は核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）を、数平均分子量はゲルパーミエイションクロマトグラフィーを用いて測定した。水素添加ブロック共重合体の混合物はそれぞれの所定量をシクロヘキサン溶媒ブレンド後、溶媒を蒸発させることにより得た。各サンプルの構造及び分析値を表１〜表４に示した。
【００２９】
【表１】

【００３０】
【表２】

【００３１】
【表３】

【００３２】
【表４】

【００３３】
（II）樹脂組成物の調整と物性測定
各（１）成分、（２）成分を表５に示した割合でドライブレンドし、得られた混合物を同方向二軸押出機（スクリュー径３０ｍｍ）により溶融混練してペレット化した。次にこのペレットを２３０℃に設定された射出成型機を用いて射出成形を行い、測定用の試験片を作成した。得られた試験片の物性測定結果を表５に示した。本発明の樹脂組成物が優れていることは表５により明らかである。
【００３４】
【表５】

【００３５】
【発明の効果】
本発明の樹脂組成物は耐衝撃性、低温耐衝撃性、及び剛性、低光沢性のバランスに優れる。これらの効果により、自動車内装材料、自動車外装材料、チューブ、各種容器、シート等として好適に用いることができる。

Claims

（１）ポリオレフィン系樹脂９９〜７０重量部、（２）少なくとも１個のビニル芳香族単量体からなる重合体ブロックと、少なくとも１個のブタジエン単量体からなる重合体ブロックを有するブロック共重合体において
（ａ）上記ブタジエン単量体からなる重合体ブロック部分のビニル結合量が以下の関係式
Ｖ：ビニル結合量（％）
Ｘ＝０．０２８８×Ｖ^２−３．３７×Ｖ＋９８．５
Ｘ＜２０．０
であり、
Ｙ＝０．０５７６×Ｖ−３．３７
Ｙ＜０
を満たし、
（ｂ）上記ブタジエン単量体からなる重合体ブロック部分の不飽和２重結合のトータル水素添加率が以下の関係式
Ｈ：トータル水素添加率（％）
Ｚ＝０．００１８０×Ｈ^２＋０．０４６２×Ｈ−９．５２
Ｚ＜６．３７
を満たし、さらに
（ｃ）Ｈ≧０．９００×Ｖ＋３２．３
Ｈ≦−０．０９０９×Ｖ^２＋７．７３×Ｖ−７４．２
を満たす水素添加ブロック共重合体１〜３０重量部よりなる樹脂組成物。
水素添加ブロック共重合体が
１）少なくとも２個のビニル芳香族単量体からなる重合体ブロックＡと、少なくとも１個のブタジエン単量体からなる重合体ブロックＢを有し、数平均分子量（Ｍｎ１）が１０万未満であるブロック共重合体の重合体ブロックＢが水素添加された水素添加ブロック共重合体と
２）少なくとも１個のビニル芳香族単量体からなる重合体ブロックＣと、少なくとも１個のブタジエン単量体からなる重合体ブロックＤを有するブロック共重合体の重合体ブロックＤが水素添加された水素添加ブロック共重合体
との混合物よりなり、上記１）の成分の数平均分子量（Ｍｎ１）と上記２）の成分の数平均分子量（Ｍｎ２）の比（Ｍｎ１）／（Ｍｎ２）が１．０を越え５．０以下の範囲にあり、該混合物における上記２）の成分量の割合が５０重量以下の範囲にある請求項1に記載の樹脂組成物。
水素添加ブロック共重合体の水素添加前の構造が、ビニル芳香族単量体からなる重合体ブロックＥ１、Ｅ２と、ブタジエン単量体からなる重合体ブロックＦ１，Ｆ２よりなり、Ｅ１Ｆ１Ｅ２Ｆ２の構造を有し、重合体ブロックＦ２の割合が０．０１重量％以上２０重量％以下である請求項１に記載の樹脂組成物。
水素添加ブロック共重合体におけるビニル結合の水素添加率が８５％以上である請求項１、請求項２、請求項３、いずれかに記載の樹脂組成物。
水素添加ブロック共重合体におけるビニル芳香族単量体含量が２５重量％未満である請求項１、請求項２、請求項３、請求項４、いずれかに記載の樹脂組成物。
ポリオレフィン系樹脂がプロピレンブロック共重合体である請求項１、請求項２、請求項３、請求項４、請求項５、いずれかに記載の樹脂組成物。