JP3375697B2 - 耐油性樹脂組成物 - Google Patents
耐油性樹脂組成物Info
- Publication number
- JP3375697B2 JP3375697B2 JP28577793A JP28577793A JP3375697B2 JP 3375697 B2 JP3375697 B2 JP 3375697B2 JP 28577793 A JP28577793 A JP 28577793A JP 28577793 A JP28577793 A JP 28577793A JP 3375697 B2 JP3375697 B2 JP 3375697B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- hydrogenated
- block copolymer
- hydrogenation
- polymer block
- block
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L53/02—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes
- C08L53/025—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes modified
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、水添ブロック共重合体
及び熱可塑性樹脂からなる樹脂組成物に関するもので、
有機溶剤に対する耐性に優れた特性を有し、柔軟で、し
かも低温特性、力学強度等に良好な性質を有する成形体
が得られる樹脂組成物を提供する。 【０００２】 【従来の技術】ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物
とからなるブロック共重合体の水素添加物は、加熱する
ことにより可塑化する所謂熱可塑性エラストマーであ
り、これによる成形体は、耐候性、耐熱性等に優れ、か
つ柔軟性のあるゴム弾性を有し、加硫ゴムと同等の強度
及び弾性を有する。 【０００３】これらの特性により、水添ブロック共重合
体は従来の加硫ゴムに代わり、日用雑貨品、自動車用部
品、弱電部品、各種の工業用品等の成形原料として広範
囲に使用されている。 【０００４】なお、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化
合物とからなるブロック共重合体の水素添加物（水添ブ
ロック共重合体）は、ビニル芳香族化合物と共役ジエン
化合物とのブロック共重合体を水素添加することによっ
て得られる（特公昭４２−４７０４号公報、特公昭４２
−８９３３号公報、特公昭４３−６６３６号公報、特公
昭４８−３５５５号公報、特開昭４６−７２９１号公報
等）。 【０００５】しかして、ビニル芳香族化合物と共役ジエ
ン化合物とからなるブロック共重合体の水素添加物を種
々の熱可塑性樹脂と混合することにより、該組成物によ
る成形体の耐衝撃性、柔軟性、低温特性等を改善する方
法が試みられている。 【０００６】また、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化
合物とからなるブロック共重合体の水素添加物に種々の
熱可塑性樹脂や鉱物油系軟化剤を混合することにより、
加硫ゴムの代替として使用することも試みられている。 【０００７】しかしながら、これらのビニル芳香族化合
物と共役ジエン化合物とからなるブロック共重合体の水
素添加物による成形体は、鉱物油、有機溶剤あるいはア
スファルトのような石油精製物の留分と接触したり、あ
るいはそれらの蒸気と接したりすると、溶解あるいは膨
潤するという欠点を有し、その用途が自ら制限されてい
る。 【０００８】なお、耐有機溶剤性を改良するために、ビ
ニル芳香族化合物と共役ジエン化合物とからなるブロッ
ク共重合体の分子鎖の両末端に、１，４−結合量が７５
％以上のブタジエン重合体ブロックを導入した共重合体
にし、これを８０％以上の水素添加率で水素添加したも
のが提案されている（米国特許第３６７００５４号明細
書）。そして、このブロック共重合体にゴム弾性を発現
させるためには、分子中央のブロックにイソプレン重合
体またはブタジエン重合体を利用したブロック共重合体
とすることが説明されている。 【０００９】ところが、分子中央のブロックにイソプレ
ン重合体を用いたブロック共重合体は、有機溶剤に対す
る耐性は良好であるが、力学強度が不十分であることの
欠点を有する。 【００１０】また、分子中央のブロックにブタジエン重
合体を用いたブロック共重合体は、ブタジエン重合体ブ
ロックのミクロ構造により、柔軟性及び低温特性が大き
く影響する。例えば、分子中央のブタジエン重合体ブロ
ックの１，２−結合量が少ない場合には、ゴム弾性が発
現されず、またブタジエン重合体ブロックの１，２−結
合量を多くすると低温特性が不十分になる。このことに
より、ゴム弾性と低温特性とを同時に満足させるために
は、分子中央のブタジエン重合体ブロックの１，２−結
合量を３５〜５５％にしなければならない。 【００１１】分子中央のブタジエン重合体ブロックの
１，２−結合量を３５〜５５％に制御するためには、ビ
ニル芳香族化合物を重合し、次いでブタジエンを重合す
る際に、重合系にテトラメチルエチレンジアミンやジエ
チレングリコールジメチルエーテル等のルイス酸基を少
量添加する必要がある。 【００１２】しかしながら、この方法を利用すると、末
端に導入されるブタジエン重合体ブロックの１，２−結
合量が増加してしまうことから、１，４−結合量が７５
％以上のブタジエン重合体ブロックを末端に導入する所
期の共重合体を得ることができなくなり、有機溶剤に対
する耐性の不十分なものになる。 【００１３】このことから、分子中央のブロックにブタ
ジエン重合体を用いたブロック共重合体を得るには、
１，４−結合量が７５％以上のブタジエン重合体ブロッ
ク、ビニル芳香族化合物重合体ブロック、及び１，２−
結合量の多いブタジエン重合体ブロックを逐次重合した
後に、カップリング剤を用いてカップリングする方法を
利用しなければならないが、カップリングの際のカップ
リング反応の効率に限界があり、十分な力学強度を有す
る水添ブロック共重合体は得られない。 【００１４】すなわち現段階においては、有機溶剤に対
する耐性、力学強度、及び柔軟性等を同時に満足する水
添ブロック共重合体は得られていない。 【００１５】 【発明が解決しようとする課題】これに対して本発明
は、特定の水添ブロック共重合体及び熱可塑性樹脂によ
る組成物とすることにより、有機溶剤に対する耐性、力
学強度、及び柔軟性等において十分に満足し得る成形体
が得られる樹脂組成物を提供することを目的とする。 【００１６】 【課題を解決するための手段】前記目的を達成する本発
明は、分子中に下記の重合体ブロック（Ａ）の２個以上
と、重合体ブロック（Ｂ）の１個以上と、重合体ブロッ
ク（Ｃ）の１個以上とを有する水添ブロック共重合体
（イ）１〜９９重量％、及び熱可塑性樹脂（ロ）９９〜
１重量％とによる耐油性樹脂組成物からなる。 【００１７】(1) 重合体ブロック（Ａ）：ビニル芳香族
化合物の重合体ブロック (2) 重合体ブロック（Ｂ）：水素添加前の１，４−結合
量が８０％以上のブタジエン重合体ブロックを水素添加
率８５％以上で水素添加してなり、水素添加後の結晶融
点が８５℃以上の水添重合体ブロック (3) 重合体ブロック（Ｃ）：水素添加前の１，４−結合
量が８０％以上のイソプレンとブタジエンとのランダム
共重合体ブロックを水素添加率８５％以上で水素添加し
てなり、水素添加後の結晶融解熱が３５ｍＪ／ｍｇ以下
の水添重合体ブロック 【００１８】前記水添ブロック共重合体（イ）におい
て、重合体ブロック（Ａ）を構成するビニル芳香族化合
物は、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチ
ルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレ
ン、２，４−ジメチルスチレン、ビニルナフタレン、ビ
ニルアントラセン等であり、特にスチレン及びα−メチ
ルスチレンが好適である。なお、これらのビニル芳香族
化合物は２種以上を併用しても良い。 【００１９】水添ブロック共重合体（イ）における重合
体ブロック（Ｂ）は、水素添加前の１，４−結合量が８
０％以上のブタジエン重合体の水添重合体ブロックであ
り、数平均分子量１５００以上のものが好適である。 【００２０】重合体ブロック（Ｂ）の水素添加前の１，
４−結合量が８０％未満のブタジエン重合体は、水素添
加後の重合体ブロックの結晶性が劣り、水添ブロック共
重合体及び熱可塑性樹脂からなる樹脂組成物による成形
体の耐溶剤性が不十分になる。 【００２１】また、重合体ブロック（Ｂ）の数平均分子
量が１５００未満になると、重合体ブロック（Ｂ）の結
晶性が小さくなり、水添ブロック共重合体（イ）の耐溶
剤性の改良効果が得られなくなり、水添ブロック共重合
体及び熱可塑性樹脂からなる樹脂組成物による成形体の
耐溶剤性が不十分になる。 【００２２】重合体ブロック（Ｂ）は、分子鎖中の不飽
和結合の８５％以上が水素添加されている必要がある
が、この水素添加率が８５％未満になると、該水添ブロ
ック共重合体の耐溶剤性の改良効果、耐候性、耐熱性等
が得られなくなることから、水添ブロック共重合体及び
熱可塑性樹脂からなる樹脂組成物による成形体の耐溶剤
性、耐候性、耐熱性等が不十分になる。 【００２３】重合体ブロック（Ｂ）は、分子鎖中の不飽
和結合部分が水素添加されることにより結晶性になる
が、この結晶化に起因する結晶融点が８５℃未満になる
と、水添ブロック共重合体の耐溶剤性の改良効果が十分
ではなく、水添ブロック共重合体及び熱可塑性樹脂から
なる樹脂組成物の耐溶剤性が不十分になる。 【００２４】なお、重合体ブロック（Ｂ）の結晶融点
は、示差走査型熱測定法（differential scanning calo
rimetry ）により求められるもので、その測定は例えば
「高分子分析ハンドブック（日本分析化学会編）」に従
って行なうことができる。 【００２５】水添ブロック共重合体（イ）における重合
体ブロック（Ｃ）は、水素添加前の１，４−結合量が８
０％以上のイソプレンとブタジエンとのランダム共重合
体を水素添加率８５％以上で水素添加してなるもので、
イソプレンとブタジエンとの両者の組成は、イソプレン
／ブタジエン＝８０／２０〜２０／８０（重量比）、好
ましくは７０／３０〜３０／７０（重量比）である。 【００２６】重合体ブロック（Ｃ）の水素添加前の１，
４−結合量が８０％未満のものは、水素添加後の重合体
ブロック（Ｃ）のガラス転移温度が高くなり、低温特性
が損なわれることから、水添ブロック共重合体及び熱可
塑性樹脂からなる樹脂組成物による成形体の低温特性が
不十分になる。 【００２７】重合体ブロック（Ｃ）は、分子鎖中の不飽
和結合の８５％以上が水素添加されている必要がある
が、この水素添加率が８５％未満になると、水添ブロッ
ク共重合体の耐熱性、耐候性等が得られなくなることか
ら、水添ブロック共重合体及び熱可塑性樹脂からなる樹
脂組成物との溶融、混練の際に劣化を起こしたり、ある
いは、水添ブロック共重合体及び熱可塑性樹脂からなる
樹脂組成物による成形体の耐熱性、耐候性等が不十分に
なる。 【００２８】重合体ブロック（Ｃ）は、分子鎖中の不飽
和結合部分が水素添加されることにより結晶性になる
が、この結晶化の程度を、結晶融解熱が３５ｍＪ／ｍｇ
以下にする必要がある。結晶融解熱が３５ｍＪ／ｍｇを
超えると、水添ブロック共重合体の柔軟性及び低温特性
が不十分になり、水添ブロック共重合体及び熱可塑性樹
脂からなる樹脂組成物による成形体の柔軟性及び低温特
性が不十分になる。 【００２９】なお、重合体ブロック（Ｃ）の結晶融解熱
は、示差走査型熱測定法（differential scanning calo
rimetry ）により求められる。 【００３０】イソプレンとブタジエンとの共重合体ブロ
ック（Ｃ）の結晶融解熱は、該共重合体ブロックにおけ
るブタジエンの重合量、イソプレンとブタジエンとの連
鎖のランダム性、イソプレンとブタジエンとの共重合体
の水素添加率等により影響する。 【００３１】イソプレンとブタジエンとの完全なブロッ
ク状の共重合体ブロックの場合や、テーパード状の共重
合体ブロックの場合には、イソプレンとブタジエンの共
重合体ブロックにおけるブタジエン連鎖が長くなり、こ
れを水素添加した場合には、その結晶性により柔軟性及
び低温特性が損なわれるようになる。 【００３２】したがって、水添ブロック共重合体（イ）
における重合体ブロック（Ｃ）は、イソプレンとブタジ
エンとのランダム共重合体ブロックでなければならな
い。 【００３３】重合体ブロック（Ａ）の２個以上と、重合
体ブロック（Ｂ）の１個以上と、重合体ブロック（Ｃ）
の１個以上とを有する水添ブロック共重合体（イ）の結
合形態の具体例は、（Ｂ）−（Ａ）−（Ｃ）−（Ａ）−
（Ｂ）、（Ｂ）−（Ｃ）−（Ａ）−（Ｃ）−（Ｂ）−
（Ａ）、（Ａ）−（Ｂ）−（Ｃ）−（Ｂ）−（Ａ）、
（Ａ）−（Ｂ）−（Ｃ）−（Ａ）−（Ｂ）、（Ｂ）−
（Ａ）−（Ｃ）−（Ａ）、（Ａ）−（Ｂ）−（Ｃ）−
（Ａ）等であるが、特に（Ｂ）−（Ａ）−（Ｃ）−
（Ａ）−（Ｂ）、及び（Ｂ）−（Ａ）−（Ｃ）−（Ａ）
が、強度及び耐溶剤性において極めて優れた性質を有す
る成形体が得られることから好ましい。 【００３４】水添ブロック共重合体（イ）は、数平均分
子量が２００００未満になると機械的強度が低くなり、
水添ブロック共重合体（イ）及び熱可塑性樹脂（ロ）か
らなる樹脂組成物による成形体の力学強度が低下するこ
とから、数平均分子量２００００以上のものを利用する
のが好適である。 【００３５】水添ブロック共重合体（イ）の数平均分子
量の上限は特に無いが、製法上、及び水添ブロック共重
合体（イ）及び熱可塑性樹脂（ロ）からなる樹脂組成物
の加工性の点で、数平均分子量４０００００程度までの
ものが好ましい。 【００３６】また、水添ブロック共重合体（イ）は、分
子鎖中あるいは分子末端に、カルボキシル基、水酸基、
酸無水物、アミノ基、エポキシ基等の官能基を有してい
ても良い。 【００３７】水添ブロック共重合体（イ）の未水素添加
物は、公知のアニオン重合法により容易に得られる。 【００３８】例えば、アルキルリチウム化合物を重合開
始剤として、ビニル芳香族化合物、ブタジエン、ビニル
芳香族化合物、イソプレンとブタジエンの混合物を逐次
重合させる方法、またはジリチウム系化合物を重合開始
剤として、ビニル芳香族化合物、イソプレンとブタジエ
ンの混合物、ビニル芳香族化合物、ブタジエンを逐次重
合する方法等を利用して得られる。 【００３９】アルキルリチウム化合物としては、アルキ
ル残基の炭素数が１〜１０のアルキル化合物、特にエチ
ルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリ
チウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム等が好適である。 【００４０】ジリチウム系化合物としては、ヘキサメチ
レンジリチウム、ナフタレンジリチウム、オリゴスチル
ジリチウム、ジリチオスチルベンゼン等が好適である。 【００４１】重合開始剤の使用量は、目的とする水添ブ
ロック共重合体（イ）の分子量によって決定するが、一
般には、重合に利用する全モノマー１００重量部に対し
０．０１〜０．３重量部が適当である。 【００４２】水添ブロック共重合体（イ）の未水素添加
物の重合の際に使用し得る有機溶剤は、ブタン、ペンタ
ン、ｎ−ヘキサン、イソペンタン、ヘプタン、オクタン
等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、メチルシクロペ
ンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂
環式炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香
族炭化水素等である。 【００４３】この未水素添加物の重合は、いずれの重合
法による場合でも、−２０〜８０℃の範囲で、１〜５０
時間程度で行なわれ、重合液をメタノール等の貧溶媒中
に添加し、凝固させた後、加熱あるいは減圧乾燥させる
か、あるいは重合液を沸騰水中に滴下し、溶剤を共沸さ
せた後、加熱あるいは減圧乾燥することにより、水添ブ
ロック共重合体（イ）の未水素添加物が得られる。 【００４４】この水添ブロック共重合体（イ）の未水素
添加物を水素添加して水添ブロック共重合体（イ）を得
るには、公知の水素添加方法を利用し得る。 【００４５】例えば、ブロック共重合体の水素添加反応
及び水添触媒に対して不活性な溶媒に、ブロック共重合
体を溶解させ、分子状水素を反応させる方法を利用し得
る。このときの水添触媒としては、白金、パラジウム等
の貴金属系触媒、ラネーニッケル、有機ニッケル化合
物、有機コバルト化合物、あるいはこれらの化合物と他
の有機金属化合物との複合系触媒等を利用し得る。 【００４６】水素添加反応は、常圧〜２００ｋｇ／ｃｍ
2 程度の水素圧力、常温〜２５０℃程度の反応温度、
０．１〜１００時間程度の反応時間で行なわれる。 【００４７】水素添加反応後にメタノール等によりブロ
ック共重合体を凝固させた後、加熱あるは減圧乾燥させ
るか、または水素添加反応後の重合液を沸騰水中に滴下
し、溶剤を共沸させた後、加熱あるいは減圧乾燥させる
ことにより、目的とする水添ブロック共重合体（イ）を
得る。 【００４８】水添ブロック共重合体（イ）はそのまま熱
可塑性樹脂と混合しても良いが、さらに、分子鎖中ある
いは分子末端に、カルボキシル基、水酸基、酸無水物、
アミノ基、エポキシ基等の官能基を具備させる変性を行
なっても良い。 【００４９】水添ブロック共重合体（イ）と混合する熱
可塑性樹脂（ロ）は、ポリエチレン、ポリプロピレン、
プロピレンとエチレンあるいは１−ブテン等のα−オレ
フィン類との共重合体等からなるポリオレフィン樹脂、
ポリスチレン、ハイインパクトポリスチレン、ＡＢＳ等
のスチレン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリ
ブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ナイ
ロン６、ナイロン６，６、ナイロン１２等のポリアミド
系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂等であり、特に
ポリエチレン、ポリプロピレン、及びプロピレンとエチ
レンとのブロック共重合体等のポリオレフィン樹脂が好
適である。 【００５０】本発明の耐油性樹脂組成物は、先の水添ブ
ロック共重合体（イ）と熱可塑性樹脂（ロ）とを１００
重量部としたときに、水添ブロック共重合体（イ）１〜
９９重量部、及び熱可塑性樹脂（ロ）９９〜１重量部か
らなり、好ましくは水添ブロック共重合体（イ）５〜９
５重量部、及び熱可塑性樹脂（ロ）９５〜５重量部から
なる。 【００５１】水添ブロック共重合体（イ）と熱可塑性樹
脂（ロ）とを１００重量部としたときに、水添ブロック
共重合体（イ）が９９重量部を超えると、かかる樹脂組
成物による成形体の力学強度が不十分になり、また、１
重量部未満になると、該樹脂組成物による成形体の耐衝
撃性、低温特性の改良効果が得られなくなる。 【００５２】したがって、本発明の耐油性樹脂組成物に
おいては、水添ブロック共重合体（イ）と熱可塑性樹脂
（ロ）とを１００重量部としたときに、水添ブロック共
重合体（イ）１〜９９重量部、及び熱可塑性樹脂（ロ）
９９〜１重量部の割合の組成物とすることが必要であ
る。 【００５３】本発明の耐油性樹脂組成物は、さらに必要
に応じて、パラフィン系オイルあるいはナフテン系オイ
ル等の鉱物油系軟化剤を添加することにより、該樹脂組
成物の成形加工の際の流動加工性を向上させ、該樹脂組
成物による成形体に柔軟性を付与することができる。 【００５４】また、炭酸カルシウム、タルク、カーボン
ブラック、酸化チタン、シリカ、クレー、硫酸バリウ
ム、炭酸マグネシウム等の無機質充填材、ガラス繊維、
カーボン繊維等の無機質あるいは有機質繊維、さらに
は、熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、難燃剤、粘着付
与剤、帯電防止剤、発泡剤等を添加することも可能であ
る。 【００５５】本発明の耐油性樹脂組成物の製造は、従来
公知の方法によって行なえる。最も均質な混合樹脂組成
物を得るには、一軸押出し機、二軸押出し機、バンバリ
ーミキサー、ブラベンダー、オープンロール、ニーダー
等の混練機により、加熱溶融により混練するのが良い。 【００５６】なお、溶融混練する前に、配合物をヘンシ
ルミキサー、タンブラーのような混合機を用いて予めド
ライブレンドし、この混合物を溶融混練するようにすれ
ば、より均質な混合樹脂組成物が得られる。 【００５７】本発明の耐油性樹脂組成物の成形体は、例
えば押出し成形、射出成形、中空成形、圧縮成形、カレ
ンダー成形等により、フィルム、シート、他のフィルム
やシートとの積層体、チューブ、ホース、ベルト、スポ
ーツシューズ、ファッションサンダル、テレビやステレ
オ等のキャビネット、掃除機のハウジング等による家庭
用品の部品、自動車のバンパーやボディーパネル等の自
動車用内外装用品、日用品、レジャー用品、文房具、玩
具、工業用品等に成形し得る。 【００５８】 【実施例】以下、本発明の耐油性樹脂組成物の具体的な
構成を実施例に基づいて説明し、該耐油性樹脂組成物に
よる成形体の物性を、比較例の樹脂組成物による成形体
の物性と比較して説明する。 【００５９】なお、水素添加前のブロック共重合体及び
水添ブロック共重合体の性能評価、及び樹脂組成物によ
る成形体の物性等は以下の通りにして測定した。 【００６０】（ａ）分子量 数平均分子量を、低角度レーザー光散乱検出器付きゲル
パーミエーションクロマトグラフィー（ＬＡＬＬＳ−Ｇ
ＰＣ）を用いて測定した。 【００６１】（ｂ）ミクロ構造 水素添加前のブロック共重合体を重水素化したトルエン
に溶解し、５００メガヘルツの核磁気共鳴装置（ＮＭ
Ｒ）を用い、1 Ｈの化学シフトを測定することにより、
共役ジエンからなる重合体ブロック（Ｂ）及び重合体ブ
ロック（Ｃ）の１，４−結合量を算出した。 【００６２】（ｃ）水素添加率 水素添加後のブロック共重合体を重水素化したトルエン
に溶解し、５００メガヘルツの核磁気共鳴装置（ＮＭ
Ｒ）を用い、1 Ｈの化学シフトを測定することにより、
共役ジエンからなる重合体ブロック（Ｂ）及び重合体ブ
ロック（Ｃ）の水素添加率を算出した。 【００６３】（ｄ）結晶融点、結晶融解熱、及びガラス
転移温度 示差走査型熱測定法（differential scanning calorime
try ）により、重合体ブロック（Ｂ）の結晶融点、重合
体ブロック（Ｃ）の結晶融解熱及びガラス転移温度（Ｔ
ｇ）を測定した。 【００６４】（ｅ）メルトフローレート（ＭＦＲ） ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して測定した。 【００６５】（ｆ）破断強度（ｋｇ／ｃｍ2 ） ＪＩＳ Ｋ７１１０に準拠して測定した。 【００６６】（ｇ）耐油性 樹脂組成物による厚さ２ｍｍの射出成形シートを２ｃｍ
×４ｃｍに切断して試験片とし、該試験片の重量を測定
した。次いで、この該試験片をＪＩＳ−１号膨潤油１０
０ｍｌ中に、室温で２４時間浸漬させた後取り出し、試
験片の表面の膨潤油を取り除くためにアセトンによる数
回の洗浄を行なった。さらに、１００℃、２４時間の真
空乾燥に付した後、試験片の重量を測定した。以上の操
作を行ない、膨潤油の浸漬による試験片の重量の減少率
を以って、耐油性の指標にした。 【００６７】(1) 水添ブロック共重合体（Ｎｏ．１）の
製造 撹拌装置付き耐圧容器中に、シクロヘキサン２０００
ｇ、ブタジエン３０ｇ、及びｎ−ブチルリチウム０．９
ｇを投入し、５０℃で６０分間重合した後、スチレン６
５ｇを投入して６０分間重合し、さらに、イソプレン１
７５ｇとブタジエン１１５ｇの混合モノマーを投入して
６０分間重合した。続いて、スチレン６５ｇを投入して
６０分間重合し、ブタジエン３０ｇを投入して６０分間
重合した。 【００６８】かかる重合操作により、ポリブタジエン−
ポリスチレン−ポリ共役ジエン−ポリスチレン−ポリブ
タジエン型ブロック共重合体（Ｎｏ．）を得た。この
ブロック共重合体（Ｎｏ．）の分析値を［表１］、
［表２］及び［表３］に示す。 【００６９】ブロック共重合体（Ｎｏ．）の１５重量
％シクロヘキサン溶液を得た後、減圧脱気後に水素置換
し、さらにブロック共重合体（Ｎｏ．）の０．５重量
％のパラジウム触媒を添加し、１０ｋｇ／ｃｍ2 の水素
雰囲気中で水素添加反応を行ない、水素添加率９６％の
水添ブロック共重合体（Ｎｏ．１）を得た。 【００７０】該水添ブロック共重合体（Ｎｏ．１）の分
析値を［表４］に示す。 【００７１】(2) 水添ブロック共重合体（Ｎｏ．２）、
（Ｎｏ．３）、（Ｎｏ．４）、及び（Ｎｏ．６）の製造 モノマーの種類、モノマーの量、重合開始剤の量、重合
温度、重合時間、水素添加温度、水素添加時間等を変え
ることにより、先の水添ブロック共重合体（Ｎｏ．１）
の製造方法に準じ、［表１］、「表２」、［表３］に示
すブロック共重合体（Ｎｏ．）、（Ｎｏ．）、（Ｎ
ｏ．）、及び（Ｎｏ．）、及びこれを水素添加し、
［表４］に示す水添ブロック共重合体（Ｎｏ．２）、
（Ｎｏ．３）、（Ｎｏ．４）、及び（Ｎｏ．６）を得
た。 【００７２】(3) 水添ブロック共重合体（Ｎｏ．５）の
製造 重合開始前にジエチルエーテルを添加し、モノマーの種
類、モノマーの量、重合開始剤の量、重合温度、重合時
間、水素添加温度、水素添加時間等を変えることによ
り、先の水添ブロック共重合体（Ｎｏ．１）の製造方法
に準じ、［表１］、「表２」及び［表３］に示すブロッ
ク共重合体（Ｎｏ．）、及びこれを水素添加し、［表
４］に示す水添ブロック共重合体（Ｎｏ．５）を得た。 【００７３】 【表１】 【００７４】 【表２】 【００７５】 【表３】【００７６】 【表４】 (4) 樹脂組成物による成形体の製造 水添ブロック共重合体（Ｎｏ．１）〜（Ｎｏ．６）と、
ポリプロピレン樹脂「三菱油化 (株) ：ＭＡ−３（ホモ
ポリプロピレン、Ｍ．Ｉ．＝１１ｇ／１０分）」とを利
用し、［表５］及び［表６］に示す重量組成による樹脂
配合物を、東芝機械 (株) 製の二軸押出し機（ＴＥＭ−
３５）を用いてペレット化した。 【００７７】このペレットを使用して厚さ２ｍｍのシー
トを射出成形し、これを所定のサイズに裁断し、試験片
を得た。該試験片による破断強度、硬度、耐油性の試験
結果を［表７］に示す。 【００７８】 【表５】【００７９】 【表６】 【００８０】 【表７】【００８１】［表７］の結果から、本発明の樹脂組成物
による成形体は、力学強度及び耐油性において優れた特
性を有することが確認できる。 【００８２】これに対して、比較例１、比較例３及び比
較例４の樹脂組成物は、流動性に優れており、また該樹
脂組成物による成形体は、力学強度に優れた特性を有す
るものの、耐油性が不十分である。 【００８３】また、比較例２の樹脂組成物による成形体
は、耐油性、及び力学強度に優れた特性を有するもの
の、水添ブロック共重合体における重合体ブロック
（Ｃ）の部分の結晶融解熱が高く、低温特性において不
十分である。 【００８４】 【発明の効果】本発明の耐油性樹脂組成物は、従来のビ
ニル芳香族化合物と共役ジエン化合物とによる共重合体
を水素添加した水添ブロック共重合体、及び熱可塑性樹
脂の組成物と同様に、力学強度、柔軟性、低温特性等に
おいて優れた特性を有する成形体になり、しかも、従来
のこの種の樹脂組成物では得られなかった有機溶剤に対
する耐性においても優れた特性を具備する成形体にな
る。
及び熱可塑性樹脂からなる樹脂組成物に関するもので、
有機溶剤に対する耐性に優れた特性を有し、柔軟で、し
かも低温特性、力学強度等に良好な性質を有する成形体
が得られる樹脂組成物を提供する。 【０００２】 【従来の技術】ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物
とからなるブロック共重合体の水素添加物は、加熱する
ことにより可塑化する所謂熱可塑性エラストマーであ
り、これによる成形体は、耐候性、耐熱性等に優れ、か
つ柔軟性のあるゴム弾性を有し、加硫ゴムと同等の強度
及び弾性を有する。 【０００３】これらの特性により、水添ブロック共重合
体は従来の加硫ゴムに代わり、日用雑貨品、自動車用部
品、弱電部品、各種の工業用品等の成形原料として広範
囲に使用されている。 【０００４】なお、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化
合物とからなるブロック共重合体の水素添加物（水添ブ
ロック共重合体）は、ビニル芳香族化合物と共役ジエン
化合物とのブロック共重合体を水素添加することによっ
て得られる（特公昭４２−４７０４号公報、特公昭４２
−８９３３号公報、特公昭４３−６６３６号公報、特公
昭４８−３５５５号公報、特開昭４６−７２９１号公報
等）。 【０００５】しかして、ビニル芳香族化合物と共役ジエ
ン化合物とからなるブロック共重合体の水素添加物を種
々の熱可塑性樹脂と混合することにより、該組成物によ
る成形体の耐衝撃性、柔軟性、低温特性等を改善する方
法が試みられている。 【０００６】また、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化
合物とからなるブロック共重合体の水素添加物に種々の
熱可塑性樹脂や鉱物油系軟化剤を混合することにより、
加硫ゴムの代替として使用することも試みられている。 【０００７】しかしながら、これらのビニル芳香族化合
物と共役ジエン化合物とからなるブロック共重合体の水
素添加物による成形体は、鉱物油、有機溶剤あるいはア
スファルトのような石油精製物の留分と接触したり、あ
るいはそれらの蒸気と接したりすると、溶解あるいは膨
潤するという欠点を有し、その用途が自ら制限されてい
る。 【０００８】なお、耐有機溶剤性を改良するために、ビ
ニル芳香族化合物と共役ジエン化合物とからなるブロッ
ク共重合体の分子鎖の両末端に、１，４−結合量が７５
％以上のブタジエン重合体ブロックを導入した共重合体
にし、これを８０％以上の水素添加率で水素添加したも
のが提案されている（米国特許第３６７００５４号明細
書）。そして、このブロック共重合体にゴム弾性を発現
させるためには、分子中央のブロックにイソプレン重合
体またはブタジエン重合体を利用したブロック共重合体
とすることが説明されている。 【０００９】ところが、分子中央のブロックにイソプレ
ン重合体を用いたブロック共重合体は、有機溶剤に対す
る耐性は良好であるが、力学強度が不十分であることの
欠点を有する。 【００１０】また、分子中央のブロックにブタジエン重
合体を用いたブロック共重合体は、ブタジエン重合体ブ
ロックのミクロ構造により、柔軟性及び低温特性が大き
く影響する。例えば、分子中央のブタジエン重合体ブロ
ックの１，２−結合量が少ない場合には、ゴム弾性が発
現されず、またブタジエン重合体ブロックの１，２−結
合量を多くすると低温特性が不十分になる。このことに
より、ゴム弾性と低温特性とを同時に満足させるために
は、分子中央のブタジエン重合体ブロックの１，２−結
合量を３５〜５５％にしなければならない。 【００１１】分子中央のブタジエン重合体ブロックの
１，２−結合量を３５〜５５％に制御するためには、ビ
ニル芳香族化合物を重合し、次いでブタジエンを重合す
る際に、重合系にテトラメチルエチレンジアミンやジエ
チレングリコールジメチルエーテル等のルイス酸基を少
量添加する必要がある。 【００１２】しかしながら、この方法を利用すると、末
端に導入されるブタジエン重合体ブロックの１，２−結
合量が増加してしまうことから、１，４−結合量が７５
％以上のブタジエン重合体ブロックを末端に導入する所
期の共重合体を得ることができなくなり、有機溶剤に対
する耐性の不十分なものになる。 【００１３】このことから、分子中央のブロックにブタ
ジエン重合体を用いたブロック共重合体を得るには、
１，４−結合量が７５％以上のブタジエン重合体ブロッ
ク、ビニル芳香族化合物重合体ブロック、及び１，２−
結合量の多いブタジエン重合体ブロックを逐次重合した
後に、カップリング剤を用いてカップリングする方法を
利用しなければならないが、カップリングの際のカップ
リング反応の効率に限界があり、十分な力学強度を有す
る水添ブロック共重合体は得られない。 【００１４】すなわち現段階においては、有機溶剤に対
する耐性、力学強度、及び柔軟性等を同時に満足する水
添ブロック共重合体は得られていない。 【００１５】 【発明が解決しようとする課題】これに対して本発明
は、特定の水添ブロック共重合体及び熱可塑性樹脂によ
る組成物とすることにより、有機溶剤に対する耐性、力
学強度、及び柔軟性等において十分に満足し得る成形体
が得られる樹脂組成物を提供することを目的とする。 【００１６】 【課題を解決するための手段】前記目的を達成する本発
明は、分子中に下記の重合体ブロック（Ａ）の２個以上
と、重合体ブロック（Ｂ）の１個以上と、重合体ブロッ
ク（Ｃ）の１個以上とを有する水添ブロック共重合体
（イ）１〜９９重量％、及び熱可塑性樹脂（ロ）９９〜
１重量％とによる耐油性樹脂組成物からなる。 【００１７】(1) 重合体ブロック（Ａ）：ビニル芳香族
化合物の重合体ブロック (2) 重合体ブロック（Ｂ）：水素添加前の１，４−結合
量が８０％以上のブタジエン重合体ブロックを水素添加
率８５％以上で水素添加してなり、水素添加後の結晶融
点が８５℃以上の水添重合体ブロック (3) 重合体ブロック（Ｃ）：水素添加前の１，４−結合
量が８０％以上のイソプレンとブタジエンとのランダム
共重合体ブロックを水素添加率８５％以上で水素添加し
てなり、水素添加後の結晶融解熱が３５ｍＪ／ｍｇ以下
の水添重合体ブロック 【００１８】前記水添ブロック共重合体（イ）におい
て、重合体ブロック（Ａ）を構成するビニル芳香族化合
物は、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチ
ルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレ
ン、２，４−ジメチルスチレン、ビニルナフタレン、ビ
ニルアントラセン等であり、特にスチレン及びα−メチ
ルスチレンが好適である。なお、これらのビニル芳香族
化合物は２種以上を併用しても良い。 【００１９】水添ブロック共重合体（イ）における重合
体ブロック（Ｂ）は、水素添加前の１，４−結合量が８
０％以上のブタジエン重合体の水添重合体ブロックであ
り、数平均分子量１５００以上のものが好適である。 【００２０】重合体ブロック（Ｂ）の水素添加前の１，
４−結合量が８０％未満のブタジエン重合体は、水素添
加後の重合体ブロックの結晶性が劣り、水添ブロック共
重合体及び熱可塑性樹脂からなる樹脂組成物による成形
体の耐溶剤性が不十分になる。 【００２１】また、重合体ブロック（Ｂ）の数平均分子
量が１５００未満になると、重合体ブロック（Ｂ）の結
晶性が小さくなり、水添ブロック共重合体（イ）の耐溶
剤性の改良効果が得られなくなり、水添ブロック共重合
体及び熱可塑性樹脂からなる樹脂組成物による成形体の
耐溶剤性が不十分になる。 【００２２】重合体ブロック（Ｂ）は、分子鎖中の不飽
和結合の８５％以上が水素添加されている必要がある
が、この水素添加率が８５％未満になると、該水添ブロ
ック共重合体の耐溶剤性の改良効果、耐候性、耐熱性等
が得られなくなることから、水添ブロック共重合体及び
熱可塑性樹脂からなる樹脂組成物による成形体の耐溶剤
性、耐候性、耐熱性等が不十分になる。 【００２３】重合体ブロック（Ｂ）は、分子鎖中の不飽
和結合部分が水素添加されることにより結晶性になる
が、この結晶化に起因する結晶融点が８５℃未満になる
と、水添ブロック共重合体の耐溶剤性の改良効果が十分
ではなく、水添ブロック共重合体及び熱可塑性樹脂から
なる樹脂組成物の耐溶剤性が不十分になる。 【００２４】なお、重合体ブロック（Ｂ）の結晶融点
は、示差走査型熱測定法（differential scanning calo
rimetry ）により求められるもので、その測定は例えば
「高分子分析ハンドブック（日本分析化学会編）」に従
って行なうことができる。 【００２５】水添ブロック共重合体（イ）における重合
体ブロック（Ｃ）は、水素添加前の１，４−結合量が８
０％以上のイソプレンとブタジエンとのランダム共重合
体を水素添加率８５％以上で水素添加してなるもので、
イソプレンとブタジエンとの両者の組成は、イソプレン
／ブタジエン＝８０／２０〜２０／８０（重量比）、好
ましくは７０／３０〜３０／７０（重量比）である。 【００２６】重合体ブロック（Ｃ）の水素添加前の１，
４−結合量が８０％未満のものは、水素添加後の重合体
ブロック（Ｃ）のガラス転移温度が高くなり、低温特性
が損なわれることから、水添ブロック共重合体及び熱可
塑性樹脂からなる樹脂組成物による成形体の低温特性が
不十分になる。 【００２７】重合体ブロック（Ｃ）は、分子鎖中の不飽
和結合の８５％以上が水素添加されている必要がある
が、この水素添加率が８５％未満になると、水添ブロッ
ク共重合体の耐熱性、耐候性等が得られなくなることか
ら、水添ブロック共重合体及び熱可塑性樹脂からなる樹
脂組成物との溶融、混練の際に劣化を起こしたり、ある
いは、水添ブロック共重合体及び熱可塑性樹脂からなる
樹脂組成物による成形体の耐熱性、耐候性等が不十分に
なる。 【００２８】重合体ブロック（Ｃ）は、分子鎖中の不飽
和結合部分が水素添加されることにより結晶性になる
が、この結晶化の程度を、結晶融解熱が３５ｍＪ／ｍｇ
以下にする必要がある。結晶融解熱が３５ｍＪ／ｍｇを
超えると、水添ブロック共重合体の柔軟性及び低温特性
が不十分になり、水添ブロック共重合体及び熱可塑性樹
脂からなる樹脂組成物による成形体の柔軟性及び低温特
性が不十分になる。 【００２９】なお、重合体ブロック（Ｃ）の結晶融解熱
は、示差走査型熱測定法（differential scanning calo
rimetry ）により求められる。 【００３０】イソプレンとブタジエンとの共重合体ブロ
ック（Ｃ）の結晶融解熱は、該共重合体ブロックにおけ
るブタジエンの重合量、イソプレンとブタジエンとの連
鎖のランダム性、イソプレンとブタジエンとの共重合体
の水素添加率等により影響する。 【００３１】イソプレンとブタジエンとの完全なブロッ
ク状の共重合体ブロックの場合や、テーパード状の共重
合体ブロックの場合には、イソプレンとブタジエンの共
重合体ブロックにおけるブタジエン連鎖が長くなり、こ
れを水素添加した場合には、その結晶性により柔軟性及
び低温特性が損なわれるようになる。 【００３２】したがって、水添ブロック共重合体（イ）
における重合体ブロック（Ｃ）は、イソプレンとブタジ
エンとのランダム共重合体ブロックでなければならな
い。 【００３３】重合体ブロック（Ａ）の２個以上と、重合
体ブロック（Ｂ）の１個以上と、重合体ブロック（Ｃ）
の１個以上とを有する水添ブロック共重合体（イ）の結
合形態の具体例は、（Ｂ）−（Ａ）−（Ｃ）−（Ａ）−
（Ｂ）、（Ｂ）−（Ｃ）−（Ａ）−（Ｃ）−（Ｂ）−
（Ａ）、（Ａ）−（Ｂ）−（Ｃ）−（Ｂ）−（Ａ）、
（Ａ）−（Ｂ）−（Ｃ）−（Ａ）−（Ｂ）、（Ｂ）−
（Ａ）−（Ｃ）−（Ａ）、（Ａ）−（Ｂ）−（Ｃ）−
（Ａ）等であるが、特に（Ｂ）−（Ａ）−（Ｃ）−
（Ａ）−（Ｂ）、及び（Ｂ）−（Ａ）−（Ｃ）−（Ａ）
が、強度及び耐溶剤性において極めて優れた性質を有す
る成形体が得られることから好ましい。 【００３４】水添ブロック共重合体（イ）は、数平均分
子量が２００００未満になると機械的強度が低くなり、
水添ブロック共重合体（イ）及び熱可塑性樹脂（ロ）か
らなる樹脂組成物による成形体の力学強度が低下するこ
とから、数平均分子量２００００以上のものを利用する
のが好適である。 【００３５】水添ブロック共重合体（イ）の数平均分子
量の上限は特に無いが、製法上、及び水添ブロック共重
合体（イ）及び熱可塑性樹脂（ロ）からなる樹脂組成物
の加工性の点で、数平均分子量４０００００程度までの
ものが好ましい。 【００３６】また、水添ブロック共重合体（イ）は、分
子鎖中あるいは分子末端に、カルボキシル基、水酸基、
酸無水物、アミノ基、エポキシ基等の官能基を有してい
ても良い。 【００３７】水添ブロック共重合体（イ）の未水素添加
物は、公知のアニオン重合法により容易に得られる。 【００３８】例えば、アルキルリチウム化合物を重合開
始剤として、ビニル芳香族化合物、ブタジエン、ビニル
芳香族化合物、イソプレンとブタジエンの混合物を逐次
重合させる方法、またはジリチウム系化合物を重合開始
剤として、ビニル芳香族化合物、イソプレンとブタジエ
ンの混合物、ビニル芳香族化合物、ブタジエンを逐次重
合する方法等を利用して得られる。 【００３９】アルキルリチウム化合物としては、アルキ
ル残基の炭素数が１〜１０のアルキル化合物、特にエチ
ルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリ
チウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム等が好適である。 【００４０】ジリチウム系化合物としては、ヘキサメチ
レンジリチウム、ナフタレンジリチウム、オリゴスチル
ジリチウム、ジリチオスチルベンゼン等が好適である。 【００４１】重合開始剤の使用量は、目的とする水添ブ
ロック共重合体（イ）の分子量によって決定するが、一
般には、重合に利用する全モノマー１００重量部に対し
０．０１〜０．３重量部が適当である。 【００４２】水添ブロック共重合体（イ）の未水素添加
物の重合の際に使用し得る有機溶剤は、ブタン、ペンタ
ン、ｎ−ヘキサン、イソペンタン、ヘプタン、オクタン
等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、メチルシクロペ
ンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂
環式炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香
族炭化水素等である。 【００４３】この未水素添加物の重合は、いずれの重合
法による場合でも、−２０〜８０℃の範囲で、１〜５０
時間程度で行なわれ、重合液をメタノール等の貧溶媒中
に添加し、凝固させた後、加熱あるいは減圧乾燥させる
か、あるいは重合液を沸騰水中に滴下し、溶剤を共沸さ
せた後、加熱あるいは減圧乾燥することにより、水添ブ
ロック共重合体（イ）の未水素添加物が得られる。 【００４４】この水添ブロック共重合体（イ）の未水素
添加物を水素添加して水添ブロック共重合体（イ）を得
るには、公知の水素添加方法を利用し得る。 【００４５】例えば、ブロック共重合体の水素添加反応
及び水添触媒に対して不活性な溶媒に、ブロック共重合
体を溶解させ、分子状水素を反応させる方法を利用し得
る。このときの水添触媒としては、白金、パラジウム等
の貴金属系触媒、ラネーニッケル、有機ニッケル化合
物、有機コバルト化合物、あるいはこれらの化合物と他
の有機金属化合物との複合系触媒等を利用し得る。 【００４６】水素添加反応は、常圧〜２００ｋｇ／ｃｍ
2 程度の水素圧力、常温〜２５０℃程度の反応温度、
０．１〜１００時間程度の反応時間で行なわれる。 【００４７】水素添加反応後にメタノール等によりブロ
ック共重合体を凝固させた後、加熱あるは減圧乾燥させ
るか、または水素添加反応後の重合液を沸騰水中に滴下
し、溶剤を共沸させた後、加熱あるいは減圧乾燥させる
ことにより、目的とする水添ブロック共重合体（イ）を
得る。 【００４８】水添ブロック共重合体（イ）はそのまま熱
可塑性樹脂と混合しても良いが、さらに、分子鎖中ある
いは分子末端に、カルボキシル基、水酸基、酸無水物、
アミノ基、エポキシ基等の官能基を具備させる変性を行
なっても良い。 【００４９】水添ブロック共重合体（イ）と混合する熱
可塑性樹脂（ロ）は、ポリエチレン、ポリプロピレン、
プロピレンとエチレンあるいは１−ブテン等のα−オレ
フィン類との共重合体等からなるポリオレフィン樹脂、
ポリスチレン、ハイインパクトポリスチレン、ＡＢＳ等
のスチレン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリ
ブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ナイ
ロン６、ナイロン６，６、ナイロン１２等のポリアミド
系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂等であり、特に
ポリエチレン、ポリプロピレン、及びプロピレンとエチ
レンとのブロック共重合体等のポリオレフィン樹脂が好
適である。 【００５０】本発明の耐油性樹脂組成物は、先の水添ブ
ロック共重合体（イ）と熱可塑性樹脂（ロ）とを１００
重量部としたときに、水添ブロック共重合体（イ）１〜
９９重量部、及び熱可塑性樹脂（ロ）９９〜１重量部か
らなり、好ましくは水添ブロック共重合体（イ）５〜９
５重量部、及び熱可塑性樹脂（ロ）９５〜５重量部から
なる。 【００５１】水添ブロック共重合体（イ）と熱可塑性樹
脂（ロ）とを１００重量部としたときに、水添ブロック
共重合体（イ）が９９重量部を超えると、かかる樹脂組
成物による成形体の力学強度が不十分になり、また、１
重量部未満になると、該樹脂組成物による成形体の耐衝
撃性、低温特性の改良効果が得られなくなる。 【００５２】したがって、本発明の耐油性樹脂組成物に
おいては、水添ブロック共重合体（イ）と熱可塑性樹脂
（ロ）とを１００重量部としたときに、水添ブロック共
重合体（イ）１〜９９重量部、及び熱可塑性樹脂（ロ）
９９〜１重量部の割合の組成物とすることが必要であ
る。 【００５３】本発明の耐油性樹脂組成物は、さらに必要
に応じて、パラフィン系オイルあるいはナフテン系オイ
ル等の鉱物油系軟化剤を添加することにより、該樹脂組
成物の成形加工の際の流動加工性を向上させ、該樹脂組
成物による成形体に柔軟性を付与することができる。 【００５４】また、炭酸カルシウム、タルク、カーボン
ブラック、酸化チタン、シリカ、クレー、硫酸バリウ
ム、炭酸マグネシウム等の無機質充填材、ガラス繊維、
カーボン繊維等の無機質あるいは有機質繊維、さらに
は、熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、難燃剤、粘着付
与剤、帯電防止剤、発泡剤等を添加することも可能であ
る。 【００５５】本発明の耐油性樹脂組成物の製造は、従来
公知の方法によって行なえる。最も均質な混合樹脂組成
物を得るには、一軸押出し機、二軸押出し機、バンバリ
ーミキサー、ブラベンダー、オープンロール、ニーダー
等の混練機により、加熱溶融により混練するのが良い。 【００５６】なお、溶融混練する前に、配合物をヘンシ
ルミキサー、タンブラーのような混合機を用いて予めド
ライブレンドし、この混合物を溶融混練するようにすれ
ば、より均質な混合樹脂組成物が得られる。 【００５７】本発明の耐油性樹脂組成物の成形体は、例
えば押出し成形、射出成形、中空成形、圧縮成形、カレ
ンダー成形等により、フィルム、シート、他のフィルム
やシートとの積層体、チューブ、ホース、ベルト、スポ
ーツシューズ、ファッションサンダル、テレビやステレ
オ等のキャビネット、掃除機のハウジング等による家庭
用品の部品、自動車のバンパーやボディーパネル等の自
動車用内外装用品、日用品、レジャー用品、文房具、玩
具、工業用品等に成形し得る。 【００５８】 【実施例】以下、本発明の耐油性樹脂組成物の具体的な
構成を実施例に基づいて説明し、該耐油性樹脂組成物に
よる成形体の物性を、比較例の樹脂組成物による成形体
の物性と比較して説明する。 【００５９】なお、水素添加前のブロック共重合体及び
水添ブロック共重合体の性能評価、及び樹脂組成物によ
る成形体の物性等は以下の通りにして測定した。 【００６０】（ａ）分子量 数平均分子量を、低角度レーザー光散乱検出器付きゲル
パーミエーションクロマトグラフィー（ＬＡＬＬＳ−Ｇ
ＰＣ）を用いて測定した。 【００６１】（ｂ）ミクロ構造 水素添加前のブロック共重合体を重水素化したトルエン
に溶解し、５００メガヘルツの核磁気共鳴装置（ＮＭ
Ｒ）を用い、1 Ｈの化学シフトを測定することにより、
共役ジエンからなる重合体ブロック（Ｂ）及び重合体ブ
ロック（Ｃ）の１，４−結合量を算出した。 【００６２】（ｃ）水素添加率 水素添加後のブロック共重合体を重水素化したトルエン
に溶解し、５００メガヘルツの核磁気共鳴装置（ＮＭ
Ｒ）を用い、1 Ｈの化学シフトを測定することにより、
共役ジエンからなる重合体ブロック（Ｂ）及び重合体ブ
ロック（Ｃ）の水素添加率を算出した。 【００６３】（ｄ）結晶融点、結晶融解熱、及びガラス
転移温度 示差走査型熱測定法（differential scanning calorime
try ）により、重合体ブロック（Ｂ）の結晶融点、重合
体ブロック（Ｃ）の結晶融解熱及びガラス転移温度（Ｔ
ｇ）を測定した。 【００６４】（ｅ）メルトフローレート（ＭＦＲ） ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して測定した。 【００６５】（ｆ）破断強度（ｋｇ／ｃｍ2 ） ＪＩＳ Ｋ７１１０に準拠して測定した。 【００６６】（ｇ）耐油性 樹脂組成物による厚さ２ｍｍの射出成形シートを２ｃｍ
×４ｃｍに切断して試験片とし、該試験片の重量を測定
した。次いで、この該試験片をＪＩＳ−１号膨潤油１０
０ｍｌ中に、室温で２４時間浸漬させた後取り出し、試
験片の表面の膨潤油を取り除くためにアセトンによる数
回の洗浄を行なった。さらに、１００℃、２４時間の真
空乾燥に付した後、試験片の重量を測定した。以上の操
作を行ない、膨潤油の浸漬による試験片の重量の減少率
を以って、耐油性の指標にした。 【００６７】(1) 水添ブロック共重合体（Ｎｏ．１）の
製造 撹拌装置付き耐圧容器中に、シクロヘキサン２０００
ｇ、ブタジエン３０ｇ、及びｎ−ブチルリチウム０．９
ｇを投入し、５０℃で６０分間重合した後、スチレン６
５ｇを投入して６０分間重合し、さらに、イソプレン１
７５ｇとブタジエン１１５ｇの混合モノマーを投入して
６０分間重合した。続いて、スチレン６５ｇを投入して
６０分間重合し、ブタジエン３０ｇを投入して６０分間
重合した。 【００６８】かかる重合操作により、ポリブタジエン−
ポリスチレン−ポリ共役ジエン−ポリスチレン−ポリブ
タジエン型ブロック共重合体（Ｎｏ．）を得た。この
ブロック共重合体（Ｎｏ．）の分析値を［表１］、
［表２］及び［表３］に示す。 【００６９】ブロック共重合体（Ｎｏ．）の１５重量
％シクロヘキサン溶液を得た後、減圧脱気後に水素置換
し、さらにブロック共重合体（Ｎｏ．）の０．５重量
％のパラジウム触媒を添加し、１０ｋｇ／ｃｍ2 の水素
雰囲気中で水素添加反応を行ない、水素添加率９６％の
水添ブロック共重合体（Ｎｏ．１）を得た。 【００７０】該水添ブロック共重合体（Ｎｏ．１）の分
析値を［表４］に示す。 【００７１】(2) 水添ブロック共重合体（Ｎｏ．２）、
（Ｎｏ．３）、（Ｎｏ．４）、及び（Ｎｏ．６）の製造 モノマーの種類、モノマーの量、重合開始剤の量、重合
温度、重合時間、水素添加温度、水素添加時間等を変え
ることにより、先の水添ブロック共重合体（Ｎｏ．１）
の製造方法に準じ、［表１］、「表２」、［表３］に示
すブロック共重合体（Ｎｏ．）、（Ｎｏ．）、（Ｎ
ｏ．）、及び（Ｎｏ．）、及びこれを水素添加し、
［表４］に示す水添ブロック共重合体（Ｎｏ．２）、
（Ｎｏ．３）、（Ｎｏ．４）、及び（Ｎｏ．６）を得
た。 【００７２】(3) 水添ブロック共重合体（Ｎｏ．５）の
製造 重合開始前にジエチルエーテルを添加し、モノマーの種
類、モノマーの量、重合開始剤の量、重合温度、重合時
間、水素添加温度、水素添加時間等を変えることによ
り、先の水添ブロック共重合体（Ｎｏ．１）の製造方法
に準じ、［表１］、「表２」及び［表３］に示すブロッ
ク共重合体（Ｎｏ．）、及びこれを水素添加し、［表
４］に示す水添ブロック共重合体（Ｎｏ．５）を得た。 【００７３】 【表１】 【００７４】 【表２】 【００７５】 【表３】【００７６】 【表４】 (4) 樹脂組成物による成形体の製造 水添ブロック共重合体（Ｎｏ．１）〜（Ｎｏ．６）と、
ポリプロピレン樹脂「三菱油化 (株) ：ＭＡ−３（ホモ
ポリプロピレン、Ｍ．Ｉ．＝１１ｇ／１０分）」とを利
用し、［表５］及び［表６］に示す重量組成による樹脂
配合物を、東芝機械 (株) 製の二軸押出し機（ＴＥＭ−
３５）を用いてペレット化した。 【００７７】このペレットを使用して厚さ２ｍｍのシー
トを射出成形し、これを所定のサイズに裁断し、試験片
を得た。該試験片による破断強度、硬度、耐油性の試験
結果を［表７］に示す。 【００７８】 【表５】【００７９】 【表６】 【００８０】 【表７】【００８１】［表７］の結果から、本発明の樹脂組成物
による成形体は、力学強度及び耐油性において優れた特
性を有することが確認できる。 【００８２】これに対して、比較例１、比較例３及び比
較例４の樹脂組成物は、流動性に優れており、また該樹
脂組成物による成形体は、力学強度に優れた特性を有す
るものの、耐油性が不十分である。 【００８３】また、比較例２の樹脂組成物による成形体
は、耐油性、及び力学強度に優れた特性を有するもの
の、水添ブロック共重合体における重合体ブロック
（Ｃ）の部分の結晶融解熱が高く、低温特性において不
十分である。 【００８４】 【発明の効果】本発明の耐油性樹脂組成物は、従来のビ
ニル芳香族化合物と共役ジエン化合物とによる共重合体
を水素添加した水添ブロック共重合体、及び熱可塑性樹
脂の組成物と同様に、力学強度、柔軟性、低温特性等に
おいて優れた特性を有する成形体になり、しかも、従来
のこの種の樹脂組成物では得られなかった有機溶剤に対
する耐性においても優れた特性を具備する成形体にな
る。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 平５−262836（ＪＰ，Ａ)
特開 平５−194821（ＪＰ，Ａ)
特開 平５−98086（ＪＰ，Ａ)
特開 平５−70699（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08L 53/02
C08F 297/04
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 分子中に下記の重合体ブロック（Ａ）の
２個以上と、重合体ブロック（Ｂ）の１個以上と、重合
体ブロック（Ｃ）の１個以上とを有する水添ブロック共
重合体（イ）１〜９９重量％、及び熱可塑性樹脂（ロ）
９９〜１重量％からなる耐油性樹脂組成物。 (1) 重合体ブロック（Ａ）：ビニル芳香族化合物の重合
体ブロック (2) 重合体ブロック（Ｂ）：水素添加前の１，４−結合
量が８０％以上のブタジエン重合体ブロックを水素添加
率８５％以上で水素添加してなり、水素添加後の結晶融
点が８５℃以上の水添重合体ブロック (3) 重合体ブロック（Ｃ）：水素添加前の１，４−結合
量が８０％以上のイソプレンとブタジエンとのランダム
共重合体ブロックを水素添加率８５％以上で水素添加し
てなり、水素添加後の結晶融解熱が３５ｍＪ／ｍｇ以下
の水添重合体ブロック
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28577793A JP3375697B2 (ja) | 1993-10-21 | 1993-10-21 | 耐油性樹脂組成物 |
| EP94116490A EP0649873B1 (en) | 1993-10-21 | 1994-10-19 | Oil-resistant resin composition |
| DE69401735T DE69401735T2 (de) | 1993-10-21 | 1994-10-19 | Ölbeständige Harzzusammensetzung |
| TW083109783A TW288023B (ja) | 1993-10-21 | 1994-10-21 | |
| KR1019940026998A KR100349993B1 (ko) | 1993-10-21 | 1994-10-21 | 내유성수지조성물 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28577793A JP3375697B2 (ja) | 1993-10-21 | 1993-10-21 | 耐油性樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07118491A JPH07118491A (ja) | 1995-05-09 |
| JP3375697B2 true JP3375697B2 (ja) | 2003-02-10 |
Family
ID=17695936
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP28577793A Expired - Fee Related JP3375697B2 (ja) | 1993-10-21 | 1993-10-21 | 耐油性樹脂組成物 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0649873B1 (ja) |
| JP (1) | JP3375697B2 (ja) |
| KR (1) | KR100349993B1 (ja) |
| DE (1) | DE69401735T2 (ja) |
| TW (1) | TW288023B (ja) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19815895C2 (de) * | 1997-04-09 | 2000-04-13 | Asahi Chemical Ind | Hydrierte Blockcopolymere, diese enthaltende Zusammensetzungen und Formkörper |
| ATE380844T1 (de) | 2001-03-15 | 2007-12-15 | Asahi Chemical Ind | Blockcopolymerzusammensetzung |
| JP2010248328A (ja) * | 2009-04-14 | 2010-11-04 | Kuraray Co Ltd | 熱可塑性エラストマー組成物およびそれからなるホットメルトシーラント |
| JP5558207B2 (ja) * | 2010-05-28 | 2014-07-23 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | アスファルト改質用ブロック共重合体及びアスファルト組成物 |
| JP6192623B2 (ja) * | 2013-10-01 | 2017-09-06 | 旭化成株式会社 | 樹脂組成物及びその成形体 |
| JP2017177367A (ja) * | 2016-03-28 | 2017-10-05 | 日本ゼオン株式会社 | 光学積層体、偏光板及び液晶表示装置 |
| CN110982184B (zh) * | 2019-12-26 | 2022-09-30 | 上海日之升科技有限公司 | 一种自清洁抗油污聚丙烯复合材料及其制备方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3670054A (en) * | 1969-10-29 | 1972-06-13 | Shell Oil Co | Block copolymers having reduced solvent sensitivity |
-
1993
- 1993-10-21 JP JP28577793A patent/JP3375697B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1994
- 1994-10-19 DE DE69401735T patent/DE69401735T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1994-10-19 EP EP94116490A patent/EP0649873B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-10-21 KR KR1019940026998A patent/KR100349993B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1994-10-21 TW TW083109783A patent/TW288023B/zh active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE69401735D1 (de) | 1997-03-27 |
| DE69401735T2 (de) | 1997-09-18 |
| KR950011554A (ko) | 1995-05-15 |
| EP0649873A1 (en) | 1995-04-26 |
| TW288023B (ja) | 1996-10-11 |
| JPH07118491A (ja) | 1995-05-09 |
| KR100349993B1 (ko) | 2003-01-24 |
| EP0649873B1 (en) | 1997-02-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0709413B1 (en) | (Modified) Hydrogenated diene block copolymer and composition comprising the same | |
| US6235847B1 (en) | Linear block copolymer and resin composition containing the same | |
| KR960007766B1 (ko) | 고인성 및 내약품성을 가진 비닐-방향족 중합체 배합물 | |
| US6395833B1 (en) | Thermoplastic elastomeric resin composition and a granule thereof | |
| JP3375697B2 (ja) | 耐油性樹脂組成物 | |
| JP3753826B2 (ja) | 樹脂組成物 | |
| JP2777239B2 (ja) | 水添ブロック共重合体 | |
| JPS6366862B2 (ja) | ||
| JP3983579B2 (ja) | チューブ | |
| JP2779001B2 (ja) | 樹脂組成物 | |
| US4866128A (en) | Polymer blend | |
| JP4114985B2 (ja) | 新規なゴム状重合体を用いた耐衝撃性スチレン系樹脂組成物 | |
| US6166134A (en) | Polypropylene resin composition with tapered triblock copolymer | |
| JP3523353B2 (ja) | 熱可塑性樹脂組成物 | |
| JP3164325B2 (ja) | 水添ブロック共重合体 | |
| JPH0551494A (ja) | ポリオレフイン組成物 | |
| JPS60252643A (ja) | ゴム組成物 | |
| EP0683206A1 (en) | Thermoplastic polypropylene composition containing a butadiene-isoprene based block copolymer | |
| JP3400101B2 (ja) | ポリフェニレンエーテル樹脂組成物 | |
| JP2513962B2 (ja) | 耐衝撃性と耐熱変形性に優れたポリオレフィン組成物 | |
| JP3967478B2 (ja) | ポリオレフィン系樹脂組成物の製造方法 | |
| JP2513951B2 (ja) | 耐衝撃性に優れたポリオレフィン組成物 | |
| JP4641590B2 (ja) | 樹脂組成物 | |
| US5003007A (en) | Copolymer blends | |
| JPH0260687B2 (ja) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20071129 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081129 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091129 Year of fee payment: 7 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |