DE69401735T2

DE69401735T2 - Ölbeständige Harzzusammensetzung

Info

Publication number: DE69401735T2
Application number: DE69401735T
Authority: DE
Inventors: Katsuya Hashimoto; Masao Ishii; Mikio Masuda; Hiromichi Nakata
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1993-10-21
Filing date: 1994-10-19
Publication date: 1997-09-18
Anticipated expiration: 2014-10-20
Also published as: JP3375697B2; KR950011554A; DE69401735D1; EP0649873A1; TW288023B; EP0649873B1; JPH07118491A; KR100349993B1

Description

1. Gebiet der Erfindung

Diese Erfindung betrifft eine Harzzusammensetzung, umfassend ein hydriertes Blockcopolymer und ein thermoplastisches Harz, und stellt eine Harzzusammensetzung zur Verfügung, die die Eigenart eines geformten Produkts einer vorzüglichen Beständigkeit gegen organische Lösungsmittel erhalten kann, mit Flexibilität und auch mit guten Eigenschaften im Hinblick auf Tieftemperatureigenschaften und mechanische Festigkeit.

2. Beschreibung des Standes der Technik

Hydrierte Produkte aus Blockcopolymeren, umfassend ein Monovinylaren und eine konjugierte Dienverbindung, sind das, was man thermoplastische Elastomere, die beim Erwärmen plastisch werden können, nennt. Aus diesen hergestellte geformte Produkte haben eine gute Witterungsbeständigkeit und Wärmebeständigkeit, haben auch eine an Flexibilität reiche Gummielastizität und haben die gleiche Festigkeit und Elastizität wie vulkanisierte Gummi.
Wegen solcher Eigenschaften haben hydrierte Blockcopolymere konventionelle vulkanisierte Gummi ersetzt und werden weitverbreitet als Formmaterialien für Verschiedenes für den täglichen Gebrauch, Automobilteile, Leichtteile für elektrische Geräte und verschiedene industrielle Güter verwendet.
Die hydrierten Produkte aus Blockcopolymeren (oder hydrierten Blockcopolymeren), umfassend ein Monovinylaren und eine konjugierte Dienverbindung, werden durch Hydrieren von Blockcopolymeren, umfassend ein Monovinylaren und eine konjugierte Dienverbindung, erhalten (Japanische Patentveröffentlichungen Nr.42-4704, Nr.42-8933, Nr.43-6636 und Nr. 48-3555, und Japanische offengelegte Patentanmeldung Nr.46-7291).
Mittlerweile wird versucht, hydrierte Produkte aus Blockcopolymeren, umfassend ein Monovinylaren und eine konjugierte Dienverbindung, mit verschiedenen thermoplastischen Harzen zu mischen, so daß aus den resultierenden Zusammensetzungen hergestellte geformte Produkte in der Schlagzähigkeit, Flexibilität, Tieftemperatureigenschaften usw. verbessert werden können.
Es wird auch versucht, die hydrierten Produkte aus Blockcopolymeren, umfassend ein Monovinylaren und eine konjugierte Dienverbindung, mit verschiedenen weichmachenden Mitteln des thermoplastischen Harz- und Mineralöltyps zu mischen, sö daß die resultierenden Zusammensetzungen als Substitute für vulkanisierten Gummi verwendet werden können.
Die geformten Produkte, hergestellt aus solchen hydrierten Produkten aus Blockcopolymeren, umfassend ein Monovinylaren und eine konjugierte Dienverbindung, haben jedoch die Nachteile, daß sie schmelzen oder quellen können, wenn sie mit Schnitten aus Erdöldestillaten, wie z.B. Mineralölen, organischen Lösungsmitteln oder Asphalt oder Dämpfen davon, in Berührung kommen, und eine Beschränkung in ihren Verwendungen haben.
Um die Beständigkeit gegen organische Lösungsmittel zu verbessern, wird vorgeschlagen, ein Blockcopolymer, umfassend ein Monovinylaren und eine konjugierte Dienverbindung, zu verwenden, wo bei beiden Enden der Molekülkette des Blockcopolymers Butadien-Polymerblöcke mit einem 1,4-Gehalt von 75% oder mehr eingefügt wurden, und das Blockcopolymer weiter bis zu einem Hydrierungsgrad von 80% oder mehr hydriert wurde (U.S.-Patent Nr. 3,670,054). Es wird auch festgestellt, daß das Blockcopolymer unter Verwendung eines Isoprenpolymers oder Butadienpolymers im Mittelblock des Moleküls gebildet wird, damit dieses Blockcopolymer Gummielastizität zeigt.
Das unter Verwendung eines Isoprenpolymers im Mittelblock des Moleküls gebildete Blockcopolymer hat eine gute Beständigkeit gegen organische Lösungsmittel, ist aber insofern nachteilig, als es eine ungenügende mechanische Festigkeit hat.
Für das unter Verwendung eines Butadienpolymers im Mittelblock des Moleküls gebildete Blockcopolymer beeinträchtigt eine das Butadienpolymer betreffende Mikrostruktur stark die Flexibilität und die Tieftemperatureigenschatten. Wenn zum Beispiel der Butadien- Polymerblock in der Mitte des Moleküls einen geringen 1,2-Gehalt hat, kann keine Gummielastizität erreicht werden. Wenn andererseits der Butadien-Polymerblock einen großen 1,2-Gehalt hat, werden die Tieftemperatureigenschaften ungenügend. Aus diesem Grund muß der Butadien-Polymerblock in der Mitte des Moleküls einen 1,2-Gehalt von 35 bis 55% haben, um gleichzeitig sowohl der Gummielastizität als auch den Tieftemperatureigenschaften zu genügen.
Um zu kontrollieren, daß der Butadien-Polymerblock in der Mitte des Moleküls einen 1,2-Gehalt von 35 bis 55% hat, ist es notwendig, eine kleine Menge einer Lewis-Säure, wie z.B. Tetramethylethylendiamin oder Diethylenglykoldimethylether, dem Polymersystem zuzufügen, wenn ein Monovinylaren polymerisiert wird und anschließend Butadien polymerisiert wird.
Die Anwendung dieses Verfahrens führt jedoch zu einem Anstieg im 1,2-Gehalt der an den Enden eingefügten Butadien-Polymerblöcke, so daß es unmöglich wird, das gewünschte Copolymer zu erhalten, in dem Butadien-Polymerblöcke mit einem 1,4-Gehalt von 75% oder mehr an den Enden eingefügt wurden, was eine ungenügende Beständigkeit gegen organische Lösungsmittel mit sich bringt.
Um demgemäß unter Verwendung eines Butadienpolymers im Mittelblock des Moleküls gebildete Blockcopolymere zu erhalten, ist es notwendig, ein Verfahren anzuwenden, bei welchem ein Butadien-Polymerblock mit einem 1,4-Gehalt von 75% oder mehr, ein Monovinylaren-Polymerblock und ein Butadien-Polymerblock mit einem großen 1,2-Gehalt aufeinanderfolgend polymerisiert werden, gefolgt von Koppeln unter Verwendung eines Kopplungsmittels. Es gibt jedoch eine Grenze für die Effizienz der Kopplungsreaktion zur Zeit des Koppelns, so daß keine hydrierten Blockcopolymere mit einer zufriedenstellenden mechanischen Festigkeit erhalten werden können.
Mit anderen Worten waren beim gegenwärtigen Stand der Dinge keine hydrierten Blockcopolymere verfügbar, die gleichzeitig der Beständigkeit gegen organische Lösungsmittel, der mechanischen Festigkeit und der Flexibilität genügen.
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, eine Harzzusammensetzung, umfassend ein spezifisches hydriertes Blockcopolymer und ein thermoplastisches Harz, zur Verfügung zu stellen, um so eine Harzzusammensetzung zur Verfügung zu stellen, die ein geformtes Produkt erhalten kann, das der Beständigkeit gegen organische Lösungsmittel, mechanischer Festigkeit, Flexibilität usw. gut genügen kann.
Um das obige Ziel zu erreichen, stellt die vorliegende Erfindung eine ölbeständige Harzzusammensetzung, umfassend von 1 Gew.-% bis 99 Gew.-% eines i) hydrierten Blockcopolymers mit mindestens zwei Polymerblöcken A, mindestens einem Polymerblock B und mindestens einem Polymerblock C im Molekül und von 99 Gew.-% bis 1 Gew.-% eines ii) thermoplastischen Harzes, zur Verfügung;
wobei der Polymerblock A ein Polymerblock ist, umfassend ein Monovinylaren;
der Polymerblock B ein hydrierter Polymerblock ist, erhalten durch Hydrieren eines Butadien-Polymerblocks, der einen 1,4-Gehalt von nicht weniger als 80% vor dem Hydrieren aufweist, bis zu einem Hydrierungsgrad von nicht weniger als 85%; und dieser hydrierte Polymerblock einen kristallinen Schmelzpunkt von nicht tiefer als 85ºC nach dem Hydrieren hat; und
der Polymerblock C ein hydrierter Polymerblock ist, erhalten durch Hydrieren eines Isopren-Butadien statistischen Copolymerblocks, der einen 1,4-Gehalt von nicht weniger als 80% vor dem Hydrieren aufweist, bis zu einem Hydrierungsgrad von nicht weniger als 85%; und wobei dieser hydrierte Polymerblock eine kristalline Schmelzwärme von nicht höher als 35 mJ/mg nach dem Hydrieren hat.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung wird unten im Detail beschrieben.
Im hydrierten Blockcopolymer der Komponente i) (bzw. Komponente -i) hydriertes Blockcopolymer) wird ein Polymerblock, umfassend ein Monovinylaren, als Polymerblock A verwendet. Für ein solches Monovinylaren können Styrol, α-Methylstyrol, o-Methylstyrol, m- Methylstyrol, p-Methylstyrol, 1,3-Dimethylstyrol, Vinylnaphthalin und Vinylanthracen als Beispiele dienen, insbesondere können vorzugsweise Styrol und α-Methylstyrol als Beispiele dienen. Zwei oder mehr Arten von diesen konnen in Kombination verwendet werden. Als zu verwendender Polymerblock A, der ein Vermindern der mechanischen Eigenschaften verursachen kann, wenn sein Zahlenmittel des Molekulargewichts 1500 oder weniger ist, kann er vorzugsweise ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von nicht weniger als 2000, und mehr bevorzugt von 3500 bis 50000, haben.
Als Polymerblock A müssen mindestens zwei Polymerblöcke im hydrierten Blockcopolymer der Komponente i) vorhanden sein. Das ist so, weil die mechanischen Eigenschaften minderwertig bzw. ungünstig werden können, wenn nur ein Polymerblock A darin vorhanden ist.
Der Polymerblock B im hydrierten Blockcopolymer der Komponente i) umfaßt einen hydrierten Polymerblock, umfassend ein Butadienpolymer mit einem 1,4-Gehalt vor dem Hydrieren von nicht weniger als 80%, und vorzugsweise nicht weniger als 85%.
Ein Butadienpolymer mit einem 1,4-Gehalt von weniger als 80% vor dem Hydrieren kann den Polymerblock B in der Kristallinität nach dem Hydrieren minderwertig machen, so daß ein geformtes Produkt, hergestellt aus einer Harzzusammensetzung, umfassend ein hydriertes Blockcopolymer, enthaltend ein solches Butadienpolymer, und ein thermoplastisches Harz, eine ungenügende Lösungsmittelbeständigkeit haben kann.
Im Polymerblock B dürfen nicht weniger als 85%, und vorzugsweise nicht weniger als 90%, der ungesättigten Bindungen in seiner Molekülkette hydriert worden sein. Das ist so, weil ein bis zu einem Grad von weniger als 85% hydrierter Polymerblock es für das hydrierte Blockcopolymer unmöglich machen kann, in der Lösungsmittelbeständigkeit verbessert zu werden und Witterungsbeständigkeit und thermische Beständigkeit zu besitzen, so daß ein geformtes Produkt, hergestellt aus einer Harzzusammensetzung, umfassend ein solches hydriertes Blockcopolymer und ein thermoplastisches Harz, eine ungenügende Lösungsmittelbeständigkeit, Witterungsbeständigkeit und thermische Beständigkeit haben kann.
Indessen wird der Polymerblock B nach dem Hydrieren eines Teils der ungesättigten Bindungen in seiner Molekülkette kristallin. Wenn in diesem Fall der Polymerblock B einen kristallinen Schmelzpunkt von tiefer als 85ºC als Resultat dieser Kristallisation hat, kann das hydrierte Blockcopolymer keine zufriedenstellende Verbesserung in der Lösungsmittelbeständigkeit mit sich bringen, so daß eine Harzzusammensetzung, umfassend ein solches hydriertes Blockcopolymer und ein thermoplastisches Harz, eine ungenügende Lösungsmittelbeständigkeit haben kann. Deshalb hat der zu verwendende Polymerblock B einen kristallinen Schmelzpunkt nach dem Hydrieren von nicht tiefer als 85ºC und vorzugsweise nicht tiefer als 90ºC. In der vorliegenden Beschreibung bezieht sich der kristalline Schmelzpunkt auf die Temperatur, bei welcher kristallines Schmelzen des Polymerblocks B auftritt.
Der kristalline Schmelzpunkt des Polymerblocks B kann durch Differentialscanningkalorimetrie bestimmt werden, und diese Kalorimetrie kann gemaß "KOBUNSHI BUNSEKI HANDOBUKKU (Hochpolymeranalysehandbuch)", zusammengestellt von der Japan Analytical Chemical Society, ausgeführt werden.
Wenn der Polymerblock B ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von weniger als 1500 hat, kann der Polymerblock B eine geringe Kristallinität haben und kann nicht die Verbesserung in der Lösungsmittelbeständigkeit des hydrierten Blockcopolymers der Komponente i) mit sich bringen, so daß ein geformtes Produkt, hergestellt aus der Harzzusammensetzung, umfassend ein solches hydriertes Blockcopolymer und ein thermoplastisches Harz, eine ungenügende Lösungsmittelbeständigkeit haben kann. Deshalb kann der zu verwendende Polymerblock B vorzugsweise ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von nicht weniger als 1500, und mehr bevorzugt nicht weniger als 3000, haben.
Der Polymerblock C im hydrierten Blockcopolymer der Komponente i) umfaßt ein hydriertes Produkt eines Isopren-Butadien statistischen Copolymers mit einem 1,4-Gehalt von nicht weniger als 80% vor dem Hydrieren.
Im Polymerblock C kann ein statistisches Copolymer mit einem 1,4-Gehalt von weniger als 80% vor dem Hydrieren bewirken, daß der Polymerblock C eine hohe Glasübergangstemperatur nach dem Hydrieren hat, so daß ein geformtes Produkt, hergestellt aus einer Harzzusammensetzung, umfassend ein solches hydriertes Blockcopolymer, enthaltend ein solches Polymer, und ein thermoplastisches Harz, ungenügende Tieftemperatureigenschaften haben kann.
Im Polymerblock C dürfen nicht weniger als 85%, und vorzugsweise nicht weniger als 90%, der ungesättigten Bindungen in seiner Molekülkette hydriert sein. Das ist so, weil ein bis zu einem Grad von weniger als 85% hydrierter Polymerblock es unmöglich machen kann, daß das hydrierte Blockcopolymer Witterungsbeständigkeit und thermische Beständigkeit hat, so daß eine Harzzusammensetzung, umfassend ein solches hydriertes Blockcopolymer und ein thermoplastisches Harz, eine Verschlechterung verursachen kann, wenn es geschmolzen und geknetet wird, oder ein geformtes Produkt, hergestellt aus der Harzzusammensetzung, umfassend ein solches hydriertes Blockcopolymer und ein thermoplastisches Harz, ungenügende thermische Beständigkeit und Witterungsbeständigkeit haben kann.
Indessen wird der Polymerblock C nach dem Hydrieren eines Teils der ungesättigten Bindungen in seiner Molekülkette kristallin. Hier wird die Kristallinität als kristalline Schmelzwärme angezeigt. Wenn der Polymerblock C eine kristalline Schmelzwärme höher als 35 mJ/mg hat, kann das hydrierte Blockcopolymer ungenügende Flexibilität und Tieftemperatureigenschaften haben, so daß ein geformtes Produkt, hergestellt aus einer Harzzusammensetzung, umfassend ein solches hydriertes Blockcopolymer und ein thermoplastisches Harz, ungenügende Flexibilität und Tieftemperatureigenschaften haben kann. Deshalb hat der zu verwendende Polymerblock C ein kristalline Schmelzwärme nach dem Hydrieren von nicht höher als 35 mJ/mg, und vorzugsweise nicht höher als 30 mJ/mg.
Die kristalline Schmelzwärme des Polymerblocks C kann durch Differentialscanningkalorimetrie bestimmt werden.
Die kristalline Schmelzwärme des Polymerblocks C, umfassend ein Copolymer aus Isopren und Butadien, wird übrigens vom Grad der Copolymerisation von Butadien in jenem Copolymer, der statistischen Anordnung der Kette aus Isopren und Butadien und dem Hydrierungsgrad des Copolymers aus Isopren und Butadien beeinflußt. Das heißt, daß im Fall eines Polymerblocks, geformt zu einem vollständigen Block aus Isopren und Butadien, oder im Fall einer Polymerblocks mit einer sich verjüngenden Form, die Butadienkette in dem aus Isopren und Butadien geformten Polymerblock länger wird, und seine Kristallinität wird verbessert, wenn er hydriert wird, so daß die Flexibilität und Tieftemperatureigenschaften der ölbeständigen Harzzusammensetzung beeinträchtigt werden können.
Deshalb ist es notwendig, als Polymerblock C im hydrierten Blockcopolymer der Komponente i) einen statistischen Copolymerblock aus Isopren und Butadien zu verwenden. Im Hinblick auf das Zusammensetzungsverhältnis sowohl hinsichtlich Isopren als auch Butadien, kann es vorzugsweise Isopren/Butadien von 80/20 bis 20/80 im Gewichtsverhältnis, und mehr bevorzugt von 70/30 bis 30/70 im Gewichtsverhältnis, sein.
Wenn der Polymerblock C ein zu kleines Zahlenmittel des Molekulargewichts hat, können die Tieftemperatureigenschaften beeinträchtigt sein. Deshalb kann der Polymerblock C vorzugsweise ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von nicht weniger als 5000, und mehr bevorzugt von 7500 bis 500000, haben.
Beispiele der Konfiguration der Polymerkombination im hydrierten Blockcopolymer mit mindestens zwei Polymerblöcken A, mindestens einem Polymerblock B und mindestens einem Polymerblock C sind B-A-C-A-B, B-C-A-C-B-A, A-B-C-B-A, A-B-C-A-B, B-A-C-A, A-B-C-A usw. Insbesondere B-A-C-A-B ist bevorzugt, da ein geformtes Produkt mit sehr guten Eigenschaften im Hinblick auf Festigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit erhalten werden kann.
Das hydrierte Blockcopolymer der Komponente i) kann, wenn es ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von weniger als 20000 hat, eine geringe mechanische Festigkeit haben, so daß ein geformtes Produkt, hergestellt aus einer Harzzusammensetzung, umfassend ein solches hydriertes Blockcopolymer und ein thermoplastisches Harz, eine geringe mechanische Festigkeit haben kann. Deshalb ist es bevorzugt, ein hydriertes Blockcopolymer mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von nicht weniger als 20000 zu verwenden.
Es gibt keine bestimmte obere Grenze für das Zahlenmittel des Molekulargewichts des hydrierten Blockcopolymers der Komponente i). Im Hinblick auf seine Herstellung und die Verarbeitbarkeit der Harzzusammensetzung, umfassend das hydrierte Blockcopolymer der Komponente i) und das thermoplastische Harz der Komponente ii) (bzw. die Komponente -ii) thermoplastisches Harz) kann das hydrierte Blockcopolymer vorzugsweise ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 400000, und mehr bevorzugt von 30000 bis 300000, haben.
Das hydrierte Blockcopolymer der Komponente i) kann auch in seiner Molekülkette oder bei seinem Molekülende eine fünktionelle Gruppe, wie z.B. eine Carboxylgruppe, eine Hydroxylgruppe, ein Säureanhydrid, eine Aminogruppe oder eine Epoxygruppe, haben.
Nicht hydrierte Produkte des hydrierten Blockcopolymers der Komponente i) können einfach durch bekannte anionische Polymerisation erhalten werden.
Zum Beispiel können sie durch ein Verfahren, bei welchem eine Alkyllithiumverbindung als Polymerisationsinitiator verwendet wird, und eine aromatische Vinylverbindung, Butadien, ein Monovinylaren und Isopren-Butadien aufeinanderfolgend polymerisiert werden, oder ein Verfahren, bei welchem eine Verbindung des Dilithiumtyps als Polymerisationsinitiator verwendet wird, und eine aromatische Vinylverbindung, Isopren-Butadien, ein Monovinylaren und Butadien aufeinanderfolgend polymerisiert werden, erhalten werden.
Als Alkyllithiumverbindung sind Alkylverbindungen, deren Alkylrestgruppe 1 bis 10 Kohlenstoffatome hat, insbesondere Ethyllithium, n-Propyllithium, sek-Butyllithium und tert- Butyllithium, bevorzugt.
Als Dilithiumverbindung sind Hexamethylendilithium, Naphthalindilithium, Oligostyldilithium und Dilithiostylbenzol bevorzugt.
Die Menge des verwendeten Polymerisationsinitiators hängt vom Molekulargewicht des gewünschten hydrierten Blockcopolymers der Komponente i) ab. Üblicherweise ist seine Verwendung in einer Menge von 0,01 bis 0,3 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der gesamten bei der Polymerisation verwendeten Monomere, geeignet.
Organische Lösungsmittel, die verwendet werden können, wenn das nicht hydrierte Produkt des hydrierten Blockcopolymers der Komponente i) polymerisiert wird, können aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Butan, Pentan, n-Hexan, Isopentan, Heptan und Oktan, alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Cyclopentan, Methylcyclopentan, Cyclohexan und Methylcyclohexan, und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Benzol, Toluol und Xylol, umfassen.
Die Polymerisation dieses nicht hydrierten Produkts wird, bei jedem Polymerisationsverfahren, bei einer Temperatur im Bereich von -20 bis 80ºC für etwa 1 bis 50 Stunden durchgeführt, wo eine Polymerisationsmischung einem reinen Lösungsmittel, wie z.B. Methanol, zugefügt wird, um eine Koagulation zu verursachen, gefolgt von Erwärmen, oder Trocknen unter reduziertem Druck, oder die Polymerisationsmischung wird tropfenweise kochendem Wasser zugefügt, um das organische Lösungsmittel aus der Mischung durch Azeotropie zu entfernen, gefolgt von Erwärmen, oder Trocknen der Mischung unter reduziertem Druck, um das nicht hydrierte Produkt des hydrierten Blockcopolymers der Komponente i) zu erhalten.
Um das hydrierte Blockcopolymer der Komponente i) durch Hydrieren des nicht hydrierten Produkts des hydrierten Blockcopolymers der Komponente i) zu erhalten, kann jedes bekannte Hydrierungsverfahren angewendet werden.
Zum Beispiel ist es möglich, ein Verfahren anzuwenden, bei welchem ein Blockcopolymer in einem Lösungsmittel, das zur Reaktion des Hydrierens des Blockcopolymers inert ist, und ein Hydrierungskatalysator, um zu bewirken, daß molekularer Wasserstoff reagiert, gelöst werden. Der hier verwendete Hydrierungskatalysator kann Edelmetallkatalysatoren, wie z.B. Platin und Palladium, Raney-Nickelverbindungen, organische Nickelverbindungen und organische Kobaltverbindungen, ebenso wie Kompositkatalysatoren, umfassend eine dieser Verbindungen und andere organische Metallverbindungen, von denen jede verwendet werden kann, umfassen.
Die Hydrierungsreaktion kann bei einem Wasserstoffdruck von Normaldruck bis zu etwa 19,6 MPa (200 kg/cm²) bei einer Reaktionstemperatur von Raumtemperatur bis etwa 250ºC für eine Reaktionszeit von 0,1 bis etwa 100 Stunden durchgeführt werden.
Nachdem die Hydrierungsreaktion beendet ist, wird das Blockcopolymer unter Verwendung von Methanol oder ähnlichem koaguliert, gefolgt von Erwärmen, oder Trocknen unter reduziertem Druck, oder die Polymerisationsmischung, die gebildet wurde, nachdem die Hydrierungsreaktion beendet war, wird tropfenweise kochendem Wasser zugefügt, um das organische Lösungsmittel aus der Mischung durch Azeotropie zu entfernen, gefolgt von Erwärmen, oder Trocknen unter reduziertem Druck, um das gewünschte hydrierte Blockcopolymer der Komponente i) zu erhalten.
Das hydrierte Blockcopolymer der Komponente i) kann, wie es ist, mit dem thermoplastischen Harz der Komponente ii) gemischt werden, und kann weiter modifiziert werden, so daß es eine fünktionelle Gruppe, wie z.B. eine Carboxylgruppe, eine Hydroxylgruppe, ein Säureanhydrid, eine Aminogruppe oder eine Epoxygruppe in seiner Molekülkette oder an seinem Molekülende haben kann.
Das thermoplastische Harz der Komponente ii), mit dem das hydrierte Blockcopolymer der Komponente i) gemischt wird, kann Polyolefinharze, wie z.B. Polyethylen, Polypropylen und ein Copolymer aus Propylen und Ethylen, oder ein α-Olefin, wie z.B. 1-Buten, umfassen; Styrolharze, wie z.B. Polystyrol, hochschlagfestes Polystyrol und ABS; Polyesterharze, wie z.B. Polyethylenterephthalat und Polybutylenterephthalat; Polyamidharze, wie z.B. Nylon 6, Nylon 6,6 und Nylon 12; und Polyphenylenetherharze. Insbesondere sind Polyolefinharze, wie z.B. Polyethylen, Polypropylen und ein Blockcopolymer aus Propylen und Ethylen, bevorzugt.
Im Hinblick auf den Anteil des hydrierten Blockcopolymers der Komponente i) und des thermoplastischen Harzes der Komponente ii) in der ölbeständigen Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung sollten 1 Gewichtsteil bis 99 Gewichtsteile des hydrierten Blockcopolymers der Komponente i) und 99 Gewichtsteile bis 1 Gewichtsteil des thermoplastischen Harzes der Komponente ii), und vorzugsweise 5 Gewichtsteile bis 95 Gewichtsteile des hydrierten Blockcopolymers der Komponente i) und 95 Gewichtsteile bis 5 Gewichtsteile des thermoplastischen Harzes der Komponente ii), verwendet werden, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Gesamtheit der beiden. Das ist so, weil die Verwendung von mehr als 99 Gewichtsteilen des hydrierten Blockcopolymers der Komponente i) zu einer ungenügenden mechanischen Festigkeit des aus einer solchen Harzzusammensetzung hergestellten geformten Produkts, und andererseits die Verwendung von weniger als 1 Gewichtsteil desselben es unmöglich macht, daß die Harzzusammensetzung Verbesserungen hinsichtlich Schlagzähigkeit und Tieftemperatureigenschaften des aus einer solchen Harzzusammensetzung hergestellten Produkts bringt.
Zur ölbeständigen Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann weiters gegebenenfalls ein weichmachendes Mittel vom Mineralöltyp, wie z.B. Paraffinöl oder Naphthalinöl, zugefügt werden. Dies kann die Fließverarbeitbarkeit, die erforderlich ist, wenn die Harzzusammensetzung geformt und verarbeitet wird, verbessern und kann dem aus einer solchen Zusammensetzung hergestellten geformten Produkt Flexibilität verleihen.
Es ist auch möglich, anorganische Füllmittel, wie z.B. Kalziumkarbonat, Talk, Ruß, Titanoxid, Silica, Ton, Bariumsulfat oder Magnesiumkarbonat, eine anorganische oder organische Faser, wie z.B. eine Glasfaser oder Kohlefaser, und auch einen Hitzestabilisator, ein Antioxidans, einen Lichtstabilisator, einen Flammhemmer, einen Klebrigmacher, ein Antistatikmittel und ein Schaummittel zuzufügen.
Die ölbeständige Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann durch konventionelle bekannte Verfahren hergestellt werden. Um die Harzzusammensetzung als beste homogene Mischung zu erhalten, kann die Zusammensetzung vorzugsweise durch Erwärmen unter Verwendung einer Knetmaschine, wie z.B. eines Einschneckenextruders, eines Doppelschneckenextruders, eines Banbury-Mischers, eines Brabender-Mischers, einer offenen Rolle und eines Kneters, schmelzgeknetet werden.
Vor dem Schmelzkneten können die vereinigten Materialien vorher unter Verwendung einer Mischmaschine, wie z.B. eines Henschel-Mischers oder eines Trommelmischers, trockengemischt werden, und die resultierende Mischung kann schmelzgeknetet werden, wobei die Harzzusammensetzung aus einer homogeneren Mischung erhalten werden kann.
Die ölbeständige Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann, z.B. durch Extrusion, Spritzgießen, Blasformen, Preßformen oder Kalandrieren zu Filmen, Folien, Laminaten von anderen Filmen oder Folien, Rohren, Schläuchen, Bändern, Sportschuhen, Modesandalen, Vitrinen für Fernsehapparate und Stereogeräte, Teile für Haushaltsutensilien, wie z.B. Gehäuse für Staubsauger, innere und äußere Teile für Automobile, wie z.B. Stoßstangen oder Karosserieblenden von Automobilen, tägliche Notwendigkeiten, Freizeitartikel, Schreibwaren, Spielwaren, industrielle Güter usw. geformt werden.
Das aus der ölbeständigen Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung erhaltene geformte Produkt kann gute Eigenschaften im Hinblick auf mechanische Festigkeit, Flexibilität, Tieftemperatureigenschaften usw. haben, wie geformte Artikel, die aus Zusammensetzungen erhalten werden, umfassend i) das konventionelle hydrierte Blockcopolymer, erhalten durch Hydrieren eines Copolymers aus Monovinylaren und einer konjugierten Dienverbindung, und ii) ein thermoplastisches Harz. Darüber hinaus kann es ein geformtes Produkt mit sehr guten Eigenschaften auch im Hinblick auf Beständigkeit gegen organische Lösungsmittel sein, verglichen mit geformten Produkten, die aus konventionellen Harzzusammensetzungen dieses Typs erhalten werden.

BEISPIELE

Die spezifische Beschaffenheit der ölbeständigen Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird unten durch Beispiele beschrieben, und physikalische Eigenschaften von aus der ölbeständigen Harzzusammensetzung hergestellten geformten Produkten werden im Vergleich mit physikalischen Eigenschaften von aus Vergleichsharzzusammensetzungen hergestellten geformten Produkten gezeigt.
Eine Auswertung der Leistung von nicht hydrierten Blockcopolymeren und hydrierten Blockcopolymeren und die Messung physikalischer Eigenschaften, d.h. die folgenden Punkte (a) bis (h), von aus den Harzzusammensetzungen hergestellten geformten Produkten, wurde in der folgenden Weise gemacht:

(a) Molekulargewicht

Das Zahlenmittel des Molekulargewichts wurde durch Gelpermeationschromatographie, versehen mit einem Kleinwinkellaser-Lichtstreuungsdetektor (LALLS-GPC), gemessen.

(b) Mikrostruktur

Ein Blockcopolymer, das nicht hydriert war, wurde in deuteriertem Toluol gelöst, und ¹H chemische Verschiebungen wurden unter Verwendung eines 500 MHz magnetischen Kernresonanz-(NMR)-Geräts gemessen, um den 1,4-Gehalt des Polymerblocks B und Polymerblocks C, beide ein konjugiertes Dien umfassend, zu berechnen.

(c) Hydrierungsgrad

Ein Blockcopolymer, das hydriert war, wurde in deuteriertem Toluol gelöst, und ¹H chemische Verschiebungen wurden unter Verwendung eines 500 MHz magnetischen Kernresonanz-(NMR)-Geräts gemessen, um den Hydrierungsgrad des Polymerblocks B und Polymerblocks C, jeder ein konjugiertes Dien umfassend, zu berechnen.
(d) Kristalliner Schmelzpunkt, kristalline Schmelzwärme und Glasübergangstemperatur:
Der kristalline Schmelzpunkt des Polymerblocks B, die kristalline Schmelzwärme und die Glasübergangstemperatur (Tg) des Polymerblocks C wurden mit Differentialscanningkalorimetrie gemessen.
(e) Schmelzflußrate (MFR):
Gemessen gemäß JIS K7210.
(f) Reißfestigkeit (TB) (MPa) (kg/cm²):
Gemessen gemäß JIS K7110
(g) Härte:
Es wurde jeweils die Härte bei 25ºC und 0ºC gemessen. Wenn die Härte bei 0ºC größer ist als jene bei 25ºC, werden die Tieftemperatureigenschaften ungenügend.

(h) Ölbeständigkeit

Eine 2 mm dicke, aus der Harzzusammensetzung hergestellte extrudierte Folie wurde in 2 cm x 4 cm geschnitten, um Prüfstücke herzustellen, und das Gewicht jedes Prüfstucks wurde gemessen. Als nächstes wurden die Prüfstücke in 100 ml JIS-1 quellendem Öl bei Raumtemperatur für 24 Stunden eingetaucht. Danach wurden diese herausgenommen und mehrere Male mit Aceton gewaschen, um das quellende Öl von der Oberfläche der Prüfstücke zu entfernen. Dann wurden die resultierenden Prüfstücke Vakuumtrocknen bei 100ºC für 24 Stunden ausgesetzt, und danach wurde das Gewicht jedes Prüfstücks gemessen. So verfahrend wurde ein Gewichtsverlust der Prüfstücke, betreffend das Eintauchen in quellendem Öl, als Hinweis auf Ölbeständigkeit verwendet.
Produktionsbeispiele des hydrierten Blockcopolymers der Komponente i), die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendet wurden, werden unten als Referenzbeispiele 1 bis 3 gezeigt.

Referenzbeispiel 1

Herstellung von hydriertem Blockcopolymer Nr. 1:
In einen Druckbehälter mit Rührer wurden 2000 g Cyclohexan, 30 g Butadien und 0,9 g n-Butyllithium gefüllt, um eine Polymerisation bei 50ºC für 60 Minuten durchzuführen. Danach wurden 65 g Styrol eingefüllt, um eine Polymerisation für 60 Minuten durchzuführen, und weiters wurde ein gemischtes Monomer aus 175 g Isopren und 115 g Butadien eingefüllt, um eine Polymerisation für 60 Minuten durchzuführen. Danach wurden 65 g Styrol eingefüllt, um eine Polymerisation für 60 Minuten durchzuführen, und dann wurden 30 g Butadien eingefüllt, um eine Polymerisation für 60 Minuten durchzuführen.
Durch so durchgeführte Polymerisation wurde ein Blockcopolymer, Nr. (1), mit der Konfiguration Polybutadien (Block B)-Polystyrol (Block A)-Poly(konjugiertes Dien) (Block C)-Polystyrol (Block A)-Polybutadien (Block B) erhalten.
Ergebnisse von Analysen dieses Blockcopolymers Nr. (1) sind in den Tabellen 1, 2 und 3 gezeigt.
Nachdem eine 15 Gew.-% Cyclohexanlösung des Blockcopolymers Nr. (1) in dem Druckgefäß hergestellt wurde, wurde sein Inneres evakuiert und dann durch Wasserstoff ersetzt, wobei weiters 0,5 Gew.-% eines Palladiumkatalysators für das Blockcopolymer Nr. (1) zugefügt wurden, um das Hydrieren in einer Wasserstoffatmosphäre von 1 MPa (10 kg/cm²) durchzuführen. So wurde ein hydriertes Blockcopolymer, Nr.1, mit einem Hydrierungsgrad von 96% erhalten.
Die Ergebnisse der Analysen dieses hydrierten Blockcopolymers Nr.1 sind in Tabelle 4 gezeigt.

Referenzbeispiel 2

Herstellung von hydrierten Blockcopolymeren Nr.2, Nr.3, Nr.4 und Nr.6:
Die Herstellung des hydrierten Blockcopolymers Nr.1 wurde wiederholt, außer daß die Typen und Mengen der Monomere, die Menge des Polymerisationsinitiators, die Polymerisationstemperatur, die Polymerisationszeit, die Hydrierungstemperatur und die Hydrierungszeit geändert wurden, um Blockcopolymere Nr. (2), Nr. (3), Nr. (4) und Nr. (6), wie in Tabellen 1, 2 und 3 gezeigt, zu erhalten, gefolgt von Hydrieren, um hydrierte Blockcopolymere Nr. 2, Nr. 3, Nr. 4 und Nr. 6 , wie in Tabelle 4 gezeigt, zu erhalten.

Referenzbeispiel 3

Herstellung von hydriertem Blockcopolymer Nr. 5:
Die Herstellung des hydrierten Blockcopolymers Nr. 1 wurde wiederholt, außer daß Diethylether zugefügt wurde, bevor die Polymerisation gestartet wurde, und die Typen und Mengen der Monomere, die Menge des Polymerisationsinitiators, die Polymerisationstemperatur, die Polymerisationszeit, die Hydrierungstemperatur und die Hydrierungszeit geändert wurden, um ein Blockcopolymer, Nr. (5), wie in Tabellen 1, 2 und 3 gezeigt, zu erhalten, gefolgt von Hydrieren, um ein hydriertes Blockcopolymer, Nr. 5, wie in Tabelle 4 gezeigt, zu erhalten.
Von den so erhaltenen hydrierten Blockcopolymeren der Komponente i) sind die hydrierten Blockcopolymere Nr. 1 und Nr. 3 innerhalb des Bereichs der vorliegenden Erfindung, aber die anderen sind außerhalb des Bereichs der vorliegenden Erfindung. Insbesondere hat im hydrierten Blockcopolymer Nr. 2 der Polymerblock B einen Hydrierungsgrad von weniger als 85% und hat auch einen kristallinen Schmelzpunkt tiefer als 85ºC. Im hydrierten Blockcopolymer Nr. 4 hat der Polymerblock C eine kristalline Schmelzwärme höher als 35 mJ/mg. Im hydrierten Blockcopolymer Nr. 5 haben die Polymerblöcke B und C jeweils einen 1,4-Gehalt von weniger als 80% vor dem Hydrieren, und der Polymerblock B hat auch einen kristallinen Schmelzpunkt tiefer als 85ºC. Das hydrierte Blockcopolymer Nr. 6 hat keinen Polymerblock B. Tabelle 1 Tabelle 2 Tabelle 3 Tabelle 4

Beispiele 1 bis 4 & Vergleichsbeispiele 1 bis 4

Unter Verwendung der hydrierten Blockcopolymere Nr. 1 bis Nr. 6 und eines Polypropylenharzes (erhältlich von Mitsubishi Chemical Company Limited; MA-3, Homopropylen, M.I.: 11 g/10 Minuten) wurden Harzzusammensetzungen mit Gewichtszusammensetzungen, wie in Tabellen 5 und 6 gezeigt, mittels eines Doppelschneckenextruders, TEM-35, hergestellt von Toshiba Machine Co., Ltd., zu Pellets geformt.
Unter Verwendung der Pellets wurden 2 mm dicke Folien durch Spritzgießen geformt, die dann in einer vorgegebenen Größe geschnitten wurden, um Prüfstücke zu erhalten. Auf diesen Prüfstücken wurden ihre Reißfestigkeit, Härte und Ölbeständigkeit geprüft, um die in Tabelle 7 gezeigten Ergebnisse zu erhalten. Tabelle 5 Tabelle 6 Tabelle 7
Wie aus den in Tabelle 7 gezeigten Ergebnissen zu sehen ist, haben die aus der Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung hergestellten geformten Produkte vorzügliche Eigenschaften im Hinblick auf mechanische Festigkeit, Ölbeständigkeit und Tieftemperatureigenschaften.
Obwohl andererseits die Harzzusammensetzungen der Vergleichsbeispiele 1, 3 und 4 ein gutes Fließvermögen haben und die aus solchen Harzzusammensetzungen hergestellten geformten Produkte gute Eigenschaften im Hinblick auf mechanische Festigkeit haben, haben sie ungenügende Ölbeständigkeit.
Das aus der Harzzusammensetzung von Vergleichsbeispiel 2 hergestellte geformte Produkt hat auch gute Eigenschaften im Hinblick auf Ölbeständigkeit und mechanische Festigkeit, aber es hat eine viel höhere Härte bei tiefer Temperatur (0ºC) als bei Raumtemperatur (25ºC), was zeigt, daß es ungenügende Tieftemperatureigenschaften hat.

Claims

1. Ölbeständige Harzzusammensetzung, umfassend von 1 bis 99 Gew.-% eines i) hydrierten Blockcopolymers mit mindestens zwei Polymerblöcken A, mindestens einem Polymerblock B und mindestens einem Polymerblock C im Molekül und von 99 bis 1 Gew.-% eines ii) thermoplastischen Harzes;

wobei der Polymerblock A ein Polymerblock ist, umfassend ein Monovinylaren;

der Polymerblock B ein hydrierter Polymerblock ist, erhalten durch Hydrierung eines Butadien-Polymerblocks, der einen 1,4-Gehalt von nicht weniger als 80% vor dem Hydrieren aufweist, bis zu einem Hydrierungsgrad von nicht weniger als 85%; und dieser hydrierte Polymerblock einen kristallinen Schmelzpunkt von nicht tiefer als 85ºC nach dem Hydrieren hat; und

der Polymerblock C ein hydrierter Polymerblock ist, erhalten durch Hydrierung eines Isopren-Butadien statistischen Copolymerblocks, der einen 1,4- Gehalt von nicht weniger als 80% vor dem Hydrieren aufweist, bis zu einem Hydrierungsgrad von nicht weniger als 85%; und wobei dieser hydrierte Polymerblock eine kristalline Schmelzwärme von nicht höher als 35 mJ/mg nach dem Hydrieren hat.

2. Ölbeständige Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei der Polymerblock B ein hydrierter Polymerblock ist, erhalten durch Hydrierung eines Butadien-Polymerblocks mit einem 1,4-Gehalt vor dem Hydrieren von nicht weniger als 85%.

3. Ölbeständige Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei der Polymerblock B ein hydrierter Polymerblock ist, erhalten durch Hydrierung eines Butadien-Polymerblocks mit einem 1,4-Gehalt vor dem Hydrieren von nicht weniger als 90%.

4. Ölbeständige Harzzusammensetzung gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der Polymerblock B einen kristallinen Schmelzpunkt von nicht tiefer als 90ºC hat.

5. Ölbeständige Harzzusammensetzung gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der Polymerblock B ein Zahlenmittel des Molekulargewichtes von nicht weniger als 1.500 hat.

6. Ölbeständige Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 5, wobei der Polymerblock C ein hydrierter Polymerblock ist, erhalten durch Hydrierung eines Isopren-Butadien statistischen Copolymerblocks mit einem 1,4- Gehalt vor dem Hydrieren von nicht weniger als 90%.

7. Ölbeständige Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 1 oder 6, wobei der Polymerblock C eine kristalline Schmelzwärme von nicht höher als 30 mJ/mg nach dem Hydrieren hat.

8. Ölbeständige Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 1, 6 oder 7, wobei der Isopren-Butadien statistische Copolymerblock in dem Polymerblock C ein Isopren/Butadien-Zusammensetzungsverhältnis von 80/20 bis 20/80, bezogen auf das Gewicht, aufweist.

9. Ölbeständige Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 1, 6, 7 oder 8, wobei der Polymerblock C ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von nicht weniger als 5.000 hat.

10. Ölbeständige Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei der Polymerblock A ein Polymerblock aus Styrol oder α-Methylstyrol ist.

11. Ölbeständige Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 1 oder 10, wobei der Polymerblock A ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von nicht weniger als 2.000 hat.

12. Ölbeständige Harzzusamensetzung gemäß Anspruch 1, wobei die Komponente -i) hydriertes Blockcopolymer ein Zahlenmittel des Molekulargewichtes von 20.000 bis 400.000 hat.

13. Ölbeständige Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei die Komponente-i) hydriertes Blockcopolymer die Konfiguration einer Polymerblock A -, Polymerblock B - und Polymerblock C -Kombination von B-A-C-A-B, B-C-A-C-B-A, A-B-C-B-A, A-B-C-A-B, B-A-C-A oder A-B-C-A hat.

14. Ölbeständige Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 13, wobei die Konfiguration der Polymerkombination B-A-C-A-B ist.

15. Ölbeständige Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei die Komponente-ii) thermoplastisches Harz ein Polyolefinharz, ein Styrolharz, ein Polyesterharz, ein Polyamidharz oder ein Polyphenylenetherharz umfaßt.

16. Ölbeständige Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei die Komponente-ii) thermoplastisches Harz ein Polyolefinharz umfaßt.