DE69019079T2

DE69019079T2 - Thermoplastische Elastomerzusammensetzung.

Info

Publication number: DE69019079T2
Application number: DE69019079T
Authority: DE
Inventors: Minoru Hasegawa; Takateru Imai; Masaaki Mawatari; Masanobu Nagano; Toshio Teramoto
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1989-07-17
Filing date: 1990-07-17
Publication date: 1995-10-05
Anticipated expiration: 2010-07-18
Also published as: EP0409580A3; EP0409580B1; EP0409580A2; US5216074A; DE69019079D1

Description

Die Erfindung betrifft thermoplastische Elastomerzusammensetzungen, die als Innen- oder Außenteile von Fahrzeugen und als Teile in der Industrie verwendbar sind. Insbesondere betrifft diese Erfindung thermoplastische Elastomerzusammensetzungen mit thermoplastischen Elastoineren, die ausgezeichnete kautschukartige Eigenschaften haben, und mit kristallinen thermoplastischen Polymeren, die init vulkanisiertem Kautschuk vergleichbare Eigenschaften aufweisen.
Es sind hydrierte Blockcopolymere bekannt, die durch Hydrieren der Butadienanteile eines Blockcopolymers, das aus Polybutadiensegmenten mit einem niedrigen 1,2- Vinylgehalt und Polybutadiensegmenten mit einem hohen 1,2-Vinylgehalt besteht, erhalten werden [John Carl Falk und R.J. Schlott, Macromolecules 4 152 (1971); Morton et al., ACS Symp. Ser., 193, 101-18 (1982)]. Es ist ebenfalls bekannt, daß diese hydrierten Blockcopolymere thermoplastische Elastomere sind, die bei Raumtemperatur eine ausgezeichnete Elastizität zeigen.
Das obige Blockcopolymer wird in struktureller Hinsicht als aus einem Polyethylen (PE) und einem Ethylen-Buten- Copolymer-Kautschuk (EB) bestehend angesehen.
Das aus diesem Blockcopolymer bestehende thermoplastische Elastomer (im folgenden als TPE vom E-EB-Typ bezeichnet) weist jedoch Nachteile auf, z. B. es zeigt bei hohen Temperaturen eine plötzliche Verringerung der dynamischen Festigkeit und dergleichen, und es hat bis zum gegenwärtigen Zeitpunkt in der Industrie keine praktische Verwendung gefunden.
Es ist ebenfalls kannt, daß das hydrierte Blockcopolymer, das durch Hydrieren des Polybutadienanteils eines Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol-Blockcopolymers erhalten wird (das hydrierte Blockcopolymer wird im folgenden mit SEBS bezeichnet), ein thermoplastisches Elastomer ist, das ähnlich wie das TPE vom Typ E-EB, bei Raumtemperatur eine ausgezeichnete Elastizität zeigt.
Eine Zusammensetzung, die aus Polypropylen, SEBS und einem Weichmacher besteht, die die ausgezeichneten Kautschukeigenschaften, die für SEBS eigentümlich sind, verwendet, hat ausgezeichnete Elastomereigenschaften und wird in der Industrie verwendet. Bei hohen Temperaturen ist jedoch die bleibende Druckverformung dieser Zusammensetzung ungenügend; und wenn in der Zusammensetzung eine große Menge Weichmacher enthalten, ist, damit die Härte niedrig ist, erhält man andererseits eine Zusammensetzung, deren Oberfläche ein wenig klebrig ist. Es war daher wünschenswert, diese Eigenschaften zu verbessern.
Die Erfindung hat die Lösung der oben beschriebenen technischen Probleme des Standes der Technik zum Ziel, nämlich, die Nachteile des TPE vom E-EB-Typ zu beseitigen, das eigentlich ein ausgezeichnetes thermoplastisches Elastomer ist, und auf diese Weise ein industriell verwendbares Material anzugeben.
Die Erfindung gibt eine thermoplastische Elastomerzusammensetzung an (im folgenden in einigen Fällen Elastomerzusammensetzung I genannt), die enthält: (i) 99 bis 1 Gew.-% eines hydrierten Dienpolymers (im folgenden Komponente (i) oder hydriertes Dienpolymer genannt), das ein Hydrierungsprodukt eines geradkettigen oder verzweigten Blockcopolymers ist, (im folgenden einfach als Blockcopolymer bezeichnet), das besteht aus: (C) Polybutadienblocksegmenten (im folgenden als Block C bezeichnet) mit einem 1,2-Vinylgehalt kleiner als oder gleich 20 % und
(D) einem Blocksegment (im folgenden als Block D bezeichnet), das ein Polybutadien oder ein Copolymer aus einer aromatischen Alkenylverbindung und Butadien ist, dessen Butadienanteil einen 1,2-Vinylgehalt von 25 bis 95 % aufweist, wobei die Blockstruktur des geradkettigen oder verzweigten Blockcopolymers der Formel (C-D)mX entspricht, worin C den obengenannten Block C, und D den obengenannten Block D darstellt, m eine ganze Zahl größer als oder gleich 2 bedeutet, und X einen Kupplungsrest bedeutet, wobei mindestens 90 % der Doppelbindungen im Butadienanteil des geradkettigen oder verzweigten Blockcopolymers hydriert worden sind, und (ii) 1 bis 99 Gew.-% eines thermoplastischen Harzes oder eines kautschukartigen Polymers oder beides (im folgenden als Komponente (ii) oder thermoplastisches Harz und/oder kautschukartiges Polymer bezeichnet).
Die Erfindung gibt ebenfalls ein modifiziertes hydriertes Blockcopolymer (im folgenden als Komponente (i') oder modifiziertes hydriertes Dienpolymer bezeichnet), das durch Einführen von 0,01 bis 10 mol-% mindestens einer Art von funktionellen Gruppen, die unter Carboxygruppen, Säureanhydridgruppen, Hydroxylgruppen, Epoxygruppen, Halogenatomen, Aminogruppen, Isocyanatgruppen, Sulfonylgruppen und Sulfonatgruppen ausgewählt sind, in das hydrierte Dienpolymer (Komponente (i)) erhalten wird, sowie eine thermoplastische Elastomerzusammensetzung an, die aus der Komponente (i') und der Komponente (ii) besteht.
Die Erfindung gibt auch eine thermoplastische Elastomerzusammensetzung an (im folgenden in einigen Fällen als Elastomerzusammensetzung II bezeichnet), die dadurch erhalten wird, daß ein Gemisch aus Komponente (i) oder (i'), einem kautschukartigen Polymer als Komponente (ii) und einem Vernetzungsmittel für das kautschukartige Polymer unter Scherdeformation des Gemisches vernetzt wird, wobei mindestens 10 Gew.-% des kautschukartigen Polymers in ein Gel übergeführt werden.
Die Erfindung gibt ebenfalls eine thermoplastische Elastomerzusammensetzung an (im folgenden in einigen Fällen als Elastomerzusammensetzung III bezeichnet), die dadurch erhalten wird, daß die Komponente (i) oder (i') und die Komponente (ii), die mindestens 10 Gew.-% eines thermoplastischen Harzes enthält, in Gegenwart eines Vernetzungsmittels unter Scherdeformation vernetzt werden, wobei mindestens 10 Gew.-% der Gesamtmenge der Komponente (i) oder (i) und des kautschukartigen Polymers in ein Gel übergeführt werden.
Die Erfindung gibt ebenfalls eine thermoplastische Elastomerzusammensetzung (im folgenden in einigen Fällen Elastomerzusammensetzung IV genannt) an, wobei der Anteil der Komponente (i) oder (i') 10 bis 90 Gew.- Teile, der Komponente (ii) aus einem Polyolefinharz 90 bis 10 Gew.-Teile beträgt, und die als Komponente (iii) ein nichtaromatisches Strecköl in einem Anteil von 1 bis 300 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile der Gesamtmenge an Komponente (i) oder (i') und Komponente (ii) enthält.
Die Erfindung gibt ebenfalls eine thermoplastische Elastomerzusammensetzung an (im folgenden in einigen Fällen Elastomerzusammensetzung V genannt), die dadurch erhalten wird, daß die Elastomerzusammensetzung IV in Gegenwart eines Vernetzungsmittels für Komponente (i) oder (i') unter Scherdeformation vernetzt wird, wobei mindestens 10 Gew.-% der Komponente (i) oder (i') in ein Gel übergeführt werden.
Die Erfindung gibt ebenfalls eine thermoplastische Elastomerzusammensetzung an (im folgenden in einigen Fällen Elastomerzusammensetzung VI genannt), die 5 bis 95 Gew.-Teile der Komponente (i) oder (i'), 95 bis 5 Gew.-Teile der Komponente (ii), die ein Gemisch aus 10 bis 90 Gew.-% eines Polyolefinharzes und 90 bis 10 Gew.- % eines olefinischen Copolymerkautschuks ist, und die als Komponente (iii) ein nichtaromatisches Strecköl in einem Mengenverhältnis von 1 bis 400 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile der Gesamtmenge an Komponente (i) oder (i') und Komponente (ii) enthält.
Die Erfindung gibt ebenfalls eine thermoplastische Elastomerzusammensetzung an (im folgenden in einigen Fällen Elastomerzusammensetzung VII genannt), die dadurch erhalten wird, daß die Elastomerzusammensetzung VI in Gegenwart eines Vernetzungsmittels für den olefinischen Copolymerkautschuk in Komponente (ii) unter Scherdeformation vernetzt wird, wobei mindestens 10 Gew.-% des olefinischen Copolymerkautschuks in ein Gel übergeführt werden.
Die Erfindung gibt ebenfalls eine thermoplastische Elastomerzusammensetzung an (im folgenden in einigen Fällen Elastomerzusammensetzung VIII genannt), die 5 bis 95 Gew.-Teile der Komponente (i) oder (i'), 95 bis 5 Gew.-Teile der Komponente (ii), einem Gemisch aus (A) einem olefinischen Polymer, in das durch Copolymerisation oder Propfpolymerisation ein Carbonsäurederivat oder ein Epoxyderivat oder ein Carbonsäurederivat und ein Epoxyderivat eingeführt wurde, oder einem olefinischen Polymer, an das ein anderes Polymer in Form eines gepfropften Polymers gebunden ist, oder das in Form eines Blockcopolymers vorliegt, und (B) mindestens einem Polymer, das ausgewählt ist unter einer Art von Gruppen, die aus Polyamidpolymeren und Polyesterpolymeren besteht (wobei der Anteil an Komponente (A) bezogen auf das Gewicht der Komponente (ii) nicht größer als 50 Gew.-% ist), enthält, und die als Komponente (iii) einen Weichmacher in einem Mengenverhältnis von 0 bis 400 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile der Gesamtmenge an Komponente (i) oder (i') und Komponente (ii) enthält.
Die Komponente (i), das in dieser Erfindung verwendete hydrierte Dienpolymer, kann durch Hydrieren eines geradkettigen oder verzweigten Blockcopolymers erhalten werden, das besteht aus: einem Polybutadienblocksegment (Block C) mit einem 1,2-Vinylgehalt kleiner als oder gleich 20 % und einem Blocksegment (Block D), das ein Polabutadien oder ein Copolymer aus einer aromatischen Alkenylverbindung und Butadien ist, dessen Butadienanteil einen 1,2-Vinylgehalt von 25 bis 95 % aufweist, wobei die Blockstruktur des geradkettigen oder verzweigten Blockcopolymers durch die Formel (C-D)m dargestellt ist. (C,D und m haben die gleichen Bedeutungen wie oben definiert.)
Wenn Block C in der Komponente (i) oder (i') hydriert ist, wird er zu einem kristallinen Blocksegment, das eine Struktur aufweist, die ähnlich dem gewöhnlichen Polyethylen niedriger Dichte (LDPE) ist.
Üblicherweise ist der 1,2-Vinylgehalt in Block C nicht größer als 20 %, bevorzugt nicht größer als 18 % und noch bevorzugter nicht größer als 15 %.
Liegt der 1,2-Vinylgehalt in Block C über 20 %, ist die Verringerung der Kristallschmelztemperatur nach der Hydrierung auffallend, und die Komponete (i) oder (i') weist nur ein schwaches dynamisches Verhalten auf.
Block D ist ein Polybutadien-Copolymer oder ein Copolymer aus einer aromatischen Alkenylverbindung und Butadien und wird nach der Hydrierung zu einem Blocksegment mit einer Struktur, die einem kautschukartigen Ethylen-Buten-Copolymer oder einem Copolymer aus einer aromatischen Alkenylverbindung und Ethylen-Buten ähnlich ist.
Die in Block D verwendete aromatische Alkenylverbindung umfaßt Styrol, tert.-Butylstyrol, α-Methylstyrol, p- Methylstyrol, Divinylbenzol, 1,1-Diphenylstyrol, N,N- Dimethyl-p-aminoethylstyrol, N,N-Diethyl-p-aminoethylstyrol, Vinylpyridin usw. Von diesen Verbindungen sind Styrol und α-Methylstyrol besonders bevorzugt. Die Menge der verwendeten aromatischen Alkenylverbindung ist nicht größer als 35 Gew.-%, bevorzugt nicht größer als 30 Gew.-% und noch bevorzugter nicht größer als 25 Gew.- % bezogen auf das Gesamtgewicht der Block D bildenden Monomere. Liegt die Menge über 35 Gew.-%, steigt die Glasübergangstemperatur von Block D an und die Komponente (i) oder (i') weist nur ein schwaches dynamisches Verhalten auf.
Der 1,2-Vinylgehalt des Butadienanteils in Block D beträgt normalerweise 25 bis 95 %, beborzugt 25 bis 90 %, noch bevorzugter 25 bis 80 % und besonders bevorzugt 25 bis 70 %. Liegt der Gehalt unter 25 % ober über 95 % zeigt das sich ergebende hydrierte Dienpolymer eine Kristallstruktur auf der Basis einer Polyethylenkette oder einer Polybuten-1-Kette, hat Harzeigenschaften und hat folglich ein schlechtes dynamisches Verhalten. Die Mengenverhältnisse von Block C und Block D von Komponente (i) oder (i') sind derart, daß normalerweise Block C 5 bis 90 Gew.-% und Block C 95 bis 10 Gew.-% und bevorzugt Block C 10 bis 85 Gew.-% und Block D 90 bis 15 Gew.-% aufweisen. Weist Block C unter 5 Gew.-% und Block D über 95 Gew. % auf, reicht die Menge an kristallinem Blocksegment nicht aus, und die Komponente (i) oder (i') hat nur ein geringes dynamisches Verhalten, was nicht vorteilhaft ist. Hat Block C über 90 Gew.-% und Block D unter 10 Gew.-%, weist die Komponente (i) oder (i') eine große Härte auf, und die sich ergebende Zusammensetzung ist als thermoplastisches Elastomer ungeeeignet.
Sowohl bei dem hydrierten Dienpolymer als auch bei dem in der vorliegenden Erfindung verwendeten modifizierten hydrierten Dienpolymer ist es erforderlich, daß mindestens 90 %, bevorzugt 95 bis 100 % der Doppelbindung im Butadienanteil von Block C und Block D hydriert worden sind. Wenn weniger als 90 % der Doppelbindung hydriert worden sind, sind die Wärmebeständigkeit, Wetterfestigkeit und die Ozonbeständigkeit gering.
Sowohl Block C als auch Block D haben normalerweise ein mittleres Molekulargewicht von 5000 oder darüber, bevorzugt 10000 oder darüber und noch bevorzugter 15000 oder darüber. Liegt das Molekulargewicht unter 5000, zeigt die Komponente (i) oder (i') nur ein geringes dynamisches Verhalten.
Bei dem aus Block C und Block D bestehenden Blockcopolymer ist beim Polystyrol das mittlere Molekulargewicht verringert und beträgt 30000 bis 600000, bevorzugt 50000 bis 550000 und noch bevorzugter 70000 bis 500000. Liegt das Molekulargewicht unter 30000, ist das dynamische Verhalten nicht zufriedenstellend, und wenn das Molekulargewicht über 600000 liegt, wird die Hydrierungsreaktion schwierig.
Das hydrierte Dienpolymer oder das modifizierte hydrierte Dienpolymer dieser Erfindung kann dadurch erhalten werden, daß Block C und Block D durch eine stöchiometrische anionische Polymerisation in einem organischen Lösungsmittel unter Verwendung einer organischen Alkalimetallverbindung als Initiator gebildet werden, wodurch ein Blockcopolymer erhalten wird, und das Blockcopolymer dann hydriert wird.
Das organische Lösungsmittel umfaßt Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie z. B. Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Methylcyclopentan, Cyclohexan, Benzol, Xylen und dergleichen.
Die organische Alkalimetallverbindung als Initiator ist bevorzugt eine Organolithiumverbindung.
Die Organolithiumverbindung ist eine Organomonolithiumverbindung, eine 0rganodilithiumverbindung oder eine Organopolylithiumverbindung. Spezielle Beispiele dieser Verbindungen sind: Ethyllithium, N-Propyllithium, Isopropyllithium, N-Butyllithium, sec.-Butyllithium, tert.-Butyllithium, Hexamethylendilithium, Butadienyllithium und Isopenyldilithium. Die Organolithiumverbindung wird in einer Menge von 0,02 bis 0,2 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile der Monomere verwendet.
Bei der stöchiometrischen Polymerisation kann eine Lewis-Base (z.B. Ether, Amin) als Mittel zur Steuerung der Mikrostruktur, das heißt, zur Steuerung des Vinylgehalts des konjugierten Dienanteils verwendet werden. Der Ether umfaßt insbesondere die Diethylether; Tetrahydrofuran; Propylether; Butylether; höhere Ether und Etherderivate der Polyethylenglykole, wie z.B. Ethylenglycoldibutylehter, Diethylenglycoldimethylether, Diethylenglycoldibutylether, Triethylenglycoldimethylether und dergleichen. Das Amin umfaßt Tetramethylethylendiamin, Pyridin, tertiäre Amine (z.B. Tibutylamin) usw.. Die Lewis-Base wird zusammen mit dem oben erwähnten organischen Lösungsmittel verwendet.
Die Polymerisationsreaktion erfolgt üblicherweise bei - 30 bis +150 ºC bewirkt. Die stöchiometrische anionische Polymerisation kann erfolgen, indem die Systemtemperatur auf eine vorgegebene Temperatur geregelt wird, oder indem die Temperatur ansteigen gelassen wird, ohne daß die erzeugte Wärme abgeführt wird.
Die Blockcoplymere können durch Anwenden eines beliebigen Verfahrens hergestellt werden. Generell jedoch wird der erste Block C durch Polymerisation im oben erwähnten organischen Lösungsmittel in Gegenwart eines Polymerisationsinitiators, z.B. einer Alkalimetallverbindung oder dergleichen, gebildet, danach wird Block D durch Polymerisation gebildet.
Das so gebildete Blockcopolymer wird mit einem Kupplungsmittel uingesetzt, wodurch ein Blockcopolymer mit einer verlängerten oder verzweigten Molekularkette erhalten werden kann, wie in der folgenden allgemeinen Formel angegeben:
(C-D)mX
worin C und D die oben angegebenen Bedeutungen aufweisen, m eine ganze Zahl größer als oder gleich 2, bevorzugt 2 bis 4 ist, und X einen Kupplungsrest bedeutet.
Das Kupplungsmittel enthält z. B. Diethyladipat, Divinylbenzol, Siliciumtetrachlorid, Siliciumbutyltrichlorid, Tetrachlorzinn, Butyltrichlorzinn, Siliciumdimethyldichlorid, Methyldichlorsilan, Germaniumtetrachlorid, 1,2-Dibromethan, 1,4-Chlormethylbenzol, Bis(trichlorsilyl)-ethan, epoxidiertes Leinöl, Toluoldiisocyanat und 1,2,4-Benzoltriisocyanat.
Der Gehalt an aromatischer Alkenylverbindung im Blockcopolymer kann durch die Menge des/der in jeder Polymerisationsstufe zugeführten Momomers/Monomere gesteuert werden, und der Vinylgehalt im konjugierten Dienanteil kann durch die Menge des die Mikrostruktur steuernden Mittels gesteuert werden. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts des Blockcopolymers kann durch die Menge des zuzuführenden Polymerisationsinitiators (z. B. n-Butyllithium) gesteuert werden.
Das Verfahren zur Herstellung der in dieser Erfindung verwendeten Blockcopolymere wird im folgenden im einzelnen beschrieben. Das Blockcopolymer kann beispielsweise wie folgt erhalten werden: 1,3-Butadien wird bei der Polymerisation der ersten Stufe in einem Polymerisationslösungsmittel, z. B. einem organischen Lösungsmittel (beispielsweise Benzol oder Cyclohexan), in Gegenwart eines Initiators, das heißt, einer 0rganolithiumverbindung (z. B. sec.-Butyllithium), in einem hochreinen Stickstoffstrom polymerisiert, wodurch ein Polybutadienblock mit niedrigem Vinylgehalt gebildet wird (Block C), sodann wird ein die Mikrostruktur steuerndes Mittel (z. B. Tetrahydrofuran oder Diethylether) und danach 1,3-Butadien für die Polymerisation der zweiten Stufe zugegeben, und die Polymerisation wird zur Bildung eines C-D-Diblockpolymers durchgeführt; danach wird ein Kupplungsmittel, wie z. B. Dimethyldichlorsilan oder dergleichen, in einer vorgegebenen Menge zugegeben, wodurch das C-D-Diblockpolymer gekoppelt wird und ein C-D-Diblockpolymer erhalten wird.
Wenn ein multifunktionelles Kupplungsmittel verwendet wird, kann ein verzweigtes Multiblockpolymer mit Zweigen mehrerer C-D-Blöcke erhalten werden.
Das Molekulargewicht von Block C kann nach Beendigung der Polymerisation der ersten Stufe bestimmt werden, indem eine geeignete Menge einer Probe des Polymerisationsgemisches genommen und diese dann der Gelpermeationschromatographie (GPC) unterzogen wird. Auf ähnliche Weise kann auch das Molekulargewicht des Polymers nach Beendigung der Polymerisation der zweiten Stufe bestimmt werden, nämlich eine geeignete Menge einer Probe des Polymerisationsgemisches wird der Gelpermeationschromatographie unterzogen. Durch Abziehen des Molekulargewichts des Blocks C vom Molekulargewicht des Polymers nach der Polymerisation der zweiten Stufe kann das Molekulargewicht des in der Polymerisation der zweiten Stufe gebildeten Polymers bestimmt werden. Somit ist das Molekulargewicht von Block D im C-D-C-Triblockpolymer das Doppelte des Molekulargewichts des in der Polymerisation der zweiten Stufe gebildeten Polymers.
Durch Hydrieren des so erhaltenen Blockcopolymers kann das in dieser Erfindung verwendete hydrierte Dienpolymer erhalten werden.
Die obige Hydrierung wird dadurch bewirkt, daß das Blockcopolymer in einem inerten Lösungsmittel in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 150 ºC und einem Wasserstoffdruck im Bereich von 1 bis 100 kg/cm² hydriert wird.
Das bei der Hydrierung verwendete inerte Lösungsmittel umfaßt Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie z. B. Hexan, Heptan, Cyclohexan, Benzol, Toluol, Ethylbenzol und dergleichen, sowie polare Lösungsmittel, wie z. B. Methylethylketon, Ethylacetat, Diethylether, Tetrahydrofuran und dergleichen.
Der Hydrierungskatalysator enthält Katalysatoren, die aus einem Edelmetall (z.B. Palladium, Ruthenium, Rhodium, Platin oder dergleichen) auf einem Träger aus Kohlenstoff, Kieselsäure, Kieselgur oder dergleichen bestehen, sowie Katalysatoren, die aus einem Komplex aus Rhodium, Ruthenium, Platin oder dergleichen bestehen, Katalysatoren, die (1) aus dem Salz einer organischen Carbonsäure mit Nickel, Kobalt oder dergleichen und (2) einem Organoaluminium oder einem Organolithium bestehen, Hydrierungskatalysatoren, die (1) aus einer Übergangsmetallverbindung, die eine Bis(cyclopentadienyl-Gruppe enthält, und (2) einer reduzierenden Organometallverbindung, wie z. B. Organoaluminium, Organolithium, Organomagnesium oder dergleichen bestehen, usw..
Das hydrierte Dienpolymer dieser Erfindung kann auch durch Bewirken einer Hydrierungsreaktion unter Verwendung einer reduzierenden Verbindung (z. B. Lithium, Aluminiumhydrid, p-Toluolsulfonylhydrazid oder dergleichen), einer Wasserstoffspeicherlegierung (z.B. einer Zr-Ti-Fe-V-Cr-Legierung, Zr-Ti-Nb-Fe-V-Cr-Legierung, LaNi&sub5; oder dergleichen) oder dergleichen hergestellt werden.
Der Hydrierungsgrad der Doppelbindungen des Butadienanteils im hydrierten Dienpolymer dieser Erfindung kann durch Auswählen einer anderen Art von Hydrierungskatalysator, durch Ändern der zuzugebenden Menge der reduzierenden Verbindung, des Wasserstoffdrucks während der Hydrierungsreaktion und der Reaktionszeit gesteuert werden.
Der Katalysatorrest wird aus der Lösung entfernt, die das hydrierte Dienpolymer enthält, ein Antioxidationsmittel vom Phenol- oder Amintyp wird zugegeben, und aus der sich ergebenden Polymerlösung kann das hydrierte Dienpolymer leicht isoliert werden.
Die Isolierung des hydrierten Dienpolymers kann z. B. durch Zusetzen von Aceton, eines Alkohols oder dergleichen zur Polymerlösung, wodurch das Polymer ausgefällt wird, oder indem die Polymerlösung unter Rühren in kochendes Wasser eingegossen wird, wodurch das Lösungsmittel abgedampft wird, bewirkt werden.
Das modifizierte hydrierte Dienpolymer dieser Erfindung kann durch Einführen von 0,01 bis 10 mol-% mindestens einer Art von funktionellen Gruppen, die unter Carboxygruppen, Säureanhydridgruppen, Hydroxylgruppen, Epoxygruppen, Halogenatomen, Aminogruppen, Isocyanatgruppen, Sulfonylgruppen und Sulfonatgruppen ausgewählt sind, in das wie oben angegeben hergestellte hydrierte Dienpolymer erhalten werden.
Das Verfahren zum Einführen der funktionellen Gruppe umfaßt beispielsweise:
(1) Ein Verfahren, das die Copolymerisation einer konjugierten Dienverbindung und aromatischen Alkenylverbindung mit einer funktionellen Gruppe, die geschützt ist, wodurch ein Blockcopolymer erhalten wird, und Entfernen der Schutzgruppe nach Beendigung der Copolymerisation umfaßt.
(2) Ein Verfahren, das die Einführung eines radikalisch polymerisierbaren Monomers mit einer funktionellen Gruppe in das hydrierte Dienpolymer unter Anwendung einer bekannten Pfropfpolymerisation umfaßt, und
(3) ein Verfahren, das Verkneten des hydrierten Dienpolymers in Gegenwart eines eine funktionelle Gruppe enthaltenden organischen Peroxids oder einer Azoverbindung umfaßt, wodurch die Einführung der funktionellen Gruppe in das hydrierte Dienpolymer bewirkt wird.
Mit jedem dieser Verfahren kann eine funktionelle Gruppe wirksam in das hydrierte Dienpolymer eingeführt werden. Das Verfahren (2) oder das Verfahren (3) ist jedoch einfach und effektiv für eine industrielle Anwendung.
Das modifizierte hydrierte Dienpolymer dieser Erfindung kann insbesondere z. B. durch Schmelzmischen unter Erwärmen des hydrierten Dienpolymers und eines eine funktionelle Gruppe enthaltenden, radikalisch polymerisierbaren Monomers in Gegenwart eines Radikalbildners (z. B. eines organischen Peroxids) oder durch Schmelzmischen unter Erwärmen des hydrierten Dienpolymers in Gegenwart eines eine funktionelle Gruppe enthaltenden organischen Peroxids oder einer Azoverbindung erhalten werden, wodurch eine geeignete Menge an funktioneller Gruppe in das hydrierte Dienpolymer eingeführt wird.
Die Menge an funktioneller Gruppe im modifizierten hydrierten Dienpolymer beträgt üblicherweise 0,01 bis 10 mol-%, bevorzugt 0,1 bis 8 mol-%, noch bevorzugter 0,15 bis 5 mol-% bezogen auf das Molekül, das das hydrierte Dienpolymer darstellt. Liegt die Menge unter 0,01 mol-%, wird die Kompatibilität nicht verbessert, es findet eine Phasentrennung statt, und die mechanische Festigkeit ist gering. Liegt die Menge über 10 mol-%, wird keine weitere Verbesserung der Kompatibilität usw. erreicht, und während der Reaktion zur Einführung der funktionellen Gruppe, das heißt, der Pfropfpolymerisation, besteht die Tendenz zum Gelatinieren und ähnlichem.
Das in das hydrierte Dienpolymer einzuführende Momomer enthält:
Das die Carboxygruppe enthaltende Monomer enthält:
ungesäuerte Carbonsäuren (z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure) usw. und außerdem die in der allgemeinen Formel I dargestellten Verbindungen usw.:
worin R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet, R² eine Alkylengruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, und R³ eine Phenylengruppe, eine Cyclohexylengruppe, eine Alkylengruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet.
Die das Monomer enthaltende Säureanhydridgruppe umfaßt Essiganhydridverbindungen, wie z. B. Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid und dergleichen.
Das die Hydroxylgruppe enthaltende Monomer umfaßt Alkenylverbindungen, die eine Hydroxylgruppe enthalten, dargestellt in der allgemeinen Formel II.
worin R¹ die gleiche Bedeutung wie oben hat, und R² ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet.
Das die Epoxygruppe enthaltende Monomer umfaßt die die Epoxygruppe enthaltenden Alkenylverbindungen, dargestellt in der folgenden allgemeinen Formel III oder IV:
worin R&sup4; ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder eine niedere Alkylgruppe darstellt, die mit einer Glycidylestergruppe substituiert ist,
worin R&sup4; die gleiche Bedeutung wie oben definiert hat.
Das das Halogenatom (die Halogenatome) enthaltende Monomer enthält z. B. halogenierte aromatische Vinylverbindungen, wie z. B. Chlorstyrol, Bromstyrol und dergleichen und halogenierte (Meth) acrylate, wie z. B. 2,4,6-Tribromphenylmethacrylat, 2,4,6-Trichlorphenylmethacrylat, Methyl-2-chloracylat, Ethyl-2-chloracrylat, n-Butyl-2-chloracrylat und dergleichen.
Das die Aminogruppe enthaltende Monomer umfaßt z. B. eine Aminogruppe oder eine substituierte Aminogruppe enthaltende Alkenylmonomere, dargestellt in der allgemeinen Formel V.
worin R&sup5; ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe bedeutet, und R&sup6; eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Alkanoylgruppe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe oder ein Derivat davon bedeutet.
Spezielle Beispiele für das die Aminogruppe enthaltende Monomer sind Aminoalkylester der Acrylsäure oder der Methacrylsäure, wie z. B. Aminoethylacrylat, Propylaminoethylacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat, Ethylaminopropylmethacrylat Phenylaminoethylmethacrylat, Cyclohexylaminoethylmethacrylat und dergleichen; Vinylamine, wie z. B. N-Vinyldiethylamin, N-Acetylvinylamin und dergleichen; Allylamine, wie z. B. Allylamin, Methallylamin, N-Methylallylamin und dergleichen; (Meth)acrylamide, wie z.B. Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylacrylamid und dergleichen; und Aminostyrole, wie z. B. p-Aminostyrol und dergleichen.
Bevorzugte Beispiele für das eine funktionelle Gruppe enthaltende Monomer sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Allylglycidylether, Hydroxyethylenmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat und Diethylaminoethylmethacrylat.
Das die funktionelle Gruppe enthaltende Monomer umfaßt des weiteren als bevorzugte Beispiele substituierte Arylmaleinimidverbindungen, wie in der allgemeinen Formel VI dargestellt:
worin R&sup7; eine funktionelle Gruppe ist, die unter den Gruppen ausgewählt ist, die aus -OH, -OCH&sub3;, -Cl, -COOH und -NO&sub2; bestehen, und an die o-, m- oder p-Stelle des Benzolrings gebunden ist.
Bevorzugte Beispiele für die substituierte Arylmaleinimidverbindung sind: N- (o-Carboxyphenyl)-maleinimid, N- (p-Carboxyphenylmaleinimid), N-(p-Chlorphenyl)-maleinimid und N-(m-Hydroxyphenylmaleinimid) und N-(p- Hydroxyphenyl)-maleinimid.
Das die funktionelle Gruppe enthaltende organische Peroxid erzeugt nach seinem Abbau ein freies Radikal, das eine funktionelle Gruppe enthält, wie z. B. eine Carboxylgruppe, ein Halogenatom, eine Hydroxylgruppe, eine Epoxygruppe oder dergleichen, und umfaßt z. B. 2,4-Dichlorbenzoylperoxid, p-Chlorbenzoylperoxid, Sukzinsäureperoxid, tert.-Butylperoxymaleinsäure Cyclohexanonperoxid, Methylcyclohexanonperoxid und tert.-Butylperoxyglycidylether.
Die die funktionelle Gruppe enthaltende Azoverbindung umfaßt z. B. 4,4'-Azobis-4-cyanovaleriansäure, 2,2- Azobis [2-(5-methyl-2-imidazolin-2-yl)-propan]-dihydrochlorid, 2,2'-Azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)-propan]- dihydrochlorid, 2,2'-Azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)- propan], 2,2'-Azobis{2-Methyl-N-[1,1-bis(hydroxymethyl)- 2-hydroxyethyl]-propionamid}, 2,2'-Azobis-{2-methyl-N- [1,1-bis(hydroxymethyl)-ethyl]-propionamid}, 2,2'- Azobis[2-methyl-N-(2-hydroxyethyl)-propionamid] und 2,2'-Azobis [2-(hydroxymethyl)-propionitril].
Das die funktionelle Gruppe enthaltende organische Peroxid oder die Azoverbindung, die zur Einführung der funktionellen Gruppe in das hydrierte Dienpolymer zu verwenden sind, muß ein freies Radikal bei der Temperatur wirksam erzeugen können, bei der das hydrierte Dienpolymer, in das die funktionelle Gruppe eingeführt wird, schmilzt. Einige der die funktionellen Gruppen enthaltenden organischen Peroxide oder Azoverbindungen sind bei Wärme instabil oder werden bei hohen Temperaturen abgebaut; infolgedessen können derartige Peroxide oder Azoverbindungen nicht verwendet werden, wenn das hydrierte Dienpolymer bei einer hohen Temperatur geschmolzen wird, das heißt, wenn der Gehalt an Komponente (A) im hydrierten Dienpolymer hoch ist. Beispielsweise wird 4,4'-Azobis-4-cyanovaleriansäure bei einer Temperatur im Bereich von 110 bis 120 ºC abgebaut und ist nicht für die Modifizierung von hydriertem Dienpolymer mit einer hohen Schmelztemperatur geeignet.
Das als Komponente (ii) in dieser Erfindung verwendete thermoplastische Harz betrifft alle Harze, die durch Erwärmen geschmolzen und in eine gewünschte Form gebracht werden. Spezielle Beispiele für das thermoplastische Harz sind Olefinharze, wie z. B. Polyethylen, Polypropylen, Polybuten-1, Polymethylpenten, Ethylen- Vinylacetat-Copolymer und dergleichen; Modifizierungsprodukte dieser Olefinharze mit Carbonsäurederivaten oder Epoxyderivaten; Polyamidharze, wie z. B. Nylon 4,6, Nylon 6, Nylon 6,6 und dergleichen; Polyesterharze wie z. B. Poly(ethylenterephthalat), Poly(butylenterephthalat) und dergleichen; kristalline theromoplastische Harze, wie z. B. Polyamidelastomer, Polyesterelastomer und dergleichen; Hydrierungsprodukte von Ringöffnungspolymeren von Norbornenderivaten, die z. B. in JP-A-01- 240517 und JP-A-01-32625 angegeben sind; Polymere für die Kautschukmodifizierung, wie z. B. ABS-Harz, AES- Harz, AAS-Harz, MBS-Harz und dergleichen; nichtkristalline thermoplastische Polyznere, wie z. B. Acrylonitrilstyrol-Copolymer, Styrol-Methylmethacrylat-Copolymer, Polystyrol, (Poly(methylmethacrylat), Polycarbonat, Poly(phenylenoxid) und dergleichen; und Propfpolymere, bei denen in ein Polyrner, das hauptsächlich aus einer sich wiederholenden Einheit eines α-Monoolefins mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomem in ein anderes Polymer eingeführt wurde, z. B. ein Pfropfpolymer, das durch Einführen eines Acrylonitril-Styrol-Copolymers in ein Ethylen-Propylen-Copolymer erhalten wurde, ein Pfropfpolymer, das durch Einführen eines Acrylonitril-Styrol- Copolymers in ein Ethylen-Buten-Copolymer erhalten wurde, ein Pfropfpolymer, das durch Einführen eines Acrylat-Methylmethacrylat-Copolymers in ein Ethylen- Buten-Copolymer erhalten wurde, ein Pfropfpolymer, das durch Einführen eines Methylmethacrylat-Copolymers in ein Ethylen-Buten-Copolymer erhalten wurde, ein Pfropfpolymer, das durch Einführen eines Methylmethacrylat-Polymers in ein Ethylen-Glycidyl(meth)acrylat- Copolymer erhalten wurde, ein Pfropfpolymer, das durch Einführen eines Acrylonitril-Styrol-Copolymers in ein Ethylen-Glycidyl(meth)acrylat-Copolymer erhalten wurde und ein Pfropfpolymer, das durch Einführen eines Acrolonitril-Styrol-Copolymers in ein Hydrierungsprodukt eines Styrol-Butadien-Copolymers erhalten wurde, wie in JP-63-32095 angegeben ist. Unter diesen thermoplastischen Harzen sind olefinische thermoplastische Harze bevorzugt.
Ebenso sind Polyamidharze, Polyesterharze, Polycarbonate, Polyamidelastomere, Polyesterelastomere usw. als Komponente zur Verbesserung der Wärmebeständigkeit der sich ergebenden Zusammensetzung bevorzugt. Insbesondere sind sie ausgezeichnet mit Komponente (i') kombinierbar.
Das kautschukartige Polymer, das eine weitere Komponente der Komponente (ii) ist, schließt alle natürlichen und synthetischen Kautschuke ein. Typische Beispiele für kautschukartige Polymere sind: ein statistisches Styrol- Butadien-Copolymer und dessen Hydrierungsprodukt; Isoprenkautschuk, Nitrilkautschuk und deren Hydrierungsprodukte; Chloroprenkautschuk, Butylkautschuk, Ethylen- Propylen-Kautschuk, Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuk, Ethylen-Buten-Kautschuk, Ethylen-Buten-Dien-Kautschuk, Acrylkautschuk, Copolymerkautschuk aus einem α,β- ungesättigten Nitril-Acrylsäureester und konjugiertem Dien, chlorierter Polyethylenkautschuk, Fluorkautschuk, Siliconkautschuk, Urethankautschuk, Polysulfidkautschuk, Styrol-Butadien-Blockpolymer und die Hydrierungsprodukte davon. Von diesen kautschukartigen Polymeren sind im wesentlichen gesättigte Kautschuke oder Kautschuke mit niedriger Sättigung sowie modifizierte Kautschuke bevorzugt, die durch Einführen einer funktionellen Gruppe erhalten werden, wie zum Beispiel: das Hydrierungsprodukt des Styrol-Butadien-Kautschuks, das Hydrierungsprodukt des Nitrilkautschuks, Ethylen- Propylen-Kautschuk, Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuk, Ethylen-Buten-Kautschuk, Ethylen-Buten-Dien-Kautschuk, Acrylkautschuk, chlorierter Polyethylenkautschuk, Fluorkautschuk, Siliconkautschuk, Urethankautschuk, Folysulfidkautschuk, das Hydrierungsprodukt des Styrol- Butadien-Blockpolymers und Copolymerkautschuk aus einem α-β-ungesättigten Nitril-Acrylsäureester und konjugiertem Dien.
Die Elastomerzusammensetzung enthält als wesentliche Komponenten: die Komponente (i), ein hydriertes Dienpolymer, oder als Komponente (i'), ein modifiziertes hydriertes Dienpolymer, und als Komponente (ii), ein thermoplastisches Harz und/oder ein kautschukartiges Polymer. Die Mengenverhältnisse dieser Komponenten sind die folgenden: 99 bis 1 Gew.-Teil, bevorzugt 95 bis 5 Gew.-Teile, noch bevorzugter 90 bis 10 Gew.-Teile der Komponente (i) oder (i'), und 1 bis 99 Gew.-Teile, bevorzugt 5 bis 95 Gew.-Teile, noch bevorzugter 10 bis 90 Gew.-Teile der Komponente (ii) [(i) oder (i') + (ii) = 100 Gew.-Teile].
Wenn die Komponente (i) oder (i') in einer Menge von über 99 Gew.-Teilen verwendet wird, wird keine hinlängliche Verbesserung der physikalischen Eigenschaften erzielt. Wird die Komponente (i) oder (i') in einer Menge von unter 1 Gew.-Teil verwendet, ergibt sich ein unter verschiedenen Aspekten verschlechtertes Elastomerverhalten. Wird die Komponente (ii) in einer Menge von unter 1 Gew.-Teil verwendet, ergibt sich keine Verbesserung der physikalischen Eigenschaften wegen der Einführung der Komponente (ii). Wird die Komponente (ii) in einer Menge von über 99 Gew.-Teilen verwendet, gehen die Merkmale des thermoplastischen Elastomers verloren.
Die in dieser Erfindung verwendete Komponente (ii) kann in einem weiten Bereich variieren, da auch die Komponente (i) oder (i'), die ein hydriertes Dienpolymer (TPE vom E-EB-Typ) ist, in einem weiten Bereich von einer kautschukartigen, sehr flexiblen bis zu einer harzartigen harten Form variiert.
Welches thermoplastische Harz, ein kautschukartiges Polymer oder beide, als Komponente (ii) verwendet werden sollen, wird daher in der Hauptsache durch die Eigenschaften bzw. das Verhalten der verwendeten Komponente (i) oder (i') und die Eigenschaften bestimmt, die die zu erzeugende Zusammensetzung aufweisen soll.
Wenn insbesondere der Gehalt an Block C in Komponente (i) oder (i') nicht über 40 Gew.-% beträgt, ist die Komponente (i) oder (i') normalerweise kautschukartig und flexibel, in diesem Fall ist es daher wünschenswert, daß als Komponente (ii) ein thermoplastisches Harz verwendet wird, wodurch eine thermoplastische Elastomerzusammensetzung mit ausgeglichenem Verhalten hergestellt wird.
Wenn nun der Gehalt an Block C in Komponente (i) oder (i') 60 Gew.-% oder darüber beträgt, zeigt die Komponente (i) oder (i') ein dem Harz ähnliches Verhalten, und es ist daher in diesem Falle wünschenswert, daß als Komponente (ii) ein kautschukartiges Polymer verwendet wird, um das erwünschte thermoplastische Elastomer zu erhalten.
Wenn die Menge an Block C in Komponente (i) oder (i') über 40 Gew.-% aber unter 60 Gew.-% beträgt, ist es wünschenswert, daß als Komponente (ii) ein thermoplastisches Harz und ein kautschukartiges Polymer kombiniert verwendet werden, so daß ein thermoplastisches Elastomer mit insgesamt ausgeglichenen Eigenschaften erhalten wird.
Die obige Beschreibung, wie Komponente (i) oder (i') und Komponente (ii) zu kombinieren sind, sind lediglich allgemeine Angaben über die Beziehungen zwischen den Eigenschaften der Komponente (i) oder (i') und dem Typ des als Komponente (ii) zu verwendenden Polymers. Die Zusammensetzung dieser Erfindung wird nicht durch diese Beschreibung eingeschränkt, und die Komponente (ii) kann zum Erhalten einer gewünschten Zusammensetzung in geeigneter Weise ausgewählt werden.
Das als Komponente (ii) verwendete Polymer kann ein Gemisch aus mehreren thermoplastischen Harzen und/oder mehreren kautschukartigen Polymeren sein.
Wenn die Komponente (ii) eine Kombination aus einem thermoplastischen Harz und/oder einem kautschukartigen Polymer ist, können sie in Mengenverhältnissen verwendet werden, die es ermöglichen, daß die endgültige Zusammensetzung die gewünschten Eigenschaften aufweist.
Die Komponente (i), das heißt, das hydrierte Dienpolymer, hat die wesentliche Eigenart, daß sie die Kompatibilität bzw. Verträglichkeit unterschiedlicher Polymere untereinander bewirkt. Daher kann diese Eigenschaft bei der Formulierung der Zusammensetzung dieser Erfindung verwendet werden. Es ist bekannt, daß einige Gewichtsprozent als zu verwendende Menge ausreichend sind, wenn ein Blockpolymer als Kompatibilisierungsmittel verwendet wird. In dieser Erfindung ist im Hinblick auf die Rolle der Komponente (i) oder (i') als Kompatibilisierungsmittel die Minimalmenge an Komponente (i) oder (i') mit 1 Gew.-% angegeben.
Wenn daher die Komponente (i) oder (i') als Kompatibilisierungsmittel verwendet wird, werden als Komponente (ii) ein thermoplastisches Harz und ein kautschukartiges Polymer kombiniert.
Damit die Komponente (i) oder (i') als Kompatibilisierungsmittel wirken kann, werden ein spezielles thermoplastisches Harz und ein spezielles kautschukartiges Polymer ausgewählt und gemeinsam verwendet.
Das thermoplastische Harz enthält beispielsweise Polyolefinharze, z.B. Polytheylen, Polypropylen, Polybuten-1 und dergleichen, sowie Pfropfpolymere, in die in ein Polymer, das in der Hauptsache aus einem α- Monoolefin mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen besteht, ein anderes Polymer eingeführt wird. Das kautschukartige Polymer enthält beispielsweise Monoolefin-Copolymer- Kautschuke, wie z.B. Ethylen-Propylen-Kautschuk, Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuk, Ethylen-Buten-Kautschuk, Ethylen-Buten-Dien-Kautschuk und dergleichen; chlorierten Polyethylenkautschuk; Hydrierungsprodukte aus Styrol-Butadien-Kautschuk; Hydrierungsprodukte aus Nitrilkautschuk und Hydrierungsprodukte aus Styrol- Butadien-Blockpolymer.
Die oben angegebene Kombination eines speziellen kautschukartigen Polymers ist eine Kombination von Polymeren, die eine Struktur aufweisen, die der Polyolefinstruktur ähnlich ist, die die Grundstruktur des hydrierten Dienpolymers dieser Erfindung ist.
Da das modifizierte hydrierte Dienpolymer dieser Erfindung eine funktionelle Gruppe aufweist, kann es wegen der chemischen Reaktion zwischen funktionellen Gruppen als ein Kompatibilisierungsmittel für Polymere wirken, die normalerweise gegenüber Polymeren mit Polyolefinstruktur unverträglich sind. Die thermoplastischen Harze, die gegenüber Polyolefinharzen unverträglich sind, und auf die das modifizierte hydrierte Dienpolymer dieser Erfindung wirksam als Kompatibilisierungsmittel einwirken kann, sind Polyamidharze, wie z.B. Nylon 4,6, Nylon 6, Nylon 6,6 und dergleichen; Polyesterharze, wie z. B. Poly(ethylenterephthalat), Poly(butylenterephthalat) und dergleichen; Polycarbonate, Polyamidelastomere; Polyesterelastomere, usw..
Die gegenüber Polyolefinharzen nicht kompatiblen kautschukartigen Polymere enthalten Acrylkautschuk, Epichlorhydrinkautschuk, Copolymerkautschuk aus einem α,β-ungesättigten Nitril-Acrylsäureester und ungesättigtem Dien, Urethankautschuk usw..
Wenn die Komponente (i) oder (i') als Kompatibilisierungsmittel verwendet wird, können zusätzlich zu den oben angegebenen Harzen und Polymeren auch andere thermoplastische Harze und/oder kautschukartige Polymere verwendet werden.
Bei den thermoplastischen Elastomerzusammensetzungen dieser Erfindung, die die Komponente (i) oder (i') und die Komponente (ii) enthalten, kann, wenn (1) die Komponente (ii) als wesentliche Komponente ein kautschukartiges Polymer enthält, (2) ein Vernetzungsmittel für das kautschukartige Polymer eingeführt ist, und (3) die Zusammensetzung unter Scherdeformation vernetzt wird, wobei mindestens 10 Gew.-% des kautschukartigen Polymers in ein Gel übergeführt werden, eine Elastomerzusammensetzung (Elastomerzusammensetzung II) erhalten werden, die ein ausgezeichnetes dynamisches Verhalten aufweist.
Das Vernetzungsmittel können Vernetzungsmittel sein, wie sie normalerweise bei der Vernetzung von Kautschuk verwendet werden, das heißt, wie beispielsweise in: Shinzo Yamashita und Tosuke Kaneko, "Crosslinking Agents Handbook", Taiseisha, beschrieben.
Das Vernetzungsmittel ist bevorzugt: Schwefel; Schwefelverbindungen; p-Benzochinondioxim; p,p'-Dibenzoylchinondioxim; 4,4'-Dithio-bis-dimorpholin; Poly-p-dinitrosobenzol; Tetrachlorbenzochinon; Vernetzungsmittel auf Harzbasis, wie z. B. Alkylphenolformaldehydharze; bromierte Alkylphenolformaldehydharze und dergleichen; Ammoniumbenzoat; Bismaleinimidverbindungen; Diepoxyverbindungen; Dicarbonsäureesterverbindungen; Diolverbindungen; Diaminverbindungen; Aminoverbindungen; Organometallsalze; Metallalkoxide; Organometallverbindungen; organische Peroxide usw..
Diese Vernetzungsmittel können einzeln oder als in Gemischen verwendet werden. Einige Vernetzungsmittel können kombiniert mit anderen Verbindungen verwendet werden, um eine effizientere Vernetzung zu bewirken.
Insbesondere, wenn Schwefel oder eine Schwefelverbindung als Vernetzungsmittel verwendet wird, ist es wünschenswert, zusammen damit einen Vulkanisierungsbeschleuniger, einen Beschleunigungsaktivator oder ein Aktivierungsmittel für die Beschleunigung der Vernetzungsreaktion von Schwefel zu verwenden. Die geeignete Kombination, die zu verwendenden Mengen usw., können beispielsweise unter Bezug auf die o.a. Literatur bestimmt werden.
Wenn ein organisches Peroxid als Vernetzungsmittel verwendet wird, ist es bevorzugt, zusammen damit ein Vernetzungshilfsmittel, wie z.B. ein funktionelles Monomer oder dergleichen, zu verwenden.
Die Auswahl des zu verwendenden Vernetzungsmittels erfolgt wünschenswerterweise unter genauer Berücksichtigung der Eigenschaften des kautschukartigen Polymers in der Komponente (ii). Die Auswahl erfolgt unter Berücksichtigung des folgenden:
Wenn das kautschukartige Polymer in Komponente (ii) hoch ungesättigt ist, wird ein Vernetzungsmittel gewählt, das bei hoch ungesättigten Kautschuken wirksam ist, beispielsweise wird eines vom Schwefel-Typ, ein Harz- Vernetzungsmittel oder dergleichen, gewählt, wodurch sich das kautschukartige Polymer überwiegend vernetzen läßt.
Wenn das kautschukartige Polymer in Komponente (ii) ein im wesentlichen gesättigtes Polymer ist, wird insbesondere ein α-Monoolefincopolymerharz oder ein Harz mit niedriger Sättigung gewählt, es erfolgt eine gründliche Untersuchung hinsichtlich der Menge des für die Vernetzung erforderlichen Vernetzungsmittels; in diesem Fall gibt es jedoch die Einschränkung, daß der Vernetzungsgrad des kautschukartigen Polymers nicht ausreichend hoch erzeugt werden kann. Als Verfahren zur grundsätzlichen Lösung dieser Aufgabe soll ein Verfahren erwähnt werden, das als kautschukartiges Polymer ein kautschukartiges Polymer verwendet, das eine funktionelle Gruppe, wie z. B. eine Carboxygruppe, eine Säureanhydridgruppe, eine Hydroxygruppe, eine Epoxygruppe, eine Halogengruppe, eine Aminogruppe, eine Isocyanatgruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Sulfonatgruppe oder dergleichen, enthält; des weiteren wird als Vernetzungsmittel eine Verbindung verwendet, die eine Reaktion mit der funktionellen Gruppe bewirkt. Die ein kautschukartiges Polymer enthaltende funktionelle Gruppe kann beispielsweise erhalten werden, indem eine ein Monomer enthaltende funktionelle Gruppe copolymerisiert wird oder, indem durch eine bekannte Pfropfpolymerisation eine funktionelle Gruppe in ein kautschukartiges Polymer eingeführt wird. Die als Vernetzungsmittel verwendete Verbindung ist eine polyfunktionelle Verbindung, die mit der funktionellen Gruppe im kautschukartigen Polymer eine Substitutionsreaktion bewirken kann, und sie kann eine niedermolekulare oder hochmolekulare Verbindung sein.
Insbesondere kann eine ein kautschukartiges Polymer enthaltende Carboxygruppe leicht mit einer Diaminoverbindung, mit Bisoxazolin, einer Diepoxyverbindung, einer Diolverbindung oder dergleichen vernetzt werden.
Eine Diaminoverbindung ist für ein kautschukartiges Polymer, das eine Maleinsäureanhydridgruppe enthält, ein wirksames Vernetzungsmittel.
Eine Dithioverbindung oder ein Bismaleinimid können als Vernetzungsmittel für kautschukartige Polymere mit ungesättigten Anteilen verwendet werden.
Eine Diaminoverbindung ist wirksam, wenn das kautschukartige Polymer ein Akrylkautschuk oder ein Polymer ist, das in der Hauptsache aus einem Acrylsäureester gebildet ist.
Eine Dithiolverbindung ist ein wirksames Vernetzungsmittel, wenn das kautschukartige Polymer ein chloriertes Polymer (z. B. chloriertes Polyethylen) ist.
Bei der Elastomerzusammensetzung II, die die Komponente (i') verwendet, kann die in das kautschukartige Polymer eingeführte funktionelle Gruppe die gleiche sein, wie die in Komponente (i') eingeführte. In diesem Falle kann es auch eine Vernetzung der Komponente (i') mit der als Vernetzungsmittel verwendeten polyfunktioalen Verbindung geben.
Das läßt sich so lösen, daß beispielsweise die Menge der funktionellen Gruppe in Komponente (i') reduziert wird, oder daß eine geeignete Menge des hydrierten Dienpolymers eingeführt wird, das als Startmaterial für die Komponente (i') polymerisiert wurde (modifiziertes hydriertes Dienpolymer).
Die so erhaltene Elastomerzusammensetzung II hat eine Struktur, in der eine geeignete Menge an Komponente (i') in ein kautschukartiges Polymer durch Pfropfpolymerisation eingeführt worden ist. Eine derartige Struktur zeigt oft das beste dynamische Verhalten und liefert die bevorzugten Zusammensetzungen dieser Erfindung.
Die Menge an verwendetem Vernetzungsmittel kann auf geeignete Weise in Abhängigkeit von den für die erwünschte endgültige Zusammensetzung geforderten Eigenschaften bestimmt werden. Die Auswahl eines geeigneten Vernetzungssystems und die Bestimmung der Menge erfolgen erwünschtermaßen beispielsweise unter Einbeziehung der oben angegebenen Literatur. Normalerweise ist ein Vernetzungsmittel in einem Bereich von 0,1 bis 8 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen an kautschukartigem Polymer, ein Vulkanisierungsbeschleuniger in einem Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-Teilen, ein Beschleunigungsaktivator in einem Bereich von 0,5 bis 10 Gew.-Teilen, ein Aktivierungsmittel in einem Bereich von 0,5 bis 10 Gew.-Teilen, und ein Vernetzungshilfsmittel in einem Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-Teilen für eine Verwendung geeignet. Es ist erforderlich, daß mindestens 10 Gew.-%, bevorzugt 30 Gew.-%, noch bevorzugter mindestens 40 Gew.-% des als Komponente (ii) verwendeten kautschukartigen Polymers in ein Gel übergeführt werden. Wenn der Gelierungsgrad des kautschukartigen Polymers unter 10 Gew.-% liegt, ist die Verbesserung des dynamischen Verhaltens wegen der Vernetzung unbefriedigend.
Der Gelgehalt des kautschukartigen Polymers wird als Gelgehalt eines vernetzten kautschukartigen Polymers gewählt, der dadurch erhalten wird, daß nur das kautschukartige Polymer der gleichen Vernetzung unterworfen wird, wie bei Herstellung der Elastomerzusammensetzung II erfolgt. Der Gelgehalt wird normalerweise bestimmt, indem das obige vernetzte kautschukartige Polymer mit Cyclohexan 4 h bei 70 ºC extrahiert wird, und danach eine Berechnung gemacht wird. Wenn das kautschukartige Polymer sich nicht in Cyclohexan lösen läßt, wird ein gutes Lösungsmittel für das kautschukartige Polymer verwendet.
Bei der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung dieser Erfindung, die die Komponente (i) oder (i') und die Komponente (ii) enthält, kann, wenn die Komponente (ii) mindestens 10 Gew.-% eines thermoplastischen Harzes enthält, eine Elastomerzusammensetzung (Elastomerzusammensetzung III) erhalten werden, die ein ausgezeichnetes dynamisches Verhalten aufweist, indem die Komponente (i) oder (i') und die Komponente (ii) in Gegenwart eines Vernetzungsmittels sogar für die Komponente (i) oder (i') unter Scherdeformation vernetzt werden, wobei mindestens 10 Gew.-% der Gesamtmenge des kautschukartigen Polymers und der Komponente (i) oder (i') in ein Gel übergeführt werden.
Die Elastomerzusammensetzung III kann dadurch erhalten werden, daß die Elastomerzusammensetzung I, worin die Komponente (ii) ein thermoplastisches Harz in einer Menge von mindestens 10 Gew.-% enthält, in Gegenwart einer Verbindung zur Vernetzung der Komponente (i) oder (i') und eines kautschukartigen Polymers als weitere Komponente der Komponente (ii) unter Scherdeformation (Schmelzmischen) vernetzt werden, wobei mindestens 10 Gew.-% der Gesamtmenge der Komponente (i) oder (i') und des kautschukartigen Polymers in ein Gel übergeführt werden.
Daher ist die Elastomerzusammensetzung III durch Verwendung der Komponente (i) oder (i') als Kautschukkomponente gekennzeichnet.
Für die Elastomerzusammensetzung III ist es wesentlich, daß ein thermoplastisches Harz als Komponente (ii) in einer Menge von mindestens 10 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 80 Gew.-% und noch bevorzugter 15 bis 70 Gew.-% verwendet wird. Werden weniger als 10 Gew.-% verwendet, weist die sich ergebende Zusammensetzung keine Thermoplastizität auf und läßt sich nur schwer bearbeiten.
Als in der Elastomerzusammensetzung III verwendetes thermoplastisches Harz werden kristalline thermoplastische Polymere auf Olefinbasis, wie z. B. Polyethylen, Polypropylen, Polybuten-1 und dergleichen, sowie kristalline thermoplastische Polymere, wie beispielsweise Polyamid, Polyester, Polyamidelastomer, Polyesterelastomer und dergleichen, bevorzugt.
Da in der Elastomerzusammensetzung III die Komponente (i) oder (i'), die ein im wesentlichen gesättigtes Olefin-Blockcopolymer ist, als Kautschukkomponente verwendet wird, ist das Vernetzungsmittel bevorzugt ein System, das aus einem organischen Peroxid und einem Vernetzungshilfsmittel besteht.
Das organische Peroxid hat bevorzugt eine einminütige Halbwertszeit-Temperatur von 150 ºC oder darüber. Ein derartiges organisches Peroxid enthält z. B. 2,5- Dimethyl-2,5-dibenzoylperoxyhexan, n-Butyl-4,4-di- tert.-butylperoxyvalerat, Dicumylperoxid, tert.- Butylperoxybenzonat, Di-tert.-butylperoxy-di-isopropylbenzol, tert Butylcumylperoxid, 2,5-Dirnethyl-2,5-di- tert.-butylperoxyhexan, Di-tert.-butylperoxid und 2,5- Dimethyl-2,5-di-tert.-butylperoxyhexin-3.
Das verwendete Vernetzungshilfsmittel ist bevorzugt ein radikalisch poiyrnerisierbares Monomer oder ein radikalisch vernetzbares Polymer. Ein derartiges Vernetzungshilfsmittel enthält Divinylbenzol, Bismaleinimid, Trimethylolpropan, Triacrylat, Trimethylolpropanmethacrylat, Pentaerythritoltriacrylat, Aluminiumacrylat, Äluminiummethacrylat, Zinkmethacrylat, Zinkacrylat, Magnesiumacrylat, Magnesiummethacrylat, Triallylisocyanurat, Triallylcyanurat, Triallyltrimellitat, Diallylphthalat, Diallylchlorendat, flüssiges Polybutadien, flüssiges Poly(1,2-butadien) usw. Das Vernetzungshilfsmittel kann allein oder mit zwei oder mehreren Mitteln gemischt verwendet werden.
Neben dem Vernetzungshilfsmittel kann kombiniert eine Radikal-Akzeptorverbindung verwendet werden. In diesem Falle kann eine Zusammensetzung mit besseren Eigenschaften erzielt werden.
Die Radikal-Akzeptorverbindung ist eine Verbindung, die eine hohe Reaktionsfähigkeit gegenüber freien Radikalen besitzt das freie Radikal aufnimmt, und dann selbst als Radikalquelle wirkt, oder eine Verbindung, die abgebaut wird, wobei ein freies Radikal ensteht. Sie umfaßt Schwefel, Schwefelverbindungen, p-Chinonderivate, p- Chinondioximderivate, Thiolgruppen, die Verbindungen und dergleichen enthalten, die bevorzugt verwendet werden. Besonders bevorzugt sind Schwefel, p-Chinondioxim, p:p'- Dibenzoylchinondioxim, Hexafluorisopropylidenbisphenol, Dihydroxybenzophenon, Hydrochinon, 2,4,6-Trimercapto-S- triazin, Dibenzothiazyldisulfid, Tetramethylthiuramdisulfid, Dipentamethylenethiuramtetrasulfid und dergleichen. Sie können allein oder in Gemischen von zwei oder mehreren verwendet werden.
Die Menge an verwendetem organischen Peroxid als wirksame Sauerstoffmenge beträgt bevorzugt 0,001 bis 0,1M pro 100 Gew.-Teilen der Menge an Komponente (i) oder (i') oder der Gesamtmenge an Komponente (i) oder (i') und des anderen kautschukartigen Polymers. Liegt die Menge unter 0,001M, findet keine wesentliche Vernetzung statt. Wird das organische Peroxid in einer Menge von über 0,1M verwendet, ergibt sich keine weitere Vernetzung mehr, das Verfahren ist unwirtschaftlich, und es besteht die Tendenz zu Nebenreaktionen, wie beispielsweise Polymerabbau und dergleichen.
Das Vernetzungshilfsmittel wird bevorzugt in einer solchen Menge verwendet, daß die Menge an unsgesättigten Doppelbindungen im Vernetzungshilfsmittel 1/4 bis 40 Äquivalent pro Äquivalent des wirksamen Sauerstoffs im kombiniert verwendeten organischen Peroxid ist. Liegt die Menge unter 1/4 Äquivalent, ist die Verbesserung bei der Vernetzung wegen der Einführung des Vernetzungshilfsmittels vernachlässigbar klein, und es findet keine ausreichende Vernetzung statt. Liegt die Menge über als 40 Äquivalent, erfolgt keine weitere Vernetzung, weshalb eine derartige Menge unwirtschaftlich ist.
Wenn die Radikal-Akzeptorverbindung verwendet wird, beträgt die verwendete Menge (Mol) normalerweise 1/20 bis 2 Äquivalent pro Äquivalent des wirksamen Sauerstoffs im kombiniert verwendeten organischen Peroxid. Der Einsatz der Radikal-Akzeptorverbindung in einer Menge unter 1/20 Äquivalent zeigt keine zusätzliche Wirkung, und ihre Verwendung in einer Menge über 2 Äquivalent hat ebenfalls keine weitere Wirkung, ist daher unwirtschaftlich und führt in einigen Fällen zu einer signifikanten Verringerung der Vernetzungseffektivität und führt zu lokaler Gelierung.
Der Gelgehalt in Komponente (i) oder (i') oder in Komponente (i) oder (i') und im kautschukartigen Polymer in Komponente (ii) wird unter Anwendung des Verfahrens berechnet, das im Hinblick auf die Elastomerzusammensetzung II beschrieben wurde.
Die Elastomerzusammensetzung IV dieser Erfindung ist derart, daß in der Elastomerzusammensetzung IV die Komponente (ii) ein Polyolefinharz ist und als Komponente (iii) ein nichtaromatisches Strecköl enthalten ist.
Komponente (ii) in der Elastomerzusammensetzung IV ist mindestens ein harzartiges Polymer, das unter Polyolefinharzen ausgewählt ist. Bevorzugte Beispiele der Komponente (ii) sind Polypropylen, Polyethylen, Polymethylpenten und Polybuten-1. Die Mengenverhältnisse von Komponente (i) oder (i') und Komponente (ii) in der Elastomerzusammensetzung IV betragen normalerweise 10 bis 90 Gew.-Teile, bevorzugt 20 bis 80 Gew.-Teile, noch bevorzugter 25 bis 75 Gew.-Teile der Komponente (i) oder (i'), und normalerweise 90 bis 10 Gew.-Teile, bevorzugt 80 bis 20 Gew.-Teile, noch bevorzugter 75 bis 25 Gew.- Teile der Komponente (ii) (Komponente (i) oder (i') + Komponente (ii) = 100 Gew.-Teile).
Wenn das Mengenverhältnis der Komponente (i) oder (i') unter 10 Gew.-Teilen liegt, hat die sich ergebende Zusammensetzung eine geringe Elastizität. Liegt es über 90 Gew.-Teilen, weist die sich ergebende Zusammensetzung eine geringe Wärmebeständigkeit auf.
Die in der Elastomerzusammensetzung IV verwendete Komponente (i) oder (i') ist besonders bevorzugt ein Blockcopolymer, das aus 10 bis 70 Gew.-% Block C und 90 bis 30 Gew.-% Block D besteht, wobei der 1,2-Vinylgehalt in Block C bei 15 % oder darunter liegt, und der 1,2- Vinylgehalt in Block D 22 bis 55 % beträgt, oder sie ist ein modifiziertes hydriertes Dienpolymer, das durch Einführen einer funktionellen Gruppe in das obige Blockcopolymer erhalten wird.
Die in der Elastomerzusammensetzung IV verwendete Komponente (iii) ist ein nichtaromatisches Strecköl. Bevorzugte Beispiele für dieses Öl sind Paraffin- Strecköle oder napthenische Strecköle.
Die Menge der verwendeten Komponente (iii) beträgt normalerweise 1 bis 300 Gew.-Teile, bevorzugt 5 bis 200 Gew.-Teile und noch bevorzugter 10 bis 150 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile des Gesamtgewichts der Komponente (i) oder (i') und der Komponente (ii).
Ist die Menge kleiner als 1 Gew.-Teil, wird keine Weichmachung erzielt. Ist die Menge größer als 300 Gew.- Teile, treten ölige Ausblutungen auf, und es zeigt sich eine signifikante Verringerung der Festigkeit.
Die Elastomerzusammensetzung V dieser Erfindung wird erhalten, indem die Elastomerzusammensetzung IV in Gegenwart einer Komponente für eine Vernetzung der Komponente (i) oder (i'), die in der Elastomerzusammensetzung IV enthalten ist, unter Scherdeformation vernetzt wird, wobei mindestens 10 Gew.-% der Komponente (i) oder (i') in ein Gel übergeführt werden. Im Vergleich zur Elastomerzusammensetzung IV ist die Elastomerzusammensetzung V dadurch gekennzeichnet, daß sie insbesondere in der Druckverformung der Elastomerzusammensetzung IV überlegen ist.
In Bezug auf die einzelnen, die Elastomerzusammensetzung V bildenden Komponenten, sowie in Bezug auf die geeigneten zu verwendenden Mengen, gilt das gleiche, was zu Elastomerzusammensetzung IV gesagt worden ist. Die in der Elastomerzusammensetzung V verwendete Komponente zur Vernetzung der Komponente (i) oder (i') ist bevorzugt ein System, das aus einem organischen Peroxid, einem Vernetzungshilfsmittel und einer Radikal-Akzeptorverbindung besteht. Typische Beispiele für ein derartiges System und die verwendeten Mengen sind die gleichen, wie für die Elastomerzusammensetzung III beschrieben.
Bei der Elastomerzusammensetzung V ist es erforderlich, daß mindestens 10 Gew.-% der Komponente (i) oder (i') in ein Gel übergeführt wurden, und bevorzugt ist, daß mindestens 15 Gew.-%, noch bevorzugter, daß mindestens 20 Gew.-% der Komponente (i) oder (i') in ein Gel übergeführt wurden. Wenn der Gelgehalt in Komponente (i) oder (i') unter 10 Gew.-% liegt, wird durch die Vernetzung keine wesentliche Verbesserung der Elastizität erzielt. Der Gelgehalt wird nach der im Hinblick auf die Elastomerzusammensetzung II beschriebene Methode berechnet.
Die Elastomerzusammensetzung VI enthält Komponente (i) oder (i'), und ein Polyolefinharz und Olefincopolymerharz als Komponente (ii), sowie als Komponente (iii) ein nichtaromatisches Strecköl.
Die bevorzugten Beispiele der Komponente (i) oder (i'), des Polyolefinharzes in Komponente (ii) und Komponente (iii) sind die gleichen, wie bei der Elastomerzusammensetzung IV beschrieben. Die Elastomerzusammensetzung VI ist eine Kombination der Elastomerzusammensetzung IV und eines Olefin-Copolymer-Kautschuks und ist eine Elastomerzusammensetzung mit einer niedrigen Härte. Der in Komponente (ii) der Elastomerzusammensetzung VI verwendete Olefin-Copolymer-Kautschuk ist ein harzartiges Polymer, das hauptsächlich aus einer Olefinverbindung besteht, und bevorzugte Beispiele für den Olefin-Copolymer-Kautschuk sind: Ethylen-Propylen- Kautschuk, Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuk, Ethylen- Buten-Kautschuk, Ethylen-Buten-Dien-Kautschuk, Ethylen- Acrylat-Kautschuk, chloriertes Polyethylen, chlorsulfoniertes Polyethylen, das Hydrierungsprodukt von Styrol-Butadien-Kautschuk sowie das Hydrierungsprodukt von Nitrilkautschuk.
Diese Olefin-Copolymer-Kautschuke können allein oder in Gemischen verwendet werden.
Die Mengen der einzelnen, in der Elastomerzusammensetzung VI verwendeten Komponenten sind wie folgt:
Komponente (i) oder (i') wird in einer Menge von 5 bis 95 Gew.-Teilen, bevorzugt 15 bis 85 Gew.-Teilen, noch bevorzugter 20 bis 80 Gew.-Teilen verwendet. Beträgt die Menge weniger als 5 Gew.-Teile, weist die sich ergebende Zusammensetzung ein geringes dynamisches Verhalten und eine nicht ausreichende Festigkeit auf. Beträgt die Menge über 95 Gew.-Teile, weist die sich ergebende Zusammensetzung eine in einigen Fällen verringerte Wärmebeständigkeit auf.
Das Mengenverhältnis des Polyolefinharzes und des Olefin-Copolymer-Kautschuks in Komponente (ii) ist normalerweise Polyolefinharz/Olefin-Copolymer-Kautschuk:
10 bis 90 Gew.-%/90 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 15 bis 85 Gew.-%/85 bis 15 Gew.-%, noch bevorzugter 20 bis 80 Gew.-%/80 bis 20 Gew.-%.
Wenn die Menge an Polyolefinharz unter 10 Gew.-% und der Olefin-Copolymer-Kautschuk über 90 Gew-% liegt, weist die sich ergebende Zusammensetzung ein geringes dynamisches Verhalten auf. Hat das Polyolefinharz über 90 Gew.-% und der Olefin-Copolymer-Kautschuk unter 10 Gew.-%, weist die Zusammensetzung nur eine geringe Härte auf, da der Gehalt an Olefin-Copolymer-Kautschuk in der Zusammensetzung zu niedrig ist.
Die Menge der in der Elastomerzusammensetzung VI verwendeten Komponente (ii) beträgt normalerweise 95 bis 5 Gew.-Teile, bevorzugt 85 bis 15 Gew.-Teile, noch bevorzugter 80 bis 20 Gew.-Teile [Komponente (i) oder (i') + Komponente (ii) = 100 Gew.-Teile]. Hat die Menge über 95 Gew.-Teile, tendiert die sich ergebende Zusammensetzung zu einem schwachen dynamischen Verhalten. Hat die Menge unter 5 Gew.-Teile, weist die Zusammensetzung eine ungenügende Härte und eine verringerte Wärmebeständigkeit auf.
Die Menge der in der Elastomerzusammensetzung VI verwendeten Komponente (iii) beträgt 1 bis 400 Gew.- Teile, bevorzugt 5 bis 300 Gew.-Teile, noch bevorzugter 10 bis 250 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile der Gesamtmenge an Komponente (i) oder (i') und Komponente (ii). Liegt dir Menge unter 1 Gew.-Teil, ist keine Weichmachung zu erwarten. Liegt die Menge über 400 Gew.-Teilen, treten in verstärktem Maße ölige Ausblutungen und eine Verringerung der Festigkeit auf.
Die Elastomerzusammensetzung VII wird erhalten, indem die Elastomerzusammensetzung VI in Gegenwart eines Vernetzungsmittels für den in der Elastomerzusammensetzung VI enthaltenen Olefin-Copolymer-Kautschuk unter Scherdeformation vernetzt wird, wobei mindestens 10 Gew.-% des Olefincopolymers in ein Gel übergeführt werden. Im Vergleich zur Elastomerzusammensetzung VI ist die Elastomerzusammensetzung VII dadurch gekennzeichnet, daß sie der Elastomerzusammensetzung VI hinsichtlich der dynamischen Festigkeit und insbesondere der Druckverformung überlegen ist.
In Bezug auf die einzelnen Komponenten der Elastomerzusammensetzung VII und der geeigneten verwendeten Mengen gilt die gleiche Beschreibung wie bei der Elastomerzusammensetzung VI. Bevorzugte Beispiele des Olefin-Copolymer-Kautschuks als Teil der Komponente (ii) sind: Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuk, Ethylen-Buten- Dien-Kautschuk; und partielle Hydrierungsprodukte dieser Kautschuke, wobei alle geeignete Mengen an ungesättigten Bindungen im Molekül enthalten. Als Vernetzungsmittel zur Vernetzung des Olefin-Copolymer- Harzes als Teil der Komponenente (ii), werden solche Vernetzungsmittel verwendet, wie sie normalerweise zum Vernetzen von Kautschuken verwendet werden (die im einzelnen unter Bezug auf Elastomerzusammensetzung II beschrieben worden sind).
Bei der Elastomerzusammensetzung VII sind bevorzugt Vernetzungsmittel vom Schwefeltyp, Harzvernetzungsmittel (z.B. Alkylphenol-Formaldehydharze), Kombinationen eines organischen Peroxids und eines Vernetzungshilfsmittels (im einzelnen in Verbindung mit Elastomerzusammensetzung II beschrieben) usw. verwendet worden.
Die Menge des verwendeten Vernetzungsmittels kann auf geeignete Weise in Abhängigkeit von den Eigenschaften bestimmt werden, die das Endprodukt der Zusammensetzung aufweisen soll. Spezielle Beispiele sind in Verbindung mit der Elastomerzusammensetzung II beschrieben worden.
Die bevorzugten Beispiele für das organische Peroxid, das Vernetzungshilfsmittel und die Radikal-Akzeptorverbindung sowie deren Mengen sind die gleichen wie zu Elastomerzusammensetzung III beschrieben.
Bei der Elastomerzusammensetzung VII ist es erforderlich, daß mindestens 10 Gew.-% des Olefin-Copolymer- Harzes als Teil der Komponente (ii) in ein Gel übergeführt wurden, und es ist wünschenswert, daß bevorzugt mindestens 40 Gew.-%, und, noch bevorzugter, mindestens 80 Gew.-% des Olefin-Copolymer-Harzes in ein Gel übergeführt wurden. Wenn der Gelgehalt im Olefin- Copolymer-Harz unter 10 Gew.-% liegt, weist die sich ergebende Zusammensetzung eine niedrige Elastizität auf.
Der Gelgehalt wird nach der im Hinblick auf die Elastomerzusammensetzung II beschriebenen Methode berechnet.
Die Elastomerzusammensetzung VIII ist eine Elastomerzusammensetzung, die als wesentliche Komponenten die in der Elastomerzusammensetzung I verwendete Komponente (i) oder (i') und die Komponente (ii) enthält, eine Komponente, die aus (A), einem Olefinpolymer besteht, in das durch Copolymerisation oder Pfropfpolymerisation ein Carbonsäurederivat und/oder ein Epoxyderivat eingeführt wurden, wobei an das Olefinpolymer ein anderes Polymer in Form eines gepfropften Polymers gebunden ist, oder das in Form eines Blockcopolymers vorliegt, und aus (B), mindestens einem Polymer, das unter der Art von Gruppen ausgewählt ist, die aus Polyamidpolymeren und Polyesterpolymeren bestehen, und die weiterhin als fakultative Komponente 0 bis 400 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile der Gesamtmenge an Komponente (i) oder (i') und Komponente (ii) eines Weichmachers enthält.
In der Elastomerzusammensetzung VIII wird die Komponente (A) der Komponente (ii) verwendet, wodurch die Kompatibilität zwischen der Komponente (B) der Komponente (ii) und der Komponente (i) oder (i') verbessert wird, und sie ist ein Olefinpolymer, in das durch Pfropfpolymerisation oder Copolymerisation eine Verbindung eingeführt wurde, die eine funktionelle Gruppe (z.B. ein Carbonsäurederivat und/oder Epoxyderivat) enthält, wobei an das Olefinpolymer ein anderes Polymer in Form eines gepfropften Polymers gebunden ist, oder das in Form eines Blockcopolymers vorliegt.
Bevorzugte Beispiele für das Carbonsäurederivat in Komponente (A) sind: Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Maleinsäureanhydrid und Itaconsäureanhydrid.
Bevorzugte Beispiele für das Epoxyderivat sind: Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat und Allylglycidylether.
Das Olefinpolymer, in das durch Copolymerisation oder Pfropfpolymerisation ein Carbonsäurederivat und/oder ein Epoxyderivat eingeführt wurden, enthält ein Polymer, das in der Hauptsache aus einem α-Monoolefin mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen besteht, und ein Polymer, das durch Hydrieren eines Polymers erhalten wurde, das in der Hauptsache aus einem konjugierten Dien besteht. Spezielle Beispiele für das Olefinpolymer sind: Polyethylen, Polypropylen, Propylen-Ethylen-Copolymer, Propylen-Buten-Copolymer, hydriertes Polybutadien und hydriertes Butadien-Styrol-Copolymer.
Das genannte andere Polymer, das an das olefinische Polymer in Form eines gepfropften Polymers gebunden ist, oder das in Form eines Blockcopolymers vorliegt, wobei in das Olefinpolymer durch Copolymerisation oder Pfropfpolymerisation ein Carbonsäurederivat und/oder ein Epoxyderivat eingeführt ist, wird zum Steuern der Reaktionsfähigkeit der die funktionelle Gruppe enthaltenden Verbindung oder der Mischbarkeit verwendet. Der Typ des obengenannten anderen Polymers ist nicht kritisch, und es sind daher Acrylpolymere, Styrolpolymere oder dergleichen verwendbar.
Bevorzugte Beispiele für Komponente (A) sind: mit Maleinsäureanhydrid modifiziertes Polyethylen, mit Maleinsaureanhydrid modifiziertes Polypropylen, mit Maleinsäureanhydrid modifiziertes Ethylen-Propylen- Copolymer, Ethylen-Glycidylmethacrylat-Copolymer, mit Allylglycidylether modifiziertes Polyethylen, mit Allylglycidylether modifiziertes Polypropylen, mit Allylglycidylether modifiziertes Ethylen-Propylen- Copolymer, Ethylen-Glycidylmethacrylat-Copolymer, in das durch Propfpolymerisation Poly(methylmethacrylat) eingeführt wurde, Ethylen-Glycidylmethacrylat-Copolymer, in das durch Propfpolymerisation Polystyrol eingeführt wurde, und Ethylen-Glycidylmethacrylat-Copolymer, in das durch Propfpolymerisation Styrol-Acrylonitril-Copolymer eingeführt wurde.
Die Komponente (B) in Komponente (ii) ist mindestens ein Polymer, das unter der Art von Gruppen ausgewählt wurde, die aus Polyamidpolymeren und Polyesterpolymeren besteht. Bevorzugte Beispiele der Komponente (B) sind Polyamide, wie z.B. Nylon 6, Nylon 6,6, Nylon 4,6, Nylon 11, Nylon 12 und dergleichen; thermoplastische Polyamidelastomere; Polyester, wie z. B. Poly(ethylenterephthalat), Poly(butylenterephthalat) und dergleichen; und thermoplastische Polyesterelastomere.
Die Mengenverhältnisse der Komponente (A) und der Komponente (B) in der Komponente (ii) sind derart, daß die Komponente (A) normalerweise 0,5 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 40 Gew.-% und noch bevorzugter 0,5 bis 30 Gew.-% beträgt. Wenn das Mengenverhältnis der Komponente (A) in Komponente (ii) unter 0,5 Gew.-% liegt, ergibt sich eine nicht ausreichende Verbesserung der Mischbarkeit. Liegt das Mengenverhältnis über 50 Gew.-%, wird keine weitere Wirkung erzielt, weshalb ein derartiges Mengenverhältnis unwirtschaftlich ist.
Die Elastomerzusammensetzung VIII, die im wesentlichen die Komponente (A) und die Komponente (B) als Komponente (ii) enthält, kann als Komponente (ii) eine weitere Verbindung (z.B. eine kautschukartige Verbindung) enthalten. Die Verwendung der kautschukartigen Verbindung ist für die Verringerung der Härte der Zusammensetzung wirksam und ist daher für die Herstellung einer weichen Zusammensetzung geeignet.
Bei der Verwendung der kautschukartigen Verbindung als Komponente (ii) ist das Verhalten der kautschukartigen Verbindung nicht kritisch, es ist aber vorteilhaft, wenn die Komponente (ii) mindestens 10 Gew.-%, bevorzugt 15 Gew.-% und noch bevorzugter 20 Gew.-% der Komponente (B) enthält.
Liegt das Mengenverhältnis bei der Komponente (B) unter 10 Gew.-%, verringert die Einführung der kautschukartigen Verbindung in einigen Fällen die Wärmeabnahme der Zusammensetzung. Falls erforderlich, kann die kautschukartige Verbindung vernetzt werden.
Die Vernetzung der kautschukartigen Verbindung kann derart durchgeführt werden, daß nach Einführung der kautschukartigen Verbindung während des Verknetens ein Vernetzungsmittel zugegeben wird, und die Vernetzung dann dynamisch erfolgt. Alternativ dazu kann eine kautschukartige Verbindung verwendet werden, die vorher auf geeignete Weise vernetzt worden ist. Die kautschukartige Verbindung wird bevorzugt vernetzt, weil sich daraus die Tendenz einer Verbesserung der Druckverformung der Zusammensetzung ergibt.
Die Mengenverhältnisse der Komponente (i) oder (i') und der Komponente (ii) in der Elastomerzusammensetzung VIII sind normalerweise 5 bis 95 Gew.-Teile (Komponente (i)) oder (i')]/ 95 bis 5 Gew.-Teile (Komponente (ii)), bevorzugt 10 bis 90 Gew.-Teile/90 bis 10 Gew.-Teile und noch bevorzugter 15 bis 85 Gew.-Teile/85 bis 15 Gew.- Teile (Komponente (i) oder (i') + Komponente (ii) = 100 Gew.-Teile). Hat die Komponente (i) oder (i') unter 5 Gew.-Teile, und die Komponente (ii) über 95 Gew.-Teile, ist die sich ergebene Zusammensetzung hart und weist eine geringe Elastizität auf. Wenn die Menge an Komponente (i) oder (i') größer als 95 Gew.-% und an Komponente (ii) kleiner als 5 Gew.-% ist, ist Wärmebeständigkeit der Zusammensetzung nicht ausreichend.
Als Mittel zur Weichmachung (iii) in der Elastomerzusammensetzung VIII wird ein Weichinacher für Polyamid oder Polyester oder ein nichtaromatisches Strecköl verwendet.
Als Weichmacher wird bevorzugt Phthalsäureester, Trimellithsäureester, Phosphorsäureester usw. verwendet. Als nichtaromatisches Strecköl wird bevorzugt Paraffinöl und naphthenisches Öl verwendet. Das Mittel zur Weichmachung (iii) wird fakultativ verwendet, wenn bei der Elastomerzusammensetzung VIII eine niedrige Härte erforderlich ist. Es wird in einer Menge von normalerweise 0 bis 400 Gew.-Teilen, bevorzugt 5 bis 300 Gew.- Teilen und noch bevorzugter 10 bis 250 Gew.-Teilen pro 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge der Komponente (i) oder (i') und der Komponente (ii) verwendet. Wenn das Mittel zur Weichmachung in einer Menge über 400 Gew.- Teilen verwendet wird, treten ölige Ausblutungen auf, und die Verringerung der Stärke der Zusamrnensetzung ist auffallend.
Die thermoplastischen Elastomerzusammensetzungen I bis VIII dieser Erfindung können, falls erforderlich, verschiedene Zusatzstoffe enthalten, z.B. Stabilisatoren, wie beispielsweise Antioxidationsmittel, Wärmestabilisierungsmittel, UV-Absorber, Mittel zum Schutz von Kupfer und dergleichen, anorganische Füllstoffe, wie beispielsweise Kieselsäure, Talk, Kohlenstoff, Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Glassfasser und dergleichen, sowie organische Füllstoffe, wie beispielsweise Holzmehl, Korkpulver, Zellulosepulver, Kautschukpulver und dergleichen.
Die thermoplastischen Elastomerzusamrnensetzungen 1 bis III können des weiteren Mittel zur Weichmachung, wie beispielsweise Weichinacher, Öle und dergleichen enthalten.
Bei der Herstellung der Elastomerzusammensetzungen dieser Erfindung kann eine herkömmliche Knetmaschine, die beispielsweise chargenweise arbeitet (z.B. eine Kautschukmühle, ein Bradender-Knetwerk, ein Banbury- Knetwerk, eine Druck-Knetmaschine), oder eine kontinuierlich arbeitende Knetmaschine (z.B. ein Einschnecken- Extruder, ein Doppelschnecken-Extruder) verwendet werden. Vom Standpunkt der Produktivität wird ein System am meisten bevorzugt, das eine kontinuierliche Produktion ermöglicht, das heißt, ein Doppelschnecken-Extruder oder eine Kombination aus chargenweise arbeitender Knetmaschine und Doppelschnecken-Extruder.
Beim aktuellen Verkneten im Doppelschnecken-Extruder werden entweder alle Komponenten auf einmal verknetet, oder es werden einige Komponenten verknetet und die übrigen Komponenten werden in die Mitte gegeben. Wenn große Mengen eines flüssigen Mittels zur Weichmachung zuzugeben sind, ist es wünschenswert, das Mittel zur Weichmachung unter Druck in die Mitte des Extruders zuzuführen, nachdem die festen Komponenten geschmolzen sind. Wenn ein Mittel zur Weichmachung und ein Vernetzungsmittel in die Mitte des Extruders zuzugeben sind, ist die Reihenfolge für ihre Zugabe nicht kritisch; um aber die durch die Vernetzung verursachte Lastzunahme zu verringern, ist es wünschenswert, das Vernetzungsmittel erst nach der Zugabe des Mittels zur Weichmachung unter Druck zuzuführen.
Die erfindungsgemäß thermoplastische Elastomerzusammensetzung ist eine neue Zusammensetzung, die TPE vom E-EB- Typ verwendet, das eigentlich ein ausgezeichnetes thermoplastisches Elastomer ist, bisher jedoch keine praktische Verwendung gefunden hat, aber den unterschiedlichsten Anforderungen der industriellen Fertigung gerecht wird.
Das modifizierte hydrierte Dienpolymer dieser Erfindung weist eine Olefinstruktur auf, ist aber ausgezeichnet mit Polyamiden, Polyestern usw. verträglich. Daher können Zusammensetzungen mit ausgezeichneten Eigenschaften durch Mischen des obigen Polymers mit verschiedenen anderen Polymeren erhalten werden.
Spezielle Verwendungsbeispiele für die erfindungsgemäßen thermoplastische Elastomerzusammensetzungen sind: Teile für Personenkraftfahrzeuge und andere Fahrzeuge, z.B. Deckmaterial für Innenteile, Getriebehauben, Faltenbälge, Vakuumverbinder, Rohre, Formteile für den Seitenaufbau, Kopfstützen, Stellglieder, Armstützen, Hauben für die Schalthebel, Wischerblätter, Spoiler, Aufhängungsabdeckungen, Riemenabdeckungen, Zierscheiben, Haken, Stoßdämpfer, Schutzteile, Formteile für Stoßdämpfer und dergleichen; industrielle Teile, wie z.B. Hydraulikschläuche, Luftrohre, Kautschukschläuche, Außenabdeckungen, verschiedene Dichtungen, Container, O- Ringe, Verpackungsmaterial, Material für Tastaturen und dergleichen; farbige Fliesen, Fußbodenmaterial; Möbel, Abdeckmaterial für elektrische Haushaltsgeräte; Schwingungsabsorber; sowie Sportmaterial, wie Abdeckungen für Griffe und dergleichen.
Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Elastomerzusammensetzungen sind außerdem Harze mit ausgezeichnetem Formgedächtnis und können als mechanische Teile, Verbindungsmaterial usw. verwendet werden.
Die Erfindung wird im folgenden im einzelnen unter Bezug auf Beispiele beschrieben. Sie ist jedoch nicht auf diese Beispiele beschränkt.
Die Beispiele sind auf Gewichtsteile und Gewichtsprozente bezogen, es sei denn, es ist etwas anderes angegeben.
In den Beispielen wurden die Zugfestigkeit, die Bruchdehnung, der Dehnungsrest bei 100 %iger Längenausdehnung, die Druckverformung und die Härte nach der Norm JIS K 6301 gemessen. Der Gelgehalt des Kautschuks wurde mit Hilfe des obigen Verfahrens bestimmt.

Beispiele 1 bis 10 und Vergleichsbeispiele 1 bis 4 (Beispiele zu den Elastomerzusammensetzungen I bis III)

Hydriertes Dienpolymer (i) und thermoplastisches Polymer und/oder kautschukartiges Polymer (ii) wurden gemäß der in Tabelle 1 beschriebenen Kompoundierungsrezeptur in einen auf 190 ºC geregelten Laborkalander gegeben und wurden 10 min lang bei 80 U/min gemischt. Das Gemisch wurde entnommen und auf einer geheizten Walze zu einem Blech geformt. Das Blech wurde durch Formpressen zu einem 10 cm x 10 cm großen quadratischen Blech geformt. Sodann wurde das Blech für Messungen mit einem Dumbbell-Schneidwerkzeug in Teststücke geschnitten.
Wenn ein Vernetzungsmittel verwendet wurde, wurde es erst zugegeben, nachdem festgestellt worden war, daß die Komponente (i) und die Komponente (ii) vollständig geschmolzen war. Nach der Zugabe des Vernetzungsmittels wurde das Mischen bei 80 U/min bis zu 3 min lang fortgesetzt, nachdem bestimmt worden war, daß der am Labormischer angebrachte Drehmomentenmesser das maximale Drehmoment der Welle zeigt, danach wurde das Gemisch herausgenommen. In den meisten Fällen betrug der Zeitraum von der Zugabe des Vernetzungsmittels bis zum Herausnehmen des Gemisches 20 min oder weniger.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
In Tabelle 1 betreffen die Beispiele 1 bis 5 die erfindungsgemäßen Elastomerzusammensetzungen I, die Beispiele 7 bis 8 betreffen die erfindungsgemäßen Elastomerzusammensetzungen II, und die Beispiele 9 bis 10 betreffen die erfindungsgemäßen Elastomerzusammensetzungen III. Es ist anzumerken, daß jede dieser Elastomerzusammensetzungen eine Zusammensetzung war, die ein ausgezeichnetes Verhalten des hydrierten Dienpolymers (i) zeigte.
Demgegenüber betreffen die Vergleichsbeispiele 1 und 2 Zusammensetzungen, bei denen kein hydriertes Dienpolymer verwendet wird; diese Zusammensetzungen zeigten nur eine geringe Bruchdehnung, sie wiesen eine hohe Härte und einen niedrigen Dehnungsrest auf.
Das Vergleichsbeispiel 3 betrifft nur die Komponente (i) ; sie wies eine niedrige Bruchfestigkeit auf, und war daher für eine Realisierung nicht praktikabel.
Vergleichsbeispiel 3 betrifft eine Zusammensetzung, bei der als Komponente (i) ein hydriertes Styrol/Butadien/Styrol-Blockcopolymer (SEBS, Kraton G1650 (TM)) verwendet wurde; die Zusammensetzung zeigte hinsichtlich Dehnung, Druckverformung usw. ein schlechtes Verhalten.

Beispiele 11 bis 14 und Vergleichsbeispiele 5 bis 7 (Beispiele zu den Elastomerzusammensetzungen IV)

Eine Zusammensetzung in Pelletform wurde gemäß der in Tabelle 2 angegebenen Kompoundierungsrezeptur hergestellt, wobei ein Doppelschnecken-Extruder, L/D- Verhältnis = 32,5, (PCM-45, hergestellt von Ikegai Seisakusho K.K.) verwendet wurde. Die Pellets wurden durch Spritzgießen hergestellt und es wurde ein 10 cm x 10 cm großes quadratisches Blech geformt. Sodann wurde das Blech für Messungen mit einem Dumbbell-Schneidwerkzeug in Teststücke geschnitten. Bei der Herstellung der Zusammensetzung im Doppelschnecken-Extruder wurden die Komponenten (i) und (ii) durch Trockengemischen gemischt, das Gemisch wurde durch den Extruder geführt, und die Komponente (iii) wurde unter Druck im Mittelteil des Extruders in einem derartigen Zustand zugeführt, daß das Gemisch eine einheitliche Schmelze war. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Wie aus Tabelle 2 hervorgeht, sind die erfindungsgemäßen Elastomerzusammensetzungen IV Elastomere mit einer niedrigen Härte, sie zeigen eine ausgezeichnete Elastizität und ein ausgezeichnetes dynamisches Verhalten.
Demgegenüber betrifft das Vergleichsbeispiel 5 eine Zusammensetzung, die ein Mittel zur Weichmachung in einer größeren als der spezifizierten Menge enthält. Bei der Zusammensetzung traten ölige Ausblutungen auf und sie ließ sich nicht formen. Die Vergleichsbeispiele 6 und 7 betreffen Zusammensetzungen, für die anstelle der erfindungsgemäßen Komponente (i) Kraton G1650 (TM) verwendet worden war; diese Zusammensetzungen zeigten eine Härte und ein dynamisches Verhalten, die ungefähr der Härte und dem Verhalten der Elastomerzusammensetzungen dieser Erfindung gleich waren, jedoch war die Druckverformung gering, so daß sie für eine Verwendung als Elastomere ungeeignet waren.
Beispiele 15 bis 18 und Vergleichsbeispiele 8 bis 10 (Beispiele zu den Elastomerzusammensetzungen V) Eine Zusammensetzung in Pelletform wurde gemäß der in Tabelle 3 angegebenen Kompoundierungsrezeptur hergestellt, wobei ein Doppelschnecken-Extruder (TEX-44, hergestellt von Nippon Seiko K.K.) verwendet wurde. Die Pellets wurden durch Spritzgießen hergestellt und es wurde ein 10 cm x 10 cm großes quadratisches Blech geformt. Sodann wurde das Blech für Messungen mit einem Dumbbell-Schneidwerkzeug in Teststücke geschnitten. Bei der Herstellung der Zusammensetzung im Doppelschnecken- Extruder wurden die Komponenten (i) und (ii) und ein Vernetzungsmittel durch Trockengemischen gemischt, das Gemisch wurde durch den Extruder geleitet, und die Komponente (iii) wurde im Mittelteil des Extruders unter Druck und das Vernetzungsmittel (ein organisches Peroxid) wurde ebenfalls im Mittelteil des Extruders in einem derartigen Zustand zugebenen, daß das Gemisch eine einheitliche Schmelze war. Übrigens ist die Reihenfolge bei der Druckzufuhr und der Zugabe des Vernetzungsmittels nicht kritisch. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
Wie aus Tabelle 3 hervorgeht, war die Druckverformung der erfindungsgemäßen Elastomerzusammensetzungen V verbessert, und insbesondere und dementsprechend war das Elastomerverhalten verbessert. Demgegenüber betrifft das Vergleichsbeispiel 8 eine Zusammensetzung, die ein Vernetzungsmittel in einer größeren als der spezifizierten Menge enthält. Bei der Zusammensetzung ergab sich ein hohe Gelierung der Komponente (i), weshalb kein Spritzgießen möglich war. Die Vergleichsbeispiele 9 und 10 betreffen Zusammensetzungen, für die anstelle der erfindungsgemäßen Komponente (i) Kraton G1650 (TM) verwendet worden war; diese Zusammensetzungen zeigten eine Härte und ein dynamisches Verhalten, die ungefähr der Härte und dem Verhalten der Elastomerzusammensetzungen dieser Erfindung gleich waren, jedoch war bei ihnen keine ausreichende Verbesserung der Druckverformung gegeben.

Beispiele 19 bis 22 und Vergleichsbeispiele 11 bis 13 (Beispiele zu den Elastomerzusammensetzungen VI)

Eine Zusammensetzung in Pelletform wurde gemäß der in Tabelle 4 angegebenen Kompoundierungsrezeptur hergestellt, wobei ein Doppelschnecken-Extruder (PCM-45, hergestellt von Ikegai Seisakusho K.K.) verwendet wurde. Die Pellets wurden durch Spritzgießen hergestellt, und es wurde ein 10 cm x 10 cm großes quadratisches Blech geformt. Sodann wurde das Blech für Messungen mit einem Dumbbell-Schneidwerkzeug in Teststücke geschnitten. Bei der Herstellung der Zusammensetzung im Doppelschnecken- Extruder wurden die Komponenten (i) und (ii) durch Trockenmischen gemischt, das Gemisch wurde durch den Extruder geleitet, und die Komponente (iii) wurde im Mittelteil des Extruders unter Druck in einem derartigen Zustand zugegeben, daß das Gemisch eine einheitliche Schmelze war. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.
Wie aus Tabelle 4 hervorgeht, zeigten die erfindungsgemäße Elastomerzusammensetzungen VI eine sehr niedrige Härte und eine ausreichende Druckverformung, und waren daher für ihre Verwendung als Elastomere geeignet.
Demgegenüber betrifft das Vergleichsbeispiel 11 eine Zusammensetzung, die ein Öl in einer größeren als der spezifizierten Menge enthält. Bei der Zusammensetzung ergaben sich bedeutende ölige Ausblutungen und sie ließ sich nicht formen. Die Vergleichsbeispiele 12 und 13 betreffen Zusammensetzungen, für die anstelle der erfindungsgemäßen Komponente (i) Kraton G1650 (TM) verwendet worden war; diese Zusammensetzungen zeigten eine Härte und ein dynamisches Verhalten, die ungefähr der Härte und dem Verhalten der Elastomerzusammensetzungen dieser Erfindung gleich waren, jedoch zeigten sie nur eine geringe Druckverformungsfähigkeit, so daß sie als Elastomere nicht geeignet waren.

Beispiele 23 bis 26 und Vergleichsbeispiele 14 bis 16 (Beispiele zu den Elastomerzusammensetzungen VII)

Eine Zusammensetzung in Pelletform wurde gemäß der in Tabelle 5 angegebenen Kompoundierungsrezeptur hergestellt, wobei ein Doppelschnecken-Extruder (TEX-44, hergestellt von Nippon Seiko K.K.) verwendet wurde. Die Pellets wurden durch Spritzgießen hergestellt, und es wurde ein 10 cm x 10 cm großes quadratisches Blech geformt. Sodann wurde das Blech für Messungen mit einem Dumbbell-Schneidwerkzeug in Teststücke geschnitten.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt. Wie aus Tabelle 5 hervorgeht, zeigten die erfindungsgemäße Elastomerzusammensetzungen VII eine extrem niedrige Härte, wie sie bei herkömmlichen thermoplastischen Elastomeren bisher nicht aufgetreten ist, hatten ein ausgezeichnetes dynamisches Verhalten und ließen sich insbesondere ausgezeichnet druckverformen.
Demgegenüber betrifft das Vergleichsbeispiel 14 eine Zusammensetzung, die ein Mittel zur Weichmachung in einer größeren als der spezifizierten Menge enthält; bei der Zusammensetzung ergaben sich bedeutende ölige Ausblutungen. Das Vergleichsbeispiel 15 betrifft eine Zusammensetzung, die keine Komponente (i) enthält; die Zusammensetzung zeigt ein schlechtes dynamisches Verhalten und war für eine praktische Verwendung nicht geeignet. Das Vergleichsbeispiel 16 betrifft eine Zusammensetzung, bei der anstelle der erfindungsgemäßen Komponente (i) Kraton G1650 verwendet wurde. Diese Zusammensetzung zeigte ein dynamisches Verhalten und eine Härte, die ungefähr dem Verhalten und der Härte der Elastomerzusammensetzungen dieser Erfindung gleich waren, jedoch ergab sich nur eine geringe Druckverformung.

Beispiele 27 bis 30 und Vergleichsbeispiele 17 bis 19 (Beispiele zu den Elastomerzusammensetzungen VIII)

Eine Zusammensetzung in Pelletform wurde gemäß der in Tabelle 6 angegebenen Kompoundierungsrezeptur hergestellt, wobei ein Doppelschnecken-Extruder (PCM-45, hergestellt von Ikegai Seisakusho K.K.) verwendet wurde. Die Pellets wurden durch Spritzgießen hergestellt, und es wurde ein 10 cm x 10 cm großes quadratisches Blech geformt. Sodann wurde das Blech für Messungen mit einem Dumbbell-Schneidwerkzeug in Teststücke geschnitten.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 gezeigt. Wie aus Tabelle 6 hervorgeht, zeigten die erfindungsgemäßen Elastomerzusammensetzungen VIII ein ausgezeichnetes dynamisches Verhalten, und sie ließen sich ausgezeichnet druckverformen.
Demgegenüber betrifft das Vergleichsbeispiel 17 eine Zusammensetzung, die keine Komponente (A) enthielt. Sie zeigte ein schlechtes dynamisches Verhalten.
Die Vergleichsbeispiele 18 und 19 betreffen Zusammensetzungen, die anstelle von Komponente (i) Kraton G1650 verwenden. Diese Zusammensetzungen zeigten ein dynamisches Verhalten, das beinahe dem dynamischen Verhalten der Elastomerzusammensetzungen dieser Erfindung entsprach, jedoch ließen sie sich kaum durch Druckverformen bearbeiten und waren als Elastomere ungeeignet. Tabelle 1 Beispiel Kompoundierungsrezeptur Komponente Thermoplastisches Harz Kautschukartiges Polymer Vernetzungsmittel Schwefel BBS*1 MBTS*2 Triethylamin t-BPO*3 TAC*4 Typ Teile Tabelle 1 (Fortsetzung) Vergleichsbeispiel Tabelle 1 (Fortsetzung) Physikalisches Verhalten Zugfestigkeit (kg/cm²) Bruchdehnung (%) Dehnungsrest bei 1oo %iger Längenausdehnung Härte (Norm JIS A) Gelgehalt des Kautsachuks (%) Tabelle 1 (Fortsetzung) Tabelle l' 1,2-Vinylgehalt in Block C (%) 1,2-Vinylgehalt in Block D (%) Zahlenmittel des Molekulargewichts C/D/C (x 10³) Hydrierungsgrad (%)

Anmerkungen:

* 1: N-tert.-Butyl-2-Benzothiazolsulfenamid
* 2: 2-Bis-benzothiazyldisulfid
* 3: Di-tert.-butylperoxid
* 4: Triallylcyanurat
* 5: In Tabelle 1' gezeigtes hydriertes Dienpolymer
* 6: ZF-51, Polyethylen, hergestellt von Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd.
* 7: MA-7, Polypropylen, hergestellt von Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd.
* 8: 2041P, Ethylen-Buten-Kautschuk, hergestellt von Japan Synthetic Rubber Co., Ltd.
* 9: In Tabelle 1' gezeigtes hydriertes Dienpolymer
*10: Propfcopolymer, das durch Einführen eines statistischen Acrylnitril-Styrol-Copolymers in ein Ethylen-Buten-Copolymer erhalten wurde
*11: EP02P, hergestellt von Japan Synthetic Rubber Co., Ltd.
*12: EP57P, hergestellt von Japan Synthetic Rubber Co., Ltd.
*13: Ethylen-Propylen-Copolymer, das durch Pfropfpolymerisation mit 2 %igem Maleinsäureanhydrid erhalten wurde
*14: In Tabelle 1' gezeigtes hydriertes Dienpolymer
*15: Kraton G1650 (TM), hergestellt von Shell. Tabelle 2 Beispiel Kompoundierungsrezeptur Komponente Thermoplastisches Harz Kautschukartiges Polymer Weichmacher Physikalische Eigenschaften Zugfestigkeit (g/cm²) Bruchdehnung (%) Druckverformung Härte (Norm JIS A) Typ Teile Tabelle 2 (Fortsetzung) Vergleichsbeispiel Formen war wegen öliger Ausblutungen nicht möglich

Anmerkungen:

*16, *17 und *18: In Tabelle 2' gezeigte hydrierte Dienpolymere
*19: Polymethylpenten, hergestellt von Mutsui Petrochemical Industries, Ltd.
*20: Paraffinöl, hergestellt von Idemitsu Petrochemical
*21: Gemessen bei 70 ºC x 22 h Tabelle 2' 1,2-Vinylgehalt in Block C (%) 1,2-Vinylgehalt in Block D (%) Zahlenmittel des Molekulargewichts C/D/C (x 10³) Hydrierungsgrad (%) Tabelle 3 Beispiel Kompoundierungsrezeptur Komponente Thermoplastisches Harz Kautschukartiges Polymer Vernetzungsmittel Kayahexa AD&spplus; ²² BMI&spplus;²³ HQ&spplus;²&sup4; Typ Teile Tabelle 3 (Fortsetzung) Vergleichsbeispiel Tabelle 3 (Fortsetzung) Physikalische Eigenschaften Zugfestigkeit (kg/cm²) Bruchdehnung Druckverform. (%)&spplus;²¹ Härte (Norm JIS A) Gelgehalt des Kautschuks (%) +25 Tabelle 3 (Fortsetzung) Die Formbarkeit war gering Anmerkung: *7 : Wie Anmerkung in Tabelle 1 *8 : Wie Anmerkung in Tabelle 1 *16-21: Wie Anmerkung in Tabelle 2 *22: 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.-butylperoxy)- hexan, hergestellt von Kayaku Noury Co., Ltd. *23 : Bismaleinimid *24 : Hydrochinon *25 : Cyclohexan-Gelgehalt Tabelle 4 Beispiel Kompoundierungsrezeptur Komponente Thermoplastisches Harz Kautschukartiges Polymer Physikalische Eigenschaften Zugfestigkeit (kg/cm²) Bruchdehnung (%) Druckverform. (%)&spplus;²¹ Härte (Norm JIS A) Typ Teile Tabelle 4 (Fortsetzung) Vergleichsbeispiel Formen war wegen öliger Ausblutungen nicht möglich Anmerkungen: * 7: Wie Anmerkung in Tabelle 1 *15: Wie Anmerkung in Tabelle 1 *16-18 und *20-21: Wie Anmerkung in Tabelle 2 *26: EP98A, hergestellt von Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. Tabelle 5 Beispiel Kompoundierungsrezeptur Komponente Thermoplastisches Harz Kautschukartiges Polymer Vernetzungsmittel Kayahexa AD&spplus;²² BMI&spplus;²³ HQ&spplus;²&sup4; SP1o45&spplus;²&sup7; SnCl&sub2;2H&sub2;O Tabelle 5 (Fortsetzung) Vergleichsbeispiel Tabrelle 5 (Fortsetzung) Physikalische Eigenschaften Zugfestigkeit (kg/cm²) Bruchdehnung (%) Druckverformung (%)*21 Härte (Norm JIS A) Gelehalt des Kautschuks (%) *25 Anmerkungen: * 7: Wie Anmerkung in Tabelle 1 *15: Wie Anmerkung in Tabelle 1 *16-18 + *20-21: Wie Anmerkung in Tabelle 2 *22-25: Wie Anmerkung in Tabelle 3 *26: Wie Anmerkung in Tabelle 4 *27: Vulkanisierungsmittel zus Harz, Hergestellt von Nihon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd. Tabelle 5 (Fortsetzung) Formen war wegen öliger Ausblutungen nicht möglich Tabelle 6 Beispiel Kompoundierungsrezeptur Komponente Kautschukartiges Polymer Physikalische Eigenschaften Zugfestigkeit (kg/cm²) Bruchdehnung (%) Druckverformung (%)*21 Härte (Norm JIS A) Typ Teile Tabelle 6 (Fortsetzung) Vergleichsbeispiel Anmerkungen: *15-18 + 21: Wie Anmerkung in Tabelle 1 *26: Wie Anmerkung in Tabelle 4 *28: mit Maleinsäureanhydrid modifiziertes Polyethylen *29: Modiper A4200, hergestellt von Nippon Oils und Fats Co., Ltd. *30: mit Maleinaäureanhydrid modifiziertes Polyethylen *31: Nylon 6 *32: Poly(butylenterephthalat) *33: Polyamidelastomer *34 Polyesterelastomer

Beispiele 31 bis 33 (Herstellung modifizierter hydrierter Dienpolymere)

Ein modifiziertes hydriertes Dienpolymer wurde nach der in Tabelle 7 angegebenen Kompoundierungsrezeptur hergestellt, und in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben in Teststücke geschnitten.
Die Teststücke wurden für Messungen physikalischer Eigenschaften gemäß der Norm JIS K 6301 verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 gezeigt.

Beispiele 34 bis 38 und Vergleichsbeispiele 10 bis 11 (Herstellung modifizierter hydrierter Dienpolymere oder thermoplastischer Polymerzusammensetzungen)

Es wurden Teststücke in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei die in Tabelle 7 angegebene Kompoundierungsrezeptur verwendet wurde.
Die Teststücke wurden für Messungen physikalischer Eigenschaften gemäß der Norm JIS K 6301 verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 gezeigt.
Die Beispiele 31-33 und 41-44 in Tabelle 7 sind Herstellungsbeispiele der erfindungsgemäßen modifizierten hydrierten Dienpolymere, und die Beispiele 34-40 und 45-48 sind Herstellungsbeispiele der erfindungsgemäßen thermoplastischen Polymerzusammensetzungen. Jedes dieser Polymere und Zusammensetzungen wies ausgezeichnete physikalische Eigenschaften auf.
Das Vergleichsbeispiel 10 betrifft eine Zusammensetzung, in der ein hydriertes Styrol/Butadien/Styrol-Blockcopolymer verwendet wurde, in das 3 %iges Maleinsäureanhydrid eingeführt wurde. Die Zusammensetzung hatte ein dynamisches Verhalten, das in etwa gleich dem Verhalten der Zusammensetzungen dieser Erfindung war, jedoch war die Schmelzviskosität hoch, weshalb sie sich nur schlecht bearbeiten ließ.
Das Vergleichsbeispiel 11 betrifft das im Vergleichsbeispiel 10 verwendete SEBS mit modifiziertem Maleinsäureanhydrid, und das modifizierte SEBS weist physikalische Eigenschaften auf, die etwa gleich den Eigenschaften der modifizierten hydrierten Dienpolymere dieser Erfindung sind, zeigt aber die Nachteile des SEBS, wie sie in Vergleichsbeispiel 10 angegeben sind, das heißt, eine hohe Schmelzviskosität und eine geringe Bearbeitbarkeit.
Die in einigen der Beispiele verwendeten hydrierten Blockpolymere BL-1, BL-2 und BL-3 wurden wie folgt hergestellt:
BL-1 wurde nach dem folgenden Verfahren hergestellt: In ein 10-Liter fassendes Autoklav wurden 4800 g trockenes Cyclohexan und 180 g gereinigtes Butadien gegeben. In diese wurden in einem hochreinen Stickstoffstrom als Polymerisationskatalysator 4,5 cm³ einer Hexanlösung gespritzt, die 14 % N-Butyllithium enthielt. Das Gemisch wurde 1 h lang bei 70 ºC polymerisieren gelassen. Das Reaktionsgemisch wurde auf 50 ºC gekühlt, und es wurden 1700 ppm THF und 420 g gereinigtes Butadien zugegeben. Das Gemisch wurde 1 h lang bei 70 bis 80 ºC polymerisieren gelassen. Dann wurden für eine Kupplungsreaktion des Polymers 4,9 cm³ einer 11 %igen Methyldichlorsilanlösung zugegeben. 30 cm³ einer 10 %igen Di-tert.- butyl-p-cresollösung, 10 ml einer 14 %igen N-Butyllithiumlösung, 0,3 g Diethyldichlortitan und 8 cm³ einer 15 %igen Diethylchloraluminiumlösung wurden bei 70 ºC zugegeben, und es wurden unter starkem Rühren 10 kg/cm² Wasserstoffgas hindurchgeleitet. Nach einer Hydrierungsreaktion von 2 h wurde der Inhalt aus dem Autoklav herausgenommen, ausdämpfen gelassen und mit einem Walzentrockner behandelt, wonach BL-1 erhalten wurde.
BL-2 und BL-3 wurden ebenfalls nach dem obigen Verfahren hergestellt.
Die Eigenschaften von BL-1, BL-2 und BL-3 sind in Tabelle 8 gezeigt. Tabelle 7 Beispiel Für die Herstellung der Komponente (i) verwendetes Material (Teile) Hydriertes Blockpolymer Die funktionelle Gruppe enthaltendes Monomer Organisches Peroxid Kompoundierungsrezeptur der Zusammensetzung (Teile) Komponente Komponente (ii) Thermoplastisches Harz Kautschukartiges Polymer Typ Menge Tabelle 7 (Fortsetzung) Kompoundierungsrezeptur des Vernetzungsmittels (Teile) Vulkanisiermittel für Harz 39&spplus; SnCl&sub2; Dihydrat PBO+4o tert.-PBO&spplus;³&sup8; TAC&spplus;&sup4;¹ BMI&spplus;&sup4;² Physikalische Eigenschaften Zugfestigkeit (kg/cm²) Bruchdehnung (%) Dehnungsrest bei 1oo%iger Längenausdehnung Härte (JIS A) Retention der Zugfestigkeit bei 8o ºC (%) Tabelle 7 (Fortsetzung) Beispiel Tabelle 7 (Fortsetzung) Tabelle 7 (Fortsetzung) Vergleichsbeispiel Beispiel Tabelle 7 (Fortsetzung) Tabelle 7 (Fortsetzung) Beispiel Vergleichsbeispiel Anmerkungen: *5, *9+ *14: Wie Anmerkung in Tabelle 1 *35: Allylglycidylether *36: N-(p-Carboxyphenylmaleinimid) *37: Maleinsäure *38: Di-tert.-Butylperoxid *39: Alkylphenol-Formaldehyd-Harz *40: Bisoxazolin *41: Triallylisocyanurat *42: Bismaleinimid *43: Rilsan AMMO, Nylon 12, hergestellt von Toray Industries Incorporated *44: Toray PBT 1401-X06, Poly-(butylen-terephthalat), hergestellt von Toray Industries Incorporated Tabelle 7 (Fortsetzung) *45: JSR EP57P, Ethylen-Propylen-Kautschuk, hergestellt von Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. *46: PIBIFLEX 46 CM (TM), Polyesterelastomer, hergestellt von Dutral *47: Grilux A-250, Polyamidelastomer, hergestellt von DAINIPPON INK & CHEMICALS, INC. *48: Modifiziertes SEBS, erhalten durch Pfropfpolymerisation von Kraton G1650 (TM), hergestellt von Shell K.K. mit 3 % Maleinsäureanhydrid *49: Dimethylaminoethylmethacrylat *50: Maleinsäureanhydrid *51: Hydroxyethylmethacrylat *52: p-Chlorstyrol *53: Polypropylen (MA-7) *54: Choriertes Polyethylenharz

Claims

1. Thermoplastische Elastomerzusammensetzung, die enthält: - 99 bis 1 Gew.-Teile einer Komponente (i) aus einem hydrierten Dienpolymer, das ein Hydrierungsprodukt eines geradkettigen oder verzweigten Blockcopolymers ist, das besteht aus:

(C) Polybutadienblocksegmenten mit einem 1,2-Vinylgehalt kleiner als oder gleich 20 % und

(D) Blocksegmenten, bei denen es sich um ein Polybutadien oder ein Copolymer aus einer aromatischen Alkenylverbindung und Butadien handelt, dessen Butadienanteil einen 1,2-Vinylgehalt von 25 bis 95 % aufweist,

wobei die Blockstruktur des geradkettigen oder verzweigten Blockcopolymers der Formel

(C-D)mX

entspricht, worin C das obengenannte Polybutadienblocksegment (C) und D das obengenannte Blocksegment (D) darstellen, m eine ganze Zahl größer als oder gleich 2 und X einen Kupplungsrest bedeuten, und mindestens 90 % der Doppelbindungen des Butadienanteils des geradkettigen oder verzweigten Blockcopolymers hydriert worden sind, oder

einer Komponente (i') aus einem modifizierten hydrierten Dienpolymer, das durch Einführung von 0,01 bis 10 Mol-% mindestens einer Art von funktionellen Gruppen, die unter Carboxygruppen, Säureanhydridgruppen, Hydroxygruppen, Epoxygruppen, Halogenen, Aminogruppen, Isocyanatgruppen, Sulfonylgruppen und Sulfonatgruppen ausgewählt sind, in das hydrierte Dienpolymer (i) erhalten ist, und

- 1 bis 99 Gew.-Teile einer Komponente (ii), die mindestens eine Verbindung enthält, die unter thermoplastischen Harzen und kautschukartigen Polymeren ausgewählt ist.

2. Thermoplastische Elastomerzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Komponente (ii) ein kautschukartiges polymer ist, das zu mindestens 10 % durch Vernetzung eines Gemischs aus Komponente (i) oder (i'), Komponente (ii) und einem Vernetzungsmittel für Komponente (ii) unter Scherdeformation in ein Gel übergeführt wurde.

3. Thermoplastische Elastomerzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Komponente (ii) ein Gemisch aus mindestens 10 Gew.-% thermoplastischem Harz und dem kautschukartigen Polymer ist und mindestens 10 Gew.-% der Gesamtmenge an Komponente (i) oder (i') und an kautschukartigem Polymer durch Vernetzung von Komponente (i) oder (i') und Komponente (ii) in Gegenwart eines Vernetzungsmittels unter Scherdeformation in ein Gel übergeführt wurden.

4. Thermoplastische Elastomerzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der Anteil der Komponente (i) oder (i') 10 bis 90 Gew.-Teile und der Komponente (ii) aus einem P olyolefinharz 90 bis 10 Gew.-Teile beträgt und die außerdem als Komponente (iii) ein nichtaromatisches Strecköl in einem Mengenverhältnis von 1 bis 300 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile der Gesamtmenge an Komponente (i) oder (i') und Komponente (ii) enthält.

5. Thermoplastische Elastomerzusammensetzung nach Anspruch 4, wobei mindestens 10 Gew.-% der Komponente (i) oder (i') durch Vernetzung von Komponente (i) oder (i'), Komponente (ii) und Komponente (iii) in Gegenwart eines Vernetzungsmittels für Komponente (i) oder (i') unter Scherdeformation in ein Gel übergeführt wurden.

6. Thermoplastische Elastomerzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der Anteil der Komponente (i) oder (i') 5 bis 95 Gew.-Teile und der Komponente (ii), die ein Gemisch aus 10 bis 90 Gew.-% eines polyolefinharzes und 90 bis 10 Gew.-% eines olefinischen Copolymerkautschuks ist, 95 bis 5 Gew.-Teile beträgt und die außerdem als Komponente (iii) ein nichtaromatisches Strecköl in einem Mengenverhältnis von 1 bis 400 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile der Gesamtmenge an Komponente (i) oder (i') und Komponente (ii) enthält.

7. Thermoplastische Elastomerzusammensetzung nach Anspruch 6, wobei mindestens 10 Gew.-% des olefinischen Copolymerkautschuks der Komponente (ii) durch Vernetzung von Komponente (i) oder (i'), Komponente (ii) und Komponente (iii) in Gegenwart eines Vernetzungsmittels für den olefinischen Copolymerkautschuk unter Scherdeformation in ein Gel übergeführt wurden.

8. Thermoplastische Elastomerzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der Anteil der Komponente (i) oder (i') 5 bis 95 Gew.-Teile und der Komponente (ii) aus

(A) einem olefinischen Polymer, in das durch pfropfcopolymerisation mindestens eine Art von Gruppen eingeführt wurden, die unter Carbonsäurederivaten und Epoxyderivaten ausgewählt sind, oder

einem olefinischen Polymer, an das ein anderes Polymer in Form eines Pfropfcopolymers oder eines Blockcopolymers angebunden ist, und

(B) mindestens einem polymer, das ausgewählt ist unter polyamidpolymeren und polyesterpolymeren (unter der Voraussetzung, daß der Anteil an Komponente (A) nicht größer als 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Komponente (ii), ist),

95 bis 5 Gew.-Teile beträgt, und die außerdem als Komponente (iii') einen Weichmacher in einem Mengenverhältnis von 0 bis 400 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile der Gesamtmenge an Komponente (i) oder (i') und Komponente (ii) enthält.

9. Modifiziertes hydriertes Dienpolymer,

das durch Einführung von 0,01 bis 10 Mol-% mindestens einer Art von funktionellen Gruppen, die unter Carboxygruppen, Säureanhydridgruppen, Hydroxygruppen, Epoxygruppen, Halogenen, Aminogruppen, Isocyanatgruppen, Sulfonylgruppen und Sulfonatgruppen ausgewählt sind, in das hydrierte Dienpolymer (i) erhalten ist, das das Hydrierungsprodukt eines geradkettigen oder verzweigten Blockcopolymers ist, das besteht aus:

(C-D)mX

entspricht, worin C das obengenannte polybutadienblocksegment (C) und D das obengenannte Blocksegment (D) darstellen, m eine ganze Zahl größer als oder gleich 2 und X einen Kupplungsrest bedeuten, und

mindestens 90 % der Doppelbindungen des Butadienanteils des geradkettigen oder verzweigten Blockcopolymers hydriert worden sind.