DE69304576T2

DE69304576T2 - Thermoplastische Harzzusammensetzung und daraus hergestellter farbbeschichteter Formkörper

Info

Publication number: DE69304576T2
Application number: DE69304576T
Authority: DE
Inventors: Yukihiro Hisanaga; Satoru Ishigaki; Zenichiro Izumi; Nobuyuki Mitarai; Kouichi Yamamoto; Yutaka Yokoyama
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1992-03-25
Filing date: 1993-03-24
Publication date: 1997-04-17
Anticipated expiration: 2013-03-25
Also published as: EP0562582B1; US5354618A; DE69304576D1; EP0562582A1

Description

GEBIET DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft eine thermoplastische Harzzusammensetzung auf Polyolefinbasis mit einer ausgezeichneten Affinität für Überzüge und ein daraus hergestelltes, mit einem Anstrichmittel beschichtetes Formprodukt. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung eine thermoplastische Harzzusammensetzung auf Polyolefinbasis, die ohne die Notwendigkeit entweder einer Trichlorethanbehandlung oder einer Grundierungsbehandlung beschichtet werden kann, sowie ein aus der Zusammensetzung erhaltenes, mit einem Anstrichmittel beschichtetes Formprodukt.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Thermoplastische Harzzusammensetzungen auf Polyolefinbasis besitzen eine ausgezeichnete Formbarkeit in verschiedenen Formverfahren und werden für innere oder äußere Teile von Transportmitteln, einschließlich Automobilen und Gefäßen, sowie für verschiedene Baumaterialien auf verschiedenen Industriegebieten, wie elektrischen Haushaltsgeräten, Büromaschinen und -werkzeugen, Möbeln, Gebrauchsgegenständen des täglichen Lebens, verschiedenen Gegenständen und Gebäuden, verwendet. Auf die Formprodukte dieser thermoplastischen Harzzusammensetzungen wird häufig zum Schutz der Oberfläche und zum Färben ein Überzug aufgetragen. Da thermoplastische Harzzusammensetzungen auf Polyolefinbasis jedoch nichtpolare Materialien mit einer geringen Affinität für Überzüge sind, sind für die Beschichtung dieser Harzzusammensetzungen verschiedene vorbehandlungen erforderlich.
Allgemein bekannt als derartige Vorbehandlungen sind eine Grundierungsbehandlung, Corona-Behandlung und dgl.
Die Grundierungsbehandlung ist eine Technik zur Beschichtung eines Formprodukts aus einer thermoplastischen Harzzusammensetzung auf Polyolefinbasis mit einer Verbindung, beispielsweise einem chlorierten Polyolefin, die sowohl gegenüber der thermoplastischen Harzzusammensetzung als auch gegenüber dem zu applizierenden Überzug eine Affinität aufweist, so daß die Affinität des Formprodukts gegenüber dem Überzug verbessert wird.
Grundierungsmittel sind jedoch teuer. Ihre Verwendung erfordert ferner eine bei hoher Temperatur durchzuführende und zeitraubende Trocknungsstufe zum Verflüchtigen des Lösungsmittels&sub1; da sie ein Lösungsmittel in großer Menge enthalten. Die Grundierungsbehandlung ist ferner dahingehend von Nachteil, daß eine Vorbehandlung mit gasförmigem Trichlorethan (TCE) vor der Applikation eines Grundierungsmittels durchgeführt werden sollte, um die Haftung des Grundierungsmittels am Formprodukt zu verbessern. Die Grundierungsbehandlung ist mit diesen Nachteilen behaftet, wobei insbesondere die Verwendung von TCE in den letzten Jahren aufgrund der Probleme der Umweltverschmutzung zunehmend reglementiert bzw. reguliert wurde.
Die Coronaentladungs-Behandlung ist eine Technik, bei der die Oberfläche eines Formprodukts modifiziert wird, um die Affinität des Formprodukts gegenüber einem zu applizierenden Überzug zu verbessern. Diese Behandlung ist jedoch dahingehend von Nachteil, daß das Formprodukt bezüglich der Form Beschränkungen unterliegt und daß Investitionen für die Behandlungsvorrichtung erforderlich sind.
Wenn Überzüge direkt auf Formprodukte aus thermoplastischen Harzzusammensetzungen ohne eine dieser Behandlungen aufgetragen werden können, können nicht nur das Beschichtungsverfahren verkürzt, sondern auch beschichtete Produkte ohne Verwendung gefährlicher Substanzen, wie Lösungsmittel und TCE, hergestellt werden. Somit ist das direkte Beschichten dahingehend sehr vorteilhaft, daß die Zahl der Stufen verringert werden kann und Investitionen für Geräte nicht erforderlich sind.
Es wurde versucht, die Affinität thermoplastischer Harzzusammensetzungen gegenüber Überzügen zu verbessern (vgl. Beschreibung in der EP-A-336780). Das europäische Patent beschreibt ein Verfahren, bei dem ein Gemisch aus einem Peroxid/vernetzbares Olefin-Copolymerkautschuk, einem Harz auf Olefinbasis und einem Monomer mit einer oder mehreren Aminogruppen dynamisch mit einem organischen Peroxid bei erhöhter Temperatur behandelt wird, worauf die so erhaltene thermoplastische Harzzusammensetzung unter Erwärmen mit einem ungesättigten Carbonsäurederivat vermischt wird. Das europäische Patent offenbart ferner ein Verfahren, bei dem ein Gemisch aus einem Peroxid/vernetzbares Olefin-Copolymerkautschuk, einem Harz auf Olefinbasis und einer ungesättigten Carbonsäure oder einem Derivat hiervon dynamisch mit einem organischen Peroxid bei erhöhter Temperatur behandelt wird, worauf die so erhaltene thermoplastische Harzzusammensetzung unter Erwärmen mit einem ein oder mehrere Aminogruppen aufweisenden Monomer vermischt wird. Diese Techniken können jedoch die Beschichtungsaffinität nicht in ausreichender Weise verbessern, so daß keine zufriedenstellende Überzugshaftfestigkeit erreicht werden kann.
Eine mit einer Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindung modifizierte thermoplastische Harzzusammensetzung ist beispielsweise in der US-A-4 908 412 offenbart. Diese thermoplastische Harzzusammensetzung wird nach einem Verfahren hergestellt, bei dem ein Gemisch aus einem Peroxid/vernetzbares Olefin-Copolymerkautschuk, einem Harz auf Olefinbasis und einem ungesättigten, Epoxygruppen enthaltenden Monomer oder einem ungesättigten, Hydroxygruppen enthaltenden Monomer mit einem organischen Peroxid bei erhöhter Temperatur dynamisch behandelt wird. Diese Literaturstelle beschreibt jedoch in keinster Weise, daß die thermoplastische Harzzusammensetzung eine Affinität für Überzüge aufweist.
Des weiteren offenbaren die JP-A-58-191706, JP-A-60-55012 und JP-A-60-55052 (der hier und im folgenden verwendete Ausdruck "JP-A-" bezeichnet eine ungeprüfte veröffentlichte japanische Patentanmeldung) eine Zusammensetzung, die ein mit einer ungesättigten, Hydroxygruppen enthaltenden Verbindung modifiziertes Polypropylen und einen Ethylen/Propylen- Copolymerkautschuk umfaßt. Die Überzugshaftfestigkeit dieser Zusammensetzung ist jedoch nicht in allen Fällen hoch.
Wie aus dem obigen ersichtlich ist, kann in Fällen, in denen ein Überzug direkt auf aus diesen Harzzusammensetzungen erhaltene ausgeformte Produkte appliziert wird, ein Ablösen des Beschichtungsfilms auftreten. Es ist folglich schwierig, einen speziellen Zweck, beispielsweise eine Färbung oder einen Oberflächenschutz, ohne Vorbehandlung, beispielsweise eine der oben beschriebenen Vorbehandlungen, zu erreichen.
Die JP-A-4-272938 und JP-A-4-272948 offenbaren Harzzusammensetzungen mit einer verbesserten Affinität für Überzüge, die ein Gemisch aus einem Polyolefinharz mit (i) einem Dienpolymer mit endständigen Hydroxylgruppen oder einem Hydrierungsprodukt hiervon oder einem Copolymer von Ethylen und einer Hydroxylgruppen enthaltenden, ungesättigten Verbindung, (ii) einer Organozinnverbindung und (iii) einer tertiären Aminverbindung und des weiteren mit einem Elastomer auf Styrolbasis oder Olefinbasis (beispielsweise Ethylenbasis) als optionalem Bestandteil umfaßt. Die Affinität dieser Zusammensetzungen gegenüber Überzügen ist jedoch noch nicht zufriedenstellend.
Beschichtungsverfahren und beschichtete Formkörper sind in der JP-A-3-151768, JP-A-3-151769 und der EP-A-429236 beschrieben. In keiner dieser Literaturstellen wird jedoch die Verwendung eines Grundierungsmittels klar beschrieben. In den meisten dieser Techniken wird jedoch eine TCE-Behandlung durchgeführt. Ein zufriedenstellend beschichtetes Produkt kann nach irgendeiner dieser Techniken ohne Vorbehandlung nicht erhalten werden.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine thermoplastische Harzzusammensetzung auf Polyolefinbasis bereitzustellen, die nach Ausformen direkt mit einem Anstrichmittel, insbesondere einem Urethanüberzug beschichtet werden kann, ohne daß entweder eine TCE-Behandlung oder eine Grundierungsbehandlung durchgeführt werden muß. Ferner ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen durch Applizieren eines Überzugs, insbesondere eines Urethanüberzugs, auf ein aus der Zusammensetzung erhaltenes Formprodukt hergestelltes, mit einem Anstrichmittel beschichtetes Produkt bereitzustellen.
Die vorliegenden Erfinder haben umfangreiche Untersuchungen durchgeführt, um eine thermoplastische Harzzusammensetzung mit einer ausgezeichneten Affinität für Überzüge zu erhalten. Als Ergebnis wurde die obige Aufgabe durch eine thermoplastische Harzzusammensetzung gelöst, die die folgenden Bestandteile umfaßt:
(a) 20-80 Gew.-Teile einer Harzkomponente, die mindestens ein modifiziertes Polyolefinharz enthält, das mit einer ungesättigten, Hydroxygruppen enthaltenden Verbindung oder einer ungesättigten Carbonsäure pfropfmodifiziert worden ist,
(b) 80-20 Gew.-Teile einer Kautschukkomponente, die mindestens einen Copolymerkautschuk mit einem Biegemodul von weniger als 1000 kg/cm² in einer Menge von mindestens 20 Gew.-% enthält, und
(c) ein Oligomer mit endständigen funktionellen Gruppen in einer Menge von 0,1 bis 20 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile der Summe aus den Komponenten (a) und (b), wobei das Oligomer in Form eines flüssigen Kautschuks oder eines wachsartigen Feststoffs mit funktionellen Gruppen an mindestens einem Ende eines jeden Moleküls und einem anzahlgemittelten Molekulargewicht von 3000 bis 10.000 vorliegt.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER VORLIEGENDEN ERFINDUNG

Das in der Harzkomponente gemäß der vorliegenden Erfindung enthaltene modifizierte Polyolefinharz ist ein mit einer ungesättigten, Hydroxygruppen enthaltenden Verbindung oder einer ungesättigten Carbonsäure (im folgenden als Modifizierungsmittel bezeichnet) pfropfmodifiziertes Polyolefinharz. Das modifizierte Polyolefinharz ist ein Hauptbestandteil, um zu gewährleisten, daß die erfindungsgemäße thermoplastische Harzzusammensetzung eine gute Affinität gegenüber einem Urethanüberzugsfilm besitzt.
Das modifizierte Polyolefinharz kann erhalten werden, indem ein nicht modifiziertes Polyolefinharz zusammen mit einem Modifizierungsmittel in Gegenwart eines organischen Peroxids einer Wärmebehandlung unterzogen wird. Beispielsweise kann es durch anfängliches Vermischen eines Polyolefinharzes mit einem organischen Peroxid und einem Modifizierungsmittel mit Hilfe eines Henschel-Mischers oder einer anderen Mischvorrichtung und anschließendes Verkneten des Gemisches in einer herkömmlichen Knetvorrichtung, beispielsweise einem Doppelschneckenextruder, Einzelschneckenextruder oder Banbury-Mischer, unter Erwärmen hergestellt werden. Die Knettemperatur schwankt in Abhängigkeit von den Arten des verwendeten Harzes und des verwendeten organischen Peroxids, sie liegt jedoch im allgemeinen zwischen 100 und 300ºC.
Beispiele für das zu modifizierende Polyolefinharz sind niedrigdichtes Polyethylen, hochdichtes Polyethylen, lineares niedrigdichtes Polyethylen, Polypropylen, Ethylen/Propylen-Blockcopolymere, statistische Ethylen/Propylen-Copolymere, Polybuten und Gemische hiervon. Bevorzugte Beispiele mit einer hohen Wärmebeständigkeit sind kristalline Polypropylenharze, wie Propylenhomopolymer, Ethylen/Propylen-Blockcopolymere und statistische Ethylen/Propylen-Copolymere und Gemische hiervon. Von diesen ist unter dem Gesichtspunkt der Erreichung einer besseren Affinität für Überzüge ein Harz, das mindestens entweder ein Ethylen/Propylen-Blockcopolymer oder ein statistisches Ethylen/Propylen-Copolymer enthält, besonders bevorzugt.
Das nichtmodifizierte Polyolefinharz weist im allgemeinen ein Biegemodul von 1000 kg/cm² oder mehr auf.
Der Ethylengehalt in dem statistischen Ethylen/Propylen-Copolymer beträgt vorzugsweise 20 Gew.-% oder weniger. Wenn der Ethylengehalt 20 Gew.-% übersteigt, kann die Wärmebeständigkeit beeinträchtigt werden. Unter dem Gesichtspunkt eines Ausgleichs zwischen Wärmebeständigkeit und Biegemodul liegt der Ethylengehalt in dem statistischen Ethylen/Propylen-Copolymer zweckmäßigerweise zwischen 3 und 15, vorzugsweise zwischen 5 und 10 Gew.-%.
Das Blockcopolymer und das statistische Copolymer können jeweils als Comonomereinheit ein von der Ethyleneinheit und der Propyleneinheit verschiedenes α-Olefin in einer derartigen Menge, daß die erfindungsgemäße Wirkung nicht signifikant beeinträchtigt wird (im allgemeinen 15 Gew.-% oder weniger, vorzugsweise 10 Gew.-% oder weniger, bezogen auf das Gesamtgewicht der das Copolymer bildenden Monomere), enthalten. Beispiele für das α-Olefin sind 1-Buten, 3-Methyl-1-buten, 4-Methyl-1-buten, 4-Methyl-1-penten, 1-Hexen und 1-Penten.
Beispiele für das organische Peroxid sind Dibenzoylperoxid, p-Chlorbenzoylperoxid, Dicumylperoxid, Di-tert.-butylperoxid, tert.-Butylcumylperoxid, 1,3-Bis(tert.-butylperoxy)- isopropylbenzol, 2,5-Bis(tert.-butylperoxy)-2,5-dimethylhexan, 2,5-Bis(tert.-butylperoxy)-2,5-dimethyl-3-hexin, 1,1- Bis(tert.-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan und tert.- Butylperoxybenzoat. Diese Verbindungen können mit einer inerten Substanz, beispielsweise einem Plastifizierungsmittel, Calciumcarbonat oder Quarzpulver, verdünnt sein. Die Menge des verwendeten organischen Peroxids kann zwischen 0,01 und 3 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des Polyolefinharzes liegen. Vorzugsweise beträgt die Menge zur Erhöhung der Pfropfmenge des Modifizierungsmittels 0,2 Gew.-Teile oder mehr. Im Hinblick auf eine Verhinderung einer übermäßigen Vernetzung des Polyolefinharzes oder im Hinblick auf eine Verhinderung einer Molekulargewichtsabnahme beträgt die Menge 2 Gew.-Teile oder weniger.
Beispiele für die ungesättigte, Hydroxygruppen enthaltende Verbindungen, die als Modifizierungsmittel verwendet werden können, sind Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Poly(ethylenglykol)monoacrylat, Poly(ethylenglykol)monomethacrylat, Poly(propylenglykol)monoacrylat, Poly(propylenglykol)monomethacrylat, Glycerinmono- oder -diacrylat, Glycerinmono- oder -dimethacrylat, Trimethylolpropanmono- oder -diacrylat, Trimethylolpropanmono- oder -dimethacrylat, Ethylenglykolmonoallylether, Propylenglykolmonoallylether, Poly(ethylenglykol)monoallylether, Poly(propylenglykol)monoallylether, o-, m- und p-Hydroxymethylstyrole und Gemische hiervon.
Im Hinblick auf die Einfachheit der Pfropfmodifikation und eine besonders gute Affinität für Überzüge sind Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Poly(ethylenglykol)monoacrylat mit einem Oxyethylenkettenpolymerisationsgrad von 10 oder weniger, Poly(ethylenglykol)monomethacrylat mit einem Oxyethylenkettenpolymerisationsgrad von 10 oder weniger, Poly(propylenglykol)monoacrylat mit einem Oxyethylenkettenpolymerisationsgrad von 10 oder weniger und Poly(propylenglykol)monomethacrylat mit einem Oxyethylenkettenpolymerisationsgrad von 10 oder weniger bevorzugt.
In einer weiteren Ausführungsform unter Verwendung des Hydroxygruppen enthaltenden Modifizierungsmittels wird das modifizierte Polyolefinharz nach einem Verfahren erhalten, bei dem ein nichtmodifiziertes Polyolefinharz mit einer ungesättigten, keine Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindung pfropfmodifiziert wird, worauf Hydroxylgruppen durch chemische Reaktion in die gepfropfte ungesättigte Verbindung eingebaut werden. Beispielsweise kann das modifizierte Polyolefinharz ein durch Pfropfmodifizieren eines Polyolefinharzes mit einem ungesättigten Dicarbonsäureanhydrid, beispielsweise Maleinsäureanhydrid, und anschließendes Umsetzen des modifizierten Harzes mit Ethanolamin zum Einbau von Hydroxylgruppen in das Harz erhaltenes Harz sein.
Beispiele für die ungesättigte Carbonsäure als das andere Modifizierungsmittel sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Tetrahydrophthalsäure, Norbornen-5,6-dicarbonsäure und Gemische hiervon.
In einer anderen Ausführungsform unter Verwendung der ungesättigten Carbonsäure wird das modifizierte Polyolefinharz nach einem Verfahren erhalten, bei dem ein nichtmodifiziertes Polyolefinharz mit einem ungesättigten Dicarbonsäureanhydrid pfropfmodifiziert wird, worauf eine Carboxylgruppe in die gepfropfte ungesättigte Verbindung durch chemische Reaktion eingebaut wird. Beispielsweise wird ein Polyolefinharz mit Maleinsäureanhydrid pfropfmodifiziert, worauf dieses modifizierte Harz mit Wasser oder einem Alkohol, wie Methanol, Ethanol, Propanol oder Butanol, umgesetzt wird, um Carboxylgruppen einzubauen. Beispiele für die ungesättigte Dicarbonsäureanhydridverbindung sind Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid und Gemische hiervon. Als Alkohole werden vorzugsweise primäre, sekundäre und tertiäre Alkylalkohole verwendet.
Die Menge dieser in das modifizierte Polyolefinharz eingebauten Modifizierungsmittel kann in einem Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Menge des zum Modifizieren verwendeten nichtmodifizierten Polyolefinharzes, liegen. Wenn die Menge unter 0,1 Gew.-% liegt, können die Hydroxyl- oder Carboxylgruppen nicht in der Menge eingebaut werden, die zur Verbesserung der Affinität für Überzüge notwendig ist. Mit Erhöhen der eingebauten Menge an Modifizierungsmittel nimmt der Gehalt an Hydroxylgruppen oder Carboxylgruppen im modifizierten Polyolefinharz zu. Wenn jedoch die Menge 10 Gew.-% überschreitet, können die von der Affinität des modifizierten Polyolefinharzes für Überzüge verschiedenen Eigenschaften und das Aussehen des erhaltenen Formprodukts beeinträchtigt sein.
In der erfindungsgemäßen Harzkomponente kann der Gehalt an dem modifizierten Polyolefinharz 100% betragen, er sollte jedoch mindestens 1 Gew.-% betragen. Der Gehalt beträgt zweckmäßigerweise 5 Gew.-% oder mehr, vorzugsweise 10 Gew.-% oder mehr. Wenn der Gehalt unter 1 Gew.-% liegt, ist die Affinität für Überzüge unzureichend.
Von dem modifizierten Polyolefinharz verschiedene Harze können in der erfindungsgemäßen Harzkomponente enthalten sein. Beispiele hierfür sind Polyolefinharz, die nicht pfropfmodifiziert sind, d.h. nichtmodifizierte Polyolefinharze. Als spezielle Beispiele lassen sich die oben als Beispiele der für eine Pfropfmodifikation verwendbaren Harze aufgezählten Polyolefinharze nennen. Im Hinblick auf eine hohe Wärmebeständigkeit werden vorzugsweise kristalline Polypropylenharze, wie Propylenhomopolymer, Ethylen/Propylen-Blockcopolymere und statistische Ethylen/Propylen-Copolymere und Gemische hiervon zugesetzt. Von diesen ist im Hinblick auf das Erreichen einer besseren Affinität für Überzüge ein Harz besonders bevorzugt, das mindestens entweder ein Ethylen/Propylen-Blockcopolymer oder ein statistisches Ethylen/Propylen- Copolymer enthält.
Der Ethylengehalt im statistischen Ethylen/Propylen-Copolymer beträgt vorzugsweise 20 Gew.-% oder weniger. Wenn der Ethylengehalt 20 Gew.-% übersteigt, wird die Wärmebeständigkeit beeinträchtigt. Unter dem Gesichtspunkt eines Ausgleichs zwischen Wärmebeständigkeit und Biegemodul liegt der Ethylengehalt im statistischen Ethylen/Propylen-Copolymer zweckmäßigerweise zwischen 3 und 15 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 5 und 10 Gew.-%.
Beispiele für die von den oben beschriebenen nichtmodifizierten Polyolefinharzen verschiedenen nichtmodifizierten Polyolefinharze sind niedrigdichtes Polyethylen, hochdichtes Polyethylen, lineares niedrigdichtes Polyethylen, Polybuten und Copolymere von Ethylen und anderen copolymerisierbaren Monomeren (beispielsweise Vinylacetat).
Der in der erfindungsgemäßen Kautschukkomponente enthaltene Copolymerkautschuk besitzt ein Biegemodul von weniger als 1000 kg/cm². Beispiele hierfür sind ein Ethylen/α-Olefin-Copolymerkautschuk, ein Isopren/Isobutylen-Copolymerkautschuk und ein Elastomer auf Styrolbasis.
Beispiele für den Ethylen/α-Olefin-Copolymerkautschuk sind Ethylen/Propylen-Copolymerkautschuke (im folgenden als EPM- Kautschuke bezeichnet), Ethylen/Butylen-Copolymerkautschuke (im folgenden als EBM-Kautschuke bezeichnet), Ethylen/Propylen/Dien-Copolymerkautschuke (im folgenden als EPDM-Kautschuke bezeichnet) und Gemische hiervon.
In diesen Copolymerkautschuken kann der Ethylengehalt in einem Bereich von mehr als 20 bis 85 Gew.-% liegen. Unter dem Gesichtspunkt einer Gewährleistung, daß die Copolymere gute gummiartige Eigenschaften zeigen, beträgt der Ethylengehalt zweckmäßigerweise 35-75 Gew.-%, vorzugsweise 45-70 Gew.-%.
Beispiele für die Dienkomponente in einem EPDM-Kautschuk sind 1,4-Pentadien, 1,4-Hexadien, Cyclohexadien, Dicyclopentadien und 5-Ethyliden-2-norbornen.
Der Ethylen/α-Olefin-Copolymerkautschuk hier kann ferner in Form eines Kautschukblockteils, der einen Teil der Blockcopolymere auf Propylenbasis bildet, enthalten sein. In diesem Fall wird die Menge der Kautschukblockteile als die Menge an Ethylen/α-Olefin-Copolymerkautschuk angesehen und kann nach dem folgenden Verfahren bestimmt werden: 5 g Polymer werden in 500 ml Xylol unter Rühren bei 135ºC gelöst. Nach 20 min wird die Lösung unter Rühren auf 25ºC abgekühlt und anschließend 30 min stehengelassen. Der erhaltene Niederschlag wird mit einem Filterpapier abfiltriert. Die Filtratlösung wird in einem Stickstoffstrom eingedampft, worauf der Rückstand im Vakuum bei 80ºC getrocknet wird, bis sein Gewicht konstant ist. So wird der Gehalt des im Xylol bei Raumtemperatur löslichen Polymers in Gew.-% berechnet und als die Menge der Kautschukblockteile angenommen.
Der Ethylen/α-Olefin-Copolymerkautschuk kann entweder nichtkristallin oder teilweise kristallin sein. Teilweise kristalline Kautschuke sind jedoch unter dem Gesichtspunkt, daß hierdurch einer thermoplastischen Harzzusammensetzung mechanische Festigkeit verliehen wird, wünschenswert. Die Kristallinität dieser Copolymerkautschuke, die durch Röntgenbeugung gemäß dem in Journal of Polymer Science, Teil A-2, Band 9, S. 127-141 (1971) beschriebenen Verfahren bestimmt wird, liegt üblicherweise in einem Bereich von 0 bis 25, zweckmäßigerweise 2 bis 20, vorzugsweise 5 bis 15%.
Der MFR-Wert (gemessen bei 230ºC unter einer Belastung von 2,16 kg gemäß der Japanischen Industrienorm JIS K7210) des Ethylen/α-Olefin-Copolymerkautschuks liegt zweckmäßigerweise zwischen 0,001 und 100 g/10 min. Wenn der MFR-Wert 100 g/10 min übersteigt, kann die mechanische Festigkeit des Formprodukts der thermoplastischen Harzzusammensetzung beeinträchtigt sein. Wenn er unter 0,001 liegt, kann die Harzzusammensetzung eine schlechte Fließfähigkeit besitzen.
Die Verwendung eines Ethylen/α-Olefin-Copolymerkautschuks mit einer breiteren Molekulargewichtsverteilung führt zu einer besseren Affinität für Überzüge. Insbesondere ist das Verhältnis MFR-Wert bei 230ºC unter einer Belastung von 21,6 kg/MFR-Wert bei 230ºC unter einer Belastung von 2,16 kg (im folgenden als HLMFR/MFR-Verhältnis bezeichnet) zweckmäßigerweise 20/1 oder mehr, vorzugsweise 30/1 oder mehr, insbesondere 40/1 oder mehr. Ein Gemisch aus 2 oder mehr Ethylen/α- Olefin-Copolymerkautschuken mit verschiedenen mittleren Molekulargewichten kann als ein Ethylen/α-Olefin-Copolymerkautschuk mit einer derartigen breiten Molekulargewichtsverteilung verwendet werden.
Beispiele für den Isopren/Isobutylen-Copolymerkautschuk sind die nach bekannten Verfahren erhaltenen, im wesentlichen nicht kristallinen Isopren/Isobutylen-Copolymerkautschuke. Diese Isopren/Isobutylen-Copolymerkautschuke besitzen einen Isoprengehalt von im allgemeinen 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 4 Gew.-%. Der Isopren/Isobutylen-Copolymerkautschuk umfaßt solche, die teilweise durch Chlor oder Brom substituiert sind oder an die Chlor oder Brom durch Addition in einer Menge von 0,1 bis 3 Gew. -%, bezogen auf den Kautschuk, gebunden ist.
Der MFR-Wert (bestimmt bei 230ºC unter einer Belastung von 2,16 kg gemäß der Japanischen Industrienorm JIS K7210) des Isopren/Isobutylen-Copolymerkautschuks beträgt vorzugsweise 0,001 bis 100 g/10 min. Wenn der MFR-Wert 100 g/10 min übersteigt, kann das Formprodukt einer derartigen thermoplastischen Harzzusammensetzung hinsichtlich der mechanischen Festigkeit beeinträchtigt sein. Wenn der MFR-Wert 0,001 g/10 min unterschreitet, kann die erhaltene Harzzusammensetzung eine schlechte Fließfähigkeit besitzen.
Die Verwendung eines Isopren/Isobutylen-Copolymerkautschuks mit einer breiteren Molekulargewichtsverteilung führt zu einer besseren Affinität für Überzüge. Insbesondere beträgt das HLMFR/MFR-Verhältnis im allgemeinen 20/1 oder mehr, zweckmäßigerweise 30/1 oder mehr, vorzugsweise 40/1 oder mehr. In diesem Zusammenhang kann eine Mischung aus 2 oder mehr Isopren/Isobutylen-Copolymerkautschuken mit unterschiedlichen mittleren Molekulargewichten verwendet werden.
Beispiele für das Elastomer auf Styrolbasis sind Elastomere, statistische oder Blockcopolymere einer Verbindung auf Styrolbasis (beispielsweise Styrol oder α-Methylstyrol) und eines konjugierten Diens (beispielsweise 1,3-Butadien oder Isopren) sowie Hydrierungsprodukte dieser Copolymere. Von diesen Elastomeren auf Styrolbasis sind Blockcopolymere einer Verbindung vom Styroltyp und einer konjugierten Dienverbindung bevorzugt. Besonders bevorzugte derartige Blockcopolymere sind solche der folgenden allgemeinen Formel:
A - (B - A) n - B,
A - (B - A)n oder
B - (A - B)n+1'
worin A für einen Polymerblock aus einer Verbindung vom Styroltyp steht, B ein Polymerblock eines konjugierten Diens ist und n eine ganze Zahl von 1 bis 20 bedeutet, vorausgesetzt, daß der Gehalt an Block A im Molekül 1 bis 50 Gew.-% beträgt.
Das massegemittelte Molekulargewicht dieser Copolymere kann 10.000 bis 1.000.000, vorzugsweise 50.000 bis 250.000 betragen.
Spezielle Beispiele für das Elastomer auf Styrolbasis sind statistische Styrol/Butadien-Copolymere, statistische Styrol/Isopren-Copolymere, Styrol/konjugiertes Dien-Blockcopolymere, wie Styrol/Butadien/Styrol-Triblockcopolymere, Styrol/Isopren/Styrol-Triblockcopolymere, Styrol/Butadien- Radialblockcopolymere, worin Polystyrolblöcke alle terminalen Segmente bilden, Styrol/Isopren-Radialblockcopolymere, worin Polystyrolblöcke alle terminalen Segmente bilden, Styrol/Butadien-Multiblockcopolymere und Styrol/Isopren- Blockcopolymere und Hydrierungsprodukte dieser Copolymere.
Bevorzugt von diesen Elastomeren auf Styrolbasis sind hydrierte Styrol/konjugiertes Dien-Blockcopolymere.
In der erfindungsgemäßen Kautschukkomponente kann der Gehalt des Copolymerkautschuks 100% betragen, mindestens sollte er jedoch 20 Gew.-% betragen. Der Gehalt beträgt zweckmäßigerweise 40 Gew.-% oder mehr, vorzugsweise 60 Gew.-% oder mehr. Wenn der Gehalt 20 Gew.-% unterschreitet, kann eine unter Verwendung dieser Kautschukkomponente erhaltene thermoplastische Harzzusammensetzung eine beeinträchtigte mechanische Festigkeit aufweisen.
Die erfindungsgemäße Kautschukkomponente kann neben dem oben beschriebenen Copolymerkautschuk einen Kautschuk, beispielsweise natürlichen Kautschuk oder synthetischen Kautschuk (beispielsweise Polyisobutylen), und ein Erweichungsmittel, wie ein Prozeßöl, enthalten. Das Erweichungsmittel kann zur Beschleunigung der Plastifizierung der Kautschukkomponente und zur Verbesserung der Fließfähigkeit der thermoplastischen Harzzusammensetzung eingearbeitet werden. Dieses Erweichungsmittel kann von einem beliebigen Typ sein, der unter Paraffin-, Naphthen- und aromatischen Typen ausgewählt ist.
Die Harzkomponente und die Kautschukkomponente können des weiteren von den oben beschriebenen Bestandteilen verschiedene Bestandteile, beispielsweise ein von den oben genannten Harzen verschiedenes Harz oder einen von den oben genannten Kautschuken verschiedenen-Kautschuk, einen Füllstoff und Additive enthalten, sofern die Verwendung dieser optionalen Bestandteile keine Entfernung vom Geist der vorliegenden Erfindung bedeutet.
Beispiele für Füllstoffe sind Calciumcarbonat, Talkum, Siliciumdioxid, Kaolin, Ton, Diatomeenerde, Calciumsilicat, Glimmer, Asbest, Aluminiumoxid, Bariumsulfat, Aluminiumsulfat, Calciumsulfat, Magnesiumcarbonat, Kohlenstoffasern, Glasfasern, Glasperlen, Molybdänsulfid, Graphit und Shirasukügelchen (shirasu balloons) . Beispiele für Additive sind ein Wärmestabilisator, Verwitterungsstabilisator, Färbemittel, antistatisches Mittel, Flammhemmittel, Keimbildungsmittel, Schmiermittel, Gleitmittel oder Antiblockiermittel. Als Wärmestabilisator können herkömmliche Wärmestabilisatoren vom Phenol-, Phosphor- und Schwefeltyp verwendet werden. Als Verwitterungsstabilisator können solche vom gehinderten Amintyp und Triazoltyp verwendet werden. Beispiele für Färbemittel sind Ruß, Titanweiß, Zinkweiß, rotes Eisenoxid, Azoverbindungen, Nitrosoverbindungen und Phthalocyaninverbindungen. Das antistatische Mittel, das Flammhemmittel, der Keimbildner, das Schmiermittel, das Gleitmittel und das Antiblockiermittel können herkömmliche derartige Mittel sein.
Das erfindungsgemäße Oligomer mit endständigen funktionellen Gruppen ist ein Oligomer, das in Form eines flüssigen Kautschuks oder eines wachsartigen Feststoffs vorliegt und an mindestens einem Molekülende funktionelle Gruppen aufweist.
Beispiele für die funktionellen Gruppen sind Hydroxylgruppen, Aminogruppen, Carboxylgruppen, Epoxygruppen und Thiolgruppen. Das Oligomer kann zwei oder mehr dieser Gruppen enthalten, sofern die ausgewählten funktionellen Gruppen nicht miteinander reagieren. Von diesen ist die Hydroxylgruppe oder Aminogruppe als funktionelle Gruppe, die in dem Oligomer enthalten ist, unter dem Gesichtspunkt einer Affinität für Urethanbeschichtungen bevorzugt.
Das anzahlgemittelte Molekulargewicht des Oligomers mit endständigen funktionellen Gruppen beträgt 300 bis 10.000, zweckmäßigerweise 500 bis 8000, vorzugsweise 500 bis 6000. Wenn das anzahlgemittelte Molekulargewicht 10.000 übersteigt, ist der Einbau eines derartigen Oligomers im Hinblick auf eine Verbesserung einer Affinität für Überzüge unwirksam.
Unter Oligomeren mit endständigen funktionellen Gruppen der oben beschriebenen Art sind die mit ungesättigten Bindungen im Molekül zu geringen Preisen im Handel erhältlich. Die Iodwerte derartiger Oligomere (die Zahl der Gramme an Iod, die 100 g Oligomer addieren) liegen zweckmäßigerweise zwischen 0 und 50, vorzugsweise zwischen 0 und 30, insbesondere zwischen 0 und 10. Formprodukte der thermoplastischen Harzzusammensetzung mit kleineren Iodwerten besitzen eine bessere Haftfestigkeit zum Urethanüberzug, insbesondere bei Ablösung mit einer raschen Geschwindigkeit von 1000 mm/min.
Diese Oligomere mit endständigen funktionellen Gruppen können alleine oder im Gemisch von 2 oder mehr verwendet werden.
Spezielle Beispiele für das erfindungsgemäße Oligomer mit endständigen funktionellen Gruppen sind Polybutadien (der Polymerisationsmodus kann entweder eine 1,2- oder 1,4-Addition sein, im letzteren Fall umfaßt die Konfiguration bezüglich der Doppelbindungen entweder cis oder trans), Polyisopren, Isobutylen/Isopren-Copolymere (Butylkautschuk), Polybuten, Butadien/Acrylnitril-Copolymere, Styrol/Butadien-Copolymere (hierbei kann es sich entweder um Blockcopolymere oder statistische Copolymere handeln), Erdölharze und Produkte einer teilweisen oder vollständigen Hydrierung dieser Verbindungen, vorausgesetzt, daß diese Polymere Oligomere mit funktionellen Gruppen an mindestens einem Molekülende und einem anzahlgemittelten Molekulargewicht von 10.000 oder weniger sind. Diese Oligomere können mit einem polymerisierbaren Monomer in einer derartigen Menge copolymerisiert sein, daß die Leistungsfähigkeiten der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung nicht beeinträchtigt wird. Die erhaltenen Oligomere können eine cyclische Struktur besitzen. Beispiele für das polymerisierbare Monomer sind 1,3-Butadien, 1,3-Pentadien, Isopren, Chloropren, 2,3-Dimethyl-1,3-butadien, 1-Phenyl-1, 3-butadien, Piperylen, 2-Methylbuten-1,2- Methylbuten-2, Styrol, Vinyltoluol, α-Methylstyrol und Inden. Diese Copolymere können teilweise oder vollständig hydriert sein.
Diese Oligomere mit endständigen funktionellen Gruppen können nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Im Handel erhältliche Produkte dieser Oligomere sind hydriertes 1,4- Polybutadien mit endständigen Hydroxylgruppen (Marke "Polytail-H" und "Polytail-HA", hergestellt von Mitsubishi Kasei Corporation, Japan), hydriertes Polyolefin mit endständigen Hydroxylgruppen (Marke "Epol", hergestellt von Idemitsu Petrochemical Co., Ltd., Japan), 1,2-Polybutadien mit endständigen Hydroxylgruppen (Marke "NISSO-PB G-1000", hergestellt von Nippon Soda Co., Ltd., Japan), hydriertes 1,2-Polybutadien mit endständigen Hydroxylgruppen (Marke "NISSO-PB GI-1000", hergestellt von Nippon Soda, Co. Ltd., Japan) und Acrylnitril/Butadien-Kautschuk mit endständigen Aminogruppen (Marke "Hycar-ATBN", hergestellt von Ube Industries, Ltd., Japan). Diese sind in einfacher Weise erhältlich und können erfindungsgemäß in vorteilhafter Weise verwendet werden.
Die erfindungsgemäße thermoplastische Harzzusammensetzung umfaßt eine Harzkomponente, die mindestens ein mit einer ungesättigten, Hydroxygruppen enthaltenden Verbindung oder einer ungesättigten Carbonsäure pfropfmodifiziertes, modifiziertes Polyolefinharz enthält, eine Kautschukkomponente, die mindestens einen Copolymerkautschuk enthält, und ein Oligomer mit endständigen funktionellen Gruppen. In einer derartigen erfindungsgemäßen thermoplastischen Harzzusammensetzung beträgt die Menge des in die Harzzusammensetzung eingearbeiteten Oligomers mit endständigen funktionellen Gruppen, pro 100 Gew.-Teile der Summe aus der Harzkomponente und der Kautschukkomponente, 0,1 bis 20 Gew.-Teile, zweckmäßigerweise 0,5 bis 10 Gew.-Teile, vorzugsweise 1 bis 5 Gew.- Teile. Wenn die Menge des Oligomers 0,1 Gew.-Teile unterschreitet, kann der Einbau dieser Komponente bezüglich der Verbesserung der Affinität für Überzüge unwirksam sein. Wenn die Menge 20 Gew.-Teile überschreitet, kann ein Ausbluten des Oligomers an der Oberfläche der Formprodukte stark werden, so daß das Aussehen und das Anfühlen der Oberfläche der Formprodukte beeinträchtigt werden.
Im allgemeinen wird die Verwendung eines Oligomers mit endständigen funktionellen Gruppen in Form eines wachsartigen kristallinen Feststoffs bevorzugt, da dieses Oligomer weniger dazu neigt, das Anfühlen der Oberfläche zu beeinträchtigen, wenn es in großer Menge verwendet wird. Der wachsartige kristalline Feststoff besitzt vorzugsweise einen Schmelzpunkt von 40-100ºC bei Bestimmung durch Differentialabtastkalorimetrie (DSC).
Die Menge der Kautschukkomponente (b) beträgt pro 100 Gew.- Teile der Summe aus der Harzkomponente (a) und der Kautschukkomponente (b) 20-80 Gew.-Teile, zweckmäßigerweise 30-70 Gew.-Teile, vorzugsweise 40-60 Gew.-Teile. Wenn die Menge der Kautschukkomponente unter 20 Gew.-Teilen liegt, kann keine ausreichende Affinität für Überzüge erreicht werden. Wenn die Menge 80 Gew.-Teile übersteigt, wird die Wärmebeständigkeit unzureichend.
Unter dem Gesichtspunkt einer Affinität für Überzüge ist es wünschenswert, daß die Harzkomponente (a) und die Kautschukkomponente (b) in einem derartigen Verhältnis vermischt werden, daß die Menge der Hydroxylgruppen oder Carboxylgruppen, die in der Harzkomponente enthalten sind, ausgedrückt als die Menge an Hydroxyethylmethacrylat bzw. Acrylsäure, bezogen auf die Summe der Komponenten (a) und (b), 0,01 Gew.-% oder mehr, vorzugsweise 0,1 Gew.-% oder mehr beträgt. Die Menge der Hydroxylgruppen oder Carboxylgruppen wird nach den folgenden Gleichungen 1 bzw. 2 berechnet.
Menge der Hydroxylgruppe (Gew.-%) = 130 x A x Y/M (1)
Menge der Carboxylgruppe (Gew.-%) = 72 x A' x Y/M (2)
In den Gleichungen (1) und (2) stehen A und A' für die Zahl der Hydroxylgruppen bzw. Carboxylgruppen, die in einem Molekül des Modifizierungsmittel enthalten sind; Y bedeutet die Menge (Gew.-%) des Modifizierungsmittels, bezogen auf die Summe der Komponenten (a) und (b) und M steht für das Molekulargewicht des Modifizierungsmittels.
Erfindungsgemäß ist es bevorzugt, daß eine Verbindung, die die Reaktion zwischen Hydroxylgruppen oder Carboxylgruppen und Isocyanatgruppen beschleunigt (im folgenden als "Beschleuniger" bezeichnet), in einer kleinen Menge zur Beschleunigung der Reaktion der Hydroxylgruppen oder Carboxylgruppen in der thermoplastischen Harzzusammensetzung mit einem Urethanüberzug unter Verbesserung der Überzugsfilmhaftfestigkeit eingebaut wird. Beispiele für den Beschleuniger sind Organozinnverbindungen, tertiäre Aminverbindungen, Bleiverbindungen, Titanverbindungen, Cobaltverbindungen, Aluminiumverbindungen, Zinkverbindungen, Eisenverbindungen, Alkalimetallsalze von Carbonsäuren oder Wismuthverbindungen.
Beispiele für Organozinnverbindungen sind Mono- oder Dioder Trialkylzinncarboxylate oder -alkoxide, beispielsweise Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndistearat, Dibutylzinnmaleat, Dibutylzinndioctylmaleat, Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinn-2-ethylhexanoat, Tributylzinnacetat und Dibutylzinndibutoxid sowie Tetraalkyldistannoxanverbindungen, wie Tetrabutyl-1,3-diacetoxydistannoxan. Die Alkylgruppen hierin sind geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, die ungesättigte Bindungen enthalten können. Weitere geeignete Organozinnverbindungen sind Dibutylzinnbis (acetylacetonat) und Di-2- ethylhexylzinnoxid.
Beispiele für tertiäre Amine sind Tetraalkylethylendiamine, N,N-Dialkylbenzylamine, N,N-Dialkylaniline, N,N-Dialkylethanolamine, 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan, 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]-7-undecen und N,N-Dialkylaminopyridine. Die Alkylgruppen hier und im folgenden stehen für geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, die ungesättigte Bindungen enthalten können.
Beispiele für Bleiverbindungen umfassen Bleibenzoat, Bleioctylat, Bleistearat und Bleioleat. Beispiele für Titanverbindungen umfassen Tetra(2-ethylhexyl)titanat, Tetrabutyltitanat und Tetrapropyltitanat. Beispiele für Cobaltverbindungen sind Cobaltnaphthenat, Cobaltoctylat, Cobaltbenzoat, Cobaltoleat und Cobaltstearat. Beispiele für Aluminiumverbindungen sind Aluminiumacetat, Aluminiumoleat, Aluminiumpropoxid, Aluminiumbutoxid und Aluminiumstearat. Beispiele für Zinkverbindungen umfassen Zinknaphthenat, Zinkoctylat, Zinkoleat und Zinkstearat. Beispiele für Eisenverbindungen sind Eisenoctylat, Eisenoleat, Eisenstearat, Eisenacetylacetonat und Eisenchlorid. Beispiele für Alkalimetallsalze von Carbonsäuren sind Lithium-, Natrium-, Kalium-, Rubidium- und Cäsiumsalze von Carbonsäuren, wie Essigsäure, Propionsäure, Ölsäure, Stearinsäure und Benzoesäure. Beispiele für Wismuthverbindungen sind Wismuthnitrat und Wismuthacetat. Neben den oben aufgezählten Verbindungen sind weitere Beispiele für Beschleuniger die in J. App. Polym. Sci., Band 4, Nr. 11, S. 207-211 (1960) beschriebenen. Diese Verbindungen können auch als Gemisch von zwei oder mehr verwendet werden.
Der Beschleuniger kann im allgemeinen in einer Menge von 0,005 bis 10 Gew.-Teilen, zweckmäßigerweise 0,02 bis 5 Gew.- Teilen, vorzugsweise 0,05 bis 3 Gew.-Teilen pro 100 Gew.- Teile der Summe aus der Harzkomponente (a) und der Kautschukkomponente (b) eingearbeitet werden. Wenn die Menge des eingearbeiteten Beschleunigers unter 0,005 Gew.-Teile liegt, ist die Wirkung des Beschleunigers unzureichend. Mengen über 10 Gew.-Teilen sind von Nachteil, da die Wirkung der Einarbeitung des Beschleunigers nicht verbessert werden kann und widrige Effekte, beispielsweise ein Ausbluten, auftreten können.
Die erfindungsgemäße thermoplastische Harzzusammensetzung kann durch anfängliches Vermischen einer das oben beschriebene modifizierte Polyolefinharz enthaltenden Harzkomponente mit einer einen Copolymerkautschuk enthaltenden Kautschukkomponente und einem Oligomer mit endständigen funktionellen Gruppen (falls erforderlich des weiteren mit einem Beschleuniger einer beliebigen der oben beschriebenen Arten) mittels eines Henschel-Mischers und anschließendes Verkneten des Gemisches unter Erwärmen unter Verwendung einer Mischvorrichtung, wie eines herkömmlichen Doppelschneckenextruders, Einzelschneckenextruders oder Banbury-Mischers, hergestellt werden.
Die Knettemperatur liegt wünschenswerterweise nicht unter dem Erweichungspunkt des verwendeten Polyolefinharzes. Sie liegt im allgemeinen zwischen 100 und 300ºC. Die erfindungsgemäße thermoplastische Harzzusammensetzung kann ferner nach einem Verfahren hergestellt werden, bei dem ein Polyolefinharz unter Verwendung eines Extruders pfropfmodifiziert wird, worauf nach Beendigung der Pfropfreaktion ein Copolymerkautschuk und ein Oligomer mit endständigen funktionellen Gruppen über eine im Mittelteil des Extruders befindliches seitliches Einspeisvorrichtung dem Extruder zugeführt werden.
Die so erhaltene thermoplastische Harzzusammensetzung kann nach einer herkömmlichen Formtechnik, beispielsweise Extrudieren, Spritzformen oder Preßformen, ausgeformt werden. Durch Beschichten dieser Formprodukte im Hinblick auf ein Färben oder Schützen der Oberfläche werden beschichtete Produkte erhalten. Das hier verwendete Überzugsmaterial kann ein Acrylüberzug oder Urethanüberzug oder ein Material eines anderen Typs, vorzugsweise ein Überzugsmaterial vom Urethantyp sein, wobei ein Überzugsmaterial vom Urethantyp entweder ein solches vom Zweikomponenten- oder Einkomponententyp sein kann. Neben den Urethanüberzügen können beliebige Überzugsmaterialien mit einer Affinität zu derartigen funktionellen Gruppen, wie Hydroxylgruppen oder Aminogruppen, verwendet werden.
Für die Applikation eines derartigen Überzugsmaterials können die üblicherweise verwendeten Techniken verwendet werden. Beispielsweise kann ein Beschichten mittels einer Sprühpistole, Bürste oder einer Walzenbeschichtungsvorrichtung erfolgen.
Die Dicke des Überzugsfilms kann in Abhängigkeit von der angestrebten Verwendung des Formprodukts schwanken und unterliegt keinen speziellen Beschränkungen. Die Dicke liegt jedoch üblicherweise in einem Bereich von 1 µm bis 500 µm auf Trockenbasis.
Das unter Verwendung der erfindungsgemäßen thermoplastischen Harzzusammensetzung erhaltene beschichtete Produkt besitzt ein gutes Aussehen und ausgezeichnete physikalische Oberflächeneigenschaften. Obwohl die Abriebsbeständigkeit, Kratzbeständigkeit und ähnliche Eigenschaften der unter Verwendung der erfindungsgemäßen thermoplastischen Harzzusammensetzung erhaltenen, nicht beschichteten Formprodukte nicht in allen Fällen ausreichend waren, da die Produkte hauptsächlich aus einem Polyolefinharz zusammengesetzt waren, wurden das Aussehen und die physikalischen Oberflächeneigenschaften der Produkte durch das Beschichten in starkem Maße verbessert.
Die so hergestellten beschichteten Produkte können als verschiedene Arten von Industrieteilen, beispielsweise äußere Automobilteile, wie Stoßfänger, Stoßfängereckteile, Luftleitbleche, Schmutzfänger, seitliche Formteile, Radkappen, Spoiler, Seitenschweller Türspiegelträger, innere Automobilteile, einschließlich Instrumententafeln, Hebeln, Knöpfen, Armaturenbrettern und Türverkleidungen, elektrische Geräte, einschließlich Verbindungsteilen, Steckkappen, (elektrischen) Vakuumbehältern, Kühlgeräten, Beleuchtungsteilen, Audiogeräten und Betriebs-geräten und - vorrichtungen sowie verschiedenen Alltagsgegenständen, einschließlich Schränken und Kästen, verwendet werden.
Die vorliegende Erfindung wird im folgenden unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele detaillierter beschrieben. In diesen Beispielen wurden die folgenden Meßverfahren, Harze und andere Materialien verwendet.
MFR-Wert: JIS K7210 (Belastung 2,16 kg, 230ºC)
HLMFR-Wert: JIS K 7210 (Belastung 21,6 kg, 230ºC)

Modifizierte Polyolefinharze:

PP1: Mit 2-Hydroxyethylmethacrylat (im folgenden als HEMA abgekürzt) modifiziertes Propylenhomopolymer (erhalten im folgenden Synthesebeispiel 1)
PP2: HEMA-modifiziertes statistisches Ethylen/Propylen-Copolymer (erhalten im folgenden Synthesebeispiel 2)
PP3: Hydroxygruppen enthaltendes Propylenoligomer (MPX1201, hergestellt von Sanyo Chemical Industries Ltd., Japan, anzahlgemitteltes Molekulargewicht 4000, Hydroxylzahl 15 mg KOH/g; 3,6 Gew.-% ausgedrückt als HEMA-Gehalt)
PP4: HEMA-modifiziertes Propylenhomopolymer (MFR-Wert 20,0 g/10 min, HEMA 1,6 Gew.-%)
PP5: HEMA-modifiziertes statistisches Ethylen/Propylen-Copolymer (MFR-Wert 100 g/10 min, Ethylengehalt 10 Gew.-%, HEMA 1,6 Gew.-%)
PP6: Hydroxylgruppen enthaltendes Propylenoligomer (MPX120H, hergestellt von Sanyo Chemical Industries Ltd., anzahlgemitteltes Molekulargewicht 15.000, Hydroxylzahl 15 mg KOH/g; 3,6 Gew.-% ausgedrückt als HEMA-Gehalt)
PP7: Acrylsäure-modifiziertes Propylenhomopolymer (MFR-Wert 20,0 g/10 min, Acrylsäure 6 Gew.-%)
PP8: Acrylsäure-modifiziertes statistisches Ethylen/Propylen-Copolymer (MFR-Wert 100 g/10 min, Ethylengehalt 7 Gew.- %, Acrylsäure 6 Gew.-%)
Copolymerkautschuke: EPM1: Ethylen/Propylen-Kautschuk (MFR-Wert 1,0 g/10 min, Verhältnis HLMFR/MFR = 43, Ethylengehalt 62 Gew.-%)
EPM2: Ethylen/Propylen-Kautschuk (MFR-Wert 0,01 g/10 min, Verhältnis HLMFR/MFR = 53, Ethylengehalt 62 Gew.-%)
EPM3: Mit Öl verlängerter bzw. gestreckter Ethylen/Propylen- Kautschuk (Menge des verlängernden Öls 10%, MFR-Wert 2,0 g/10 min, Verhältnis HLMFR/MFR = 45, Ethylengehalt 62 Gew.- %)
IIR: Isopren/Isobutylen-Copolymerkautschuk ("JSR Butyl 365", hergestellt von Japan Synthetic Rubber Co., Ltd., MFR-Wert 1,0 g/10 min, Verhältnis HLMFR/MFR = 90)
SEBS: Hydriertes Styrol/Butadien/Styrol-Triblockcopolymer (Styrol-Gehalt 29 Gew.-%, MFR 2,0 g/10 min)
SEPS1: Hydriertes Styrol/Isopren/Styrol-Triblockcopolymer (Styrol-Gehalt 30 Gew.-%, MFR 30 g/10 min)
SEPS2: Hydriertes Styrol/Isopren/Styrol-Triblockcopolymer (Styrol-Gehalt 13 Gew.-%, MFR 2,7 g/10 min)

Oligomere mit endständigen funktionellen Gruppen:

HTBR1: An beiden Enden hydroxyliertes flüssiges 1,2-Polybutadien (1,2-Bindungen 92%, anzahlgemitteltes Molekulargewicht 1350, Iodzahl 400, mittlere Hydroxylgruppenzahl 1,6 pro Molekül)
HTBR2: An beiden Enden hydroxyliertes flüssiges 1,2-Polybutadien (1,2-Bindungen 92%, anzahlgemitteltes Molekulargewicht 3000, Iodzahl 400, mittlere Hydroxylgruppenzahl 1,6 pro Molekül)
HTBR3: An beiden Enden hydroxyliertes flüssiges 1,4-Polybutadien (1,4-Bindungen 80%, anzahlgemitteltes Molekulargewicht 1200, Iodzahl 400, Hydroxylzahl 46,6 mg KOH/g)
HTBR4: An beiden Enden hydroxyliertes, hydriertes flüssiges 1,2-Polybutadien (1,2-Bindungen 92%, anzahlgemitteltes Molekulargewicht 1400, Iodzahl 10,3, mittlere Hydroxylgruppenzahl 1,6 pro Molekül)
HTBR5: An beiden Enden hydroxyliertes, hydriertes wachsartiges 1,4-Polybutadien (1,4-Bindungen 80%, anzahlgemitteltes Molekulargewicht 2800, Iodzahl 1,5, mittlere Hydroxylgruppenzahl 2,3 pro Molekül, Schmelzpunkt 72,5ºC (bestimmt bei einer Erwärmungsrate von 10ºC/min mittels einer DSC7-Vorrichtung von Perkin-Elmer Co.))
HTBR6: An beiden Enden hydroxyliertes flüssiges 1,4-Polybutadien (1,4-Bindungen 80%, anzahlgemitteltes Molekulargewicht 2200, Iodzahl 1,5, mittlere Hydroxylgruppenzahl 2,3 pro Molekül)
HTBR7: An beiden Enden hydroxyliertes, hydriertes flüssiges Polyolefin (anzahlgemitteltes Molekulargewicht 2500, Iodzahl 8, mittlere Hydroxylgruppenzahl 2,3 pro Molekül)
HTBR8: An beiden Enden hydroxyliertes, hydriertes flüssiges 1,2-Polybutadien (1,2-Bindungen 92%, anzahlgemitteltes Molekulargewicht 3000, Iodzahl 10,3, mittlere Hydroxylgruppenzahl 1,6 pro Molekül)
ATBN: An beiden Enden aminierter Butadien/Nitril-Kautschuk (Acrylnitrilgehalt 16,5%, anzahlgemitteltes Molekulargewicht 4000, Iodzahl 330, Aminäquivalent 900)

Synthesebeispiel 1 (Synthese von PP1)

Propylenhomopolymer (MFR-Wert 0,5 g/10 min) 100 Gew.-Teile
HEMA 4 Gew.-Teile
2,5-Bis(tert.-butylperoxy)-2,5- dimethylhexan (im folgenden als PO abgekürzt) 1 Gew.-Teil
Ein Gemisch der obigen Bestandteile wurde mit Hilfe eines Doppelschneckenextruders zur Herbeiführung einer Pfropfmodifizierung bei 180ºC geknetet. Das so erhaltene modifizierte Polyolefinharz wies eine aufgepfropfte HEMA-Menge von 1,5 Gew.-% und einen MFR-Wert von 130 g/10 min auf.

Synthesebeispiel 2 (Synthese von PP2)

Statistisches Ethylen/Propylen- Copolymer (MFR-Wert 0,1 g/10 min Ethylengehalt 7 Gew.-%) 100 Gew.-Teile
HEMA 4 Gew.-Teile
PO 1 Gew.-Teil
Ein Gemisch der obigen Bestandteile wurde mit Hilfe eines Doppelschneckenextruders zur Herbeiführung einer Pfropfmodifizierung bei 180ºC verknetet. Das so erhaltene modifizierte Polyolefinharz besaß eine aufgepfropfte HEMA-Menge von 1,5 Gew.-% und einen MFR-Wert von 130 g/10 min.

Beispiele 1-29 und Vergleichsbeispiele 1-3

Herstellung einer thermoplastischen Harzzusammensetzung: Gemäß den in Tabelle 1 dargestellten Rezepturen (in Gew.- Teilen) wurden die oben beschriebenen modifizierten Polyolefinharze mit Ethylen/α-Olefin-Copolymerkautschuken, Oligomeren mit endständigen funktionellen Gruppen und eine Reaktion mit Isocyanatgruppen beschleunigenden Verbindungen (Beschleunigern) vermischt. Die Gemische wurden unter Verwendung eines Doppelschneckenextruders bei 180ºC verknetet, wobei thermoplastische Harzzusammensetzungen erhalten wurden. Die so erhaltenen thermoplastischen Harzzusammensetzungen wurden wie folgt beschichtet.

Bewertung der Affinität für Überzüge:

Es wurde ein Zweikomponentenurethanüberzug (R-278, hergestellt von Nippon Bee Chemical Co., Ltd., Japan) verwendet. Als Proben wurden 2 mm dicke, durch Spritzformen ausgeformte, flache Platten thermoplastischer Harzzusammensetzungen verwendet. Die Oberfläche einer jeden flachen Platte wurde mit Isopropanol abgewischt, worauf der Überzug in einer Überzugsfilmdicke von etwa 100 µm appliziert wurde. Die beschichteten Platten wurden einem Ablösetest unterzogen, wobei der Beschichtungsfilm in einer Breite von 10 mm eingeschnitten wurde, worauf ein 180º-Ablösen bei einem Ablösewinkel von 180º und Ablöseraten von 50 mm/min und 1000 mm/min durchgeführt wurde. Die Überzugshaftungsstärken der beschichteten Produkte sind in Tabelle 1 dargestellt. Tabelle 1 Tabelle 1 (Forts.) Tabelle 1 (Forts.)
Anmerkung:
*1 nichtmodifiziertes statisches Ethylen/Propylen- Copolymer (Ethylengehalt 6,5 Gew.-%, MFR-Wert 25,0 g/10 min)
*2 Dibutylzinnmaleat ("STANN BM(N)", hergestellt von Sankyo Yuki Gosei K.K.)
*3 Dibutlzinndistearat
*4 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan

Beispiele 30-59 und Vergleichsbeispiele 4-6

Entsprechend Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß das modifizierte Polyolefinharz und der Beschleuniger, die in Beispiel 1 verwendet wurden, wie in Tabelle 2 dargestellt ausgetauscht wurden, wurden thermoplastische Harzzusammensetzungen hergestellt. Die so erhaltenen thermoplastischen Harzzusammensetzungen wurden beschichtet und bezüglich der Überzugshaftfestigkeit entsprechend Beispiel 1 bewertet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt. Tabelle 2 Tabelle 2 (Forts.) Tabelle 2 (Forts.)
*1 Vgl. Tabelle 1

Beispiele 60-84 und Vergleichsbeispiele 7-9

Entsprechend Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß das in Beispiel 1 verwendete modifizierte Polyolefinharz wie in Tabelle 3 dargestellt verändert wurde, wurden thermoplastische Harzzusammensetzungen hergestellt. Die so erhaltenen thermoplastischen Harzzusammensetzungen wurden beschichtet und bezüglich der Überzugshaftfestigkeit entsprechend Beispiel 1 bewertet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt. Tabelle 3 Tabelle 3 (Forts.)
*1, *2, *3 und *4: vgl. Tabelle 1

Beispiele 85 bis 108 und Vergleichsbeispiele 10 bis 12

Entsprechend Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß der in Beispiel 1 verwendete Copolymerkautschuk wie in Tabelle 4 dargestellt verändert wurde, wurden thermoplastische Harzzusammensetzungen hergestellt. Die so erhaltenen thermoplastischen Harzzusammensetzungen wurden beschichtet und bezüglich der Überzugshaftfestigkeit entsprechend Beispiel 1 bewertet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengefaßt. Tabelle 4 Tabelle 4 (Forts.)
*1, *2 und *4: vgl. Tabelle 1

Claims

1. Thermoplastische Harzzusammensetzung, die die folgenden Bestandteile umfaßt:

(a) 20 bis 80 Gew.-Teile einer Harzkomponente, die mindestens ein modifiziertes Polyolefinharz enthält, das mit einer ungesättigten, Hydroxygruppen enthaltenden Verbindung oder einer ungesättigten Carbonsäure pfropfmodifiziert worden ist,

(b) 80 bis 20 Gew.-Teile einer Kautschukkomponente, die mindestens einen Copolymerkautschuk mit einem Biegemodul von weniger als 1.000 kg/cm² in einer Menge von mindestens 20 Gew.-% enthält, und

(c) ein Oligomer mit endständigen funktionellen Gruppen in einer Menge von 0,1 bis 20 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile der Summe aus den Komponenten (a) und (b), wobei das Oligomer in Form eines flüssigen Kautschuks oder eines wachsartigen Feststoffs mit funktionellen Gruppen an mindestens einem Ende eines jeden Moleküls und einem anzahlgemittelten Molekulargewicht von 3.000 bis 10.000 vorliegt.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Komponente (a) ein modifiziertes Polyolefinharz enthält, das mit einer ungesättigten, Hydroxygruppen enthaltenden Verbindung pfropfmodifiziert ist.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, wobei die Menge der in der ungesättigten Hydroxyverbindung, die in das modifizierte Polyolefinharz eingebaut ist, enthaltenen Hydroxylgruppen, ausgedrückt als Menge an Hydroxyethylmethacrylat, bezogen auf die Summe der Harzkomponenten (a) und (b), 0,01 Gew.-% oder mehr beträgt.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Komponente (a) ein modifiziertes Polyolefinharz enthält, das mit einer ungesättigten Carbonsäure pfropfmodifiziert ist.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 4, wobei die Menge der in der ungesattigten Carbonsäure, die in das modifizierte Polyolefinharz eingebaut ist, enthaltenen Carboxylgruppen, ausgedrückt als die Menge an Acrylsäure, bezogen auf die Summe der Komponenten (a) und (b), 0,01 Gew.-% oder mehr beträgt.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Komponente (b) einen Ethylen-α-Olefin-Copolymerkautschuk enthält.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 2, wobei die Komponente (b) einen Ethylen-α-Olefin-Copolymerkautschuk enthält.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 4, wobei die Komponente (b) einen Ethylen-α-Olefin-Copolymerkautschuk enthält.

9. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Komponente (b) einen Isopren-Isobutylen-Copolymerkautschuk enthält.

10. Zusammensetzung nach Anspruch 2, wobei die Komponente (b) einen Isopren-Isobutylen-Copolymerkautschuk enthält.

11. Zusammensetzung nach Anspruch 4, wobei die Komponente (b) einen Isopren-Isobutylen-Copolymerkautschuk enthält.

12. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Oligomer mit endständigen funktionellen Gruppen einen Iodwert von 50 oder weniger aufweist.

13. Verbindung nach Anspruch 1, wobei das Oligomer mit endständigen funktionellen Gruppen einen Schmelzpunkt von 40 bis 100ºC aufweist.

14. Zusammensetzung nach Anspruch 1, die des weiteren (d) eine Verbindung, die die Reaktion einer Hydroxylgruppe oder Carboxylgruppe mit einer Isocyanatgruppe beschleuningt, in einer Menge von 0,005 bis 10 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile der Summe aus den Komponenten (a) und (b) umfaßt, wobei die Verbindung (d) mindestens ein unter Organozinnverbindungen, tertiären Aminverbindungen, Bleiverbindungen, Titanverbindungen, Cobaltverbindungen, Aluminiumverbindungen, Zinkverbindungen, Eisenverbindungen, Alkalimetallsalzen einer Carbonsäure und Wismuthverbindungen ausgewählter Bestandteil ist.

15. Zusammensetzung nach Anspruch 2, die des weiteren (d) eine Verbindung, die die Reaktion einer Hydroxylgruppe oder Carboxylgruppe mit einer Isocyanatgruppe beschleuningt, in einer Menge von 0,005 bis 10 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile der Summe aus den Komponenten (a) und (b) umfaßt, wobei die Verbindung (d) mindestens ein unter Organozinnverbindungen, tertiären Aminverbindungen, Bleiverbindungen, Titanverbindungen, Cobaltverbindungen, Aluminiumverbindungen, Zinkverbindungen, Eisenverbindungen, Alkalimetallsalzen einer Carbonsäure und Wismuthverbindungen ausgewählter Bestandteil ist.

16. Verbindung nach Anspruch 4, die des weiteren (d) eine Verbindung, die die Reaktion einer Hydroxylgruppe oder Carboxylgruppe mit einer Isocyanatgruppe beschleuningt, in einer Menge von 0,005 bis 10 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile der Summe aus den Komponenten (a) und (b) umfaßt, wobei die Verbindung (d) mindestens ein unter Organozinnverbindungen, tertiären Aminverbindungen, Bleiverbindungen, Titanverbindungen, Cobaltverbindungen, Aluminiumverbindungen, Zinkverbindungen, Eisenverbindungen, Alkalimetallsalzen einer Carbonsäure und Wismuthverbindungen ausgewählter Bestandteil ist.

17. Beschichtetes Produkt, das durch Auftragen einer Urethanbeschichtung auf ein aus einer thermoplastischen Harzzusammensetzung, die die folgenden Bestandteile umfaßt, erhaltenes Formprodukt hergestellt worden ist: