DE3382712T2

DE3382712T2 - Durch Pfropfung modifiziertes Copolymer und Verfahren zu dessen Herstellung.

Info

Publication number: DE3382712T2
Application number: DE88117599T
Authority: DE
Inventors: Riichiro Nagano; Toshihiro Sagane
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1982-03-30
Filing date: 1983-03-29
Publication date: 1994-05-05
Anticipated expiration: 2003-03-30
Also published as: EP0090418A3; EP0090418B1; DE3382712D1; EP0308999B1; US4490508A; JPH041023B2; JPS58168642A; DE3380733D1; EP0090418A2; EP0308999A1

Description

Hintergrund der Erfindung

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein pfropfmodifiziertes Copolymer und, genauer, betrifft sie ein pfropfmodifiziertes Copolymer, das herstammt aus der Pfropfmodifizierung eines Ethylen-alpha-Olefin-Copolymers mit geringer Kristallinität oder eines amorphen Ethylen-alpha- Olefin-Copolymers mit bestimmten Eigenschaften mit einem Kohlenwasserstoff vom Styroltyp. Dieses pfropfmodifizierte Copolymer ist geeignet zur Verwendung als ein Additiv (Compound) zur Verbesserung der Schlagbiegefestigkeit von Polymeren vom Styroltyp, ohne deren Oberflächenhärte, Wetterbestandigkeit und Formungseigenschaften zu verschlechtern.

Beschreibung des Stands der Technik

Bis jetzt sind verschiedene Verfahren bekannt zur Erhaltung von Polystyrol und anderen Polymeren vom Styroltyp mit verbesserter Schlagbiegefestigkeit durch Zusetzen von gummiartigem Elastomer zu Mehrzweck (GP)-Polystyrol und anderen ähnlichen Harzen mit hoher Steifheit. Es ist auch vorgeschlagen worden, daß ein gummiähnliches Elastomer, pfropfmodifiziert mit einem Kohlenwasserstoff vom Styroltyp, zugesetzt wird, um die Verträglichkeit zwischen einer Polystyrol-Phase und einer Gummi-Phase zu verbessern. Zum Beispiel werden hochschlagzähe (HI) Polystyrole, ABS-Harze und andere Harze vom Styroltyp mit geeigneter Steifheit und Schlagbiegefestigkeit in weitem Umfang in verschiedenen Anwendungsgebieten verwendet, nachdem sie mit den oben genannten Modifizierungs-Verfahren behandelt wurden. Die sich ergebenden Harz- Zusammensetzungen haben jedoch den Nachteil, daß die Wetterbestandigkeits-Eigenschaften schlecht sind, weil in den üblichen Verfahren Polybutadien und andere Gummi vom Dientyp als ein gummiartiges Polymeradditiv verwendet werden, um Polymere vom Styroltyp mit Schlagbiegefestigkeit auszustatten. Zum Beispiel werden diese Harz- Zusammensetzungen zum Gebrauch draußen begrenzt verwendet, weil sie extremem Ultraviolettabbau und Ozonabbau unterliegen. Dies ist der größte Nachteil von HI-Polystyrolen, ABS-Harzen und anderen Harzen vom Styroltyp.
In jüngster Zeit wurden verschiedene Versuche unternommen, die Schlagbiegefestigkeit von Polymer-Zusammensetzungen vom Styroltyp zu verbessern, ohne die Wetterbestandigkeit, Oberflächenhärte und Formungseigenschaften zu verschlechtern. Zum Beispiel wurden verschiedene Verfahren vorgeschlagen, in denen gummiähnliche Elastomere, pfropfmodifiziert mit Kohlenwasserstoffen vom Styroltyp und ohne Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung im Polymermolekül, als ein Additiv verwendet werden anstelle der oben angeführten gummiähnlichen Elastomere vom Dientyp, pfropfmodifiziert mit Kohlenwasserstoffen vom Styroltyp. Beispiele für solche Additive sind Gummi vom Acrylsäureestertyp, Ethylenvinylacetat-Copolymere und chlorierte Polyethylene. Die Wetterbestandigkeits-Eigenschaften der Zusammensetzungen von Harzen vom Styroltyp, die die oben angeführten, zusammengesetzten, gummiahnlichen Elastomere enthalten, sind verbessert. Diese Zusammensetzungen von Harzen vom Styroltyp haben jedoch die Nachteile schlechter thermischer Eigenschaften wie schlechter Tieftemperatureigenschaften und schlechter Widerstandsfähigkeit gegen Wärmealterung. Daher sind ihre Anwendungsgebiete begrenzt.
Weiterhin wurde vorgeschlagen, daß Styrol in Gegenwart der oben angeführten gummiartigen Elastomere polymerisiert werde, um die gummiartigen Elastomere in Polymeren vom Styroltyp zu dispergieren. Nach diesem Verfahren laufen zwei verschiedene Reaktionen gleichzeitig ab, eine Pfropfreaktion von Styrol auf das gummiartige Elastomer und eine Homopolymerisation von Styrol, um eine Zusammensetzung eines Polymers vom Styroltyp zu erzeugen, die das oben erwähnte gummiartige Elastomer damit gemischt (kompoundiert) enthält. Es ist bei diesem Verfahren jedoch schwierig, eine Harzzusammensetzung mit hervorragender Schlagbiegefestigkeit und hervorragenden Wetterbeständigkeits- und Formungseigenschaften zu erhalten, da es schwierig ist, beide Reaktionen so zu steuern, daß die sich ergebende Harz-Zusammensetzung die optimalen physikalischen Eigenschaften bekommt.
Die FR-A-1208447 offenbart ein pfropfmodifiziertes Copolymer und ein Verfahren zur Erzeugung eines solchen Copolymers durch zur Reaktion bringen eines Ethylen-alpha-Olefin-Copolymers, das 20 bis 80 Mol-% Ethylen enthält, mit 5 bis 40 Mol-% eines aromatischen Kohlenwasserstoffs in Gegenwart von 0,5 bis 10%, basierend auf dem Copolymer, eines Initiators. Das erhaltene pfropfmodifizierte Copolymer hat eine Zugfestigkeit im Bereich von 125 bis etwa 206 kg/cm² (12,66 MPa bis 20,87 MPa).
Die JP-A-7784276 (Chemical Abstract, Volume 87, No. 21, Dezember 1977, page 62 abstract no. 85833m) offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines thermostatischen Elastomers, gekennzeichnet durch Imprägnieren von 1 bis 40 Gewichtsteilen eines Kohlenwasserstoffs vom Styroltyp und 0,01 bis 0,40 Gewichtsteilen eines organischen Peroxids in 100 Gewichtsteile eines Ethylen-alpha-Olefin-Copolymer-Gummis, und dann Kneten der Mischung in einem Extruder bei 150ºC oder mehr. Das erhaltene Produkt hat eine Zugfestigkeit von nicht weniger als 45 kg/cm² (4,56 MPa).
Nach Kunststoff-Handbuch, Band IV, Polyolefine, München 1969, Kapitel 3.1 .4.3., Seite 210 ist es bekannt, daß Ethylen-alpha-Olefin Copolymere mit einem Ethylen-Gehalt von bis zu 75% völlig amorph sind.
Keine dieser Bezugsstellen offenbart, ein pfropfmodifiziertes Copolymer zu schaffen, das geeignet ist zur Verwendung als ein Additiv für Polymere vom Styroltyp.

Zusammenfassung der Erfindung

Demgemäß sind es die Aufgaben der vorliegenden Erfindung, die oben angeführten Nachteile des Stands der Technik zu beseitigen, und ein pfropfmodifiziertes Copolymer zur Verfügung zu stellen, das geeignet ist zur Verwendung als ein Additiv (Compound) zur Verbesserung der Schlagbiegefestigkeit von Polymeren vom Styroltyp, ohne ihre Oberflächenhärte, Wetterbestandigkeit und Formungseigenschaften zu verschlechtern.
Andere Ziele und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung offenbar werden.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein pfropfmodifiziertes Copolymer zur Verfügung gestellt, das hergestellt ist durch Pfropfen von (a) 100 Gewichtsteilen eines Ethylen-alpha-Olefin-Copolymers mit (b) einem Kohlenwasserstoff vom Styroltyp, wobei ein Ethylen-alpha-Olefin- Copolymer verwendet wird mit
i) einem Ethylengehalt von 40 bis 93 Mol-%
ii) einer Fließfähigkeit von 0,1 bis 50 g/10 min bei einer Temperatur von 230ºC unter einer Belastung von 2160 g,
iii) einer Dichte von 0,90 g/cm³ oder weniger und
iv) einem Kristallinitätsindex von 0% bis 50%;
wobei das Pfropfverhältnis des Kohlenwasserstoffs vom Styroltyp 0,3 bis 50 Gewichtsteile beträgt auf der Basis von 100 Gewichtsteilen des Ethylen-alpha-Olefin-Copolymers;
der Kohlenwasserstoff vom Styroltyp die Formel
hat, in der R¹, R² und R³ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen sind; und das pfropfmodifizierte Copolymer eine Fließfähigkeit von 0,01 bis 100 g/10 min bei einer Temperatur von 230ºC unter einer Belastung von 2160 g hat.
Es wird weiterhin ein Verfahren zur Erzeugung des obigen, pfropfmodifizierten Copolymers zur Verfügung gestellt.

Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

Die pfropfmodifizierten Copolymere gemäß der vorliegenden Erfindung können hergestellt werden durch Pfropf-Copolymerisieren von wenig kristallinen oder amorphen Ethylen-alpha-Olefin-Copolymeren, die die bestimmten Eigenschaften haben, mit der bestimmten Menge an Kohlenwasserstoffen vom Styroltyp. Die Ethylen-alpha-Olefin Copolymere, die pfropfmodifiziert werden sollen, müssen einen Ethylen- Gehalt von 40 bis 93 Mol- %, wünschenswerterweise 60 bis 85 Mol-%, haben. Ethylen-alpha-Olefin-Copolymere mit einem Ethylen-Gehalt von mehr als 93 Mol-% oder weniger als 40% sind hoch kristalline Copolymere. Die pfropfmodifizierten Copolymere, die durch Pfropf- Copolymerisation derartiger hoch kristalliner Copolymere mit Kohlenwasserstoffen vom Styroltyp erhalten wurden, können die Schlagbiegefestigkeit von Polymeren vom Styroltyp nicht ausreichend verbessern, wenn sie in die Polymere vom Styroltyp eingemischt werden.
Die Ethylen-alpha-Olefin-Copolymere, die pfropfmodifiziert werden sollen, müssen auch eine Fließfähigkeit (MFR) von 0,1 bis 50 g/10 min, wünschenswerterweise 0,5 bis 10 g/10 min, bei einer Temperatur von 230ºC haben, unter einer Belastung von 2160 g, gemäß einem ASTM- D-1238E-Verfahren. Ethylen-alpha-Olefin-Copolymere mit einer MFR von weniger als 0,1 g/10 min oder mehr als 50 g/10 min, pfropfmodifiziert mit Kohlenwasserstoffen vom Styroltyp, können die Schlagbiegefestigkeit von Polymeren vom Styroltyp nicht verbessern, wenn sie in die Polymere vom Styroltyp eingemischt werden. Das liegt daran, daß die pfropfmodifizierten Produkte der Ethylen-alpha-Olefin Copolymere mit einer MFR von weniger als 0, 1 g/10 min oder mehr als 50 g/10 min Viskositäten haben, die von denen der Polymere vom Styroltyp extrem unterschiedlich sind, und daher können die pfropfmodifizierten Produkte nicht ausreichend in den Polymeren vom Styroltyp dispergiert werden.
Die Ethylen-alpha-Olefin-Copolymere, die pfropfmodifiziert werden sollen, müssen weiterhin eine Dichte von 0,90 g/cm³ oder weniger haben, wünschenswerterweise eine Dichte von 0,86 bis 0,89 g/cm³. Die Ethylen-alpha-Olefin-Copolymere mit einer Dichte von mehr als 0,90 cm³ können die Schlagbiegefestigkeit von Polymeren vom Styroltyp nicht verbessern. Wie oben angegeben, müssen die Ethylen-alpha-Olefin- Copolymere wenig kristallin oder amorph sein. Die Kristallinitätsindices der Ethylen-alpha-Olefin-Copolymere sind im allgemeinen 0 bis 50%, wünschenswerterweise 0 bis 30%.
Alpha-Olefine, die in den Ethylen-alpha-Olefin-Copolymeren als ein alpha-Olefin-Bestandteil verwendbar sind, sind diejenigen mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, wünschenswerterweise 3 bis 10 Kohlenstoffatomen. Beispiele derartiger alpha-Olefine sind Propylen, 1-Buten, 1-Hexen, 4- Methyl-1-penten und 1-Decen. Diese alpha-Olefine können allein verwendet werden oder irgendeine Mischung davon. Wünschenswerte alpha-Olefine sind Propylen und 1-Buten. Die Ethylen-alpha-Olefin- Copolymere, die mit Kohlenwasserstoffen vom Styroltyp pfropfmodifiziert werden sollen, können wahlweise als einen dritten Bestandteil eine kleinere Menge, z. B. 15 Mol-% oder weniger, basierend auf ihrer Gesamtmenge, eines Dien-Monomers enthalten. Beispiele derartiger Dien-Monomere sind Butadien, Isopren, Piperilen, 1,4-Hexadien, 1,5-Hexadien, 1,7-Octadien, Dicyclopentadien, 5- Ethyliden-2-norbornen, 5-Vinyl-2-norbornen, 5-Methylen-2-norbornen und 2,5-Norbornadien.
Die Kohlenwasserstoffe vom Styroltyp, die als eine Pfropfkomponente verwendet werden können zur Herstellung des pfropfmodifizierten Ethylen-alpha-Olefin-Copolymers, sind diejenigen mit der folgenden allgemeinen Formel (I):
in der R¹, R², R³ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen sind. Typische Beispiele derartiger Kohlenwasserstoffe vom Styroltyp sind Styrol, alpha-Methylstyrol, o-Methylstyrol, m-Methylstyrol, p-Methylstyrol, m- Ethylstyrol, p-Ethylstyrol, o-Isopropylstyrol, m-Isopropylstyrol und p- Isopropylstyrol. Von diesen Kohlenwasserstoffen vom Styroltyp ist Styrol, m- oder p-Methylstyrol erwünscht.
Das Pfropfverhältnis der Kohlenwasserstoffe vom Styroltyp zu den Ethylen-alpha-Olefin-Copolymeren muß 0,3 bis 50 Gewichtsteile sein, wünschenswerterweise 1 bis 20 Gewichtsteile, auf der Basis von 100 Gewichtsteilen des Ethylen-alpha-Olefin-Copolymers. Ein Pfropfverhältnis der Kohlenwasserstoffe vom Styroltyp von weniger als 0,3 Gewichtsteilen auf der Basis von 100 Gewichtsteilen der Copolymeren, führt zu einer merkbaren Verringerung der Verträglichkeit der pfropfmodifizierten Copolymere mit den Polymeren vom Styroltyp und führt daher natürlich zu Schichtentrennung der pfropfmodifizierten Copolymere und verringert die Verbesserung in der Schlagbiegefestigkeit. Im Gegensatz dazu verringert ein Pfropfverhaltnis von mehr als 50 Gewichtsteilen die gummiartige Elastizität des sich ergebenden pfropfmodifizierten Ethylen-alpha-Olefin-Copolymers und führt daher zu einer Verringerung der Verbesserung der Schlagbiegefestigkeit des Polymers vom Styroltyp.
Die pfropfmodifizierten Ethylen-alpha-Olefin-Copolymere gemäß der vorliegenden Erfindung haben im allgemeinen eine MFR von 0,01 bis 100 g/10 min, wünschenswerterweise 0,01 bis 20 g/10 min, und, besonders erwünscht, von 0,05 bis 10 g/10 min, gemessen bei einer Temperatur von 230ºC unter einer Belastung von 2160 g gemäß einem ASTM-D-1238E-Verfahren.
Die pfropfmodifizierten Ethylen-alpha-Olefin-Copolymere gemäß der vorliegenden Erfindung können hergestellt werden durch Pfropf- Copolymerisation der Ethylen-alpha-Olefin-Copolymere mit den Kohlenwasserstoffen vom Styroltyp auf irgendeine übliche Weise. Zum Beispiel kann die Pfropf-Copolymerisation ausgeführt werden durch sogenannte Direktschmelzverfahren oder Lösungsverfahren. Nach den Direktschmelzverfahren kann die Pfropf-Copolymerisation des Ethylenalpha-Olefin-Copolymers mit den Kohlenwasserstoffen vom Styroltyp vorteilhaft im geschmolzenen Zustand durchgeführt werden in Gegenwart oder in Abwesenheit eines radikalischen Initiators unter Verwendung eines Reaktors wie eines Extruders.
Beispiele der Radikal-Initiatoren, die bei der Pfropf-Copolymerisation verwendet werden können, sind organische Peroxide, organische Perester und Azo-Verbindungen. Typische Beispiele der Radikal- Initiatoren sind Benzoylperoxid, Dichlorbenzoylperoxid, Dicumylperoxid, Di-tert-butylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5- di(peroxidbenzoat)hexin-3, 1,4-Bis(tert-butyl-peroxoisopropy)benzol, Lauroylperoxid, tert-Butylperacetat, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tertbutylperoxyd)hexin-3, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexan, tert- Butylperbenzoat, tert-Butylperphenylacetat, tert-Butylperisobutyrat, tert- Butyl-per-sec-octoat, tert-Butylperpivalat, Cumylperpivalat, tert- Butyiperdiethylacetat, Azobisisobutyronitril und Dimethylazoisobutylat. Erwünschte Radikal-Initiatoren sind Dialkylperoxide wie Dicumylperoxid, Di-tert-Butylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert- Butylperoxy)hexin-3, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-Butylperoxy)hexan und 1,4-Bis(tert-Butylperoxyisopropy-benzol
Die Pfropf-Copolymerisation der Ethylen-alpha-Olefin-Copolymere mit den Kohlenwasserstoffen vom Styroltyp im geschmolzenen Zustand wird im allgemeinen bei einer Temperatur von 60ºC bis 350ºC, wüi'schenswerterweise 80ºC bis 300ºC, unter einer Inertgas- Atmosphäre 1 bis 1000 Minuten lang durchgeführt. Die Menge der Kohlenwasserstoffe vom Styroltyp ist im allgemeinen 0,5 bis 200 Gewichtsteile auf der Basis von 100 Gewichtsteilen des Ethylen-alpha Olefin-Copolymers, in Abhängigkeit von den gewünschten Eigenschaften des pfropfmodifizierten Copolymers und den Pfropf-Copolymerisations- Bedingungen. Die Menge des bei der Pfropf-Copolymerisation verwendeten Radikal-Initiators ist im allgemeinen 0,001 bis 5 Gewichtsteile, wünschenswerterweise 0,01 bis 2 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Ethylen-alpha-Olefin-Copolymers in Abhängigkeit von den gewünschten Eigenschaften des pfropfmodifizierten Copolymers und den Pfropf-Copolimerisation- Bedingungen.
Die Pfropf-Copolymerisation in geschmolzenem Zustand wird üblicherweise ausgeführt, indem man zum Beispiel einen Extruder kontinuierlich verwendet. Wünschenswerte Extruder sind solche, die mit einer Schnecke vom Einzel- oder Doppel- (oder Zwillings-)typ ausgerüstet sind, geeignet zur Verwendung beim gleichförmigen Mixen oder Mischen der Ausgangsmaterialien. Bei der Pfropf-Copolymerisation in geschmolzenem Zustand können auch Mixer oder Mischer vom Chargentyp wie ein Intensivmixer verwendet werden. Die sich ergebenden pfropfmodifizierten Produkte können auf irgendeine bekannte Weise zurückgewonnen werden, z. B., indem man die nicht abreagierten Kohlenwasserstoffe vom Styroltyp und die Radikal- Initiatoren und ihre Abbauprodukte von den sich ergebenden Produkten entfernt. Das Entfernen der nicht abreagierten Kohlenwasserstoffe und der Initiatoren und ihrer Abbauprodukte kann ausgeführt werden durch Behandeln der sich ergebenden Produkte in geeigneten Lösungsmitteln wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Dioxan, Methylalkohol, Ethylalkohol, Isopropylalkohol, Acetaten, Chloroform, Benzol und anderen aromatischen Lösungsmitteln, gefolgt von Ausfällung, oder durch Evakuieren des Systems im Vakuum nach dem Extrudieren.
Andererseits kann die Pfropf-Copolymerisation des Ethylen-alpha-Olefin Copolymers mit den Kohlenwasserstoffen vom Styroltyp auch vorteilhaft in einer Lösemittellösung ausgeführt werden oder in einer wäßrigen Dispersion in Gegenwart oder in Abwesenheit des oben durch Beispiele illustrierten Radikal-Initiators.
Beispiele der Lösemittel, die bei der Pfropf-Copolymerisation verwendbar sind, sind alkylaromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol, Xylol, Ethylbenzol, Cumol und Trimethylbenzol; aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Pentane, Hexane und Heptane; und halogenierte Kohlenwasserstoffe wie 1-Chlorpentan, Trichlorhexan, Chlorbenzol, Dichlorbenzol und p-Chlortoluol.
Pfropf-Copolymerisation in einer Lösung kann auf verschiedene Arten ausgeführt werden. Allgemein gesagt, werden die Ethylen-alpha-Olefin- Copolymere zuerst in alkylaromatischen Kohlenwasserstoff- Lösungsmitteln gelöst und dann werden die Kohlenwasserstoffe vom Styroltyp und die Radikal-Initiatoren dazu zugegeben. Die Zugabe der Kohlenwasserstoffe vom Styroltyp und die Zugabe der Radikal- Initiatoren kann unabhängig auf einmal durchgeführt werden oder kann kontinuierlich oder chargenweise in begrenzten Mengen durchgeführt werden. Jedoch ist die Zugabe beider Bestandteile in begrenzten Mengen wünschenswert. Die Pfropf-Copolymerisation wird im allgemeinen bei einer Temperatur von 60ºC bis 250ºC unter einem Druck von 0 bis 50 kg/cm² (0 bis 50,66 bar) 10 bis 1000 Minuten lang durchgeführt. Die Menge der Kohlenwasserstoffe vom Styroltyp ist im allgemeinen 0,5 bis 1000 Gewichtsteile auf der Basis von 100 Gewichtsteilen des Ethylenalpha-Olefin-Copolymers, in Abhängigkeit von den gewünschten Eigenschaften des pfropfmodifizierten Copolymers und den Pfropf- Copolymerisations-Bedingungen. Die Menge des Radikal-Initiators, der bei der Pfropf-Copolymerisation verwendet wird, ist im allgemeinen 0,01 bis 50 Gewichtsteile, wünschenswerterweise 0, 1 bis 10 Gewichtsteile, auf der Basis von 100 Gewichtsteilen des Ethylen-Olefin- Copolymers, in Abhängigkeit von den gewünschten Eigenschaften des pfropfmodifizierten Copolymers und den Pfropf-Copolymerisations- Bedingungen.
Die sich ergebenden pfropfmodifizierten Produkte können auf irgendeine bekannte Art zurückgewonnen werden, z. B., indem man die resultierenden Reaktionsprodukte in eine große Menge von Lösungsmitteln wie Methylethylketon füllt, um die gewünschten pfropfmodifizierten Produkte auszufällen. Die ausgefällten pfropfmodifizierten Produkte können durch Waschen derselben mit Nicht-I-ösemitteln gereinigt werden.
Die pfropfmodifizierten Copolymere der vorliegenden Erfindung können vorteilhaft verwendet werden als ein Additiv zur Verbesserung der Schlagbiegefestigkeit von Polymeren vom Styrotyp. Die Bezeichnung "Polymere vom Styrotyp, die hierin verwendet wird, bedeutet Polymere und Copolymere, die mindestens 30 Mol-Prozent an Kohlenwasserstoff-Einheiten vom Styroltyp enthalten. Beispiele derartiger Polymere vom Styroltyp sind GP-Polystyrol, HI-Polystyrol, Poly-alpha Methylstyrol, Styrol-acrylnitril-Copolymer (AS) und Styrol-acrylnitrilbutadien-Copolymer (ABS). Von diesen Polymeren vom Styroltyp wird die Schlagbiegefestigkeit von GB-Polystyrol und HI-Polystyrol in wünschenswerter Weise verbessert durch Zusetzen der pfropfmodifizierten Copolymere der vorliegenden Erfindung als ein Additiv in diese Polystyrole zur Verbesserung der Schlagbiegefestigkeit. Die pfropfmodifizierten Copolymere der vorliegenden Erfindung können allein oder zusammen mit anderen gummiartigen Elastomeren als das Additiv verwendet werden. Die Verwendung der pfropfmodifizierten Copolymere der vorliegenden Erfindung allein ist jedoch wünschenswert im Hinblick auf ihre Verträglichkeit mit den Polymeren vom Styroltyp.
Die Menge des als das Additiv verwendeten pfropfmodifizierten Ethylenalpha-Olefin-Copolymers der vorliegenden Erfindung beträgt üblicherweise 2 bis 35 Gewichtsteile, wünschenswerterweise 5 bis 18 Gewichtsteile, auf der Basis von 100 Gewichtsteilen des Polymers vom Styroltyp. Das Mischen des Polymers vom Styroltyp mit den pfropfmodifizierten Ethylen-alpha-Olefin-Copolymeren kann unter Verwendung irgendeines üblichen Misch- oder Mix-Verfahrens ausgeführt werden. Zum Beispiel kann das Mischen ausgeführt werden durch Mixen des Polymers vom Styroltyp mit den pfropfmodifizierten Ethylen-alpha-Olefin-Copolymeren in einem Henschel-Mixer, einem V-Mischer, einem Bandmischer oder anderen Mixern oder Mischern, gefolgt von Knetgranulieren der Mischung in einem Extruder. Wahlweise kann das Mischen ausgeführt werden durch Schmelzkneten des Polymers vom Styroltyp und des pfropfmodifizierten Ethylen-alpha-Olefin-Copolymers in einem Banbury- Mixer, einem Extruder mit einer oder vielen Schnecken, oder einer Knetvorrichtung, gefolgt von Granulieren oder Mahlen.
Die Polymere vom Styroltyp können andere Additive enthalten wie Antistatikmittel, Wasserabstoßungsmittel, Antioxidantien, Weichmacher, Gleitmittel und Flammhemmer; Farbstoffe; Pigmente; Glasfasern; Ruße; anorganische Substanzen wie Kalciumcarbonate; und Polymere wie SBR, NBR und Styrol-Maleinsäure-Copolymer, solange das Ziel der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt wird.
Die vorliegenden Additive für die Polymere vom Styroltyp, aufweisend die mit den Kohlenwasserstoffen vom Styroltyp gepfropften Ethylenalpha-Olefin-Copolymere, besitzen, verglichen mit den nicht gepfropften Ethylen-alpha-Olefin-Copolymeren, wegen des Pfropfens des Kohlenwasserstoffs vom Styroltyp verbesserte Verträglichkeit mit den Polymeren vom Styroltyp. Als ein Ergebnis sind die Hafteigenschaften an der Grenzfläche zwischen der Gummiphase und der Styroltyp- Polymer-Phase in der Zusammensetzung vorteilhaft verbessert nach dem Zusetzen. Aus diesem Grund wird die Schlagbiegefestigkeit des Polymers vom Styroltyp durch das Zusetzen des pfropfmodifizierten Ethylen-alpha-Olefin-Copolymers außerordentlich verbessert. Im Gegensatz dazu werden nach den oben erwähnten üblichen Verfahren zur Herstellung von schlagbiegefesten Polymeren vom Styroltyp, Monomere vom Styroltyp in Gegenwart von gummiartigen Elastomeren polymerisiert, um gleichzeitig zwei verschiedene Reaktionen zu bewirken, die Pfropfreaktion der Monomere auf die Elastomere und die Homopolymerisation der Monomere. Dementsprechend besitzen diese üblichen Verfahren Nachteile insofern, als die Reaktiondurchführung, wie eine Polymerisation in zwei Schritten schwierig und mühsam ist, und auch insofern, als die Steuerung der Reaktionsbedingungen im allgemeinen schwierig ist. Im Gegensatz dazu wird gemäß der vorliegenden Erfindung die Schlagbiegefestigkeit des Polymers vom Styroltyp vorteilhaft verbessert ohne die Wetterfestigkeit, Formungseigenschaften und Oberflächenhärte zu verringern, durch einen einfachen Arbeitsgang der Hinzufügung des pfropfmodifizierten Ethylen-alpha-Olefin- Copolymers zu den Polymeren vom Styroltyp. Die Wetterfestigkeit und die Formungseigenschaften der sich ergebenden schlagbiegefesten Polymerzusammensetzungen vom Styroltyp gemäß der vorliegenden Erfindung sind hervorragend im Vergleich zu den nach den konventionellen Verfahren erhaltenen. Weiterhin ist die Zugfestigkeit der sich ergebenden Polymer-Zusammensetzungen vom Styroltyp gemäß der vorliegenden Erfindung bemerkenswert erhöht im Vergleich zu den ursprünglichen Polymeren vom Styroltyp, die keine pfropfmodifizierten Copolymere enthalten.
Die vorliegende Erfindung wird nun weiterhin durch die folgenden Beispiele erläutert, ist aber in keiner Weise auf sie beschränkt.

Herstellungs-Beispiel 1

Herstellung von modifiziertem Ethylen-Propylen-Copolymer-Gummi gepfropft mit Styrol, nach einem Extrusions-Verfahren.
Eine Menge von Hundert Gewichtsteilen an Tabletten aus Ethylen- Propylen-Copolymer-Gummi geringer Kristallinität mit einem Ethylengehalt von achtzig Mol-Prozent, einer MFR von 9,2 g/10 min bei einer Temperatur von 2300 Celsius unter einer Belastung von 2160 g, einer Dichte von 0,87 g/cm³ und einem Kristallinitätsindex von 18%,10 Gewichtsteile Styrol und 0,2 Gewichtsteile 2,5-Dimethyl-2,5-di(tertbutylperoxyd)hexin-3 wurden in einem Henschel-Mixer sorgfältig gemixt, um das Styrol und die oben angeführte Peroxy-Verbindung in den Ethylen-Propylen-Copolymer-Gummi zu imprägnieren. Dann wurde die Mischung eingespeist in einen 15 mm-Durchmesser-Extruder mit einer Härtetemperatur von 2000 Celsius und bei einer Verweilzeit von 2,3 Minuten unter Kneten extrudiert. So wurde Styrol-pfropfmodifizierter- Ethylen-Propylen-Copolymer-Gummi als ein weißlich-durchscheinender Feststoff erhalten. Das Styrol-Pfropfverhältnis war 1,9 Gewichtsteile an Styrol, auf der Basis von 100 Gewichtsteilen des Ethylen-Propylen- Copolymers gemessen durch H-NMR-Spektroskopie. Die MFR des Styrol-propfmodifizierten-Ethylen-Propylen-Copolymer-Gummis war 0,4 g/10 min bei einer Temperatur von 2300 Celsius unter einer Belastung von 2160 g gemäß einem ASTM-D-1238E-Verfahren.

Herstellungs-Beispiel 2

Herstellung von modifiziertem Ethylen-Propylen-Copolymer-Gummi, gepfropft mit Styrol nach einem Lösungs-Verfahren
Eine Menge von 100 g des wenig kristallinen Ethylen-Propylen- Copolymer-Gummis, der im Herstellungs-Beispiel 1 verwendet wurde, und 455 ml pXylol wurden in einen Glasreaktor gefüllt. Der Copolymer-Gummi wurde in p-Xylol bei einer Temperatur von 125º Celsius gelöst. Dann wurden gleichzeitig und kontinuierlich tropfenweise aus Glastropftrichtern vier Stunden lang eine Lösung von 10 g Styrol- Monomer, verdünnt mit 15 ml p-Xylol ("A"-Lösung) und eine Lösung von 0,675 g Dieumylperoxid, gelöst in 30 ml p-Xylol ("B"-Lösung) zu dem Glasreaktor hinzugefügt. Die Reaktion wurde zwei Stunden lang weiter fortgeführt. Danach wurde die sich ergebende Polymer-Lösung in p-Xylol bei Raumtemperatur abkühlen lassen.
Die Polymer-Lösung wurde zu einer großen Überschußmenge an Methyl-ethylketon hinzugefügt, um das Polymer auszufällen. Das Polymer wurde in p-Xylol bei einer Temperatur von 125º Celsius gelöst. Nach dem Kühlen wurde die Lösung wieder zu einer großen Überschußmenge an Methyl-ethylketon hinzugefügt, um das Nebenprodukt Homopolystyrol aus dem Polymer-Produkt zu entfernen. So wurde der gewünschte Styrol-pfropfmodifizierte Ethylen-Propylen Copolymer-Gummi erhalten. Das Styrol-Pfropfverhältnis war 1,7 Gewichtsteile an Styrol auf der Basis von 100 Gewichtsteilen des Ethylen-Propylen-Copolymers. Die MFR des pfropfmodifizierten Copolymer-Gummis war 6,9 g /10 min bei einer Temperatur von 230º Celsius unter einer Belastung von 2160 g.

Beispiel 1-12 und Vergleichsbeispiele 1 bis 8

Die Wirksamkeit für die Verbesserung der Schlagbiegefestigkeit von modifizierten Ethylen-alpha-Olefin-Copolymeren auf Polymere voll SI-typ wurde wie folgt bestimmt.
Zusammensetzungen von Polymeren vom Styroltyp wurden hergestellt durch trockenes Mischen von GP-Polystyrol TOPOREX GP-500-51 (Warenzeichen, hergestellt von Mitsui Toatsu Chemicals, Inc.) mit verschiedenen Styrol-pfropfmodifizierten-Ethylen-Propylen- Copolymeren, aufgeführt in Tabelle 1, die in der gleichen Weise in einem Mischer hergestellt wurden, wie in Herstellungs-Beispiel 1 oder 2 beschrieben.
Die so erhaltenen Zusammensetzungen in trockener Mischung wurden eingespeist in einen 15 mm-Durchmesser-Extruder mit einem L/D- Verhältnis von 28 (eine mit einem Dulmage-Kopf ausgestattete AC-Schnecke, Gitter: 60 = /120 = / 60 = esh (0,25/0, 125/0,25 mm)) bei einer Temperatur von 200ºC und bei 60 upm geknetet. So wurden die Zusammensetzungen tablettiert. Die tablettierten Proben wurden druckgeformt in einer Formteilpresse zur Ausbildung von Press- Flachmaterialstücken mit einer Dicke von 3,0 mm oder 1,0 mm. Die Proben wurden aus den so erhaltenen Press-Flachmaterialstücken hergestellt. Die Bestimmung der Eigenschaften jeder Probe wurde wie folgt durchgeführt:

Schlagbiegezähigkeit nach Izod

Die Schlagbiegezähigkeit nach Izod der Probe wurde unter Verwendung der Probe mit einer Dicke von 3,0 mm (zwei übereinander gelegte Flachmaterialstücke) nach einem ASM-D-256-Verfahren (ohne einen Kerb) bestimmt.

Zugfestigkeit

Die Zugfestigkeit wurde bestimmt bei 50 mm/min unter Verwendung einer ASTM-Typ-IV-Dumbbel-Probe in einem Instron-Zugfestigkeits- Testgerät.
MFR wurde bei einer Temperatur von 190º Celsius unter einer Belastung von 2160 g nach einem ASTM-D-1238E-Verfahren bestimmt.
Die Testergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1 Schlagbiegefestigkeits-Regler Mischung Styrol-pfropfmodifizierter-Ethylen-Alpha-Olefin-Copolymer-Gummi No. Ausgangs-Ethylen-Copolymer pfropfmodifiziertes Produkt Mischungsverhältnis Polystyrol Bestimmung d. Eigenschaften Comonomer Ethylen-Gehalt Art Gehalt (Mol-%) Dichte Kristallinitätsindex Art des Pfropf-Monomers Pfropfverhältnis (Teile) modifizierter Gummi (Gewichtsverhältnis) Schlagbiegezähigkeit nach Izod (ohne Kerb) Zugfestigkeit Beispiel Propylen Buten Decen 4-Methylpenten Keine 5-Ethyliden-2-norbonen Styrol p-Methylstyrol p-t-Butylstyrol *1: Menge (Gewichtsteile) an Kohlenwasserstoff vom Styroltyp, gepfropft auf 100 Gewichtsteile an Basispolymer *2: GP-Polystyrol TOPOREX GP-500-51, hergestellt von Mitsui Chemicals, Inc. *3: p-Methylstyrol wird gepfropft Tabelle 1 (Fortsetzung) Schlagbiegefestigkeits-Regler Mischung Styrol-pfropfmodifizierter-Ethylen-Alpha-Olefin-Copolymer-Gummi No. Ausgangs-Ethylen-Copolymer pfropfmodifiziertes Produkt Mischungsverhältnis Polystyrol Bestimmung d. Eigenschaften Comonomer Ethylen-Gehalt Art Gehalt (Mol-%) Dichte Kristallinitätsindex Art des Pfropf-Monomers Pfropfverhältnis (Teile) modifizierter Gummi (Gewichtsverhältnis) Schlagbiegezähigkeit nach Izod (ohne Kerb) Zugfestigkeit Vergleichsbeispiel Propylen Keine Styrol *1, *2, *3: Siehe Anmerkung von Tabelle 1

Beispiele 13 und 14 und Vergleichsbeispiele 9 und 10

Polymer-Zusammensetzungen vom Styroltyp wurden hergestellt durch trockenes Mischen von HI-Polystyrol Denka Styrol HI-S-2-301 (Warenzeichen, hergestellt von Denki Kagallu Kogyo K.K.) mit verschiedenen in Tabelle 2 aufgeführten pfropfmodifizierten Ethylen- Propylen-Copolymeren, die auf die gleiche Weise in einem Mischer hergestellt waren, wie im Herstellungsbeispiel 1 oder 2 beschrieben.
Die Eigenschaften dieser Zusammensetzungen wurden auf die gleiche Weise wie oben beschrieben bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 11

Eine Polymer-Zusammensetzung vom Styroltyp wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 13 beschrieben, hergestellt, außer daß als ein Additiv hydriertes SBS-Blockcopolymer KRATON G 1657 (Warenzeichen, hergestellt von Shell Chemical Co., Ltd.) verwendet wurde.
Die Eigenschaften dieser Zusammensetzung wurden auf gleiche Weise wie oben beschrieben bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2 Schlagbiegefestigkeits-Regler Mischung Styrol-pfropfmodifizierter-Ethylen-Propylen-Copolymer-Gummi Styrolpfropfverhältnis (Teile) HI-Polystyrol/modifizierter Gummi (Gewichtsverhältnis) Bestimmung der Eigenschaften Schlagbiegezähigkeit nach Izod Beispiel Vergleichsbeispiel Keine Hinzufügung (Blindprobe) *1: Ausgangs-Ethylen-Propylen-Copolymer-Gummi (Ethylengehalt 80 Mol-%, Dichte 0,88 g/cm³, Kristallinität 18%) *2: Siehe *1 von Tabelle 1 *3: HI-hochschlagzähes Polystyroldenkastyrol HI-S-2-301, hergestellt von Denki Kagaku Kogyo K.K. *4: Hydriertes SBS-Blockcopolymer KRATON R G 1657, hergestellt von Shell Chemical Co., Ltd.

Claims

1. Propfmodifiziertes Copolymer, hergestellt durch Propfen von (a) 100 Gewichtsteilen eines Ethylen-alpha-Olefin-Copolymers mit (b) einem Kohlenwasserstoff vom Styroltyp, wobei ein Ethylen-alpha-Olefin- Copolymer verwendet wird mit

i einem Ethylengehalt von 40 bis 93 Mol-%,

ii einer Fließfähigkeit von 0,1 bis 50 g/10 min bei einer Temperatur von 230ºC unter einer Belastung von 2160 g,

iii einer Dichte von 0,90 g/cm³ oder weniger und

iv einen Kristallinitätsindex von 0% bis 50%;

wobei das Propfverhältnis des Kohlenwasserstoffs vom Styroltyp 0,3 bis 50 Gewichtsteile beträgt auf der Basis von 100 Gewichtsteilen des Ethylen-alpha-Olefin-Copolymers;

der Kohlenwasserstoff vom Styroltyp die Formel

hat, in der R¹, R² und R³ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen sind; und das propfmodifizierte Copolymer eine Fließfähigkeit von 0,01 bis 100 g/10 min bei einer Temperatur von 230ºC unter einer Belastung von 2160 g hat.

2. Propfmodifiziertes Copolymer wie in Anspruch 1 beansprucht, bei dem das Ethylen-alpha-Olefin-Copolymer einen Ethylengehalt von 60 bis 85 Mol-% hat.

3. Propfmodifiziertes Copolymer wie in Anspruch 1 oder 2 beansprucht, bei dem das Ethylen-alpha-Olefin-Copolymer eine Fließfähigkeit von 0,5 bis 10 g/10 min bei einer Temperatur von 230ºC unter einer Belastung von 2160 g hat.

4. Propfmodifiziertes Copolymer wie in einem der Ansprüche 1 bis 3 beansprucht, bei dem das Ethylen-alpha-Olefin-Copolymer eine Dichte von 0,86 bis 0,89 g/cm³ hat.

5. Propfmodifiziertes Copolymer wie in einem der Ansprüche 1 bis 4 beansprucht, bei das Ethylen-alpha-Olefin-Copolymer einen Kristallinitätsindex von 0% bis 30% hat.

6. Propfmodifiziertes Copolymer wie in einem der Ansprüche 1 bis 5 beansprucht, bei dem das Propfverhältnis des Kohlenwasserstoffs vom Styroltyp zu dem Ethylen-alpha-Olefin-Copolymer 1 bis 20 Gewichtsteile ist, auf der Basis von 100 Gewichtsteilen des Ethylenalpha-Olefin-Copolymers.

7. Propfmodifiziertes Copolymer wie in einem der Ansprüche 1 bis 6 beansprucht, bei dem das Ethylen-alpha-Olefin-Copolymer weiterhin ein Dien-Monomer enthält.

8. Verfahren zur Herstellung des propfmodifizierten Copolymers gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 durch zur Reaktion bringen von - 100 Gewichtsteilen eines Ethylen-alpha-Olefin-Copolymers mit

i einem Ethylengehalt von 40 bis 93 Mol- %,

iii einer Dichte von 0,90 g/cm³ oder weniger und

iv einem Kristallinitätsindex von 0% bis 50%; mit - 0,5 bis 200 Gewichtsteilen eines Kohlenwasserstoffs vom Styroltyp mit der Formel

in der R¹, R² und R³ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen sind, und mit - 0,001 bis 5 Gewichtsteilen eines Radikal-Initiators im geschmolzenen Zustand oder im Lösungszustand.

9. Verfahren zur Herstellung eines propfmodifizierten Copolymers wie in Anspruch 8 beansprucht, bei dem das Ethylen-alpha-Olefin Copolymer einen Ethylengehalt von 60 bis 85 Mol-% hat.

10. Verfahren zur Herstellung eines propfmodifizierten Copolymers wie in Anspruch 8 oder 9 beansprucht, bei dem das Ethylen-alpha- Olefin-Copolymer eine Fließfähigkeit von 0,5 bis 10 g/10 min bei einer Temperatur von 230ºC unter einer Belastung von 2160 g hat.

11. Verfahren zur Herstellung eines propfmodifizierten Copolymers wie in einem der Ansprüche 8 oder 10 beansprucht, bei dem das Ethylen-alpha-Olefin-Copolymer eine Dichte von 0,86 bis 0,89 g/cm³ hat.

12. Verfahren zur Herstellung eines propfmodifizierten Copolymers wie in einem der Ansprüche 8 oder 11 beansprucht, bei dem das Ethylen-alpha-Olefin-Copolymer einen Kristallinitätsindex von 0% bis 30 % hat.

13. Verfahren zur Herstellung eines propfmodifizierten Copolymers wie in einem der Ansprüche 8 oder 12 beansprucht, bei dem das Propfverhältnis des Kohlenwasserstoffs vom Styroltyp zu dem Ethylenalpha-Olefin-Copolymer 1 bis 20 Gewichtsteile beträgt, auf der Basis von 100 Gewichtsteilen des Ethylen-alpha-Olefin-Copolymers.

14. Verfahren wie in einem der Ansprüche 8 bis 13 beansprucht, bei dem die Propf-Copolymerisation in einem geschmolzenen Zustand in der Gegenwart eines Radikal-Initiators ausgeführt wird.