DE102005044395B4

DE102005044395B4 - Polyolefinharzzusammensetzung, deren Verwendung zur Herstellung eines Formkörpers und ein Formkörper erhältlich durch Formen der Zusammensetzung

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Publication number: DE102005044395B4
Application number: DE102005044395.8A
Authority: DE
Inventors: Yoshiaki Oobayashi; Katsuhisa Kitano; Kazunori Teraoka
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2004-09-17
Filing date: 2005-09-16
Publication date: 2017-05-18
Anticipated expiration: 2025-09-17
Also published as: JP4782396B2; CN100543080C; US20060074174A1; US7432323B2; DE102005044395A1; CN1749310A; JP2006083328A

Abstract

Polyolefinharzzusammensetzung, umfassend den nachstehend definierten Bestandteil (A), 0,001 bis 10 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Bestandteils (A), des nachstehend definierten Bestandteils (B), 0,01 bis 100 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Bestandteils (A), des nachstehend definierten Bestandteils (C), 1 bis 400 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Bestandteils (A), des nachstehend definierten Bestandteils (D), und 0,1 bis 50 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Bestandteils (A), des nachstehend definierten Bestandteils (E), Bestandteil (A): Polyolefinharz, außer Polyolefinharz, das mit einer Verbindung, ausgewählt aus ungesättigten Carbonsäuren und ihren Derivaten, pfropfmodifiziert wurde, wobei der Schmelzindex (MFR) des Polyolefinharzes (A) 0,01 bis 400 g/10 min beträgt; Bestandteil (B): Ruß, der die nachstehend definierten Bedingungen (1) und (2) erfüllt: Bedingung (1): der Gehalt des im Ruß enthaltenen flüchtigen Bestandteils beträgt weniger als 0,2 Gew.-%, gemessen mit dem in JIS K6221 bereitgestellten Verfahren; Bedingung (2): enthält mindestens ein Element, ausgewählt aus Eisen, Nickel, Kupfer, Cobalt, Aluminium, Mangan und Vanadium, wobei der Gehalt dieser Elemente, bezogen auf das Gewicht des Rußes, mehr als 0 ppm und 4 ppm oder weniger beträgt; Bestandteil (C): Stabilisator, ausgewählt aus Metallseifen von höheren Fettsäuren, Hydrotalcite, Phenolantioxidationsmittel, Phosphor enthaltende Antioxidationsmittel, Schwefel enthaltende Antioxidationsmittel, Hydroxylamin-Antioxidationsmittel, Benzofuranonverbindungen, Lichtstabilisatoren vom gehinderten Amintyp, Benztriazolderivate, Verbindungen mit einem oder mehreren Resten, darstellt durch -CO-NH-, Schwefel enthaltende Phosphite und Kombinationen hiervon; Bestandteil (D): Füllstoff, außer Ruß des Bestandteils (B), wobei der Bestandteil (D) eine Faser ist; und Bestandteil (E): Polyolefinharz, das mit einer Verbindung, ausgewählt aus ungesättigten Carbonsäuren und ihren Derivaten, pfropfmodifiziert wurde.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Polyolefinharzzusammensetzung und einen durch Formen der Zusammensetzung erhaltenen Formkörper, sowie die Verwendung einer Polyolefinharzzusammensetzung zur Herstellung eines Formkörpers. Insbesondere betrifft die Erfindung eine Polyolefinharzzusammensetzung, die gutes Aussehen und ausgezeichnete mechanische Festigkeit aufweist und zusätzlich ausgezeichnete Langzeitbeständigkeit der mechanischen Festigkeit, zum Beispiel ausgezeichnete Beständigkeit gegen thermischen Abbau, ausgezeichnete Lichtstabilität und ausgezeichnete Beständigkeit gegen durch Kupfer beschleunigten thermischen Abbau, aufweist, die für lange Zeit in einer Umgebung unter Einfluss von Sauerstoff, Wärme und Licht bestehen bleiben. Die Erfindung betrifft auch einen durch Formen der Zusammensetzung erhaltenen Formkörper, sowie die Verwendung einer Polyolefinharzzusammensetzung zur Herstellung eines Formkörpers.
Polyolefinharz wird weitverbreitet als allgemein gebräuchliches Harz auf verschiedenen Fachgebieten verwendet, da es ausgezeichnete mechanische Festigkeit, Wärmebeständigkeit, Formbarkeit, Chemikalienbeständigkeit usw. aufweist und auch da es ein relativ billiges polymeres Material ist. Insbesondere schritt das Ersetzen von polymeren Materialien, wie ABS, Nylon und Polycarbonat, die auf Fachgebieten von Kraftfahrzeugbestandteilen und elektrischen Haushaltsgeräten verwendet wurden, durch Polyolefinharz, insbesondere Polypropylenharz, neuerdings fort.
Als ein Beispiel der Polypropylenharzzusammensetzung zur Verwendung auf Fachgebieten von Kraftfahrzeugbestandteilen und elektrischen Haushaltsgeräten offenbart die japanische Patentanmeldung mit der Veröffentlichungs-Nr. 6-279630 eine gefärbte Polypropylenzusammensetzung, die ausgezeichnete Wärmealterungsbeständigkeit aufweist, d. h. eine gegen Wärmealterung beständige gefärbte Polypropylenzusammensetzung, die Acetylenruß oder ein Schwarzpigment auf Perylenbasis in Polypropylen umfasst.
Die japanische Patentanmeldung mit der Veröffentlichungs-Nr. 10-176085 offenbart eine mit Glasfaser verstärkte Polypropylenharzzusammensetzung mit gutem Aussehen und moderater mechanischer Festigkeit, insbesondere eine mit Glasfaser verstärkte Polypropylenharzzusammensetzung, die ein Polymer auf Basis eines mit Maleinsäureanhydrid pfropfmodifizierten Propylens und mit einem Silankupplungsmittel behandelte Glasfaser umfasst.
Die Polypropylenharzzusammensetzungen, die in den Veröffentlichungen der Patentanmeldungen offenbart sind, weisen in einem gewissen Ausmaß verbessertes Aussehen und in einem gewissen Ausmaß verbesserte mechanische Festigkeit auf. Es besteht jedoch ein Bedarf an der weiteren Verbesserung der Langzeitbeständigkeit der mechanischen Festigkeit, zum Beispiel Beständigkeit gegen thermischen Abbau, Lichtstabilität und Beständigkeit gegen durch Kupfer beschleunigten thermischen Abbau, die für lange Zeit bestehen bleiben, in einer Umgebung unter Einfluss von Sauerstoff, Wärme und Licht.
Unter solchen Umständen ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Polyolefinharzzusammensetzung bereitzustellen, die gutes Aussehen und ausgezeichnete mechanische Festigkeit aufweist und zusätzlich ausgezeichnete Langzeitbeständigkeit der mechanischen Festigkeit, zum Beispiel ausgezeichnete Beständigkeit gegen thermischen Abbau, Lichtstabilität und Beständigkeit gegen durch Kupfer beschleunigten thermischen Abbau, für lange Zeit in einer Umgebung unter Einfluss von Sauerstoff, Wärme und Licht aufweist und einen durch Formen der Zusammensetzung erhaltenen Formkörper.
Die vorliegende Erfindung stellt in einem ersten Gesichtspunkt eine Polyolefinharzzusammensetzung bereit, umfassend
den nachstehend definierten Bestandteil (A),
0,001 bis 10 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Bestandteils (A), des nachstehend definierten Bestandteils (B),
0,01 bis 100 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Bestandteils (A), des nachstehend definierten Bestandteils (C),
1 bis 400 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Bestandteils (A), des nachstehend definierten Bestandteils (D), und
0,1 bis 50 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Bestandteils (A), des nachstehend definierten Bestandteils (E),
Bestandteil (A): Polyolefinharz, außer Polyolefinharz, das mit einer Verbindung, ausgewählt aus ungesättigten Carbonsäuren und ihren Derivaten, pfropfmodifiziert wurde, wobei der Schmelzindex (MFR) des Polyolefinharzes (A) 0,01 bis 400 g/10 min beträgt;
Bestandteil (B): Ruß, der die nachstehend definierten Bedingungen (1) und (2) erfüllt:
Bedingung (1): der Gehalt des im Ruß enthaltenen flüchtigen Bestandteils beträgt weniger als 0,2 Gew.-%, gemessen mit dem in JIS K6221 bereitgestellten Verfahren;
Bedingung (2): enthält mindestens ein Element, ausgewählt aus Eisen, Nickel, Kupfer, Cobalt, Aluminium, Mangan und Vanadium, wobei der Gehalt dieser Elemente, bezogen auf das Gewicht des Rußes, mehr als 0 ppm und 4 ppm oder weniger beträgt;
Bestandteil (C): Stabilisator, ausgewählt aus Metallseifen von höheren Fettsäuren, Hydrotalcite, Phenolantioxidationsmittel, Phosphor enthaltende Antioxidationsmittel, Schwefel enthaltende Antioxidationsmittel, Hydroxylamin-Antioxidationsmittel, Benzofuranonverbindungen, Lichtstabilisatoren vom gehinderten Amintyp, Benztriazolderivate, Verbindungen mit einem oder mehreren Resten, darstellt durch -CO-NH-, Schwefel enthaltende Phosphite und Kombinationen hiervon;
Bestandteil (D): Füllstoff, außer Ruß des Bestandteils (B), wobei der Bestandteil (D) eine Faser ist; und
Bestandteil (E): Polyolefinharz, das mit einer Verbindung, ausgewählt aus ungesättigten Carbonsäuren und ihren Derivaten, pfropfmodifiziert wurde.
Die vorliegende Erfindung stellt in einem zweiten Gesichtspunkt einen Formkörper, erhältlich durch Formen der vorstehend genannten Zusammensetzung, bereit.
Zudem stellt die Erfindung in einem dritten Gesichtspunkt die Verwendung einer Polyolefinharzzusammensetzung zur Herstellung eines Formkörpers bereit.
In dieser Beschreibung werden das Polyolefinharz, das der Bestandteil (A) ist, der Ruß, der der Bestandteil (B) ist, und der Stabilisator, der der Bestandteil (C) ist, als Polyolefinharz (A), Ruß (B) bzw. Stabilisator (C) bezeichnet.
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es möglich, eine Polyolefinharzzusammensetzung zu erhalten, die gutes Aussehen und ausgezeichnete mechanische Festigkeit aufweist und zusätzlich ausgezeichnete Langzeitbeständigkeit der mechanischen Festigkeit, zum Beispiel ausgezeichnete Beständigkeit gegen thermischen Abbau, Lichtstabilität und Beständigkeit gegen durch Kupfer beschleunigten thermischen Abbau, die für lange Zeit in einer Umgebung unter Einfluss von Sauerstoff, Wärme und Licht bestehen bleiben, aufweist und einen durch Formen der Zusammensetzung erhaltenen Formkörper zu erhalten.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Polyolefinharz (A) ist ein Harz, hergestellt durch Polymerisieren eines polymerisierbaren Monomers, das hauptsächlich Olefinmonomer umfasst.
Beispiele des Polyolefinharzes (A) schließen Olefinhomopolymere und Copolymere von zwei oder mehreren Olefinen, insbesondere Polyethylenharz, Polypropylenharz und Polybutenharz, ein. Polypropylenharz ist bevorzugt. Es sollte angemerkt werden, dass das hier verwendete Polyolefinharz (A) kein Polyolefinharz einschließt, das mit einer Verbindung, ausgewählt aus ungesättigten Carbonsäuren und ihren Derivaten, pfopfmodifiziert wurde.
Beispiele des Polyethylenharzes schließen Ethylenhomopolymere und Ethylen-α-Olefin-Copolymere ein.
Bestimmte Beispiele des α-Olefins zur Verwendung als aufbauender Bestandteil der Ethylen-α-Olefin-Copolymere schließen 1-Buten, 2-Methyl-1-propen, 2-Methyl-1-buten, 3-Methyl-1-buten, 1-Hexen, 2-Ethyl-1-buten, 2,3-Dimethyl-1-buten, 2-Methyl-1-penten, 3-Methyl-1-penten, 4-Methyl-1-penten, 3,3-Dimethyl-1-buten, 1-Hepten, Methyl-1-hexen, Dimethyl-1-penten, Ethyl-1-penten, Trimethyl-1-buten, Methylethyl-1-buten, 1-Octen, Ethyl-1-hexen, Dimethyl-1-hexen, Propyl-1-hepten, Methylethyl-1-hepten, Trimethyl-1-penten, Propyl-1-penten, Diethyl-1-buten, 1-Nonen, 1-Decen, 1-Undecen und 1-Dodecen ein. Bevorzugt sind 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen und 1-Octen.
Beispiele des Polypropylenharzes schließen Propylenhomopolymere, statistische Propylen-Ethylen-Copolymere, statistische Propylen-α-Olefin-Copolymere, Propylen-Ethylen-α-Olefin-Copolymere und Polypropylencopolymere, bestehend aus einem Propylenhomopolymerbestandteil oder hauptsächlich aus Propylen bestehendem Copolymerbestandteil (nachstehend als Polymerbestandteil (I) bezeichnet), und einem Copolymerbestandteil, bestehend aus Propylen und einem Comonomer, ausgewählt aus Ethylen und α-Olefinen, (nachstehend als Copolymerbestandteil (II) bezeichnet), ein. Diese Polypropylenharze können einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Das zum Bilden des Polypropylenharzes zu verwendende α-Olefin ist typischerweise ein α-Olefin mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, z. B. 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten, 1-Octen und 1-Decen. Bevorzugt sind 1-Buten, 1-Hexen und 1-Octen.
Beispiele der statistischen Propylen-α-Olefin-Copolymere schließen statistische Propylen-1-Buten-Copolymere, statistische Propylen-1-Hexen-Copolymere und statistische Propylen-1-Octen-Copolymere ein.
Beispiele der Propylen-Ethylen-α-Olefin-Copolymere schließen Propylen-Ethylen-1-Buten-Copolymere, Propylen-Ethylen-1-Hexen-Copolymere und Propylen-Ethylen-1-Octen-Copolymere ein.
Beispiele des Copolymerbestandteils, der hauptsächlich aus Propylen im Polymerbestandteil (I) des Polypropylencopolymers besteht, das aus Polymerbestandteil (I) und Copolymerbestandteil (II) besteht, schließen Propylen-Ethylen-Copolymerbestandteile, Propylen-1-Buten-Copolymerbestandteile und Propylen-1-Hexen-Copolymerbestandteile ein. Beispiele des Copolymerbestandteils, der aus Propylen und einem Comonomer, ausgewählt aus Ethylen und α-Olefinen, besteht (d. h. Copolymerbestandteil (II)) schließen Propylen-Ethylen-Copolymerbestandteile, Propylen-Ethylen-1-Buten-Copolymerbestandteile, Propylen-Ethylen-1-Hexen-Copolymerbestandteile, Propylen-Ethylen-1-Octen-Copolymerbestandteile, Propylen-1-Buten-Copolymerbestandteile, Propylen-1-Hexen-Copolymerbestandteile und Propylen-1-Octen-Copolymerbestandteile ein.
Der Gehalt des Copolymers, das aus Ethylen und α-Olefinen ausgewählt ist, im Copolymerbestandteil (II) beträgt typischerweise 10 bis 70 Gew.-%.
Beispiele des Polypropylencopolymers, das aus dem Polymerbestandteil (I) und dem Copolymerbestandteil (II) besteht, schließen (Propylen)-(Propylen-Ethylen)-Copolymere, (Propylen)-(Propylen-Ethylen-1-Buten)-Copolymere, (Propylen)-(Propylen-Ethylen-1-Hexen)-Copolymere, (Propylen)-(Propylen-1-Buten)-Copolymere, (Propylen)-(Propylen-1-Hexen)-Copolymere, (Propylen-Ethylen)-(Propylen-Ethylen)-Copolymere, (Propylen-Ethylen)-(Propylen-Ethylen-1-Buten)-Copolymere, (Propylen-Ethylen)-(Propylen-Ethylen-1-Hexen)-Copolymere, (Propylen-Ethylen)-(Propylen-1-Buten)-Copolymere, (Propylen-Ethylen)-(Propylen-1-Hexen)-Copolymere, (Propylen-1-Buten)-(Propylen-Ethylen)-Copolymere, (Propylen-1-Buten)-(Propylen-Ethylen-1-Buten)-Copolymere, (Propylen-1-Buten)-(Propylen-Ethylen-1-Hexen)-Copolymere, (Propylen-1-Buten)-(Propylen-1-Buten)-Copolymere und (Propylen-1-Buten)-(Propylen-1-Hexen)-Copolymere ein.
Wenn das Polyolefinharz (A) ein Polypropylenharz ist, ist das Polypropylenharz wünschenswerterweise ein Propylenhomopolymer, ein statistisches Propylen-Ethylen-Copolymer, ein statistisches Propylen-1-Buten-Copolymer, ein Propylen-Ethylen-1-Buten-Copolymer oder ein (Propylen)-(Propylen-Ethylen)-Copolymer.
Wenn das Polyolefinharz (A) ein Polypropylenharz ist, kann die Kristallinität des Polypropylenharzes geeignet gemäß der Qualität festgelegt werden, die die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung oder die durch Formen der Harzzusammensetzung hergestellten Formkörper aufweisen sollen. Ein Index der Kristallinität des Polypropylenharzes wird auf der Basis der Schmelztemperatur (Schmelzpunkt), Stereoregularität oder dgl. festgelegt. Die Stereoregularität ist allgemein als isotaktischer Index und syndiotaktischer Index bekannt. Ein Polypropylenharz mit hohem isotaktischen Index wird isotaktisches Polypropylen genannt; wohingegen ein Polypropylenharz mit hohem syndiotaktischen Index syndiotaktisches Polypropylen genannt wird.
Der isotaktische Index ist der Anteil an isotaktischen Ketten in der Form von Pentadeneinheiten in einer Polypropylenmolekülkette, mit anderen Worten der Anteil der Propylenmonomereinheiten, die in der Mitte einer Kette vorkommen, in der fünf Propylenmonomereinheiten meso-gebunden sind, bestimmt mit einem Verfahren unter Verwendung von ¹³C-NMR, beschrieben von A. Zambelli et al., in Macromolecules, 6, 925 (1973). Der Anteil wird Anteil an isotaktischer Pentade genannt und wird durch [mmmm] ausgedrückt. Die Zuordnung der Absorptionspeaks in einem NMR-Spektrum wird gemäß dem Artikel von Macromolecules, 8, 687 (1975) durchgeführt. Insbesondere kann der isotaktische Index eines Polypropylenharzes als Flächenanteil der mmmm-Peaks in allen Absorptionspeaks im Methylkohlenstoffbereich eines ¹³C-NMR-Spektrums bestimmt werden.
Ein Polypropylenharz mit kleinem isotaktischen Index weist geringe Kristallinität auf, wohingegen eines mit hohem isotaktischen Index hohe Kristallinität aufweist.
Der syndiotaktische Index wird unter Bezugnahme auf die Artikel, offenbart von J. A. Ewen, R. L. Jones und A. Razavi in J. Am., Chem. Soc., 110, 6255 (1988) und Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1955, 34, 1143–1170, bestimmt. Ein Polypropylenharz mit kleinem syndiotaktischen Index weist geringe Kristallinität auf, wohingegen eines mit hohem syndiotaktischen Index hohe Kristallinität aufweist.
Das Polyolefinharz (A) kann mit einem Verfahren unter Verwendung eines bekannten Polymerisationskatalysators und eines bekannten Polymerisationsverfahrens hergestellt werden. Beispiele des Polymerisationskatalysators schließen Katalysatoren vom Ziegler-Typ und Katalysatoren vom Ziegler-Natta-Typ ein. Andere verfügbare Katalysatoren schließen Katalysatorsysteme, umfassend eine Verbindung eines Übergangsmetalls der Gruppe IV mit einem Cyclopentadienylring und ein Alkylaluminoxan, Katalysatorsysteme, umfassend eine Verbindung eines Übergangsmetalls der Gruppe IV mit einem Cyclopentadienylring, eine Verbindung, die zur Reaktion mit der Übergangsmetallverbindung unter Bildung eines ionischen Komplexes in der Lage ist, und eine Organoaluminiumverbindung, und Katalysatorsysteme auf Träger, in denen die vorstehenden Katalysatoren auf anorganische Teilchen aufgebracht wurden, oder dgl. ein.
Beispiele des Polymerisationsverfahrens schließen Aufschlämmungspolymerisation und Lösungsmittelpolymerisation unter Verwendung eines inerten Kohlenwasserstofflösungsmittels, Flüssigphasenpolymerisation und Gasphasenpolymerisation ohne Verwendung eines Lösungsmittels und Gasphasen-Gasphasen-Polymerisation oder Flüssigphasen-Gasphasen-Polymerisation ein, wobei eine Flüssigphasenpolymerisation und/oder Gasphasenpolymerisation nacheinander durchgeführt werden. Diese Polymerisationsverfahren können entweder chargenweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Das Polyolefinharz (A) kann entweder in einem einzelnen Schritt oder in mehreren (zwei oder mehr) Schritten hergestellt werden. Insbesondere werden die Polypropylencopolymere, bestehend aus Polymerbestandteil (I) und Copolymerbestandteil (II), vorzugsweise mit einem Verfahren hergestellt, umfassend mehrere Schritte, die mindestens die zwei Schritte der Herstellung des Polymerbestandteils (I) und Herstellung des Copolymerbestandteils (II) einschließen.
Der Schmelzindex (MFR) des Polyolefinharzes (A) beträgt 0,01 bis 400 g/10 min. Wenn der MFR über 400 g/10 min beträgt, kann sich die mechanische Festigkeit verschlechtern. Im Hinblick auf die mechanische Festigkeit und Produktionsstabilität beträgt der MFR vorzugsweise 1 bis 400 g/10 min, stärker bevorzugt 5 bis 200 g/10 min und noch stärker bevorzugt 10 bis 150 g/10 min. Der MFR wird bei 230°C unter einer Last von 21,2 N gemäß ASTM D1238 bestimmt.
Der Ruß (B) zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung ist ein Ruß, der die nachstehend definierten Bedingungen (1) und (2) erfüllt:
Bedingung (1): der Gehalt des im Ruß enthaltenen flüchtigen Bestandteils beträgt weniger als 0,2 Gew.-%, gemessen mit dem in JIS K6221 bereitgestellten Verfahren;
Bedingung (2): enthält mindestens ein Element, ausgewählt aus Eisen, Nickel, Kupfer, Cobalt, Aluminium, Mangan und Vanadium, wobei der Gehalt dieser Elemente, bezogen auf das Gewicht des Rußes, mehr als 0 ppm und 4 ppm oder weniger beträgt.
Der Gehalt der Elemente kann mit ICP-Emissionsspektrometrie (induktiv gekoppelte Hochfrequenz-Plasmaemissionsspektrometrie) bestimmt werden.
Wenn die Bedingung (1) nicht erfüllt ist, mit anderen Worten, wenn der Gehalt der im Ruß enthaltenen flüchtigen Substanz 0,2% oder mehr beträgt, oder wenn die Bedingung (2) nicht erfüllt ist, mit anderen Worten, wenn keines der Elemente Eisen, Nickel, Kupfer, Cobalt, Aluminium, Mangan oder Vanadium, enthalten ist oder der Gehalt dieser Elemente über 4 ppm beträgt, kann die Langzeitbeständigkeit, zum Beispiel Beständigkeit gegen thermischen Abbau, Lichtstabilität und Beständigkeit gegen durch Kupfer beschleunigten thermischen Abbau, die für lange Zeit bestehen bleiben, der Polyolefinharzzusammensetzung oder eines daraus erhaltenen Formkörpers nicht ausreichend sein.
Der Ruß (B) kann Ofenruß, Kanalruß, Acetylenruß, Lampenruß usw. sein.
Der Gehalt des Rußes (B) beträgt 0,001 bis 10 Gew.-Teile, vorzugsweise 0,001 bis 5 Gew.-Teile und stärker bevorzugt 0,001 bis 2 Gew.-Teile, pro 100 Gew.-Teile des Polyolefinharzes (A).
Wenn der Gehalt des Rußes (B) innerhalb der vorstehend genannten Bereiche liegt, ist es möglich, einen gewünschten Farbton der Produkte ohne Beeinträchtigen der Eigenschaft des Polyolefinharzes (A) zu erhalten. Der Einschluss von Ruß (B) in einem Gehalt von weniger als 0,001 Gew.-Teilen führt zu schlechter Färbbarkeit, was keine Produkte mit bevorzugtem Aussehen ergeben kann. Andererseits führt der Einschluss von Ruß (B) in einem Gehalt von über 10 Gew.-Teilen zu einer Sättigung der Wirkung, die durch den Einschluss von Ruß (B) bewirkt wird, und daher ergibt das nur schlechte Wirtschaftlichkeit.
Wenn Ruß (B) mit dem Polyolefinharz (A) kombiniert wird, kann der Ruß (B) mit dem Polyolefinharz (A) direkt gemischt werden. In einer anderen Ausführungsform kann der Ruß (B) mit dem Polyolefinharz (A) unter Verwendung eines verarbeiteten Pigments, das nachstehend beschrieben ist, zum Erleichtern und Aufrechterhalten der Dispersion von Ruß (B) und dabei glattes Einbringen von Ruß (B) in das Polyolefinharz (A) kombiniert werden.
Das hier verwendete verarbeitete Pigment ist ein Material, hergestellt durch Mischen oder Kneten von Ruß (B) und einem Dispergiermittel mit einem Mischer, wie Supermischer, Freifallmischer und Wärmewalzen. Bevorzugte Beispiele des Dispergiermittels schließen Wachs, modifiziertes Wachs, Metallseife, Polyethylen mit niedrigem Molekulargewicht und Polypropylen mit niedrigem Molekulargewicht ein. Ein einzelnes Dispergiermittel kann verwendet werden. In einer anderen Ausführungsform können zwei oder mehrere Dispergiermittel in Kombination verwendet werden. Das Dispergiermittel kann einen Weichmacher enthalten.
Ein anderer Weg zum Kombinieren des Rußes (B) mit Polyolefinharz (A) ist die Herstellung eines Masterbatches durch Verdünnung des verarbeiteten Pigments mit einem Träger und dann Einmischen des Masterbatches in das Polyolefinharz (A).
Der hier verwendete Träger ist vorzugsweise ein Polyolefinharz, stärker bevorzugt ein Polyolefinharz, das eine geringere Schmelztemperatur als die des verwendeten Polyolefinharzes (A) aufweist und im geschmolzenen Zustand eine geringere Viskosität als die Viskosität des geschmolzenen Polyolefinharzes (A) zeigt.
Der Masterbatch kann durch Erwärmen und Schmelzkneten des verarbeiteten Pigments und des Trägers mit einem Ein- oder Doppelschneckenextruder, einem Banbury-Mischer, einem Knetwerk oder dgl. hergestellt werden.
Der Gehalt des im Masterbatch enthaltenen Rußes (B) kann beliebig festgelegt werden, beträgt aber typischerweise 10 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-%, und stärker bevorzugt 10 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht (100 Gew.-%) des Masterbatches.
Andere Farbmittel als Ruß können in der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Farbmittel, die herkömmlich verwendet werden, sind verfügbar, wie anorganische Pigmente und organische Pigmente. Beispiele der anorganischen Pigmente schließen Eisenschwarz, gebrannten Ocker, Titanoxid, Cadmiumrot, Cadmiumgelb, Zinkoxid, Permanentblau, Cobaltblau, Calciumcarbonat, Titangelb, Bleiweiß, Mennige, Bleigelb und Berliner Blau ein. Beispiele der organischen Pigmente schließen Chinacridon, Polyazogelb, Anthrachinongelb, Polyazorot, Azolackgelb, Perylen, Phthalocyaningrün, Phthalocyaninblau und Isoindolinongelb ein. Diese Farbmittel können einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Der in der vorliegenden Erfindung verwendete Stabilisator (C), ausgewählt aus Metallseifen von höheren Fettsäuren, Hydrotalcite, Phenolantioxidationsmittel, Phosphor enthaltende Antioxidationsmittel, Schwefel enthaltende Antioxidationsmittel, Hydroxylamin-Antioxidationsmittel, Benzofuranonverbindungen, Lichtstabilisatoren vom gehinderten Amintyp, Benztriazolderivate, Verbindungen mit einem oder mehreren Resten, darstellt durch -CO-NH-, Schwefel enthaltende Phosphite und Kombinationen hiervon, ist eine Verbindung oder ein Material, das dazu in der Lage, eine Zersetzung oder einen Abbau eines Polyolefinharzes zu verhindern, die durch Sauerstoff, Wärme, ultraviolette Strahlen, Ozon oder andere oxidierende Substanzen, mechanische Beanspruchung oder dgl. bewirkt werden. Bestimmte Beispiele schließen ein Neutralisationsmittel, Antioxidationsmittel, einen Lichtstabilisator und einen Metalldeaktivator ein. Diese können einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Als Neutralisationsmittel sind herkömmlich verwendete Mittel verfügbar, wie Metallseifen von höheren Fettsäuren und Hydrotalcite.
Beispiele der Metallseifen von höheren Fettsäuren schließen Calciummyristat, Calciumstearat, Calciumpalmitat, Calcium-12-hydroxystearat, Magnesiummyristat, Magnesiumstearat, Magnesiumpalmitat, Magnesium-12-hydroxystearat, Lithiummyristat, Lithiumstearat, Lithiumpalmitat, Lithium-12-hydroxystearat, Zinkmyristat, Zinkstearat, Zinkpalmitat, Zink-12-hydroxystearat, Aluminiummyristat, Aluminiumstearat, Aluminiumpalmitat und Aluminium-12-hydroxystearat ein.
Die hier verwendeten Hydrotalcite sind Anionen-austauschbare laminare Verbindungen der folgenden Formel (I): [M²⁺ _1-xM³⁺ _X(OH)₂]^X+[A^n– _X/n·mH₂O]^X– (I)
In der Formel ist [M²⁺ _1-xM³⁺ _X(OH)₂]^X+ eine Grundschicht und [A^n– _X/n·mH₂O]^X– eine Zwischenschicht. M²⁺ ist ein zweiwertiges Metallkation, wie Mg²⁺, Mn²⁺, Fe²⁺, Co²⁺, Ni²⁺, Cu und Zn²⁺. M³⁺ ist ein dreiwertiges Metallkation, wie Al³⁺, Fe³⁺, Cr³⁺, Co³⁺ und und In In³⁺. An^– ist ein n-weniges Anion, wie OH^–, F^–, Cl^–, Br^–, NO₃ ^–, CO₃ ^2–, SO₄ ^2–, Fe(CN)₆ ^3–, CH₃COO^–, Oxalation und Salicylation. n ist eine positive ganze Zahl. X erfüllt 0 < X ≤ 0,33 und m ist eine positive Zahl.
Die Hydrotalcite können entweder natürliche Minerale oder synthetische Produkte sein. Die Kristallstrukturen, Kristallteilchengrößen und Wassergehalte der Hydrotalcite können geeignet abhängig von den physikalischen Eigenschaften festgelegt werden, die die erfindungsgemäße Polyolefinharzzusammensetzung oder die daraus hergestellten Formkörper aufweisen sollen. Falls gewünscht können die Hydrotalcite einer Oberflächenbehandlung unterzogen werden.
Unter den Hydrotalciten der Formel (I) sind Hydrotalcite der folgenden Formel (II) bevorzugt: Mg_YAl₂(OH)_2Y+4CO₃·mH₂O (II) wobei Y Y ≥ 4 erfüllt und m eine positive Zahl ist.
Stärker bevorzugt sind jene der Formel (I), wobei M²⁺ aus einer Art von Mg²⁺, Zn²⁺ oder zwei Arten von zweiwertigen Metallkationen besteht. Stärker bevorzugt sind die nachstehend aufgeführten Hydrotalcite.
Mg_4.5Al₂(OH)₁₃CO₃·3H₂O
Mg_4.5Al₂(OH)₁₃(CO3)_0.8O_0.2
Mg₄Al₂(OH)₁₂CO₃·3H₂O
Mg₅Al₂(OH)₁₄CO₃·4H₂O
Mg₆Al₂(OH)₁₆CO₄·4H₂O (natürliches Mineral)
Zn₄Al₂(OH)₁₂CO₃·mH₂O (m ist 0 bis 4)
Mg₃ZnAl₂(OH)₁₂CO₃·mH₂O (m ist 0 bis 4)
Neutralisationsmittel mit hohen Dispergierbarkeiten sind bevorzugt. Im Hinblick auf die Schlagfestigkeit beträgt der mittlere Teilchendurchmesser davon vorzugsweise 0,01 bis 10 μm, stärker bevorzugt 0,01 bis 5 μm und noch stärker bevorzugt 0,01 bis 1 μm. Diese Neutralisationsmittel können einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Als Antioxidationsmittel können herkömmliche Antioxidationsmittel verendet werden, wie Phenolantioxidationsmittel, Phosphor-enthaltende Antioxidationsmittel, Schwefel-enthaltende Antioxidationsmittel, Hydroxylamin-Antioxidationsmittel und Benzofuranonverbindungen.
Beispiele der Phenolantioxidationsmittel schließen 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol, Tetrakis[methylen-3-(3',5'-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat]methan, Octadecyl-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat, 3,9-Bis[2-{3-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propionyloxy}-1,1-dimethylethyl]-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]undecan, (2,4,6-Trioxo-1,3,5-triazin-1,3,5-(2H,4H,6H)-triyl)triethylentris(3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat), 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)benzol, Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-isocyanurat, 1,3,5-Tris(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)isocyanurat, Pentaerythrityltetrakis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenol)propionat], Triethylenglycol-N-bis-3-(3-tert-butyl-5-methyl-4-hydroxy)phenyl)propionat, 1,6-Hexandiol-bis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat], 2,2-Thiobis-diethylenbis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat], 2,2'-Methylen-bis(4-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2'-Methylen-bis(4-ethyl-6-tert-butylphenol), 2,2'-Methylen-bis(4,6-di-tert-butylphenol), 2,2'-Ethyliden-bis(4,6-di-tert-butylphenol) (Cheminox 1129), 2,2'-Butyliden-bis(4-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4'-Butyliden-bis(3-methyl-6-tert-butylphenol), 2-tert-Butyl-6-(3-tert-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl)-4-methylphenylacrylat, 2,4-Di-tert-amyl-6-(1-(3,5-di-tert-amyl-2-hydroxyphenyl)ethyl)phenylacrylat und Tocopherole ein.
Spezielle Beispiele der Tocopherole schließen α-Tocopherol (5,7,8-Trimethyltocol), (β-Tocopherol (5,8-Dimethyltocol), γ-Tocopherol (7,8-Dimethyltocol), δ-Tocopherol (8-Methyltocol) und Gemische von zwei oder mehreren davon ein. Insbesondere ist Vitamin E, das α-Tocopherol ist, bevorzugt. Es ist wünschenswert, dass Tocopherole so hohe Reinheiten wie möglich aufweisen. Insbesondere sind Tocopherole mit einer Reinheit von 90% oder mehr, stärker bevorzugt 95% oder mehr, bevorzugt.
Besonders bevorzugte Phenolantioxidationsmittel sind Tetrakis[methylen-3-(3',5'-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat]methan, Octadecyl-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat, 3,9-Bis[2-{3-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propionyloxy}-1,1-dimethylethyl]-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]undecan, Ethylenbis(oxyethylen)bis-(3-(5-tert-butyl-4-hydroxy-m-tolyl)-propionat), 1,6-Hexandiol-bis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat], 2,2-Thiobisdiethylen-bis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat] und α-Tocopherol.
Beispiele des Phosphor enthaltenden Antioxidationsmittels schließen Tris(nonylphenyl)phosphit, Tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphit, Distearylpentaerythritdiphosphit, Bis(2,4-di-tert-butylphenyl)pentaerythritdiphosphit, Bis(2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl)pentaerythritdiphosphit, Bis(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl)pentaerythritdiphosphit, Bis(2,4-dicumylphenyl)pentaerythritdiphosphit, Tetrakis(2,4-di-tert-butylphenyl)-4,4'-diphenylendiphosphonit, 2,2'-Methylenbis(4,6-di-tert-butylphenyl)-2-ethylhexylphosphit, 2,2'-Ethyliden-bis(4,6-di-tert-butylphenyl)fluorphosphit, Bis(2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl)ethylphosphit, 2-(2,4,6-Tri-tert-butylphenyl)-5-ethyl-5-butyl-1,3,2-oxaphosphorinan, 2,2',2''-Nitrilo[triethyl-tris(3,3',5,5'-tetra-tert-butyl-1,1'-biphenyl-2,2'-diyl)phosphit und 2,4,8,10-Tetra-tert-butyl-6-[3-(3-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl)propoxy]dibenzo[d,f][1,3,2]dioxaphosphepin ein.
Beispiele des Schwefel enthaltenden Antioxidationsmittels schließen Dilauryl-3,3'-thiodipropionat, Tridecyl-3,3'-thiodipropionat, Dimyristyl-3,3'-thiodipropionat, Distearyl-3,3-thiodipropionat, Laurylstearyl-3,3-thiodipropionat, Neopentantetrayl-tetrakis(3-laurylthiopropionat) und Bis[2-methyl-4-(3-n-C_12-14-alkyl)thiopropionyloxy)-5-tert-butylphenyl]sulfid ein.
Beispiele des Hydroxylamin-Antioxidationsmittels sind Hydroxylaminverbindungen der folgenden Formel
wobei R¹ und R² jeweils einen Alkylrest mit 12 bis 30 Kohlenstoffatomen darstellen.
Die Hydroxylaminverbindungen der Formel (III) sind Verbindungen, die zum Bilden eines Nitroxylradikals im Verlauf einer Abbaureaktion von polymeren Materialien, wie Polyolefinharz, bewirkt durch Wärme, Sauerstoff usw., in der Lage sind und dabei den thermischen oxidativen Abbau der polymeren Materialien hemmen.
R¹ und R² in der Formel (III), die eine Hydroxylaminverbindung darstellt, sind jeweils ein Alkylrest mit 12 bis 30 Kohlenstoffatomen. R¹ und R² können entweder gleich oder verschieden sein. Der Alkylrest ist vorzugsweise ein linearer Alkylrest oder ein Alkylrest mit einem Cycloalkylrest als Substituenten. Die Zahl der Kohlenstoffatome, die den Alkylrest bilden, beträgt vorzugsweise 12 bis 22. R¹ und R² sind jeweils bevorzugt ein linearer gesättigter Alkylrest mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen.
Beispiele des linearen gesättigten Alkylrests schließen eine Tridecyl-, Tetradecyl-, Pentadecyl-, Hexadecyl-, Heptadecyl-, Octadecyl-, Nonadecyl-, Eicosyl-, Heneicosyl-, Docosyl-, Tricosyl- und Tetracosylgruppe ein. Bevorzugt sind eine Tetradecyl-, Hexadecyl-Octadecyl-, Eicosyl- und Docosylgruppe.
Beispiele der Benzofuranonverbindung schließen 5,7-Di-tert-butyl-(3,4-dimethylphenyl)-3H-benzofuran-2-on, 5,7-Di-tert-butyl-3-(3,5-dimethylphenyl)-3H-benzofuran-2-on, 5,7-Di-tert-butyl-3-(3,4,5-trimethylphenyl)-3H-benzofuran-2-on, 5,6,7-Di-tert-butyl-3-(3,4-dimethylphenyl)-3H-benzofuran-2-on, 5, 7-Di-tert-butyl-3-(4-methylphenyl)-3H-benzofuran-2-on, 5-tert-Butyl-3-(3,4-dimethylphenyl)-3H-benzofuran-2-on, 5,7-Di-tert-butyl-3-(3,4-dimethylphenyl)-3H-benzofuran-2-on, 5,7-Dimethyl-3-(3,4-dimethylphenyl)-3H-benzofuran-2-on, 5,7-Dimethyl-3-(3,5-di-tert-butylphenyl)-3H-benzofuran-2-on, 5,7-Di-tert-butyl-3-(3,5-di-tert-butylpheny1)-3H-benzofuran-2-on, 5,7-Di-tert-pentyl-3-(3,5-dimethylphenyl)-3H-benzofuran-2-on, 5,7-Di-tert-pentyl-3-(3,5-dipentylphenyl)-3H-benzofuran-2-on und 5,7-Di-tert-butyl-3-(3,4-dioctylphenyl)-3H-benzofuran-2-on ein. Bevorzugt ist 5,7-Di-tert-butyl-3-(3,4-dimethylphenyl)-3H-benzofuran-2-on. Diese Antioxidationsmittel können einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Hierin offenbart ist, dass als Lichtstabilisator herkömmliche Lichtstabilisatoren verwendet werden können. Gemäß der Erfindung können Lichtstabilisatoren vom gehinderten Amintyp verwendet werden. Lichtstabilisatoren können entweder einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Lichtstabilisatoren vom gehinderten Amintyp sind Lichtstabilisatoren mit einem 2,2,6,6-Tetramethylpiperidingerüst in ihren Molekülen, die durch Licht (ultraviolette Strahlen) erzeugte Radikale abfangen oder den Abbau von polymeren Materialien, wie Polyolefinharz, bewirkt durch Zersetzung von Hydroperoxiden, inhibieren.
Beispiele des Lichtstabilisators vom gehinderten Amintyp schließen Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)sebacat, ein Gemisch von Bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)sebacat und 1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-piperidylsebacat, Bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)[[3,5-bis(1,1-dimethylethyl)-4-hydroxyphenyl]methyl]butylmalonat, Produkte, die sich aus der Umsetzung von Bis(2,2,6,6-tetramethyl-1-(octyloxy)-4-piperidyl)decandioat und 1,1-Dimethylethylhydroperoxid mit Octan ergeben, 4-Benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, Ester, hergestellt aus 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidinol und einer höheren Fettsäure, Tetrakis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-1,2,3,4-butantetracarboxylat, Tetrakis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)-1,2,3,4-butantetracarboxylat, Polykondensate von Dimethylsuccinat mit 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinethanol, Poly[{6-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)amino-1,3,5-triazin-2,4-diyl){(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)imino}hexamethylen{(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)imino}], [1,6-Hexandiamin, N,N'-bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)-Polymer mit 2,3,6-Trichlor-1,3,5-triazin, Reaktionsprodukte mit N-Butyl-1-butanamin und N-Butyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinamin], N,N',N'',N'''-Tetrakis(4,6-bis(butyl-(N-methyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)amino)triazin-2-yl)-4,7-diazadecan-1,10-diamin und gemischtes {1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-piperidyl/β,β,β',β'-Tetramethyl-3,9-[2,4,8,10-tetraoxaspiro(5.5)undecan]diethyl}-1,2,3,4-butantetracarboxylat ein.
Bevorzugte Lichtstabilisatoren vom gehinderten Amintyp sind Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)sebacat, Tetrakis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-1,2,3,4-butantetracarboxylat, Tetrakis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)-1,2,3,4-butantetracarboxylat, Produkte, die sich aus einer Umsetzung von Bis(2,2,6,6-tetramethyl-1-(octyloxy)-4-piperidyl)decandioat und 1,1-Dimethylethylhydroperoxid mit Octan ergeben, Polykondensate von Dimethylsuccinat mit 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinethanol und Poly[{6-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)amino-1,3,5-triazin-2,4-diyl){(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)imino}hexamethylen{(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)imino}].
Hierin offenbart ist, dass als Metalldeaktivator herkömmliche Metalldeaktivatoren verwendet werden können. Gemäß der Erfindung können Benztriazolderivate, offenbart in „New Development of Polymer Additives”, S. 76–85, veröffentlicht von The Nikkan Kogyo Shimbun, Ltd., und in der japanischen Patentanmeldung mit der Veröffentlichungs-Nr. 8-302331 , Verbindungen mit einem oder mehreren Resten, darstellte durch -CO-NH- (z. B. Oxalsäurederivate, Salicylsäurederivate, Hydrazidderivate und Hydroxybenzoesäure-Anilidderivate) und Schwefel enthaltende Phosphite verwendet werden.
Unter diesen sind Benzotriazol, 2,4,6-Triamino-1,3,5-triazin, 3,9-Bis[2-(3,5-diamino-2,4,6-triazaphenyl)ethyl]-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]undecan, Ethylendiamintetraessigsäure, Alkalimetall(Li, Na, K)-Salze von Ethylendiamintetraessigsäure, N,N'-Disalicylidenethylendiamin, N,N'-Disalicyliden-1,2-propylendiamin, N,N''-Disalicyliden-N'-methyldipropylentriamin, 3-(N-Salicyloyl)amino-1,2,4-triazol, Decamethylendicarbonsäurebis(N'-salicyloylhydrazid), Nickelbis(1-phenyl-3-methyl-4-decanoyl-5-pyrazolat), 2-Ethoxy-2'-ethyloxanilid, 5-tert-Butyl-2-ethoxy-2'-ethyloxanilid, N,N-Diethyl-N',N'-diphenyloxamid, N,N'-Diethyl-N,N'-diphenyloxamid, Oxalylbis(benzylidenhydrazid), Thiodipropionsäure-bis(benzylidenhydrazid), Isophthalsäure-bis(2-phenoxypropionylhydrazid), Bis(salicyloylhydrazin), N-Salicyliden-N'-salicyloylhydrazon, 2',3-Bis[[3-[3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl]propionyl]]propionohydrazid, Tris[2-tert-butyl-4-thio(2'-methyl-4'-hydroxy-5'-tert-butyl)phenyl-5-methyl]phenylphosphit, Bis[2-tert-butyl-4-thio(2'-methyl-4'-hydroxy-5'-tert-butylphenyl)-5-methylphenyl]pentaerythritoldiphosphit, Tetrakis[2-tert-butyl-4-thio(2'-methyl-4'-hydroxy-5'-tert-butylphenyl)-5-methylphenyl]-1,6-hexamethylen-bis(N-hydroxyethyl-N-methylsemicarbazid)diphosphit, Tetrakis[2-tert-butyl-4-thio(2'-methyl-4'-hydroxy-5'-tert-butylphenyl)-5-methylphenyl]-1,10-decamethylendicarbonsäure-Dihydroxyethylcarbonylhydraziddiphosphit, Tetrakis[2-tert-butyl-4-thio(2'-methyl-4'-hydroxy-5'-tert-butylphenyl)-5-methylphenyl]-1,10-decamethylen-dicarbonsäure-disalicyloylhydraziddiphosphit, Tetrakis[2-tert-butyl-4-thio(2'-methyl-4'-hydroxy-5'-tert-butylphenyl)-5-methylphenyl]di(hydroxyethylcarbonyl)hydraziddiphosphit, Tetrakis[2-tert-butyl-4-thio(2'-methyl-4'-hydroxy-5'-tert-butylphenyl)-5-methylphenyl]-N,N'-bis-(hydroxyethyl)oxamiddiphosphit, 2,2'-Oxamid-bis[ethyl-3-(3,5-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat].
Der Metalldeaktivator ist stärker bevorzugt eine oder mehrere Verbindungen, ausgewählt aus Verbindungen mit einer oder mehreren Gruppen, dargestellt durch -CO-NH- (z. B. Oxalsäurederivate, Salicylsäurederivate und Hydrazidderivate), und Schwefel-enthaltenden Phosphiten. Noch stärker bevorzugt sind die nachstehend beschriebenen Verbindungen (Verbindungen 1–6). Diese Metalldeaktivatoren können entweder einzeln oder in Kombination verwendet werden.
(Verbindung 1) ADK STAB CDA-1 und CDA-1M, hergestellt von Asahi Denka Co., Ltd.: 3-(N-Salicyloyl)amino-1,2,4-triazol,
(Verbindung 2) ADK STAB CDA-6, hergestellt von Asahi Denka Co., Ltd.: Decamethylendicarbonsäure-bis(N'-salicyloylhydrazid),
(Verbindung 3) Eastman Inhibitor OABH, hergestellt von Eastman Chemical Co.: Oxalylbis(benzylidenhydrazid),
(Verbindung 4) Irganox MD1024, hergestellt von Ciba Specialty Chemicals: 2',3-Bis[[3-[3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl]propionyl]propionohydrazid,
(Verbindung 5) Naugard XL-1, hergestellt von Shiraishi Calcium Kaisha Ltd.: 2.2'-Oxamidbis[ethyl-3-(3,5-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat],
(Verbindung 6) Hostanox OSP-1, hergestellt von Clariant (Japan) K. K.: Tris[2-tert-buty]-4-thio(2'-methyl-4'-hydroxy-5'-tert-butyl)phenyl-5-methyl]phenylphosphit.
Der in der vorliegenden Erfindung verwendete Stabilisator (C) kann pulverförmig oder alternativ in granularer Form, hergestellt durch Mischen der einzelnen zu verwendenden Stabilisatoren, sein. Bei Verwendung eines granularen Stabilisators beträgt der Teilchendurchmesser davon vorzugsweise 0,3 bis 10 mm.
Der Gehalt des in der vorliegenden Erfindung verwendeten Stabilisators (C) beträgt 0,01 bis 100 Gew.-Teile, vorzugsweise 0,01 bis 50 Gew.-Teile, stärker bevorzugt 0,03 bis 10 Gew.-Teile und noch stärker bevorzugt 0,03 bis 5 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Polyolefinharzes (A). Wenn der Gehalt des Bestandteils (C) geringer als 0,01 Gew.-Teil ist, kann die Beständigkeit der mechanischen Festigkeit nicht ausreichend sein, wohingegen, wenn der Gehalt über 100 Gew.-Teile beträgt, die durch den Einschluss des Bestandteils (C) bewirkte Wirkung gesättigt ist und daher nur schlechte Wirtschaftlichkeit ergibt.
Der Füllstoff, der der in der vorliegenden Erfindung verwendete Bestandteil (D) ist und nachstehend als Füllstoff (D) bezeichnet wird, ist eine Substanz, die zum Erhöhen der mechanischen Festigkeit des Polyolefinharzes (A) in der Lage ist. Offenbarte Beispiele eines Füllstoffes schließen Glasflocken, Glimmer, Glaspulver, Glaskügelchen, Talkum, Ton, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Wollastonit, Kaolin, Bentonit, Calciumsilikat, Aluminiumsilikat, Sand, Diatomeenerde, Titanoxid, Eisenoxid, Aluminiumoxid, Calciumoxid, Magnesiumoxid, Antimonoxid, Bariumferrit, Strontiumferrit, Berylliumoxid, Bims, Calciumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Aluminiumhydroxid, basisches Magnesiumcarbonat, Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Dolomit, Dawsonit, Calciumsulfat, Magnesiumsulfat, Calciumsulfit, Ruß, Molybdänsulfid, Magnetpulver, Cadmiumsulfid, Whisker, Holzmehl, Bambuspulver, Melaminpulver und Komplexhydroxidchlorid, wie Hydrotalcit, ein. Der Füllstoff kann einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Der Füllstoff (D) kann mit einem Oberflächenbehandlungsmittel, wie Wachs, Fettsäure und einem Silankupplungsmittel, oberflächenbehandelt worden sein.
Die Form und Größe des Füllstoffs (D) zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung kann abhängig vom Zweck der Verwendung davon geeignet gewählt werden.
Im Hinblick auf die Verstärkungswirkung ist der Füllstoff (D) gemäß der Erfindung eine Faser. Beispiele der Faser schließen Glasfaser, Kohlenstofffaser, Polyesterfaser, Metallfaser, Aramidfaser, Bambusfaser, Cellulosefaser, Kenaffaser und Vinylonfaser ein. Unter diesen ist Glasfaser bevorzugt.
Zum Binden der Faser kann ein Bindemittel verwendet werden. Beispiele des Bindemittels schließen Polyolefinharz, Polyurethanharz, Polyesterharz, Acrylharz, Epoxyharz, Stärke und Pflanzenöl ein. Zusätzlich kann ein Gleitmittel, wie mit Säure modifiziertes Polyolefinharz, ein Oberflächenbehandlungsmittel und Paraffinwachs, eingemischt werden.
Die als Füllstoff (D) verwendete Faser kann mit einem Oberflächenbehandlungsmittel vor Verwendung davon zum Verbessern der Benetzbarkeit oder Haftfähigkeit zwischen der Faser und dem Polyolefinharz (A) behandelt werden. Beispiele des Oberflächenbehandlungsmittels schließen Silankupplungsmittel, Titanatkupplungsmittel, Chromkupplungsmittel, Zirkoniumkupplungsmittel und Borankupplungsmittel ein. Silankupplungsmittel und Titanatkupplungsmittel sind bevorzugt und Silankupplungsmittel sind insbesondere bevorzugt.
Beispiele der Silankupplungsmittel schließen Triethoxysilan, Vinyltris(β-methoxyethoxy)silan, γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, β-(3,4-Epoxycyclophexyl)ethyltrimethoxysilan, N-β-(Aminoethy1)-γ-aminopropyltrimethoxysilan, N-β-(Aminoethyl)-γ-aminopropylmethyl-dimethoxysilan, γ-Aminopropyltriethoxysilan, N-Phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilan, γ-Mercaptopropyltrimethoxysilan und γ-Chlorpropyltrimethoxysilan ein. Unter diesen sind Aminosilane, wie γ-Aminopropyltriethoxysilan und N-β-(Aminoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilan, bevorzugt.
Das Verfahren zum Behandeln der Faser mit einem Oberflächenbehandlungsmittel kann ein herkömmlich verwendetes Verfahren sein, zum Beispiel das Verfahren mit wässriger Lösung, das Verfahren mit organischem Lösungsmittel und das Sprayverfahren.
Das Gewichtsmittel der Faserlänge beträgt vorzugsweise 2 mm oder mehr und stärker bevorzugt 3 bis 50 mm in Hinblick auf die Verbesserung der mechanischen Festigkeit, wie Steifigkeit und Schlagfestigkeit und leichte Herstellung und Verarbeitung der Zusammensetzungen. Das hier verwendete Gewichtsmittel der Faserlänge wird durch Messen mit dem in der japanischen Patentanmeldung mit der Veröffentlichungs-Nr. 2002-5924 offenbarten Verfahren bestimmt.
Der Gehalt des Füllstoffs (D), der in der erfindungsgemäßen Polyolefinharzzusammensetzung enthalten ist, beträgt 1 bis 400 Gew.-Teile, vorzugsweise 1 bis 200 Gew.-Teile und stärker bevorzugt 5 bis 100 Gew.-Teile, pro 100 Gew.-Teile des Polyolefinharzes (A). Wenn der Gehalt des Füllstoffs (D) über 400 Gew.-Teile beträgt, kann die Herstellung oder das Formen der Polyolefinharzzusammensetzungen schwierig sein.
Der Bestandteil (E) zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung, das heißt, das Polyolefinharz, das mit einer Verbindung, ausgewählt aus ungesättigten Carbonsäuren und ihren Derivaten, pfropfmodifiziert wurde, das nachstehend als modifiziertes Polyolefinharz (E) bezeichnet wird, wird zum Verbessern der Dispergierbarkeit des Pigments und Füllstoffs, die in das Polyolefinharz (A) einzumischen sind, oder der Haftfähigkeit zwischen dem Polyolefinharz (A) und Füllstoff eingemischt. Insbesondere wenn der Füllstoff (D) Glasfaser ist, kann das modifizierte Polyolefinharz (E) die Haftfestigkeit zwischen dem Polyolefinharz (A) und der Glasfaser verbessern, wobei die mechanische Festigkeit erhöht wird, was eine große Wirkung zur Folge hat.
Das modifizierte Polyolefinharz (E) ist eines, erhalten durch Erwärmen eines Polyolefinharzes zusammen mit einer Verbindung, ausgewählt aus ungesättigten Carbonsäuren und ihren Derivaten, um sie eine Umsetzung (Pfropfmodifizierung) eingehen zu lassen. Das zu verwendende Polyolefinharz kann entweder gleich oder verschieden zum in der vorliegenden Erfindung verwendeten Polyolefinharz (A) sein. Das modifizierte Polyolefinharz (E) ist im Hinblick auf die Wärmebeständigkeit vorzugsweise ein modifiziertes Polypropylenharz.
Die Menge der Struktureinheiten, die von Verbindungen, ausgewählt aus ungesättigten Carbonsäuren und ihren Derivaten, abgeleitet sind, die im modifizierten Polyolefinharz (E) enthalten sind, wobei die Menge nachstehend als „Pfropfmenge” bezeichnet wird, beträgt typischerweise 0,3 Gew.-% oder mehr, vorzugsweise 0,3 bis 20 Gew.-%, stärker bevorzugt 0,4 bis 20 Gew.-% und noch stärker bevorzugt 0,5 bis 10 Gew.-% im Hinblick auf die Beständigkeit der mechanischen Festigkeit. Die Pfropfmenge ist ein Wert, erhalten durch Messen der Absorption in einem Infrarotabsorptionsspektrum, des modifizierten Polyolefinharzes (E), bezogen auf die Verbindung, ausgewählt aus ungesättigten Carbonsäuren und ihren Derivaten, die für die Modifizierung verwendet werden.
Der Pfropfwirkungsgrad der Verbindung, ausgewählt aus ungesättigten Carbonsäuren und ihren Derivaten im modifizierten Polyolefinharz, beträgt 0,8 oder mehr im Hinblick auf die Beständigkeit der mechanischen Festigkeit.
Der Pfropfwirkungsgrad der Verbindung, ausgewählt aus ungesättigten Carbonsäuren und ihren Derivaten, ist das Verhältnis der Menge der Verbindung, ausgewählt aus ungesättigten Carbonsäuren und ihren Derivaten, die tatsächlich in der Pfropfreaktion verbraucht wurde, zur Gesamtmenge der Verbindung, ausgewählt aus ungesättigten Carbonsäuren und ihren Derivaten, die tatsächlich während der Herstellung des modifizierten Polyolefinharzes zugegeben wurde.
Beispiele der Verbindung, ausgewählt aus ungesättigten Carbonsäuren und ihren Derivaten, schließen (1) Verbindungen, die in einem Molekül sowohl (i) mindestens eine Art von ungesättigtem Rest als auch (ii) einen von einem Carbonsäurerest abgeleiteten Rest und/oder einen von einer Carbonsäure abgeleiteten Rest enthalten und (2) Verbindungen mit einer Struktur ein, die zum Ändern in eine Struktur mit sowohl (i) mindestens einer Art von ungesättigtem Rest als auch (ii) mindestens einer Art von Rest abgeleitet von einem Carbonsäurerest und/oder von einer Carbonsäure abgeleiteten Rest in einem Molekül durch eine Strukturänderung, bewirkt durch während des Herstellungsverfahrens auftretende Dehydratisierung oder dgl., in der Lage ist.
Der mindestens eine ungesättigte Rest (i) kann eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung oder eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dreifachbindung sein. Beispiele der (ii) mindestens einen Art des Rests, der von einem Carbonsäurerest und/oder einer Carbonsäure abgeleitet ist, schließen eine Carbonsäuregruppe, verschiedene Salzester, die sich durch Ersetzen des Wasserstoffatoms oder der Hydroxylgruppe in einer Carboxylgruppe ergeben, Säureamid, Säureanhydrid, Imid, Säureazid und Säurehalogenid ein.
Beispiele der (1) Verbindungen mit sowohl (i) mindestens einer Art von ungesättigtem Rest als auch (ii) einem Rest, der von einem Carbonsäurerest und/oder einer Carbonsäure abgeleitet ist, in einem Molekül schließen ungesättigte Carbonsäuren, Derivate von ungesättigten Carbonsäuren und Verbindungen ein, die in der Lage sind, ungesättigte Carbonsäuren oder ihre Derivate durch Dehydratisierung zu ergeben, die während des Verfahrens des Pfropfens auf das Polyolefinharz auftritt.
Beispiele der ungesättigten Carbonsäuren schließen Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Arylsäure und Methacrylsäure ein. Beispiele der Derivate von ungesättigten Carbonsäuren schließen Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, Glycidylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Butylmethacrylat, Glycidylmethacrylat, Maleinsäuremonoethylester, Maleinsäurediethylester, Fumarsäuremonomethylester und Fumarsäuredimethylester ein. Unter diesen Verbindungen, die aus ungesättigen Carbonsäuren und ihren Derivaten ausgewählt sind, sind Glycidylester von Acrylsäure oder Methacrylsäure und Maleinsäureanhydrid bevorzugt.
Beispiele der Verbindungen, die in der Lage sind, ungesättigte Carbonsäuren durch Dehydratisierung zu ergeben, die während des Pfropfens auf Polyolefinharz auftritt, schließen Zitronensäure und Äpfelsäure ein.
Im Hinblick auf die mechanische Festigkeit und Herstellungsstabilität beträgt der Schmelzindex (MFR) des modifizierten Polyolefinharzes (E) typischerweise 400 g/10 min oder weniger, vorzugsweise 5 bis 400 g/10 min, stärker bevorzugt 10 bis 300 g/10 min und noch stärker bevorzugt 20 bis 250 g/10 min. Der MFR wird bei 230°C unter einer Last von 21,2 N gemäß ASTM D1238 bestimmt.
Das modifizierte Polyolefinharz (E) wird mit einem Verfahren hergestellt, in dem ein Polyolefinharz mit einer Verbindung, ausgewählt aus ungesättigten Carbonsäuren und ihren Derivaten, pfropfmodifiziert wird. Es kann auch unter Verwendung eines organischen Peroxids zum Erhöhen des Wirkungsgrads der Pfropfreaktion hergestellt werden.
Beispiele des organischen Peroxids schließen Alkylperoxide, Diacylperoxide, Peroxyester und Peroxycarbonate ein.
Beispiele der Alkylperoxide schließen Dicumylperoxid, Di-tert-butylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert-butylperoxy)hexan, 2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert-butylperoxy)hexin-3, tert-Butylcumylperoxid, 1,3-Bis(tert-butylperoxyisopropyl)benzol und 3,6,9-Triethyl-3,6,9-trimethyl-1,4,7-triperoxononan ein.
Beispiele der Diacylperoxide schließen Benzoylperoxid, Lauroylperoxid und Decanoylperoxid ein.
Beispiele der Peroxyester schließen 1,1,3,3-Tetramethylbutylperoxyneodecanoat, α-Cumylperoxyneodecanoat, tert-Butylperoxyneodecanoat, tert-Butylperoxyneoheptanoat, tert-Butylperoxypivalat, tert-Hexylperoxypivalat, 1,1,3,3-Tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanoat, tert-Amylperoxy-2-ethylhexanoat, tert-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, tert-Butylperoxyisobutyrat, Di-tert-butylperoxyhexahydroterephthalat, tert-Amylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoat, tert-Butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoat, tert-Butylperoxyacetat, tert-Butylperoxybenzoat und Di-tert-butylperoxytrimethyladipat ein.
Beispiele der Peroxycarbonate schließen Di-3-methoxybutylperoxydicarbonat, Di(2-ethylhexyl)peroxydicarbonat, Diisopropylperoxydicarbonat, tert-Butylperoxyisopropylcarbonat, Di(4-tert-butylcyclohexyl)peroxydicarbonat, Dicetylperoxydicarbonat und Dimyristylperoxydicarbonat ein.
Das modifizierte Polyolefinharz (E) kann mit bekannten Verfahren, die herkömmlich zum Mischen eines Harzes und eines anderen Harzes oder Mischen eines Harzes und fester oder flüssiger Zusätze verwendet werden, hergestellt werden. Vorzugsweise kann es mit einem Verfahren hergestellt werden, in dem alle Bestandteile gemischt werden oder einige der Bestandteile getrennt in Kombination gemischt werden, wobei ein homogenes Gemisch gebildet wird, und das Gemisch wird dann schmelzgeknetet. Das Verfahren zum Herstellen eines gleichförmigen Gemisches kann ein Verfahren des Mischens der Substanzen mit einer Mischvorrichtung, wie einem Henschel-Mischer und einem Bandmischer, sein. Das Verfahren zum Schmelzkneten kann ein Verfahren des Schmelzknetens von Substanzen mit einer Mischvorrichtung, wie einem Banbury-Mischer, einer Plastomill, einem Brabender-Plastograph, einem Einschneckenextruder und einem Doppelschneckenextruder, sein.
Da es möglich ist, eine Zusammensetzung kontinuierlich herzustellen und als Ergebnis die Produktivität zu verbessern, ist ein Verfahren bevorzugt, wobei ein Gemisch, erhalten durch vollständiges Vormischen eines Polyolefinharzes mit einer Verbindung, ausgewählt aus ungesättigten Carbonsäuren und ihren Derivaten, und einem organischen Peroxid, durch eine Öffnung eines Ein- oder Doppelschneckenextruders eingebracht und das Gemisch darin schmelzgeknetet wird.
Zum Erhöhen der Pfropfmenge und Hemmen der Zersetzung des Polyolefinharzes beträgt die Temperatur des Abschnitts einer Knetvorrichtung, in dem das Kneten durchgeführt wird (zum Beispiel in einem Extruder die Zylindertemperatur) typischerweise 50 bis 300°C, vorzugsweise 100 bis 250°C. In Bezug auf die Temperatur des Abschnitts der Knetvorrichtung, in dem das Kneten durchgeführt wird, kann das Knetverfahren in die erste und zweite Hälfte aufgeteilt werden, wobei die Temperatur der zweiten Hälfte höher eingestellt wird als die der ersten Hälfte.
Zum Erreichen einer ausreichenden Pfropfmenge und Hemmen der Zersetzung des Polyolefinharzes beträgt die Knetdauer typischerweise 0,1 bis 30 Minuten und vorzugsweise 0,5 bis 5 Minuten.
Während der Herstellung des modifizierten Polyolefinharzes (E) können herkömmliche Zusätze, die allgemein zum Polyolefinharz gegeben werden, wie ein Antioxidationsmittel und Neutralisationsmittel, zugegeben werden.
Der Gehalt des modifizierten Polyolefinharzes (E) beträgt 0,1 bis 50 Gew.-Teile, vorzugsweise 1 bis 30 Gew.-Teile und stärker bevorzugt 2 bis 10 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Polyolefinharzes (A).
Wenn der Gehalt des modifizierten Polyolefinharzes (E) geringer als 0,1 Gew.-Teil ist, kann wegen der schwachen Haftfähigkeit zwischen Füllstoff und Polyolefinharz die Dispergierbarkeit des Pigments oder Füllstoffs nicht ausreichend sein und kann auch die mechanische Festigkeit nicht ausreichend sein. Wenn er über 50 Gew.-Teile beträgt, kann die Formverarbeitbarkeit schlecht sein und kann die mechanische Festigkeit im Gegensatz zu den Erwartungen verschlechtert sein.
Die kombinierte Menge des Füllstoffs (D) und des modifizieten Polyolefinharzes (E), pro 100 Gew.-Teile des Polyolefinharzes (A) beträgt typischerweise 1 bis 400 Gew.-Teile, vorzugsweise 200 Gew.-Teile oder weniger, und das Gewichtsverhältnis des Bestandteils (D) zum Bestandteil (E) beträgt 100/1 bis 5/1 und vorzugsweise 50/1 bis 10/1.
Die erfindungsgemäße Polyolefinharzzusammensetzung kann falls erforderlich polymere Substanzen, wie Harz und Kautschuk, einschließen, die von den in der vorliegenden Erfindung verwendeten Polyolefinharzen verschieden sind.
Beispiele solcher zusätzlicher polymerer Substanzen schließen thermoplastische Harze, wie Ethylen/α-Olefin-Elastomere, Polystyrole (z. B. Polystyrol und Poly(p-methylstyrol), Poly(α-methylstyrol), AS(Acrylnitril/Styrol-Copolymer)-Harz, ABS(Acrylnitril/Butadien/Styrol-Copolymer)-Harz, AAS (spezielles Acrylkautschuk/Acrylnitril/Styrol-Copolymer)-Harz, ACS(Acrylnitril/chloriertes Polyethylen/Styrol-Copolymer)-Harz, Polychloropren, chlorierten Kautschuk, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Acrylharz, Ethylen/Vinylalkohol-Copolymerharz, Fluorharz, Polyacetal, gepfropftes Polyphenylenetherharz, Polyphenylensulfidharz, Polyurethan, Polyamid, Polyesterharz (z. B. Polyethylenterephthalat und Polybutylenterephthalat), Polycarbonat, Polysulfon, Polyetheretherketon, Polyethersulfon und aromatisches Polyesterharz; Epoxyharz, Diallylphthalatprepolymer, Siliconharz, Siliconkautschuk, Polybutadien, 1,2-Polybutadien, Polyisopren, Styrol/Butadien-Copolymer, Butadien/Acrylnitril-Copolymer, Epichlorhydrinkautschuk, Acrylkautschuk und natürlichen Kautschuk, ein. Diese zusätzlichen Harze können einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Zusätzlich kann die erfindungsgemäße Polyolefinharzzusammensetzung falls erforderlich andere Zusätze einschließen, die allgemein zu Polyolefinharz gegeben werden.
Beispiele solcher Zusätze schließen Keimbildner, Kristallisationsbeschleuniger, Klärmittel (Mittel zum Erhöhen der Transparenz), Schauminhibitoren, Flammverzögerungsmittel, Flammverzögerungshilfsmittel, Dispergiermittel, Antistatikmittel, Verarbeitungshilfsmittel, Schmiermittel, Antipilzmittel, organisches Peroxid, Farbmittel außer Ruß, wie Farbstoff und Pigment, Weichmacher und Schäumungsmittel, Photokatalysator, wie Titanoxid, ein. Diese Zusätze können einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Eine Polyolefinharzzusammensetzung, die die Bestandteile (A)–(C) einschließt, kann mit einem Verfahren hergestellt werden, das den nachstehend bereitgestellten Schritt (1) oder Schritt (2) einschließt:
Schritt (1): gleichzeitiges Mischen des Bestandteils (A), des Bestandteils (B) und des Bestandteils (C);
Schritt (2): getrenntes Mischen der Bestandteile (A)–(C) in mindestens zwei Stufen.
Die Polyolefinharzzusammensetzung, die die Bestandteile (A)–(C) einschließt, kann mit herkömmlichen Verfahren hergestellt werden, zum Beispiel einem Verfahren, wobei Ruß (B), Stabilisator (C) und falls erforderlich andere Zusätze oder Harze zum Polyolefinharz (A) gegeben werden und dann das Gemisch schmelzgeknetet wird, um Pellets zu erhalten, und ein Verfahren, wobei die Bestandteile in Gegenwart oder Abwesenheit eines organischen Peroxids in einem Schmelzextruder, einem Banbury-Mischer oder dgl. schmelzgeknetet werden und das erhaltene Gemisch zu Pellets oder dgl. geformt wird.
Wenn die Polyolefinharzzusammensetzung mit einem Verfahren hergestellt wird, das den Schritt (2) einschließt, das heißt, den Schritt des getrennten Mischens der Bestandteile (A)–(C) in mindestens zwei Stufen, kann das Verfahren zum Beispiel

(1) ein Verfahren, wobei die Bestandteile (B) und (C) zuvor zusammen gemischt werden und dann der Bestandteil (A) mit dem Gemisch gemischt wird,
(2) ein Verfahren, wobei die Bestandteile (A) und (C) zuvor zusammen gemischt werden und dann der Bestandteil (C) mit dem Gemisch gemischt wird, oder
(3) ein Verfahren sein, wobei die Bestandteile (A) und (B) zuvor zusammen gemischt werden und dann der Bestandteil (C) mit dem Gemisch gemischt wird.

Wenn die Polyolefinharzzusammensetzung mit einem Verfahren hergestellt wird, das den Schritt (2) einschließt, das heißt den Schritt des getrennten Mischens der Bestandteile (A)–(C) in mindestens zwei Stufen, können die Anteile der Bestandteile in einem Gemisch, das aus den zwei zuerst gemischten Bestandteilen besteht, nach Bedarf festgelegt werden, so dass die Mengen der Bestandteile schließlich erfolgreich in den vorstehend beschriebenen Bereichen in der Polyolefinharzzusammensetzung eingestellt werden. Das Gemisch der zwei zuerst gemischten Bestandteile ist vorzugsweise pulverförmig, in granularer oder Pelletform.
Die Polyolefinharzzusammensetzung, die den Füllstoff (D) und/oder das modifizierte Polyolefinharz (E) zusätzlich zu den Bestandteilen (A)–(C) einschließt, kann mit einem Verfahren hergestellt werden, das den nachstehend bereitgestellten Schritt (3) oder Schritt (4) einschließt:
Schritt (3): Mischen einer Polyolefinharzzusammensetzung, die die Bestandteile (A)–(C) einschließt, mit Bestandteil (D) und/oder Bestandteil (E) gleichzeitig;
Schritt (4): Mischen der Polyolefinharzzusammensetzung, die die Bestandteile (A)–(C) einschließt, mit dem Bestandteil (D) und/oder Bestandteil (E) getrennt in mindestens zwei Stufen.
Insbesondere kann die Polyolefinharzzusammensetzung, die die Bestandteile (A)–(C) und auch den Bestandteil (D) und/oder Bestandteil (E) einschließt zum Beispiel mit einem Verfahren, wobei der Füllstoff (D) und/oder das modifizierte Polyolefinharz (E) und, falls erforderlich, andere Zusätze und Harze zu einer Polyolefinharzzusammensetzung, bestehend aus den Bestandteilen (A)–(C) gegeben werden und dann das Gemisch schmelzgeknetet und zu Pellets oder dgl. geformt wird, oder einem Verfahren hergestellt werden, wobei die Bestandteile in Gegenwart oder Abwesenheit eines organischen Peroxids in einem Schmelzextruder, einem Banbury-Mischer oder dgl. schmelzgeknetet und dann zu Pellets geformt werden.
Wenn der Füllstoff (D) eine lange Faser ist, wird ein Verfahren, mit dem es möglich ist, Fasern in ein Polyolefinharz (A) einzumischen ohne dass die Faser gebrochen wird, vorzugsweise zum Erhöhen der mechanischen Festigkeit einer erhaltenen Polyolefinharzzusammensetzung verwendet. Insbesondere wird eine Polyolefinharzzusammensetzung, die als Füllstoff (D) lange Faser mit einer Länge von 2 mm oder mehr einschließt, vorzugsweise durch Zieh-Strangpressen hergestellt, das zum Beispiel in der japanischen Patentanmeldung mit der Veröffentlichungs-Nr. 3-121146 offenbart ist.
Wenn die Polyolefinharzzusammensetzung, die die Bestandteile (A)–(C) und auch den Bestandteil (D) und/oder Bestandteil (E) einschließt, mit einem Verfahren hergestellt wird, das den Schritt (4) einschließt, der ein Schritt des Mischens einer Polyolefinharzzusammensetzung, die die Bestandteile (A)–(C) einschließt, mit dem Bestandteil (D) und/oder Bestandteil (E) getrennt in mindestens zwei Stufen ist, kann das Verfahren zum Beispiel

(4) ein Verfahren, wobei die Bestandteile (D) und (E) vorher zusammen gemischt werden und dann das erhaltene Gemisch mit einer Polyolefinharzzusammensetzung gemischt wird, die die Bestandteile (A)–(C) einschließt,
(5) ein Verfahren, wobei eine Polyolefinharzzusammensetzung, die die Bestandteile (A)–(C) und den Bestandteil (E) einschließt, zusammen gemischt werden, und dann der Bestandteil (D) mit dem erhaltenen Gemisch gemischt wird, oder
(6) ein Verfahren sein, wobei eine Polyolefinharzzusammensetzung, die die Bestandteile (A)–(C) und den Bestandteil (D) einschließt, zusammen gemischt werden und dann der Bestandteil (E) mit dem erhaltenen Gemisch gemischt wird.

Wenn die Polyolefinharzzusammensetzung mit einem Verfahren hergestellt wird, das den Schritt (4) einschließt, das heißt, den Schritt des Mischen einer Polyolefinharzzusammensetzung, die die Bestandteile (A)–(C) einschließt, mit dem Bestandteil (D) und/oder Bestandteil (E) getrennt in mindestens zwei Stufen, können die Anteile der Bestandteile in einem Gemisch, das aus zwei oder mehreren der zuerst gemischten Bestandteile besteht, nach Wunsch festgelegt werden, so dass die Mengen der Bestandteile schließlich erfolgreich innerhalb der festgelegten Bereiche in der Polyolefinharzzusammensetzung eingestellt werden. Das Gemisch der zuerst gemischten Bestandteile ist vorzugsweise pulverförmig, in granularer oder Pelletform.
Das Verfahren zum Herstellen eines gleichförmigen Gemisches, bestehend aus den Bestandteilen der erfindungsgemäßen Polyolefinharzzusammensetzung kann zum Beispiel ein Verfahren des Mischen der Bestandteile mit einer Mischvorrichtung, wie einem Henschel-Mischer und einem Bandmischer, sein. Das Schmelzkneten kann unter Verwendung einer Mischvorrichtung, wie einem Banbury-Mischer, einer Plastomill, einem Brabender-Plastographen, einem Einschneckenextruder und einem Doppelschneckenextruder durchgefürt werden.
Wenn der Füllstoff (D) eine Faser ist, kann die Faser in das Polyolefinharz eingemischt werden, während die Faser in der Form von Glasseidensträngen oder gehackten Glasseidensträngen ist. Wenn die Faser in der Form eines Glasseidenstrangs ist, kann die Polyolefinharzzusammensetzung mit einem Verfahren hergestellt werden, wobei die Faser mit dem Zieh-Strangpressverfahren zuerst mit einem Polyolefinharz oder dgl. getränkt wird, und dabei ermöglicht wird, dass die lange Faser in der Zusammensetzung enthalten ist.
Das Zieh-Strangpressen ist grundsätzlich ein Verfahren, wobei ein kontinuierliches Faserbündel gezogen und gleichzeitig mit dem Harz getränkt wird. Beispiele davon schließen ein:

(7) ein Verfahren, wobei ein Faserbündel durch ein Tränkbad geleitet wird, das eine Emulsion, Suspension oder Lösung des Harzes enthält, und dabei das Harz das Bündel tränkt;
(8) ein Verfahren, wobei ein Pulver des Harzes auf ein Faserbündel gesprüht und dann geschmolzen wird und man es das Bündel tränken lässt;
(9) ein Verfahren, wobei ein Faserbündel durch ein Bad geleitet wird, das ein Pulver des Harzes enthält, so dass das Harz an der Faser haftet, und dann das Harz geschmolzen wird und man es die Faser tränken lässt; und
(10) ein Verfahren, wobei ein Faserbündel durch einen Kreuzkopf geleitet wird, das Harz in den Kreuzkopf aus einem Extruder oder dgl. eingebracht wird und man dabei das Harz die Faser tränken lässt.

Bevorzugt ist ein Verfahren unter Verwendung eines Kreuzkopfs, das zum Beispiel in der japanischen Patentanmeldung mit der Veröffentlichungs-Nr. 3-272830 offenbart ist. Beim Zieh-Strangpressen kann das Tränken des Faserbündels mit Harz entweder in einem einzelnen Schritt oder in zwei oder mehreren getrennten Schritten durchgeführt werden.
Die erfindungsgemäße Polyolefinharzzusammensetzung kann in jeder Form sein. Zum Beispiel kann sie in Strangform, Plattenform, flacher Plattenform oder Pelletform, erhalten durch Schneiden eines Strangs zu geeigneter Länge, sein. Eine Polyolefinharzzusammensetzung, die zum Spritzformen verwendet wird, ist vorzugsweise in Pelletform mit einer Länge von 2 bis 50 mm im Hinblick auf die mechanische Festigkeit der erhaltenen Formkörper und Herstellungsstabilität während des Formverfahrens.
Der erfindungsgemäße Formkörper ist ein Gegenstand, der durch Formen einer erfindungsgemäßen Polyolefinharzzusammensetzung erhalten wird. Der erfindungsgemäße Formkörper kann jede Form und Größe aufweisen.
Der erfindungsgemäße Formkörper kann zum Beispiel durch Spritzformen, Pressformen, Vakuumformen, Expansionsformen oder Extrusionsformen hergestellt werden, die herkömmlich in der industriellen Herstellung verwendet werden. Außerdem kann ein Verfahren, wobei eine Polyolefinharzzusammensetzung und eine ähnliche oder unterschiedliche Art von Harz laminiert werden, oder ein Coextrusionsformen ebenfalls verwendet werden.
Der erfindungsgemäße Formkörper ist vorzugsweise ein spritzgeformter Gegenstand, erhalten durch Spritzformen.
Das Spritzformen schließt herkömmlich in der industriellen Herstellung verwendete Verfahren, zum Beispiel Spritzformen, Spritzschaumformen, superkritisches Spritzschaumformen, Spritzformen mit ultrahoher Geschwindigkeit, Spritzkompressionsformen, Spritzformen unter Gasunterstützung, Sandwichformen, Sandwichschaumformen und Einschub/Ausschub-Formen ein.
Als Formkörper, erhalten durch Spritzformen einer Polyolefinharzzusammensetzung, die eine lange Faser einschließt, ist ein Formkörper, der Fasern mit einem Gewichtsmittel der Faserlänge von 1 mm oder mehr einschließt, bevorzugt, da er seine mechanische Festigkeit auf hohem Niveau aufrechterhalten kann.
Anwendungen des erfindungsgemäßen Formkörpers schließen Kraftfahrzeugbestandteile, elektrische Haushaltsgeräte, Geräte für Büroautomatisierung, Gebäude- oder Baumaterialien, Drainagevorrichtungen, Materialien für Toilettengegenstände, Tanks, Behälter und Platten ein.
Beispiele der Kraftfahrzeugbestandteile schließen Innenbestandteile, wie Türverkleidungen, Pfeiler, Armaturenbretter, Konsolen, Kastenpaneele, Armstützen, Türinnenpaneele und Abdeckungen von Reservereifen; Außenteile, wie Stoßstangen, Spoiler, Kotflügel, Seitenstufen und Türaußenpaneele; andere Bestandteile, wie Luftaufnahmeleitungen, Kühlmittelreservebehälter, Radiatorreservebehälter, Behälter für Scheibenwaschwasser, Kotflügelverkleidungen und Ventilatoren; und integrierte Bestandteile, wie Paneele am Vorderende, ein.
Beispiele der elektrischen Haushaltsgeräte schließen Bestandteile von Waschmaschinen (Außenbehälter, Innenbehälter, Deckel, Pulsator, Ausgleicher usw.), Bestandteile von Trocknern, Bestandteile von Staubsaugern, Bestandteile von Reiskochern, Bestandteile von Elektrotöpfen, Bestandteile von Wärmeisolatoren, Bestandteile von Geschirrspülern und Bestandteile von Luftreinigern ein.
Beispiele der Geräte für Büroautomatisierung und mit Medien verwandten Materialien schließen Gehäuse von magnetischen Speichermedien und optischen Speichermedien, Bestandteile von PC und Bestandteile von Druckern ein.
Die Gebäude- oder Baumaterialien schließen Formen zur Verwendung zur Härtung von Beton und Wänden ein. Eine Drainagevorrichtung schließt Rohre und Pumpenbestandteile ein. Behälter schließen Behälter für Nahrungsmittelverpackung, Transportbehälter und Kleidungsbehälter ein.
Bevorzugte Anwendungen der erfindungsgemäßen Formkörper sind Kraftfahrzeugbestandteile, elektrische Haushaltsgeräte, Gebäude- oder Baumaterialien, Drainagevorrichtung und Behälter.
BEISPIELE
Nachstehend wird die vorliegende Erfindung unter Bezugnahme auf die Beispiele und Vergleichsbeispiele beschrieben, die den Bereich der vorliegenden Erfindung in keiner Weise einschränken.
Polyolefinharze (Bestandteil (A)), Ruße (Bestandteil (B)), Stabilisatoren (Bestandteil (C)), Füllstoffe (Bestandteil (D)) und modifizierte Polyolefinharze (Bestandteil (E)), die in den Beispielen und den Vergleichsbeispielen verwendet werden, sind nachstehend gezeigt.
(1) Bestandteil (A): Polyolefinharz
Ein Gemisch der nachstehend aufgeführten Propylenhomopolymere wurde verwendet.

(A-1) Sumitomo NOBLEN U501E1, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd. (Propylenhomopolymer)
(1) MFR (230°C, Last 21,2 N): 120 g/10 min
(2) Schmelzpunkt: 164°C
(3) Isotaktischer Index [mmmm]: 0,97
(A-2) Sumitomo NOBLEN Z101A, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd. (Propylenhomopolymer)
(1) MFR (230°C, Last 21,2 N): 23 g/10 min
(2) Schmelzpunkt: 165°C
(3) Isotaktischer Index [mmmm]: 0,97
(A-3) Polypropylenpulver (Propylenhomopolymer)
(1) MFR (230°C, Last 212 N): 23 g/10 min
(2) Schmelzpunkt: 164°C
(3) Isotaktischer Index [mmmm]: 0,97

(2) Bestandteil (B): Ruß

(B-1) Ruß mit einem Gehalt an flüchtiger Substanz von 0,04 Gew.-% und einem Gesamtmetallgehalt von 2 ppm
(B-2) Ruß mit einem Gehalt an flüchtiger Substanz von 0,89 Gew.-% und einem Gesamtmetallgehalt von 6 ppm

Gehalt der flüchtigen Substanz (Gew.-%): Der Gewichtsprozentsatz der flüchtigen Substanz, bestimmt mit dem in JIS K6221 festgelegten Verfahren.
Metallgehalt (ppm): Die Summe der Bestandteile des (aller) Element(s/e), ausgewählt aus Eisen, Nickel, Kupfer, Cobalt, Aluminium, Mangan und Vanadium, bestimmt mit ICP-Emissionsspektrometrie (induktiv gekoppelte Hochfrequenz-Plasmaemissionsspektrometrie).
(3) Bestandteil (C): Stabilisator

C-1: Phenolantioxidationsmittel Sumilizer GA80, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd. [chemischer Name: 3‚9-Bis{1,1-dimethyl-2-(β-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propionyloxy)ethyl]-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]undecan]
C-2: Phosphor enthaltendes Antioxidationsmittel ADK STAB PEP-24G, hergestellt von Asahi Denka Co., Ltd. [chemischer Name: Bis(2,4-di-tert-butylphenyl)pentaerythritdiphosphit]
C-3: Schwefel enthaltendes Antioxidationsmittel Sumilizer TPM, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd. [chemischer Name: Dimyristylthiodipropionat]
C-4: Phenolantioxidationsmittel Irganox 1010, hergestellt von Ciba Specialty Chemicals: [chemischer Name: Tetrakis[methylen-3-(3',5'-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat]methan]
C-5: Phosphor enthaltendes Antioxidationsmittel Irgaphos 168, hergestellt von Ciba Specialty Chemicals: [chemischer Name: Tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphit]
C-6: Lichtstabilisator vom Typ gehindertes Amin SANOL LS770, hergestellt von Sankyo Co., Ltd. [chemischer Name: Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)sebacat]

(4) Bestandteil (D): Füllstoff (D-1)

(1) Faserdurchmesser der Glasfaser: 16 μm
(2) Länge der Glasfaser: 9 mm (gleich der Pelletlänge)

Pellets (lange Fasern enthaltende Polyolefinharzzusammensetzung), die 40 Gew.-% der langen Glasfaser einschließen, deren Einzelheiten vorstehend gezeigt sind, wurden in den Beispielen verwendet. Die Herstellung der Pellets ist nachstehend gezeigt.
[Herstellung der lange Fasern enthaltenden Polyolefinharzzusammensetzung]
Eine lange Fasern enthaltende Polyolefinharzzusammensetzung wurde gemäß dem in der japanischen Patentanmeldung mit der Veröffentlichungs-Nr. 3-121146 beschriebenen Verfahren hergestellt. Länge Glasfasern enthaltende Pellets mit einer Länge in der Hauptachsenrichtung von 9 mm wurden bei einer Tränktemperatur von 270°C und einer Ziehgeschwindigkeit von 33 Fuß/min hergestellt.
(5) Bestandteil (E): modifiziertes Polyolefinharz (E-1)
Verwendet wurde ein modifiziertes Polyolefinharz, hergestellt mit dem in der japanischen Patentanmeldung mit der Veröffentlichungs-Nr. 2002-308947 beschriebenen Verfahren. Die charakteristischen Eigenschaften des modifizierten Polyolefinharzes sind nachstehend gezeigt.

(1) Art: Propylen-(Ethylen-Propylen)-Blockcopolymer Gehalt des statistischen(Ethylen-Propylen)-Copolymers = 21 Gew.-%
(2) MFR (230°C, Last 21,2 N): 60 g/10 min
(3) Pfropfmenge von Maleinsäure: 0,6 Gew.-%

Die Verfahren zum Beurteilen der in den Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendeten Ausgangssubstanzen sind nachstehend gezeigt.
(1) MFR (g/10 min)
Der MFR wurde unter folgenden Bedingungen gemäß ASTM D1238 gemessen.
Messtemperatur: 23 0°C
Last: 21,2 N
(2) Schmelzpunkt (°C)
Ein Schmelzpunkt wurde mit einem Differentialkalorimeter (DSC-VII, hergestellt von PerkinElmer, Inc.) durch Schmelzen einer Probe (10 mg) bei 220°C für fünf Minuten unter einer Stickstoffatmosphäre, Kristallisieren der geschmolzenen Probe durch Abkühlen auf 50°C mit einer Kühlgeschwindigkeit von 5°C/min und dann Erwärmen der kristallisierten Probe mit einer Geschwindigkeit von 5°C/min gemessen. Der höchste Peak in der erhaltenen endothermen Schmelzkurve wurde als Schmelzpunkt der Probe definiert.
(3) Isotaktischer Index [mmmm]
Der isotaktische Index ist der Anteil an isotaktischen Ketten in Form einer Pentadeneinheit in einer Polypropylenmolekülkette, mit anderen Worten, der Anteil an Propylenmonomereinheiten, die in der Mitte einer Kette vorkommen, in der fünf Propylenmonomereinheiten meso-gebunden sind, gemessen mit einem Verfahren unter Verwendung von ¹³C-NMR, beschrieben von A. Zambelli et al. in Macromolecules 6, 925 (1973). Der Anteil wird Anteil an isotaktischer Pentade genannt und durch [mmmm] ausgedrückt. Die Zuordnung der Absorptionspeaks in einem NMR-Spektrum wurde gemäß dem Artikel in Macromolecules 8, 687 (1975) durchgeführt. Insbesondere wurde der isotaktische Index eines Polypropylenharzes als Flächenanteil von mmmm-Peaks bei allen Absorptionspeaks im Methylkohlenstoffbereich eines ¹³C-NMR Spektrums bestimmt. Die Messung wurde unter Verwendung von AM400, hergestellt von BRUKER, durchgeführt.
(4) Pfropfmenge an Maleinsäure im modifizierten Polyolefinharz (Gew.-%)
Eine Probe (1,0 g) wurde in 100 ml Xylol gelöst. Die Probenlösung wurde unter Rühren in 1000 ml Methanol getropft. So wurde die Probe wieder ausgefällt und zurückgewonnen. (Nachstehend werden die Verfahren von der Auflösung bis zur Rückgewinnung zusammenfassend „Reinigung” genannt.) Die gereinigte Probe wurde einem Vakuumtrocknen (bei 80°C für 8 Stunden) und dann einem Heißpressen unterzogen. So wurde eine Folie mit einer Dicke von 100 μm hergestellt Das Infrarotabsorptionsspektrum der so hergestellten Folie wurde gemessen und die Pfropfmnenge an Maleinsäureanhydrid auf der Basis der Absorption in Nähe von 1780 cm^–1 bestimmt.
Die Verfahren zur Herstellung und Beurteilung der Formkörper zur Beurteilung, die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendet werden, sind nachstehend gezeigt.
(1) Herstellung des Formkörpers zur Beurteilung
Länge Fasern enthaltende Pellets wurden unter den nachstehend gezeigten Bedingungen unter Verwendung einer Formvorrichtung, hergestellt von The Japan Steel Works, Ltd., einem Spritzformen unterzogen.
[Formvorrichtung, hergestellt von The Japan Steel Works, Ltd.]

Klemmkraft: 150 Tonnen
Schnecke: Schnecke mit tiefem Kanal
Schneckendurchmesser: 46 mm
L/D-Verhältnis der Schnecke: 20,3

[Formbedingungen]

Zylindertemperatur: 250°C
Formtemperatur: 50°C
Rückdruck: 0 MPa

(2) Aussehen
Die Dispergierbarkeit von Ruß wurde beurteilt. Insbesondere wurde das Vorhandensein von Farbungleichmäßigkeit in der Oberfläche eines Formkörpers optisch untersucht. Wenn keine Farbungleichmäßigkeit festgestellt wurde, wurde das Ergebnis durch „O” angegeben, während, wenn gewisse Farbungleichmäßigkeit festgestellt wurde, das Ergebnis durch „x” angegeben wurde.
(3) Zugfestigkeit (MPa)
Die Zugfestigkeit wurde unter folgenden Bedingungen gemäß ASTM D638 gemessen.
Messtemperatur: 23°C
Probendicke: 3,2 mm
Zuggeschwindigkeit: 10 mm/min
(4) Biegemodul (MPa)
Das Biegemodul wurde unter den folgenden Bedingungen gemäß ASTM D790 gemessen.
Messtemperatur: 23°C
Probendicke: 6,4 mm
Spannweite: 100 mm
Geschwindigkeit: 2 mm/min
(5) Biegefestigkeit (MPa)
Die Biegefestigkeit wurde unter den folgenden Bedingungen gemäß ASTM D790 gemessen.
Messtemperatur: 23°C
Probendicke: 6,4 mm
Spannweite: 100 mm
Geschwindigkeit: 2 mm/min
(6) IZOD-Schlagfestigkeit (kJ/m²)
Die IZOD-Schlagfestigkeit wurde unter den folgenden Bedingungen gemäß ASTM D256 gemessen.
Messtemperatur: 23°C
Probendicke: 6,4 mm [V-gekerbt]
(7) Beständigkeitstest
(7-1) Beständigkeit gegen thermischen Abbau
Die Beständigkeit gegen thermischen Abbau wurde gemäß JIS K7212 [Allgemeine Regeln für Tests für thermische Alterungseigenschaften von Thermoplasten in der Form einer Platte mittels Öfen] beurteilt. In einem Getriebeofen (hergestellt von Toyo Seiki Seisaku-Sho Co., Ltd.), eingestellt auf 150°C, wurde eine Probe wärmebehandelt.
[Messung der Festigkeit]
Von einer Probe, die 1000 Stunden wärmebehandelt worden war, wurde die Festigkeit gemessen. Je geringer die Abnahme in der Zugfestigkeit während der Wärmebehandlung ist, desto besser ist die Beständigkeit gegen thermischen Abbau.
[Messung der Alterungslebensdauer]
Die erforderliche Zeit, bevor die Oberfläche der Probe durch Wärmebehandlung verschlechtert war (Alterungslebensdauer), wurde gemessen. Die Alterungslebensdauer wurde als erforderliche Zeit vor dem Auftreten von Farbänderung auf der Oberfläche einer runden Probe mit 25 mm Durchmesser und 3 mm Dicke durch Abbau der Probe definiert.
(7-2) Beständigkeit gegen durch Kupfer beschleunigten thermischen Abbau
Ein Test wurde wie bei (7-1) dem Test der Beständigkeit gegen thermischen Abbau durchgeführt, außer dass eine Probe in einem Getriebeofen wärmebehandelt wurde, während sie zwischen Kupferplatten (Dicke: 1 mm) lag, so dass beide Seiten der Probe vollständig mit den Kupferplatten bedeckt wurden. Von der Probe, die wärmebehandelt worden war, wurde die Festigkeit gemessen. Je geringer die Abnahme in der Zugfestigkeit während der Wärmebehandlung ist, desto besser ist die Beständigkeit gegen durch Kupfer beschleunigten thermischen Abbau.
(7-3) Lichtstabilität
Unter Verwendung eines Sunshine-Weather-Meters (Modell WEL-SUN-DCH, hergestellt von Suga Test Instruments Co., Ltd.) wurde ein Lichtstabilitätstest unter den folgenden Bedingungen durchgeführt: Bestrahlung: 255 (W/m²), Temperatur der schwarzen Paneele 63°C, Regnen (Regenzyklus: 18/120 min). Von der Probe wurde nach 500 Stunden Aussetzen die Festigkeit gemessen. Je geringer die Abnahme in der Zugfestigkeit während des Aussetzens oder je höher die Beibehaltung des Oberflächenglanzes ist, desto besser ist die Lichtstabilität.
Der Oberflächenglanz wurde mit einem Präzisionsglanzmessgerät, hergestellt von Murakami Color Research Laboratory Co., Ltd. (Modell GM-3D, Winkel: 60°) gemäß JIS 28741 (1997) gemessen.
Beispiel 1
(1) Herstellung eines Ruß enthaltenden Gemisches (Farbmasterbatch: MB-1)
Ein Gemisch, bestehend aus 42 Gew.-% Ruß (B-1) mit einem Gehalt an flüchtiger Substanz von 0,04 Gew.-% und einem Gesamtgehalt an bestimmten Metallbestandteilen von 2 ppm und 58 Gew.-% Sunwax 165P (hergestellt von Sanyo Chemical Industries Ltd.), das ein Polyethylenwachs mit niedrigem Molekulargewicht ist, wurde bei 130°C 20 Minuten in einem Schmetterlingsmischer mit Mantel schmelzgeknetet und dann mit einer Dreiwalzenmühle bei einer Erwärmungstemperatur von 130°C geknetet und dispergiert. Die erhaltene geknetete Dispersion wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und dann zu einem Granulat zerstoßen, das nachstehend zusammenfassend als Farbmasterpulver bezeichnet wird.
Anschließend wurde ein Gemisch, bestehend aus 71,5 Gew.-% des vorstehend genannten Farbmasterpulvers und 28,5 Gew.-% Polypropylenharz, d. h. Propylen-(Ethylen-Propylen)-Blockcopolymer „Sumitomo NOBLEN AZ864”, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd., in einem Freifallmischer 30 Minuten gerührt. Danach wurde das Gemisch unter Verwendung eines Doppelschneckenextruders (TEM-35B, hergestellt von Toshiba Machine Co., Ltd.) bei einer Zylindertemperatur von 200°C geschmolzen und pelletiert. So wurde ein Farbmasterbatch (MB-1) mit einem Rußgehalt von 30 Gew.-% erhalten.
(2) Herstellung der lange Fasern enthaltenen Polyolefinharzzusammensetzung
Eine lange Fasern enthaltende Polyolefinharzzusammensetzung wurde gemäß dem in der japanischen Patentanmeldung mit der Veröffentlichungs-Nr. 3-121146 beschriebenen Verfahren hergestellt. Länge Glasfasern enthaltende Pellets mit einer Länge in der Hauptachsenrichtung von 9 mm wurden bei einer Tränktemperatur von 270°C und einer Ziehgeschwindigkeit von 33 Fuß/min hergestellt.
Die Zusammensetzung der Mischung ist nachstehend gezeigt.

Polyolefinharz:
Polyolefinharz (A-1) = 43 Gew.-%
Polyolefinharz (A-2) = 15 Gew.-%
(Gesamt: 58 Gew.-%)

Füllstoff:
Glasfaser (D-1) = 40 Gew.-%
Modifiziertes Polyolefinharz:
Modifiziertes Polyolefinharz (E-1) = 2 Gew.-%
Stabilisator: die folgenden Stabilisatoren wurden für 100 Gew.-Teile insgesamt der Bestandteile (A-1), (A-2), (D-1) und (E-1) gemischt:
C-1: 0,1 Gew.-Teil (0,17 Gew.-Teile für 100 Gew.-Teile des Bestandteils (A))
C-2: 0,1 Gew.-Teil (0,17 Gew.-Teile für 100 Gew.-Teile des Bestandteils (A))
C-3: 0,3 Gew.-Teile (0,52 Gew.-Teile für 100 Gew.-Teile des Bestandteils (A))
(3) Herstellung eines Formkörpers, bestehend aus einer Farb-Polyolefinharzzusammensetzung
Der in (1) von Beispiel 1 hergestellte Farbmasterbatch (MB-1) und die in (2) von Beispiel 1 hergestellte lange Fasern enthaltende Polyolefinharzzusammensetzung wurden in den in Tabelle 1 aufgeführten Mischanteilen gemischt. Unter Verwendung dieses Gemisches wurden Formkörper (Proben) zur Verwendung bei der Messung der physikalischen Eigenschaften unter Verwendung einer Spritzformvorrichtung hergestellt. Die Proben wurden Messungen der physikalischen Eigenschaften und Langzeit-Haltbarkeitstests unterzogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Beispiele 2, 3
Formkörper (Proben), bestehend aus einer Farb-Polyolefinharzzusammensetzung, wurden wie in Beispiel 1 offenbart hergestellt, außer dass die Menge an Farbmasterbatch (MB-1) (Menge an Ruß) wie in Tabelle 1 gezeigt geändert wurde. Die Proben wurden Messungen der physikalischen Eigenschaften und Langzeit-Haltbarkeitstests unterzogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 1
(1) Herstellung eines Ruß enthaltenden Gemisches (Farbmasterbatch: MB-2)
Ein Farbmasterbatch (MB-2) mit einem Rußgehalt von 13 Gew.-% wurde wie in (1) von Beispiel 1 beschrieben hergestellt, außer dass Ruß (B-2) mit einem Gehalt an flüchtiger Substanz von 0,89 Gew.-% und einem Gesamtgehalt an bestimmten Metallbestandteilen von 6 ppm verwendet wurde.
(2) Herstellung der lange Fasern enthaltenden Polyolefinharzzusammensetzung Die gleiche Zusammensetzung wie die in (2) von Beispiel 1 offenbarte wurde verwendet.
(3) Herstellung eines Formkörpers, bestehend aus einer Farb-Polyolefinharzzusammensetzung
Der in (1) von Vergleichsbeispiel 1 hergestellte Farbmasterbatch (MB-2)) und die in (2) von Vergleichsbeispiel 1 hergestellte lange Fasern enthaltende Polyolefinharzzusammensetzung wurden in den in Tabelle 1 aufgeführten Mischanteilen gemischt. Unter Verwendung dieses Gemisches wurden Formkörper (Proben) zur Verwendung bei der Messung der physikalischen Eigenschaften unter Verwendung einer Spritzformvorrichtung hergestellt. Die Proben wurden Messungen der physikalischen Eigenschaften und Langzeit-Haltbarkeitstests unterzogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 2
Formkörper (Proben), bestehend aus einer Farb-Polyolefinharzzusammensetzung, wurden wie in Vergleichsbeispiel 1 offenbart hergestellt, außer dass die Menge an Farbmasterbatch (MB-2) (Menge an Ruß) wie in Tabelle 1 gezeigt geändert wurde. Die Proben wurden Messungen der physikalischen Eigenschaften und Langzeit-Haltbarkeitstests unterzogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 1
Anmerkung 1: Menge für 100 Gew.-Teile insgesamt der Bestandteile (A), (D) und (E). Menge für 100 Gew.-Teile des Polyolefinharzes (A): C-1 = 0,17 Gew.-Teile, C-2 = 0,17 Gew.-Teile, C-3 = 0,52 Gew.-Teile
Tabelle 2
Beispiel 4 (Referenz)
Wie in Tabelle 3 gezeigt, wurden die Stabilisatoren (C-1) und (C-5) in einer Menge von 0,1 Gew.-Teil jeweils zu 100 Gew.-Teilen Polyolefinharz (A-3) gegeben. Das Mischen wurde fünf Minuten unter Verwendung eines Henschel-Mischers fortgesetzt. Das erhaltene Gemisch wurde unter Bedingungen, einschließlich einer Voreinstelltemperatur von 230°C mit einem Einschneckenextruder (hergestellt von Tanabe Plastic Machine Co., Ltd.) mit einem Innendurchmesser von 40 mm schmelzgeknetet. So wurden aus der Zusammensetzung bestehende Pellets erhalten. Ein Gew.-Teil des in Beispiel 1 offenbarten Farbmasterbatch (MB-1) wurde mit 100 Gew.-Teilen der Pellets gemischt und dann Formkörper (Proben) zur Beurteilung unter Verwendung einer Spritzformvorrichtung hergestellt. Der Rußgehalt in den Formkörpern betrug 0,3 Gew.-%, pro 100 Gew.-Teile des Polyolefinharzes (A-3). Unter Verwendung der Formkörper wurden Aussehen, Zugfestigkeit und Langzeitbeständigkeit beurteilt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
Beispiele 5, 6 (Referenz)
Wie in Beispiel 4 verwendet, außer dass die Stabilisatoren wie in Tabelle 3 gezeigt geändert wurden, wurden Formkörper (Proben) hergestellt und beurteilt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 3
Wie in Beispiel 4 verwendet, außer dass 2,3 Gew.-Teile Farbmasterbatch (MB-2) statt des in Beispiel 4 verwendeten (MB-1) gemischt wurden, wurden Formkörper (Proben) hergestellt und beurteilt. Der Rußgehalt in den Formkörpern betrug 0,3 Gew.-Teile, pro 100 Gew.-Teile des Polyolefinharzes (A-3). Unter Verwendung der Formkörper wurden Aussehen, Zugfestigkeit und Langzeitbeständigkeit beurteilt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
Vergleichsbeispiele 4, 5
Wie in Vergleichsbeispiel 3 verwendet, außer dass die Stabilisatoren wie in Tabelle 3 gezeigt geändert wurden, wurden Formkörper (Proben) hergestellt und beurteilt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
In den Beispielen 1 bis 3 ist die mechanische Festigkeit, wie Steifigkeit (Zugfestigkeit, Biegemodul, Biegefestigkeit) und Schlagfestigkeit (IZOD-Schlagfestigkeit) hoch und sind Aussehen und Langzeitbeständigkeit ausgezeichnet.
Im Gegensatz dazu sind in den Vergleichsbeispielen 1 und 2, in denen die Bedingungen in Bezug auf Ruß nicht erfüllt sind, die anfängliche Festigkeit und Langzeitbeständigkeit nicht ausreichend.
In den Beispielen 4 bis 6 ist die Zugfestigkeit hoch und sind die Beständigkeit gegen thermischen Abbau und Lichtstabilität ausgezeichnet.
In den Vergleichsbeispielen 3 bis 5, bei denen die Bedingungen in Bezug auf Ruß nicht erfüllt sind, ist die Zugfestigkeit niedrig und die Beständigkeit gegen thermischen Abbau nicht ausreichend.

Claims

Polyolefinharzzusammensetzung, umfassend den nachstehend definierten Bestandteil (A), 0,001 bis 10 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Bestandteils (A), des nachstehend definierten Bestandteils (B), 0,01 bis 100 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Bestandteils (A), des nachstehend definierten Bestandteils (C), 1 bis 400 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Bestandteils (A), des nachstehend definierten Bestandteils (D), und 0,1 bis 50 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Bestandteils (A), des nachstehend definierten Bestandteils (E), Bestandteil (A): Polyolefinharz, außer Polyolefinharz, das mit einer Verbindung, ausgewählt aus ungesättigten Carbonsäuren und ihren Derivaten, pfropfmodifiziert wurde, wobei der Schmelzindex (MFR) des Polyolefinharzes (A) 0,01 bis 400 g/10 min beträgt; Bestandteil (B): Ruß, der die nachstehend definierten Bedingungen (1) und (2) erfüllt: Bedingung (1): der Gehalt des im Ruß enthaltenen flüchtigen Bestandteils beträgt weniger als 0,2 Gew.-%, gemessen mit dem in JIS K6221 bereitgestellten Verfahren; Bedingung (2): enthält mindestens ein Element, ausgewählt aus Eisen, Nickel, Kupfer, Cobalt, Aluminium, Mangan und Vanadium, wobei der Gehalt dieser Elemente, bezogen auf das Gewicht des Rußes, mehr als 0 ppm und 4 ppm oder weniger beträgt; Bestandteil (C): Stabilisator, ausgewählt aus Metallseifen von höheren Fettsäuren, Hydrotalcite, Phenolantioxidationsmittel, Phosphor enthaltende Antioxidationsmittel, Schwefel enthaltende Antioxidationsmittel, Hydroxylamin-Antioxidationsmittel, Benzofuranonverbindungen, Lichtstabilisatoren vom gehinderten Amintyp, Benztriazolderivate, Verbindungen mit einem oder mehreren Resten, darstellt durch -CO-NH-, Schwefel enthaltende Phosphite und Kombinationen hiervon; Bestandteil (D): Füllstoff, außer Ruß des Bestandteils (B), wobei der Bestandteil (D) eine Faser ist; und Bestandteil (E): Polyolefinharz, das mit einer Verbindung, ausgewählt aus ungesättigten Carbonsäuren und ihren Derivaten, pfropfmodifiziert wurde.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, außerdem umfassend Bestandteile (D) und (E) in einer kombinierten Menge von 1 bis 400 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Bestandteils (A), wobei das Gewichtsverhältnis des Bestandteils (D) zum Bestandteil (E) im Bereich von 5/1 bis 100/1 liegt.
Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Bestandteil (D) eine Faser mit einem Gewichtsmittel der Faserlänge von 2 mm oder mehr ist.
Formkörper, erhältlich durch Formen der Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3.
Formkörper nach Anspruch 4, wobei es sich um ein Teil eines Kraftfahrzeugs, eines elektrischen Haushaltsgerätes, eines Gerätes zur Büroautomatisierung, um ein Gebäude- oder Baumaterial, eine Drainagevorrichtung, einen Toilettengegenstand, einen Tank oder eine Platte handelt.
Verwendung einer Polyolefinharzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3 zur Herstellung eines Formkörpers.