DE69121646T2 - Thermoplastische Harzzusammensetzung - Google Patents
Thermoplastische HarzzusammensetzungInfo
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- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
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-
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- C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
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- C08L33/12—Homopolymers or copolymers of methyl methacrylate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08L53/02—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft eine neue thermoplastische Harzmasse, die als Formkörper, Platte oder Folie verwendbar ist und durch Spritzformen, Extrusionsformen usw., gebildet wird.
- Insbesondere betrifft sie eine neue thermoplastische Harzmasse, die ein Epoxygruppen enthaltendes Copolymer, ein Polypropylenharz und ein thermoplastisches Copolymer, das eine Säureanhydrideinheit mit einem sechsgliedrigen Ring enthält, umfaßt, wobei die Zusammensetzung gut ausgewogene Eigenschaften und ausgezeichnetes Aussehen aufweist.
- Polypropylene wurden bis jetzt in weitem Umfang in Form verschiedener Formkörper, Folien und Platten wegen ihrer ausgezeichneten Formverarbeitbarkeit, Zähigkeit, Wasserbeständigkeit, Beständigkeit gegen Benzin, chemischen Beständigkeit usw. und wegen ihres geringen spezifischen Gewichts und ihren geringen Kosten verwendet.
- Jedoch weisen Polypropylene Nachteile in der Hitzebeständigkeit, Steifheit, Schlagfestigkeit, Kratzbeständigkeit, den Beschichtungseigenschaften, Hafteigenschaften und der Bedruckbarkeit auf, die verbessert werden sollten. Diese Nachteile bilden bei der Einführung in neue Bereiche praktischer Verwendung ein Hindernis.
- Zur Verbesserung der Beschichtungseigenschaften, Hafteigenschaften, Bedruckbarkeit usw. der vorstehenden Eigenschaften schlagen zum Beispiel JP-B-58-47418 und JP-A-58-49736 ein Verfahren des teilweisen oder vollständigen Pfropfmodifizierens eines Polypropylens mit einer ungesättigten Carbonsäure oder dem Derivat davon, wie Maleinsäureanhydrid, vor. Jedoch verbessert sogar die Verwendung eines solch modifizierten Polypropylens nicht wesentlich die Schlagfestigkeit, Hitzebeständigkeit, Steifheit und anderen Eigenschaften.
- Während es ausgezeichnet in der Hitzebeständigkeit ist, ist ein thermoplastisches Copolymer, das eine Säureanhydrideinheit mit einem sechsgliedrigen Ring enthält, schlechter in der mechanischen Festigkeit, für die die Schlagfestigkeit ein typisches Beispiel ist, und daher wird dessen Verwendung als Formmaterial im praktischen Sinn beträchtlich eingeschränkt.
- Von einem solchen Gesichtpunkt kann ein neuer breiter Verwendungsbereich erwartet werden, wenn ein thermoplastisches Harz mit den Vorteilen sowohl eines Polypropylenharzes als auch eines thermoplastischen Copolymers, das eine Säureanhydrid einheit mit einem sechsgliedrigen Ring enthält, durch Mischen des Polypropylenharzes, ausgewählt aus einem modifizierten Polypropylen und einer Zusammensetzung eines Polypropylens und eines modifizierten Polypropylens, mit einem thermoplastischen Copolymer, das eine Säureanhydrideinheit mit einem sechsgliedrigen Ring enthält, erhalten werden kann.
- Jedoch wurde herkömmlich erwägt, daß eine Kombination eines Polypropylenharzes mit einem thermoplastischen Copolymer, das eine Säureanhydrideinheit mit einem sechsgliedrigen Ring enthält, gegenseitig schlecht in der Verträglichkeit und Dispergierbarkeit ist, und ein bloßes Gemisch dieser tatsächlich folgende Probleme aufweist.
- (1) Ein geschmolzenes Polymer zeigt hohen Barus-Effekt und es ist im wesentlichen unmöglich, einen extrudierten Strang stabil aufzunehmen. So wird die Formverarbeitbarkeit in hohem Ausmaß vermindert.
- (2) Ein spritzgeformter Gegenstand zeigt durch das Auftreten von Fließmarken extreme Ungleichförmigkeit und schlechtes Aussehen. So ist ein solcher spritzgeformter Artikel als Kraftfahrzeugteil, elektrisches oder elektronisches Teil nicht praktisch verwendbar.
- (3) Ein Formkörper, der aus einem Gemisch eines Polypropylenharzes mit einem thermoplastischen Copolymer gebildet wird, das eine Säureanhydrideinheit eines sechsgliedrigen Rings enthält, zeigt häufig geringere Werte in den mechanischen Eigenschaften, wie Schlagfestigkeit und Zugdehnung, insbesondere zu den aus der Additivität der einzelnen Eigenschaften dieser Komponenten erwarteten.
- Von einem Harz zur Verwendung in Kraftfahrzeugteilen, elektrischen und elektronischen Teilen wird verlangt, daß es Eigenschaften auf hohem Niveau, wie hohe Hitzebeständigkeit und hohe Schlagfestigkeit, zeigt.
- Daher ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine neue thermoplastische Harzmasse mit insbesondere hoher Hitzebeständigkeit und hoher Schlagfestigkeit und ausgewogenen anderen Eigenschaften bereitzustellen.
- Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine thermoplastische Harzmasse bereitgestellt, umfassend:
- (1) 100 Gew.-Teile einer Harzmasse (F), bestehend aus
- (i) 1 - 99 Gew.-% mindestens eines Vertreters, ausgewählt aus
- (a) einem modifizierten Polypropylen (A), erhältlich durch Pfropfcopolymerisieren von 0.01 bis 10 Gew.-Teilen einer ungesättigten Carbonsäure oder des Derivats davon auf 100 Gew.-Teile eines Polypropylens (C),
- (b) einem modifizierten Polypropylen (B), erhältlich durch Pfropfcomodifizieren eines ungesättigten aromatischen Monomers und entweder 0.01 bis 10 Gew.-Teilen einer ungesättigten Carbonsäure oder des Denvats davon auf 100 Gew.-Teile eines Polypropylens (C),
- (c) einem Gemisch des modifizierten Polypropylens (A) und eines Polypropylens (C),
- (d) einem Gemisch des modifizierten Polypropylens (B) und eines Polypropylens (C),
- (e) einem modifizierten Gemisch (A'), erhältlich durch Pfropfcopolymerisieren von 0.01 bis 20 Gew.-Teilen einer ungesättigten Carbonsäure oder des Derivats davon auf 100 Gew.-Teile der Summe eines Polypropylens (C) und einer kautschukartigen Substanz (H),
- (f) einem modifizierten Gemisch (B'), erhältlich durch Pfropfcopolymerisieren eines ungesättigten aromatischen Monomers und entweder 0.01 bis 20 Gew.-Teilen einer ungesättigten Carbonsäure oder des Derivats davon auf 100 Gew.-Teile der Summe eines Polypropylens (C) und einer kautschukartigen Substanz (H),
- (g) einem Gemisch des modifizierten Gemisches (A') und eines Polypropylens (C), und
- (h) einem Gemisch des modifizierten Gemisches (B') und eines Polypropylens (C), und
- (ii) 99 - 1 Gew.-% eines thermoplastischen Copolymers (E), das eine Säureanhydrideinheit mit einem sechsgliedrigen Ring enthält, und
- (2) 0.01 bis 300 Gew.-Teile eines eine Epoxygruppe enthaltenden Copolymers (G), wobei das thermoplastische Copolymer (E) ein Copolymer ist, das
- (1') eine sich wiederholende Einheit, abgeleitet von Methacrylsäuremethylester
- (2') mindestens eine sich wiederholende Einheit, ausgewählt aus einer von Methacrylsäure abgeleiteten sich wiederholenden Einheit und einer von Acrylsäure abgeleiteten sich wiederholenden Einheit, und
- (3') eine sich wiederholende Einheit, abgeleitet aus einem Säureanhydrid mit einem sechsgliedrigen Ring der Formel
- in der R und R' unabhängig Methylgruppen oder Wasserstoffatome sind, aufweist,
- wobei der Gehalt der sich wiederholenden Einheit (1')im Copolymer 10 bis 95 Gew.-% beträgt, der Gehalt der sich wiederholenden Einheiten (2') und (3') im Copolymer 5 bis 35 Gew.-% beträgt. das Gewichtsverhältnis der sich wiederholenden Einheit (3') zu den sich wiederholenden Einheiten (2') und (3') 55 : 100 oder mehr beträgt, und die reduzierte Viskosität des Copolymers, gemessen bei 25ºC in einer 1 Gew.-%igen N,N-Dimethylformamidlösung, 0.3 bis 1.5 dl/g beträgt.
- Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind in den anhängigen Patentansprüchen beschrieben.
- Ein Beispiel der Meßdiagramme bei der Bewertung der Durchschlags-Schlagfestigkeit ist in Figur 1 gezeigt, in der die Abszisse die Längenänderung (D: mm) der Verformung des Teststücks anzeigt, und die Ordinate eine Spannung (N: Newton) angibt, die der Längenänderung entspricht.
- Die Streckgrenze ist der Punkt, ab dem die Spannung als Ergebnis einer Längenänderung nicht mehr zu-, sondern abnimmt, und der Bruchpunkt ist der Punkt, bei dem das Material bricht und die Änderung der Spannung verschwindet.
- Die Streckgrenzenenergie ist eine Integrationsfläche aus der Längenänderung der Spannung vom Beginn festgestellter Spannung bis zur Streckgrenze des Materials und die Gesarntenergie ist eine Integrationsfläche aus der Längenänderung und der Spannung vom Beginn bis zum Bruchpunkt.
- Zuerst wird das Polypropylen im einzelnen beschrieben. Der bei der vorliegenden Beschreibung verwendete Begriff "Polypropylen" soll eine Ausgangssubstanz für das modifizierte Polypropylen (A) oder (B) oder das modifizierte Gemisch (A') oder (B') eines Polypropylens und einer kautschukartigen Substanz bedeuten.
- In der vorliegenden Erfindung ist das "Polypropylen" ein kristallines Polypropylen, das außer einem Polypropylenhomopolymer ein Blockcopolymer, erhalten durch Polymerisieren von Propylen im ersten Schritt und Copolymerisieren des entstandenen Polypropylens mit Ethylen und einem α-Olefin, wie Propylen und Buten-1 in einem zweiten Schritt, und ein statistisches Copolymer, erhalten durch Copolymerisieren von Propylen mit nicht mehr als 6 Mol-% eines α-Olefins, wie Ethylen und Buten-1, einschließt.
- Das Polypropylenhomopolymer, Blockcopolymer oder statistische Copolymer kann im allgemeinen durch Polymerisation, z.B. in Gegenwart eines gemischten Katalysators aus Titantrichlorid mit einer Alkylaluminiumverbindung, der allgemein ein Ziegler-Natta-Katalysator genannt wird, hergestellt werden.
- Die Polymerisation kann bei einer Temperatur zwischen 0ºC und 300ºC durchgeführt werden. Bei einer hoch stereoregulären Polymerisation eines α-Olefins, wie Propylen kann jedoch ein Polymer mit hoher Stereoregularität nicht bei einer höheren Temperatur als 100ºC erhalten werden. Aus diesem und einigen anderen Gründen wird die Polymerisation vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 0ºC und 100ºC durchgeführt.
- Der Polymerisationsdruck ist nicht entscheidend und kann vom industriellen und wirtschaftlichen Standpunkt geeigneterweise aus etwa 3 bis etwa 100 Atmosphären Druck gewählt werden.
- Das Polymerisationsverfahren kann jedes kontinuierliche und stufenweise Verfahren sein.
- Das Polymerisationsverfahren kann aus einem Aufschlämmungspolymerisationsverfahren unter Verwendung eines inerten Kohlenwasserstofflösungsmittels, wie Butan, Pentan, Hexan, Heptan oder Octan, einem Lösungsmittelpolymerisationsverfahren, bei dem das entstandene Polymer in einem inerten Kohlenwasserstofflösungsmittel gelöst wird, einem lösungsmittelfreien Massepolymerisationsverfahren, bei dem ein verflüssigtes Monomer polymerisiert wird, und einem Gasphasenpolymerisationsverfahren, bei dem ein gasförmiges Monomer polymerisiert wird, ausgewählt werden.
- Um das Molekulargewicht des entstehenden Polymers einzustellen, kann ein Kettenübertragungsmittel, wie Wasserstoff, zugegeben werden.
- Das bei der vorliegenden Erfindung verwendete Polypropylen kann in Gegenwart eines isospezifischen Ziegler-Natta-Katalysators hergestellt werden. Der Katalysator weist vorzugsweise hohe Isospezifität auf.
- Vorzugsweise wird ein Katalysator verwendet, dessen Übergangsmetallkatalysatorbestandteil eine gemischte feste Verbindung eines Titantrichlorids oder einer Magnesiumverbindung mit einer laminaren kristallinen Struktur und einer Titanverbindung ist, und dessen typischer Metallbestandteil eine Organoaluminiumverbindung ist. Der Katalysator kann eine bekannte Elektronendonorverbindung als dritten Bestandteil enthalten.
- Das Titantrichlorid wird aus den durch Reduktion von Titantetrachlorid mit einer Reihe von Reduktionsmitteln hergestellten ausgewählt. Als Reduktionsmittel sind Metalle, wie Aluminium und Titan, Wasserstoff und eine Organometallverbindung bekannt. Ein typisches Beispiel des durch Metallreduktion hergestellten Titantrichlorids ist eine Titantrichloridzusammensetzung, die aktiviertes Aluminiumchlorid enthält (TiCl&sub3;AA), hergestellt durch Reduktion von Titantetrachlorid mit metallischem Aluminium und dann Pulverisieren des entstandenen Gemisches in einer Apparatur, wie einer Kugelmühle oder einer Vibrationsmühle. Zur Verbesserung der Isospezifität, der Polymerisationsaktivität und/oder Teilcheneigenschaften des Katalysators kann die vorstehende Pulverisierung in Gegenwart einer Verbindung, ausgewählt aus einem Ether, Keton und Ester, Aluminiumchlorid und Titantetrachlorid, durchgefülrrt werden.
- Ferner für die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bevorzugt ist Titantrichlorid, das durch Reduktion von Titantetrachlorid mit einer Organoaluminiumverbindung und katalytische Umsetzung des entstandenen Titantrichlorids mit einer Etherverbindung und mit einer Halogenverbindung gleichzeitig oder hintereinander erhalten wird. Die Etherverbindung weist vorzugsweise die allgemeine Formel R¹-O-R² auf, in der jeder der Reste R¹ und R² ein Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist, und besonders bevorzugt sind Di-n-butylether und Di-tert-amylether. Ein insbesondere bevorzugtes Halogenatom ist Jod, die bevorzugte Halogenverbindung ist Jodtrichlorid, ein bevorzugtes Titanhalogenid ist Titantetrachlorid und ein bevorzugter halogenierter Kohlenwasserstoff ist ausgewählt aus Tetrachlorkohlenstoff und 1,2-Dichlorethan. Die Organoaluminiumverbindung weist die allgemeine Formel AlR³nX3-n auf, in der R³ ein Kohlenwasser stoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist, X ein Halogenatom, ausgewählt aus Cl, Br und I ist und n durch 3 ≥ n > 1 definiert ist, und Diethylaluminiumchlorid und Ethylaluminiumsesquichlorid sind besonders bevorzugt.
- Das Verfahren zur Herstellung des vorstehenden Titantrichlorids ist spezifisch in JP-A-47-34470, JP-A-53-33289, JP-A-53-5 1285, JP-A-54- 11986, JP-A-58- 142903, JP A-60-28405, JP-A-60-228504 und JP-A-61-218606 offenbart.
- Wenn Titantrichlorid mit einer laminaren kristallinen Struktur als Übergangsmetallverbindungsbestandteil verwendet wird, wird als typischer Metallverbindungsbestandteil eine Organoaluminiumverbindung der allgemeinen Formel AlR&sup4;mX3-m vorzugsweise verwendet, in der R&sup4; ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist, X ein Halogenatom, ausgewählt aus Cl, Br und list und m durch 3 ≥ m > 0 definiert ist. Besonders für die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bevorzugt ist eine Verbindung der vorstehenden allgemeinen Formel, in der R&sup4; eine Ethyl- oder Isobutylgruppe ist und m durch 2.5 ≥ m ≥ 1.5 definiert ist. Bestimmte Beispiele davon sind Diethylaluminiumchlorid, Diethylaluminiumbromid, Diethylaluminiumjodid und Gemische dieser mit Triethylaluminium oder Ethylaluminiumdichlorid. Wenn ein später zu erörternder dritter Bestandteil in Kombination verwendet wird, ist für die Aufgabe der vorliegenden Erfindung auch eine Organoaluminiumverbindung der vorstehenden allgemeinen Formel bevorzugt, in der m durch 3 ≥ m ≥ 2.5 oder 1.5 ≥ m ≥ 0 definiert ist.
- Das Molverhältnis der Organoaluminiumverbindung zu Titantrichlorid kann zwischen 1 : 1 und 1000 : 1 gewählt werden.
- Der Titantrichlorid und Organoaluminium umfassende Katalysator kann einen bekannten dritten Bestandteil enthalten. Beispiele des dritten Bestandteils sind Esterverbindungen, wie ε-Caprolactam, Methacrylsäuremethylester, Benzoesäureethylester und Toluylsäuremethylester, Phosphitester, wie Triphenylphosphit und Tributylphosphit, und Phosphorsäurederivate, wie Hexamethylphosphorsäuretriamid.
- Die Menge des dritten Bestandteils kann experimentell bestimmt werden, da die Aktivität abhängig von den vorstehenden Verbindungen variiert. Im allgemeinen ist sie nicht mehr als eine äquimolare Menge zu der des Organoaluminiums.
- Wenn eine gemischte feste Verbindung einer Magnesiumverbindung und einer Titanverbindung als fester Übergangsmetallkatalysatorbestandteil verwendet wird, wird als typischer Metallkatalysatorbestandteil vorzugsweise eine Organoaluminiumverbindung und besonders bevorzugt eine Verbindung der allgemeinen Formel AlR5pX3-p verwendet, in der R&sup5; ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist, X ein Halogenatom, ausgewählt aus Cl, Br und I, ist und p durch 3 ≥ p > 2 definiert ist. Bestimmte Beispiele davon sind Triethylaluminium, Triisobutylaluminium und Gemische dieser mit Diethylaluminiumchlorid oder Diisobutylaluminiumchlorid.
- Der Katalysator enthält vorzugsweise auch eine Elektronendonorverbindung, insbesondere einen aromatischen Monocarbonsäureester und/oder eine Siliciumverbindung, die eine Si-OR&sup6; Bindung enthält.
- Als eine Si-OR&sup6; Bindung enthaltende Siliciumverbindung, in der R&sup6; ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, ist eine Alkoxysilanverbindung der allgemeinen Formel R&sup7;aSi(OR&sup6;)4-a bevorzugt, in der jeder der Reste R&sup6; und R&sup7; unabhängig ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist und a durch 0 ≤ a ≤ 3 definiert ist. Bestimmte Beispiele davon sind Tetramethoxysilan, Methyltrimethoxysilan, Dimethyldimethoxysilan, Ethyltrimethoxysilan, Phenyltrimethoxysilan, Tetraethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Ethyltriethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Phenyltriethoxysilan, Diphenyldimethoxysilan, Diphenyldiethoxysilan, Butyltriethoxysilan, Tetrabutoxysilan, Vinyltributoxysilan und Diethyldiethoxysilan.
- Die Menge der vorstehenden Elektronendonorverbindung zur Verwendung beträgt vorzugsweise nicht mehr als 1 mol, besonders bevorzugt 0.05 bis 1 mol pro mol der Organoaluminiumverbindung.
- Die gemischte feste Verbindung einer Magnesiumverbindung und einer Titanverbindung ist aus Titantrichlorid, das ein Chlorid von Magnesium enthält, erhalten durch Reduktion von Titantetrachlorid mit einer Organomagnesiumverbindung, und einem sogenannten "Katalysator auf Träger", hergestellt durch katalytische Umsetzung einer festen Magnesiumverbindung mit einer Titanverbindung in flüssiger Phase, ausgewählt. Die feste Magnesiumverbindung enthält vorzugsweise eine Elektronendonorverbindung, insbesondere einen aromatischen Monocarbonsäureester, einen aromatischen Dicarbonsäurediester, eine Etherverbindung, einen Alkohol und/oder eine phenolische Verbindung. Der aromatische Monocarbonsäureester kann gleichzeitig vorhanden sein, wenn die feste Magnesiumverbindung mit der Titanverbindung katalytisch umgesetzt wird.
- Die vorstehende gemischte feste Verbindung der Magnesiumverbindung und der Titanverbindung ist in vielen Patentveröffentlichungen offenbart, und die für die Aufgabe der vorliegenden Erfindung geeigneten sind insbesondere in JP-A-54-112988, JP- A-54-119586, JP-A-56-30407, JP-A-57-59909, JP-A-57-59910, JP-A-57-5991 1, JP-A- 57-59912, JP-A-57-59914, JP-A-57-599 15, JP-A-57-59916, JP-A-54-112982, JP-A-55- 133408 und JP-A-58-27704 offenbart.
- Wenn die thermoplastische Harzmasse der vorliegenden Erfindung in Fachgebieten verwendet wird, bei denen Hitzebeständigkeit, Steifheit und Kratzbeständigkeit besonders erforderlich sind, wird vorzugsweise ein hoch kristallines Polypropylen verwendet, das ein Homopolymer von Polypropylen oder ein Polypropylenblockcopolymer ist, in dem das Homopolymer oder der als erstes Segment im ersten Schritt für das Blockcopolymer polymerisierte Homopolymerteil eine isotaktische Pentade des in siedendem Heptan unlöslichen Teils von 0.970 oder mehr, einen Gehalt des in siedendem Heptan löslichen Teils von nicht mehr als 5 Gew.-% und einen Gehalt des in Xylol mit 20ºC löslichen Teils von nicht mehr als 2.0 Gew.-% aufweist.
- Die vorstehende isotaktische Pentade des in siedendem Heptan unlöslichen Teils, der Gehalt des in siedendem Heptan löslichen Teils und der Gehalt des in Xylol mit 20ºC löslichen Teils werden wie folgt bestimmt.
- Fünf Gramm eines Polypropylens werden vollständig in 500 ml siedendem Xylol gelöst, die entstandene Lösung wird auf 20ºC abgekühlt und 4 Stunden stehengelassen. Dann wurde die Lösung filtriert, um den in Xylol mit 20ºC löslichen Teil abzutrennen. Das Xylol wurde durch Konzentrieren des Filtrats und Verfestigen durch Trocknen abgedampft und der Rückstand weiter unter vermindertem Druck bei 60ºC getrocknet, wobei ein in Xylol bei 20ºC lösliches Polymer erhalten wurde. Der Gehalt des in Xylol mit 20ºC löslichen Teils wird durch Teilen des Trockengewichts der löslichen Polymerprobe durch das Gewicht der eingebrachten Probe bestimmt und als Prozentsatz wiedergegeben. Der vorstehende in Xylol mit 20ºC unlösliche Teil wird getrocknet und dann mit siedendem n-Heptan 8 Stunden in einer Soxhlet-Apparatur extrahiert. Der Extraktionsrückstand wird als der in siedendem Heptan unlösliche Teil bezeichnet, und der Gehalt des in siedendem Heptan löslichen Teils wird durch Abziehen des Trockengewichts des in siedendem Heptan unlöslichen Teils vom Gewicht der eingebrachten Probe (5 g) und Teilen des Rests durch das Gewicht der eingebrachten Probe bestimmt und als Prozentsatz wiedergegeben.
- Die isotaktische Pentade bezieht sich auf einen Teil einer Propylenmonomereinheit, die in der zentralen Stellung einer isotaktischen Kette einer Polypropylenmolekülkette in einer Pentadeneinheit vorhanden ist, mit anderen Worten in einer aus meso-gebundenen fünf hintereinanderfolgenden Propylenmonomereinheiten gebildeten Kette, bestimmt mit einem von A. Zambelli und Mitarb. in Macromolecules, 6, 925 (1973) offenbarten Verfahren, das ¹³C-NMR verwendet. Die NMR-Absorptionspeaks werden auf der Basis des anschließend herausgegebenen Artikels in Macromolecules 8, 687 (1975) zugeordnet.
- Genauer wird die isotaktische Pentade auf der Basis des relativen Verhältnisses der Fläche der mmmm-Peaks zur Gesamtfläche der Absorptionspeaks, die Methylkohlenstoffatomen zugeordnet werden, bestimmt. Gemäß dieses Verfahrens wurde die NPL Standardsubstanz CRM Nr. M19-14 Polypropylen PP/WWD/2, geliefert von National Physical Laboratory im United Kingdom vermessen, wobei sie eine isotaktische Pentade von 0.944 zeigte.
- Das vorstehende hoch kristalline Polypropylen kann zum Beispiel mit einem der in JP-A-60-28405, JP-A-60-228504, JP-A-61-218606, JP-A-61-287917 offenbarten Verfahren hergestellt werden.
- Wenn die thermoplastische Harzmasse der vorliegenden Erfindung in Fachgebieten verwendet wird, bei denen Schlagfestigkeit erforderlich ist, wird vorzugsweise ein Polypropylenblockcopolymer, erhalten durch Copolymerisieren eines Propylenhomopolymerteils als erstes Segment, das im ersten Schritt mit Ethylen und einem α-Olefin, wie Propylen und Buten- 1, die das zweite Segment bilden, im zweiten Schritt polymerisiert wurde, bevorzugt verwendet.
- Das Propylenblockcopolymer kann mit einem Aufschlämmungspolymerisations oder Gasphasenpolymerisationsverfahren hergestellt werden. Insbesondere wenn die thermoplastische Harzmasse in einem Fluid verwendet wird, in dem hohe Schlagfestigkeit erforderlich ist, ist es erforderlich, die Menge des zweiten Segments zu erhöhen, und ein solches Propylenblockcopolymer kann geeigneterweise mit einem Gasphasenpolymerisationsverfahren hergestellt werden.
- Das Polypropylen mit hoher Schlagfestigkeit kann mit einem z.B. in JP-A-61- 287917 offenbarten Gasphasenpolymerisationsverfahren hergestellt werden.
- Bei dem Propylenblockcopolymer kann der im ersten Schritt polymerisierte Propylenhomopolymerteil jedes Propylenhomopolymer oder Copolymer aus Propylen mit Ethylen oder einem α-Olefin mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen sein, in dem der Gehalt der Ethylen- oder α-Olefineinheiten nicht mehr als 6 Mol-% beträgt. Der Copolymerteil als im zweiten Schritt polymerisiertes zweites Segment ist vorzugsweise ein Homopolymer von Ethylen oder ein Copolymer aus Ethylen, Propylen und gegebenenfalls einem α- Olefin mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, in dem der Ethylengehalt nicht weniger als 10 Mol-% beträgt. Die Menge des im zweiten Schritt gebildeten Polymers beträgt 10 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtpolymergewicht.
- Das Aufschlämmungspolymerisationsverfahren ergibt ein Propylenblockcopolymer mit einem Gehalt an zweiten Segment von 10 bis 30 Gew.-%, und das Gasphasenpolymerisationsverfahren ergibt ein Propylenblockcopolymer mit einem Gehalt an zweitem Segment von 10 bis 70 Gew.-%.
- Beim Gasphasenpolymerisationsverfahren kann ein Propylenblockcopolymer mit einem größeren Gehalt des zweiten Segments mit einem in JP-A-1-98604 (1989) offenbarten Verfahren hergestellt werden, und ein solches Copolymer kann geeigneterweise auf einem Fachgebiet verwendet werden, bei dem ultrahohe Schlagfestigkeit erforderlich ist.
- Die Grenzviskosität des zweiten Segments in Tetralin bei 135ºC sollte abhängig vom Produktionswirkungsgrad, den physikalischen Eigenschaften eines Polymerpulvers und der Grenzviskosität des ersten Segments geändert werden. Im allgemeinen beträgt sie jedoch 3 - 8 dl/g für das Aufschlämmungspolymerisationsverfahren und 1 bis 5 dl/g für das Gasphasenpolymerisationsverfahren.
- Bei der vorliegenden Erfindung bedeutet das modifizierte Polypropylen (A) oder (B), jenes das durch Pfropfpolymerisieren einer ungesättigten Carbonsäure oder des Derivats davon oder eines Gemisches einer ungesättigten Carbonsäure oder des Derivats davon und eines ungesättigten aromatischen Monomers auf ein Polypropylen, falls erforderlich in Gegenwart eines Radikalinitiators, erhalten wird.
- Wenn die vorstehenden Monomere auf ein Polypropylen gepfropft werden, können verschiedene übliche Verfahren verwendet werden.
- Zum Beispiel kann das Pfropfen mit einem Verfahren, das das Mischen von Polypropylen, eines Pfropfmonomers und eines Radikalbildners und Schmelzkneten des entstandenen Gemisches in einer Schmelzknetapparatur umfaßt, oder mit einem Verfahren durchgeführt werden, das das Lösen des Polypropylens in einem organischen Lösungsmittel, wie Xylol, Zugabe eines Radikalbildners unter einer Stickstoffatmosphäre, Durchführen einer Reaktion des entstandenen Gemisches durch Erhitzen unter Rühren, Abkühlen des Reaktionsgemisches nach der Reaktion, Waschen des Reaktionsprodukts, Filtrieren und Trocknen umfaßt. Außer den vorstehenden Verfahren kann ein Verfahren, das das Bestrahlen eines Polypropylens mit ultraviolettem Licht oder Strahlung in Gegenwart eines Pfropfmonomers umfaßt, oder ein Verfahren verwendet werden, das das Inkontaktbringen eines Polypropylens mit Sauerstoff oder Ozon in Gegenwart eines Pfropfmonomers umfaßt.
- In bezug auf die wirtschaftliche Effizienz ist das Pfropfcopolymerisationsverfahren, das das Schmelzkneten eines Polypropylens und eines Pfropfmonomers in einer Schmelzknetapparatur umfaßt, am stärksten bevorzugt.
- Das Schmelzkneten eines Polypropylens und einer ungesättigten Carbonsäure oder des Derivats davon oder eines Polypropylens und eines Gemisches einer ungesättigten Carbonsäure oder des Derivats davon und eines ungesättigten aromatischen Monomers in Gegenwart eines Radikalinitiators, falls erforderlich, kann mit einem Extruder, einem Banbury-Mischer, einem Knetwerk usw. bei einer Temperatur von 150ºbis 300ºC, vorzugsweise 190º bis 280ºC für eine Verweilzeit von 0.3 bis 10 Minuten, vorzugsweise 0.5 bis 5 Minuten, durchgeführt werden. Es ist industriell vorteilhaft ein modifiziertes Polypropylen mit einem Ein- oder Zweischneckenextruder kontinuierlich herzustellen, während man die Entlüftungsöffnungen im Vakuumzustand hält und die unreagierten Bestandteile (ungesättigte Carbonsäure oder das Derivat davon, ungesättigtes aromatisches Monomer, Radikalinitiator usw.) und Nebenprodukte, wie Oligomere, und Zersetzungsprodukte dieser Bestandteile entfernt. Die Reaktion kann an der Luft durchgeführt werden, wird aber vorzugsweise in einer Atmosphäre eines Inertgases, wie Stickstoff oder Kohlendioxid, durchgeführt. Zusätzlich kann zur weiteren Entfernung einer Spurenmenge unreagierter Bestandteile und Nebenprodukte, die im erhaltenen modifizierten Polypropylen enthalten sind, das modifizierte Polypropylen bei einer Temperatur von 60ºC oder höher hitzebehandelt, mit einem Lösungsmittel extrahiert oder während des Schmelzens unter Vakuum gehalten werden.
- Eine Reihe von Zusätzen kann gegebenenfalls während der Modifikation oder der Nachbehandlung zu dem modifizierten Polypropylen (A) oder (B) gegeben werden. Beispiele solcher Zusätze sind ein Antioxidationsmittel, ein Hitzestabilisator, ein Lichtstabilisator, ein Keimbildner, ein Gleitmittel, ein antistatisches Mittel, ein anorganischer oder organischer Farbstoff, ein Rostschutzmittel, ein Vernetzungsmittel, ein Schaummittel, ein Weichmacher, ein fluoreszierendes Mittel, ein Oberflächenbehandlungsmittel und ein Oberflächenglanzmittel.
- Beispiele der ungesättigten Carbonsäure oder des Derivats davon, die für die Modifizierung des Polypropylens verwendet werden, sind ungesättigte Carbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2,3-dicarbonsäure (Himinsäure), Bicyclo[2.2.2]oct-5-en-2,3-dicarbonsäure, 4-Methylcyclohex-4-en-1,2-dicarbonsäure, 1,2,3,4,5,8,9,10-Octahydronaphthalin-2,3-dicarbonsäure, Bicyclo[2.2.1]oct-7-en-2,3,5,6-tetracarbonsäure und 7-Oxabicyclo[2.2.1]hept-5-en-2,3-dicarbonsäure, und Säureanhydride, Ester, Amide, Imide und Metallsalze einer ungesättigten Carbonsäure, wie Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid, Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2,3-dicarbonsäureanhydrid (Himinsäureanhydrid), Maleinsäuremonoethylester, Fumarsäuremonomethylester, Itaconsäuremonomethylester, Methacrylsäuredimethylaminoethylester, Dimethylaminopropylacrylamid, Acrylamid, Methacrylamid, Maleinsäuremonoamid, Maleinsäurediamid, Maleinsäure-N-monoethylamid, Maleinsäure-N,N-diethylamid, Maleinsäure-N-monobutylamid, Maleinsäure-N,N-dibutylamid, Fumarsäuremonoamid, Fumarsäurediamid, Fumarsäure-N-monoethylamid, Fumarsäure-N,N-diethylamid, Fumarsäure-N-monobutylamid, Fumarsäure-N,N-dibutylamid, Maleinimid, N-Butylmaleinimid, N-Phenylmaleinimid, Natriumacrylat, Natriummethacrylat, Kaliumacrylat und Kaliummethacrylat.
- Von diesen ist Maleinsäureanhydrid bevorzugt.
- Obwohl Styrol als ungesättigtes aromatisches Monomer bevorzugt wird, können o-Methylstyrol, p-Methylstyrol, m-Methylstyrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol und Vinylbenzol ebenfalls verwendet werden. Diese Verbindungen können in einem Gemisch verwendet werden.
- Die Polypropylenmodifizierung kann auch in Abwesenheit eines Radikalinitiators durchgeführt werden. Im allgemeinen wird sie jedoch vorzugsweise in Gegenwart eines Radikalinitiators durchgeführt. Bekannte Radikalinitiatoren sind als solche verwendbar. Beispiele des Radikalinitiators sind Azoverbindungen, wie 2,2'-Azobisisobutyronitril und 2,2'-Azobis(2,4,4)-trimethylvaleroritril, und verschiedene organische Peroxide, wie Methylethylketonperoxid, Cyclohexanonperoxid, 3,3,5-Trimethylcyclohexanonperoxid, 2,2-Bis(tert-butylperoxy)butan, tert-Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, Diisopropylbenzolhydroperoxid, 2,5-Dimethylhexan-2,5-dihydroperoxid, Di-tert-butylperoxid, 1,3-Bis(tert-butylperoxyisopropyl)benzol, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexan, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexin-3, Lauroylperoxid, 3,3,5-Trimethylhexanoylperoxid, Benzoylperoxid, Peressigsäure-tert-butylester, Peroxyisobutansäure-tert-butylester, Oxypivalinsäure-tert-butylester, Peroxy-2-ethylhexansäure-tert-butylester, Peroxy-3,5,5-trimethylhexansäure-tert-butylester, Peroxylaurinsäure-tert-butylester, Peroxybenzoesäure-tert-butylester, Peroxyisophthalsäuredi-tert-butylester, 2,5-Dimethyl-2,5-di(benzoylperoxy)hexan, tert-Butylperoxymaleinsäure, tert-Butylperoxyisopropylcarbonat, Polystyrolperoxid usw.
- Bei der Modifizierung ist die Schmelzfließgeschwindigkeit der Polypropylene als Ausgangssubstanz (kristallines Propylenhomopolymer, kristallines Propylen-Ethylen/α- Olefin-Blockcopolymer und kristallines statistisches Copolymer aus Propylen-Ethylen und α-Olefin) nicht entscheidend. Üblicherweise beträgt sie jedoch 0.05 bis 60 g/10 Minuten, vorzugsweise 0.1 bis 40 g/10 Minuten. Ferner wird vorzugsweise ein Polypropylen als Ausgangsmaterial so gewählt, daß die Schmelzfließgeschwindigkeit des entstehenden modifizierten Polypropylens (A) oder (B) vorzugsweise im Bereich von 0.1 bis 100 g/10 Minuten, stärker bevorzugt 0.5 bis 70 g/10 Minuten liegt. Das Polypropylen als Ausgangssubstanz weist üblicherweise ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 7000 bis 800000, vorzugsweise 10000 bis 700000 auf.
- Für die Modifizierung ist die Menge jedes Bestandteils pro 100 Gew.-Teile Polypropylen wie folgt. Die Menge der ungesättigten Carbonsäure oder des Derivats davon beträgt 0.01 bis 10 Gew.-Teile, vorzugsweise 0.1 bis 5 Gew.-Teile und die des Radikal initiators vorzugsweise 0 bis 5 Gew.-Teile, stärker bevorzugt 0.001 bis 2 Gew.-Teile. Wenn die Menge der ungesättigten Carbonsäure oder des Derivats davon geringer als 0.01 Gew.-Teil ist, gibt es Fälle, bei denen keine auffallende Wirkung bei der Modifizierung produziert werden kann. Wenn er 10 Gew.-Teile übersteigt, neigt die Wirkung der Modifizierung dazu, ihre Grenze zu erreichen, und manchmal wird keine weitere Wirkung gezeigt. Außerdem tendiert die Verwendung einer solchen Überschußmenge dazu, praktisch unerwünscht zu sein, da eine große Menge der ungesättigten Carbonsäure oder des Derivats davon, die im entstehenden Polymer unreagiert verbleibt, manchmal einen unangenehmen Geruch und eine Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften der thermoplastischen Harzmasse bewirkt. Die Verwendung des Radikalinitiators in einer Menge von mehr als 5 Gew.-% tendiert dazu, praktisch unerwünscht zu sein, da sie manchmal keine weitere deutliche Wirkung auf die Pfropfreaktion der ungesättigten Carbonsäure oder des Derivats davon ergibt und da das Polypropylen manchmal in einem großen Ausmaß zersetzt wird, wobei die Fluidität (Schmelzfließgeschwindigkeit) in starkem Maße verändert wird.
- Bei der vorliegenden Erfindung schließt die modifizierte Harzmasse (D) auf Polypropylenbasis (a) ein modifiziertes Polypropylen (A), auf das eine ungesättigte Carbonsäure oder das Derivat davon pfropfcopolymerisiert wurde, (b) ein modifiziertes Polypropylen (B), auf das ein ungesättigtes aromatisches Monomer und entweder eine ungesättigte Carbonsäure oder das Derivat davon pfropfcopolymerisiert wurde, (c) ein Gemisch des modifizierten Polypropylens (A) und eines Polypropylens (C) oder (d) ein Gemisch des modifizierten Polypropylens (B) und eines Polypropylens (C) ein. Bevorzugt sind jene mit einer Schmelzfließgeschwindigkeit von 0.1 bis 100 g/10 Minuten, und insbesondere bevorzugt jene mit einer Schmelzfließgeschwindigkeit von 0.5 bis 40 g/10 Minuten.
- Das bei der vorliegenden Erfindung verwendete thermoplastische Copolymer, das eine Säureanhydrideinheit mit einem sechsgliedrigen Ring enthält, wird aus jenen ausgewählt, die 10 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 90 Gew.-% (1) Methacrylsäuremethylestereinheiten und 5 bis 35 Gew.-%, vorzugsweise 8 bis 30 Gew.-% (2) Methacrylsäure und/oder Acrylsäureeinheiten und (3) Einheiten einer Säureanhydrideinheit mit einem sechsgliedrigen Ring der Formel
- enthält, in der R und R' unabhängig Methylgruppen oder Wasserstoffatome sind, der Gehalt der Einheiten der Säureanhydrideinheit mit einem sechsgliedrigen Ring nicht geringer als 55 Gew.-%, vorzugsweise nicht geringer als 60 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge von (2) und (3), ist und das gegebenenfalls höchstens 55 Gew.-%, vorzugsweise höchstens 50 Gew.-% (4) eines α,β-ethylenisch ungesättigten Monomers enthält.
- Wenn die Menge der Methacrylsäuremethylestereinheiten (1) im vorstehenden Copolymer geringer als 10 Gew.-% ist, neigt die Festigkeit des Copolymers unerwünscht zur Verschlechterung. Wenn diese Menge größer als 95 Gew.-% ist, ist die Hitzeverformungsbeständigkeit manchmal unzureichend und unerwünscht.
- Wenn die Gesamtmenge der Methacrylsäure und/oder Acrylsäureeinheiten (2) und der Einheiten des Säureanhydrids mit einem sechsgliedrigen Ring (3) geringer als 5 Gew.-% ist, gibt es einige Fälle, bei denen die Verbesserung in der Hitzeverformungsbeständigkeit unzureichend ist.
- Ferner neigt, wenn die Menge des vorstehenden (3), bezogen auf die Gesamtmenge von vorstehendem (2) und (3) geringer als 55 Gew.-% ist, das Wasserabsorptionsverhältnis zur Erhöhung, und es gibt in bezug auf die Formbarkeit einige Fälle, bei denen eine Spritzmarke (Silberstreifen) auftritt und das Aussehen des Formkörpers beeinträchtigt.
- Es ist erforderlich, daß das Copolymer ein geeignetes Molekulargewicht aufweist, da es durch Formen verarbeitet wird. Wenn das Molekulargewicht dieses Copolymers durch eine reduzierte Viskosität (N,N-Dimethylformamid-Lösungsmittel, 1 %ige Konzentration, 25 ºC) ausgedrückt wird, liegt der Wert der reduzierten Viskosität davon im Bereich von 0.3 bis 1.5 dl/g.
- Wenn dieser Wert geringer als 0.3 dl/g ist, neigen die mechanischen Eigenschaften dazu, gering zu sein. Wenn er 1.5 dl/g übersteigt, neigen die Fluidität und Verarbeitbarkeit zur Verschlechterung.
- Das α,β-ethylenisch ungesättigte Monomer (4) ist aus denen ausgewählt, die üblicherweise als Monomer für ein allgemein gebräuchliches thermoplastisches Harz verwendet werden.
- Beispiele davon sind Olefine, Vinylchlorid, Acrylnitril, aromatische Vinylverbindungen und ungesättigte Carbonsäurealkylester.
- Von diesen sind ein oder mehrere Vertreter, ausgewählt aus ungesättigten Carbonsäurealkylestern und aromatischen Vinylverbindungen bevorzugt.
- Bestimmte Beispiele der ungesättigten Carbonsäurealkylester sind Methacrylsäureester und Acrylsäureester und genauer Methacrylsäure-n-butylester, Methacrylsäure- tert-butylester, Methacrylsäure-n-bornylester, Methacrylsäureisobornylester, Methacrylsäurefenchylester, Methacrylsäurecyclohexylester, Methacrylsäurephenylester, Methacrylsäurebenzylester, Methacrylsäuredicyclopentanylester, Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester und Acrylsäurebutylester. Bestimmte Beispiele der aromatischen Vinylverbindungen sind Styrol und α-Methylstyrol.
- Das Copolymer wird wie folgt hergestellt. Zuerst werden ein oder mehrere Vertreter, ausgewählt aus Methacrylsäuremethylester, Methacrylsäure und Acrylsäure und gegebenenfalls das andere copolymerisierbare α,β-ethylenisch ungesättigte Monomer in Gegenwart eines Radikalinitiators und in Gegenwart eines Kettenübertragungsmittels mit einem bekannten Suspensionspolymerisations-, Massepolymerisations-, Emulsionspolymerisations- oder Lösungspolymerisationsverfahren polymerisiert, wobei ein Vorstufencopolymer erhalten wird.
- Anschließend wird das Vorstufencopolymer einer Kristallisationspolymerisation unterzogen, wobei ein cyclisches Produkt der Methacrylsäure gebildet wird.
- Im allgemeinen wird die vorstehende Cyclisierungsreaktion nur durch Erhitzen des Grundpolymers auf 1500 bis 350ºC, wie in JP-A-49-85184 und JP-A-58-217501 beschrieben, durchgeführt.
- Um die Reaktion wirksam zu beschleunigen, ist es möglich, ein Verfahren unter Verwendung eines Ringschlußbeschleunigers zu verwenden, wie ein Verfahren unter Verwendung einer basischen Verbindung, wie in JP-A-254608 beschrieben, oder ein Verfahren unter Verwendung eines organischen Carbonsäuresalzes und/oder Kohlensäuresalzes, wie in JP-A-61-261303 beschrieben.
- Die reduzierte Viskosität kann unter Verwendung eines Kettenübertragungsmittels eingestellt werden, wenn das Vorstufenpolymer hergestellt wird.
- Das erfindungsgemäße eine Epoxygruppe enthaltende Copolymer (G) ist ein Copolymer, bestehend aus einer ungesättigten Epoxyverbindung und einer ethylenisch ungesättigten Verbindung.
- Das Zusammensetzungsverhältnis des eine Epoxygruppe enthaltenden Copolymers (G) ist nicht entscheidend. Im allgemeinen wird jedoch ein Copolymer bevorzugt, das 0.1 bis 50 Gew .-%, vorzugsweise 1 bis 30 Gew.-%, einer ungesättigten Epoxyverbindung enthält.
- Die ungesättigte Epoxyverbindung ist eine Verbindung, die eine Epoxygruppe und eine mit einer ethylenisch ungesättigten Verbindung copolymerisierbare ungesättigte Gruppe im Molekül enthält.
- Bestimmte Beispiele der ungesättigten Epoxyverbindung sind ungesättigte Glycidylester und ungesättigte Glycidylether, die die folgenden Formeln (2) bzw. (3) aufweisen:
- in der R ein C&sub2;-C&sub1;&sub8; Kohlenwasserstoffrest mit einer ethylenisch ungesättigten Bindung ist,
- in der R ein C&sub2;-C&sub1;&sub8; Kohlenwasserstoffrest mit einer ethylenisch ungesättigten Bindung ist und X -CH&sub2;-O- oder
- ist.
- Bestimmte Beispiele der ungesättigten Epoxyverbindung sind Acrylsäureglycidylester, Methacrylsäureglycidylester, Itaconsäureglycidylester, Allylglycidylether, 2- Methylglycidylether und Styrol-p-glycidylether.
- Beispiele der ethylenisch ungesättigten Verbindung sind Olefine, Vinylester einer gesättigten Carbonsäure mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, Ester mindestens eines gesättigten Alkohols mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen mit einer der Säuren Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Methacrylsäure und Fumarsäure, Vinylhalogenide, Styrole, Nitrile, Vinylether und Acrylamide.
- Bestimmte Beispiele der ethylenisch ungesättigten Verbindung sind Ethylen, Propylen, Buten-1, Essigsäurevinylester, Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester, Methacrylsäuremethylester, Maleinsäuredimethylester, Fumarsäurediethylester, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Styrol, Acrylnitril, Isobutylvinylether und Acrylamid. Von diesen ist Ethylen besonders bevorzugt.
- Zur Verbesserung der Niedertemperatur-Schlagfestigkeit durch Verringerung der Glasübergangstemperatur wird vorzugsweise Essigsäurevinylester und/oder Acrylsäuremethylester als dritter Bestandteil zusätzlich zu Ethylen als zweiten Bestandteil verwendet.
- Die Menge des dritten Bestandteils ist nicht entscheidend. Im allgemeinen beträgt diese Menge nicht mehr als 20 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 15 Gew.-%.
- Das eine Epoxygruppe enthaltende Copolymer kann mit verschiedenen Verfahren hergestellt werden. Es ist möglich, ein statistisches Copolymerisationsverfahren, das die Einführung einer ungesättigten Epoxyverbindung in die Hauptkette des Copolymers umfaßt, und ein Pfropfcopolymerisationsverfahren zu verwenden, das die Einführung einer ungesättigten Epoxyverbindung als Verzweigung für das Copolymer umfaßt. Bestimmte Beispiele des Herstellungsverfahrens sind ein Verfahren, das die Copolymerisierung einer ungesättigten Epoxyverbindung und Ethylen in Gegenwart eines Radikalbildners bei 500 bis 4000 Atmosphären Druck bei 100º bis 300ºC in Gegenwart oder Abwesenheit eines geeigneten Lösungsmittels und eines Kettenübertragungsmittels, ein Verfahren, das das Mischen eines Polypropylens mit einer ungesättigten Epoxyverbindung und eines Radikalbildners und Schmelzpfropfpolymerisation des entstandenen Gemisches in einem Extruder umfaßt, und ein Verfahren, das das Copolymerisieren einer ungesättigten Epoxyverbindung und einer ethylenisch ungesättigten Verbindung in einem inerten Medium, wie Wasser oder einem organischen Lösungsmittel, in Gegenwart eines Radikalbildners umfaßt.
- Wenn die erfindungsgemäße thermoplastische Harzmasse hergestellt wird, kann eine basische Verbindung (J) vorzugsweise in einer Menge von 0.1 bis 300 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Harzmasse (F), gleichzeitig vorhanden sein, um die Reaktion zwischen einer ungesättigten Carbonsäure oder dem Derivat davon, das auf das modifizierte Polypropylen (A) oder (B), auf das modifizierte Polypropylen (A') oder (B') oder eine kautschukartige Substanz (I) pfropfcopolymerisiert wurde und der Epoxygruppe des eine Epoxygruppe enthaltenden Copolymers (G) und die Reaktion zwischen der unreagierten endständigen Carbonsäure des thermoplastischen Copolymers (E), das eine Säureanhydrideinheit mit einem sechsgliedrigen Ring enthält, und der Epoxygruppe des eine Epoxygruppe enthaltenden Copolymers (G) zu beschleunigen.
- Das gleichzeitige Vorhandensein der basischen Verbindung (J) kann die Reaktionszeit verkürzen und die für die Herstellung erforderliche Zeit verkürzen. Zum Beispiel sind organische Aminverbindungen, wie Benzyldimethylamin und 2,4,6-Tris(dimethylaminomethyl)phenol als basische Verbindung (J) bevorzugt.
- Bei der Herstellung der thermoplastischen Harzmasse kann die vorstehende basische Verbindung mit den Ausgangssubstanzen für die thermoplastische Harzmasse gemischt werden, oder sie kann vorher mit einem Teil der Ausgangssubstanzen oder mit einem mit der thermoplastischen Harzmasse verträglichen Harz gemischt werden, um so ein Masterbateh mit hoher Konzentration herzustellen.
- Die zur Verbesserung der Schlagfestigkeit, insbesondere Niedertemperatur- Schlagfestigkeit, verwendete kautschukartige Substanz (H) kann aus Ethylen-Copolymerkautschuken, Propylen-Buten-Kautschuken, Isopren-Butylen-Kautschuken, Polyisoprenen, Polybutadienen, Styrolblockcopolymeren, wie Styrol-Butadien-Kautschuken, Styrol-Butadien-Styrol-Blockcopolymeren, teilweise hydrierten Styrol-Butadien-Blockcopolymeren, Styrol-Isopren-Blockcopolymeren und teilweise hydrierten Styrol-Isopren- Blockcopolymeren, linearen Polyethylenen geringer Dichte und Gemischen von diesen ausgewählt werden.
- Beispiele der Ethylen-Copolymerkautschuke sind verschiedene Ethylen-Copolymerkautschuke, wie Ethylen-α-Olefin-Copolymerkautschuke oder Copolymerkautschuke aus Ethylen, α-Olefin und nicht konjugiertem Dien, von denen typische Beispiele Ethylen-Propylen-Copolymerkautschuke (nachstehend EPM) und Copolymerkautschuke aus Ethylen, Propylen und nicht konjugiertem Dien (nachstehend EPDM), Ethylen-Essigsäurevinylester-Copolymere, Ethylen-Acrylsäuremethylester-Copolymere, Ethylen-Methacrylsäuremethylester-Copolymerkautschuke, Ethylen-Acrylsäureethylester-Copolymere, Ethylen-Methacrylsäureethylester-Copolymere, Ethylen-Acrylsäurebutylester-Copolymere, Ethylen-Methacrylsäurebutylester-Copolymere, Ethylen-Acrylsäure-Copolymere, Ethylen-Methacrylsäure-Copolymere, Copolymere eines teilweisen Metallsalzes von Ethylen-Acrylsäure, Copolymere eines teilweisen Metallsalzes von Ethylen-Methacrylsäure, Ethylen-Acrylsäure-Acrylsäureester-Terpolymere, Ethylen-Acrylsäure-Methacrylsäureester-Terpolymere, Ethylen-Methacrylsäure-Acrylsäureester-Terpolymere, Ethylen-Methacrylsäure-Methacrylsäureester-Terpolymere, Ethylen-Vinylalkohol-Copolymere, Ethylen-Essigsäurevinylester-Vinylalkohol-Terpolymere und Ethylen-Styrol- Copolymere sind. Und diese Ethylencopolymerkautschuke können in einem Gemisch verwendet werden. Ferner können diese Ethylencopolymerkautschuke durch Mischen mit einem Polyethylen geringer Dichte oder hoher Dichte, das mit diesen gut verträglich ist, verwendet werden. Die modifizierte kautschukartige Substanz (I) wird durch Pfropfpolymerisieren einer ungesättigten Carbonsäure oder des Derivats davon oder einer ungesättigten Carbonsäure oder des Derivats davon und eines ungesättigten aromatischen Monomers auf die vorstehende kautschukartige Substanz (H), falls erforderlich unter gleichzeitigem Vorhandensein eines Radikalinitiators oder alternativ durch Einführen einer ungesättigten Carbonsäure oder des Derivats davon oder eines Gemisches einer un gesättigten Carbonsäure oder des Derivats davon mit einem ungesättigten aromatischen Monomer in die α-Olefinhauptkette in Gegenwart eines Polymerisationsinitiators und eines Katalysators erhalten.
- Die Ausgangssubstanz für die kautschukartige Substanz (II) und die modifizierte kautschukartige Substanz (I) kann besonders geeignet aus Ethylencopolymeren und Styrolblockcopolymeren gewählt werden.
- Von den Ethylencopolymerkautschuken sind Ethylen-α-Olefin-Copolymerkautschuke und Copolymerkautschuke aus Ethylen, α-Olefin und nicht konjugiertem Dien besonders bevorzugt. Beispiele der Ethylen-α-Olefin-Copolymerkautschuke schließen Copolymere aus Ethylen und einem anderen α-Olefin, wie Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten oder 1-Octen und Terpolymerkautschuke, wie Ethylen-Propylen-1-Buten-Terpolymere, ein. Von diesen sind Ethylen-Propylen-Copolymerkautschuke und Ethylen-1-Buten-Copolymerkautschuke bevorzugt.
- Ferner können ebenfalls Terpolymerkautschuke aus Ethylen, α-Olefin und nicht konjugiertem Dien verwendet werden. Jedoch wird der Gehalt des nicht konjugierten Diens im Ausgangssubstanzkautschuk vorzugsweise auf nicht mehr als 3 Gew.-% eingestellt. Wenn der Gehalt des nicht konjugierten Diens 3 Gew.-% übersteigt, gibt es einige Fälle, bei denen die Masse unerwünscht geliert, wenn sie geknetet wird.
- Der Ethylengehalt im Ethylen-α-Olefin-Copolymerkautschuk beträgt üblicherweise 15 bis 85 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis 80 Gew.-%. Das heißt, es gibt einige Fälle, bei denen ein hoch kristallines Polymer mit einem Ethylengehalt von mehr als 85 Gew.-% unter üblichen Kautschukformbedingungen schwer zu verarbeiten ist, und das mit einem Ethylengehalt von weniger als 15 Gew.-% neigt zur Erhöhung der Glasübergangstemperatur (Tg) und zum unerwünschten Verlust der Kautschukeigenschaften.
- Das Zahlenmittel des Molekulargewichts des Ethylen-α-Olefin-Copolymerkautschuks liegt vorzugsweise in dem Bereich, der ein Kneten in einem Extruder ermöglicht, und beträgt üblicherweise 10000 bis 100000. Wenn das Molekulargewicht zu gering ist, neigt die Zugabe des Ethylen-α-Olefin-Copolymerkautschuks in einem Extruder dazu, schwierig zu sein, und wenn es zu hoch ist, gibt es einige Fälle, bei denen der Ethylen- α-Olefin-Copolymerkautschuk geringe Fluidität zeigt und dazu neigt, Schwierigkeiten bei der Verarbeitung zu verursachen.
- Die Molekulargewichtsverteilung des Ethylen-α-Olefin-Copolymerkautschuks ist nicht entscheidend. Üblicherweise kann jeder herkömmlich hergestellte und im Handel erhältliche Copolymerkautschuk mit einer Reihe von Molekulargewichtsverteilungen, wie monomodaler Verteilung und bimodaler Verteilung, verwendet werden.
- Der Q-Wert (Gewichtsmittel des Molekulargewichts/Zahlenmittel des Molekulargewichts) der Molekulargewichtsverteilungen liegt vorzugsweise im Bereich von 1 bis 30, stärker bevorzugt 2 bis 20.
- Zusammenfassend ist der Copolymerkautschuk der, der in Gegenwart eines sogenannten Ziegler-Natta-Katalysators hergestellt wird, d.h. eines üblicherweise für die Herstellung verwendeten Katalysators. Zum Beispiel kann ein Gemisch einer Organoaluminiumverbindung mit einer dreiwertigen bis fünfwertigen Vanadiumverbindung, das in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel löslich ist, als Ziegler-Natta-Katalysator verwendet werden. Die Aluminiumverbindung kann aus Alkylaluminiumsesquichlorid, Trialkylaluminium, Dialkylaluminiummonochlorid und Gemischen von diesen ausge wählt werden. Die Vanadiumverbindung kann aus Vanadiumoxytrichlorid, Vanadiumtetrachlorid und einer Vanadatverbindung der Formel VO(OR&sup8;)qX3-q, in der 0 < q ≤ 3, R&sup8; ein linearer, verzweigter oder cyclischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist und X ein Halogenatom, ausgewählt aus Cl, Br und I, ist.
- Von den Styrolblockcopolymeren sind teilweise hydrierte Styrol-Butadien-Blockcopolymere besonders bevorzugt. Das teilweise hydrierte Styrol-Butadien-Blockcopolymer wird durch teilweises Hydrieren eines Styrol-Butadien-Blockcopolymers hergestellt. Die Struktur und das Herstellungsverfahren davon sind nachstehend beschrieben.
- Das Zahlenmittel des Molekulargewichts des Copolymerkautschukblocks im teilweise hydrierten Styrol-Butadien-Blockcopolymer beträgt üblicherweise 10000 bis 1000000, vorzugsweise 20000 bis 300000. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts des ungesättigten aromatischen Copolymerblocks im teilweise hydrierten Styrol-Butadien- Blockcopolymer beträgt üblicherweise 1000 bis 200000, vorzugsweise 2000 bis 100000. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts des nicht konjugierten Diencopolymerblocks im teilweise hydrierten Styrol-Butadien-Blockcopolymer beträgt üblicherweise 1000 bis 200000, vorzugsweise 2000 bis 100000. Und das Gewichtsverhältnis des ungesättigten aromatischen Copolymerblocks zu dem nicht konjugierten Diencopolymerblock beträgt üblicherweise 2 : 98 bis 60 : 40, vorzugsweise 10 : 90 bis 40 : 60.
- Viele Verfahren wurden für die Herstellung des Blockcopolymerkautschuks vorgeschlagen. Ein typisches Verfahren ist in der japanischen Patentveröffentlichung Kokoku Nr.40-23798 offenbart, bei der ein Blockcopolymerkautschuk eines ungesättigten aromatischen Kohlenwasserstoffs und eines Dienkohlenwasserstoffs durch Blockcopolymerisation in einem inerten Lösungsmittel in Gegenwart eines Lithiumkatalysators oder Ziegler-Katalysators hergestellt werden kann.
- Ein solcher Blockcopolymerkautschuk wird in einem inerten Lösungsmittel in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators, z.B. gemäß einem der in den japanischen Patentveröffentlichungen Kokoku Nr.42-8704, 43-6636 und 46-20814 offenbarten Verfahren, hydriert. Die Hydrierung wird in diesem Fall so durchgefülrrt, daß das Hydrierungsverhältnis des Polymerblocks B üblicherweise mindestens 50 %, vorzugsweise 80 % oder mehr, beträgt und daß das Hydrierungsverhältnis der aromatischen ungesättigten Bindung im ungesättigten aromatischen Polymerblock nicht mehr als 25 % beträgt. Ein typisches Beispiel eines solchen teilweise oder vollständig hydrierten Blockcopolymers gibt es im Handel unter dem Warenzeichen KRATO -G, erhältlich von Shell Chemical Co., USA.
- Bei der Herstellung der modifizierten kautschukartigen Substanz (I) kann das Verfahren zum Pfropfcopolymerisieren eines Pfropfmonomers auf die kautschukartige Substanz aus einer Reihe bekannter Verfahren ausgewählt werden.
- Zum Beispiel wird die Pfropfcopolymerisation mit einem Verfahren, das das Mischen einer kautschukartigen Ausgangssubstanz, eines Pfropfmonomers und eines Radikalinitiators und Schmelzkneten des Gemisches in einer Schmelzknetapparatur zur Durchführung des Pfropfens, oder einem Verfahren durchgeführt, das das Lösen eines Ethylencopolymerkautschuks in einem organischen Lösungsmittel, wie Xylol, Zugabe eines Radikalinitiators unter einer Stickstoffatmosphäre, Reagierenlassen des Gemisches unter Erhitzen unter Rühren, Abkühlen des Reaktionsgemisches nach der Umsetzung, Waschen des Reaktionsprodukts, Filtrieren und Trocknen, wobei ein gepfropfter Ethylencopolymerkautschuk erhalten wird, umfaßt. Zusätzlich zu diesen gibt es ein Verfahren, das das Bestrahlen eines Ethylencopolymerkautschuks mit ultraviolettem Licht oder Strahlung in Gegenwart eines Pfropfmonomers umfaßt, und ein Verfahren, das das Inkontaktbringen einer kautschukartigen Substanz mit Sauerstoff oder Ozon umfaßt.
- In bezug auf den wirtschaftlichen Nutzen wird am stärksten bevorzugt ein Pfropfcopolymerisationsverfahren verwendet, bei dem die vorstehenden Substanzen in einer Schmelzknetapparatur schmelzgeknetet werden.
- Bei der vorliegenden Erfindung kann die modifizierte kautschukartige Substanz (I) durch Schmelzkneten der kautschukartigen Ausgangssubstanz mit einer ungesättigten Carbonsäure oder dem Derivat davon unter gegebenenfalls gleichzeitigem Vorhandensein eines Radikalinitiators oder durch Schmelzkneten der kautschukartigen Ausgangssubstanz mit einer ungesättigten Carbonsäure oder dem Derivat davon und eines ungesättigten aromatischen Monomers unter gegebenenfalls gleichzeitigem Vorhandensein eines Radikalinitiators mit einem Extruder, Banbury-Mischer, Knetwerk oder dgl., üblicherweise bei einer Temperatur von 200º bis 280ºC, vorzugsweise 230º bis 260ºC, üblicherweise für eine Verweilzeit, die abhängig vom Radikalinitiator variiert, von 0.2 bis 10 Minuten erhalten werden.
- Das Vorhandensein einer zu großen Menge Sauerstoff während des Knetens ergibt manchmal die Bildung eines Gels oder eine schwerwiegende Verfärbung. Daher wird das Kneten vorzugsweise im wesentlichen unter Abwesenheit von Sauerstoff durchgeführt.
- Wenn die Knettemperatur geringer als 200ºC ist, gibt es einige Fälle, bei denen es schwierig ist, das ungesättigte Carbonsäureanhydrid in einer solchen Menge wie gewünscht zu pfropfen, und die Wirkung auf die Verbesserung im Grad der Pfropfreaktion neigt dazu, gering zu sein. Wenn die Knettemperatur höher als 280ºC ist, ist die Verbesserungswirkung im Grad der Pfropfreaktion gering und unerwünschterweise tritt in einigen Fällen leicht die Erzeugung eines Gels, Verfärbung usw. auf.
- Das Knetwerk für die Modifizierung ist nicht entscheidend. Üblicherweise wird ein Extruder bevorzugt, da er eine kontinuierliche Herstellung ermöglicht, und stärker bevorzugt ist ein Extruder mit einer Einzelschnecke oder einer Doppeischnecke, der zum homogenen Kneten der Ausgangssubstanzen geeignet ist.
- Zur Entfernung der unreagierten Bestandteile (eine ungesättigte Carbonsäure oder das Derivat davon, ein ungesättigtes aromatisches Monomer, ein Radikalinitiator usw.) und der Nebenprodukte, wie Oligomere und Zersetzungsprodukte davon, aus dem Reaktionsprodukt kann das Reaktionsprodukt unter Durchführen eines Vakuumpumpenabsaugens durch die Entlüftungsleitungen entlang des Extruders oder einer Stelle nahe seines Auslasses oder alternativ durch Lösen des Reaktionsprodukts in einem geeigneten Lösungsmittel zum Ausfällen gereinigt werden. Das Reaktionsprodukt kann auch einer Hitzebehandlung bei einer Temperatur von nicht weniger als 60ºC und Anlegen eines Vakuums im geschmolzenen Zustand unterzogen werden.
- Die vorstehenden drei oder vier Bestandteile können getrennt einem Knetwerk zugegeben werden oder alternativ können einige oder alle Bestandteile gleichförmig vor ihrer Zugabe gemischt werden. Zum Beispiel ist es möglich, ein Knetverfahren zu verwenden, das das vorhergehende Tränken eines Kautschuks mit sowohl einem Radikalinitiator als auch einem ungesättigten aromatischen Monomer, gleichzeitige Zugabe des entstandenen Kautschuks und einer ungesättigten Carbonsäure oder des Derivats davon zu einem Extruder und Kneten des entstandenen Gemisches umfaßt. Es ist auch möglich, ein Modifizierungsverfahren zu verwenden, das die Zugabe eines Radikalinitiators und/oder einer ungesättigten Carbonsäure oder des Derivats davon und eines ungesättigten aromatischen Monomers in der Mitte des Extruders umfaßt.
- Eine Reihe von Zusätzen kann gegebenenfalls zu der modifizierten kautschukartigen Substanz (I) während der Modifizierung oder Nachbehandlung gegeben werden. Beispiele solcher Zusätze sind Antioxidationsmittel, Hitzestabilisatoren, Lichtstabilisatoren, Kernbildner, Gleitmittel, antistatische Mittel, anorganische oder organische Farbstoffe, Rostschutzmittel, Vernetzungsmittel, Schaumbildner, Weichmacher, fluoreszierende Mittel, Oberflächenbehandlungsmittel und Oberflächenglanzmittel.
- Die ungesättigte Carbonsäure oder das Derivat davon und der Radikalinitiator zum Erhalt der modifizierten kautschukartigen Substanz (I) können aus den zur Herstellung des modifizierten Polypropylens (A) verwendeten Verbindungen ausgewählt werden. Als ungesättigtes aromatisches Monomer ist Styrol am meisten bevorzugt. Das ungesättigte aromatische Monomer kann auch aus o-Methylstyrol, p-Methylstyrol, α- Methylstyrol, Vinyltoluol und Divinylbenzol ausgewählt werden. Diese können in Kombination verwendet werden.
- Bei der Herstellung der modifizierten kautschukartigen Substanz (I) wird das ungesättigte aromatische Monomer verwendet, um eine Gelbildung zu verhindern und den Pfropfreaktionsgrad zu verbessern. Pro 100 Gew.-Teile der kautschukartigen Ausgangssubstanz beträgt die Menge des ungesättigten aromatischen Monomers vorzugsweise 0.2 bis 20 Gew.-Teile und die Menge der ungesättigten Carbonsäure oder des Derivats davon vorzugsweise 0.5 bis 15 Gew.-Teile. Wenn das ungesättigte aromatische Monomer ebenfalls verwendet wird, beträgt die Menge der ungesättigten Carbonsäure oder des Derivats davon vorzugsweise 0.5 bis 15 Gew.-Teile und das Gewichtsverhältnis des ungesättigten aromatischen Monomers zur ungesättigten Carbonsäure oder des Derivats davon vorzugsweise 0.1 bis 3.0, stärker bevorzugt 0.5 bis 2.0.
- Wenn das Gewichtsverhältnis des ungesättigten aromatischen Monomers zur ungesättigten Carbonsäure oder des Derivats davon geringer als 0.1 ist, gibt es einige Fälle, bei denen keine Wirkung bei der Verhinderung der Gelbindung und Verbesserung im Pfropfreaktionsgrad beobachtet wird. Sogar wenn das vorstehende Gewichtsverhältnis 3.0 übersteigt, gibt es einige Fälle, bei denen keine weitere Wirkung erwartet werden kann.
- Die verwendete Menge des Radikalinitiators hängt von seiner Art und den Knetbedingungen ab. Im allgemeinen kann er in einer Menge von 0.005 bis 1.0 Gew.-Teile, vorzugsweise 0.01 bis 0.5 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile des Kautschuks als Ausgangssubstanz verwendet werden. Wenn die Menge des Radikalinitiators geringer als 0.005 Gew.-Teile ist, gibt es einige Fälle, bei denen die ungesättigte Carbonsäure oder das Derivat davon nicht in einer Menge wie beschrieben gepfropft wird, und die Wirkung der kombinierten Verwendung des ungesättigten aromatischen Monomers auf eine Zunahme einer Menge der gepfropften ungesättigten Carbonsäure oder des Derivats davon ist manchmal gering. Wenn die vorstehende Menge 1.0 Gew.-Teil übersteigt, tritt unerwünschterweise leicht eine Gelbildung auf.
- Die vorstehend erhaltene modifizierte kautschukartige Substanz (I) enthält im allgemeinen 0.1 bis 5 Gew.-% der gepfropften ungesättigten Carbonsäure oder des Denvats davon und enthält vorzugsweise 0.1 bis 5 Gew.-% des gepfropften ungesättigten aromatischen Monomers. Die Mooney-Viskosität davon (ML1+4 121 ºC) beträgt vorzugsweise 5 bis 120.
- Die modifizierte kautschukartige Substanz (I) wird auch mit einem anderen Verfahren hergestellt, bei dem die ungesättigte Carbonsäure oder das Derivat davon in die Hauptkette der kautschukartigen Ausgangssubstanz durch Copolymerisieren in Gegenwart eines Polymerisationsinitiators und eines Katalysators eingeführt wird. Im allgemeinen kann die modifizierte kautschukartige Substanz mit folgendem bekannten Hochdruck-Radikalpolymerisationsverfahren hergestellt werden. Das heißt, sie kann durch Copolymerisieren von Ethylen und einem radikalpolymerisierbaren Monomer (Comonomer) in Gegenwart eines Radikalbildners, wie organischem Peroxid, Sauerstoff usw., hergestellt werden. Die Copolymerisation wird üblicherweise bei einer Polymerisations temperatur von 130º bis 300ºC unter einem Polymerisationsdruck von 500 bis 3000 kg/cm² durchgeführt.
- Das radikalcopolymerisierbare Monomer kann aus ungesättigten Carbonsäuren, wie Acrylsäure und Methacrylsäure, oder Veresterungsprodukten davon und Vinylestern, wie Essigsäurevinylester, ausgewählt werden. Bestimmte Beispiele der Veresterungsprodukte der ungesättigten Carbonsäuren sind Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester Methacrylsäuremethylester und Methacrylsäureglycidylester. Diese Comonomere können allein oder in einem Gemisch verwendet werden.
- Der Comonomergehalt in der direkt copolymerisierten modifizierten kautschukartigen Substanz (I) beträgt üblicherweise 0.1 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 35 Gew.-%. Wenn der Comonomergehalt geringer als 0.1 Gew.-% ist, gibt es einige Fälle, bei denen keine Wirkung der Modifizierung erhalten wird.
- Die als Beispiele des Ethylencopolymerkautschuks der kautschukartigen Ausgangssubstanz für die kautschukartige Substanz (H) und die modifizierte kautschukartige Substanz (I) angegebenen sind aus dem Bereich dieser Copolymere ausgeschlossen. Von diesen sind ein Ethylen-Acrylsäure-Copolymer und ein Ethylen-Methacrylsäure-Copolymer bevorzugt.
- Jede der modifizierten Polypropylenharzmassen (A') und (B') wird durch Comodifizieren eines Polypropylens und einer kautschukartigen Substanz als Ausgangssubstanzen durch Zugabe einer ungesättigten Carbonsäure oder des Derivats davon oder eines Gemisches einer ungesättigten Carbonsäure oder des Derivats davon mit einem ungesättigten aromatischen Monomer hergestellt.
- Das heißt, die modifizierten Polypropylenharzmassen (A') und (B') können gemäß einem ähnlichen Verfahren zu denen, die die Herstellung der modifizierten Polypropylene (A) und (B) bzw. der modifizierten kautschukartigen Substanz (I) betreffen, hergestellt werden. Das Polypropylen und die kautschukartige Substanz als Ausgangssubstanzen können unter gleichzeitigem Vorhandenseinlassen und Pfropfcopolymerisieren einer ungesättigten Carbonsäure oder des Derivats davon oder eines Gemisches einer ungesättigten Carbonsäure oder des Derivats davon mit einem ungesättigten aromatischen Monomer auf sie, gegebenenfalls in Gegenwart eines Radikalinitiators, comodifiziert werden.
- Das Polypropylen und ein Ethylencopolymerkautschuk als Ausgangssubstanzen läßt man gemäß verschiedenen bekannten Verfahren gleichzeitig vorhanden sein. Wenn diese zwei Ausgangssubstanzen Körnchen, Pulver oder pulverisierte Produkte sind, werden diese Substanzen getrennt oder durch die gleiche Zugabeöffnung in einen Extruder gegeben, um sie gleichzeitig in der Apparatur vorhanden sein zu lassen, oder diese Substanzen werden vorher mit einer einfachen Mischvorrichtung, wie einem Trommelmischer, Henschel-Mischer usw., gleichförmig gemischt. Wenn eine dieser Substanzen ein großvolumiger Feststoff in Ballenform usw. ist, werden sie mit einer stufenweisen Schmelzknetapparatur, wie einer Walze, einem Knetwerk, Banbury-Mischer usw., vorher schmelzgeknetet und homogenisiert und weiter zerkleinert und pulverisiert, sodaß sie leicht in eine Comodifizierungsapparatur gegeben werden können.
- Andere Schritte als der Schritt, daß man das Polypropylen und die kautschukartige Substanz als Ausgangssubstanzen gleichzeitig vorhanden sein läßt, können genauso wie für die Herstellung der modifizierten Polypropylene (A) und (B) oder für die Herstellung der modifizierten kautschukartigen Substanz (I) verwendet, durchgeführt werden, wobei die vorstehenden Substanzen comodifiziert werden.
- Bei der vorstehenden Comodifizierung können die Anteile des Polypropylens und der kautschukartigen Substanz als Ausgangssubstanzen frei gewählt werden. Jedoch ist bevorzugt, die Anteile davon in bezug auf die Anteile der modifizierten Polypropylene (A) und (B) und der modifizierten kautschukartigen Substanz (I) in der erfindungsgemäßen thermoplastischen Harzmasse festzulegen.
- Wenn die Comodifizierung durchgeführt wird, beträgt die Menge der ungesättigten Carbonsäure oder des Derivats davon, pro 100 Gew.-Teile des Polypropylens und der kautschukartigen Substanz insgesamt, 0.01 bis 20 Gew.-Teile, vorzugsweise 0.1 bis 5 Gew.-Teile, und die Menge des Radikalinitiators, falls erforderlich, beträgt höchstens 5 Gew.-Teile, stärker bevorzugt 0.001 bis 2 Gew.-Teile.
- Zum Dispergieren des Polypropylens und der kautschukartigen Substanz als Ausgangssubstanzen unter dynamischem Comodifizieren wird vorzugsweise eine hochwirksame Schmelzknetapparatur, wie ein hochwirksamer Zweischneckenextruder usw., verwendet.
- Die Menge der ungesättigten Carbonsäure oder des Derivats davon, das auf die modifizierten Polypropylenmassen (A') und (B') gepfropft wird, ist nicht entscheidend. Sie beträgt üblicherweise 0.10 bis 0.50 Gew.-%, vorzugsweise 0.20 bis 0.45 Gew.-%. Als ungesättigte Carbonsäure oder des Derivats davon wird Maleinsäureanhydrid bevorzugt. Die Schmelzfließgeschwindigkeit jeder modifizierten Polypropylenmassen (A') und (B') ist nicht entscheidend. Sie beträgt üblicherweise 0.1 bis 100 g/Minute, vorzugsweise 5 bis 50 g/10 Minuten. Die Menge des ungesättigten aromatischen Monomers, das in der modifizierten Polypropylenmasse (B') gepfropft ist, ist nicht entscheidend. Sie beträgt üblicherweise weniger als 0.5 Gew.-%, vorzugsweise 0.1 bis 0.3 Gew.-%. Als ungesättigtes aromatisches Monomer ist Styrol bevorzugt.
- In der erfindungsgemäßen thermoplastischen Harzmasse ist eine der bevorzugten Ausführungsformen ein Verbundstoff, der durch weiteres Einmischen eines Flammverzögerungsmittels oder Flammverzögerungshilfsmittels, eines Gleitmittels, eines Kernbildners, eines Weichmachers, eines Farbst,offs, eines Pigments, eines antistatischen Mittels, eines Antioxidationsmittels, eines Mittels zur Verbesserung der Witterungsbeständigkeit usw. erhalten wird.
- Bei der erfindungsgemäßen thermoplastischen Harzmasse enthält die Harzmasse (F) üblicherweise 1 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 95 Gew.-% der modifizierten Harzmasse auf Polypropylenbasis (D) oder (D') als ersten Bestandteil. Wenn der vorstehende Gehalt geringer als 1 Gew.-% ist, gibt es einige Fälle. bei denen die entstehende thermoplastische Harzmasse in der Formbarkeit, Zähigkeit, Wasserbeständigkeit und Chemikalienbeständigkeit nicht ausreichend ist.
- Wenn die modifizierte Harzmasse auf Polypropylenbasis (D) oder (D') eine Gemischiusammensetzung von jedem der modifizierten Polypropylene (A) oder (B) und eines Polypropylens (C) oder eine Gemischzusammensetzung von jeder der modifizierten Polypropylenmassen (A') oder (B') und eines Polypropylens (C) ist, beträgt der Gehalt des modifizierten Polypropylens (A) oder (B) oder der Gehalt der modifizierten Polypropylenmasse (A') oder (B') in der Masse vorzugsweise nicht weniger als 5 Gew.- %. Wenn dieser Gehalt geringer als 5 Gew.-% ist, neigt die endgültige Harzmasse dazu, Proneme in der Verträglichkeit und Dispergierbarkeit aufzuweisen, und es ist manchmal schwierig, ausreichende Zähigkeit und Schlagfestigkeit zu erhalten. Die Verbesserung in der Beschichtbarkeit und Bedruckbarkeit neigt ebenfalls dazu, unzureichend zu sein.
- Die Harzmasse (F) enthält 99 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise 95 bis 5 Gew.-%. stärker bevorzugt 80 bis 5 Gew.-% des thermoplastischen Copolymers (E), das eine Säureanhydrideinheit mit einem sechsgliedrigen Ring enthält. Das thermoplastische Copolymer (E), das eine Säureanhydrideinheit mit einem sechsgliedrigen Ring enthält, ergibt eine Wirkung auf die Verbesserung der Hitzebeständigkeit und Steifheit. Wenn die Menge des thermoplastischen Copolymers, das eine Säureanhydrideinheit mit einem sechsgliedrigen Ring enthält, geringer als 1 Gew.-% ist, kann keine gewünschte Wirkung auf die Hitzebeständigkeit, Steifheit usw. erhalten werden. Wenn diese Menge 99 Gew.-% übersteigt, zeigt die entstehende thermoplastische Harzmasse unerwünschterweise geringe Schlagfestigkeit und Fluidität und ihre spezifische Dichte steigt.
- Die Menge des eine Epoxygruppe enthaltenden Copolymers (G) pro 100 Gew.- Teile der thermoplastischen Harzmasse (F), die aus der modifizierten Polypropylenmasse auf Harzbasis (D) oder (D') und dem thermoplastischen Copolymer, das eine Säureanhydrideinheit mit einem sechsgliedrigen Ring enthält, besteht, beträgt 0.1 bis 300 Gew.-Teile, vorzugsweise 1 bis 200 Gew.-Teile. Wenn diese Menge geringer als 0.1 Gew.-Teil ist, verursachen die entstehenden Harzmassen Probleme bezüglich der Verträglichkeit und Dispergierbarkeit und die entstehende thermoplastische Harzmasse ist unzureichend in der Zähigkeit und Schlagfestigkeit und schlecht in der Extrusionsstabilität. Wenn sie mehr als 100 Gew.-Teile beträgt, ist die entstandene thermoplastische Harzmasse als thermoplastisches Elastomer geeignet, aber wenn sie mehr als 300 Gew.-Teile beträgt, zeigt die entstehende thermoplastische Harzmasse eine beträchtliche Abnahme in der Zähigkeit, Hitzebeständigkeit usw., und es wird kein erwünschtes Ergebnis erhalten.
- Die Menge der kautschukartigen Substanz (H) und/oder der modifizierten kautschukartigen Substanz (I), die zur Verbesserung der Niedertemperatur-Schlagfestigkeit verwendet wird, beträgt 0.1 bis 300 Gew.-Teile, vorzugsweise 1 bis 200 Gew.- Teile, pro 100 Gew.-Teile der Harzmasse (F), die aus der modifizierten Harzmasse auf Polypropylenbasis (D) oder (D') und dem thermoplastischen Copolymer (E), das eine Säureanhydrideinheit mit einem sechsgliedrigen Ring enthält, besteht. Wenn diese Menge geringer als 0.1 Gew.-Teil ist, wird keine Verbesserung in der Schlagfestigkeit bewirkt. Wenn sie mehr als 100 Gew.-Teile beträgt, ist die entstehende thermoplastische Harzmasse als thermoplastisches Elastomer geeignet, aber wenn sie mehr als 300 Gew.- Teile beträgt, zeigt die entstehende thermoplastische Harzmasse eine beträchtliche Abnahme in der Zähigkeit und Hitzebeständigkeit, und es wird kein erwünschtes Ergebnis erhalten.
- Die Menge der gegebenenfalls als Reaktionsbeschleuniger verwendeten basischen Verbindung (J) beträgt nicht mehr als 5 Gew.-Teile, vorzugsweise 0.01 bis 2 Gew.- Teile, pro 100 Gew.-Teile der Harzmasse (F), die aus der modifizierten Harzmasse auf Propylenbasis (D) oder (D') und dem thermoplastischen Copolymer (E), das eine Säureanhydrideinheit mit einem sechsgliedrigen Ring enthält, besteht. Wenn die Knetintensität bei der Knetzeit ausreichend ist und wenn die Verweilzeit in einem Knetwerk für die Reaktion ausreichend ist, ist es nicht erforderlich, die basische Verbindung (3) einzumischen. Wenn mehr als 5 Gew.-Teile der basischen Verbindung (J) eingemischt werden, ist die reaktionsbeschleunigende Wirkung hoch. Jedoch neigen die Probleme des Aussehens des entstehenden Formkörpers und der unangenehme Geruch durch Ausbluten usw. dazu, ernst zu sein, und es gibt einige Fälle, bei denen keine erwünschte Wirkung erreicht werden kann.
- Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen thermoplastischen Harzmasse ist nicht entscheidend, und üblicherweise bekannte Verfahren können verwendet werden.
- Es kann wirkungsvoll sein, ein Verfahren zu verwenden, das das Mischen der Harzbestandteile in einer Lösung und Verdampfen des Lösungsmittels oder Ausfällen der Harzmasse aus einem Nicht-Lösungsmittel umfaßt. Vom industriellen Standpunkt wird gegenwärtig bevorzugt, ein Verfahren zu verwenden, das das Kneten der Harzbestandteile im geschmolzenen Zustand umfaßt. Das Schmelzkneten kann mit einer Reihe von Knet-Apparaturen, wie einem Banbury-Mischer, einem Extruder, einer Walze, einem Knetwerk usw. durchgeführt werden.
- Wenn die Harzbestandteile geknetet werden, werden sie vorzugsweise vorher alle in Pulver- oder Granulatform mit einer Apparatur, wie einem Trommel- oder Henschel- Mischer, gleichförmig gemischt. Falls erforderlich ist es jedoch möglich, festgelegte Mengen der Harzbestandteile einer Knetapparatur ohne das vorhergehende Mischen einzeln zuzuführen.
- Wenn ein Pulver oder ein Masterbateh der basischen Verbindung (J) für die Reaktionsbeschleunigung verwendet wird, kann eines der vorstehenden Verfahren angewandt werden. Wenn die basische Verbindung (3) eine Flüssigkeit ist, wird vorzugsweise die basische Verbindung vorher mit den Harzbestandteilen mit einem Trommel- oder einem Henschel-Mischer gemischt. Ferner ist es auch möglich, ein Verfahren zu verwenden, bei dem eine Knetapparatur mit einer quantitativen Pumpe bereitgestellt wird und die Flüssigkeiten durch ein Leitungsrohr zugegeben werden.
- Die geknetete Harzmasse wird mit verschiedenen Formverfahren, wie Spritzformen, Extrusionsformen usw. geformt. Die aus der erfindungsgemäßen thermoplastischen Harzmasse hergestellten Gegenstände schließen auch Gegenstände ein, die mit einem Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers erhalten werden, das das Trockenmischen der Ausgangssubstanzen zum Zeitpunkt des Spritzformens oder Extrusionsformens ohne Durchführen eines vorhergehenden Mischschritts und direktes Kneten der entstandenen Zusammensetzung während der Schmelzverarbeitung umfaßt.
- Bei der vorliegenden Erfindung ist die Knetreihenfolge nicht entscheidend. Einige ihrer Ausführungsformen sind nachstehend gezeigt.
- (1) Das modifizierte Polypropylen (A) oder die modifizierte Polypropylenmasse (A'), das Polypropylen (C), das thermoplastische Copolymer (E), das eine Säureanhydrideinheit mit einem sechsgliedrigen Ring enthält, das eine Epoxygruppe enthaltende Copolymer (G), die kautschukartige Substanz (H) und/oder die modifizierte kautschukartige Substanz (I) und gegebenenfalls die basische Verbindung (J) werden in einer Charge geknetet.
- (2) Die modifizierte Harzmasse auf Polypropylenbasis (D) oder (D') wird vorher durch Kneten des modifizierten Polypropylens (A) und des Polypropylens (C) oder der modifizierten Polypropylenmasse (A') und des Polypropylens (C) hergestellt. Danach werden das thermoplastische Copolymer (E), das eine Säureanhydrideinheit mit einem sechsgliedrigen Ring enthält, das eine Epoxygruppe enthaltende Copolymer (G), die kautschukartige Substanz (H) und/oder die modifizierte kautschukartige Substanz (I) und gegebenenfalls die basische Verbindung (3) eingemischt, und das entstandene Gemisch wird geknetet.
- (3) Die modifizierte Harzinasse auf Polypropylenbasis (D) oder (D') und das thermoplastische Copolymer (E), das eine Säureanhydrideinheit mit einem sechsgliedrigen Ring enthält, werden vorher geknetet. Danach werden das eine Epoxygruppe enthaltende Copolymer (G), die kautschukartige Substanz (H) und/oder die modifizierte kautschukartige Substanz (I) und gegebenenfalls die basische Verbindung (J) eingemischt, und das entstandene Gemisch wird geknetet. Außer den vorstehenden Verfahren können andere Knetreihenfolgen möglich sein. Jedoch wird, wenn das modifizierte Polypropylen (A) oder die modifizierte Polypropylenmasse (A') und das eine Epoxygruppe enthaltende Copolymer (G) vorher geknetet werden, wenn das eine Epoxygruppe enthaltende Copolymer (G) und die modifizierte kautschukartige Substanz (I) vorher geknetet werden oder wenn das thermoplastische Copolymer (E), das eine Säureanhydrideinheit mit einem sechsgliedrigen Ring enthält, und das die Epoxygruppe enthaltende Copolymer (G) vorher geknetet werden, abhängig von den Anteilen dieser zwei Bestandteile manchmal ein Gel gebildet. In einem solchen Fall ist es erforderlich, geeignete Anteile dieser zwei Bestandteile sorgfältig vor dem Kneten zu wählen.
- Um den Knetschritt zu vereinfachen, kann der Schritt für die vorhergehende Herstellung der modifizierten Polypropylenmasse (A') oder (B') in den Schritt für das Kneten der erfindungsgemäßen thermoplastischen Harzmasse integriert werden.
- Das heißt, die erfindungsgemäße thermoplastische Harzmasse kann mit einem Verfahren hergestellt werden, das den ersten Schritt des Comodifizierens eines Polypropylens und einer kautschukartigen Substanz als Ausgangssubstanzen und den zweiten Schritt des Einbringens des Polypropylens (C), des thermoplastischen Copolymers (E), das eine Säureeinheit mit einem sechsgliedrigen Ring enthält, des eine Epoxygruppe enthaltenden Copolymers (G) und gegebenenfalls der basischen Verbindung (J) an einer Stelle, an der die comodifizierten Bestandteile im geschmolzenen Zustand sind, umfaßt.
- Um die erfindungsgemäße thermoplastische Harzmasse effektiver herzustellen, wird vorzugsweise ein hocheffizienter Doppelschneckenextruder mit einem hohen L/D- Verhältnis und zwei oder mehr Zugabeöffnungen verwendet. Das heißt, die Substanzen für die Comodifizierung werden durch eine erste Zugabeöffnung eingebracht und ausreichend comodifiziert, bis andere Bestandteile als die modifizierte Polypropylenmasse (A') oder (B') durch eine nächste Zugabeöffnung eingebracht werden, und dann werden die anderen Bestandteile durch eine zweite Zugabeöffnung eingebracht, um das entstandene Gemisch zu kneten, wobei die Masse wirkungsvoll hergestellt werden kann.
- Die modifizierten Polypropylene (A) und (B) können ebenfalls wie vorstehend hergestellt werden.
- Um eine weitere Verbesserung der physikalischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen thermoplastischen Harzmasse zu ermöglichen, kann eine Reihe von Knetverfahren verwendet werden. Zum Beispiel ist es zum Erhalt einer ausgezeichneten Schlagfestigkeit möglich, ein Verfahren zu verwenden, das das Kneten eines Teils des eine Epoxygruppe enthaltenden Copolymers (G) mit dem thermoplastischen Copolymer (E), das eine Säureanhydrideinheit mit einem sechsgliedrigen Ring enthält, und Einmischen der verbleibenden Bestandteile umfaßt. Zum Erhalt einer effizienten Reaktionsbeschleunigungswirkung der basischen Verbindung (J) ist es möglich, ein Verfahren zu verwenden, das das Dispergieren einer hohen Konzentration der basischen Verbindung (J) in einem Bestandteil, der die erfindungsgemäße thermoplastische Harzmasse bildet, oder einem Harz, das mit der thermoplastischen Harzmasse verträglich ist, und Einmischen des entstandenen Masterbatches in die anderen Bestandteile und Kneten des entstandenen Gemisches umfaßt.
- Die erfindungsgemäße thermoplastische Harzmasse kann leicht einen Formkörper durch Formen gemäß einem herkömmlichen Form- oder Bildungsverfahren ergeben, wie Spritzformen, Extrusionsformen, Kompressionsformen, Blasformen, Walzenformen, Laminlerformen, Vakuumformen, Druckformen oder dgl. Die vorliegende Erfindung schließt auch die Gegenstände ein, die mit einem Verfahren zum Herstellen eines Formkörpers erhalten werden, das das Trockenmischen der vorstehenden Bestandteile zum Zeitpunkt des Spritzformens oder Extrusionsformens ohne Durchführen des vorhergehenden Mischschritts und direktes Kneten der entstandenen Zusammensetzung während der Schmelzverarbeitung umfaßt.
- Von den vorstehenden Form- und Bildungsverfahren ist das Spritzformen von Gesichtspunkt der Produktivität usw. bevorzugt. Ein Formkörper wird durch vorhergehendes Trocknen einer zerkleinerten Masse in einem Vakuumtrockner, Heißlufttrockner usw. und Spritzformen der Masse unter festgelegten Bedingungen, einschließlich Spritz geschwindigkeit, Spritzzeit, Kühltemperatur usw., erhalten.
- Die aus der erfindungsgemäßen thermoplastischen Harzmasse hergestellten Formkörper werden als Kraftfahrzeugteile, elektrische und elektronische Teile verwendet. Beispiele der Kraftfahrzeugteile sind äußere Teile, wie Stoßstangen, Kotflügel, Schutzbleche, Motorhaubenverkleidungen, Faszienbänder, Wippenverkleidungen, Verstärkungen von Wippenverkleidungen, Bodenverkleidungen, Heckverkleidungen, Türverkleidungen, Türträger, Dachoberteil und Rumpfdeckel, innere Teile, wie Instrumentenverkleidung, Konsolenbehälter, Handschuhfach, Schaltknopf, Stützenverzierungen, Türverkleidungen, Steuerrad, Armstützen, Fensterklappen, Teppiche, Kopfstützen, Sicherheitsgurte und Sitze, Innenbauteile im Motorraum, wie Verteilerkappe, Luftfilter, Kühlerbehälter, Batteriegehäuse, Kühlerummantelung, Scheibenwischertank, Kühlventilator und Heizungsbehälter, Spiegelgrundkörper, Radkappen, Rumpfverzierungen, Rumpfmatte und Benzintank.
- Von den vorstehenden als Kraftfahrzeugteil verwendeten Forinkörpern ist die erfindungsgemäße thermoplastische Harzmasse besonders geeignet als Stoßstange und Kotflügel verwendbar, von denen ausgezeichnete Steifheit und Niedertemperatur-Schlagfestigkeit erforderlich sind.
- Die vorliegende Erfindung wird nachstehend in bezug auf die Beispiele erklärt, die die vorliegende Erfindung veranschaulichen.
- Die Verfähren zur Messung der physikalischen Eigenschaften in den Beispielen sind wie folgt.
- Gemäß dem in JIS K 6758 angegebenen Verfahren gemessen. Die Meßtemperatur betrug 230ºC und die Last, wenn nicht anders angegeben, 2.16 kg.
- Gemäß dem in ASTM D638 vorgeschriebenen Verfahren durchgeführt. Die Dicke des Teststücks betrug 3.2 mm und die Zug-Streckgrenze und die Zugdehnung wurden bestimmt. Die Meßtemperatur betrug, falls nicht anders angegeben, 23ºC.
- Gemäß dem in JIS K7203 vorgeschriebenen Verfahren durchgeführt. Die Dicke des Teststücks betrug 3.2 mm und das Biegefestigkeitsmodul und die Biegefestigkeit wurden unter den Bedingungen einer Spanlänge von 50 mm bei einer Belastungsgeschwindigkeit von 1.5 mm/Min. bestimmt. Die Meßtemperatur betrug, falls nicht anders angegeben, 23ºC. Wenn die Messung bei einer anderen Temperatur als 23ºC durchgeführt wurde, wurde die Probe in einem Bad mit konstanter festgelegter Temperatur 30 Minuten vor der Messung eingestellt.
- Gemäß dem in JIS K7110 vorgeschriebenen Verfahren gemessen. Von einem Teststück mit einer Dicke von 3.2 mm wurde die Kerbschlagfestigkeit bestimmt. Die Meßtemperatur betrug, falls nicht anders angegeben, 23ºC. Wenn die Messung bei einer anderen Temperatur als 23ºC durchgeführt wurde, wurde die Probe 2 Stunden vor der Messung in einem Bad mit konstanter festgelegter Temperatur eingestellt.
- Ein Hochgeschwindigkeitsschlagfestigkeitstester (RIT-8000, hergest. durch Rheometrics Inc. (USA)) wurde verwendet. Der Verformungsgrad und die Spannung eines flachen Teststück mit einer Dicke von 3 mm wurden unter Befestigen der Probe mit einer 5.08 cm (2 inch) großen kreisförmigen Haltevorrichtung und Stoßen einer 1.57 cm (5/8 inch) großen (Oberfläche der Spitze 0.78 cm (5/16 inch) Radius) Stoßprobe mit einer Geschwindigkeit von 3 mis gegen das Teststück bestimmt, wobei eine Kurve wie in Fig. 1 gezeigt, gezeichnet wurde. Die Durchschlags-Schlagfestigkeit wurde durch Integrieren der Fläche entlang der Kurve bestimmt.
- Fig. 1 zeigt ein Beispiel eines Meßdiagramms der Bewertung der Durchschlags- Schlagfestigkeit, bei dem sich die Abszissen-Achse auf die Längenänderung (D: mm) die die Verformung des Teststücks zeigt, und die Ordinaten-Achse auf die Spannung (N: Newton) bezieht, die den jeweiligen Werten der Längenänderung entspricht. Beide Werte wurden kontinuierlich festgestellt und kontinuierlich mit einem X-Y-Plotter aufgetragen, wobei das Meßdiagramm erhalten wurde.
- Die Streckgrenzen-Energie wurde durch Integrieren der Flächen in bezug auf die Längenänderung und die Spannung vom Anfangspunkt der festgestellten Beanspruchung bis zur Streckgrenze des Materials erhalten, und die Gesamtenergie wurde durch Integrieren der Flächen in bezug auf die Längenänderung und die Spannung vom Anfangspunkt bis zum Bruchpunkt erhalten.
- Es wurde unter Untersuchen eines Teststücks, das konkret einem Bruchtest unterzogen wurde, bestimmt, ob der Bruchzustand des Materials ein duktiler Bruch (D) oder ein spröder Bruch (B) war.
- Ein für die Streckgrenze erforderlicher Energiewert eines Materials wurde bezüglich der Energie an der Streckgrenze und ein für einen Bruch erforderlicher Energiewert bezüglich der Gesamtenergie bestimmt. Diese Werte sind in Joule (J) ausgedrückt.
- Die Probe wurde in einem konstanten Temperaturbad, das an der Apparatur angebracht war, eingestellt. Das Teststück wurde in das auf eine festgelegte Temperatur eingestellte konstante Temperaturbad eingebracht und 2 Stunden vor dem Test eingestellt. Eine festgelegte Temperatur wurde als Meßtemperatur verwendet.
- Gemäß dem in JIS K7207 festgelegten Verfahren gemessen. Die Faserbeanspruchung wurde bei 4.6 kg/cm² gemessen.
- Gemäß dem in JIS K7207 festgelegten Verfahren gemessen. Die Dicke des Test stücks betrug 3.2 mm, R wurde als Stahlkugel verwendet und der Bestimmungswert ist auf der R-Skala ausgedrückt.
- Die Pfropfinenge an Maleinsäureanhydrid in jedem modifizierten Polypropylen (A) und (B) und den modifizierten Polypropylenmassen (A') und (B') wurde durch Lösen einer kleiner Menge einer Probe in heißem Xylol, Bilden eines Niederschlags mit wasserfreiem Aceton zur Reinigung der Probe, dann Wiederauflösen der gereinigten Probe in Xylol und Titrieren der entstandenen Lösung mit einer methanolischen NaOH Lösung unter Erhitzen (110º bis 120ºC) unter Verwendung von Phenolphthalein als Indikator bestimmt.
- Die Pfropfmenge des Maleinsäureanhydrids in der modifizierten kautschukartigen Substanz (I) wurde durch Auflösen einer kleinen Menge einer Probe in Toluol, Bilden eines Niederschlags mit wasserfreiem Aceton zur Reinigung der Probe, dann Wiederauflösen der gereinigten Probe in Toluol und Titrieren der entstandenen Lösung mit einer Lösung von KOH in Ethanol unter Erhitzen (85ºC) unter Verwendung von Phenoplithalein als Indikator bestimmt.
- Die Pfropfmenge des Styrols wurde auf der Basis der Intensität des Absorptionspeaks, der durch substituierte Benzolringe beobachtet wird, der vorstehend gereinigten Probe in einem Infrarot-Absorptionsspektrum bestimmt.
- Gemäß dem in JIS K6300 vorgeschriebenen Verfahren gemessen. Die Meßtemperatur betrug 121ºC.
- Mit Gelpermeationschromatografie (GPC) unter folgenden Bedingungen gemessen;
- GPC: Typ 150C, erhältlich von Waters
- Säule: Shodex 80MA, erhältlich von Showa Denko K.K.
- Probenmenge: 300 µl (Polymerkonzentration 0.2 Gew.-%)
- Fließgeschwindigkeit 1 ml/Min.
- Temperatur: 135ºC
- Lösungsmittel: Trichlorbenzol
- Eine Eichkurve zur Berechnung des Zahlenmitteis des Molekulargewichts wurde mit einem herkömmlichen Verfahren unter Verwendung von Standardpolystyrol, erhältlich von TOHSOH CORP., erstellt. Ein Datenprozessor CP-8, Modell III, erhältlich von TOHSOH CORP., wurde für die Datenverarbeitung verwendet.
- Der Ethylengehalt wurde unter Herstellen einer gepreßten Platte, Messen des Infrarot-Absorptionsspektrums und Verwendung einer Eichkurve aus den Absorptionen der charakteristischen Absorptionen von Methyl- (-CH&sub3;) und Methylengruppen (-CH&sub2;-), die im Infrarot-Absorptionsspektrum auftreten, bestimmt.
- Ein modifiziertes Polypropylen (A) wurde auffolgende Weise hergestellt. Ein Propylenhomopolymer als Ausgangssubstanz, hergestellt mit einem Aufschlämmungspolymerisationsverfahren gemäß dem in JP-A-60-28405 beschriebenen Verfahren, das eine Schmelzfließgeschwindigkeit von 1.3 g/10 Minuten, eine Grenzviskosität, gemessen in Tetralin bei 135ºC, von 2.45 dl/g, einen in 20ºC kaltem Xylol löslichen Teil von 2.9 Gew.-%, einen in siedendem Heptan löslichen Teil von 6.7 Gew.-% und eine isotaktische Pentade in seinem in siedendem Heptan unlöslichen Teil von 0.952 aufwies wurde auffolgende Weise modifrziert.
- 100 Gew.-Teile des Propylenhomopolymers als Ausgangssubstanz, 1.0 Gew.- Teil Maleinsäureanhydrid, 0.6 Gew.-Teile eines Radikalinitiators, hergestellt aus 8 Gew.-% 1,3-Bis(tert-butylperoxyisopropyl)benzol auf einem Propylenhomopolymer- Träger (Sanperox TY1.3, erhältlich von Sanken Kako Co., Ltd.), und 0.1 Gew.-Teile Irganox 1010 (erhältlich von Ciba Geigy Ltd.) als Stabilisator wurden mit einem Henschel-Mischer gleichförmig gemischt. Das entstandene Gemisch wurde mit einem Doppelschneckenextruder, Modell TEX 44 SS-30BW-2V, erhältlich von Japan Steel Works Ltd., bei einer Temperatur von 220ºC für eine durchschnittliche Verweilzeit von 1.5 Minuten schmelzgeknetet, wobei ein mit Maleinsäureanhydrid gepfropftes Polypropylen (A) mit einer Maleinsäureanhydridpfropfmenge von 0.08 Gew.-% und einer Schmelzfließgeschwindigkeit von 36 g/10 Minuten erhalten wurde. Das modifizierte Polypropylen (A) wird nachstehend als M-PP-1 abgekürzt.
- Ein modifiziertes Polypropylen (B) wurde wie folgt hergestellt. Ein Propylenhomopolymer als Ausgangssubstanz, hergestellt mit einem Aufschlämmungspolymerisationsverfahren gemäß dem in JP-A-60-28405 beschriebenen Verfahren, das die gleiche Struktur wie im vorstehenden Punkt (1) außer einer isotaktischen Pentade von 0.955 aufwies, wurde wie im vorstehenden Punkt (1) modifiziert, außer daß zusätzlich 0.5 Gew.-Teile Styrol verwendet wurden, wobei ein mit Maleinsäureanhydrid und Styrol modifiziertes Polypropylen (B) mit einer Maleinsäureanhydridpfropfmenge von 0.15 Gew.-%, einer Styrolpfropfmenge von 0.07 Gew.-% und einer Schmelzfließgeschwindigkeit von 21 g/10 Minuten erhalten wurde. Das modifizierte Polypropylen (B) wird nachstehend als MS-PP-1 abgekürzt.
- Ein Polypropylen und eine kautschukartige Substanz wurden auffolgende Weise comodifiziert. Das gleiche Polypropylen wie das im vorstehenden Punkt (1) verwendete wurde in einer Menge von 77 Gew.-% als Ausgangssubstanz verwendet, und 23 Gew.- % eines pulverisierten Ethylen-Propylen-Copolymerkautschuks mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 55000 und einem Ethylengehalt von 47 Gew.-% wurde als kautschukartige Substanz verwendet.
- Das Verfahren wie im vorstehenden Punkt (1) wurde wiederholt, außer daß 1.5 Gew.-Teile Maleinsäureanhydrid, 0.5 Gew.-Teile Styrol und 0.6 Gew.-Teile eines Radikalinitiators, pro 100 Gew.-Teile des Polypropylens als Ausgangssubstanz und des Ethylen-Propylen-Copolymerkautschuks ingesamt, verwendet wurden, wobei eine comodifizierte Polypropylen/kautschukartige Substanz mit einer Maleinsäureanhydrid pfropfmenge von 0.18 Gew.-%, einer Styrolpfropfmenge von 0.1 Gew.-% und einer Schmelzfließgeschwindigkeit von 11 g/ 10 Minuten erhalten wurde.
- Die comodifizierte Polypropylen/kautschukartige Substanz wird nachstehend als MS-PP/EPR-1 abgekürzt.
- Das gleiche Verfahren für die Herstellung einer comodifizierten Polypropylen/kautschukartigen Substanz wie bei Bezugsbeispiel (1)-3 wurde wiederholt, außer daß die Mengen des Polypropylens und der kautschukartigen Substanz als Ausgangsmaterial auf 69 Gew.-% bzw. 31 Gew.-% geändert wurden, wobei eine comodifizierte Polypropylen/kautschukartige Substanz mit einer Maleinsäureanhydridpfropfmenge von 0.21 Gew.-%, einer Styrolpfropfmenge von 0.12 Gew.-% und einer Schmelzfließgeschwindigkeit von 9 g/10 Minuten erhalten wurde. Die comodifizierte Polypropylen/kautschukartige Substanz wird nachstehend als MS-PP/EPR-2 abgekürzt.
- Das gleiche Verfahren für die Herstellung einer comodifizierten Polypropylen/kautschukartigen Substanz wie in Bezugsbeispiel 1-(3) wurde wiederholt, außer daß ein Ethylen-Buten-1-Copolymerkautschuk mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 50000 und einem Ethylengehalt von 82 Gew.-% als Kautschukausgangssubstanz statt der bei Bezugsbeispiel 1-(3) verwendeten verwendet wurde, wobei eine Comodifizierte Polypropylen/kautschukartige Substanz mit einer Maleinsäureanhydridpfropfmenge von 0.25 Gew.-%, einer Styrolpfropfmenge von 0.15 Gew.-% und einer Schmelzfließgeschwindigkeit von 11 g/10 Minuten erhalten wurde. Die comodifizierte Polypropylen/kautschukartige Substanz wird nachstehend als MS-PP/EPR-3 abgekürzt.
- Das gleiche Verfahren für die Herstellung einer comodifizierten Polypropylen/kautschukartigen Substanz wie in Bezugsbeispiel 1-(3) wurde wiederholt, außer daß ein Styrol-Ethylen-Butylen-Blockcopolymer mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 85000, einem Styrolblock, bei dem das Zahlenmittel des Molekulargewichts 50000 betrug, einem Ethylen-Styrolblock, bei dem das Zahlenmittel des Molekulargewichts 35000 betrug, und einem Styrol/Ethylen-Butylen-Blockgewichtsverhältnis von 30/70 (KRATON -G 1657, erhältlich von Shell Chemical) als kautschukartige Substanz statt der im Bezugsbeispiel 1-(3) verwendeten verwendet wurde, wobei eine comodifizierte Polypropylen/kautschukartige Substanz mit einer Maleinsäureanhydridpfropfmenge von 0.20 Gew.-% und einer Schmelzfließgeschwindigkeit von 13.1 g/10 Minuten erhalten wurde.
- Die comodifizierte Polypropylen/kautschukartige Substanz wird nachstehend als MS-PP/SEBS-4 abgekürzt.
- Eine modifizierte kautschukartige Substanz (I) wurde auffolgende Weise hergestellt. 100 Gew.-Teile eines Granulats eines Ethylen-Propylen-Copolymerkautschuks mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 60000 und einem Ethylengehalt von 78 Gew.-%, 2.0 Gew.-Teile Maleinsäureanhydrid, 2.0 Gew.-Teile Styrol und 1.0 Gew.- Teil eines Radikalinitiators, hergestellt durch 8 Gew.-% 1,3-Bis(tert-butylperoxyisopropyl)benzol auf einem Propylenhomopolymer-Träger (Sanperox -TY1.3, erhältlich von Sanken Kako Co., Ltd.) wurden mit einem Henschel-Mischer gemischt und das entstandene Gemisch in einem Doppelschneckenextruder TEX 44 SS 30BW-2V, erhältlich von Japan Steel Works Ltd., unter einer Stickstoffatmosphäre bei einer Knettemperatur von 250ºC und einer Extrusionsgeschwindigkeit von 18 kg/Stunde schmelzgeknetet, wobei ein modifizierter Ethylen-Propylen-Copolymerkautschuk mit einer Maleinsäureanhydridpfropfmenge von 1.5 Gew.-%, einer Styrolpfropfmenge von 0.8 Gew.-% und einer Mooney-Viskosität (ML1+4 121ºC) bei 121 ºC von 70 erhalten wurde. Der modifizierte Ethylen-Propylen-Copolymerkautschuk wird nachstehend als MS-EPM- 1 abgekürzt.
- 2.2 l reines Wasser und 2.4 g Hydroxycellulose wurden in einen 5 l Autoklaven mit einem Rührer eingebracht und gelöst. Danach wurden eine festgelegte Menge der in Tabelle 1 aufgeführten Monomere, 6.4 g Laurylmercaptan und 5.6 g Lauroylperoxid zugegeben und das entstandene Gemisch 1 Stunde und 40 Minuten bei 80ºC und weiter 1 Stunde bei 100ºC polymerisiert. Das Reaktionsgemisch wurde gewaschen, entwässert und getrocknet, wobei ein teilchenförmiges Polymer erhalten wurde.
- 100 Gew.-Teile des vorstehenden teilchenförmigen Polymers wurden mit 0.02 Gew.-Teilen Natriumhydroxid mit einem Henschel-Mischer gemischt und das entstandene Gemisch mit einem Extruder, der mit einer Entlüftungsöffnung mit einem Durchmesser von 40 mm ausgestattet war, (VS40-28, erhältlich von Tanabe Plastic Machinery) mit einer Schneckenumdrehungsgeschwindigkeit von 50 Upm bei einer Harztemperatur von 290ºC granuliert, wobei ein farbloses transparentes Granulat erhalten wurde.
- Tabelle 1 zeigt die Schmelzfließindices und Zusammensetzungen der Granulate und physikalischen Eigenschaften der durch Spritzformen der Granulate erhaltenen Gegenstände.
- Die Menge einer Säureanhydrideinheit mit einem sechsgliedrigen Ring wird quantitativ durch Absorption bei 1760 cm&supmin;¹, die der Säureanhydridstruktur zuzuordnen ist, bestimmt.
- Die Menge der unreagierten Methacrylsäure wird durch Abziehen der Menge der Säureanhydrideinheit mit einem sechsgliedrigen Ring von der Menge der eingebrachten Methacrylsäure berechnet.
- Die Mengen an Styrol und Methacrylsäuremethylester werden auf der Basis der eingebrachten Mengenverhältnisse berechnet.
- Gemäß ASTM D-1238 bei 230ºC unter einer Last von 3.8 kg gemessen.
- Ein zerkleinertes Polymer wurde mit einer Spritzformvorrichtung (M140-SJ, er hältlich von Meiki Seisakusho) bei einem Spritzdruck von 80 kg/cm² und einer Harztemperatur von 260ºC spritzgeformt.
- Im Hinblick auf die Hitzeverformungstemperatur (HDT) (ºC) gemäß ASTM D648 gemessen.
- Die Messung wurde bei einer Faserspannung von 18.6 kg/cm gemessen, nachdem ein Formkörper 12 Stunden gehärtet worden war.
- Ein eine Epoxygruppe enthaltendes Copolymer (F) wurde auffolgende Weise hergestellt. Ein Terpolymer mit einer Schmelzfließgeschwindigkeit von 21 g/10 Minuten (bei 190ºC, Last: 2.16 kg) und einem Gewichtsverhältnis zwischen Ethylen, Methacrylsäuremethylester und Methacrylsäureglycidylester von 65 : 15 : 20 (Gew.-%) wurde mit einem Hochdruck-Radikalpolymerisationsverfahren gemäß dem in JP-A-47-23490 und JP-A-48-1 1888 beschriebenen Verfahren hergestellt.
- Das eine Epoxygruppe enthaltende Copolymer wird nachstehend als E-MA- GMA-1 abgekürzt.
- Ein eine Epoxygruppe enthaltendes Copolymer (G) wurde wie in Bezugsbeispiel 4-(1) hergestellt. Das entstandene Terpolymer wies ein Gewichtsverhältnis zwischen Ethylen, Essigsäurevinylester und Methacrylsäureglycidylester von 85 : 5 : 10 (Gew.- %) und eine Schmelzfließgeschwindigkeit von 7 g/10 Minuten (bei 190ºC, Last: 2.16 kg) auf. Das eine Epoxygruppe enthaltende Copolymer wird nachstehend als E-VA- GMA-1 abgekürzt.
- Jeder der auf in den Bezugsbeispielen gezeigte Weise erhaltenen Bestandteile wurde in den in Tabelle 2 aufgefuhrten Anteilen gemischt und vorher mit einem Henschel-Mischer gemischt. Dann wurde das entstandene Gemisch in einem kontinuierlichen Doppelschneckenextruder mit einem Dreiflügel-Rotor und einer Knetscheibe in jeder der zwei Knetzonen, wobei eine sich bei einer Zone in der Nähe der ersten Zugabeöffnung und die andere sich in einer Zone nahe der zweiten Zugabeöffnung befindet, (TEX 44 SS 30BW-2V, erhältlich von Japan Steel Works Ltd.) bei einer Extrusionsgeschwindigkeit von 30 kg/Stunde bei einer Harztemperatur von 240ºC und einer Schneckenumdrehungsgeschwindigkeit von 350 Upm unter Anlegen eines Vakuums durch die Entlüftungslöcher schmelzgeknetet, wobei eine Masse erhalten wurde.
- Die vorstehende Masse wurde mit einem Heißlufttrockner 2 Stunden bei 120ºC getrocknet und mit einer Spritzformvorrichtung ISISOE-V, erhältlich von Toshiba Machinery, bei einer Formtemperatur von 240ºC bei einer Formidihltemperatur von 70ºC für eine Spritzzeit von 15 Sekunden und eine Härtungszeit von 30 Sekunden spritzgeformt, wobei Teststücke für die Untersuchung erhalten wurden.
- Von den Teststücken wurden gemäß den festgelegten Verfahren die physikalischen Eigenschaften bestimmt. Tabelle 3 zeigt die Ergebnisse.
- Tabelle 3 zeigt, daß, verglichen mit den in Vergleichsbeispiel 1 erhaltenem Teststück, das kein eine Epoxygruppe enthaltendes Copolymer enthält, das in Beispiel 1 erhaltene erfindungsgemäße Teststück eine deutlich verbesserte Izod-Schlagfestigkeit und Durchschlags-Schlagfestigkeit aufweist.
- Ein modifiziertes Polypropylen, das auf in den Bezugsbeispielen beschriebene Weise erhalten wurde, ein thermoplastisches Copolymer, das eine Säureanhydrideinheit mit einem sechsgliedrigen Ring enthält, ein eine Epoxygruppe enthaltendes Copolymer und eine modifizierte kautschukartige Substanz wurden in den in Tabelle 2 gezeigten Anteilen gemischt und eine Zusammensetzung wie in Beispiel 1 erhalten. Teststücke wurden wie bei Beispiel 1 hergestellt und die Teststücke auf ihre physikalischen Eigenschaften wie in Beispiel 1 untersucht. Tabelle 3 zeigt die Ergebnisse.
- Die gleichen Substanzen wie in Beispiel 3 und Benzyldimethylamin (Sumicure BD, erhältlich von Sumitomo Chemical Co., Ltd.) als basische Verbindung (J), die ein Reaktionsbeschleuniger war, wurden in den in Tabelle 2 gezeigten Anteilen gemischt, und eine Masse wurde wie in Beispiel 3 erhalten. Teststücke wurden wie in Beispiel 3 hergestellt und die Teststücke auf ihre physikalischen Eigenschaften wie in Beispiel 3 untersucht. Tabelle 3 zeigt die Ergebnisse.
- Die in Beispiel 3 erhaltenen erfindungsgemäßen Teststücke, in die die basische Verbindung (J) nicht eingemischt worden war, zeigten gute physikalische Eigenschaften. Das in diesem Beispiel erhaltene Teststück, in das die basische Verbindung (J) eingemischt worden war, wies einen weiter verbesserten Wert der Izod-Schlagfestigkeit und Durchschlags-Schlagfestigkeit auf.
- Die erfindungsgemäße thermoplastische Harzmasse zeigt nicht nur ausgezeichnete Verarbeitbarkeit, sondern ergibt auch bemerkenswerte Vorteile insofern, daß sie stark verbesserte physikalische Eigenschaften ergibt, verglichen mit denen, die aus jedem Polymer, das die erfindungsgemäße thermoplastische Harzmasse bildet, erwartet werden.
- Die durch die vorliegende Erfindung bereitgestellte neue Harzmasse kann leicht zu Formkörpern, Folien und Platten mit einem allgemein für thermoplastische Harze verwendeten Formverfahren, wie Spritzformen, Extrusionsformen usw., verarbeitet werden und kann Produkte ergeben, die gut ausgewogene Eigenschaften, unter anderem Steifheit, Hitzebeständigkeit, Schlagfestigkeit, Kratzbeständigkeit, Beschichtbarkeit, Ölbeständigkeit, Chemikalienbeständigkeit und Wasserbeständigkeit, aufweisen und ausgezeichnet in Gleichförmigkeit und Ebenheit des Aussehens sind. Die erfindungsgemäße thermoplastische Harzmasse ist besonders zur Verwendung geeignet, wo die gut ausgewogenen Eigenschaften, unter anderem Hitzebeständigkeit und Schlagfestigkeit, insbesondere Niedertemperatur-Schlagfestigkeit, erforderlich sind. Tabelle 1
- Anmerkung: MMA: Methacrylsäuremethylester MAA: Methacrylsäure ST: Styrol
- Säureanhydrid: Säureanhydrideinheit mit einem sechsgliedrigen Ring von Methacrylsäure Tabelle 2 Tabelle 2 (Forts.) Tabelle 2 (Forts.) Tabelle 3) Tabelle 3 (Forts.) Tabelle 3 (Forts.) Tabelle 3 (Forts.)
- Anmerkung: *1 Durchschlags-Schlagfestigkweit YE und Te sind Abkürzungen für die Energie an der Streckgrenze bzw. Gesamtenergie.
- D und B sind Abkürzungen für die Bruchzustände eines duktilen Bruchs bzw. eines spröden Bruchs.
Claims (9)
1. Thermoplastische Harzmasse, umfassend:
(1) 100 Gew.-Teile einer Harzmasse (F), bestehend aus
(i) 1 - 99 Gew.-% mindestens eines Vertreters, ausgewählt aus
(a) einem modifizierten Polypropylen (A), erhältlich durch
Pfropfcopolymerisieren von 0.01 bis 10 Gew.-Teilen einer ungesättigten
Carbonsäure oder des Derivats davon auf 100 Gew.-Teile eines
Polypropylens (C),
(b) einem modifizierten Polypropylen (B), erhältlich durch
Pfropfcomodifizieren eines ungesättigten aromatischen Monomers und
entweder 0.01 bis 10 Gew.-Teilen einer ungesättigten Carbonsäure
oder des Derivats davon auf 100 Gew.-Teile eines Polypropylens
(C),
(c) einem Gemisch des modifizierten Polypropylens (A) und eines
Polypropylens (C),
(d) einem Gemisch des modifizierten Polypropylens (B) und eines
Polypropylens (C),
(e) einem modifizierten Gemisch (A'), erhältlich durch
Pfropfcopolymerisieren von 0.01 bis 20 Gew.-Teilen einer ungesättigten
Carbonsäure oder des Derivats davon auf 100 Gew.-Teile der
Summe eines Polypropylens (C) und einer kautschukartigen
Substanz (II),
(f) einem modifizierten Gemisch (B'), erhältlich durch
Pfropfcopolymerisieren eines ungesättigten aromatischen Monomers und
entweder 0.01 bis 20 Gew.-Teilen einer ungesättigten Carbonsäure
oder des Derivats davon auf 100 Gew.-Teile der Summe eines
Polypropylens (C) und einer kautschukartigen Substanz (H),
(g) einem Gemisch des modifizierten Gemisches (A') und eines
Polypropylens (C), und
(h) einem Gemisch des modifizierten Gemisches (B') und eines
Polypropylens (C), und
(ii) 99 - 1 Gew.-% eines thermoplastischen Copolymers (E), das eine
Säureanhydrideinheit mit einem sechsgliedrigen Ring enthält, und
(2) 0.01 bis 300 Gew.-Teile eines eine Epoxygruppe enthaltenden
Copolymers (G),
wobei das thermoplastische Copolymer (E) ein Copolymer ist, das
(1') eine sich wiederholende Einheit, abgeleitet von
Methacrylsäuremethylester,
(2') mindestens eine sich wiederholende Einheit, ausgewählt aus einer
von Methacrylsäure abgeleiteten sich wiederholenden Einheit und einer von
Acrylsäure abgeleiteten sich wiederholenden Einheit, und
(3') eine sich wiederholende Einheit, abgeleitet aus einem
Säureanhydrid mit einem sechsgliedrigen Ring der Formel
in der R und R' unabhängig Methylgruppen oder Wasserstoffatome sind,
aufweist,
wobei der Gehalt der sich wiederholenden Einheit (1') im Copolymer 10 bis 95
Gew.-% beträgt, der Gehalt der sich wiederholenden Einheiten (2') und (3') im
Copolymer 5 bis 35 Gew.-% beträgt, das Gewichtsverhältnis der sich
wiederholenden Einheit (3') zu den sich wiederholenden Einheiten (2') und (3') 55 : 100
oder mehr beträgt, und die reduzierte Viskosität des Copolymers, gemessen bei
25ºC in einer 1 Gew.-% igen N,N-Dimethylformamidlösung, 0.3 bis 1.5 dl/g
beträgt.
2. Thermoplastische Harzmasse nach Anspruch 1, die ferner pro 100 Gew.-Teile
der Harzmasse (F) 0.1 bis 300 Gew.-Teile mindestens eines Vertreters umfaßt,
ausgewählt aus
(a) einer kautschukartigen Substanz (H), und
(b) einer modifizierten kautschukartigen Substanz (I) auf die mindestens ein
Vertreter, ausgewählt aus
(i) einer ungesättigten Carbonsäure
(ii) einem Derivat einer ungesättigten Carbonsäure,
(iii) einem Gemisch einer ungesättigten Carbonsäure und einem
ungesättigten aromatischen Monomer, und
(iv) einem Gemisch eines Derivats einer ungesättigten Carbonsäure und
einem ungesättigten aromatischen Monomer,
aufgepfropft worden ist.
3. Thermoplastische Harzmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 2, die ferner pro
100 Gew.-Teile der Harzmasse (F) 0.1 bis 300 Gew.-Teile einer basischen
Verbindung (J) umfaßt.
4. Thermoplastische Harzinasse nach einem der Ansprüche 1 bis 3, in der die
ungesättigte Carbonsäure oder das Derivat davon Maleinsäureanhydrid ist.
5. Thermoplastische Harzmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 4, in der das
ungesättigte aromatische Monomer Styrol ist.
6. Thermoplastische Harzmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 5, in der das eine
Säureanhydrideinheit mit einem sechsgliedrigen Ring enthaltende
thermoplastische Copolymer (E) ein thermoplastisches Copolymer ist, das ferner
(4) eine sich wiederholende Einheit, abgeleitet von einem ethylenisch
α,β-ungesättigten Monomer,
aufweist, wobei der Gehalt der sich wiederholenden Einheit (4) im Copolymer
höchstens 55 Gew.-% beträgt.
7. Thermoplastische Harzmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 6, in der das
oxygruppen enthaltende Copolymer (G) ein Copolymer einer ungesättigten
Epoxyverbindung und Ethylen oder ein Terpolymer einer ungesättigten
Epoxyverbindung, Ethylen und einer anderen ethylenisch ungesättigten Verbindung als
Ethylen ist.
8. Thermoplastische Harzmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 7, in der die
Ausgangssubstanz für die kautschukartige Substanz (H) ein ethylenischer
Copolymerkautschuk ist.
9. Thermoplastische Harzmasse nach einem der Ansprüche 2 bis 8, in der die
Ausgangssubstanz für die kautschukartige Substanz (H) und/oder die modifizierte
kautschukartige Substanz (I) ein ethylenischer Copolymerkautschuk ist.
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