JP5148938B2 - 変性ポリオレフィン系樹脂組成物およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明はポリオレフィン系樹脂とラジカル重合開始剤の存在下、不飽和カルボン酸単量体と芳香族ビニル単量体を加え溶融混練することにより得られ、かつ不飽和カルボン酸単量体と芳香族ビニル単量体の成分の過半量がポリオレフィン系樹脂成分に反応している変性ポリオレフィン系樹脂、製造方法および該樹脂を含有する組成物に関する。特に、該変性ポリオレフィン系樹脂はカルボン酸基を有し、精密な分子設計が求められる高分子材料の中間体として有用である。

ポリオレフィン系樹脂、例えばポリプロピレン系樹脂は、その成形性、剛性、耐熱性、耐薬品性、電気絶縁性などが優れたものであり、また、安価であることから、フィルム、繊維、そのほか様々な形状の成形品などの広い範囲で汎用的に使用されている。一方で、ポリプロピレン系材料は分子内に極性基を有しない、いわゆる非極性で極めて不活性な高分子物質であり、更に結晶性が高く、溶剤類に対する溶解性も著しく低いため、接着性、塗装性、耐擦傷性、耐油性等に課題がある。

この欠点を改善するために、オレフィン系樹脂へ極性官能基を有する重合可能なモノマーをグラフト重合させて、変性樹脂を製造する方法が試みられ、以下のような方法が提案されている。

（ｉ）ポリプロピレン系樹脂に対し、スチレン、イソプレン及び１、３−ブタジエンから選ばれる少なくとも１種類の単量体とアクリル酸とラジカル重合開始剤を溶融混練し変性樹脂を得る（特許文献１）。

（ｉｉ）ポリオレフィン樹脂、無水マレイン酸と半減期１分となる分解温度が１５０〜２００℃である有機過酸化物とを溶融混練し、変性ポリオレフィンを得る（特許文献２）。

しかし、（ｉ）の方法は、スチレン、イソプレン及び１、３−ブタジエンから選ばれる少なくとも１種類の単量体とアクリル酸を併用しているが、アクリル酸等の不飽和カルボン酸を高効率に且つ高含量でポリプロピレン系樹脂に導入する解決策については何ら開示されていなかった。

また、（ｉｉ）の方法は、無水マレイン酸の添加量が多い場合、未反応物及び副生成物の生成を制御できないため、高効率に高含量で酸変性させることができず、改質効果として充分でない。

このように、ポリオレフィン系樹脂に対し効率よく極性を付与して印刷性、インキ密着性、接着性等への充分な要求に応えるレベルに達しているとは言えないのが現状である。

また、高含量で極性基を導入しつつ未反応物及び副生成物の生成を制御することができず、高分子材料の中間体として要求に応えるレベルに達していないのが現状である。
特開平１０−２１９０１４号公報 特開平９−２７８９５６号公報

本発明は、簡素な装置を用い、容易な方法により、濡れ性、印刷性、インキ密着性、接着性、耐油性、ウエルダ加工性等が改善され、また精密な分子設計が求められる高分子材料の中間体である変性ポリオレフィン系樹脂およびその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上述の現状に鑑み、鋭意検討した結果、ポリオレフィン系樹脂とラジカル重合開始剤の存在下、不飽和カルボン酸単量体と芳香族ビニル単量体を加え溶融混練することにより、グラフトに寄与しない低分子量体の生成を抑制し、高効率でカルボン酸基をポリオレフィン系樹脂に導入し、上記の物性を付与することが可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、
（ａ）ポリオレフィン系樹脂に対して（ｂ）ラジカル重合開始剤存在下、（ｃ）不飽和カルボン酸単量体及び（ｄ）芳香族ビニル単量体を溶融混練して得られ、かつ（ｃ）不飽和カルボン酸単量体及び（ｄ）芳香族ビニル単量体の過半量が（ａ）ポリオレフィン系樹脂に反応していることを特徴とする変性ポリオレフィン系樹脂組成物。（請求項１）。

（ａ）ポリオレフィン系樹脂、（ｃ）不飽和カルボン酸単量体及び（ｄ）芳香族ビニル単量体の合計１００重量％中の（ｃ）不飽和カルボン酸単量体の割合が２〜５０重量％の範囲にある請求項１記載の変性ポリオレフィン系樹脂組成物。（請求項２）。

（ａ）ポリオレフィン系樹脂が、プロピレン単位が過半量であるポリプロピレン系樹脂である、請求項１、２の何れか記載の変性ポリオレフィン系樹脂組成物（請求項３）。

請求項１〜３記載の変性ポリオレフィン系組成物が多相構造を形成しており、（ａ）ポリオレフィン系樹脂から成る相中に（ｃ）不飽和カルボン酸単量体及び（ｄ）芳香族ビニル単量体から成る相が平均１μｍ以下の粒子径を有することを特徴とする請求項１〜３の何れか一項に記載の変性ポリオレフィン系樹脂組成物（請求項４）。

（ａ）ポリオレフィン系樹脂と（ｂ）ラジカル重合開始剤を溶融混練した後、次いで（ｃ）不飽和カルボン酸単量体及び（ｄ）芳香族ビニル単量体を加え溶融混練して得られることを特徴とする請求項１〜４の何れか一項に記載の変性ポリオレフィン系樹脂組成物の製造方法（請求項５）。

ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対し請求項１〜４の何れか一項に記載の変性ポリオレフィン系樹脂組成物を０．１〜１００重量部含有するポリオレフィン系樹脂組成物（請求項６）。

プロピレン単位が過半量であるポリプロピレン系樹脂１００重量部に対し請求項１〜４の何れか一項に記載の変性ポリオレフィン系樹脂組成物を０．１〜１００重量部含有するポリオレフィン系樹脂組成物（請求項７）。

本発明により、簡素な装置を用い、容易な方法にてポリオレフィン系樹脂に不飽和カルボン酸単量体を高効率でグラフトさせることができる。また、高効率でカルボン酸基が導入されていることから、これら変性ポリオレフィン系樹脂は、ポリオレフィン系樹脂の濡れ性、印刷性、インキ密着性、接着性、耐油性を向上させることができ、精密な分子設計が求められる高分子材料の中間体として有用である。更に、ポリオレフィン系樹脂単独では困難な高周波加工（ウエルダ加工）も可能にすることができる。

これら変性ポリオレフィン系樹脂は、単独使用のみならず、ポリオレフィン樹脂に添加剤として使用しても印刷性、インキ密着性、接着性、耐油性を向上でき、高周波加工性（ウエルダ加工性）を付与することができる。

以下に本発明の詳細について述べる。

本発明においては、（ｃ）不飽和カルボン酸単量体及び（ｄ）芳香族ビニル単量体の過半量が（ａ）ポリオレフィン系樹脂に反応していることが必須である。ここでいう過半量とは、５０重量％以上のことを意味する。

（ａ）ポリオレフィン系樹脂に反応した（ｃ）不飽和カルボン酸単量体及び（ｄ）芳香族ビニル単量体の量は以下の方法により測定できる。押出ペレットを約５０重量倍のｏ−ジクロロベンゼンを用いて１３０℃にて３時間加熱して溶解し、不溶分を除去した後、一晩放冷して再沈物をろ過して回収し、８０℃にて一晩減圧乾燥して、残留溶媒を除去した。押出ペレットと再沈物について、酸価測定を行い、酸価を求め、不飽和カルボン酸単量体のグラフト量を推算した。なお、酸価測定は、以下の方法で行った。試料０．５ｇをｏ−ジクロロベンゼン４０ｍＬで溶解し、さらにエタノール２０ｍＬを加えた。フェノールフタレインのエタノール溶液を数滴加えた後、０．１Ｎ水酸化カリウムのエタノール溶液にて滴定した。芳香族ビニル単量体のグラフト量に関しては、押出ペレット、再沈物を夫々１９０℃にて約７分間プレス成形し、得られた成形体について、透過型にてＩＲ測定を行い、Ｃ−Ｈ基（１３７３ｃｍ^−１）と芳香族のＣ−Ｈ基（７００ｃｍ^−１）のピーク比を求め、芳香族ビニル単量体のグラフト量を推算した。

＜＜ポリオレフィン系樹脂について＞＞
前記（ａ）ポリオレフィン系樹脂とは、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリイソブチレン、プロピレンとエチレンおよび／または１−ブテンとのあらゆる比率でのランダム共重合体またはブロック共重合体、エチレンとプロピレンとのあらゆる比率においてジエン成分が５０重量％以下であるエチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体、ポリメチルペンテン、シクロペンタジエンとエチレンおよび／またはプロピレンとの共重合体などの環状ポリオレフィン、エチレンまたはプロピレンと５０重量％以下のビニル化合物などとのランダム共重合体、ブロック共重合体などが挙げられる。

中でも、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイソブチレンが好ましく、ポリプロピレンが特に好ましい。

また、極性基を有する不飽和カルボン酸単量体と相溶し易い点で、極性基が導入されたポリオレフィン樹脂も使用できる。極性基が導入されたポリオレフィン樹脂の具体例としては、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、マレイン酸変性ポリプロピレン、アクリル酸変性ポリプロピレンなどの酸変性ポリプロピレン；エチレン／塩化ビニル共重合体、エチレン／塩化ビニリデン共重合体、エチレン／アクリロニトリル共重合体、エチレン／メタクリロニトリル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン／アクリルアミド共重合体、エチレン／メタクリルアミド共重合体、エチレン／アクリル酸共重合体、エチレン／メタクリル酸共重合体、エチレン／マレイン酸共重合体、エチレン／アクリル酸メチル共重合体、エチレン／アクリル酸エチル共重合体、エチレン／アクリル酸イソプロピル共重合体、エチレン／アクリル酸ブチル共重合体、エチレン／アクリル酸イソブチル共重合体、エチレン／アクリル酸２−エチルヘキシル共重合体、エチレン／メタクリル酸メチル共重合体、エチレン／メタクリル酸エチル共重合体、エチレン／メタクリル酸イソプロピル共重合体、エチレン／メタクリル酸ブチル共重合体、エチレン／メタクリル酸イソブチル共重合体、エチレン／メタクリル酸２−エチルヘキシル共重合体、エチレン／無水マレイン酸共重合体、エチレン／アクリル酸エチル／無水マレイン酸共重合体、エチレン／アクリル酸金属塩共重合体、エチレン／メタクリル酸金属塩共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、又はその鹸化物、エチレン／プロピオン酸ビニル共重合体、エチレン／メタクリル酸グリシジル共重合体エチレン／アクリル酸エチル／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／酢酸ビニル／メタクリル酸グリシジル共重合体などのエチレンまたはα−オレフィン／ビニル単量体共重合体；塩素化ポリプロピレン塩素化ポリエチレンなどの塩素化ポリオレフィンなどが挙げられる。これらの極性基導入ポリオレフィンは混合しても使用できる。

工業的規模で安価に製造できるという点でポリプロピレンが好ましい。

前記原料ポリオレフィン樹脂には、必要に応じて、ほかの樹脂またはゴムを本発明の効果を損なわない範囲内で添加してもよい。

前記ほかの樹脂またはゴムとしては、たとえばポリエチレン；ポリプロピレン、ポリブテン−１、ポリイソブテン、ポリペンテン−１、ポリメチルペンテン−１などのポリα−オレフィン；プロピレン含有量が７５重量％未満のエチレン／プロピレン共重合体、エチレン／ブテン−１共重合体、プロピレン含有量が７５重量％未満のプロピレン／ブテン−１共重合体などのエチレンまたはα−オレフィン／α−オレフィン共重合体；プロピレン含有量が７５重量％未満のエチレン／プロピレン／５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体などのエチレンまたはα−オレフィン／α−オレフィン／ジエン系単量体共重合体；ポリブタジエン、ポリイソプレンなどのポリジエン系共重合体；スチレン／ブタジエンランダム共重合体などのビニル単量体／ジエン系単量体ランダム共重合体；スチレン／ブタジエン／スチレンブロック共重合体などのビニル単量体／ジエン系単量体／ビニル単量体ブロック共重合体；水素化（スチレン／ブタジエンランダム共重合体）などの水素化（ビニル単量体／ジエン系単量体ランダム共重合体）；水素化（スチレン／ブタジエン／スチレンブロック共重合体）などの水素化（ビニル単量体／ジエン系単量体／ビニル単量体ブロック共重合体）；アクリロニトリル／ブタジエン／スチレングラフト共重合体、メタクリル酸メチル／ブタジエン／スチレングラフト共重合体などのビニル単量体／ジエン系単量体／ビニル単量体グラフト共重合体；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ブチル、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレンなどのビニル重合体；塩化ビニル／アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、アクリロニトリル／スチレン共重合体、メタクリル酸メチル／スチレン共重合体などのビニル系共重合体などがあげられる。

ポリオレフィン樹脂に対するこれらほかの樹脂またはゴムの添加量は、この樹脂の種類またはゴムの種類により異なり、前述のように本発明の効果を損なわない範囲内にあればよいものであるが、通常、２５重量％程度以下であることが好ましい。

さらに、ポリオレフィン樹脂には必要に応じて、酸化防止剤、金属不活性剤、燐系加工安定剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、蛍光増白剤、金属石鹸、制酸吸着剤などの安定剤、または架橋剤、連鎖移動剤、核剤、滑剤、可塑剤、充填材、強化材、顔料、染料、難燃剤、帯電防止剤などの添加剤を本発明の効果を損なわない範囲内で添加してもよい。

また、これらポリオレフィン樹脂（各種の添加材料を含むばあいもある）は粒子状のものであってもペレット状のものであってもよく、その大きさや形はとくに制限されるものではない。

また、前記の添加材料（ほかの樹脂、ゴム、安定剤および／または添加剤）を用いるばあいは、この添加材料は予めポリオレフィン樹脂に添加されているものであっても、ポリオレフィン樹脂を溶融するときに添加されるものであってもよく、また変性ポリオレフィン系樹脂を製造したのちに適宜の方法でこの変性ポリオレフィン系樹脂に添加されるものであってもよい。

ポリオレフィン樹脂におけるプロピレン成分に関しては、ポリオレフィン樹脂に対しラジカルが発生し易くなる点で、プロピレン単位が過半量であることが好ましい。ここでいう過半量とはポリオレフィン樹脂に対するプロピレン成分が５０重量％以上のことを意味する。

＜＜不飽和カルボン酸単量体について＞＞
（ｃ）不飽和カルボン酸単量体を具体的に例示するならば、アクリル酸、シス−クロトン酸、トランス−クロトン酸、シス−エチルアクリル酸、トランス−エチルアクリル酸、シス−ケイヒ酸、トランス−ケイヒ酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸などなどの１種または２種以上が挙げられる。これらのうち、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸が安価という点で好ましい。

前記（ｃ）不飽和カルボン酸単量体の添加量は、（ａ）ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して、３〜１００重量部であることが好ましく、３〜５０重量部であることがさらに好ましい。また、（ａ）ポリオレフィン系樹脂、（ｃ）不飽和カルボン酸単量体及び（ｄ）芳香族ビニル単量体の合計を１００重量％とした中の（ｃ）不飽和カルボン酸単量体の割合が２〜５０重量％の範囲であることが好ましく、２〜４０重量％の範囲であることがより好ましく、２〜３０重量％の範囲であることが特に好ましい。添加量が少なすぎると接着性や塗装性が充分に改善されない傾向があり、添加量が多すぎると好適な形状や外観を有する樹脂組成物として取得できない傾向がある。

＜＜芳香族ビニル単量体について＞＞
（ｄ）芳香族ビニル単量体を具体的に例示するならば、スチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレンなどのメチルスチレン；ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、α−クロロスチレン、β−クロロスチレン、ジクロロスチレン、トリクロロスチレンなどのクロロスチレン；ｏ−ブロモスチレン、ｍ−ブロモスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ジブロモスチレン、トリブロモスチレンなどのブロモスチレン；ｏ−フルオロスチレン、ｍ−フルオロスチレン、ｐ−フルオロスチレン、ジフルオロスチレン、トリフルオロスチレンなどのフルオロスチレン；ｏ−ニトロスチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレン、ジニトロスチレン、トリニトロスチレンなどのニトロスチレン；ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ジヒドロキシスチレン、トリヒドロキシスチレンなどのビニルフェノール；ｏ−ジビニルスチレン、ｍ−ジビニルスチレン、ｐ−ジビニルスチレンなどのジビニルスチレン；ｏ−ジイソプロペニルベンゼン、ｍ−ジイソプロペニルベンゼン、ｐ−ジイソプロペニルベンゼンなどのジイソプロペニルベンゼン；などの１種または２種以上が挙げられる。これらのうちスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンなどのメチルスチレン、ジビニルベンゼン単量体またはジビニルベンゼン異性体混合物が安価であるという点で好ましい。

前記（ｄ）芳香族ビニル単量体の添加量は、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して、３〜５０重量部であることが好ましい。添加量が少なすぎるとポリオレフィン系樹脂に対する不飽和カルボン酸単量体のグラフト率が劣る傾向がある。一方、添加量が多すぎると不飽和カルボン酸単量体のグラフト効率が飽和域に達するので、５０重量部を上限とすることが好ましい。

＜＜ラジカル開始剤について＞＞
（ｂ）ラジカル重合開始剤としては、一般に過酸化物またはアゾ化合物などがあげられる。前記ラジカル重合開始剤としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド；１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタンなどのパーオキシケタール；パーメタンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド；ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、α，α´−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３などのジアルキルパーオキサイド；ベンゾイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド；ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ジ−２−メトキシブチルパーオキシジカーボネートなどのパーオキシジカーボネート；ｔ−ブチルパーオキシオクテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレートなどのパーオキシエステルなどの有機過酸化物の１種または２種以上があげられる。

これらのうち、とくに水素引き抜き能が高いものが好ましく、そのようなラジカル重合開始剤としては、たとえば１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタンなどのパーオキシケタール；ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、α，α´−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３などのジアルキルパーオキサイド；ベンゾイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド；ｔ−ブチルパーオキシオクテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレートなどのパーオキシエステルなどの１種または２種以上があげられる。

前記ラジカル重合開始剤の添加量は、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部の範囲内にあることが好ましく、０．２〜５重量部の範囲内にあることがさらに好ましい。０．０１重量部未満では変性が充分に進行せず、１０重量部を超えると流動性、機械的特性の低下を招く。

溶融混練時の添加順序及び方法については、ポリオレフィン系樹脂とラジカル重合開始剤を溶融混練した混合物に、不飽和カルボン酸単量体、芳香族ビニル単量体を加え溶融混練する添加順序がよく、この添加順序で行うことでグラフトに寄与しない低分子量体の生成を抑制することができる。なお、そのほか必要に応じ添加される材料の混合や溶融混練の順序及び方法はとくに制限されるものではない。

溶融混練時の加熱温度は、１３０〜３００℃であることが、ポリオレフィン系樹脂が充分に溶融し、かつ熱分解しないという点で好ましい。また溶融混練の時間（ラジカル重合開始剤を混合してからの時間）は、通常３０秒間〜６０分間である。

また、前記の溶融混練の装置としては、押出機、バンバリーミキサー、ミル、ニーダー、加熱ロールなどを使用することができる。生産性の面から単軸あるいは２軸の押出機を用いる方法が好ましい。また、各々の材料を充分に均一に混合するために、前記溶融混練を複数回繰返してもよい。

本発明は、変性ポリオレフィン系樹脂が多相構造を形成し、ポリオレフィン系樹脂から成る相中の不飽和カルボン酸単量体及び芳香族ビニル単量体から成る相が微分散している場合に対して、特に効果的である。加熱温度、溶融混練の時間等の反応条件にも拠るが、ポリオレフィン系樹脂から成る相中の不飽和カルボン酸単量体及び芳香族ビニル単量体から成る相が平均１μｍ以下であることが好ましい。不飽和カルボン酸から成るカルボン酸基が微分散しているため、反応性官能基を有する材料との相溶性が改善され高分子材料の中間体として利用でき得る。また、効率よく印刷性、インキ密着性、接着性、耐油性を向上でき、高周波加工性（ウエルダ加工性）を付与することができる。

本発明の変性ポリオレフィン系樹脂は添加剤として、ポリオレフィン系樹脂に添加しても、印刷性、インキ密着性、接着性、耐油性を向上でき、高周波加工性（ウエルダ加工性）を付与することができる。

本発明の変性ポリオレフィン系樹脂が配合されるポリオレフィン系樹脂としては、たとえばポリプロピレン単独重合体、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリ−１−ブテン、ポリイソブチレン、プロピレンとエチレンおよび／または１−ブテンとのあらゆる比率でのランダム共重合体またはブロック共重合体、エチレンとプロピレンとのあらゆる比率においてジエン成分が５０重量％以下であるエチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体、ポリメチルペンテン、シクロペンタジエンとエチレンおよび／またはプロピレンとの共重合体などの環状ポリオレフィン、エチレンまたはプロピレンと５０重量％以下のたとえば酢酸ビニル、メタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸アルキルエステル、芳香族ビニルなどのビニル化合物などとのランダム共重合体、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーブロック共重合体、オレフィン系熱可塑性エラストマー（ポリプロピレンとエチレン／プロピレン共重合体又はエチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体の単純混合物、その一部架橋物、又はその完全架橋物）などが挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。

剛性が高く、安価であるという点からはポリプロピレン単独重合体が好ましく、剛性および耐衝撃性がともに高いという点からはプロピレンとほかの単量体とのブロック共重合体であることが好ましい。また、柔軟性が必要な場合にはポリオレフィン系熱可塑性エラストマーが好ましい。

本発明の変性ポリオレフィン系樹脂をポリオレフィン系樹脂に配合する際にその配合量は特に限定はないが、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対し、０．１〜１００重量部、更には０．１〜７０重量部を含有させることが好ましい。より好ましくは０．３〜５０重量部であり、更に好ましくは０．５〜２０重量部である。この範囲より少ないとポリオレフィン系樹脂に対して本発明の改質効果が得られない傾向がある。逆に多すぎるとポリオレフィン系樹脂本来の機械特性が低下し、また経済的な課題が生じてくる場合がある。

本発明によって得られる変性ポリオレフィン系樹脂の用途としては、自動車のポリプロピレン及びポリオレフィン系熱可塑性エラストマー部材の改質に利用できうる。

具体的には、フロント・リアバンパー、フェンダープロテクター、ラジエターグリル、エンジン及びトランスミッション用アンダーカバー、リニアフィッシャー、オーバーフェンダー、サイドモール、エアロパーツ、エアダクトカバー、エアダクトホース、ウェザーストリップ、グラスランチャネル、ウィンドウモール、ドアシール、タイミングベルトカバー、サンルーフハウジング、ドアミラー、インストルメントパネル、コンソールボックス、シートフレーム、シートベルト構成製品、トリム類（ドアトリム、内装トリムなど）、成形天井、サンバイザー、リアクションカバー、ステアリングパッド、コンソール、ピラー類、ランプハウジング、ファンシュラウド、空調ケース、空調ドア、チャイルドシート、メーターケース、シート材（内装シート、インパネ表皮、ガラスシェード・装飾シート、サンバイザーシート、シフトレバー、アームレストなど）、エアバックカバーなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

自動車用途以外でも、建築分野（土木・建築用の止水材、目地材、化粧鋼板の被覆材など）、電気分野（各種ハウジングや家電製品の滑り止め、ガスケット、パッキン、グリップ類など）、スポーツ用品、文具・雑貨分野、で同様にポリプロピレン及びポリオレフィン系熱可塑性エラストマー部材の改質にも利用できうる。

以下に具体的な実施例を示すが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。下記実施例および比較例中「部」および「％」は、それぞれ「重量部」および「重量％」を表す。

（粒子径測定）
粒子径測定は、透過型電子顕微鏡にて観察し算出した。透過型電子顕微鏡として、日本電子ＪＥＭ−１２００ＥＸを用い、加速電圧８０ｋＶで行った。なお、試料は、酸化ルテニウム染色し凍結超薄切片法にて作成した。

（不飽和カルボン酸のグラフト量及びグラフト率の分析）
変性ポリオレフィン系樹脂の不飽和カルボン酸のグラフト量及びグラフト率は以下の方法で算出した。押出ペレットを約５０重量倍のｏ−ジクロロベンゼンを用いて１３０℃にて３時間加熱して溶解し、不溶分を除去した後、一晩放冷して再沈物をろ過して回収し、８０℃にて一晩減圧乾燥して、残留溶媒を除去した。再沈物について、酸価測定を行い、酸価を求め、グラフト量を推算した。また、押出ペレットと再沈物の酸価から、グラフト率を推算した。なお、酸価測定は、以下の方法で行った。試料０．５ｇをｏ−ジクロロベンゼン４０ｍＬで溶解し、さらにエタノール２０ｍＬを加えた。フェノールフタレインのエタノール溶液を数滴加えた後、０．１Ｎ水酸化カリウムのエタノール溶液にて滴定した。

（濡れ張力試験）
塗装性・印刷性の評価方法として、ＪＩＳ Ｋ−６７６８の『プラスチック−フィルム及びシート−ぬれ張力試験方法』に準拠して行った。評価サンプルについては、厚さ０．３ｍｍのプレスシートを用いた。

（塗装性試験）
塗装性の評価方法として、以下のように行った。評価サンプルについては、厚さ０．３ｍｍのプレスシートを用いた。まず、評価用シート上に縦５ｃｍ×横１ｃｍのＵＶ硬化型インキを塗布し、ＵＶ硬化型装置でインキを硬化させた。硬化したインキに対して、垂直にセロハンテープを貼付し、次いで垂直にセロハンテープを引き剥し、インキの剥離度を評価した。判定は以下の通り。

○：インキが剥離しない
△：インキがわずかに剥離する（２０％以下の剥離）
×：インキが剥離する（２０％〜１００％の剥離）
（実施例１）
（ａ）ランダムポリプロピレン（（株）プライムポリマー製Ｊ２２９Ｅ、ＭＦＲ＝５０）１００重量部、（ｂ）１，３−ジ（ｔ-ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン（日本油脂(株)製：パーブチルＰ、１分間半減期１７５℃）１．５重量部を２００℃に設定した２軸押出機（ＴＥＸ３０：Ｌ／Ｄ＝２８、日本製鋼所製）に供給して溶融混練した後、次いで、シリンダー途中より（ｃ）メタクリル酸９重量部、（ｄ）スチレン９重量部を加え溶融混練して変性ポリオレフィン系樹脂ペレット（Ａ−１）を得た。（Ａ−１）のメタクリル酸とスチレンの成分から成るドメインの平均粒子径は０．５μｍであった。（Ａ−１）のグラフト量は４％、グラフト率は７９％であった（再沈物の収率９１％）。（Ａ−１）を評価用サンプルとした。結果を表１に示す。

（実施例２）
実施例１で得られた（Ａ−１）１００重量部、（ｂ）１，３−ジ（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン（日本油脂（株）製：パーブチルＰ、１分間半減期１７５℃）１．３重量部を２００℃に設定した２軸押出機（ＴＥＸ３０：Ｌ／Ｄ＝２８、日本製鋼所製）に供給して溶融混練した後、次いで、シリンダー途中より（ｃ）メタクリル酸１８重量部、（ｄ）スチレン１８重量部を加え溶融混練して変性ポリオレフィン系樹脂ペレット（Ａ−２）を得た。（Ａ−２）のメタクリル酸とスチレンの成分から成るドメインの平均粒子径は０．３μｍであった。（Ａ−２）のグラフト量は１１％、グラフト率は１００％であった（再沈物の収率９０％）。（Ａ−２）を評価用サンプルとした。結果を表１に示す。

（実施例３、４）
ホモポリプロピレン（（株）プライムポリマー製Ｆ１１３Ｇ、ＭＦＲ＝３．８）１００重量部、実施例１、２の変性ポリオレフィン系樹脂２０重量部を２００℃に設定したラボプラストミル（ブレード形状：ローラー形Ｒ６０ 東洋精機（株）製：２０Ｃ２００）にて約５分間混練し、得られた樹脂組成物を評価用サンプルとした。結果を表１に示す。

（比較例１）
ホモポリプロピレン（（株）プライムポリマー製Ｆ１１３Ｇ、ＭＦＲ＝３．８）を評価サンプルとした。結果を示す。

実施例１〜４については、本発明の請求範囲内における変性ポリオレフィン系樹脂及び樹脂組成物であり、その濡れ張力は高い。また、インキ密着性にも優れている。一方で比較例では濡れ張力は低く、インキ密着性に劣ることが判る。濡れ張力が大きいと表面張力が大きな液体でも塗ることができ、この様な液体を含むインキ、塗料、接着剤を用いた際、印刷性、インキ密着性、接着性を向上させる点で好ましい。

Claims (6)

1. （ａ）ポリオレフィン系樹脂に対して（ｂ）ラジカル重合開始剤存在下、（ｃ）不飽和カルボン酸単量体及び（ｄ）芳香族ビニル単量体を溶融混練して得られ、かつ（ｃ）不飽和カルボン酸単量体の過半量が（ａ）ポリオレフィン系樹脂に反応していることを特徴とする変性ポリオレフィン系樹脂組成物であって、
   （ｃ）不飽和カルボン酸単量体が、アクリル酸、シス−クロトン酸、トランス−クロトン酸、シス−エチルアクリル酸、トランス−エチルアクリル酸、シス−ケイヒ酸、トランス−ケイヒ酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、および、イタコン酸からなる群から選択される１種以上であり、
   （ａ）ポリオレフィン系樹脂、（ｃ）不飽和カルボン酸単量体及び（ｄ）芳香族ビニル単量体の合計１００重量％中の（ｃ）不飽和カルボン酸単量体の割合が２〜５０重量％の範囲にあり、
   （ａ）ポリオレフィン系樹脂と（ｂ）ラジカル重合開始剤を溶融混練した後、次いで（ｃ）不飽和カルボン酸単量体及び（ｄ）芳香族ビニル単量体を加え溶融混練して得られることを特徴とする変性ポリオレフィン系樹脂組成物。
2. （ａ）ポリオレフィン系樹脂が、プロピレン単位が過半量であるポリプロピレン系樹脂である、請求項１に記載の変性ポリオレフィン系樹脂組成物。
3. 請求項１または２に記載の変性ポリオレフィン系組成物が多相構造を形成しており、（ａ）ポリオレフィン系樹脂から成る相中に（ｃ）不飽和カルボン酸単量体及び（ｄ）芳香族ビニル単量体から成る相が平均１μｍ以下の粒子径を有することを特徴とする請求項１または２に記載の変性ポリオレフィン系樹脂組成物。
4. （ａ）ポリオレフィン系樹脂に対して（ｂ）ラジカル重合開始剤存在下、（ｃ）不飽和カルボン酸単量体及び（ｄ）芳香族ビニル単量体を溶融混練して得られ、かつ（ｃ）不飽和カルボン酸単量体の過半量が（ａ）ポリオレフィン系樹脂に反応していることを特徴とする変性ポリオレフィン系樹脂組成物の製造方法であって、
   （ｃ）不飽和カルボン酸単量体が、アクリル酸、シス−クロトン酸、トランス−クロトン酸、シス−エチルアクリル酸、トランス−エチルアクリル酸、シス−ケイヒ酸、トランス−ケイヒ酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、および、イタコン酸からなる群から選択される１種以上であり、
   （ａ）ポリオレフィン系樹脂、（ｃ）不飽和カルボン酸単量体及び（ｄ）芳香族ビニル単量体の合計１００重量％中の（ｃ）不飽和カルボン酸単量体の割合が２〜５０重量％の範囲にあり、
   （ａ）ポリオレフィン系樹脂と（ｂ）ラジカル重合開始剤を溶融混練した後、次いで（ｃ）不飽和カルボン酸単量体及び（ｄ）芳香族ビニル単量体を加え溶融混練することを特徴とする変性ポリオレフィン系樹脂組成物の製造方法。
5. ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対し請求項１〜３の何れか一項に記載の変性ポリオレフィン系樹脂組成物を０．１〜１００重量部含有するポリオレフィン系樹脂組成物。
6. プロピレン単位が過半量であるポリプロピレン系樹脂１００重量部に対し請求項１〜３の何れか一項に記載の変性ポリオレフィン系樹脂組成物を０．１〜１００重量部含有するポリオレフィン系樹脂組成物。