JP5166893B2 - 変性ポリプロピレン樹脂、およびその製造方法 - Google Patents
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Description
ポリプロピレン樹脂を調製することが記載されている。この製造方法では、ポリプロピレン樹脂の溶融張力を大きくすることができるが、極性成分を含有していないため、他素材との相溶性改良効果はない。
また、特許文献2には、押出機中で結晶性ポリプロピレンに無水マレイン酸等の極性基および特定の有機過酸化物を作用させて極性基をグラフトさせた変性ポリプロピレン樹脂を調製することが記載されている。この製造方法によれば、変性ポリプロピレン樹脂の分子量を大きくすることができるが、変性ポリプロピレン樹脂中の極性基含有量が少ないため、他素材との相溶性改良効果は小さい。
(1)ポリプロピレン樹脂(A)と、(メタ)アクリル酸の金属塩(B)、および下記(i)式及び(ii)式を満たす有機過酸化物(C)を含む混合物を溶融混合することを特徴
とする変性ポリプロピレン樹脂の製造方法。
4.1<活性酸素量(X)(%)<10 ‥‥‥(ii)
{(X)(%)=100×[16×(C)成分中の過酸化結合数]/
(C)成分の分子量}
(2)ポリプロピレン樹脂(A)100重量部に対して、(メタ)アクリル酸の金属塩(B)0.1〜10重量部、および有機過酸化物(C)0.01〜10重量部を含む混合物
を溶融混合してグラフト共重合することを特徴とする上記(1)記載の変性ポリプロピレン樹脂の製造方法。
(3)(メタ)アクリル酸の金属塩(B)が、アクリル酸ナトリウム、(メタ)アクリル酸カリウム、(メタ)アクリル酸マグネシウム、(メタ)アクリル酸亜鉛からなる群から選ばれた少なくとも1種の化合物であることを特徴とする上記(1)または(2)に記載の変性ポリプロピレン樹脂の製造方法。
(4)有機過酸化物(C)が、パーオキシエステル構造、ジアシルパーオキサイド構造を有する有機過酸化物からなる群から選ばれた少なくとも1種の化合物であることを特徴とする上記(1)〜(3)のいずれかに記載の変性ポリプロピレン樹脂の製造方法。
(5)前記混合物が、さらに(メタ)アクリル酸の金属塩(B)と異なる不飽和カルボン酸および/またはその誘導体(D)を、ポリプロピレン樹脂(A)100重量部に対して0.01〜10重量部含むことを特徴とする上記(1)〜(4)のいずれかに記載の変性ポリプロピレン樹脂の製造方法。
(6)上記(1)〜(5)のいずれかに記載の製造方法により得られることを特徴とする変性ポリプロピレン樹脂。
本発明の変性ポリプロピレン樹脂は、ポリプロピレン樹脂(A)、(メタ)アクリル酸の金属塩(B)、有機過酸化物(C)、および、必要に応じて成分(B)と異なる不飽和カルボン酸、および/またはその誘導体(D)を溶融混合することにより得られる。
本発明で使用する変性前のポリプロピレン樹脂(A)はプロピレンの単独重合体であってもよいし、他のモノマーとの共重合体であってもよい。共重合体の場合、ランダム共重合体であってもよいし、ブロック共重合体であってもよい。プロピレン以外の他のモノマーとの共重合成分量は通常90wt%未満であればよいが、85wt%以下であるプロピレン樹脂が望ましい。
共重合体が挙げられる。また、これらの重合体をブレンドしてもかまわない。前述のα-
オレフィンの具体例としては、1−ブテン、2−メチル−1−プロペン、2−メチル−1−ブテン、3−メチル−1−ブテン、1−ヘキセン、2−エチル−1−ブテン、2,3−ジメチル−1−ブテン、2−メチル−1−ペンテン、3−メチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、3,3−ジメチル−1−ブテン、1−ヘプテン、メチル−1−ヘキセン、ジメチル−1−ペンテン、エチル−1−ペンテン、トリメチル−1−ブテン、メチルエチル−1−ブテン、1−オクテン、メチル−1−ペンテン、エチル−1−ヘキセン、ジメチル−1−ヘキセン、プロピル−1−ヘプテン、メチルエチル−1−ヘプテン、トリ
メチル−1−ペンテン、プロピル−1−ペンテン、ジエチル−1−ブテン、1−ノネン、1−デセン、1−ウンデセン、1−ドデセン等を挙げることができる。
本発明で使用する(メタ)アクリル酸の金属塩(B)とは、(メタ)アクリル酸(アクリル酸またはメタクリル酸)のカルボン酸部を金属で中和したものである。(メタ)アクリル酸の金属塩(B)の具体例としては、アクリル酸ナトリウム、アクリル酸カリウム、アクリル酸カルシウム、アクリル酸マグネシウム、アクリル酸亜鉛、アクリル酸アルミニウム、メタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸カリウム、メタクリル酸カルシウム、メタクリル酸マグネシウム、メタクリル酸亜鉛、メタクリル酸アルミニウムなどを挙げることができる。これらの中では、アクリル酸ナトリウム、アクリル酸カリウム、アクリル酸亜鉛、メタクリル酸カリウム、メタクリル酸マグネシウム、メタクリル酸亜鉛が好ましく、特にメタクリル酸カリウム、メタクリル酸マグネシウム、メタクリル酸亜鉛が好ましい。このような(メタ)アクリル酸の金属塩(B)は1種単独で使用することもできるし、2種以上を組み合わせて使用することもできる。
本発明で使用する有機過酸化物(C)は、有機過酸化物の1分間半減期温度が100℃から150℃の範囲にあり、好ましくは110℃から150℃の範囲にあり、より好ましくは110℃から140℃の範囲にある。有機過酸化物(C)は、ポリプロピレン樹脂(A)へ、(B)成分をグラフト重合させるのに必要なポリプロピレンラジカルを発生させるため添加する。しかしながら、(C)成分として1分間半減期温度が150℃を越える有機過酸化物を使用すると、ポリプロピレン分子鎖の切断が著しく発生し、(B)成分がグラフトしたことによる所定の効果が発現しない場合がある。(C)成分として1分間半減期温度が100℃未満の有機過酸化物を使用すると、(B)成分のグラフト量が少なくなり所定の効果が発現しない場合がある。
の酸素−酸素結合量を示す数値であり、次の式で表わされる。
(C)成分の分子量}
有機過酸化物の活性酸素量が大きいほど、ポリプロピレンラジカルを多く発生させる。そのため有機過酸化物の活性酸素量が4%以下であれば、(B)成分をグラフトさせるために必要なラジカルが少量しか発生しないため、(B)成分のグラフト量が少なくなり所定の効果が発現しない。また有機過酸化物の活性酸素量が10%以上であれば、過度なラジカルが発生し、ポリプロピレン分子鎖の切断が著しく起こり、(B)成分がグラフトしたことによる所定の効果が発現しない場合がある。
〔式中、R 1 およびR 2 はそれぞれ独立に、式(iii)の分子量が、前記活性酸素量の満足すべき範囲となるものであれば特に限定されないが、炭素数1〜24である炭化水素基が好ましく、炭素数3〜20である炭化水素基がより好ましく、炭素数4〜15である炭化水素基が特に好ましい。〕
〔式中、R 3 およびR 4 はそれぞれ独立に、式(iv)の分子量が、前記活性酸素量の満足すべき範囲となるものであれば特に限定されないが、炭素数1〜24である炭化水素基が好ましく、炭素数3〜20である炭化水素基がより好ましく、炭素数4〜15である炭化水素基が特に好ましい。〕
(C)成分の具体的として、ジオクタノイルパーオキイド、ジ(3,5,5−トリメチルヘキサノイル)パーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、ジ(4−メチルベンゾイル)パーオキサイド、ジサクシニックアシッドパーオキサイドのジアシルパーオキイド類;t−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、t−ブチルパーオキシネオデカノエート、t−ヘキシルパーオキシピバレート、t−ブチルパーオキシピバレート、1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、2,5−ジメチル−2,5−ビス2−エチルヘキサノイルパーオキシヘキサン、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシイソブチレート等のパーオキシエステル類などをあげることができる。これらの中ではジベンゾイルパーオキサイド、ジ(4−メチルベンゾイル)パーオキサイド、ジサクシニックアシッドパーオキサイド、t−ブチルパーオキシピバレート、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシイソブチレートなどが好ましい。これらは1種単独で、あるいは二種以上組み合わせて用いることができる。
本発明では、(B)成分及び(C)成分に加えてさらに、ポリプロピレン樹脂(A)100重量部に対して、(B)成分と異なる不飽和カルボン酸および/またはその誘導体(D)を0.01〜10重量部含む混合物を溶融混練して変性ポリプロピレン樹脂(A)を製造してもよい。この範囲の(D)成分を含む混合物を用いることにより、ポリプロピレン分子鎖の切断をあまり発生させることなく、さらに溶融張力を大きくすることができるので、樹脂の密着性がさらに向上する。
本発明では、上述した各成分を用いて、変性ポリプロピレン樹脂を製造することができる。すなわち、ポリプロピレン樹脂(A)、(メタ)アクリル酸の金属塩(B)、有機過酸化物(C)、および必要に応じて(メタ)アクリル酸の金属塩(B)と異なる不飽和カルボン酸、および/またはその誘導体(D)の各成分を用いて混合物を調製し、成分(A)と、成分(B)、成分(C)および必要に応じて成分(D)とを溶融混合してグラフト共重合させることにより変性ポリプロピレン樹脂が得られる。
後、該混合物を混練する等の方法を挙げることができる。混練の手段としては、バンバリーミキサー、プラストミル、ブラベンダープラストグラフ、一軸又は二軸の押出機等の従来公知の混練手段が広く採用可能である。混練機の混練を行う場合の温度は(例えば、押出機ならシリンダー温度)、通常100〜300℃、好ましくは160〜250℃である。温度が低すぎるとグラフト量が向上しない場合があり、また、温度が高すぎると樹脂の分解が起こる場合がある。また、未グラフト成分を除去するため、真空ベント装置を設けた混練機を使用することが好ましい。
本発明に係る変性ポリプロピレン樹脂は、上述した製造方法により好適に製造することができる。
以下の実施例および比較例において、変性ポリプロピレン樹脂の各性状は、以下のようにして測定し、表2,3に示した。
160g荷重の条件で測定した。
(2)メタクリル酸金属塩のグラフト量:変性ポリプロピレン樹脂約2gを採取し、500mlの沸騰p−キシレンに完全に加熱溶解した。冷却後、1200mlのメタノール中に投入し、析出物を濾過、乾燥してポリマー精製物を得た。熱プレスにより厚さ20μmのフィルムを作成した。この作成したフィルムの赤外吸収スペクトルを測定し、1580cm-1付近の吸収によりメタクリル酸金属塩のグラフト量を定量した。
(A)成分としてJ105P((株)プライムポリマー製、MFR=10g/10minのポリプロピレンホモポリマー)(A−1)を100重量部、(B)成分としてメタクリル酸亜鉛(B−1)(浅田化学(株)製、商標R−20S)2.5重量部、(C)成分としてt−ブチルパーオキシピバレート(C−1)(日本油脂(株)製、商標;パーブチルPV、1分間半減期温度が110.3℃であり、活性酸素量が9.2%であるパーオキシエステル構造の有機過酸化物)0.5重量部をヘンシェルミキサーで均一に混合した後、同方向二軸混練機(テクノベル(株)製、商標:KZW31−30HG)にて210℃で加熱混練し、変性ポリプロピレン樹脂を得た。
(C)成分をt−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート(C−2)(日本油脂(株)製、商標;パーブチルO、1分間半減期温度が134℃であり、活性酸素量が7.4%であるパーオキシエステル構造の有機過酸化物)に変更した以外は、実施例1と同じ方法で変性ポリプロピレン樹脂を得た。
(C)成分をジベンゾイルパーオキサイド(C−3)(日本油脂(株)製、商標;ナイパーBW、1分間半減期温度が130℃であり、活性酸素量が6.6%であるジアシルパーオキサイド構造の有機過酸化物)に変更した以外は、実施例1と同じ方法で変性ポリプロピレン樹脂を得た。
(C)成分をt−ブチルパーオキシネオデカノエート(C−4)(日本油脂(株)製、商標;パーブチルND、1分間半減期温度が103.5℃であり、活性酸素量が6.6%であるパーオキシエステル構造の有機過酸化物)に変更した以外は、実施例1と同じ方法で変性ポリプロピレン樹脂を得た。
(D)成分として無水マレイン酸(D−1)(和光純薬(株)製、試薬)1重量部を追加して用いたこと以外は、実施例2と同様にして変性ポリプロピレン樹脂を得た。
ポリプロピレン樹脂(A−1)のみを使用し、変性を行わずにポリプロピレン樹脂の物性を測定した。溶融張力が低すぎ、ドローダウンが発生した。
(C)成分をt−ブチルパーオキシベンゾエート(C−5)(日本油脂(株)製、商標;パーブチルZ、1分間半減期温度が166.8℃であり、活性酸素量が8.2%であるパーオキシエステル構造の有機過酸化物)に変更した以外は、実施例1と同じ方法で変性ポリプロピレン樹脂を得た。溶融張力が低すぎ、ドローダウンが発生した。
(C)成分を2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン(C−6)(日本油脂(株)製、商標;パーヘキサ25B、1分間半減期温度が179.8℃であり、活性酸素量が11.0%であるジアルキルパーオキサイド構造の有機過酸化物)に変更した以外は、実施例1と同じ方法で変性ポリプロピレン樹脂の製造を行った。しかしながら、MFRが著しく上昇し、ストランドを安定して引くことができず生産することができなかった。
(C)成分をジラウロイルパーオキサイド(C−7)(日本油脂(株)製、商標;パーロイルL、1分間半減期温度が116.4℃であり、活性酸素量が4.0%であるジアシルパーオキサイド構造の有機過酸化物)に変更した以外は、実施例1と同じ方法で変性ポリプロピレン樹脂を得た。溶融張力が低いため、ドローダウンが発生した。
(C)成分をクミルパーオキシネオデカノエート(C−8)(日本油脂(株)製、商標;パークミルND、1分間半減期温度が94℃であり、活性酸素量が5.2%であるパーオキシエステル構造の有機過酸化物)に変更した以外は、実施例1と同じ方法で変性ポリプロピレン樹脂を得た。メタクリル酸亜鉛のグラフト量が少なく、溶融張力も低いものであった。
Claims (6)
- ポリプロピレン樹脂(A)と、(メタ)アクリル酸の金属塩(B)、および下記(i)
式及び(ii)式を満たす有機過酸化物(C)を含む混合物を溶融混合することを特徴とする変性ポリプロピレン樹脂の製造方法。
100≦1分間半減期温度(℃)≦150 ‥‥‥(i)
4.1<活性酸素量(X)(%)<10 ‥‥‥(ii)
{(X)(%)=100×[16×(C)成分中の過酸化結合数]/
(C)成分の分子量} - ポリプロピレン樹脂(A)100重量部に対して、(メタ)アクリル酸の金属塩(B)0.1〜10重量部、および有機過酸化物(C)0.01〜10重量部を含む混合物を溶融混合してグラフト共重合することを特徴とする請求項1に記載の変性ポリプロピレン樹脂の製造方法。
- (メタ)アクリル酸の金属塩(B)が、アクリル酸ナトリウム、(メタ)アクリル酸カリウム、(メタ)アクリル酸マグネシウム、(メタ)アクリル酸亜鉛からなる群から選ばれた少なくとも1種の化合物であることを特徴とする請求項1または2に記載の変性ポリプロピレン樹脂の製造方法。
- 有機過酸化物(C)が、パーオキシエステル構造、ジアシルパーオキサイド構造を有する有機過酸化物からなる群から選ばれた少なくとも1種の化合物であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の変性ポリプロピレン樹脂の製造方法。
- 前記混合物が、さらに(メタ)アクリル酸の金属塩(B)と異なる不飽和カルボン酸および/またはその誘導体(D)を、ポリプロピレン樹脂(A)100重量部に対して0.01〜10重量部含むことを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の変性ポリプロピレン樹脂の製造方法。
- 請求項1〜5のいずれかに記載の製造方法により得られることを特徴とする変性ポリプロピレン樹脂。
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