JP2009179666A

JP2009179666A - 変性ポリプロピレン樹脂、およびその製造方法

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Publication number: JP2009179666A
Application number: JP2008018188A
Authority: JP
Inventors: Yuichi Matsuda; 裕一松田
Original assignee: Prime Polymer Co Ltd
Current assignee: Prime Polymer Co Ltd
Priority date: 2008-01-29
Filing date: 2008-01-29
Publication date: 2009-08-13
Anticipated expiration: 2028-01-29
Also published as: JP5166893B2

Abstract

【課題】高分子量で、グラフト量が多く、かつ溶融張力が大きい変性ポリプロピレン樹脂およびその製造方法を提供する。
【解決手段】本発明の変性ポリプロピレン樹脂の製造方法は、ポリプロピレン樹脂（Ａ）と、（メタ）アクリル酸の金属塩（Ｂ）、および１分間半減期温度が１００℃以上１５０℃以下の範囲にあり、かつ活性酸素量（Ｘ）が４．１＜Ｘ（％）＜１０を満足する有機過酸化物（Ｃ）を含む混合物を溶融混合することを特徴とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、変性ポリプロピレン樹脂およびその製造方法に関する。詳しくは、本発明は、ポリプロピレン樹脂に（メタ）アクリル酸の金属塩を有機過酸化物の存在下グラフト共重合させてなる、変性ポリプロピレン樹脂およびその製造方法に関する。

ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィンの単独重合体や、これらのオレフィンを主成分とする他の共重合可能な単量体との共重合体よりなるポリオレフィン樹脂は、軽量でかつ良好な成形性を有し、さらに耐熱性、耐溶剤性、機械的特性に優れるため、各種の成形品に加工され、自動車部品、家電部品、各種容器、シート、フィルム、繊維等の幅広い方面の分野で使用されている。

しかしながら、これらのポリオレフィン樹脂は、基本的に炭化水素を主体とする骨格であり、その分子鎖中に極性基を含有していないため、他の素材に対する相溶性が乏しく、このためそのままでは塗料や接着剤の直接塗布、あるいは金属との接着または極性樹脂との複合化などが困難であるため、ポリオレフィン樹脂の改質が行われている。

この問題を解決するため、メタクリル酸等の極性基を有するビニル化合物とオレフィンとを共重合する方法、電子線等の放射線やオゾン等でポリオレフィン樹脂を処理する方法、或いは有機過酸化物等のラジカル発生剤の存在下、ビニル化合物あるいは不飽和カルボン酸等のエチレン性不飽和化合物をグラフト反応させて変性する方法が知られている。極性基を有するビニル化合物とオレフィンとの共重合体として、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体等が市販されている。また、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体の酸部をナトリウム等の金属により部分中和したアイオノマーも市販されている。これらのなかでポリエチレン系樹脂のアイオノマー化合物は、樹脂中に形成するイオン架橋構造により優れた溶融特性を示すが、ポリエチレンを主体とした共重合体であるため、１００℃以上の温度がかかる用途には使用できない。一方、ポリプロピレンはポリエチレンよりも耐熱性に優れているので、ポリプロピレンに極性基を導入すれば、１００℃以上の温度がかかる用途にも使用できる。しかしながら、プロピレンは極性基を有するビニル化合物と共重合しないため、極性基の導入にはグラフト変性法が用いられる。

一般的に、ポリプロピレン樹脂に極性基を含有するビニル化合物、および有機過酸化物を作用させると、ポリプロピレン分子鎖中にラジカルが形成され、極性基を含有するビニル化合物のグラフト共重合が進行してグラフト変性物が得られるが、これと同時にポリプロピレン分子鎖切断による分子量低下が起こる。このため、グラフト変性物の分子量は変性前のポリプロピレン樹脂の分子量よりかなり小さくなる。分子量が大きく低下すると、溶融張力が低下し、押出成形性に支障をきたし、またポリプロピレン樹脂が本来有している機械物性などが失われる。そのため、グラフト変性法では、必要以上にポリプロピレン分子鎖を分解させずに、ポリプロピレン分子鎖中に形成するラジカルが、効率よく極性基を含有するビニル化合物を付加させる必要がある。

したがって、得られた変性ポリプロピレン樹脂の分子量が大きく、高グラフト量での変性ポリプロピレン樹脂を低コストで効率よく製造することができる方法は、工業的に非常に重要となる。

ところで特許文献１には、ポリプロピレン樹脂に特定の有機過酸化物を作用させて変性
ポリプロピレン樹脂を調製することが記載されている。この製造方法では、ポリプロピレン樹脂の溶融張力を大きくすることができるが、極性成分を含有していないため、他素材との相溶性改良効果はない。
また、特許文献２には、押出機中で結晶性ポリプロピレンに無水マレイン酸等の極性基および特定の有機過酸化物を作用させて極性基をグラフトさせた変性ポリプロピレン樹脂を調製することが記載されている。この製造方法によれば、変性ポリプロピレン樹脂の分子量を大きくすることができるが、変性ポリプロピレン樹脂中の極性基含有量が少ないため、他素材との相溶性改良効果は小さい。

また、特許文献３では、無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂、エチレン−メタアクリル酸樹脂および酢酸亜鉛を溶融混合して金属結合を有する変性ポリオレフィン樹脂を調製している。しかしながら、このような製造方法での変性ポリオレフィン樹脂では、メルトフローレート（ＭＦＲ）が非常に大きくなるため、変性ポリオレフィン樹脂の溶融張力の改良効果は大きいとはいえず、さらにエチレン−メタクリル酸樹脂を多く含有しているため、耐熱性が不十分である。また無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂を製造する工程を予め設置する必要があり、必ずしも工業的に有効な方法とはいえない。

一方、特許文献４、或いは特許文献５には、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体のアイオノマーの耐熱性を改良するため、ポリプロピレン樹脂、或いはポリカーボネート樹脂を添加することが提案されている。これらのエチレン・（メタ）アクリル酸共重合体のアイオノマー組成物は極性基含有量が多く、更に組成物中に含有するイオン架橋構造により溶融張力が非常に大きい。しかしながら、このエチレン−メタアクリル酸共重合体のアイオノマー樹脂組成物はポリエチレン樹脂を主体とするため、十分な耐熱性が発現しているとはいえない。

そこで、耐熱性等に優れるポリプロピレン樹脂を主体としつつ、他素材との相溶性が向上し、かつ溶融張力の大きい樹脂が求められていた。
特表２００１−５２４５６５号公報特開２００２−２５６０２３号公報特表２００５−５１７７５４号公報特開２００４−２３１７４６号公報特開２００５−０５４０１９号公報

本発明は、高分子量で、グラフト量が多く、かつ溶融張力が大きい変性ポリプロピレン樹脂およびその製造方法を提供することを課題とする。

本発明は、例えば次の変性ポリプロピレン樹脂およびその製造方法を提供する。
（１）ポリプロピレン樹脂（Ａ）と、（メタ）アクリル酸の金属塩（Ｂ）、および下記（i）式及び（ii）式を満たす有機過酸化物（Ｃ）を含む混合物を溶融混合することを特徴
とする変性ポリプロピレン樹脂の製造方法。

１００≦１分間半減期温度（℃）≦１５０ ‥‥‥（i）
４．１＜活性酸素量（Ｘ）（％）＜１０ ‥‥‥（ii）
｛（Ｘ）（％）＝１００×［１６×（Ｃ）成分中の過酸化結合数］／
（Ｃ）成分の分子量｝
（２）ポリプロピレン樹脂（Ａ）１００重量部に対して、（メタ）アクリル酸の金属塩（Ｂ）０．１〜１０重量部、および有機過酸化物（Ｃ）０．０１〜１０重量部を含む混合物
を溶融混合してグラフト共重合することを特徴とする上記（１）記載の変性ポリプロピレン樹脂の製造方法。
（３）（メタ）アクリル酸の金属塩（Ｂ）が、アクリル酸ナトリウム、（メタ）アクリル酸カリウム、（メタ）アクリル酸マグネシウム、（メタ）アクリル酸亜鉛からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物であることを特徴とする上記（１）または（２）に記載の変性ポリプロピレン樹脂の製造方法。
（４）有機過酸化物（Ｃ）が、パーオキシエステル構造、ジアシルパーオキサイド構造を有する有機過酸化物からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物であることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載の変性ポリプロピレン樹脂の製造方法。
（５）前記混合物が、さらに（メタ）アクリル酸の金属塩（Ｂ）と異なる不飽和カルボン酸および／またはその誘導体（Ｄ）を、ポリプロピレン樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．０１〜１０重量部含むことを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載の変性ポリプロピレン樹脂の製造方法。
（６）上記（１）〜（５）のいずれかに記載の製造方法により得られることを特徴とする変性ポリプロピレン樹脂。

本発明によれば、ポリプロピレン鎖の著しい切断を伴うことなく、高いグラフト量でポリプロピレン樹脂に極性基を導入することが可能であるので、従来の変性ポリオレフィン樹脂に比べて高分子量であり、極性基を有することにより他の素材との親和性に優れ、しかも溶融張力などの機械物性に優れる変性ポリプロピレン樹脂およびその製造方法を提供することができる。

以下、本発明について具体的に説明する。
本発明の変性ポリプロピレン樹脂は、ポリプロピレン樹脂（Ａ）、（メタ）アクリル酸の金属塩（Ｂ）、有機過酸化物（Ｃ）、および、必要に応じて成分（Ｂ）と異なる不飽和カルボン酸、および／またはその誘導体（Ｄ）を溶融混合することにより得られる。

ポリプロピレン樹脂（Ａ）
本発明で使用する変性前のポリプロピレン樹脂（Ａ）はプロピレンの単独重合体であってもよいし、他のモノマーとの共重合体であってもよい。共重合体の場合、ランダム共重合体であってもよいし、ブロック共重合体であってもよい。プロピレン以外の他のモノマーとの共重合成分量は９０ｗｔ％未満であればよいが、８５ｗｔ％以下であるプロピレン樹脂が望ましい。

本発明で使用する変性前のポリプロピレン樹脂（Ａ）は、ポリプロピレン樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）に関係なく使用できるが、ＭＦＲ（２３０℃、２１６０ｇ荷重）が０．５〜５０ｇ／ｍｉｎであるポリプロピレン樹脂が望ましい。

ポリプロピレン樹脂（Ａ）としては、プロピレン単独重合体又はエチレン−プロピレンランダム共重合体、プロピレン−α-オレフィンランダム共重合体、プロピレンブロック
共重合体が挙げられる。また、これらの重合体をブレンドしてもかまわない。前述のα-
オレフィンの具体例としては、１−ブテン、２−メチル−１−プロペン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、２−エチル−１−ブテン、２，３−ジメチル−１−ブテン、２−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、３，３−ジメチル−１−ブテン、１−ヘプテン、メチル−１−ヘキセン、ジメチル−１−ペンテン、エチル−１−ペンテン、トリメチル−１−ブテン、メチルエチル−１−ブテン、１−オクテン、メチル−１−ペンテン、エチル−１−ヘキセン、ジメチル−１−ヘキセン、プロピル−１−ヘプテン、メチルエチル−１−ヘプテン、トリ
メチル−１−ペンテン、プロピル−１−ペンテン、ジエチル−１−ブテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン等を挙げることができる。

（メタ）アクリル酸の金属塩（Ｂ）
本発明で使用する（メタ）アクリル酸の金属塩（Ｂ）とは、（メタ）アクリル酸（アクリル酸またはメタクリル酸）のカルボン酸部を金属で中和したものである。（メタ）アクリル酸の金属塩（Ｂ）の具体例としては、アクリル酸ナトリウム、アクリル酸カリウム、アクリル酸カルシウム、アクリル酸マグネシウム、アクリル酸亜鉛、アクリル酸アルミニウム、メタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸カリウム、メタクリル酸カルシウム、メタクリル酸マグネシウム、メタクリル酸亜鉛、メタクリル酸アルミニウムなどを挙げることができる。これらの中では、アクリル酸ナトリウム、アクリル酸カリウム、アクリル酸亜鉛、メタクリル酸カリウム、メタクリル酸マグネシウム、メタクリル酸亜鉛が好ましく、特にメタクリル酸カリウム、メタクリル酸マグネシウム、メタクリル酸亜鉛が好ましい。このような（メタ）アクリル酸の金属塩（Ｂ）は１種単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。

有機過酸化物（Ｃ）
本発明で使用する有機過酸化物（Ｃ）は、有機過酸化物の１分間半減期温度が１００℃から１５０℃の範囲にあり、好ましくは１１０℃から１５０℃の範囲にあり、より好ましくは１１０℃から１４０℃の範囲にある。有機過酸化物（Ｃ）は、ポリプロピレン樹脂（Ａ）へ、（Ｂ）成分をグラフト重合させるのに必要なポリプロピレンラジカルを発生させるため添加する。しかしながら、（Ｃ）成分として１分間半減期温度が１５０℃を越える有機過酸化物を使用すると、ポリプロピレン分子鎖の切断が著しく発生し、（Ｂ）成分がグラフトしたことによる所定の効果が発現しない場合がある。（Ｃ）成分として１分間半減期温度が１００℃未満の有機過酸化物を使用すると、（Ｂ）成分のグラフト量が少なくなり所定の効果が発現しない場合がある。

また、本発明で使用する有機過酸化物（Ｃ）は、有機過酸化物の活性酸素量（Ｘ）が４．１＜Ｘ（％）＜１０の範囲にあり、好ましくは５≦Ｘ（％）≦９、より好ましくは６≦Ｘ（％）≦９の範囲にある。有機過酸化物の活性酸素量とは、有機過酸化物1分子当たり
の酸素−酸素結合量を示す数値であり、次の式で表わされる。

｛（Ｘ）（％）＝１００×［１６×（Ｃ）成分中の過酸化結合数］／
（Ｃ）成分の分子量｝
有機過酸化物の活性酸素量が大きいほど、ポリプロピレンラジカルを多く発生させる。そのため有機過酸化物の活性酸素量が４％以下であれば、（Ｂ）成分をグラフトさせるために必要なラジカルが少量しか発生しないため、（Ｂ）成分のグラフト量が少なくなり所定の効果が発現しない。また有機過酸化物の活性酸素量が１０％以上であれば、過度なラジカルが発生し、ポリプロピレン分子鎖の切断が著しく起こり、（Ｂ）成分がグラフトしたことによる所定の効果が発現しない場合がある。

このように、本発明で使用する有機過酸化物（Ｃ）は、１分間半減期温度が１００℃から１５０℃の範囲にあり、かつ好ましくは活性酸素量（Ｘ）が４．１＜Ｘ（％）＜１０の範囲にある有機過酸化物であれば、公知の有機過酸化物を制限なく使用できるが、下記式（ｉｉｉ）で表わされるパーオキシエステル構造、式（ｉｖ）で表わされるジアシルパーオキサイド構造を有する有機過酸化物からなる群から選ばれた少なくとも１種の物質であることが好ましい。

パーオキシエステル構造
〔式中、Ｒ¹〜Ｒ²は、式（ｉｉｉ）の分子量が、前記活性酸素量の満足すべき範囲となるものであれば特に限定されないが、炭素数１〜２４である炭化水素基が好ましく、炭素数３〜２０である炭化水素基がより好ましく、炭素数４〜１５である炭化水素基が特に好ましい。〕

ジアシルパーオキサイド構造
〔式中、Ｒ³〜Ｒ⁴は、式（ｉｖ）の分子量が、前記活性酸素量の満足すべき範囲となるものであれば特に限定されないが、炭素数１〜２４である炭化水素基が好ましく、炭素数３〜２０である炭化水素基がより好ましく、炭素数４〜１５である炭化水素基が特に好ましい。〕
（Ｃ）成分の具体的として、ジオクタノイルパーオキイド、ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、ジ（４−メチルベンゾイル）パーオキサイド、ジサクシニックアシッドパーオキサイドのジアシルパーオキイド類；ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス２−エチルヘキサノイルパーオキシヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等のパーオキシエステル類などをあげることができる。これらの中ではジベンゾイルパーオキサイド、ジ（４−メチルベンゾイル）パーオキサイド、ジサクシニックアシッドパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレートなどが好ましい。これらは１種単独で、あるいは二種以上組み合わせて用いることができる。

不飽和カルボン酸および／またはその誘導体（Ｄ）
本発明では、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分に加えてさらに、ポリプロピレン樹脂（Ａ）１００重量部に対して、（Ｂ）成分と異なる不飽和カルボン酸および／またはその誘導体（Ｄ）を０．０１〜１０重量部含む混合物を溶融混練して変性ポリプロピレン樹脂（Ａ）を製造してもよい。この範囲の（Ｄ）成分を含む混合物を用いることにより、ポリプロピレン分子鎖の切断をあまり発生させることなく、さらに溶融張力を大きくすることができるので、樹脂の密着性がさらに向上する。

本発明で用いられる不飽和カルボン酸、および／またはその誘導体（Ｄ）としては、（メタ）アクリル酸の金属塩（Ｂ）と異なるものであって、不飽和カルボン酸、その無水物またはそれらの誘導体であり、１分子内にエチレン性不飽和結合とカルボキシル基、酸無水物基または誘導体基とを有する化合物であれば制限なく使用できる。

不飽和カルボン酸、および／またはその誘導体（Ｄ）として、具体的には、（メタ）アクリル酸、α−エチルアクリル酸、マレイン酸、フマール酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、エンドシス−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２，３−ジカルボン酸（ナジック酸、商標）、メチル−エンドシス−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸（メチルナジック酸、商標）等の不飽和カルボン酸；これらの不飽和カルボン酸の無水物；不飽和カルボン酸ハライド、不飽和カルボン酸アミド、不飽和カルボン酸イミド、および不飽和カルボン酸エステルの誘導体などがあげられる。また、塩化マレニル、マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、グリシジルマレエート、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルなどをあげることができる。これらの中では、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、ナジック酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水ナジック酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ベンジルが好ましく、特に（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルが好ましい。このような不飽和カルボン酸やその誘導体は１種単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。

変性ポリプロピレン樹脂の製造
本発明では、上述した各成分を用いて、変性ポリプロピレン樹脂を製造することができる。すなわち、ポリプロピレン樹脂（Ａ）、（メタ）アクリル酸の金属塩（Ｂ）、有機過酸化物（Ｃ）、および必要に応じて（メタ）アクリル酸の金属塩（Ｂ）と異なる不飽和カルボン酸、および／またはその誘導体（Ｄ）の各成分を用いて混合物を調製し、成分（Ａ）と、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）および必要に応じて成分（Ｄ）とを溶融混合してグラフト共重合させることにより変性ポリプロピレン樹脂が得られる。

グラフト共重合に供する混合物を調製する際の、各成分の使用量は、ポリプロピレン樹脂（Ａ）、（メタ）アクリル酸の金属塩（Ｂ）、および有機過酸化物（Ｃ）を用いる場合には、成分（Ａ）１００重量部に対して、成分（Ｂ）０．１〜１０重量部、成分（Ｃ）０．０１〜１０重量部の割合で、好ましくは、成分（Ａ）１００重量部に対して、成分（Ｂ）０．５〜５重量部、成分（Ｃ）０．１〜５重量部の割合である。

また、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）とともに、（メタ）アクリル酸の金属塩（Ｂ）と異なる不飽和カルボン酸、および／またはその誘導体（Ｄ）を用いる場合には、成分（Ａ）１００重量部に対して、成分（Ｂ）０．１〜１０重量部、成分（Ｃ）０．０１〜１０重量部、成分（Ｄ）０．０１〜１０重量部の割合で、好ましくは、成分（Ａ）１００重量部に対して、成分（Ｂ）０．５〜５重量部、成分（Ｃ）０．１〜５重量部、成分（Ｄ）０．１〜５重量部の割合である。

このような割合で各成分を用いて混合物を調製し、溶融混合してグラフト共重合を行うと、変性プロピレン樹脂の分子量の低下が生じにくく、グラフト量が多い変性プロピレン樹脂が得られ、しかも成分（Ａ）として使用したポリプロピレン樹脂の機械的特性を保持することができる。

本発明において、前記混合物を溶融混合してグラフト共重合を行う方法としては、樹脂同士あるいは樹脂と固体もしくは液体の添加物を混合するための公知の各種方法が採用可能である。好ましい例としては、各成分の全部もしくはいくつかを組み合わせて別々にヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、ブレンダー等により混合して均一な混合物とした
後、該混合物を混練する等の方法を挙げることができる。混練の手段としては、バンバリーミキサー、プラストミル、ブラベンダープラストグラフ、一軸又は二軸の押出機等の従来公知の混練手段が広く採用可能である。混練機の混練を行う場合の温度は（例えば、押出機ならシリンダー温度）、１００〜３００℃、好ましくは１６０〜２５０℃である。温度が低すぎるとグラフト量が向上しない場合があり、また、温度が高すぎると樹脂の分解が起こる場合がある。また、未グラフト成分を除去するため、真空ベント装置を設けた混練機を使用することが好ましい。

上記のようにして得られた変性ポリプロピレン樹脂において、（メタ）アクリル酸の金属塩（Ｂ）に由来する構成単位の含有量（グラフト量）は、０．１〜８重量％であり、好ましくは、０．１〜５重量％である。

成分（Ｂ）のグラフト量が０．１重量％未満であれば、グラフト量が少ないため、所定の性能が得られない。成分（Ｂ）のグラフト量が８重量％を超えると、ポリプロピレン樹脂との相溶性が低下し、逆に性能が低下してしまう場合がある。

変性ポリプロピレン樹脂
本発明に係る変性ポリプロピレン樹脂は、上述した製造方法により好適に製造することができる。

本発明に係る変性ポリプロピレン樹脂は、（メタ）アクリル酸の金属塩（Ｂ）に由来する構成単位を０．１〜８重量％、好ましくは０．１〜５重量％含有する。また、本発明に係るポリプロピレン樹脂は、上述した成分（Ｄ）を用いて製造する場合には、成分（Ｄ）に由来する構成単位を０．１〜５重量％含有する。

本発明の変性ポリプロピレン樹脂を用いることで、ポリプロピレン本来の特性を向上させ、さらに従来からのポリプロピレン樹脂の欠点であった塗料や接着剤との密着性を改善し、かつフィラーや極性樹脂といった他素材との複合化においても相溶性を改善したポリプロピレン樹脂組成物を得ることができる。更にこの変性ポリプロピレン樹脂は単独でも使用できるし、改質材としても使用できる。

本発明に係る変性ポリプロピレン樹脂は、各種添加剤としてたとえばフェノール系、イオウ系、リン系などの酸化防止剤、滑剤、帯電防止剤、分散剤、銅害防止剤、中和剤、発泡剤、可塑剤、気泡防止剤、難燃剤、架橋剤、紫外線吸収剤、耐光安定剤などを含有していてもよい。

本発明に係る変性ポリプロピレン樹脂は、未変性のポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ＡＢＳ樹脂などの極性樹脂、オレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマーなどの熱可塑性エラストマー、タルク、モスハイジ、ガラスファイバー、カーボンブラックなどの充填材等と混合し、改質材として使用してもよい。

本発明の変性ポリプロピレン樹脂は、従来の変性ポリオレフィン樹脂に比べて、高分子量かつ耐熱性に優れるうえに極性基を有しているので、他の素材との親和性が改良され、かつ機械物性も良好である。このような特性を有する本発明の変性ポリプロピレン樹脂は、単独でも使用可能であり、自動車、家電等の工業部品分野；フィルム、シート等の包装分野；その他容器分野、繊維分野などの分野において幅広く使用することができる。

以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
以下の実施例および比較例において、変性ポリプロピレン樹脂の各性状は、以下のようにして測定し、表２，３に示した。

（１）メルトフローレイト（ＭＦＲ）：ＡＳＴＭＤ１２３８に準拠し、２３０℃、２
１６０ｇ荷重の条件で測定した。
（２）メタクリル酸金属塩のグラフト量：変性ポリプロピレン樹脂約２ｇを採取し、５００ｍｌの沸騰ｐ−キシレンに完全に加熱溶解した。冷却後、１２００ｍｌのメタノール中に投入し、析出物を濾過、乾燥してポリマー精製物を得た。熱プレスにより厚さ２０μｍのフィルムを作成した。この作成したフィルムの赤外吸収スペクトルを測定し、１５８０ｃｍ^-1付近の吸収によりメタクリル酸金属塩のグラフト量を定量した。

（３）（メタ）アクリル酸の金属塩（Ｂ）と異なる不飽和カルボン酸および／またはその誘導体のグラフト量：変性ポリプロピレン樹脂約２ｇを採取し、５００ｍｌの沸騰ｐ−キシレンに完全に加熱溶解した。冷却後、１２００ｍｌのアセトン中に投入し、析出物を濾過、乾燥してポリマー精製物を得た。熱プレスにより厚さ２０μｍのフィルムを作成した。この作成したフィルムの赤外吸収スペクトルを測定し、１７８０ｃｍ^-1付近の吸収により無水マレイン酸のグラフト量を定量した。

（４）溶融張力：２３０℃の温度に保ち、キャピラリーレオメーターに取り付けられたダイス（直径２．０９５ｍｍ）から組成物を押出し、プリーを介して引取る。引取る際、経時的に引取り速度を増加させ、押出ストランドが切断したときの伸び及び張力を測定した。

〔実施例１〕
（Ａ）成分としてＪ１０５Ｐ（（株）プライムポリマー製、ＭＦＲ＝１０ｇ／１０ｍｉｎのポリプロピレンホモポリマー）（Ａ−１）を１００重量部、（Ｂ）成分としてメタクリル酸亜鉛（Ｂ−１）（浅田化学（株）製、商標Ｒ−２０Ｓ）２．５重量部、（Ｃ）成分としてｔ−ブチルパーオキシピバレート（Ｃ−１）（日本油脂（株）製、商標；パーブチルＰＶ、１分間半減期温度が１１０．３℃であり、活性酸素量が９．２％であるパーオキシエステル構造の有機過酸化物）０．５重量部をヘンシェルミキサーで均一に混合した後、同方向二軸混練機（テクノベル（株）製、商標：ＫＺＷ３１−３０ＨＧ）にて２１０℃で加熱混練し、変性ポリプロピレン樹脂を得た。

〔実施例２〕
（Ｃ）成分をｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（Ｃ−２）（日本油脂（株）製、商標；パーブチルＯ、１分間半減期温度が１３４℃であり、活性酸素量が７．４％であるパーオキシエステル構造の有機過酸化物）に変更した以外は、実施例１と同じ方法で変性ポリプロピレン樹脂を得た。

〔実施例３〕
（Ｃ）成分をジベンゾイルパーオキサイド（Ｃ−３）（日本油脂（株）製、商標；ナイパーＢＷ、１分間半減期温度が１３０℃であり、活性酸素量が６．６％であるジアシルパーオキサイド構造の有機過酸化物）に変更した以外は、実施例１と同じ方法で変性ポリプロピレン樹脂を得た。

〔実施例４〕
（Ｃ）成分をｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート（Ｃ−４）（日本油脂（株）製、商標；パーブチルＮＤ、１分間半減期温度が１０３．５℃であり、活性酸素量が６．６％であるパーオキシエステル構造の有機過酸化物）に変更した以外は、実施例１と同じ方法で変性ポリプロピレン樹脂を得た。

〔実施例５〕
（Ｄ）成分として無水マレイン酸（Ｄ−１）（和光純薬（株）製、試薬）１重量部を追加して用いたこと以外は、実施例２と同様にして変性ポリプロピレン樹脂を得た。

〔比較例１〕
ポリプロピレン樹脂（Ａ−１）のみを使用し、変性を行わずにポリプロピレン樹脂の物性を測定した。溶融張力が低すぎ、ドローダウンが発生した。

〔比較例２〕
（Ｃ）成分をｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（Ｃ−５）（日本油脂（株）製、商標；パーブチルＺ、１分間半減期温度が１６６．８℃であり、活性酸素量が８．２％であるパーオキシエステル構造の有機過酸化物）に変更した以外は、実施例１と同じ方法で変性ポリプロピレン樹脂を得た。溶融張力が低すぎ、ドローダウンが発生した。

〔比較例３〕
（Ｃ）成分を２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（Ｃ−６）（日本油脂（株）製、商標；パーヘキサ２５Ｂ、１分間半減期温度が１７９．８℃であり、活性酸素量が１１．０％であるジアルキルパーオキサイド構造の有機過酸化物）に変更した以外は、実施例１と同じ方法で変性ポリプロピレン樹脂の製造を行った。しかしながら、ＭＦＲが著しく上昇し、ストランドを安定して引くことができず生産することができなかった。

〔比較例４〕
（Ｃ）成分をジラウロイルパーオキサイド（Ｃ−７）（日本油脂（株）製、商標；パーロイルＬ、１分間半減期温度が１１６．４℃であり、活性酸素量が４．０％であるジアシルパーオキサイド構造の有機過酸化物）に変更した以外は、実施例１と同じ方法で変性ポリプロピレン樹脂を得た。溶融張力が低いため、ドローダウンが発生した。

〔比較例５〕
（Ｃ）成分をクミルパーオキシネオデカノエート（Ｃ−８）（日本油脂（株）製、商標；パークミルＮＤ、１分間半減期温度が９４℃であり、活性酸素量が５．２％であるパーオキシエステル構造の有機過酸化物）に変更した以外は、実施例１と同じ方法で変性ポリプロピレン樹脂を得た。メタクリル酸亜鉛のグラフト量が少なく、溶融張力も低いものであった。

Claims

ポリプロピレン樹脂（Ａ）と、（メタ）アクリル酸の金属塩（Ｂ）、および下記（i）
式及び（ii）式を満たす有機過酸化物（Ｃ）を含む混合物を溶融混合することを特徴とする変性ポリプロピレン樹脂の製造方法。
１００≦１分間半減期温度（℃）≦１５０ ‥‥‥（i）
４．１＜活性酸素量（Ｘ）（％）＜１０ ‥‥‥（ii）
｛（Ｘ）（％）＝１００×［１６×（Ｃ）成分中の過酸化結合数］／
（Ｃ）成分の分子量｝
ポリプロピレン樹脂（Ａ）１００重量部に対して、（メタ）アクリル酸の金属塩（Ｂ）０．１〜１０重量部、および有機過酸化物（Ｃ）０．０１〜１０重量部を含む混合物を溶融混合してグラフト共重合することを特徴とする請求項１に記載の変性ポリプロピレン樹脂の製造方法。
（メタ）アクリル酸の金属塩（Ｂ）が、アクリル酸ナトリウム、（メタ）アクリル酸カリウム、（メタ）アクリル酸マグネシウム、（メタ）アクリル酸亜鉛からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物であることを特徴とする請求項１または２に記載の変性ポリプロピレン樹脂の製造方法。
有機過酸化物（Ｃ）が、パーオキシエステル構造、ジアシルパーオキサイド構造を有する有機過酸化物からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の変性ポリプロピレン樹脂の製造方法。
前記混合物が、さらに（メタ）アクリル酸の金属塩（Ｂ）と異なる不飽和カルボン酸および／またはその誘導体（Ｄ）を、ポリプロピレン樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．０１〜１０重量部含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の変性ポリプロピレン樹脂の製造方法。
請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法により得られることを特徴とする変性ポリプロピレン樹脂。