JP2013539812A - 高溶融強度プロピレン系重合体の調製プロセス - Google Patents

高溶融強度プロピレン系重合体の調製プロセス Download PDF

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Abstract

本発明の開示は高溶融強度プロピレン系重合体を基材プロピレン系重合体に0.1〜1%w/wの多機能性アクリレート単量体を、10〜50ppm有機過酸化物、および安定化剤、酸中和剤、抗酸化剤および潤滑剤のような添加剤の0.2〜20%w/wの存在下において、反応性混合により調製するプロセスに関する。上記の方法で得られる高強度変成プロピレン系重合体は基材プロピレン系重合体より30〜60%高い溶融強度を持つ。

Description

〔発明の分野〕
本発明の開示は高溶融強度プロピレン系重合体に関するものである。
本発明の開示は特に高溶融強度プロピレン系重合体の調製プロセスに関わるものである。
〔明細書に使用される用語の定義〕
重合体の持つ溶融による変形に対する耐性は所与の条件の下での溶融強度を示す。従来のプロピレン系重合体は、若干相互に絡み合っているため、低い絡合密度(重合体鎖は抵抗が低く、自由に移動できる)により伸ばした場合ずれ流動化(展性流動化)が発生する傾向にあり、これは概して重合体の分子量があまり高くなく、分子量分布は狭く、および/または重合体が分岐せず線形である場合に発生しやすい。重合体分子への長鎖分岐の合体は絡合密度を高め、重合体の溶融動作が展性流動化から展性硬化へ変化する、即ち溶融強度が増進される。従って、ポリプロピレンのようなポリオレフィンの溶融強度は長鎖分岐に伴い増加する。
剪断または引っ張りモードの下での溶融強度の変化または変形動作は力に関する材料の耐性としてまたは弾性係数(G')、Tan δおよび溶融粘性(MV)や同種の物性などの重合体溶融変成の指標を用いて計測することができる。
弾性係数(G')は弾力性の尺度であり、粘性係数(G")とは、動的レオロジー試験により計測される重合体溶融エネルギーを拡散させる材料の物性と定義される。G"/G'比は材料の減衰(Tan δ)の尺度であり、即ちG'が高いほどTan δは低くなる。
長鎖分岐の一体化による鎖絡合の増進およびこれにより達成される高い溶融強度は分子量、分子量分布および長鎖分岐の増加により可能になる。G'(増大)、Tan δ(値の減少)およびMV(増大)の変化を特定することにより監視することができる。
動的レオロジー分析装置がG'の変化を決定するために使用されてきた。異なる周波数(rad/sec)でのTan δ、MVおよび溶融粘性(η)。
メルトフローインデックス(MFI)は重合体溶融の特定条件下での流れ抵抗の尺度である(単位:dg/min)。低せん断速度条件での尺度として、MFIは重合体の分子量に反比例し、ポリプロピレンの変成中における溶融強度増進指標として用いられている。実施例に既述されているような溶融強度の変化は長鎖分岐の一体化の際の分子量増大に伴い減少するMFIの変化により示される。
型膨張は検流計の型オリフィス直径に対する押出物の直径の比で示される。これは溶融弾力性の指標であり(弾性係数-G'によって示されるように)、型膨張が高いほど溶融弾力性が高くなる。
市販重合体分子量(MW)が一様ではなく、このため分子量分布(MWD)も分子の物性を理解するために考慮に入れられる。この異質性により、平均分子量は分子量の増大に従う平均平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)、z平均分子量(Mz)、z+1平均分子量(Mz+1)数として計算される。MzおよびMz+1の増大は変成中にマクロ遊離基の組換えによる鎖分岐を持つ重合体母材に含まれる高分子量断片が良好に一体化されていることを示す。
長鎖分岐を達成するためのポリプロピレン変成は多機能性アクリレート単量体を使用して行われるが、このため重合体鎖との結合は赤外線分析(FTIR)によりカルボニル指数(>C=O指数)を計算することで判定され、この指数はポリプロピレンのカルボニル吸光度帯域(>C=O)とメチル吸光度帯域(-CH3)の比である。
>C=O指数 = A1735/A841
曲げ弾性率(FM)は固形重合体の弾力性限界範囲内での3点曲げモードにおける応力の対応歪に対する比の尺度であり、ASTM D 790に準拠して決定される。
アイゾットインパクトとはカンチレバー(垂直)位置にノッチ付き試験片を挟む間の固形重合体のアイゾット衝撃強度である。この試験はASTM D 256に準拠して行われる。
ポリプロピレン(PP)は融点が高く、低密度である。薬品耐性に極めて優れ、引っ張り強度が高く、生産費が安い。人工樹脂市場では大きなシェアを占めるに至った理由はこの特徴による。しかし市販PPでは比較的分子量分布が狭く高度に線形鎖から構成されている。このため延び耐性が断然要求されるような処理工程においては処理特性に劣る。PPをフォーム生成、加熱成形、押出コーティング、吹込み成形等の成形工程で使用できるようにするため、溶融時の歪硬化動作を増強するための変成が必要となる(高溶融強度の発揮)。極めて広い分子量分布(MWD)(2モードを含む)でこの動作を改善できるとはいえ、長鎖分岐(LCB)を付加することにより歪硬化をより効率的に達成できる。PP溶融強度動作を改善んできればその市場での地位はさらに高まり、一部の用途においては熱可塑性樹脂を代替することもできることが期待される。
(HMS-PP)には現在数種類の市販等級があるが、電子ビーム(EB)照射を使用して大部分が開発されている[M. Ratzsch、Pure Appl.Chem.、A36、1759 (1999)]。EB照射はPP鎖を破断するうえ、その後に組換え反応も一部発生し、A. J. DeNicola、A. F. Galambos、and M. D. Wolkowicz、Polym.Mat.Sci.Eng.、67、106 (1992) ; B. J. Scheve、J. W. Mayfield、and A. J. DeNicola、米国特許4,916.198、Himont Inc. (1990) & A. J. DeNicola、E. Patent No. 0383431B1、Himont Inc. (1989)に開示されているような長鎖分岐を発生させる。
Basellの特許(WO:2010:07670、米国特許4916198)によると長鎖分岐をPPに電子ビームを無酸素雰囲気下で照射し次に2段階の加熱で基の組換えと消滅反応を可能にすることが請求項に挙げられる。その他一部の企業は電子ビーム処理による特許を取得しているが、Basell方式以外に実際に生産されたことはない。共同研究の取組の結果、IPEN、BRASKEM(ブラジル最大の重合体生産者)およびEMBRARAD(ブラジル大手放射線処理センター)はガンマ処理に基づくHMS PPの新しい生産工程を開発した。
Basellの商品Profax[R]およびBorealisのDaploy[R]として市販品を入手できる変成ポリプロピレンはフォーム生成、加熱成形、押出コーティング工程においては成功して応用されてきた。
分解温度が低い過酸化物も長鎖分岐を誘発させるために使用されている。米国特許第5,047,485号、Himont Inc. (1991) 米国特許第5,416,169号、Chisso (1994)はPPの低温変成のために過酸化炭酸塩の使用を開示している。
WO特許97/49759とWO特許99/27007は数種類の過酸化炭酸塩(PODIC)によるPPの反応性押出処理を開示している。
これらの開発すべてにおいて変成はPPバックボーンにおける長鎖分岐の移植に帰結している。大部分の市販HMS-PPは現在では電子ビーム照射により生産されているとはいえ過酸化炭酸塩を使用する方法および反応性押出は、市販線形PPを利用するフォーム材メーカーによっても直接応用できることから、最近再び注目されるようになった。ポリオレフィンの溶融強度がLCBとともに増大することは周知である。Ghijsselsは異なる度合いのLCBを持つポリエチレングレードの溶融強度(MS)とメルトフローインデックス(MFI)の関係を研究し、その溶融強度はMFIの減少とともに増大することを発見した。しかし、V. V. De Maio and D. Dong、SPE ANTEC TechPapers、43、1512 (1997) & A. D.Gotsis and S. F. Ke、SPE ANTEC Tech.Papers,1156(1999).に参照されるように、LDPEのMSはMFIが同じでもLLDPEとHDPEのそれより少なくとも2倍は高いことが発見された。
LDPEの溶融強度のほうが高いことは長鎖分岐によるものであり、これは伸ばした時に歪硬化をともなう。この効果は「樹形」長鎖分岐におけるようが「櫛形」より強い。歪硬化の相違はLLDPEの異なる共単量体を使用しても見られなかった(1ブテン、1ヘキセンおよび1オクテン)。すべてこれらの亜群は短すぎ、重合体溶融の展性フロー特性につまり溶融強度にほとんど影響しないものと見られる。PPの場合、溶融強度もMFIの減少および分子量分布の拡大により強く増大する。さらに、電子ビーム照射により得られた分岐ポリプロピレンは同じMFIでも線形PPの10倍の溶融強度を持つことがわかった。
長鎖分岐構造を得るため反応性押出により変成される初期は線形のPPの展性フロー動作は前駆重合体の分子量および分子量分布により影響されている。前駆物質の分子量分布がより広いと分岐製品の加熱成形処理パフォーマンスが改善される。これらの特性の最適均衡状態は特定の分岐度で見つかるが、これはさらに重合体の分子量および分子量分布にも依存している。
重合体の弾力性は完全に発現する場合、長鎖分岐により増強される。歪硬化指数、ここで溶融物の歪硬化度定性のために定義される指数は分子1個当たり分岐数が増大するにともない増加する。溶融強度は分岐が加わるとさらに高くなる。
ある程度の長鎖分岐はフォーム生成(フォーミング)工程には都合がよい。しかし、鎖当たり分岐数が多すぎると溶融破断時歪みを減少しうるので、PPのフォーム生成能力を減少させる可能性がある。過酸化物により誘発される架橋も過酸化物および変成に使用するその量を慎重に選択することにより回避する必要がある。
従来のプロピレン重合体材料は分子量を増やし分子量分布を広げることにより得られることがある高溶融強度を要件とする加熱成形、吹込み成形、コーティング等のプロセスで長い間使用されてきた。分子量および分子量分布は重合プロセス自体において、特定のプロセス条件および触媒の種類を選択することにより変化させることができる。しかし、典型的なプロピレン重合体樹脂は、高分子量で広い分子量分布を持つものであっても追加処理を行わずに商業的に望まれる水準の溶融強度をしばしば提供することができない。溶融強度の改善技術には低酸素濃度環境における従来のフレークポリプロピレンの照射があり、米国特許4916198、5047485、5414027、5541236、5554668、5591785、5731362、5804304に説明されているものが挙げられる。
米国特許5,047,485は分解温度が低い過酸化物を大気中酸素量を極めて微量にした中で線形プロピレン重合体と混合し、その混合物を120°Cへ加熱し、次にプロピレン重合体に存在する全ての遊離基を大部分非活性化することにより自由端である長鎖分岐を持つプロピレン重合体処理プロセスを開示している。処理温度は低分解温度が低い過酸化物を分解するには十分であるが、重合体断片の組換えに有利とするには十分に低いことを要する。処理温度が120°Cを超えると分岐がほとんどないか無しの製品が提供されることが周知である(即ち、本質的に線形重合体)。
米国特許5,541,236は高溶融強度プロピレン重合体を生成するための一体型プロセスを開示している。これは線形プロピレン重合体材料を著しく酸素を含まない環境(体積にして酸素約15%未満)の中で高出力の放射線を照射することにより自由端である長い分岐を形成しかなりの量の分子鎖分裂を生じさせ、この際照射されたプロピレン重合体を酸素濃度が極めて低い環境内で維持することにより、鎖分岐を形成させ、次に照射されたプロピレン重合体材料の中に含まれるすべての遊離基を大部分不活性化し行う。
照射または高温下での過酸化物反応により形成される遊離基が存在する中で、ポリプロピレンの分岐および鎖分裂(即ち断片化)が同時に発生し、鎖分裂のメカニズムが一次速度論により支配的に存在する。対照的に、ポリエチレ存在下での遊離基の効果はマクロ基の組換えによる架橋を生じさせる(即ち、ポリエチレンの結晶および無定形部分を三次元網に連携するような共有結合が形成されうる)。
ポリプロピレンの過酸化物を作用させる劣化反応を使用して物性を目的に適うよう調整し分子量分布が狭く平均分子量が低下されメルトフローレートが増大した制御されたレオロジー樹脂の生産が可能であり、これは例えば米国特許4,451,589において説明されている。そこで説明されているようなポリプロピレン鎖の劣化または破断は重合体の溶融強度が低下してしまうという望ましくない結果を導く(即ち、鎖分裂により、分岐が分裂を伴わなかったならば観察されるはずのものよりも分子量は低くメルトフローレートは高いポリプロピレンを得る)。
照射方法では重合体基を照射中に生成させることによりプロピレン重合体溶融強度が増大し、この重合体基は次に再組換えされて酸素濃度が調節された環境内で長い鎖分岐を形成する。シンジオタクチックおよびアタクチックメタロセンから誘発される重合体の照射は米国特許5,200,439と6,306,970でそれぞれ説明された。従来のポリプロピレンの断片化により生成されるMw/Mnが2未満であるような材料の照射はJournal of Applied Polymers Science、Vol. 11、pp 705-718 (1967)で説明されている。
溶融強度を向上するためのその他の技術はプロピレン重合体材料の空気中照射が挙げられ、米国特許No. 5,439,949に説明されている。しかし、酸素濃度が高まると鎖分裂反応には有利であり分岐反応には不利となり、この一次速度論ことは照射線量をゲル化点以上にすることを必要とし、このために製品品質および均質性を損ないやすい。
米国特許公開番号2006/0167128で説明されるような重合体材料の空気中照射ペレットが酸素との接触を制限するために試みられてきたが、溶融強度はそれでもペレットの外面で発生する鎖分裂の悪影響を受けるおそれがある。
フェノール系抗酸化剤は押出成型や長期保管中に典型的に見られるような高温条件下での重合体安定性を改善するため伝統的に使用されてきた。しかし、照射複合からだでのこれらの使用は遊離基を除去することによる溶融強度強化には逆効果となり、このため長い鎖分岐の組換えで利用できる重合体の遊離基数を減少させる。さらに、重合体を含むフェノール系抗酸化剤の照射は望ましくない色を伴う製品劣化に至る。非フェノール系安定化剤は上記の問題を回避するために従来のポリオレフィン材料の照射で使用されてきた。その説明は米国特許6,664,317および米国審査中特許申請60/937,649に記載されている。
照射による高溶融強度プロピレン材料の生産に伴う大きな課題は照射すべき開始材料では典型的に必要な低いメルトフローレートにある。メルトフローが低い(高粘性)材料は照射後の粘性が用途目的のためにまだじゅうぶんあることを確実にするためおよび長い鎖基を提供して溶融強度の増進を助けるために通常使用されている。しかし、このようなメルトフローレートが低い材料は高上設備での処理がさらに困難であり、生産損失に帰結する。
米国特許3,970,722は結晶プロピレン重合体、半減期1分の0.1〜5%有機過酸化物、0.1〜7%の改質剤を混合して得られる結合剤として変成ポリプロピレンを調製する方法を開示している。改質剤は次のうちいずれかでよい:(1) Na、Ca、Mg、Zn、Al、Fe(III)のアクリル系およびメタクリル系塩 (2) フェノールまたはベンジル群を含む化合物(例えば、4-メタクリロイル-オキシメチルフェノール)。有機過酸化物の量が過度に多いと変成プロピレン重合体のメルトフローインデックスが増大しやすいため、非変成結晶プロピレン重合体を重量比にして50%以下として変成混合物に添加することによりメルトフローインデックスを120以下に下げることが一般的に行われている。有機過酸化物が変成プロピレン重合体の調製中に完全に分解され、変成後に添加される非変成結晶プロピレン重合体の分解を防止することがさらに開示されている。
重合体への機能群導入の代替方法は米国特許5,447,985に説明されている。このプロセスは、過酸化物分子中に活性化された不飽和部を持つ過酸化物を添加する(例えばt-ブチル過酸化マレイン酸)ほかオプションとして助剤(例えば、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、エチレングリコールジメタアクリレート、トリメチロルプロパントリメタアクリレート)を添加する。同特許によると過酸化物中の活性群はカルボン酸群であること、共重合体のメルトフローインデックスが過酸化物変成により著しく増大する。
低分子量側鎖の過酸化ポリオレフィンへの移植は先行技術において既知である。米国特許6,444,722は過酸化ポリオレフィンを極めて酸化力の弱い雰囲気中で温度約110°〜140°Cの範囲で処理することによる移植共重合体の製造工程を開示しているが、この際少なくとも1つの移植単量体は液体であり少なくとも1つの添加剤を使用して側鎖の分子量を制御している。過酸化ポリオレフィンを原料とするポリプロピレン移植共重合体の重合単量体側鎖の分子量を制御する必要があるため、低分子量側鎖が移植共重合体全体の物理的物性に悪影響せずに生産されることが開示されている。
米国特許6774186においては、遊離基助剤は単量体または遊離基に対する高応答性を持つ2つ以上の機能群低分子量重合体である。典型的に、これらの機能群はメタアクリレート、アリルまたはビニル系である。過酸化物から得られる遊離基は流体力学的変成を増進する。第1に、過酸化物に誘引される助剤からのアリル化水素抽出によりエネルギーレベルの低い、寿命の長い遊離基が生成される。この遊離基は水素抽出によるエチレンエラストーマーの中での分岐を誘発する。遊離基のエネルギーレベルが低いので、ポリプロピレンまたはエチレンエラストーマー相のβ分裂および不均化は発生しにくくなる。第2に、多機能助剤は重合体鎖間の架橋群として機能することができる。この用途に適する助剤にはジアリルテレフタレート、トリアリルシアニュレート、トリアリルイソシアニュレート、1,2ポリブタジエン、ジビニルベンゼン、トリメチロルプロパントリメタアクリレート、ポリエチレングリコールジメタアクリレート、エチレングリコールジメタアクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート(PETA)、アリルメタアクリレート、N N'-m-フェニレンビスマレイミド、トルエンビスマレイミド-p-キノンジオキシム、ニトロベンゼン、ジフェニルグアニジンが挙げられる。優先される助剤はトリアリルシアニュレート、1,2ポリブタジエン、ジビニルベンゼン、トリメチロルプロパン・トリメタアクリレート(TMPTA)である。助剤の最適重量濃度は100〜10,000ppmの範囲である。過酸化物および助剤は任意の従来法により添加することができる。事例的手順としては100%反応可能成分(即ち、純粋)またはオプションとしては処理オイルのようなオイル内で分散または溶解という手段により押出機の内容物が溶融しているポイントにおいて、化合前に重合体ペレットに吸収させる、ペレットが押出機などの混合処理装置のネックに入る際に重合体ペレットに添加、Haake、Banburyミキサー、1種のFarrel連続式ミキサーまたはBuss一括練成装置等の化合装置内で重合体溶融物に添加、または、押出機に注入することが挙げられる。
しかし、準結晶ポリプロピレン樹脂への短い鎖分岐または機能群移植は、この種の樹脂の溶融強度を高めるには不十分なことが判明している。例えば、シート押出加工の際の過度のたわみ、溶融相において加熱成形される部品の壁の急速な薄化、押出コーティングにおける低いドロー-ダウン比、押出フォーム材での乏しいフォーム生成、大型部品の吹込み成形における相対的脆弱性等の物性にポリプロピレンの溶融強度の乏しさが見られる。さらに、過酸化物濃度が高い(即ち、>400mmoles/kg)有機過酸化物のような遊離基生成物の使用はポリプロピレン樹脂の劣化(例えば、メルトフローレートの増加)を最小限に食い止めるために慎重な制御が要求される。低過酸化物濃度の有機過酸化物のマスターバッチがたとえ使用される際においても、移植されたプロピレン生産においてこれ程低い水準の過酸化物を正確に計量することは極めて困難である。
従って、先行技術に伴う不利な点を迂回するために、溶融強度プロピレン系重合体を簡素かつ費用効果的工程により生産するニーズが実感されているのが現状である。
〔発明の目的〕
本発明の主目的は線形ポリプロピレンの溶融強度を改善するプロセスを提供することである。
本発明のもう一つの目的は高溶融強度ポリプロピレンを調製するための簡素且つ費用効果的プロセスの提供である。
本発明のさらにもう1つの目的は高溶融強度を持つ長鎖分岐型ポリプロピレンを熱処理を何回経た後でも分岐構造の整合性が変化しないような方法で開発することである。
本発明のまたさらにもう1つの目的は均一な分岐分布を制御する工程の提供および3機能性アクリレート単量体の単独重合を押出工程中に防止し、移植と分岐の効率性を一貫的に改善すると同時にし工程コスト低減に寄与する工程を提供することである。
さらにもう1つの本発明の目的は目的最終製品用途の要件とされる満足のいく光学的および機械的物性を維持しつつポリプロピレンの広範囲な処理パラメーターによる工程を提供することである。
さらにもう1つの本発明の目的は最適な溶融流体力学的特性および比較的幅の広い分子量分布を実現して製品の加熱成形およびディープドローとの適合性を得ることである。
さらにもう1つの本発明の目的は広範囲のメルトフローインデックスを持つポリプロピレンの単体および共重合体ともに変成することである。
〔発明の要約〕
本発明に従いに従い、溶融強度がプロピレン系重合体基材より30%〜60%大きい高溶融強度を持つプロピレン系重合体の調製工程が提供される。上記プロセスの構成を次に示す。
プロピレン系重合体基材を有機過酸化物10〜50ppmおよび0.2〜20%w/wの少なくとも1つの添加剤の存在下において、0.1〜1%w/wの多機能性アクリレート単量体と反応させて混合する。上記添加剤は安定化剤、酸中和剤、抗酸化剤および潤滑剤から構成される群の中から選ぶ。
典型的に、プロピレン系重合体基材は単独ポリプロピレン、C2-C20αオレフィンからなるプロピレン共重合体、ランダムなプロピレン共重合体、ポリプロピレンブロック重合体、異種相ブロック共重合体から構成される群の中から選ぶ。
典型的に、αオレフィンはエチレン、1ブテン、1-ペンテン、1ヘキセン、メチル-1ブテン、メチル-1-ペンテン、1オクテン、1-デセンから構成される群の中から選ぶ。
典型的に、共重合体に含まれるαオレフィン濃度は共重合体重量比で1-45%の範囲にある。
本発明の優先実施例においては、多機能性アクリレート単量体の量は重合体の重量比で0.25%〜0.50%の範囲にある。
典型的に、多機能性アクリレート単量体はペンタエリトリトールトリアクリレート(PETA)、トリメチロルプロパントリアクリレートTMPTA、ヘキサデシルメタアクリレート(HDMA)、オクタデシルメタアクリレート(ODA)、ブチルメタアクリレート(BMA)から構成される群の中から選ぶ。優先的には、多機能性アクリレート単量体はペンタエリトリトールトリアクリレート(PETA)、および、トリメチロルプロパントリアクリレート(TMPTA)から構成される群の中から選ぶ。
典型的に、過酸化物はベンゾイル過酸化物、ラウロイル過酸化物、t-ブチル過酸化安息香酸塩、1,1-ジ-t-ブチルペロキシ-2,4-ジ-t-ブチルシクロヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ-(ターシャリブチルペロキシ)ヘキサン(Luprox 101)、3,6,9-トリエチル-3,6,9-トリメチル-1,4,7-トリペロキソナン、ジアシル過酸化物、ペロキシケタール、ペロキシエステル、ジアルキル過酸化物、ヒドロペルオキシドから構成される群の中から選ぶ。
典型的に、過酸化物は2,5-ジメチル-2,5-ジ-(ターシャリブチルペロキシ)ヘキサン(Luprox 101)、3,6,9-トリエチル-3,6,9-トリメチル-1,4,7-トリペロキソナンから構成される群の中から選ぶ。
典型的に、安定化剤は少なくとも1つをテトラキスメチレン、(3,5-ジ-t-ブチル-4-ハイドロシキハイドロシナメート)メタン(Irganox-1010)、トリス(2,4-ジ-t-ブチルフェノール)リン酸塩(Irgafos168)、テトラキス(2,4-ジ-t-ブチルフェノール-4,4'-ビフェニレンジホスホネート(PEPQ)から構成される群の中から選ぶ。
典型的に、潤滑剤はステアリン酸カルシウムとする。
図1はポリプロピレンに長鎖分岐を一体化させた溶融強度改善状況を示している。 図2は微量の過酸化物が変成重合体の溶融流体力学的物性に及ぼす効果を示している。 図3は変成前後における重合体の溶融流体力学的物性を示している。
〔詳細説明〕
流体力学的に制御されたグレードのポリプロピレンは重合体処理市場において確立した商品である。しかし新しい種類の溶融強度が高いポリプロピレン(HMS-PP)グレードが過去20年間に導入されてきた。重合体の溶融強度物性は分子量および長鎖分岐にともない絡合レベルの増加により増大する。PPは線形重合体であるので、伸長粘性の改善方法は二モード重合体を生産することによる。
ポリプロピレン複合材料は複合材料が加熱成形またはフォーミング工程を通過する各種の用途に使用されている。高溶融強度重合体を要件とするような用途、すなわち加熱成形シートまたはフォーム生成される重合体は成形中に十分な構造的整合性を維持し、安定した製品寸法というニーズに応える。溶融強度が十分高くないとシートは加熱成形中に裂けたりまたは極端に薄くなる(局所変化)、または、フォームセルがフォーム生成時に破裂しやすくなる。ところが、従来の工程で生産されるポリプロピレンでは溶融強度が比較的乏しく、溶融処理に可能な温度範囲が極めて狭い。
高溶融強度ポリプロピレン(HMS-PP)はポリプロピレン変成による重要な製品であり、豊富な用途を持っている。市販のポリプロピレン同種重合体/インパクト共重合体(PPまたはPP-ICP)の線形構造は拡大性硬化が強制される溶融状態での処理には向いていない。この改善は本発明により長い鎖分岐(LCB)アーキテクチャを化学的変成により生成することでかいけつされ、さらに、広範囲の化学的処理でも問題への対応が可能な一方で、遊離基方法は大気中または窒素雰囲気下のどちらかにおける溶媒無しの条件のもとでC-H結合を活性化させるので一般的に選ばれている。
一般的に、反応性処理は簡素な溶融混合法とは異なり、溶媒無しで単量体の連続的重合および既存重合体の化学的変成を効率的に行う方法(例えば、制御された劣化、鎖拡張、分岐、移植、機能群の変成)である。ポリプロピレンを反応性処理により、移植共重合体を用いて化学的に変成するには、活性化移植箇所がプロピレン重合体バックボーンに過酸化物または遊離基重合開始剤による処理で掲載される。化学的処理の結果として重合体において生成される遊離基はこれらの局所において反応性単量体の添加を開始させる。極性群により化学的に変成された分極化ポリプロピレンは金属への付着性が改善され、非混和性混合物での相溶剤として使用することも可能である。
多機能性アクリレート単量体を、ポリプロピレンまたは異種相ブロック共重合体(PP-ICP)などの基材となるポリオレフィンの微量の過酸化物とともに含めると、適切な抗酸化剤の対と結合され結果として得られる重合体物の溶融強度を高めることができるという着想が得られた。典型的に、こうした反応性混合(反応性押出、反応性処理、または反応性化合)はバルク相において希釈剤や溶媒を使用せず、遊離基発生剤(例えば過酸化物)との相互作用によるものである。優先的に、本発明による反応性混和によるプロピレン構成物は溶融強度が増大していると同時に、メルトフローインデックスの増加または分裂などによるポリプロピレンの(例えば、ビスブレーキング)によるなどの本質的な劣化といった不利な変成を回避または最小限とする。
本発明は過酸化物により開始される多機能性助剤の移植を伴う簡素で明快なうえ効率的で費用効果のある工程を開示している。この単一段階で済む工程はPP断片化および架橋が同時に発生し、この反応の残りの部分は分岐の長さ、頻度、分布を制御する。これらの派生物質の溶融状態の流体力学は安定的なせん断、振幅的せん断および拡張による変形により研究され、その結果本発明で使用される助剤が長い鎖-分岐特性を線形PP同種重合体および異種相ブロック共重合体(インパクト共重合体:PP-ICP)から生成することが発見された。
本発明は微量(20-50ppm)の過酸化物と比較的低レベルの変性剤または多機能助剤(2500-5000ppm)を混合して溶融流体力学的物性の劇的変化を遂げ、同時に、高濃度でも変性剤のみでは達成が不可能でありこのために工程の効率および経済性にも不利となるような20〜30%と低濃度の多機能単量体を変性剤/助剤としても制御された分岐を容易にする工程に関する。
本発明に従い生産されるプロピレン重合体複合からだの主な用途の1つは世帯用および工業用に使用される製品を製造するための極めて延性に富む加熱成形用の厚みのあるシートの製造である。本発明によるプロピレン重合体複合体から製造される成形品は常温で優れる堅固性および高い衝撃特性を持つ。
重合体溶融物の伸展粘性はフィルムの吹き出し加工、吹込み成形、フォーム膨張、ファイバー紡績、加熱成形のような多くの処理において重要な役割を果たす。膨張による重合体溶融物はせん断および強力な伸展性変形を受けるので、この物性はせん断粘性としてもまた加熱成形、フィルムのフリーブロー成形または吹込み成形のような工程においてもせん断変形より優る。大部分のポリオレフィンが溶融拡大の下で歪硬化硬化を発揮することは周知である。この硬化はいわゆる自動治癒効果を誘発するが、この効果は寸法全体にわたり均質的な厚みを得ることに有利であるので流量が多いときのネッキング、サギング、その他の変形を防止することに寄与する。ポリオレフィンの高い変形率における1軸性伸長での歪硬化の発生は、ポリプロピレンまたはその他の線形または短鎖分岐型ポリエチレンより密度が低いポリエチレン(LDPE)について明確に立証されている通り長鎖分岐の程度に関連している。LDPEは押出成形やブロー操作での比較的極めて高い吸収速度で容易に処理することができる。歪硬化は伸長フローにおける非線形的動作に対する構造的物性の影響を示す極めて敏感に応答する指標となっている。PPの重要性が増す中、その溶融状態での引っ張り物性、即ちPP溶融強度(MS)の研究を促した。従って、多機能性アクリレート単量体を助剤/架橋剤/変性剤として分岐開始剤および効果的促進剤としての微量過酸化物といっしょに溶融移植する簡素で費用効果的な工程を用いてHMS-PPを生産することはむしろ困難である。
本発明で優先的に使用されるプロピレン系重合体は単体PP、ランダムなプロピレン共重合体、またはより優先的には異種相ブロック共重合体である。
プロピレン共重合体は使用される場合には優先的にランダムな共重合体またはインパクトブロック共重合体、優先的に少なくとも50%w/wのプロピレンおよびC2〜C20αオレフィンを含む共重合体を含むことができる。このような共重合体用に優先されるαオレフィンにはエチレン、1ブテン、1-ペンテン、1ヘキセン、メチル-1ブテンs、メチル-1-ペンテンs、1オクテン、1-デセン、またはこれらの組合せが挙げられる。このような共重合体または混合物を使用するとすれば、αオレフィン成分が1〜45%w/wのものを使用することが優先される。1つの実施例においては、αオレフィンの内容量は約10〜30%w/wであってよい。
インパクトブロック共重合体は異なる構成の明瞭に異なるブロックを含むことができ、ブロックごとにプロピレンおよび少なくとも既述のαオレフィンのうち一種の同種重合体を含む。プロピレンブロックを含む共重合体は数段階の連続プロセスによる重合により一般的に得られ、米国特許3,318,976に説明されるようにこのプロセスにおいて異なるブロックが連続的に調製される。
優先される助剤は長鎖多機能性単量体(PFM)はペンタエリトリトールトリアクリレート(PETA)またはトリメチロルプロパン・トリアクリレート(TMPTA)、ヘキサデシルメタアクリレート(HDMA)、オクタデシルメタアクリレート(ODA)、ブチルメタアクリレート(BMA)等に対してポリプロピレンの重量を基準とする重量比0.1〜1wt%の開くリレート系から選ぶことができる。しかし、PFMが0.25〜0.6wt%であると目的のMFIを反応性押出法で溶融移植工程により得るには過酸化物(20-50ppm)の存在下では相当効果的であることが判明した。
本開示項目での使用に適する開始剤にはベンゾイル過酸化物、ラウロイル過酸化物、t-ブチル過酸化安息香酸塩、1,1-ジ-t-ブチルペロキシ-2,4-ジ-t-ブチルシクロヘキサン、ジアクリル過酸化物、ペロキシケタール、ペロキシエステル、ジアルキル過酸化物、ヒドロペルオキシド、またはこれらの組合せが挙げられ、またこれらに限ったことではない。
ある実施例においては、開始剤はアクゾ・ノーベルから市販されている2,5-ジメチル-2,5-ジ-(ターシャリブチルペロキシ)ヘキサン(Luprox 101)およびTRIGANOX 301(3,6,9-トリエチル-3,6,9-トリメチル-1,4,7-トリペロキソナン)からなる群から選ばれる。 10-50ppmの濃度での過酸化物は溶融粘性促進および結晶化温度を示す変成を司り、HMS-PP形成を確認できる。
安定化剤または安定化薬品を使用し、重合体樹脂を過度の温度および/または紫外線への露出による劣化から保護するのに役立つ。これらの添加剤は目的の物性を得るのに効果的な量だけ含まれることができる。重合体複合物にこれらの添加剤を含ませるのに効果的添加剤の量およびプロセスはこの開示項目を参考にしてこの分野の操作スキルを持つ者によって決定されることが可能であろう。例えば、添加剤の量は複合物の全重量に基づいて0.2wt.%〜20wt.%、または0.1wt.%〜10wt.%、代替的にはさらに0.1wt.%〜2.0wt.%であることができる。安定化剤はテトラキスメチレン(3,5-ジ-t-ブチル-4-ハイドロシキハイドロシナメート)メタン(Irganox-1010) & Tris(2,4-ジ-t-ブチルフェノール)リン酸塩(Irgafos168)の組合せ、またはIrganox-1010およびテトラキス(2,4-ジ-t-ブチルフェノール-4,4'-ジフェニレンジホスホネート(PEPQ)の組合せなどの組合せからなる群より選ばれる。
本発明に従うHMS-PPはポリプロピレン、アクリル酸を含む化合物、および開始剤(即ち過酸化物)どうしを接触させることにより調製される。コンポーネントは反応性押出で処理され、この際成分は乾燥混合され、押出機に供給され、押出機内部で溶融される。この工程はHMS-PPの成分を混合/溶融するためのインターメッシュ式共回転型ツインスクリュー押出成形機などの連続式ミキサーく、およびシングルスクリュー押出機またはポンピング用ギアポンプを用いて行ってよい。反応条件は本開示を補助として用いてこの技術分野の平均的スキルを持つ者には周知なように異なる場合がある。反応性押出に続き溶融物は最終目的品目の成形用に使用したり、ペレット化してから最終目的品目の成形用に使用することができる。
ある実施例においては、成果物のHMS-PPのメルトフローレート(MFI)は純粋ポリプロピレンに比べ減少する。MFIは純粋ポリプロピレンと比較すると、10%-->60%、または20%-->60%、または30%-->60%へ減少される場合がある。ここで定義されているようなMFIは特定の温度と特定の負荷の下でオリフィスを通して流れる溶融重合体樹脂の数量のことである。MFIはポリプロピレンをASTM D-1238に従い特定の寸法を持つオリフィスを通して温度2300Cおよび負荷2.16kgで押出すデッドウェートピストン式プラストメーターを使用して決定することができる。ある実施例においては、HMS-PPのメルトフローインデックス(MFI)は0.5g/10分〜20g/10分、または0.3g/10分〜7g/10分、より優先的には0.15g/10分〜1.5g/10分であり、比較として純粋ポリプロピレンのMFIは1.5g/10分〜30g/10分、または1.5g/10分〜15g/10分、または、1.5g/10分〜12g/10分である。メルトフローの減少はHMS-PPの溶融強度増大を意味している。
本発明のある実施例においてはHMS-PPの押出率は高いメルトフローインデックスを持つ純粋ポリプロピレンと比較すると5%を超える率で増大され、または10%超で、または20%超となる。
本発明のある実施例においては、反応性押出中に変成PP 即ちHMS-PPはメルトフローインデックスが高いにもかかわらず純粋ポリプロピレンと比較すると、トルクが全く変化しない。押出機トルクとは複合物を搬送する際に押出機のモータにかかる抵抗の尺度である。
本発明のある実施例においては、2-3倍MFIが減少したHMS-PPであっても純粋ポリプロピレンと比較して低い固有エネルギーで押出される。固有エネルギーは押出においては重要な要因であり、処理動作が実行されるために必要なエネルギーを意味する。
本発明のある実施例においては、HMS-PPはMFIが2〜3倍小さいとはいえ、固有エネルギーはメルトフローインデックスが高い純粋ポリプロピレンと比較すると5%以上または10%以上低く押出される。
本発明のある実施例においては、HMS-PPはMFIの高い純粋ポリプロピレンと比較するとMFIが2〜3倍小さく押出される。押出機トルクとは複合物を搬送する際に押出機のモータにかかる抵抗の尺度である。ある実施例においては、押出機トルクはメルトフローレートが等しい純粋ポリプロピレンと比較すると、5%以上または10%以上低くなっている。
ある実施例においては、HMS-PP/LCB-PPはメルトフローレートが等しい純粋ポリプロピレンと比較すると改善された処理性を示す。この改善された処理性は押出溶融圧、押出機トルク、エネルギー支出の減少に反映されるといえ、複合物の処理に対する押出速度が増大する。例えば、HMS-PPはメルトフローインデックスが等しい純粋ポリプロピレンと比較すると低い溶融圧で押出される。ある実施例においては、溶融圧はメルトフローインデックスが等しい純粋ポリプロピレンと比較すると10%以上または30%以上または60%以上削減される。HMS-PPは長鎖分岐の存在を理由として溶融圧力が下がる。HMS-PPの溶融圧がより低いことでメルトフローインデックスが等しい純粋ポリプロピレンと比較すると押出速度が高くなる。
本発明の反応性処理においては、個々の成分は機械式押出機またはミキサー内で混合され、次に重合体溶融物を生成するに十分な温度へ加熱される(即ち、ポリプロピレンの融点を超える)。混和された成分は約150°C超〜約300°C未満、優先的に約160°C超〜約250°C未満の温度へ加熱される。
上記のようにして調製された反応性混合物は練られL/D比が25:1〜45:1の押出機を使用して、170〜270oCの温度範囲で押出される。バレル内の溶融物の保持時間は適切なスクリューrpmを反応物の種類と数量、反応温度および反応性変成のために使用される押出機のL/D比に依存して選択することにより制御される。スクリューのrpmは重合体の反応性溶融質量がバレル内を移動するのに約5〜50秒、優先的には5〜30秒となるように設定される。反応性混合物の供給は制御された方法によりホッパー内で超純粋窒素による包含有り/無しともに行われる。押出機への供給は制御された供給装置を使用して不足気味にすることが優先される。2機またはそれ以上のストランドを生産するに適切なストランド型および押出物の冷却用補助ユニットおよびペレッタイザーは顆粒状の変成重合体材料を得るために使用される。顆粒サイズは3〜7mmに維持される。
基材プロピレン重合体が多機能性単量体(PFM)と接触されてから遊離基発生剤の熱分解が行われる。優先的には3つまたはそれ以上の機能性サイトがあるペンタエリトリトールトリアクリレート(PETA)またはトリメチロルプロパン・トリアクリレート(TMPTA)のようなアクリル酸族から過酸化物混合物とPP母材に基づくPFMを使用する現行工程は周囲温度を超えるまで予備加熱する必要はなく、構成物は直接、反応性押出へ送られ目的のMFIを得る。優先的には、PFMの量はプロピレン重合体の重量に基づいて0.1〜0.6%、より優先的には0.25〜0.5%の範囲である。
HMS-PPは厚みの異なる加熱成形シートなどの最終用途品目に転換され、次にさらに加熱成形され、シートの元のテクスチャーを維持でき、さらに加熱成形される異なる自動車部品の許容できる壁厚分布を得ることができる。
本発明の詳細は本発明範囲をそれに限るわけではなく例を用いて下記で説明される。例の中での形態による個々の反応物は他の指定がない限り重量によるppmとパーセントで一貫的に表記される。
〔例1〕
500gのPP-ICP混合物バッチ
バッチサイズ:母材500g、PP-ICPおよび過酸化物30ppm:
ペンタエリトリトールトリアクリレート(PETA:変性剤)のバリエーション
50%のポリプロピレンを完全に混和された過酸化物を含む3機能性単量体(即ち助剤/変性剤と呼ばれる)の濃縮物と混合した。次の段階では重合体の残りの部分が追加され完全に混和されて変性剤の均一な懸濁液を得た。Irganox-1010(即ち変成に使用される全母材をベースとした0.05%w/w)およびIrgafos-168(即ち全母材をベースとした0.1%w/w)、および0.06%ステアリン酸カルシウムを次に全体に添加し混和された。手動での混合操作はくまなく混合されるように数回繰り返された。反応物を含むPP-ICPの押出はBuss一括練成装置の実験用機種で行われた。押出機の異なる領域での温度はZ-1として維持された:1700C、Z-2:2300C、Z-3:2500C、Z-4(型領域):2600C@スクリューrpmが90。押出された材料は冷却され、ペレット化された。変成試料はMFI、MW、MWDおよび溶融流体力学的特性について表1に要約されるように定性された。
この例においては、変性剤の濃度は、MFIが、変性剤濃度が0.35%w/wから4%w/wへ増加するにともない、他の変数を一定として、減少傾向を示すかたちで最適化された。試料はMFI、溶融流体力学(溶融粘性 - ηini@0.1rad/s)、減衰動作(tan δ)、MW/MWD、熱性およびFT-IRにより定性分析された。その結果は、表1および図1に示すようにPPの変成時における長鎖分岐の一体化により溶融強度の増進が確認された。しかし、PETA濃度が高くなると、PETAの同種重合体とともにPP分岐も形成される可能性が高くなる。
Figure 2013539812
〔例−2〕
(バッチサイズ:10KG、過酸化物:20ppm、PETA(過酸化物とともに使用される場合):0.4%w/w、PETA(過酸化物無し):0.5%w/w、Irganox1010:0.05%w/w、Irgafos-168:0.1%w/w、ステアリン酸カルシウム:0.06%w/w;)
PP-ICP(10KGバッチ)の押出はツインスクリュー押出機(コロータリー - スクリューの直径 - 25mm、L/D - 25:1、長さ600mm)により最適化レシピを使用(温度特性:95-250-260-260-260-260-258-263-263oCおよびrpm 170)、反応性変化における過酸化物の役割を調べた。微量の過酸化物の存在下においては変成重合体の溶融流体力学的物性に重要なインパクトがあることが判明した。このプロセスは変成物における目的のMFIを達成するためには、過酸化物無しに調製された変成重合体と比べ変性剤を10-20%少なく使用することを要する。その結果は表2と図2に纏められている。
Figure 2013539812
MFIの著しい減少および貯蔵弾性率(G')/溶融粘性(ηini)の増大が観察され、すなわち、微量の過酸化物が混合物にあると鎖分岐がさらに促進されていることを示す。変成材料は低せん断粘性(即ち@低頻度)の値が高い場合せん断反応性が高くなり、または鎖内の高MW断片の存在を示している。PP-ICPの熱特性は処理可能範囲が広まることの証左となっている。
〔例−3〕
バッチサイズ:PP-ICP10Kg:ペンタエリトリトールトリアクリレート(PETA):40g、Irganox1010(主抗酸化剤):5g、Irgafos-168(副抗酸化剤):10g、ステアリン酸カルシウム(Cast):6g、過酸化物(Luperox101):0.2g)
10kgのバッチは高速ミキサー内で周囲温度において混合された添加剤と変性剤とともにフィーダーへ移動される前にこの質量を均一化し、パイロット規模のツイン型スクリュー押出機で押出し調製された。押出条件は表3に示されている。最適な分散、混合温度、溶融温度および滞留時間(スクリューRPM)はMFIを低くするために重要な条件であるようである。
Figure 2013539812
PETAにより変成されたHMS-PPは、分岐によりMWDが広くなる純粋PPと比較してより高い型の膨張およびTcもより高まっている(表4)。低せん断速度およびより低いtanでのHMS-PPのさらに高い貯蔵弾性率(G')に高分子量テールが続くことにより特に分岐による高溶融強度を実現できるようである(表4、図3)。変成重合体はさらに堅固性および強度の均衡も改善している。
Figure 2013539812
厚み3mmと5mmのシートを用いた変成PP-ICPの加熱成形は成形し易さおよび壁厚の分布に関して満足のいくものであった。
〔例−4〕
バッチサイズ500gのPP-ICPの反応性混合物0.4% PETAを使用し、過酸化物有り/無しの二つの場合について、抗酸化剤 Irganox-1010(0.05%w/w)とIrgafos-168(0.1%)を例−1に示された手順により通常投与した。反応性混合物は例−1の説明にならい次にシングルスクリュー押出機で練られ/押出された。反応性混合物の供給はスクリューフィーダーを使用して制御された。押出は例−1に記述されているのと同じ温度特性およびrpmによる空気環境の中で行われた。変成前後における試料のMFIおよび溶融特性は表5に纏められた。変成試料は純粋物の試料よりMFIが低くなったがこの減少度は過酸化物濃度が極めて低い場合に際立って大きかった。全体的結果によると、変成試料により長鎖分岐が確認できたが分岐度は過酸化物有りおよびPETA変成型試料によるほうが大きかった。
Figure 2013539812
〔例−5〕
80kgのバッチがPETAおよび過酸化物の必要量を使用してミキサー内で、1対の抗酸化剤としてIrganox-1010とPEPQを組合せ、調製された。この抗酸化剤には0.06%w/w ステアリン酸カルシウム(過酸化物:0.002%、Irganox-1010:0.05%、PEPQ:0.06%、PETA:0.35w%)(押出条件 - 温度:170-265oC & rpm:170)を含む。異なるバッチサイズの結果、即ち2kg(LAB)〜80kg(Pilot)は再現可能であった(表6)。
Figure 2013539812
変成PP-ICPの高せん断粘性(HSV)は未変成重合体とほぼ同じであり、これはせん断感度が等しいことを示している(表7)。
Figure 2013539812
〔例−6〕
同種およびインパクト共重合体母材(即ち3 & 12 MIの単体PP HPP、1.5 MIのPP-ICPを含む)の反応性混合物の混合、練成、押出しおよびペレット化が、例−1に記述されるように、Buss一括練成装置において必要量の変性剤、過酸化物および抗酸化剤をCastとともに行った。その結果はMFIが単体PPおよびPP-ICPの両方について最適なプロセス条件の下では減少した。溶融流体力学的および熱特性により長鎖分岐の形成を確認できた。最後に結果が明確に示すことは表8に示されるように、現行のプロセスは単体も共重合体とも変成可能なことである。
Figure 2013539812
〔例−7〕
過酸化物の変化に伴う影響は、10kgのバッチPP-ICP生成物について、通常添加量のIrgafos-168(即ち0.10%w/w)およびIrganox1010(0.05%w/w)を0.06% ステアリン酸カルシウムとともに使用して、固定濃度のPETA(0.4%w/w)の存在下において過酸化物の15ppm〜100ppmと狭い変化範囲において試験された。最適温度は例−3に示されるように維持された。結果は表9に纏められた。
Figure 2013539812
その結果、過酸化物の存在下において変成により効果があり、さらに、MFIは過酸化物追加量の増大に伴い限界的増大傾向を示したが、15-40ppmの範囲が当然のことながら適切な温度特性を持つ変性剤の存在下で分岐のためにより反応性のある範囲であるようである。
〔例−8〕
バッチ=10kg、PEPQ=0.06%w/w、Irganox-1010=0.05%、ステアリン酸カルシウム=0.06%
PP-ICPは、例−1および3に記述されるように、0.26%w/w PETAを使用し、他の変数は一定として、調製された10kgのバッチ生成物について変成された。温度特性は例−3に説明されるものと同じであった。変性剤の投与量を少なくしても、表10に示されるように、MFIが0.85-1.25g/10分の範囲であることが判明した。せん断速度が低い中、Tc & 溶融粘性(MV)がより高くなることは分岐の生成を確証している。
Figure 2013539812
FT-IRデータは助剤の溶融移植プロセス中におけるPP母材でのPETAの一体化が行われ、この際変成PP-ICPにおけるTcおよび溶融粘性の増大に反映されるような過酸化物の存在下での分岐を容易にすることの確証である。
〔例−9〕
バッチサイズ:500g、過酸化物:20ppm、rpm=90、カッターrpm:120
温度特性:160-230-250-265oC
500gのPP-ICPが例−1に説明されるように調製され、次にバッチは組成の異なる抗酸化剤システムを使用し、異なる2つのPETA濃度においてて、しかし、過酸化物濃度は20ppmに維持し、表11と同じ温度特性およびrpmを維持することにより、Buss一括練成装置で押出された。
Figure 2013539812
結果が明らかに示すことは、Irganox-1010/Irgafos-168およびIrganox-1010/PEPQの両方の組合せともに効率性のよい安定化剤であること、目的MFIは最適な工程条件であれば達成できることである。
表1〜11に示されるように変成ポリプロピレンのMFIは溶融強度が明らかに30〜60%増大したことを示している。また、MW、MWDおよび溶融流体力学的特性の変化順序は溶融強度の増大を明らかに示している。
優先される工程の個々の段階にかなりの強調が置かれてはいるものの、発明の原理から乖離することなく、様々な段階が可能であり、優先される段階を多く変更できることが高く評価されるであろう。発明のこれらのおよびその他の優先される段階の変更が可能なことは、本開示に基づく技術の熟練者には明白であり、この際本書類に記載の記述内容が発明を説明するものにすぎず限定的なものではないものとして解釈されるべきであることは明白に前提されている。

Claims (11)

  1. 溶融強度が基材プロピレン重合体より30%〜60%大きい高溶融強度プロピレン重合体の調製プロセスであって、
    このプロセスは、プロピレン系重合体基材を有機過酸化物10〜50ppmおよび0.2〜20%w/wの少なくとも1つの添加剤の存在下において、0.1〜1%w/wの多機能性アクリレート単量体と反応させて混合することから構成され、
    上記添加剤は安定化剤、酸中和剤、抗酸化剤および潤滑剤から構成される群の中から選ぶプロセス。
  2. 請求項1において請求されるプロセスであって、
    基材プロピレン重合体は、単体ポリプロピレン、C2-C20αオレフィンとプロピレンの共重合体、ランダムプロピレン共重合体、ポリプロピレンブロック重合体、および、異種相ブロック共重合体から構成される群から選択されるプロセス。
  3. 請求項1で請求されるプロセスであって、
    αオレフィンがエチレン、1ブテン、1-ペンテン、1ヘキセン、メチル-1ブテン、メチル-1-ペンテン、1オクテン、および、1-デセンから構成される群から選択されるプロセス。
  4. 請求項3において請求されるプロセスであって、
    共重合体内のαオレフィン成分は共重合体中重量比1-45%であるプロセス。
  5. 請求項1において請求されるプロセスであって、
    多機能性アクリレート単量体の量は重合体の重量比0.25%〜0.50%の範囲であるプロセス。
  6. 請求項1において請求されるプロセスであって、
    多機能性アクリレート単量体は、ペンタエリトリトールトリアクリレート(PETA)、トリメチロルプロパントリアクリレート TMPTA、ヘキサデシルメタアクリレート(HDMA)、オクタデシルメタアクリレート(ODA)、ブチルメタアクリレート(BMA)から構成される群から選択されるプロセス。
  7. 請求項6において請求されるプロセスであって、
    多機能性アクリレート単量体はペンタエリトリトールトリアクリレート(PETA)、トリメチロルプロパントリアクリレート(TMPTA)から構成される群から選択されるプロセス。
  8. 請求項1において請求されるプロセスであって、
    過酸化物はベンゾイル過酸化物、ラウロイル過酸化物、t-ブチル過酸化安息香酸塩、1,1-ジ-t-ブチルペロキシ-2,4-ジ-t-ブチルシクロヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ-(ターシャリブチルペロキシ)ヘキサン(Luprox 101)、3,6,9-トリエチル-3,6,9-トリメチル-1,4,7-トリペロキソナン、ジアシル過酸化物、ペロキシケタール、ペロキシエステル、ジアルキル過酸化物、ヒドロペルオキシドから構成される群から選択されるプロセス。
  9. 請求項1において請求されるプロセスであって、
    過酸化物は2,5-ジメチル-2,5-ジ-(ターシャリブチルペロキシ)ヘキサン(Luprox 101)、3,6,9-トリエチル-3,6,9-トリメチル-1,4,7-トリペロキソナンから構成される群から選択されるプロセス。
  10. 請求項1において請求されるプロセスであって、
    安定化剤は少なくとも1つがテトラキスメチレン(3,5-ジ-t-ブチル-4-ハイドロシキハイドロシナメート)メタン(Irganox-1010)、トリス(2,4-ジ-t-ブチルフェノール)リン酸塩(Irgafos-168)、テトラキス(2,4-ジ-t-ブチルフェノール-4,4'-ビフェニレンジホスホネート(PEPQ)から構成される群から選択されるプロセス。
  11. 請求項1において請求されるプロセスであって、
    潤滑剤はステアリン酸カルシウムであるプロセス。
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