KR20150143895A

KR20150143895A - 폴리프로필렌 조성물의 1-단계 제조 방법

Info

Publication number: KR20150143895A
Application number: KR1020157034949A
Authority: KR
Inventors: 헤르만 프로크시; 카챠 클림크; 헤르만 브라운
Original assignee: 보레알리스 아게
Priority date: 2013-06-05
Filing date: 2014-05-16
Publication date: 2015-12-23
Also published as: ES2574437T3; EP2810961A1; CN105246924B; WO2014195114A1; BR112015029399A2; EP3004184B1; BR112015029399B1; JP6064063B2; EP2810961B1; US10179851B2; US20180334559A1; CN105246924A; DK2810961T3; KR101707368B1; US20160108220A1; EP3004184A1; PL2810961T3; SA515370232B1; JP2016521765A

Abstract

본 발명은 분지형 폴리프로필렌(b-PP)을 포함하는 폴리프로필렌 조성물을 제공하는 방법, 폴리프로필렌 조성물 뿐만 아니라 폴리프로필렌 조성물을 포함하는 필름에 관한 것이다.

Description

폴리프로필렌 조성물의 1-단계 제조 방법 {ONE-STEP PRODUCTION OF A POLYPROPYLENE COMPOSITION}

고 용융 강도 폴리프로필렌(HMS-PP) 조성물은 관련 기술분야에 일반적으로 공지되어 있다. 1997년에 보레알리스(Borealis)에 의해 출원된 EP 0 879 830에는 장쇄 분지형 폴리프로필렌(LCB-PP) 물질을 제조하기 위해 퍼옥시드 및 부타디엔을 사용하는 보레알리스 고 용융 강도(HMS) 반응기-후 공정의 기초가 기재되어 있다. 이 특허는 넓은 범위의 분말 용융 유량(MFR) 및 입자 크기를 포함한다.

HMS 압출 코팅 등급, 예컨대 WF420HMS 등급에 기초한 기존 상업적으로 입수가능한 고 용융 강도 폴리프로필렌(HMS-PP) 조성물 내에서의 가장 큰 도전 과제 중 하나는 필름 품질의 변동성과 그의 다소 높은 시간- 및 비용-소모적인 제조이다. 이것은 상업적으로 입수가능한 코팅 등급이 전형적으로 2단계 공정으로 제조되기 때문이다. 제1 단계에서는 폴리프로필렌 조성물을 HMS 라인에서 제조하고, 이어서 제2 단계에서는 수득된 생성물을 용융 유량(MFR)이 증가되도록 비스-브레이킹한다. OCS 겔 지수를 감소시키고 압출 코팅을 위한 적합한 MFR을 수득하기 위해 용융 유량(MFR)의 증가가 요구된다.

신뢰성 있는 및/또는 개선된 특성의 폴리프로필렌 조성물, 예컨대 고 용융 강도 폴리프로필렌(HMS-PP)을 제조하는 보다 덜 시간- 및 비용-소모적인 방법에 대한 필요가 관련 기술분야에 남아 있다.

따라서, 본 발명의 목적은 통상의 기술자가 폴리프로필렌 조성물 및 상기 폴리프로필렌 조성물로 제조된, 더 우수한 필름 품질의 필름을 각각의 상업적으로 입수가능한 코팅 등급과 비교하여 비용- 및 시간-효율적인 방식으로 제조할 수 있게 하는 방법을 제공하는 것이다.

이제, 본 발명자들은 놀랍게도 특정한 특성, 예컨대 높은 F₃₀ 용융 강도 및 v₃₀ 용융 신장성에서 목적 용융 유량 MFR₂ (230℃)를 갖는 폴리프로필렌 조성물을 후속 비스-브레이킹 단계를 실행하지 않으면서 단일 단계 공정으로 제조할 수 있다는 것을 밝혀내었다. 또한, 수득된 폴리프로필렌 조성물 및 그로부터 제조된 필름은 각각의 상업적으로 입수가능한 코팅 등급과 비교하여 낮은 OCS 겔 지수에 의해 나타내어지는 더 우수한 필름 품질을 제공한다는 것이 밝혀졌다.

따라서, 본 발명은 분지형 폴리프로필렌(b-PP)을 포함하는 폴리프로필렌 조성물을 제공하는 방법이며,

a) 용융 유량 MFR₂ (230℃)가 1.0 g/10min 초과인 폴리프로필렌(PP)을 제공하는 단계;

b) 열분해 자유 라디칼-형성제를 제공하는 단계,

c) 이관능성 불포화 단량체(들) 및/또는 다관능성 불포화 저분자량 중합체(들)를 제공하는 단계,

d) 용융 유량 MFR₂ (230℃)가 10.0 내지 50.0 g/10min인 선형 폴리프로필렌(l-PP)을 제공하는 단계,

e) 단계 a)의 폴리프로필렌(PP)을 단계 b)의 열분해 자유 라디칼-형성제 및 단계 c)의 이관능성 불포화 단량체(들) 및/또는 다관능성 불포화 저분자량 중합체(들)와 반응시켜 분지형 폴리프로필렌(b-PP)을 수득하는 단계, 및

f) 단계 e)에서 수득된 분지형 폴리프로필렌(b-PP)을 단계 d)의 선형 폴리프로필렌(l-PP)과 반응시키는 단계

를 포함하고,

여기서 폴리프로필렌 조성물 및/또는 분지형 폴리프로필렌(b-PP)는

i) ISO 1133에 따라 측정된 용융 유량 MFR₂ (230℃)가 18.0 내지 35.0 g/10min이고,

ii) F₃₀ 용융 강도가 3.4 cN 초과이고, v₃₀ 용융 신장성이 200 mm/s 초과이며, 여기서 F₃₀ 용융 강도 및 v₃₀ 용융 신장성은 ISO 16790:2005에 따라 측정된 것인 방법에 관한 것이다.

본 발명은 추가로

(a) 95.0 내지 99.0 중량부의 분지형 폴리프로필렌(b-PP); 및

(b) 1.0 내지 5.0 중량부의, ISO 1133에 따라 측정된 용융 유량 MFR₂ (230℃)가 10.0 내지 50.0 g/10min, 바람직하게는 20.0 내지 40.0 g/10min인 선형 폴리프로필렌(l-PP)

을 포함하는 폴리프로필렌 조성물이며;

여기서 폴리프로필렌 조성물은

- ISO 1133에 따라 측정된 용융 유량 MFR₂ (230℃)가 18.0 내지 35.0 g/10min이고,

- OCS 겔 지수가 2,500 미만이고;

여기서 폴리프로필렌 조성물 및/또는 분지형 폴리프로필렌(b-PP)은 F₃₀ 용융 강도가 3.4 cN 초과이고, v₃₀ 용융 신장성이 200 mm/s 초과이며, 여기서 F₃₀ 용융 강도 및 v₃₀ 용융 신장성은 ISO 16790:2005에 따라 측정된 것인 폴리프로필렌 조성물을 제공한다.

폴리프로필렌 조성물이

(a) 95.0 내지 99.0 중량부의 분지형 폴리프로필렌(b-PP); 및

(b) 1.0 내지 5.0 중량부의, ISO 1133에 따라 측정된 용융 유량 MFR₂ (230℃)가 25.0 내지 38.0 g/10min인 선형 폴리프로필렌(l-PP)

을 포함하며;

여기서 폴리프로필렌 조성물은

- ISO 1133에 따라 측정된 용융 유량 MFR₂ (230℃)가 19.0 내지 25.0 g/10min이고,

- OCS 겔 지수가 2,000 미만이고;

여기서 추가로 폴리프로필렌 조성물 및/또는 분지형 폴리프로필렌(b-PP)은 F₃₀ 용융 강도가 4.0 내지 20.0 cN이고, v₃₀ 용융 신장성이 240 내지 300 mm/s이며, 여기서 F₃₀ 용융 강도 및 v₃₀ 용융 신장성은 ISO 16790:2005에 따라 측정된 것이 바람직하다.

또한 폴리프로필렌 조성물이 항산화제, 금속 탈활성화제, UV-안정화제, 대전방지제, 포깅방지제(antifogging agent), 산 스캐빈저, 발포제, 점착제, 윤활제, 핵형성제, 슬립제, 블로킹방지제 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 첨가제(A)를 포함하는 것이 바람직하다.

또한 본 발명은 폴리프로필렌 조성물을 포함하는 필름을 제공한다.

본 발명의 한 실시양태에 따르면, 폴리프로필렌(PP)은 ISO 1133에 따라 측정된 용융 유량 MFR₂ (230℃)가 1.0 내지 18.0 g/10min 범위, 바람직하게는 1.0 내지 15.0 g/10min 범위이다.

본 발명의 또 다른 실시양태에 따르면, 폴리프로필렌(PP)은 (a) 선형 폴리프로필렌(l-PP')이고/이거나; (b) F₃₀ 용융 강도가 1.0 cN 초과이고, v₃₀ 용융 신장성이 200 mm/s 미만이며, 여기서 F₃₀ 용융 강도 및 v₃₀ 용융 신장성은 ISO 16790:2005에 따라 측정된 것인 선형 폴리프로필렌(l-PP')이다.

본 발명의 또 다른 실시양태에 따르면, (a) 단계 b)의 열분해 자유 라디칼-형성제는 퍼옥시드이고/거나, (b) 단계 c)의 이관능성 불포화 단량체(들) 및/또는 다관능성 불포화 저분자량 중합체(들)는 디비닐 화합물, 알릴 화합물 및 디엔으로 이루어진 군으로부터 선택된다.

본 발명의 한 실시양태에 따르면, (a) 단계 d)의 선형 폴리프로필렌(l-PP)은 ISO 1133에 따라 측정된 용융 유량 MFR₂ (230℃)가 20.0 내지 40.0 g/10min, 바람직하게는 25.0 내지 38.0 g/10min이고/거나, (b) 단계 d)의 선형 폴리프로필렌(l-PP)은 항산화제, 금속 탈활성화제, UV-안정화제, 대전방지제, 포깅방지제, 산 스캐빈저, 발포제, 점착제, 윤활제, 핵형성제, 슬립제, 블로킹방지제 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 첨가제(A), 바람직하게는 2종의 첨가제(A)를 포함하고/거나, (c) 단계 e)에서 수득된 분지형 폴리프로필렌(b-PP)은 첨가제(A)를 함유하지 않는다.

본 발명의 또 다른 실시양태에 따르면, 단계 e) 및 f)는 압출기에서 달성되고, 상기 압출기는 제1 혼합 구역(MZ1) 및 제2 혼합 구역(MZ2)을 작업 방향으로 포함하며, 여기서 추가로 단계 e)는 제1 혼합 구역(MZ1)에서 실시되고, 반면에 단계 f)는 제2 혼합 구역(MZ2)에서 실시된다.

본 발명의 또 다른 실시양태에 따르면, 압출기는 공급구(FT), 제1 혼합 구역(MZ1), 제2 혼합 구역(MZ2) 및 다이(D)를 작업 방향으로 포함하며, 제1 혼합 구역(MZ1)과 제2 혼합 구역(MZ2) 사이에 측부 공급구(SFT)가 위치하고, 추가로 단계 a)의 폴리프로필렌(PP), 단계 b)의 열분해 자유 라디칼-형성제, 및 단계 c)의 이관능성 불포화 단량체(들) 및/또는 다관능성 불포화 저분자량 중합체(들)는 공급구(FT)를 통해 공급되고, 단계 d)의 선형 폴리프로필렌(l-PP)은 측부 공급구(SFT)를 통해 공급된다.

본 발명의 한 실시양태에 따르면, 폴리프로필렌 조성물의 분지형 폴리프로필렌(b-PP) 총량의 10.0 중량% 이하는 제2 혼합 구역(MZ2)에서 제조된다.

본 발명의 또 다른 실시양태에 따르면, 1.0 내지 6.0 중량부의 선형 폴리프로필렌(l-PP)은 94.0 내지 99.0 중량부의 분지형 폴리프로필렌(b-PP)에 첨가되며, 바람직하게는 1.0 내지 3.0 중량부의 선형 폴리프로필렌(l-PP)은 97.0 내지 99.0 중량부의 분지형 폴리프로필렌(b-PP)에 첨가되며, 보다 바람직하게는 2.0 중량부의 선형 폴리프로필렌(l-PP)은 98.0 중량부의 분지형 폴리프로필렌(b-PP)에 첨가된다.

본 발명의 또 다른 실시양태에 따르면, 생성된 폴리프로필렌 조성물 및/또는 분지형 폴리프로필렌(b-PP)은 (a) ISO 1133에 따라 측정된 용융 유량 MFR₂ (230℃)가 19.0 내지 30.0 g/10min이고/거나; (b) F₃₀ 용융 강도가 4.0 내지 20.0 cN이고, v₃₀ 용융 신장성이 240 내지 300 mm/s이며, 여기서 F₃₀ 용융 강도 및 v₃₀ 용융 신장성은 ISO 16790:2005에 따라 측정되고/거나; (c) OCS 겔 지수가 2,500 미만, 바람직하게는 2,000 미만이다.

본 발명의 한 실시양태에 따르면, 생성된 폴리프로필렌 조성물은 단일 단계 공정으로 제조된다.

이하에서, 본 발명을 보다 상세히 기재한다.

먼저, 본 발명에 제공된 개별 성분, 즉 분지형 폴리프로필렌(b-PP), 폴리프로필렌(PP), 열분해 자유 라디칼-형성제, 이관능성 불포화 단량체(들) 및/또는 다관능성 불포화 저분자량 중합체(들), 선형 폴리프로필렌(l-PP) 및 임의적인 첨가제(A), 뿐만 아니라 폴리프로필렌 조성물을 기재한다. 후속적으로, 공정 단계 e) 및 f) 뿐만 아니라 본 발명의 필름을 보다 상세히 기재한다. 그러나, 개별 성분 또는 폴리프로필렌 조성물에 대하여 제공된 임의의 정보 또는 임의의 바람직한 실시양태는 또한, 개별 성분 및 폴리프로필렌 조성물을 각각 참조하는 경우에, 본 발명의 방법 및 필름에 적용가능하다.

본 발명에 따라 제공되는 폴리프로필렌 조성물의 주요 성분은 분지형 폴리프로필렌(b-PP)이다. 분지형 폴리프로필렌은 폴리프로필렌 백본이 측쇄를 포함한다는 점에서 선형 폴리프로필렌과 상이하고, 반면에 비-분지형 폴리프로필렌, 즉 선형 폴리프로필렌은 측쇄를 포함하지 않는다. 측쇄는 폴리프로필렌의 레올로지에 현저한 영향을 미친다. 따라서, 선형 폴리프로필렌 및 분지형 폴리프로필렌은 응력하에서의 그의 유동 거동에 의해 명백하게 구별될 수 있다.

분지화는 특정한 촉매, 즉 특정한 단일-부위 촉매를 사용함으로써, 또는 화학적 개질에 의해 달성될 수 있다. 특정한 촉매를 사용하여 수득되는 분지형 폴리프로필렌의 제조에 관해서는, EP 1 892 264를 참조한다. 화학적 개질에 의해 수득된 분지형 폴리프로필렌에 관해서는, EP 0 879 830 A1을 참조한다. 이러한 경우에, 분지형 폴리프로필렌은 고 용융 강도 폴리프로필렌이라고도 칭한다. 바람직하게는 본 발명의 분지형 폴리프로필렌(b-PP)은 하기에 보다 상세히 기재된 바와 같이 화학적 개질에 의해 수득되므로, 고 용융 강도 폴리프로필렌(HMS-PP)이다.

따라서, 본 발명의 한 요건은 폴리프로필렌 조성물의 주요 성분으로서 분지형 폴리프로필렌(b-PP), 바람직하게는 고 용융 강도 폴리프로필렌(HMS-PP)은 F₃₀ 용융 강도가 3.4 cN 초과이고, v₃₀ 용융 신장성이 200 mm/s 초과이며, 여기서 F₃₀ 용융 강도 및 v₃₀ 용융 신장성은 ISO 16790:2005에 따라 측정된다는 것이다.

예를 들어, 폴리프로필렌 조성물의 주요 성분으로서 분지형 폴리프로필렌(b-PP), 바람직하게는 고 용융 강도 폴리프로필렌(HMS-PP)은 F₃₀ 용융 강도가 4.0 내지 20.0 cN이고, v₃₀ 용융 신장성이 240 내지 300 mm/s이다. 바람직하게는, 폴리프로필렌 조성물의 주요 성분으로서 분지형 폴리프로필렌(b-PP), 바람직하게는 고 용융 강도 폴리프로필렌(HMS-PP)은 F₃₀ 용융 강도가 4.0 내지 10.0 cN이고, v₃₀ 용융 신장성이 240 내지 300 mm/s이다. F₃₀ 용융 강도 및 v₃₀ 용융 신장성은 ISO 16790:2005에 따라 측정된다.

전형적으로, 본 발명의 폴리프로필렌 조성물은 또한 F₃₀ 용융 강도가 3.4 cN 초과이고, v₃₀ 용융 신장성이 200 mm/s 초과이며, 바람직하게는 F₃₀ 용융 강도가 4.0 내지 20.0 cN이고, v₃₀ 용융 신장성이 240 내지 300 mm/s이다. 예를 들어, 본 발명의 폴리프로필렌 조성물은 F₃₀ 용융 강도가 4.0 내지 10.0 cN이고, v₃₀ 용융 신장성이 240 내지 300 mm/s이다. F₃₀ 용융 강도 및 v₃₀ 용융 신장성은 ISO 16790:2005에 따라 측정된다.

압출 코팅에 충분한 MFR을 제공하기 위해, 본 발명의 한 추가 요건은 폴리프로필렌 조성물의 주요 성분으로서 분지형 폴리프로필렌(b-PP), 바람직하게는 고 용융 강도 폴리프로필렌(HMS-PP)은 ISO 1133에 따라 측정되는 용융 유량 MFR₂ (230℃)가 18.0 내지 35.0 g/10min인 것이다. 예를 들어, 폴리프로필렌 조성물의 주요 성분으로서 분지형 폴리프로필렌(b-PP), 바람직하게는 고 용융 강도 폴리프로필렌(HMS-PP)은 ISO 1133에 따라 측정된 용융 유량 MFR₂ (230℃)가 19.0 내지 30.0 g/10min이다. 바람직하게는, 폴리프로필렌 조성물의 주요 성분으로서 분지형 폴리프로필렌(b-PP), 바람직하게는 고 용융 강도 폴리프로필렌(HMS-PP)은 ISO 1133에 따라 측정된 용융 유량 MFR₂ (230℃)가 19.0 내지 25.0 g/10min이다.

따라서, 본 발명의 폴리프로필렌 조성물은 또한 ISO 1133에 따라 측정된 용융 유량 MFR₂ (230℃)가 18.0 내지 35.0 g/10min인 것이 또한 바람직하다. 예를 들어, 본 발명의 폴리프로필렌 조성물은 ISO 1133에 따라 측정된 용융 유량 MFR₂ (230℃)가 19.0 내지 30.0 g/10min이다. 대안적으로, 본 발명의 폴리프로필렌 조성물은 ISO 1133에 따라 측정된 용융 유량 MFR₂ (230℃)가 19.0 내지 25.0 g/10min이다.

따라서, 폴리프로필렌 조성물의 주요 성분으로서 분지형 폴리프로필렌(b-PP), 바람직하게는 고 용융 강도 폴리프로필렌(HMS-PP)은

a) F₃₀ 용융 강도가 3.4 cN 초과이고, v₃₀ 용융 신장성이 200 mm/s 초과이며, 여기서 F₃₀ 용융 강도 및 v₃₀ 용융 신장성은 ISO 16790:2005에 따라 측정되고,

b) ISO 1133에 따라 측정된 용융 유량 MFR₂ (230℃)가 18.0 내지 35.0 g/10min인 것이 요구된다.

폴리프로필렌 조성물의 주요 성분으로서 분지형 폴리프로필렌(b-PP), 바람직하게는 고 용융 강도 폴리프로필렌(HMS-PP)은

a) F₃₀ 용융 강도가 4.0 내지 20.0 cN이고, v₃₀ 용융 신장성이 240 내지 300 mm/s이며, 여기서 F₃₀ 용융 강도 및 v₃₀ 용융 신장성은 ISO 16790:2005에 따라 측정되고,

b) ISO 1133에 따라 측정된 용융 유량 MFR₂ (230℃)가 19.0 내지 30.0 g/10min인 것이 바람직하다.

대안적으로, 폴리프로필렌 조성물의 주요 성분으로서 분지형 폴리프로필렌(b-PP), 바람직하게는 고 용융 강도 폴리프로필렌(HMS-PP)은

a) F₃₀ 용융 강도가 4.0 내지 10.0 cN이고, v₃₀ 용융 신장성이 240 내지 300 mm/s이며, 여기서 F₃₀ 용융 강도 및 v₃₀ 용융 신장성은 ISO 16790:2005에 따라 측정되고,

b) ISO 1133에 따라 측정된 용융 유량 MFR₂ (230℃)가 19.0 내지 25.0 g/10min이다.

또한, 상기 분지형 폴리프로필렌(b-PP), 바람직하게는 고 용융 강도 폴리프로필렌(HMS-PP)은 OCS 겔 지수가 2,500 미만인 것이 바람직하다. 바람직하게는, 분지형 폴리프로필렌(b-PP), 바람직하게는 고 용융 강도 폴리프로필렌(HMS-PP)은 OCS 겔 지수가 2,000 미만이다. 예를 들어, 분지형 폴리프로필렌(b-PP), 바람직하게는 고 용융 강도 폴리프로필렌(HMS-PP)은 OCS 겔 지수가 500 내지 2,000이다.

따라서, 본 발명의 폴리프로필렌 조성물은 또한 OCS 겔 지수가 2,500 미만인 것이 또한 바람직하다. 예를 들어, 본 발명의 폴리프로필렌 조성물은 OCS 겔 지수가 2,000 미만이다. 대안적으로, 본 발명의 폴리프로필렌 조성물은 OCS 겔 지수가 500 내지 2,000이다.

따라서, 한 구체적 실시양태에서, 분지형 폴리프로필렌(b-PP), 바람직하게는 고 용융 강도 폴리프로필렌(HMS-PP)은

a) F₃₀ 용융 강도가 3.4 cN 초과이고, v₃₀ 용융 신장성이 200 mm/s 초과이며, 바람직하게는 F₃₀ 용융 강도가 4.0 내지 20.0 cN이고, v₃₀ 용융 신장성이 240 내지 300 mm/s이며, 가장 바람직하게는 F₃₀ 용융 강도가 4.0 내지 10.0 cN이고, v₃₀ 용융 신장성이 240 내지 300 mm/s이며, 여기서 F₃₀ 용융 강도 및 v₃₀ 용융 신장성은 ISO 16790:2005에 따라 측정되고,

b) ISO 1133에 따라 측정된 용융 유량 MFR₂ (230℃)가 18.0 내지 35.0 g/10min, 바람직하게는 19.0 내지 30.0 g/10min, 가장 바람직하게는 19.0 내지 25.0 g/10min이고,

c) OCS 겔 지수가 2,500 미만, 바람직하게는 2,000 미만, 가장 바람직하게는 500 내지 2,000이다.

따라서, 또한 본 발명의 폴리프로필렌 조성물은 바람직하게는

바람직하게는, 분지형 폴리프로필렌(b-PP), 바람직하게는 고 용융 강도 폴리프로필렌(HMS-PP)은 융점이 135℃ 이상, 보다 바람직하게는 130℃ 이상, 가장 바람직하게는 140℃ 이상이다. 결정화 온도는 바람직하게는 120℃ 이상이다.

또한, 분지형 폴리프로필렌(b-PP), 바람직하게는 고 용융 강도 폴리프로필렌(HMS-PP)은 분지형 랜덤 프로필렌 공중합체(b-R-PP), 바람직하게는 고 용융 강도 랜덤 프로필렌 공중합체(R-HMS-PP), 또는 분지형 프로필렌 단독중합체(b-H-PP), 바람직하게는 고 용융 강도 프로필렌 단독중합체(H-HMS-PP)일 수 있고, 후자가 바람직하다.

본 발명의 목적을 위해, 표현 "프로필렌 단독중합체"는 실질적으로, 즉 97 몰% 이상, 바람직하게는 98 몰% 이상, 보다 바람직하게는 99 몰% 이상, 가장 바람직하게는 99.8 몰% 이상의 프로필렌 단위로 이루어진 폴리프로필렌을 지칭한다. 바람직한 실시양태에서, 프로필렌 단독중합체 내의 프로필렌 단위만이 검출가능하다.

분지형 폴리프로필렌(b-PP), 바람직하게는 고 용융 강도 폴리프로필렌(HMS-PP)이 분지형 랜덤 프로필렌 공중합체(b-R-PP), 바람직하게는 고 용융 강도 랜덤 프로필렌 공중합체(R-HMS-PP)인 경우에, 이것은 프로필렌과 공중합가능한 단량체, 예를 들어 공단량체, 예컨대 에틸렌 및/또는 C₄ 내지 C₁₂ α-올레핀, 특히 에틸렌 및/또는 C₄ 내지 C₁₀ α-올레핀, 예를 들어 1-부텐 및/또는 1-헥센을 포함한다. 바람직하게는, 분지형 랜덤 프로필렌 공중합체(b-R-PP), 바람직하게는 고 용융 강도 랜덤 프로필렌 공중합체(R-HMS-PP)는 에틸렌, 1-부텐 및 1-헥센으로 이루어진 군으로부터의 프로필렌과 공중합가능한 단량체를 포함하고, 특히 이로 이루어진다. 보다 구체적으로는, 분지형 랜덤 프로필렌 공중합체(b-R-PP), 바람직하게는 고 용융 강도 랜덤 프로필렌 공중합체(R-HMS-PP)는, 프로필렌 외에도, 에틸렌 및/또는 1-부텐으로부터 유도가능한 단위를 포함한다. 바람직한 실시양태에서, 분지형 랜덤 프로필렌 공중합체(b-R-PP), 바람직하게는 고 용융 강도 랜덤 프로필렌 공중합체(R-HMS-PP)는 단지 에틸렌 및 프로필렌으로부터 유도가능한 단위를 포함한다. 분지형 랜덤 프로필렌 공중합체(b-R-PP), 바람직하게는 고 용융 강도 랜덤 프로필렌 공중합체(R-HMS-PP) 중 공단량체 함량은 바람직하게는 0.2 초과 내지 10.0 몰% 범위, 보다 더 바람직하게는 0.5 초과 내지 7.0 몰% 범위이다.

이와 관련하여, 고 용융 강도 프로필렌 단독중합체(H-HMS-PP) 또는 고 용융 강도 랜덤 프로필렌 공중합체(R-HMS-PP)인 고 용융 강도 폴리프로필렌(HMS-PP)은 고 용융 강도 랜덤 프로필렌 공중합체(R-HMS-PP)에 대해 정의된 공단량체와는 상이한 불포화 단량체를 추가로 포함할 수 있는 것으로 언급된다. 즉, 고 용융 강도 프로필렌 단독중합체(H-HMS-PP) 또는 고 용융 강도 랜덤 프로필렌 공중합체(R-HMS-PP)는 화학적 개질에 의해 도입되는 불포화 단량체, 예컨대 프로필렌, 에틸렌 및 다른 C₄ 내지 C₁₂ α-올레핀과는 상이한 하기 상세히 정의된 바와 같은 이관능성 불포화 단량체(들) 및/또는 다관능성 불포화 저분자량 중합체(들)를 포함할 수 있다. 따라서, 고 용융 강도 폴리프로필렌(HMS-PP)에 있어서 단독중합체 및 공중합체의 정의는 실제로는 하기에서 상세히 정의되는 바와 같은 화학적 개질에 의해 용융 강도 폴리프로필렌(HMS-PP)을 수득하는데 사용되는 비개질된 폴리프로필렌을 지칭한다.

언급된 바와 같이, 분지형 폴리프로필렌(b-PP)은 고 용융 강도 폴리프로필렌(HMS-PP)의 형태로 사용되는 경우에 화학적으로 개질된 폴리프로필렌이다. 따라서, 고 용융 강도 폴리프로필렌(HMS-PP)은 얻어진 방식에 의해 추가로 정의될 수 있다. 고 용융 강도 폴리프로필렌(HMS-PP)은 바람직하게는 비개질된 폴리프로필렌을 열분해 라디칼-형성제 및/또는 이온화 방사선으로 처리한 결과이다. 그러나, 이러한 경우에, 비개질된 폴리프로필렌이 분해되어, 유해성을 야기하는 높은 위험이 존재한다. 따라서, 이관능성 불포화 단량체(들) 및/또는 다관능성 불포화 저분자량 중합체(들)를 화학적으로 결합된 가교 단위(들)로서 사용함으로써 개질을 달성하는 것이 바람직하다. 고 용융 강도 폴리프로필렌(HMS-PP)을 수득하기 위한 적합한 방법은 예를 들어 EP 0 787 750, EP 0 879 830 A1 및 EP 0 890 612 A2에 개시되어 있다. 모든 문헌은 본원에 의해 참조로 포함된다. 이로써 퍼옥시드의 양은 비개질된 폴리프로필렌을 기준으로, 바람직하게는 0.05 내지 3.00 중량% 범위이다.

따라서 한 바람직한 실시양태에서, 고 용융 강도 폴리프로필렌(HMS-PP)은

(a) 고 용융 강도 프로필렌 단독중합체(H-HMS-PP)인 경우에

(i) 프로필렌 및

(ii) 이관능성 불포화 단량체(들) 및/또는 다관능성 불포화 저분자량 중합체(들)

로부터 유도된 단위, 또는

(b) 고 용융 강도 랜덤 프로필렌 공중합체(R-HMS-PP)인 경우에

(i) 프로필렌

(ii) 에틸렌 및/또는 C₄ 내지 C₁₀ α-올레핀, 예를 들어 1-부텐 및/또는 1-헥센, 바람직하게는 에틸렌, 및

(iii) 이관능성 불포화 단량체(들) 및/또는 다관능성 불포화 저분자량 중합체(들)

로부터 유도된 단위

를 포함한다.

분지형 폴리프로필렌(b-PP), 즉 고 용융 강도 폴리프로필렌(HMS-PP)은 1개 초과의 이관능성 불포화 단량체 및/또는 다관능성 불포화 저분자량 중합체를 함유할 수 있다. 분지형 폴리프로필렌(b-PP), 즉 고 용융 강도 폴리프로필렌(HMS-PP) 내의 이관능성 불포화 단량체(들) 및/또는 다관능성 불포화 저분자량 중합체(들) 전체의 보다 더 바람직한 양은, 상기 분지형 폴리프로필렌(b-PP)을 기준으로, 즉 상기 고 용융 강도 폴리프로필렌(HMS-PP)을 기준으로 0.01 내지 10.0 중량%이다.

바람직한 실시양태에서, 분지형 폴리프로필렌(b-PP), 즉 고 용융 강도 폴리프로필렌(HMS-PP)은 첨가제(A)를 함유하지 않는다. 따라서, 본 발명의 폴리프로필렌 조성물이 첨가제(A)를 포함하는 경우에, 이러한 첨가제(A)는 분지형 폴리프로필렌(b-PP), 즉 고 용융 강도 폴리프로필렌(HMS-PP)의 제조 동안에는 폴리프로필렌 조성물에 도입되지 않는다.

본 발명의 방법의 단계 a)에 따르면 용융 유량 MFR₂ (230℃)가 1.0 g/10min 초과인 폴리프로필렌(PP)이 제공된다.

상기 언급된 바와 같이, 분지형 폴리프로필렌(b-PP), 즉 고 용융 강도 폴리프로필렌(HMS-PP)은 폴리프로필렌(PP)을 열분해 자유 라디칼 형성제 및 이관능성 불포화 단량체(들) 및/또는 다관능성 불포화 저분자량 중합체(들) 뿐만 아니라 선형 폴리프로필렌(l-PP)과 반응시킴으로써 수득되는 개질된 폴리프로필렌이다.

본 발명의 본질적인 측면은, 분지형 폴리프로필렌(b-PP), 즉 고 용융 강도 폴리프로필렌(HMS-PP)의 제조, 및 이에 따른 분지형 폴리프로필렌(b-PP)을 포함하는, 즉 고 용융 강도 폴리프로필렌(HMS-PP)을 포함하는 폴리프로필렌 조성물의 제조를 위해 본 발명에서 특정한 비개질된 폴리프로필렌(PP)이 사용되어야 한다는 것이다. 특별한 발견은 폴리프로필렌(PP), 바람직하게는 선형 폴리프로필렌(l-PP')이 다소 저분자량을 가지고, 이에 따라 다소 높은 용융 유량을 가져야 한다는 것이다. 따라서, 폴리프로필렌(PP), 바람직하게는 선형 폴리프로필렌(l-PP')은 ISO 1133에 따라 측정된 용융 유량 MFR₂ (230℃)가 1.0 g/10min 초과 , 바람직하게는 1.0 내지 18.0 g/10min 범위, 예컨대 1.0 내지 15.0 g/10min 범위인 것이 요구된다. 예를 들어, 폴리프로필렌(PP), 바람직하게는 선형 폴리프로필렌(l-PP')은 ISO 1133에 따라 측정된 용융 유량 MFR₂ (230℃)가 1.5 내지 15.0 g/10min 범위, 바람직하게는 2.0 내지 15.0 g/10min 범위, 보다 바람직하게는 3.0 내지 13.0 g/10min 범위, 가장 바람직하게는 3.0 내지 10.0 g/10min 범위이다.

분지형 폴리프로필렌(b-PP), 즉 고 용융 강도 폴리프로필렌(HMS-PP)의 백본은 측쇄를 포함하고, 반면에 출발 물질, 즉 폴리프로필렌(PP), 바람직하게는 선형 폴리프로필렌(l-PP')은 측쇄를 포함하지 않거나 거의 포함하지 않는다는 점에서, 분지형 폴리프로필렌(b-PP), 즉 고 용융 강도 폴리프로필렌(HMS-PP)은 그의 제조를 위해 사용되는 폴리프로필렌(PP)과는 상이하다. 측쇄는 폴리프로필렌의 레올로지에 현저한 영향을 미친다. 따라서, 출발 물질, 즉 폴리프로필렌(PP), 바람직하게는 선형 폴리프로필렌(l-PP') 및 수득된 분지형 폴리프로필렌(b-PP), 즉 고 용융 강도 폴리프로필렌(HMS-PP)은 응력 하에서 그의 유동 거동에 의해 명확히 구별될 수 있다.

또한, 상기 이미 언급된 바와 같이 폴리프로필렌(PP)은 바람직하게는 선형 폴리프로필렌(l-PP')이다. 하기 상세히 논의된 것과 동일한 고찰이 선형 폴리프로필렌(l-PP)에 적용된다. 따라서, 본 발명 전반에서, 용어 "선형 폴리프로필렌"은 선형 폴리프로필렌이 분지 구조를 전혀 또는 거의 나타내지 않는 것을 나타낸다. 분지의 부재로 인해, 선형 폴리프로필렌, 즉 선형 폴리프로필렌(l-PP) 및 선형 폴리프로필렌(l-PP')은 바람직하게는 낮은 v₃₀ 용융 신장성 및/또는 낮은 F₃₀ 용융 강도를 특징으로 한다.

따라서, 폴리프로필렌(PP), 바람직하게는 선형 폴리프로필렌(l-PP')은

(a) F₃₀ 용융 강도가 1.0 cN 초과, 바람직하게는 2.0 cN 초과, 보다 바람직하게는 1.0 내지 65.0 cN 범위, 보다 더 바람직하게는 1.5 내지 50.0 cN 범위, 보다 더욱더 바람직하게는 2.0 내지 50.0 cN 범위, 보다 훨씬 더 바람직하게는 2.5 내지 50.0 cN 범위, 예컨대 2.5 내지 30 cN 범위이고;

(b) v₃₀ 용융 신장성이 200 mm/s 미만, 바람직하게는 190 mm/s 미만, 보다 바람직하게는 100 내지 200 mm/s 미만 범위, 보다 더 바람직하게는 120 내지 190 mm/s 범위, 보다 더욱더 바람직하게는 120 내지 175 mm/s 범위, 예컨대 125 내지 170 mm/s 범위이며, 여기서 F₃₀ 용융 강도 및 v₃₀ 용융 신장성은 ISO 16790:2005에 따라 측정된 것이 바람직하다.

즉, 폴리프로필렌(PP), 바람직하게는 선형 폴리프로필렌(l-PP')은 F₃₀ 용융 강도가 1.0 cN 초과이고, v₃₀ 용융 신장성이 200 mm/s 미만이며, 바람직하게는 F₃₀ 용융 강도가 2.0 cN 초과이고, v₃₀ 용융 신장성이 190 mm/s 미만이며, 보다 바람직하게는 F₃₀ 용융 강도가 1.0 내지 65.0 cN 범위이고, v₃₀ 용융 신장성이 100 내지 200 mm/s 미만 범위이며, 보다 더 바람직하게는 F₃₀ 용융 강도가 2.0 내지 50.0 cN 범위이고, v₃₀ 용융 신장성이 120 내지 190 mm/s 범위이며, 보다 더욱더 바람직하게는 F₃₀ 용융 강도가 2.5 내지 50.0 cN 범위이고, v₃₀ 용융 신장성이 120 내지 175 mm/s 범위이며, 예컨대 F₃₀ 용융 강도가 2.5 내지 30.0 cN 범위이고, v₃₀ 용융 신장성이 125 내지 170 mm/s 범위이며, 여기서 F₃₀ 용융 강도 및 v₃₀ 용융 신장성은 ISO 16790:2005에 따라 측정된 것이 바람직하다.

따라서, 한 구체적 실시양태에서 폴리프로필렌(PP), 바람직하게는 선형 폴리프로필렌(l-PP')은

(a) ISO 1133에 따라 측정된 용융 유량 MFR₂ (230℃)가 1.0 g/10min 초과, 바람직하게는 1.0 내지 18.0 g/10min 범위, 보다 바람직하게는 1.0 내지 15.0 g/10min 범위, 보다 더 바람직하게는 1.5 내지 15.0 g/10min 범위, 보다 더욱더 바람직하게는 2.0 내지 15.0 g/10min 범위, 보다 훨씬 더 바람직하게는 3.0 내지 13.0 g/10min 범위, 가장 바람직하게는 3.0 내지 10.0 g/10min 범위이고;

(b) F₃₀ 용융 강도가 1.0 cN 초과, 바람직하게는 2.0 cN 초과, 보다 바람직하게는 1.0 내지 65.0 cN 범위, 보다 더 바람직하게는 1.5 내지 50.0 cN 범위, 보다 더욱더 바람직하게는 2.0 내지 50.0 cN 범위, 보다 훨씬 더 바람직하게는 2.5 내지 50.0 cN 범위, 예컨대 2.5 내지 30 cN 범위이고;

(c) v₃₀ 용융 신장성이 200 mm/s 미만, 바람직하게는 190 mm/s 미만, 보다 바람직하게는 100 내지 200 mm/s 미만 범위, 보다 더 바람직하게는 120 내지 190 mm/s 범위, 보다 더욱더 바람직하게는 120 내지 175 mm/s 범위, 예컨대 125 내지 170 mm/s 범위이며, 여기서 F₃₀ 용융 강도 및 v₃₀ 용융 신장성은 ISO 16790:2005에 따라 측정된다.

따라서, 한 구체적 실시양태에서 폴리프로필렌(PP)은 용융 유량 MFR₂ (230℃)가 1.0 g/10min 초과이고, F₃₀ 용융 강도가 1.0 cN 초과이고, v₃₀ 용융 신장성이 200 mm/s 미만이며, 바람직하게는 용융 유량 MFR₂ (230℃)가 1.0 내지 18.0 g/10min 범위이고, F₃₀ 용융 강도가 2.0 cN 초과이고, v₃₀ 용융 신장성이 190 mm/s 미만이며, 보다 바람직하게는 용융 유량 MFR₂ (230℃)가 1.0 내지 15.0 g/10min 범위이고, F₃₀ 용융 강도가 1.0 내지 65 cN 범위이고, v₃₀ 용융 신장성이 100 내지 200 mm/s 미만 범위이며, 보다 더 바람직하게는 용융 유량 MFR₂ (230℃)가 1.5 내지 15.0 g/10min 범위이고, F₃₀ 용융 강도가 1.5 내지 50 cN 범위이고, v₃₀ 용융 신장성이 120 내지 190 mm/s 미만 범위이며, 보다 더욱더 바람직하게는 용융 유량 MFR₂ (230℃)가 2.0 내지 15.0 g/10min 범위이고, F₃₀ 용융 강도가 2.0 내지 50 cN 범위이고, v₃₀ 용융 신장성이 120 내지 175 mm/s 범위이며, 예컨대 용융 유량 MFR₂ (230℃)가 3.0 내지 13.0 g/10min 범위이고, F₃₀ 용융 강도가 2.5 내지 50 cN 범위이고, v₃₀ 용융 신장성이 120 내지 175 mm/s 범위인 선형 폴리프로필렌(l-PP')이다. 예를 들어, 폴리프로필렌(PP)은 용융 유량 MFR₂ (230℃)가 3.0 내지 10.0 g/10min 범위이고, F₃₀ 용융 강도가 2.5 내지 30 cN 범위이고, v₃₀ 용융 신장성이 125 내지 170 mm/s 범위인 선형 폴리프로필렌(l-PP')이다.

바람직하게는, 폴리프로필렌(PP), 바람직하게는 선형 폴리프로필렌(l-PP')은 융점이 140℃ 이상, 보다 바람직하게는 150℃ 이상, 보다 더 바람직하게는 158℃ 이상이다. 예를 들어, 폴리프로필렌(PP), 바람직하게는 선형 폴리프로필렌(l-PP')은 융점이 140℃ 내지 180℃ 범위, 보다 바람직하게는 150℃ 내지 170℃ 범위, 가장 바람직하게는 158℃ 내지 165℃ 범위이다.

추가로 또는 대안적으로, 폴리프로필렌(PP), 바람직하게는 선형 폴리프로필렌(l-PP')이 특정한 크기의 입자 형태로 사용되는 것이 바람직하다. 따라서, 폴리프로필렌(PP), 바람직하게는 선형 폴리프로필렌(l-PP')은

(a) 입자 크기 분포 d₉₀이 1,500 μm 미만; 보다 바람직하게는 1,000 μm 미만, 보다 더 바람직하게는 50 내지 1,000 μm 미만 범위, 보다 더욱더 바람직하게는 100 내지 800 μm 범위, 예컨대 150 내지 600 μm 범위이고/거나;

(b) 입자 크기 분포 d₅₀이 1,000 μm 미만, 보다 바람직하게는 800 μm 미만, 보다 더 바람직하게는 30 내지 1,000 μm 미만 범위, 보다 더욱더 바람직하게는 50 내지 600 μm 범위, 예컨대 100 내지 500 μm 범위이고/거나;

(c) d₉₀/d₅₀ 비가 1.80 미만, 보다 바람직하게는 1.75 미만, 보다 더 바람직하게는 1.50 미만, 보다 더욱더 바람직하게는 1.00 내지 1.75 범위, 보다 훨씬 더 바람직하게는 1.10 내지 1.50 범위인 것이 바람직하다.

폴리프로필렌(PP), 바람직하게는 선형 폴리프로필렌(l-PP')은 예를 들어 단일-부위 또는 지글러 나타 촉매를 사용함으로써 공지된 방법으로 제조될 수 있다. 폴리프로필렌(PP), 바람직하게는 선형 폴리프로필렌(l-PP')은 프로필렌 단독중합체(H-PP'), 바람직하게는 선형 프로필렌 단독중합체(l-H-PP') 또는 프로필렌 공중합체(R-PP'), 바람직하게는 선형 프로필렌 공중합체(l-R-PP')이다. 예를 들어, 폴리프로필렌(PP), 바람직하게는 선형 폴리프로필렌(l-PP')은 프로필렌 단독중합체(H-PP')이다. 공단량체 함량 및 공단량체의 유형과 관련하여, 분지형 폴리프로필렌(b-PP)에 대해 상기 제공된 정보를 참조하고, 특별히 고 용융 강도 랜덤 프로필렌 공중합체(R-HMS-PP)를 참조한다. 바람직하게는, 폴리프로필렌(PP)은 선형 폴리프로필렌(l-PP')이다. 보다 더 바람직하게는, 폴리프로필렌(PP)은 선형 프로필렌 단독중합체(l-H-PP')이다. 따라서, 용융 유량 MFR₂ (230℃), 융점, F₃₀ 용융 강도, v₃₀ 용융 신장성, 및 입자 크기 및 입자 크기 분포 각각과 관련하여 제공된 모든 정보가 특히 선형 프로필렌(l-PP') 및 선형 폴리프로필렌 단독중합체(l-H-PP')에 대해 적용된다.

바람직한 실시양태에서, 폴리프로필렌(PP), 바람직하게는 선형 폴리프로필렌(l-PP')은 첨가제(A)를 함유하지 않는다. 따라서, 본 발명의 폴리프로필렌 조성물이 첨가제(A)를 포함하는 경우에, 이러한 첨가제(A)는 분지형 폴리프로필렌(b-PP), 즉 고 용융 강도 폴리프로필렌(HMS-PP)의 제조 동안에는 폴리프로필렌 조성물에 도입되지 않는다.

본 발명의 방법의 단계 b)에 따르면 열분해 자유 라디칼-형성제가 제공된다.

이관능성 불포화 단량체(들) 및/또는 다관능성 불포화 저분자량 중합체(들)과 비개질된 폴리프로필렌(PP), 바람직하게는 선형 폴리프로필렌(l-PP')과의 반응은 열분해 자유 라디칼-형성제, 예컨대 열분해성 퍼옥시드 및/또는 이온화 방사선 또는 마이크로웨이브 방사선의 존재하에 실행된다.

퍼옥시드는 바람직한 열분해 자유 라디칼-형성제이다. 보다 바람직하게는 열분해 자유 라디칼-형성제는 아실 퍼옥시드, 알킬 퍼옥시드, 히드로퍼옥시드, 퍼에스테르 및 퍼옥시카르보네이트로 이루어진 군으로부터 선택된다.

하기 나열된 퍼옥시드가 특히 바람직하다:

아실 퍼옥시드: 벤조일 퍼옥시드, 4-클로로벤조일 퍼옥시드, 3-메톡시벤조일 퍼옥시드 및/또는 메틸 벤조일 퍼옥시드.

알킬 퍼옥시드: 알릴 t-부틸 퍼옥시드, 2,2-비스(t-부틸퍼옥시부탄), 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, n-부틸-4,4-비스(t-부틸퍼옥시) 발레레이트, 디이소프로필아미노메틸-t-아밀 퍼옥시드, 디메틸아미노메틸-t-아밀 퍼옥시드, 디에틸아미노메틸-t-부틸 퍼옥시드, 디메틸아미노메틸-t-부틸 퍼옥시드, 1,1-디-(t-아밀퍼옥시)시클로헥산, t-아밀 퍼옥시드, t-부틸쿠밀 퍼옥시드, t-부틸 퍼옥시드 및/또는 1-히드록시부틸 n-부틸 퍼옥시드.

퍼에스테르 및 퍼옥시 카르보네이트: 부틸 퍼아세테이트, 쿠밀 퍼아세테이트, 쿠밀 퍼프로피오네이트, 시클로헥실 퍼아세테이트, 디-t-부틸 퍼아디페이트, 디-t-부틸 퍼아젤레이트, 디-t-부틸 퍼글루타레이트, 디-t-부틸 페르탈레이트, 디-t-부틸 퍼세바케이트, 4-니트로쿠밀 퍼프로피오네이트, 1-페닐에틸 퍼벤조에이트, 페닐에틸 니트로-퍼벤조에이트, t-부틸비시클로-(2,2,1)헵탄 퍼카르복실레이트, t-부틸-4-카르보메톡시 퍼부티레이트, t-부틸시클로부탄 퍼카르복실레이트, t-부틸시클로헥실 퍼옥시카르복실레이트, t-부틸시클로펜틸 퍼카르복실레이트, t-부틸시클로프로판 퍼카르복실레이트, t-부틸디메틸 퍼신나메이트, t-부틸-2-(2,2-디페닐비닐) 퍼벤조에이트, t-부틸-4-메톡시 퍼벤조에이트, t-부틸퍼벤조에이트, t-부틸카르복시시클로헥산, t-부틸 퍼나프토에이트, t-부틸 퍼옥시이소프로필카르보네이트, t-부틸 퍼톨루에이트, t-부틸-1-페닐시클로프로필 퍼카르복실레이트, t-부틸-2-프로필퍼펜텐-2-오에이트, t-부틸-1-메틸시클로프로필 퍼카르복실레이트, t-부틸-4-니트로페닐 퍼아세테이트, t-부틸니트로페닐 퍼옥시카르바메이트, t-부틸-N-숙시이미도 퍼카르복실레이트, t-부틸 퍼크로토네이트, t-부틸 퍼말레산, t-부틸 퍼메타크릴레이트, t-부틸 퍼옥토에이트, t-부틸 퍼옥시이소프로필카르보네이트, t-부틸 퍼이소부티레이트, t-부틸 퍼아크릴레이트 및/또는 t-부틸 퍼프로피오네이트.

이러한 상기 나열된 자유 라디칼-형성제의 혼합물이 또한 고려된다.

본 발명의 방법의 단계 c)에 따르면 이관능성 불포화 단량체(들) 및/또는 다관능성 불포화 저분자량 중합체(들)가 제공된다.

본원에 사용된 "이관능성 불포화 또는 다관능성 불포화"는 예를 들어 디비닐벤젠 또는 시클로펜타디엔 또는 폴리부타디엔에서와 같이 바람직하게는 2개 이상의 비-방향족 이중 결합의 존재를 의미한다. 바람직하게는 자유 라디칼의 도움으로 중합될 수 있는 이러한 이관능성 또는 다관능성 불포화 화합물만이 사용된다. 이- 또는 다관능성 불포화 화합물 내의 불포화 부위는 그의 화학적 결합 상태에서 실제로 "불포화"된 것은 아닌데, 이는 이중 결합이 각각 비개질된 폴리프로필렌의 중합체 쇄에의 공유 결합에 사용되기 때문이다.

이관능성 불포화 단량체(들) 및/또는 하나 및/또는 그 초과의 불포화 단량체로부터 합성된, 바람직하게는 수 평균 분자량(M_n) ≤ 10000 g/mol인 다관능성 불포화 저분자량 중합체(들)과 폴리프로필렌(PP), 바람직하게는 선형 폴리프로필렌(l-PP')과의 반응은 열분해 자유 라디칼-형성제의 존재 하에 수행될 수 있다.

한 실시양태에서, 단계 c)의 이관능성 불포화 단량체(들)는 디비닐 화합물, 알릴 화합물 및 디엔으로 이루어진 군으로부터 선택된다.

예를 들어, 이관능성 불포화 단량체는

- 디비닐 화합물, 예컨대 디비닐아닐린, m-디비닐벤젠, p-디비닐벤젠, 디비닐펜탄 및 디비닐프로판;

- 알릴 화합물, 예컨대 알릴 아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 알릴 메틸 말레에이트 및 알릴 비닐 에테르;

- 디엔, 예컨대 1,3-부타디엔, 클로로프렌, 시클로헥사디엔, 시클로펜타디엔, 2,3-디메틸부타디엔, 헵타디엔, 헥사디엔, 이소프렌 및 1,4-펜타디엔;

- 방향족 및/또는 지방족 비스 (말레이미드) 비스 (시트라콘이미드) 및 이들 불포화 단량체의 혼합물일 수 있다.

특히 바람직한 이관능성 불포화 단량체는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 디메틸 부타디엔 및 디비닐벤젠이다.

바람직하게는 수 평균 분자량(M_n) ≤ 10000 g/mol인 다관능성 불포화 저분자량 중합체는 하나 이상의 불포화 단량체로부터 합성될 수 있다.

이러한 저분자량 중합체의 예는

- 특히 중합체 쇄 내에 다양한 마이크로구조, 즉 1,4-시스, 1,4-트랜스 및 1,2-(비닐)이 우세한 1,2-(비닐) 배위의 폴리부타디엔

- 중합체 쇄 내에 1,2-(비닐)을 갖는 부타디엔과 스티렌의 공중합체이다.

바람직한 저분자량 중합체는 폴리부타디엔, 특히 50.0 중량% 초과의 1,2-(비닐) 배위의 부타디엔을 갖는 폴리부타디엔이다.

분지형 폴리프로필렌(b-PP), 바람직하게는 고 용융 강도 폴리프로필렌(HMS-PP)은 하나 초과의 이관능성 불포화 단량체 및/또는 다관능성 불포화 저분자량 중합체를 함유할 수 있다. 분지형 폴리프로필렌(b-PP), 바람직하게는 고 용융 강도 폴리프로필렌(HMS-PP) 중 이관능성 불포화 단량체(들) 및 다관능성 불포화 저분자량 중합체(들) 전체의 보다 더 바람직한 양은, 상기 분지형 폴리프로필렌(b-PP), 바람직하게는 고 용융 강도 폴리프로필렌(HMS-PP)을 기준으로 0.01 내지 10.0 중량%이다.

본 발명의 방법의 단계 d)에 따르면 선형 폴리프로필렌(l-PP)이 제공된다.

본 발명의 폴리프로필렌 조성물의 제조 동안 선형 폴리프로필렌(l-PP)이 첨가된다. 본 발명의 한 특정한 발견은 선형 폴리프로필렌(l-PP)의 도입이, ISO 1133에 따라 측정된 목적하는 용융 유량 MFR₂ (230°C)가 18.0 내지 35.0 g/10min 범위인 폴리프로필렌 조성물 및/또는 분지형 폴리프로필렌(b-PP)을 수용하는 분지형 폴리프로필렌(b-PP)를 포함하는 특정한 폴리프로필렌 조성물을 단일 단계 공정으로, 즉 수득된 생성물을 추가로 비스-브레이킹하는 후속 공정 단계 없이 제조하는데 결정적이라는 것이다. 이 선형 폴리프로필렌(l-PP)은 추가로 바람직하게는 첨가제(A)가 본 발명의 폴리프로필렌 조성물에 도입되게 하기 위해 사용된다. 본 발명의 추가의 발견은 첨가제(A)를 특정한 폴리프로필렌 담체를 사용하여 도입하는 경우에, 본 발명의 폴리프로필렌 조성물 및/또는 분지형 폴리프로필렌(b-PP)에 대해, 광학 특성의 관점에서, 즉 낮은 OCS 겔 지수에 관해 특히 우수한 결과가 달성된다는 것이다. 따라서, 바람직한 실시양태에서, 첨가제(A)는 본 발명의 폴리프로필렌 조성물에 첨가제 혼합물(AM)의 형태로 도입되며, 여기서 상기 첨가제 혼합물은 선형 폴리프로필렌(l-PP) 및 첨가제(A)를 포함하며, 바람직하게는 이로 이루어진다.

선형 폴리프로필렌(l-PP)이 다소 낮은 분자량 및 이에 따라 다소 높은 용융 유량을 가져야 하는 것이 바람직하다. 따라서, 선형 폴리프로필렌(l-PP)은 ISO 1133에 따라 측정된 용융 유량 MFR₂ (230℃)가 10.0 내지 50.0 g/10min 범위, 바람직하게는 20.0 내지 40.0 g/10min 범위, 예컨대 25.0 내지 38.0 g/10min 범위인 것이 요구된다. 예를 들어, 선형 폴리프로필렌(l-PP)은 ISO 1133에 따라 측정된 용융 유량 MFR₂ (230℃)가 28.0 내지 38.0 g/10min 범위, 바람직하게는 30.0 내지 38.0 g/10min 범위, 가장 바람직하게는 32.0 내지 38.0 g/10min 범위이다.

바람직하게는, 선형 폴리프로필렌(l-PP)은 융점이 140℃ 이상, 보다 바람직하게는 150℃ 이상, 보다 더 바람직하게는 160℃ 이상, 가장 바람직하게는 170℃ 이상이다.

또한, 상기 언급된 바와 같이, 선형 폴리프로필렌(l-PP)은 비-분지화 구조를 전혀 또는 거의 나타내지 않는다. 분지의 부재로 인해, 선형 폴리프로필렌(l-PP)은 바람직하게는 낮은 v₃₀ 용융 신장성 및/또는 낮은 F₃₀ 용융 강도를 특징으로 한다.

따라서, 선형 폴리프로필렌(l-PP)은

v₃₀ 용융 신장성이 200 mm/s 미만, 바람직하게는 190 mm/s 미만, 보다 바람직하게는 100 내지 200 mm/s 미만 범위, 보다 더 바람직하게는 120 내지 190 mm/s 범위, 보다 더욱더 바람직하게는 120 내지 175 mm/s 범위, 예컨대 125 내지 170 mm/s 범위인 것이 바람직하다.

따라서, 한 구체적 실시양태에서, 선형 폴리프로필렌(l-PP)은

(a) ISO 1133에 따라 측정된 용융 유량 MFR₂ (230℃)가 10.0 내지 50.0 g/10min 범위, 바람직하게는 20.0 내지 40.0 g/10min 범위, 예컨대 25.0 내지 38.0 g/10min 범위, 보다 바람직하게는 28.0 내지 38.0 g/10min 범위, 보다 더 바람직하게는 30.0 내지 38.0 g/10min 범위, 보다 더욱더 바람직하게는 32.0 내지 38.0 g/10min 범위이고;

(b) v₃₀ 용융 신장성이 200 mm/s 미만, 바람직하게는 190 mm/s 미만, 보다 바람직하게는 100 내지 200 mm/s 미만 범위, 보다 더 바람직하게는 120 내지 190 mm/s 범위, 보다 더욱더 바람직하게는 120 내지 175 mm/s 범위, 예컨대 125 내지 170 mm/s 범위이다.

따라서, 한 구체적 실시양태에서, 선형 폴리프로필렌(l-PP)은 용융 유량 MFR₂ (230℃)가 10.0 내지 50.0 g/10min 범위이고, v₃₀ 용융 신장성이 200 mm/s 미만이며, 바람직하게는 용융 유량 MFR₂ (230℃)가 20.0 내지 40.0 g/10min 범위이고, v₃₀ 용융 신장성이 190 mm/s 미만이며, 보다 바람직하게는 용융 유량 MFR₂ (230℃)가 25.0 내지 38.0 g/10min 범위이고, v₃₀ 용융 신장성이 100 내지 200 mm/s 미만 범위이며, 보다 더 바람직하게는 용융 유량 MFR₂ (230℃)가 28.0 내지 38.0 g/10min 범위이고, v₃₀ 용융 신장성이 120 내지 190 mm/s 범위이며, 보다 더욱더 바람직하게는 용융 유량 MFR₂ (230℃)가 30.0 내지 38.0 g/10min 범위이고, v₃₀ 용융 신장성이 120 내지 175 mm/s 범위이며, 예컨대 용융 유량 MFR₂ (230℃)가 32.0 내지 38.0 g/10min 범위이고, v₃₀ 용융 신장성이 125 내지 170 mm/s 범위이다.

본 발명의 한 실시양태에서, 선형 폴리프로필렌(l-PP)은 F₃₀ 용융 강도가 1.0 cN 초과, 바람직하게는 2.0 cN 초과, 보다 바람직하게는 1.0 내지 65 cN 범위, 보다 더 바람직하게는 1.5 내지 50 cN 범위, 보다 더욱더 바람직하게는 2.0 내지 50 cN 범위, 보다 훨씬 더 바람직하게는 2.5 내지 50 cN 범위, 예컨대 2.5 내지 30 cN 범위이다.

선형 폴리프로필렌(l-PP)은 예를 들어 단일-부위 또는 지글러 나타 촉매를 사용함으로써 공지된 방법으로 제조될 수 있다. 선형 폴리프로필렌(l-PP)은 프로필렌 단독중합체(H-PP), 바람직하게는 선형 프로필렌 단독중합체(l-H-PP) 또는 프로필렌 공중합체(R-PP), 바람직하게는 선형 프로필렌 공중합체(l-R-PP)일 수 있다. 공단량체 함량 및 공단량체의 유형에 관해서는, 분지형 폴리프로필렌(b-PP)에 대해 상기 제공된 정보를 참조하고, 특히 고 용융 강도 랜덤 프로필렌 공중합체(R-HMS-PP)를 참조한다. 바람직하게는, 선형 폴리프로필렌(l-PP)은 선형 프로필렌 단독중합체(l-H-PP)이다. 따라서, 용융 유량 MFR₂ (230℃), 융점, F₃₀ 용융 강도, v₃₀ 용융 신장성, 및 입자 크기 및 입자 크기 분포 각각과 관련하여 제공된 모든 정보가 특히 선형 프로필렌 단독중합체(l-H-PP)에 대해 적용된다.

구체적 실시양태에서 폴리프로필렌(PP), 바람직하게는 선형 폴리프로필렌(l-PP') 및 선형 폴리프로필렌(l-PP)은 선형 프로필렌 단독중합체, 즉 선형 프로필렌 단독중합체(l-H-PP) 및 선형 프로필렌 단독중합체(l-H-PP')이다. 선형 프로필렌 단독중합체, 즉 선형 프로필렌 단독중합체(l-H-PP) 및 선형 프로필렌 단독중합체(l-H-PP')가 특히 용융 유량 MFR₂ (230℃)의 관점에서 상이한 특성을 갖는 것이 바람직하다.

상기 언급된 바와 같이, 선형 폴리프로필렌(l-PP)은 임의적인 적어도 1종의 첨가제(A)를 폴리프로필렌 조성물에 도입하기 위한 담체로서 사용된다. 즉, 선형 폴리프로필렌(l-PP) 및 적어도 1종의 첨가제(A)를 포함하며, 바람직하게는 이로 이루어진 첨가제 혼합물(AM)은 폴리프로필렌 조성물의 제조를 위한 본 발명의 방법에 사용된다.

따라서, 선형 폴리프로필렌(l-PP)이 적어도 1종의 첨가제(A)를 포함하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 선형 폴리프로필렌(l-PP)은 2종 또는 3종의 첨가제(A), 예컨대 2종의 첨가제(A)를 포함한다.

적어도 1종의 첨가제(A)는 고 용융 강도 폴리프로필렌(HMS-PP) 및 그의 응용의 기술 분야에서 유용한 임의의 첨가제일 수 있다.

예를 들어, 선형 폴리프로필렌(l-PP)에 사용되며, 이에 따라 첨가제 혼합물(AM)의 형태인 적어도 1종의 첨가제(A)는, 안정화제, 예컨대 항산화제 (예를 들어 입체 장애 페놀, 포스파이트/포스포나이트, 황 함유 항산화제, 알킬 라디칼 스캐빈저, 방향족 아민, 장애 아민 안정화제 또는 그의 블렌드), 금속 탈활성화제 (예를 들어 이르가녹스(Irganox) MD 1024) 또는 UV 안정화제 (예를 들어 장애 아민 광 안정화제)를 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 다른 전형적인 첨가제는 개질제, 예컨대 대전방지제 또는 포깅방지제 (예를 들어 에톡실화 아민 및 아미드, 또는 글리세롤 에스테르), 산 스캐빈저 (예를 들어 Ca-스테아레이트), 발포제, 점착제 (예를 들어 폴리이소부텐), 윤활제 및 수지 (이오노머 왁스, PE- 및 에틸렌 공중합체 왁스, 피셔-트롭쉬 왁스, 몬탄-기재 왁스, 플루오로-기재 화합물 또는 파라핀 왁스), 핵형성제 (예를 들어 활석, 벤조에이트, 인-기재 화합물, 소르비톨, 노니톨-기재 화합물, 또는 아미드-기재 화합물), 뿐만 아니라 슬립제 및 블로킹방지제 (예를 들어 에루카미드, 올레아미드, 활석 천연 실리카 및 합성 실리카, 또는 제올라이트)이다. 바람직하게는, 적어도 1종의 첨가제(A)는 항산화제 (예를 들어 입체 장애 페놀, 포스파이트/포스포나이트, 황 함유 항산화제, 알킬 라디칼 스캐빈저, 방향족 아민, 장애 아민 안정화제 또는 그의 블렌드), 금속 탈활성화제 (예를 들어 이르가녹스 MD 1024), 또는 UV 안정화제 (예를 들어 장애 아민 광 안정화제), 대전방지제 또는 포깅방지제 (예를 들어 에톡실화 아민 및 아미드, 또는 글리세롤 에스테르), 산 스캐빈저 (예를 들어 Ca-스테아레이트), 발포제, 점착제 (예를 들어 폴리이소부텐), 윤활제 및 수지 (이오노머 왁스, PE- 및 에틸렌 공중합체 왁스, 피셔-트롭쉬 왁스, 몬탄-기재 왁스, 플루오로-기재 화합물 또는 파라핀 왁스), 핵형성제 (예를 들어 활석, 벤조에이트, 인-기재 화합물, 소르비톨, 노니톨-기재 화합물, 또는 아미드-기재 화합물), 슬립제, 블로킹방지제 (예를 들어 에루카미드, 올레아미드, 활석 천연 실리카 및 합성 실리카, 또는 제올라이트) 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.

전형적으로, 첨가제 혼합물(AM) 중 적어도 1종의 첨가제(A)의 총량은, 첨가제 혼합물(AM)의 총 중량을 기준으로 25.0 중량% 이하, 보다 바람직하게는 20.0 중량% 이하, 예컨대 5.0 내지 20.0 중량% 범위이다. 예를 들어, 첨가제 혼합물(AM) 중 적어도 1종의 첨가제(A)의 총량은, 첨가제 혼합물(AM)의 총 중량을 기준으로 10.0 내지 20.0 중량% 범위이다.

본 발명의 방법의 단계 e) 및 f)에 따르면, 단계 a)의 폴리프로필렌(PP), 바람직하게는 선형 폴리프로필렌(l-PP')을 단계 b)의 열분해 자유 라디칼-형성제 및 단계 c)의 이관능성 불포화 단량체(들) 및/또는 다관능성 불포화 저분자량 중합체(들)와 반응시켜 분지형 폴리프로필렌(b-PP)을 수득하고, 추가로 상기 분지형 폴리프로필렌(b-PP)을 단계 d)의 선형 폴리프로필렌(l-PP)과 반응시킨다.

본 발명의 한 본질적 측면은 분지형 폴리프로필렌(b-PP), 즉 고 용융 강도 폴리프로필렌(HMS-PP)을 포함하는 본 발명의 폴리프로필렌 조성물의 제조가, 용융 유량 MFR₂ (230℃)가 1.0 g/10min 초과인 폴리프로필렌(PP), 바람직하게는 선형 폴리프로필렌(l-PP'), 열분해 자유 라디칼-형성제, 이관능성 불포화 단량체(들) 및/또는 다관능성 불포화 저분자량 중합체(들) 및 용융 유량 MFR₂ (230℃)가 10.0 내지 50.0 g/10min인 선형 폴리프로필렌(l-PP)을 사용함으로써 수행된다는 것이다.

따라서, 본 발명은 단계 a)의 폴리프로필렌(PP), 바람직하게는 선형 폴리프로필렌(l-PP')을 단계 b)의 열분해 자유 라디칼-형성제 및 단계 c)의 이관능성 불포화 단량체(들) 및/또는 다관능성 불포화 저분자량 중합체(들)와 반응시켜 분지형 폴리프로필렌(b-PP)을 수득하는 단계 e)를 포함하는, 분지형 폴리프로필렌(b-PP)을 포함하는 폴리프로필렌 조성물을 제공하는 방법에 관한 것이다. 방법은 단계 e)에서 수득된 분지형 폴리프로필렌(b-PP)을 단계 d)의 선형 폴리프로필렌(l-PP)과 반응시켜 폴리프로필렌 조성물을 수득하는 단계 f)를 추가로 포함한다. 분지형 폴리프로필렌(b-PP), 폴리프로필렌(PP), 바람직하게는 선형 폴리프로필렌(l-PP'), 열분해 자유 라디칼-형성제, 이관능성 불포화 단량체(들) 및/또는 다관능성 불포화 저분자량 중합체(들) 및 선형 폴리프로필렌(l-PP)의 정의 및 바람직한 실시양태에 대해서는, 상기 제공된 정보를 참조한다.

바람직하게는, 본 발명의 방법은 단일 단계 공정이며, 즉 공정 단계 e) 및 f)에 이은 추가의 공정 단계를 필요로 하지 않는다. 즉, 본 발명의 방법은 후속 비스-브레이킹 단계를 실행하지 않으면서, ISO 1133에 따라 측정된 용융 유량 MFR₂ (230℃)가 18.0 내지 35.0 g/10min 범위인 분지형 폴리프로필렌(b-PP)을 포함하는 폴리프로필렌 조성물을 수득하는 것을 가능하게 한다.

상기 언급된 바와 같이, 단계 e)에서 분지형 폴리프로필렌(b-PP), 즉 고 용융 강도 폴리프로필렌(HMS-PP)은 폴리프로필렌(PP), 바람직하게는 선형 폴리프로필렌(l-PP')을 열분해 라디칼 형성제로 처리함으로써 수득된다. 그러나, 이러한 경우에, 폴리프로필렌(PP), 바람직하게는 선형 폴리프로필렌(l-PP')이 분해되어, 유해성을 야기하는 높은 위험이 존재한다. 따라서, 이관능성 불포화 단량체(들) 및/또는 다관능성 불포화 저분자량 중합체(들)를 화학적으로 결합된 가교 단위(들)로서 추가로 사용함으로써 화학적 개질을 달성하는 것이 바람직하다. 분지형 폴리프로필렌(b-PP), 즉 고 용융 강도 폴리프로필렌(HMS-PP)을 수득하기 위한 적합한 방법은 예를 들어 EP 0 787 750, EP 0 879 830 A1 및 EP 0 890 612 A2에 개시되어 있다. 모든 문헌은 본원에 의해 참조로 포함된다. 이로써 열분해 라디칼-형성제, 바람직하게는 퍼옥시드의 양은, 폴리프로필렌(PP), 바람직하게는 선형 폴리프로필렌(l-PP')의 양을 기준으로 바람직하게는 0.05 내지 3.00 중량% 범위이다. 전형적으로, 열분해 라디칼 형성제는 이관능성 불포화 단량체(들) 및/또는 다관능성 불포화 저분자량 중합체(들)와 함께 폴리프로필렌(PP), 바람직하게는 선형 폴리프로필렌(l-PP')에 첨가된다.

그러나, 먼저 이관능성 불포화 단량체(들) 및/또는 다관능성 불포화 저분자량 중합체(들)가 폴리프로필렌(PP), 바람직하게는 선형 폴리프로필렌(l-PP')에 첨가되고, 그 후에 열분해 라디칼 형성제가 첨가되거나, 또는 반대로, 먼저 열분해 라디칼 형성제가 폴리프로필렌(PP), 바람직하게는 선형 폴리프로필렌(l-PP')에 첨가되고, 그 후에 이관능성 불포화 단량체(들) 및/또는 다관능성 불포화 저분자량 중합체(들)가 첨가되는 것도 가능하나, 덜 바람직하다.

바람직하게는, 단계 f)는, 폴리프로필렌(PP), 바람직하게는 선형 폴리프로필렌(l-PP')과 열분해 자유 라디칼-형성제 및 이관능성 불포화 단량체(들) 및/또는 다관능성 불포화 저분자량 중합체(들) 사이의 반응의 적어도 70%, 바람직하게는 적어도 80%, 보다 더 바람직하게는 적어도 90%, 예컨대 적어도 95 또는 99%가 실시되어 분지형 폴리프로필렌(b-PP), 즉 고 용융 강도 폴리프로필렌(HMS-PP)을 수득하였을 때 개시한다.

바람직한 실시양태에서, 압출기, 예컨대 이축 스크류 압출기가 단계 e) 및 f)를 위해 사용된다.

압출기의 사용은 그것이 분지형 폴리프로필렌(b-PP), 즉 고 용융 강도 폴리프로필렌(HMS-PP)의 제조에, 및 상기 분지형 폴리프로필렌(b-PP)에의 선형 폴리프로필렌(l-PP)의 첨가에 또는 첨가제 혼합물(AM)의 첨가에 동시에 사용될 수 있다는 점에서 특히 유리하다. 바람직한 실시양태에서, 폴리프로필렌(PP), 바람직하게는 선형 폴리프로필렌(l-PP')은 압출기에 - 상기 상세히 기재된 바와 같이 - 열분해 자유 라디칼-형성제, 바람직하게는 퍼옥시드 및 이관능성 불포화 단량체(들) 및/또는 다관능성 불포화 저분자량 중합체(들), 바람직하게는 디비닐 화합물, 알릴 화합물 또는 디엔으로부터 선택된 이관능성 불포화 단량체(들)과 함께 첨가하여 단계 e)에서 분지형 폴리프로필렌(b-PP), 즉 고 용융 강도 폴리프로필렌(HMS-PP)을 제공한다. 이관능성 불포화 단량체(들) 및/또는 다관능성 불포화 저분자량 중합체(들) 및 열분해 자유 라디칼-형성제기 예비-혼합 장치에서 폴리프로필렌(PP), 바람직하게는 선형 폴리프로필렌(l-PP')에 첨가되는 예비-혼합 장치의 하류에서 압출기의 조합을 사용하는 것이 또한 가능하다. 후속적으로, 단계 f)에서 선형 폴리프로필렌(l-PP) 또는 적어도 1종의 첨가제(A)를 포함하는 상기 선형 폴리프로필렌(l-PP)을 기재로 하는 첨가제 혼합물(AM)은 바람직하게는 상기 기재된 바와 같이 분지형 폴리프로필렌(b-PP), 즉 고 용융 강도 폴리프로필렌(HMS-PP)을 제공하기 위한 개질 반응을 방해하지 않기 위해 압출기 스크류의 하류 말단에서 첨가된다. 이와 관련하여, 용어 "압출기 스크류의 하류 말단"은 압출기 스크류 길이의 마지막 60%, 바람직하게는 압출기 스크류 길이의 마지막 65%, 보다 바람직하게는 압출기 스크류 길이의 적어도 70%, 예컨대 압출기 스크류의 적어도 75% 이내인 것으로 이해된다.

본 발명의 방법에 사용되는 압출기(E)는 제1 혼합 구역(MZ1) 및 제2 혼합 구역(MZ2)을 작업 방향으로 포함한다. 예를 들어, 본 발명에 사용되는 압출기(E)는 바람직하게는 공급구(FT), 제1 혼합 구역(MZ1), 제2 혼합 구역(MZ2) 및 다이(D)를 포함하며, 여기서 제1 혼합 구역(MZ1)과 제2 혼합 구역(MZ2) 사이에 측부 공급구(SFT)가 위치한다. 반응 단계 e)는 압출기의 제1 혼합 구역(MZ1)에서 실시되고, 반면에 반응 단계 f)는 압출기의 제2 혼합 구역(MZ2)에서 실시되는 것이 바람직하다.

폴리프로필렌 조성물의 분지형 폴리프로필렌(b-PP) 총량의 10.0 중량% 이하가 제2 혼합 구역(MZ2)에서 제조되는 것이 또한 바람직하다.

바람직하게는, 압출기는 스크류 압출기, 예컨대 이축 스크류 압출기이다. 따라서, 폴리프로필렌(PP), 바람직하게는 선형 폴리프로필렌(l-PP'), 열분해 자유 라디칼-형성제, 바람직하게는 퍼옥시드, 및 바람직하게는 디비닐 화합물, 알릴 화합물 또는 디엔으로부터 선택되나, 선형 폴리프로필렌(l-PP)이 아니고 첨가제(A)가 아닌, 이관능성 불포화 단량체(들) 및/또는 다관능성 불포화 저분자량 중합체 단량체(들)는, 바람직하게는 공급기를 사용함으로써, 압출기 안으로 공급구(FT)를 통해 공급되고, 후속적으로 제1 혼합 구역(MZ1)을 통해 하류로 통과된다.

바람직하게는, 상기 제1 혼합 구역(MZ1) 내의 전단 응력은, 폴리프로필렌(PP), 바람직하게는 선형 폴리프로필렌(l-PP')이 용융되고, 열분해 자유 라디칼-형성제 및 이관능성 불포화 단량체(들) 및/또는 다관능성 불포화 저분자량 중합체(들)와의 화학 반응이 개시되는 정도까지의 것이다. 제1 혼합 구역(MZ1) 후에, 즉 제1 혼합 구역(MZ1)과 제2 혼합 구역(MZ2) 사이에, 선형 폴리프로필렌(l-PP) 또는 첨가제 혼합물(AM)이 첨가되며, 즉 압출기에 공급된다. 바람직하게는, 선형 폴리프로필렌(l-PP) 또는 첨가제 혼합물(AM)은, 바람직하게는 측부 공급기를 사용함으로써, 측부 공급구(SFT)를 통해 첨가된다. 후속적으로, 선형 폴리프로필렌(l-PP)을 비롯한 폴리프로필렌 조성물의 모든 성분, 또는 첨가제 혼합물(AM)은 제2 혼합 구역(MZ2)을 통해 하류로 통과된다. 마지막으로, 분지형 폴리프로필렌(b-PP)을 포함하는 폴리프로필렌 조성물은 다이(D)을 통해 배출된다.

바람직하게는, 제1 혼합 구역(MZ1)은 제2 혼합 구역(MZ2)보다 길다. 바람직하게는, 제1 혼합 구역(MZ1) 대 제2 혼합 구역(MZ2) 사이의 길이 비 [mm (MZ1) / mm (MZ2)]는 적어도 2/1, 보다 바람직하게는 3/1, 보다 더 바람직하게는 2/1 내지 15/1 범위, 보다 더욱더 바람직하게는 3/1 내지 10/1이다.

폴리프로필렌 조성물의 총 중량을 기준으로 1.0 내지 6.0 중량부의 선형 폴리프로필렌(l-PP)을 94.0 내지 99.0 중량부의 분지형 폴리프로필렌(b-PP)에 첨가하는 것이 바람직하다. 본 발명의 한 실시양태에서, 폴리프로필렌 조성물의 총 중량을 기준으로 1.0 내지 3.0 중량부의 선형 폴리프로필렌(l-PP)은 97.0 내지 99.0 중량부의 분지형 폴리프로필렌(b-PP)에 첨가된다. 예를 들어, 폴리프로필렌 조성물의 총 중량을 기준으로 2.0 중량부의 선형 폴리프로필렌(l-PP)은 98.0 중량부의 분지형 폴리프로필렌(b-PP)에 첨가된다.

상기 언급된 바와 같이, 본 발명의 방법에 의해 분지형 폴리프로필렌(b-PP), 즉 고 용융 강도 폴리프로필렌(HMS-PP)을 포함하는 폴리프로필렌 조성물이 수득된다. 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 폴리프로필렌 조성물은 분지형 폴리프로필렌(b-PP), 즉 고 용융 강도 폴리프로필렌(HMS-PP), 폴리프로필렌(PP), 바람직하게는 선형 폴리프로필렌(l-PP'), 선형 폴리프로필렌(l-PP), 및 임의로는 적어도 1종의 첨가제(A)를 포함하며, 바람직하게는 이로 이루어진다.

본 발명의 폴리프로필렌 조성물의 주요 성분은 분지형 폴리프로필렌(b-PP), 즉 고 용융 강도 폴리프로필렌(HMS-PP)이다. 따라서, 폴리프로필렌 조성물은, 폴리프로필렌 조성물의 총 중량을 기준으로, 70 중량% 이상, 보다 바람직하게는 75 중량% 이상, 보다 더 바람직하게는 80 중량% 이상, 보다 더욱더 바람직하게는 85 중량% 이상, 보다 훨씬 더 바람직하게는 90 중량% 이상, 예컨대 95 중량% 이상의 분지형 폴리프로필렌(b-PP), 즉 고 용융 강도 폴리프로필렌(HMS-PP)을 포함한다.

본 발명의 한 실시양태에서, 본 발명의 폴리프로필렌 조성물은, 폴리프로필렌 조성물의 총 중량을 기준으로

(a) 80.0 내지 99.0 중량부, 바람직하게는 90.0 내지 99.0 중량부, 보다 바람직하게는 95.0 내지 99.0 중량부의 분지형 폴리프로필렌(b-PP), 바람직하게는 고 용융 강도 폴리프로필렌(HMS-PP); 및

(b) 1.0 내지 20.0 중량부, 바람직하게는 1.0 내지 10.0 중량부, 보다 바람직하게는 1.0 내지 5.0 중량부의 선형 폴리프로필렌(l-PP)을 포함한다.

바람직한 실시양태에서, 분지형 폴리프로필렌(b-PP), 즉 고 용융 강도 폴리프로필렌(HMS-PP) 및 선형 폴리프로필렌(l-PP)은 폴리프로필렌 조성물 중 유일한 중합체 성분이다. 즉, 폴리프로필렌 조성물은 상기 보다 상세히 정의된 바와 같이 적어도 1종의 첨가제(A)를 추가로 포함할 수 있으나, 폴리프로필렌 조성물의 총 중량을 기준으로 5.0 중량% 초과, 보다 바람직하게는 2.0 중량% 초과, 보다 더 바람직하게는 1.0 중량%를 초과하는 양의 다른 중합체를 포함하지는 않는다. 본 발명의 구체적 실시양태에서, 폴리프로필렌 조성물은 분지형 폴리프로필렌(b-PP), 즉 고 용융 강도 폴리프로필렌(HMS-PP), 선형 폴리프로필렌(l-PP) 및 적어도 1종의 첨가제(A)로 이루어진다.

바람직하게는, 폴리프로필렌 조성물 중 첨가제(A)의 총량은, 폴리프로필렌 조성물의 총 중량을 기준으로 5.0 중량% 이하, 보다 바람직하게는 1.0 중량% 이하, 예컨대 0.005 내지 0.5 중량% 범위이다.

따라서, 본 발명의 방법은

(a) 80.0 내지 99.0 중량부, 바람직하게는 90.0 내지 99.0 중량부, 보다 바람직하게는 95.0 내지 99.0 중량부의 분지형 폴리프로필렌(b-PP), 즉 고 용융 강도 폴리프로필렌(HMS-PP);

(b) 1.0 내지 20.0 중량부, 바람직하게는 1.0 내지 10.0 중량부, 보다 바람직하게는 1.0 내지 5.0 중량부의, ISO 1133에 따라 측정된 용융 유량 MFR₂ (230℃)가 10.0 내지 50.0 g/10min 범위, 20.0 내지 40.0 g/10min 범위, 보다 바람직하게는 25.0 내지 38.0 g/10min 범위, 보다 더 바람직하게는 28.0 내지 38.0 g/10min 범위, 예컨대 30.0 내지 38.0 g/10min 범위 또는 32.0 내지 38.0 g/10min 범위인 선형 폴리프로필렌(l-PP); 및

(c) 임의로 0.005 내지 5.0, 바람직하게는 0.005 내지 2.0, 보다 바람직하게는 0.05 내지 1.0, 예컨대 0.05 내지 0.5 중량부의, 바람직하게는 항산화제, 금속 탈활성화제, UV-안정화제, 대전방지제, 포깅방지제, 산 스캐빈저, 발포제, 점착제, 윤활제, 핵형성제, 슬립제, 블로킹방지제 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 첨가제(A), 바람직하게는 2종의 첨가제(A)

를 포함하는 폴리프로필렌 조성물의 제조에 관한 것이다.

상기 언급된 바와 같이, 분지형 폴리프로필렌(b-PP), 즉 고 용융 강도 폴리프로필렌(HMS-PP)은 본 발명의 폴리프로필렌 조성물에서 우세한 부분이다. 따라서, 최종 폴리프로필렌 조성물이 분지형 폴리프로필렌(b-PP), 즉 고 용융 강도 폴리프로필렌(HMS-PP)과 유사한 레올로지 거동을 나타내는 것이 바람직하다.

따라서, 본 발명의 폴리프로필렌 조성물은 바람직하게는 F₃₀ 용융 강도가 3.4 cN 초과이고, v₃₀ 용융 신장성이 200 mm/s 초과이며, 보다 바람직하게는 F₃₀ 용융 강도가 4.0 내지 20.0 cN이고, v₃₀ 용융 신장성이 240 내지 300 mm/s이며, 가장 바람직하게는 F₃₀ 용융 강도가 4.0 내지 10.0 cN이고, v₃₀ 용융 신장성이 240 내지 300 mm/s이며, 여기서 F₃₀ 용융 강도 및 v₃₀ 용융 신장성은 ISO 16790:2005에 따라 측정된다.

추가로 또는 대안적으로, 본 발명의 폴리프로필렌 조성물은 바람직하게는 ISO 1133에 따라 측정된 용융 유량 MFR₂ (230℃)가 18.0 내지 35.0 g/10min , 보다 바람직하게는 19.0 내지 30.0 g/10min, 가장 바람직하게는 19.0 내지 25.0 g/10min이다.

추가로 또는 대안적으로, 본 발명의 폴리프로필렌 조성물은 바람직하게는 OCS 겔 지수가 2,500 미만, 바람직하게는 2,000 미만, 가장 바람직하게는 500 내지 2,000이다.

따라서, 본 발명의 한 구체적 실시양태에서, 본 발명의 폴리프로필렌 조성물은 바람직하게는

본 발명의 본질적 발견은 본 발명의 폴리프로필렌 조성물 및 이에 따른 (특히 하기 정의된 바와 같이) 상기 폴리프로필렌 조성물로부터 제조된 필름이 감소된 OCS 겔 지수를 나타낸다는 것이다. 따라서, 본 발명의 폴리프로필렌 조성물은 OCS 겔 지수가 2,500 미만, 바람직하게는 2,000 미만, 가장 바람직하게는 500 내지 2,000인 것이 바람직하다.

상기 제공된 정보를 유념하면, 본 발명은

(a) 95.0 내지 99.0 중량부의 분지형 폴리프로필렌(b-PP); 및

을 포함하는 폴리프로필렌 조성물이며;

여기서 폴리프로필렌 조성물은

- OCS 겔 지수가 2,500 미만이고;

여기서 폴리프로필렌 조성물 및/또는 분지형 폴리프로필렌(b-PP)은 F₃₀ 용융 강도가 3.4 cN 초과이고, v₃₀ 용융 신장성이 200 mm/s 초과이며, 여기서 F₃₀ 용융 강도 및 v₃₀ 용융 신장성은 ISO 16790:2005에 따라 측정된 것인 폴리프로필렌 조성물을 포함한다.

예를 들어, 폴리프로필렌 조성물은

(a) 95.0 내지 99.0 중량부의 분지형 폴리프로필렌(b-PP); 및

을 포함하며;

여기서 폴리프로필렌 조성물은

- OCS 겔 지수가 2,000 미만이고;

여기서 추가로 폴리프로필렌 조성물 및/또는 분지형 폴리프로필렌(b-PP)은 F₃₀ 용융 강도가 4.0 내지 20.0 cN이고, v₃₀ 용융 신장성이 240 내지 300 mm/s이며, 여기서 F₃₀ 용융 강도 및 v₃₀ 용융 신장성은 ISO 16790:2005에 따라 측정된다.

상기 언급된 바와 같이, 본 발명은 또한 본원에 기재된 본 발명의 폴리프로필렌 조성물을 포함하는 필름을 특징으로 한다. 바람직하게는, 필름은 캐스트 필름 또는 블로운 필름이다. 필름은 또한 이축 배향 필름, 예컨대 이축 배향 블로운 필름일 수 있다. 이러한 필름들 사이의 차이는 통상의 기술자에게 공지되어 있다. 이와 관련하여 문헌 ["Polypropylene Handbook", pages 405 to 414, 2^nd Edition, Nello Pasquini (Ed.), Hanser]을 참조한다. 바람직하게는, 필름은 70 중량% 이상, 보다 바람직하게는 80 중량% 이상, 보다 바람직하게는 90 중량% 이상, 보다 더 바람직하게는 95 중량% 이상의 본 발명에 따른 폴리프로필렌 조성물을 포함한다. 바람직한 실시양태에서, 필름은 본 발명의 폴리프로필렌 조성물로 이루어진다.

필름의 제조는 관련 기술분야에 공지된 방법에 의해 달성된다. 예를 들어, 필름은 캐스트 필름 또는 블로운 필름 기술에 의해 제조될 수 있다. 캐스트 필름 기술에서는, 용융된 폴리프로필렌 조성물이 슬롯 압출 다이를 통해 냉각 롤 상으로 압출되어, 중합체가 고체 필름으로 냉각된다. 전형적으로, 폴리프로필렌 조성물은 먼저 압출기에서 압축되고 액화되며, 임의의 첨가제가 이미 중합체에 첨가되어 있거나 이 단계에서 마스터배치를 통해 도입되는 것이 가능하다. 이어서, 용융물은 편평-필름 다이(슬롯 다이)를 통과하도록 강제되고, 압출된 필름은 하나 이상의 인취 롤 상으로 인취되며, 그 동안에 필름이 냉각되고 고화된다. 압출된 필름이 10 내지 50℃, 바람직하게는 10 내지 40℃, 보다 바람직하게는 12 내지 35℃의 온도에서 냉각되고 고화됨으로써 인취 롤 또는 롤들을 유지하는 것이 특히 유리한 것으로 입증되었다. 수득된 생성물은 신장되지 않은 필름이며, 이는 원하는 경우에 이축 신장될 수 있다.

블로운 필름 공정에서는, 폴리프로필렌 조성물이 환상 다이를 통해 압출되고, 고화 후에 닙 롤러 사이에서 붕괴되는 기포를 형성함으로써 관상 필름으로 블로잉된다. 블로운 압출은 바람직하게는 160 내지 240℃ 범위의 온도에서 실시되고, 물 또는 바람직하게는 블로잉 기체 (일반적으로는 공기)에 의해 10 내지 50℃의 온도에서 냉각되어, 다이 직경의 0.5 내지 8배의 동결선 높이를 제공할 수 있다. 블로잉 비는 일반적으로 1.5 내지 4, 예컨대 2 내지 4, 바람직하게는 2.5 내지 3.5 범위여야 한다.

하기에서, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세히 기재한다.

실시예

A. 측정 방법

용어 및 결정 방법의 하기 정의는, 달리 정의되지 않는 한, 본 발명의 상기 일반적 설명 뿐만 아니라 하기 실시예에 적용된다.

폴리프로필렌 중 공단량체 함량

공단량체 함량은 관련 기술분야에 널리 공지된 방법으로 정량적 ¹³C 핵 자기 공명(NMR) 분광분석법을 통해 보정된 기본적인 할당 후 정량적 푸리에 변환 적외선 분광분석법(FTIR)에 의해 결정된다. 박막은 250 μm의 두께로 가압되고, 스펙트럼은 투과 모드로 기록된다.

구체적으로, 폴리프로필렌-co-에틸렌 공중합체의 에틸렌 함량은 720-722 및 730-733 cm^-1에서 발견된 정량적 밴드의 기준선 정정된 피크 면적을 사용하여 결정된다. 프로필렌-1-부텐-공중합체는 767㎝^-1에서 평가하였다. 필름 두께를 기준으로 정량적 결과가 수득된다.

용융 온도(T_m) 및 용융열(H_f), 결정화 온도(T_c) 및 결정화 열(H_c): 5 내지 10 mg 샘플에 대해 메틀러(Mettler) TA820 시차 주사 열량측정(DSC)으로 측정됨. DSC는 ISO 3146/파트 3/방법 C2에 따라 +23 내지 +210℃의 온도 범위에서 10℃/분의 스캔 속도로 가열/냉각/가열 사이클로 실행된다. 결정화 온도 및 결정화 열(H_c)은 냉각 단계로부터 결정되고, 반면에 융용 온도 및 용융열(H_f)은 제2 가열 단계로부터 결정된다.

MFR₂ (230℃)는 ISO 1133 (230℃, 2.16 kg 하중)에 따라 측정된다.

F₃₀ 용융 강도 및 v₃₀ 용융 신장성

여기서 기재된 시험은 ISO 16790:2005에 따른다.

변형 경화 거동은 문헌 ["Rheotens-Mastercurves and Drawability of Polymer Melts", M. H. Wagner, Polymer Engineering and Sience, Vol. 36, pages 925 to 935]에 기재된 방법에 의해 결정된다. 이 문헌의 내용은 참조로 포함된다. 중합체의 변형 경화 거동은 레오텐스(Rheotens) 장치 (괴트페르트(Goettfert, 독일 74711 부헨 지멘스스트라쎄 2 소재)의 제품)에 의해 분석되며, 여기서 용융 스트랜드를 규정된 가속도로 인락시켜 신장시킨다.

레오텐스 실험은 공업적 방사 및 압출 공정을 모의한다. 원칙적으로, 용융물을 둥근 다이를 통해 가압 또는 압출하고, 생성된 스트랜드를 예인한다(haul off). 압출물에 대한 응력을 용융 특성 및 측정 파라미터의 함수 (특히 생산량과 예인 속도 사이의 비, 실질적으로 신장 속도의 척도)로서 기록한다. 하기 제시되는 결과를 위해, 물질을 실험실 압출기 하케 폴리랩(HAAKE Polylab) 시스템 및 원통형 다이(L/D = 6.0/2.0 mm)를 갖춘 기어 펌프로 압출하였다. 기어 펌프를 5 mm/s의 스트랜드 압출 속도로 사전 조정하였고, 용융 온도를 200℃로 설정하였다. 다이와 레오텐스 휠 사이의 방사선(spinline) 길이는 80 mm였다. 실험 초기에, 레오텐스 휠의 테이크-업 속도는 압출된 중합체 스트랜드 (인장력 0)의 속도로 조절되었다: 이어서, 실험은 중합체 필라멘트 파단까지 레오텐스 휠의 테이크-업 속도를 천천히 증가시킴으로써 시작하였다. 휠의 가속도는 인장력이 준-정상 조건 하에서 측정되었을 정도로 충분히 작았다. 용융 스트랜드의 인락 가속도는 120 mm/sec²이었다. 레오텐스를 PC 프로그램 EXTENS와 조합으로 작동시켰다. 이는 인장력 및 인락 속도의 측정 데이터를 표시하고 저장하는 실시간 데이터 수집 프로그램이다. 레오텐스 곡선 (힘 대 풀리 회전 속도)의 종점을 F₃₀ 용융 강도 및 연신성(drawability) 값으로 간주한다.

OCS 겔 지수

1. 장치

장치는 3개의 가열 구역을 갖는 실험실 압출기 ME 25/5200 V1, 어댑터 및 150 mm 광폭 다이로 이루어진다. 후속 유닛은 하케 C40P 가열- 및 냉각 장치 (15 내지 90℃)를 포함하는 직경 140 mm의 냉각 롤 CR - 8, 라인 스캔 카메라 FS -5/4096 픽셀 (그레이 스케일 이미지의 동적 디지털 변환) 및 10 N까지 자동 장력 조절되는 권취 유닛을 포괄한다.

2. 필름-제조를 위한 물질-특이적 설정

폴리프로필렌의 경우, 실린더 및 다이에서의 가열 구역을 위한 온도 설정은 MFR-범위에 따라 하기의 3개의 군으로 분류된다:

군 1: MFR-범위 0.3-2.0 g/10 min (230℃/2.16 kg), 온도 220/260/270/280/290℃

군 2: MFR-범위 2.0-10 g/10 min (230℃/2.16 kg), 온도 220/230/240/250/260℃

군 3: MFR-범위 10-33 g/10 min (230℃/2.16 kg), 온도 200/220/230/240/240℃

사전 설정 파라미터:

회전 속도 (스크류):30 rpm

예인 속도: 3 m/min;

필름 두께는 50 μm이다.

3. 측정

하기의 파라미터를 충족시킨 후에: 유사한 물질의 경우에는 약 60분의 시운전 기간, 고도의 분기형 물질의 경우에는 약 120분.

목적: 일정한 용융 압력 및 용융 온도에서 균질 필름의 조정. 측정 면적은 5 m²로 표준화된다. 측정 자체는 상기 면적이 달성되면 자동 종료된다. 동시에 보고서가 출력될 것이다.

4. 분석

발견된 결함의 개수 (1/m²)를 크기에 따라 등급-분류하고, 질량 계수를 곱하고, 이들을 합쳐 겔 지수가 되게 한다.

크기 등급 1 100-300 μm 질량 계수 x 0.1

크기 등급 2 301-600 μm 질량 계수 x 1.0

크기 등급 3 601-1000 μm 질량 계수 x 5.0

크기 등급 4 > 1000 μm 질량 계수 x 10

예:

17개의 결함 크기 등급 1 x 0.1 = 1.7

5개의 결함 크기 등급 2 x 1.0 = 5.0

2개의 결함 크기 등급 3 x 5.0 = 10.0

0개의 결함 크기 등급 4 x 10.0 = 0

겔 지수 = 16.7

B. 실시예:

선형 폴리프로필렌(l-PP)

l-PP1은 MFR₂ (230℃)가 3.48 g/10min이고, 용융 온도 Tm이 160℃이고, F₃₀ 용융 강도가 6.5 cN이고, v₃₀ 용융 신장성이 160 mm/s인 선형 프로필렌 단독중합체이다.

l-PP2는 MFR₂ (230℃)가 35 g/10min이고, 용융 온도 Tm이 210-250℃이고, v₃₀ 용융 신장성이 160 mm/s인 선형 프로필렌 단독중합체이다.

첨가제 혼합물

선형 폴리프로필렌 l-PP2는 분지형 폴리프로필렌의 베이스 중합체에 혼입하기 위한 마스터배치로서 추가의 첨가제를 포함하는 첨가제 혼합물을 제공하는데 사용되었다. 첨가제 혼합물은, 첨가제 혼합물의 총 중량을 기준으로, 87.50 중량%의 각각의 선형 폴리프로필렌 l-PP2, 10.00 중량%의 이르가녹스 B 225 FF (항산화제) 및 2.50 중량%의 히드로탈시트(Hydrotalcit)를 함유한다.

본 발명의 실시예 IE1 내지 IE4 및 비교 실시예 CE1:

l-PP1을 하기에 기재된 바와 같이 부타디엔 및 퍼옥시드의 존재 하에서 반응성 압출에 적용하였다. 부타디엔 및 퍼옥시드 둘 다 (양은 표 1에 나타냄)를 l-PP1분말과 예비-혼합한 후에, 15 내지 20분의 평균 체류시간을 유지하면서 65℃의 온도에서 수평 혼합기에서 패들 교반기로 용융-혼합 단계를 수행하였다. 예비-혼합물을 배럴 직경이 60 mm이고 L/D-비가 48이며, 3개의 혼련 구역을 갖는 고 강도 혼합 스크류 및 2단계 탈기 설비가 구비된 유형 테이슨(Theyson) TSK 60의 동시-회전 이축 압출기에 불활성 분위기 하에 전달하였다. 압출기 내의 온도는 240℃로 설정하였다. 스크류 속도 및 처리량은 표 1에 나타내었다. 압출기 길이의 처음 3/4에서는, 분지형 폴리프로필렌(b-PP)이 제조된다. 후속적으로, 측부 공급기를 통해, 즉 압출기 길이의 마지막 1/4에서는, 상기 정의된 바와 같은 첨가제 혼합물을 압출기 내의 제조된 분지형 폴리프로필렌(b-PP)에 공급한다. 압출된 폴리프로필렌 조성물을 배출시키고 펠릿화하였다. 펠릿으로부터 필름을 상기에 기재된 바와 같이 제조하였다 (OCS 겔 지수). 펠릿화 폴리프로필렌 조성물 뿐만 아니라 필름의 특성을 표 2에 나타내었다.

<표 1>

공정 조건

* 폴리프로필렌 조성물의 총 중량 기준

<표 2>

폴리프로필렌 조성물 및 필름의 특성

ISO 1133에 따라 측정된 용융 유량 MFR₂ (230℃)가 18.0 내지 35.0 g/10min인 적합한 폴리프로필렌 조성물은 선형 폴리프로필렌을 분지형 폴리프로필렌에 혼입함으로써 단일 단계 공정으로, 즉 본 발명의 방법에 이어 추가로 비스-브레이킹 단계를 실행하지 않으면서 제조될 수 있다. 동시에, 생성된 폴리프로필렌 조성물은 참조 물질 CE1 (보레알리스 AG (오스트리아 소재)로부터 상업적으로 입수가능한 WF420HMS)과 비교하여 더 높은 용융 강도 F₃₀ 뿐만 아니라 더 높은 용융 신장성 v₃₀을 나타낸다는 것을 알 수 있다. 이에 더하여, 생성된 폴리프로필렌 조성물은 참조 물질 CE1과 비교하여 더 낮은 값의 OCS 겔 지수로 나타내어지는 더 높은 필름 품질을 나타낸다.

Claims

분지형 폴리프로필렌(b-PP)을 포함하는 폴리프로필렌 조성물을 제공하는 방법이며,
a) 용융 유량 MFR₂ (230℃)가 1.0 g/10min 초과인 폴리프로필렌(PP)을 제공하는 단계;
b) 열분해 자유 라디칼-형성제를 제공하는 단계,
c) 이관능성 불포화 단량체(들) 및/또는 다관능성 불포화 저분자량 중합체(들)를 제공하는 단계,
d) 용융 유량 MFR₂ (230℃)가 10.0 내지 50.0 g/10min인 선형 폴리프로필렌(l-PP)을 제공하는 단계,
e) 단계 a)의 폴리프로필렌(PP)을 단계 b)의 열분해 자유 라디칼-형성제 및 단계 c)의 이관능성 불포화 단량체(들) 및/또는 다관능성 불포화 저분자량 중합체(들)와 반응시켜 분지형 폴리프로필렌(b-PP)을 수득하는 단계, 및
f) 단계 e)에서 수득된 분지형 폴리프로필렌(b-PP)을 단계 d)의 선형 폴리프로필렌(l-PP)과 반응시키는 단계
를 포함하고,
여기서 폴리프로필렌 조성물 및/또는 분지형 폴리프로필렌(b-PP)은
iii) ISO 1133에 따라 측정된 용융 유량 MFR₂ (230℃)가 18.0 내지 35.0 g/10min이고,
iv) F₃₀ 용융 강도가 3.4 cN 초과이고, v₃₀ 용융 신장성이 200 mm/s 초과이며, 여기서 F₃₀ 용융 강도 및 v₃₀ 용융 신장성은 ISO 16790:2005에 따라 측정된 것인
방법.
제1항에 있어서, 폴리프로필렌(PP)은 ISO 1133에 따라 측정된 용융 유량 MFR₂ (230℃)가 1.0 내지 18.0 g/10min 범위, 바람직하게는 1.0 내지 15.0 g/10min 범위인 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리프로필렌(PP)은
(a) 선형 폴리프로필렌(l-PP')이고/이거나;
(b) F₃₀ 용융 강도가 1.0 cN 초과이고, v₃₀ 용융 신장성이 200 mm/s 미만이며, 여기서 F₃₀ 용융 강도 및 v₃₀ 용융 신장성은 ISO 16790:2005에 따라 측정된 것인 선형 폴리프로필렌(l-PP')인
방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
(a) 단계 b)의 열분해 자유 라디칼-형성제가 퍼옥시드이고/거나,
(b) 단계 c)의 이관능성 불포화 단량체(들) 및/또는 다관능성 불포화 저분자량 중합체(들)가 디비닐 화합물, 알릴 화합물 및 디엔으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인
방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
(a) 단계 d)의 선형 폴리프로필렌(l-PP)은 ISO 1133에 따라 측정된 용융 유량 MFR₂ (230℃)가 20.0 내지 40.0 g/10min, 바람직하게는 25.0 내지 38.0 g/10min이고/거나,
(b) 단계 d)의 선형 폴리프로필렌(l-PP)은 항산화제, 금속 탈활성화제, UV-안정화제, 대전방지제, 포깅방지제(antifogging agent), 산 스캐빈저, 발포제, 점착제, 윤활제, 핵형성제, 슬립제, 블로킹방지제 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 첨가제(A), 바람직하게는 2종의 첨가제(A)를 포함하고/거나,
(c) 단계 e)에서 수득된 분지형 폴리프로필렌(b-PP)은 첨가제(A)를 함유하지 않는 것인
방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 e) 및 f)가 압출기에서 달성되고, 상기 압출기는 제1 혼합 구역(MZ1) 및 제2 혼합 구역(MZ2)을 작업 방향으로 포함하며, 추가로 단계 e)는 제1 혼합 구역(MZ1)에서 실시되고, 반면에 단계 f)는 제2 혼합 구역(MZ2)에서 실시되는 것인 방법.
제6항에 있어서, 압출기가 공급구(FT), 제1 혼합 구역(MZ1), 제2 혼합 구역(MZ2) 및 다이(D)를 작업 방향으로 포함하며, 제1 혼합 구역(MZ1)과 제2 혼합 구역(MZ2) 사이에 측부 공급구(SFT)가 위치하고, 추가로 단계 a)의 폴리프로필렌(PP), 단계 b)의 열분해 자유 라디칼-형성제, 및 단계 c)의 이관능성 불포화 단량체(들) 및/또는 다관능성 불포화 저분자량 중합체(들)가 공급구(FT)를 통해 공급되고, 단계 d)의 선형 폴리프로필렌(l-PP)이 측부 공급구(SFT)를 통해 공급되는 것인 방법.
제6항 또는 제7항에 있어서, 폴리프로필렌 조성물 중의 분지형 폴리프로필렌(b-PP)의 총량의 10.0 중량% 이하가 제2 혼합 구역(MZ2)에서 제조되는 것인 방법.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 1.0 내지 6.0 중량부의 선형 폴리프로필렌(l-PP)을 94.0 내지 99.0 중량부의 분지형 폴리프로필렌(b-PP)에 첨가하며, 바람직하게는 1.0 내지 3.0 중량부의 선형 폴리프로필렌(l-PP)을 97.0 내지 99.0 중량부의 분지형 폴리프로필렌(b-PP)에 첨가하는 것인 방법.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 생성된 폴리프로필렌 조성물 및/또는 분지형 폴리프로필렌(b-PP)은
(a) ISO 1133에 따라 측정된 용융 유량 MFR₂ (230℃)가 19.0 내지 30.0 g/10min이고/이거나;
(b) F₃₀ 용융 강도가 4.0 내지 20.0 cN이고, v₃₀ 용융 신장성이 240 내지 300 mm/s이며, 여기서 F₃₀ 용융 강도 및 v₃₀ 용융 신장성은 ISO 16790:2005에 따라 측정되고/거나;
(c) OCS 겔 지수가 2,500 미만, 바람직하게는 2,000 미만인
방법.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 생성된 폴리프로필렌 조성물이 단일 단계 공정으로 제조되는 것인 방법.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 생성된 폴리프로필렌 조성물이 제13항 내지 제15항 중 어느 한 항에 의해 추가로 정의되는 것인 방법.
(a) 95.0 내지 99.0 중량부의 분지형 폴리프로필렌(b-PP); 및
(b) 1.0 내지 5.0 중량부의, ISO 1133에 따라 측정된 용융 유량 MFR₂ (230℃)가 10.0 내지 50.0 g/10min, 바람직하게는 20.0 내지 40.0 g/10min인 선형 폴리프로필렌(l-PP)
을 포함하는 폴리프로필렌 조성물이며;
여기서 폴리프로필렌 조성물은
- ISO 1133에 따라 측정된 용융 유량 MFR₂ (230℃)가 18.0 내지 35.0 g/10min이고,
- OCS 겔 지수가 2,500 미만이고;
여기서 폴리프로필렌 조성물 및/또는 분지형 폴리프로필렌(b-PP)은 F₃₀ 용융 강도가 3.4 cN 초과이고, v₃₀ 용융 신장성이 200 mm/s 초과이며, 여기서 F₃₀ 용융 강도 및 v₃₀ 용융 신장성은 ISO 16790:2005에 따라 측정된 것인 폴리프로필렌 조성물.
제13항에 있어서,
(a) 95.0 내지 99.0 중량부의 분지형 폴리프로필렌(b-PP); 및
(b) 1.0 내지 5.0 중량부의, ISO 1133에 따라 측정된 용융 유량 MFR₂ (230℃)가 25.0 내지 38.0 g/10min인 선형 폴리프로필렌(l-PP)
을 포함하며;
여기서 폴리프로필렌 조성물은
- ISO 1133에 따라 측정된 용융 유량 MFR₂ (230℃)가 19.0 내지 25.0 g/10min이고,
- OCS 겔 지수가 2,000 미만이고;
여기서 추가로 폴리프로필렌 조성물 및/또는 분지형 폴리프로필렌(b-PP)은 F₃₀ 용융 강도가 4.0 내지 20.0 cN이고, v₃₀ 용융 신장성이 240 내지 300 mm/s이며, 여기서 F₃₀ 용융 강도 및 v₃₀ 용융 신장성은 ISO 16790:2005에 따라 측정된 것인 폴리프로필렌 조성물.
제13항 또는 제14항에 있어서, 항산화제, 금속 탈활성화제, UV-안정화제, 대전방지제, 포깅방지제, 산 스캐빈저, 발포제, 점착제, 윤활제, 핵형성제, 슬립제, 블로킹방지제 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 첨가제(A)를 포함하는 폴리프로필렌 조성물.
제13항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 폴리프로필렌 조성물을 포함하는 필름.