KR102216041B1 - 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용하여 이루어지는 성형품 - Google Patents

열가소성 수지 조성물 및 이를 이용하여 이루어지는 성형품 Download PDF

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Abstract

무기 충전재를 많이 포함하고 있어도, 열고정 공정을 갖는 장치 내에서 반송 불량을 발생시키지 않는 시트 및 그 시트를 성형하기 위한 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 적어도 열가소성 수지 및 무기 충전재를 가지고 이루어지는 열가소성 수지 조성물에 있어서, 상기 열가소성 수지에는, 장쇄 분지를 갖지 않는 폴리프로필렌 (B)와 장쇄 분지 구조를 갖는 폴리프로필렌 (A)를 질량비 80:20~98:2의 비율로 함유하는 열가소성 수지 조성물.

Description

열가소성 수지 조성물 및 이를 이용하여 이루어지는 성형품
본 발명은 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용하여 이루어지는 성형품에 관한 것이다.
종래부터 열가소성 수지와 무기 충전재를 혼합한 열가소성 수지 조성물로부터 시트형물을 성형하여 합성지로 하는 것(이하, 단순히 '시트 양태'라고 칭하는 경우도 있음.)이 수행되고 있다. 그러나, 무기 충전재를 고배합한 열가소성 수지 조성물로부터 제조한 시트형물에 있어서는, 그 강도, 가공성 등의 품질상의 문제로 인해 그 사용이 좁은 범위로 한정되고 있다. 때문에, 이와 같은 무기 충전재를 고배합한 수지 조성물로 이루어지는 시트로서, 보다 고품질의 것을 얻기 위한 기술도 종래 다양한 검토가 이루어지고 있다.
예를 들어 특허 문헌 1에는, 약 43중량%~약 18중량%의 폴리에틸렌, 56중량%~80중량%의 무기 광물 분말, 약 1중량%~약 2중량%의 첨가제를 포함하고 있는 조성물을 혼합, 압출하여 펠릿화하고, 다시 패리슨(parison) 형성하고 블로우 성형에 의해 시트형으로 하는 동시에 인장 롤러에 의해 연신하고 2축 방향으로 연신함으로써, 무기 광물 분말을 높게 함유하는 환경성을 고려한 폴리에틸렌계 합성지가 제안되어 있다.
또한, 특허 문헌 2에서는, 배합하는 무기 물질 분말로서 소정의 평균 입경 범위를 갖는 동시에 조대 입자를 포함하지 않는 것, 조성물의 혼련에 이축 스크류를 배치한 압출기를 이용하여 높은 전단 응력을 작용시켜 혼련하는 것, T다이 방식으로 시트형으로 압출 성형하는 것, 또한 종방향, 횡방향의 연신 배율을 모두 규정값 이내로 억제하여 연신 후의 시트가 요구되는 겉보기 비중으로 조정함으로써, 협잡물(挾雜物)의 혼입이 억제되어, 두께가 균일하고 종이와 유사한 겉보기 비중을 갖는 상품성이 우수한 무기 충전제를 고배합한 수지 시트를 제공하는 것이 제안되어 있다.
또한, 특허 문헌 3에서는, 이러한 무기 충전제를 고배합한 가공용 수지 시트에 있어서, 연신 정도를 조정함으로써 비중을 소정 범위 내의 것으로 하는 동시에 흡수도를 소정 범위 내로 하여, 수지 시트 표면에 가공 재료를 저비용으로 효율적으로 도포 혹은 증착할 수 있으며, 적층한 층이 견고하게 접착되는 가공용 수지 시트를 제공하는 것이 제안되어 있다.
이들 특허 문헌 1 내지 3에 나타나는 기술은 주로 시트에 대한 가공 과정에서의 물리적인 조건 등을 조정함으로써, 열가소성 수지에 무기 충전재를 고배합으로 한 경우에 얻어지는 시트의 강도, 평활성 등의 개질을 도모하고자 하는 것이다.
아울러, 상술한 바와 같은 시트 양태와는 달리, 각종 수지 필름, 금속박, 종이 혹은 이들의 적층품 등을 기재로 하고, 이 표면에 열가소성 수지에 무기 충전재를 배합한 열가소성 수지 조성물의 박막, 즉 자기 지지성이 결여된 피막을 형성하여 시트형 복합재를 얻는다고 하는 다른 양태(이하, '코팅 양태'라고 칭하는 경우도 있음.)도 종전부터 알려져 있다. 코팅 양태는 무기 충전재 배합 열가소성 수지 조성물의 피막에 의해 기재 표면에 인쇄성, 불투명성, 표면 질감 개질 등의 특성을 부여하고자 하는 것이다.
이러한 코팅 양태에 이용되는 열가소성 수지 조성물로서는, 주된 성분이 장쇄 분지 지수(long chain branching index) 0.35~0.70의 열가소성 수지 100중량부에 대해 충전재를 1~900중량부 함유시킨 열가소성 수지 조성물, 또는 폴리프로필렌과 장쇄 분지를 갖는 저밀도 폴리에틸렌의 혼합 비율을 중량비로 95:5~70:30으로 하고, 용융 장력(melt tension)이 0.1~3.0g, 멜트 플로 레이트(용융유량)(230℃)가 10~50g/10분인 열가소성 수지 100중량부에 대해 충전재를 1~900중량부 함유시킨 열가소성 수지 조성물이 특허 문헌 4에서 제안되어 있다. 코팅 양태에서는, 기재와 무기 충전재 배합 열가소성 수지 조성물의 밀착성을 높이는데 있어서, 수지의 표면 산화가 발생하는 것과 같은 비교적 높은 온도에서의 용융 코팅 처리가 수행되는데, 무기 충전재가 고배합된 것을 고온에서 용융 코팅하면, 발포가 생겨 성형이 어려워지거나 성형기의 다이립의 오염이나 제품면에 줄무늬 자국이 생기는 등의 장애가 생긴다는 문제에 대해, 특허 문헌 4에서는 상기 수지 조성물을 이용하여 수지 조성물의 드로우다운(drawdown)을 개선하고 저온에서의 코팅을 가능하도록 하는 것을 시도하고 있다.
특허문헌 1: 일본 특허공개공보 제2001-71378호 특허문헌 2: 일본 특허공개공보 제2013-10931호 특허문헌 3: 국제 공개 제WO2014/109267호 명세서 특허문헌 4: 일본 특허공개공보 제(평)10-219042호
그러나, 상기한 바와 같은 열가소성 수지 조성물의 시트 양태에 있어서, 시트가 무기 충전재를 많이 포함하는 경우, 특허 문헌 1 내지 3에서와 같이 제조 시의 처리 조건을 조정하여 시트의 균일화, 강도 향상 등을 어느 정도 도모하더라도, 레이저 프린터와 같은 열고정 공정을 갖는 장치에서는 장치 내에서의 시트의 반송(搬送)이 원활히 진행되지 않는 사태가 발생했다.
레이저 프린터에서는, 일반적으로 토너 정착 온도로 180℃~200℃ 정도의 온도가 사용되는데, 상기한 무기 충전재를 많이 포함하는 열가소성 수지 조성물이 범용 폴리에틸렌, 폴리프로필렌과 같이 융점이 상기 정착 온도보다 낮은 온도인 수지를 기재로 하여 구성되어 있는 경우, 실제로 기재가 그 온도를 감수하는 시간은 매우 짧은 시간이더라도, 장치 내에서의 시트의 반송이 원활히 진행되지 않으면 장치 내에서 기재가 용융되는 등의 트러블이 발생할 염려가 있다. 아울러, 상기한 바와 같은 반송 불량이 발생하는 원인은 시트의 부분적인 가열에 의한 신장의 발생이 아닐지 추측하고 있다.
아울러, 코팅 양태에 이용되는 열가소성 수지 조성물로서는, 상기한 바와 같이 특허 문헌 4에서, 수지 성분으로서 장쇄 분지 지수 0.35~0.70의 폴리에틸렌, 혹은 폴리프로필렌과 장쇄 분지를 갖는 저밀도 폴리에틸렌의 혼합 비율을 중량비로 95:5~70:30으로 한 혼합물 등을 이용하여, 저온에서의 압출 라미네이트에서의 유동성 및 라미네이트 밀착성을 향상시키는 것이 제안되어 있으며, 이러한 조성을 시트 양태에 응용하는 것도 고려될 수 있다. 그러나 열가소성 수지로서 인용 문헌 4에 기재되는 것과 같은 장쇄 분지 구조를 갖는 폴리에틸렌만을 이용한 조성 등에서는, 저온 성형성을 중시한 조성이더라도, 상기한 바와 같은 시트 양태에서의 레이저 프린터와 같은 열고정 공정을 갖는 장치 내에서의 시트의 반송이 원활히 진행되지 않는다는 문제에는 대처할 수 없는 것이었다.
본 발명은 이상의 실정에 비추어 이루어진 것으로, 무기 충전재를 많이 포함하고 있어도, 열고정 공정을 갖는 장치 내에서 반송 불량을 발생시키지 않는 시트를 성형하는 것이 가능한 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용하여 이루어지는 시트 등의 성형품을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은 또한 무기 충전재를 많이 포함하고 있어도, 가열 용융 시의 드로우다운 특성, 수지 연전성(延展性)이 양호하고, 양호한 특성을 가지고 다양한 형태로 성형 가능한 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용하여 이루어지는 성형품을 제공하는 것을 다른 목적으로 한다. 본 발명은 또한, 내열성, 난연성이 우수한 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용하여 이루어지는 성형품을 제공하는 것을 다른 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의검토를 거듭한 결과, 열가소성 수지와 무기 충전재를 함유하는 열가소성 수지 조성물과 관련하여, 레이저 프린터와 같은 열고정 공정을 갖는 장치 내에서의 시트의 반송성은, 상기 열가소성 수지 조성물로 이루어지는 시트의 170℃, 180℃에서의 인장 시험에서의 연신성의 향상과 높은 상관이 얻어지는 것을 발견했다. 이를 바탕으로 본 발명자들은 다양한 열가소성 수지와 무기 충전재를 조합한 열가소성 수지 조성물의 시트와 관련하여, 상기 온도 영역에서의 인장 시험 평가를 중심으로 더욱더 예의연구를 진행했다. 그 결과, 고분자의 융점 이상의 온도 영역에서도 고분자의 유동성을 억제할 수 있다면 수지 제품의 형상을 유지할 수 있으며, 성형성, 가공성을 저하시키지 않고 이러한 유동성을 억제할 수 있는 것으로서, 장쇄 분지를 갖지 않는 폴리프로필렌 (B)에 장쇄 분지 구조를 갖는 폴리프로필렌 (A)를 배합하는 것을 생각해냈으며, 또한 그 배합을 특정 비율로 하면, 무기 충전재를 많이 포함하고 있어도 열고정 공정을 갖는 장치 내에서 반송 불량을 발생시키지 않는 시트가 얻어지는 것을 발견했다. 또한 이러한 열가소성 수지 조성물에서는, 무기 충전재를 많이 포함하고 있어도 가열 용융 시의 드로우다운 특성, 수지 연전성이 양호하고, 양호한 특성을 가지고 시트 및 그 이외의 다양한 형태로 성형 가능한 것, 나아가, 얻어지는 성형품이 내열성, 난연성이 우수한 것이 된다는 지견을 얻어 본 발명에 도달한 것이다.
즉, 상기 과제를 해결하는 본 발명은 적어도 열가소성 수지 및 무기 충전재를 포함하는 열가소성 수지 조성물이며, 상기 열가소성 수지에는 장쇄 분지를 갖지 않는 폴리프로필렌 (B)와 장쇄 분지 구조를 갖는 폴리프로필렌 (A)를 질량비 80:20~98:2의 비율로 함유하는 열가소성 수지 조성물이다.
본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물의 일 양태에 있어서는, 상기 열가소성 수지와 상기 무기 충전재가 질량비 50:50~10:90의 비율로 함유하는 열가소성 수지 조성물이 나타난다.
본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물의 다른 일 양태에 있어서는, 상기 장쇄 분지 구조를 갖는 폴리프로필렌 (A)가 13C-NMR로 측정하는 이소택틱 트리아드(isotactic triad) 분율(mm)이 90% 이상인 장쇄 분지 구조를 갖는 폴리프로필렌인 열가소성 수지 조성물이 나타난다.
본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물의 다른 일 양태에 있어서는, 상기 장쇄 분지 구조를 갖는 폴리프로필렌 (A)는 멜트 플로 레이트(230℃)가 1.0~10.0g/10분이고, 용융 장력(230℃)이 3.5~30.0g인 장쇄 분지 구조를 갖는 폴리프로필렌인 열가소성 수지 조성물이 나타난다.
본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물의 다른 일 양태에 있어서는, 상기 장쇄 분지 구조를 갖지 않는 폴리프로필렌 (B)는 멜트 플로 레이트(230℃)가 0.3~50.0g/10분인 폴리프로필렌인 열가소성 수지 조성물이 나타난다.
본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물의 또 다른 일 양태에 있어서는, 상기 무기 충전재가 평균 입자 지름 0.1μm 이상 50.0μm 이하인 것인 열가소성 수지 조성물이 나타난다.
본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물의 또 다른 일 양태에 있어서는, 또한 상기 무기 충전재가 탄산 칼슘인 열가소성 수지 조성물이 나타난다.
본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물의 일 양태에 있어서는, 상기 무기 충전재가 중질 탄산 칼슘인 열가소성 수지 조성물이 나타난다.
상기 과제를 해결하는 본 발명은 또한 상기 열가소성 수지 조성물로 이루어지는 성형품이다.
본 발명에 따른 성형품의 일 양태에 있어서는, 시트인 성형품이 나타난다.
본 발명에 따른 성형품의 일 양태에 있어서는, 용기체인 성형품이 나타난다.
본 발명에 따른 성형품의 다른 일 양태에 있어서는, 두께 50μm 이상 700μm 이하인 성형품이 나타난다.
본 발명에 의하면, 무기 충전재를 많이 포함하고 있어도, 열고정 공정을 갖는 장치 내에서 반송 불량을 발생시키지 않는 시트를 성형하는 것이 가능한 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 시트 등의 성형품을 제공할 수 있다. 본 발명에 의하면, 무기 충전재를 많이 포함하고 있어도, 가열 용융 시의 드로우다운 특성, 수지 연전성이 양호하고, 양호한 특성을 가지고 다양한 형태로 성형 가능한 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용하여 이루어지는 성형품을 제공할 수 있다. 본 발명에서는, 또한 내열성, 난연성이 우수한 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용하여 이루어지는 성형품을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 효과를 나타내는 170℃에서의 시험 결과를 나타내는 그래프이다.
도 2는 본 발명의 효과를 나타내는 180℃에서의 시험 결과를 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명을 실시 형태를 바탕으로 상세히 설명한다.
≪열가소성 수지 조성물≫
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 적어도 열가소성 수지 및 무기 충전재를 함유하는 것인데, 상기 열가소성 수지로서, 장쇄 분지 구조를 갖지 않는 프로필렌계 중합체 (B)와 장쇄 분지 구조를 갖는 프로필렌계 중합체 (A)를 후술하는 특정 비율로 함유하는 것이다. 이하, 본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물을 구성하는 각 성분에 대해 각각 상세히 설명한다.
≪장쇄 분지 구조를 갖는 프로필렌계 중합체≫
본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물에 있어서, 열가소성 수지를 구성하는 일 성분으로서 장쇄 분지 구조를 갖는 프로필렌계 중합체 (A)를 함유한다.
본 명세서에서 '장쇄 분지 구조를 갖는 프로필렌계 중합체' 내지는 '장쇄 분지 구조를 갖는 폴리프로필렌'이란, 폴리프로필렌 주쇄 골격으로부터 분지된 폴리프로필렌쇄를 갖는 구조를 갖는 프로필렌계 중합체 내지 폴리프로필렌을 말한다. 즉, '장쇄 분지'란, 모노머가 중합함으로써 분지가 중합체 주쇄에 형성된 것을 의미하며, 프로필렌 중합체에서의 메틸기와 같이 주쇄를 형성하는 모노머에서 유래하는 단쇄 분지는 포함하지 않는다. 본 명세서에서 '장쇄 분지'로서, 보다 구체적으로는 프로필렌계 중합체의 주쇄로부터 분지된 탄소수 5 이상의 프로필렌계 중합체 잔기를 나타낸다. 탄소수 5 이상의 분지와 탄소수 4 이하의 분지는 분지 탄소의 피크 위치가 상이한 것에 의해 구별할 수 있다(Macromol. chem. phys. 2003년, Vol. 204, 1738페이지 참조.). 아울러, 이 문헌에서의 관련 기재 부분은 그 관련에 의해 본 명세서 내에 편입된다.
한편, 상기 폴리프로필렌 주쇄 골격은 단쇄 분지를 가지고 있을 수도 있는 직쇄형 폴리프로필렌이다.
폴리프로필렌 내에 장쇄 분지를 갖는 것은, 수지의 유변학적(레올로지) 특성에 따른 방법, 예를 들어 고유 점도 등의 일반적 분석법에 의해, 분자량과 점도의 관계를 이용하여 분지 지수 g'를 산출하는 방법, 13C-NMR을 이용하는 방법 등에 의해 확인할 수 있다.
(분지 지수 g')
분지 지수 g'는 장쇄 분지에 관한 직접적인 지표로 알려져 있다. 'Developments in Polymer Characterization-4'(J. V. Dawkins ed. Applied Science Publishers, 1983)(이 문헌의 관련 부분의 기재는 그 관련에 의해 본 명세서 내에 편입된다.)에 상세한 설명이 있지만, 분지 지수 g'의 정의는 이하와 같다.
분지 지수 g'=[η]br/[η]lin
[η]br: 장쇄 분지 구조를 갖는 폴리머(br)의 고유 점도
[η]lin: 폴리머(br)와 동일한 분자량을 갖는 선형 폴리머의 고유 점도
상기 정의로부터 명백한 바와 같이, 분지 지수 g'가 1보다 작은 값을 취하면 장쇄 분지 구조가 존재한다고 판단되며, 장쇄 분지 구조가 늘어날수록 분지 지수 g'의 값은 작아진다.
분지 지수 g'는 광산란계와 점도계를 검출기에 구비한 겔 침투 크로마토그래피(GPC)를 사용함으로써 절대 분자량 Mabs의 함수로서 얻을 수 있다. 분지 지수 g'의 측정 방법에 대해서는 일본 특허공개 제2015-40213호(이 문헌의 관련 부분의 기재는 그 관련에 의해 본 명세서 내에 편입된다.)에 상세가 기재되어 있으나, 예를 들어 하기에 따라 측정할 수 있다.
[측정 방법]
GPC: Alliance GPCV2000(Waters사)
검출기: 연결 순으로 기재
다각도 레이저 광산란 검출기(MALLS): DAWN-E(Wyatt Technology사)
시차 굴절계(RI): GPC 부속
점도 검출기(Viscometer): GPC 부속
이동상 용매: 1, 2, 4-트리클로로벤젠(0.5mg/mL의 농도로 첨가)
이동상 유량: 1mL/분
컬럼: 토소사(TOSOH CORPORATION) GMHHR-H(S) HT를 2개 연결
시료 주입부 온도: 140℃
컬럼 온도: 140℃
검출기 온도: 전부 140℃
시료 농도: 1mg/mL
주입량(샘플 루프 용량): 0.2175mL
[분석 방법]
다각도 레이저 광산란 검출기(MALLS)로부터 얻어지는 절대 분자량(Mabs), 제곱 평균 관성 반경(Rg) 및 Viscometer로부터 얻어지는 극한 점도([η])를 구할 때에는, MALLS 부속의 데이터 처리 소프트 ASTRA(version 4.73.04)를 이용해 이하의 문헌을 참고로 하여 계산을 수행한다.
참고 문헌: 'Developments in Polymer Characterization-4'(J. V. Dawkins ed. Applied Science Publishers, 1983. Chapter1.)
Polymer, 45, 6495-6505(2004)
Macromolecules, 33, 2424-2436(2000)
Macromolecules, 33, 6945-6952(2000)
(이들 문헌의 관련 부분의 기재는 그 관련에 의해 본 명세서 내에 편입된다.)
본 발명에서 이용되는 장쇄 분지 구조를 갖는 프로필렌계 중합체가 갖는 분지 지수 g'로서는, 광산란에 의해 구한 절대 분자량 Mabs가 100만일 때 g'가 0.30 이상 1.00 미만이고, 보다 바람직하게는 0.55 이상 0.98 이하, 더욱 바람직하게는 0.75 이상 0.96 이하, 가장 바람직하게는 0.78 이상 0.95 이하이다.
장쇄 분지를 갖는 프로필렌계 중합체 (A)는 분자 구조로서는 빗살형(comb) 쇄가 생성될 것으로 생각되며, g'가 0.30 미만이면, 주쇄가 적고 측쇄의 비율이 극히 많아져, 용융 장력이 충분한 것이 되지 않을 우려가 있다. 한편, g'가 1.00인 경우에는, 이는 분지가 존재하지 않는 것을 의미하는 것이며, 후술하는 장쇄 분지 구조를 갖지 않는 프로필렌계 중합체 (B)에 배합해도 드로우다운 특성, 수지 연전성을 개선할 수 없기 때문이다. 분지 지수 g'가 상기한 0.55 이상 0.98 이하, 나아가 0.75 이상 0.96 이하, 특히 0.78 이상 0.95 이하의 범위 내에 있으면, 충분한 용융 장력을 발휘하는 한편 겔화와 같은 문제도 발생하지 않기 때문에, 후술하는 장쇄 분지를 갖지 않는 프로필렌계 중합체 (B)와 소정 비율로 배합했을 때, 열가소성 수지 조성물의 성형성 및 가공성을 저하시키지 않고 드로우다운 특성, 수지 연전성을 보다 양호하게 개선하며, 시트로 한 경우에 열고정 공정을 갖는 장치 내에서 반송 불량의 발생을 특히 낮게 억제할 수 있다.
(13C-NMR)
또한, 13C-NMR은 상술한 바와 같이, 단쇄 분지 구조와 장쇄 분지 구조를 구별할 수 있다. Macromol. Chem. Phys. 2003, vol. 204, 1738(이 문헌의 관련 부분의 기재는 그 관련에 의해 본 명세서 내에 편입된다.)에 상세한 설명이 있는데, 이하와 같다.
장쇄 분지 구조를 갖는 프로필렌계 중합체 (A)는 예를 들어 하기 구조식 (1)에 나타내는 바와 같은 특정 분지 구조를 갖는다. 구조식 (1)에서, Ca, Cb, Cc는 분지 탄소에 인접하는 메틸렌 탄소를 나타내며, Cbr은 분지쇄 근원의 메틴 탄소를 나타내며, P1, P2, P3은 프로필렌계 중합체 잔기를 나타낸다. 아울러, P1, P2, P3은 그 자체가 구조식 (1)에 기재된 Cbr과는 다른 분지 탄소(Cbr)를 함유할 수 있다.
Figure 112020039111821-pct00001
이러한 분지 구조는 13C-NMR 분석에 의해 동정된다. 각 피크의 귀속은 Macromolecules, Vol. 35, No. 10. 2002년, 3839-3842페이지의 기재(이 문헌의 관련 부분의 기재는 그 관련에 의해 본 명세서 내에 편입된다.)를 참고로 할 수 있다. 즉, 43.9~44.1ppm, 44.5~44.7ppm 및 44.7~44.9ppm에 각각 1개, 합계 3개의 메틸렌 탄소(Ca, Cb, Cc)가 관측되며, 31.5~31.7ppm에 메틴 탄소(Cbr)가 관측된다. 상기 31.5~31.7ppm에 관측되는 메틴 탄소를 이하, 분지 메틴 탄소(Cbr)라고 약칭하는 경우가 있다.
분지 메틴 탄소 Cbr에 근접하는 3개의 메틸렌 탄소가 다이어스테레오토픽(diastereotopic)하게 비등가적으로 3개로 나누어져 관측되는 것이 특징이다.
13C-NMR에서 귀속되는 이러한 분지쇄는 프로필렌계 중합체의 주쇄로부터 분지된 탄소수 5 이상의 프로필렌계 중합체 잔기를 나타내며, 이것과 탄소수 4 이하의 분지는 분지 탄소의 피크 위치가 상이한 것에 의해 구별할 수 있으므로, 이 분지 메틴 탄소의 피크가 확인됨으로써 장쇄 분지 구조의 유무를 판단할 수 있다.
아울러, 본 명세서에서의 13C-NMR의 측정 방법에 대해서는, 하기와 같다.
[13C-NMR 측정 방법]
시료 200mg을 o-디클로로벤젠/중수소화 브롬화 벤젠(C6D5Br)=4/1(부피비) 2.4ml 및 화학 시프트의 기준 물질인 헥사메틸디실록산과 함께 내경 10mm의 NMR 시료관에 넣고 용해하여, 13C-NMR 측정을 수행한다.
13C-NMR 측정은 직경 10mm의 크리오프로브(cryoprobe)를 장착한 브루커 바이오스핀(Bruker BioSpin)(주)의 AV400M형 NMR 장치를 이용하여 수행한다.
시료 온도 120℃, 프로톤 완전 디커플링법으로 측정을 실시한다. 그 외 조건은 이하와 같다.
펄스 각: 90˚
펄스 간격: 4초
적산 횟수: 20000회
화학 시프트는 헥사메틸디실록산의 메틸 탄소의 피크를 1.98ppm으로 설정하고, 다른 탄소에 의한 피크의 화학 시프트는 이를 기준으로 했다.
44ppm 부근의 피크를 사용하여 장쇄 분지량을 산출할 수 있다.
장쇄 분지를 갖는 폴리프로필렌계 중합체는 13C-NMR 스펙트럼의 44ppm 부근의 피크로부터 정량된 장쇄 분지량이 0.01개/1000 토탈 프로필렌 이상인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.03개/1000 토탈 프로필렌 이상, 더욱 바람직하게는 0.05개/1000 토탈 프로필렌 이상이다. 바람직하게는 1.00개/1000 토탈 프로필렌 이하, 보다 바람직하게는 0.50개/1000 토탈 프로필렌 이하, 더욱 바람직하게는 0.30개/1000 토탈 프로필렌 이하이다. 이 범위이면, 충분한 용융 장력을 발휘하는 한편 겔화와 같은 문제도 발생하지 않기 때문에, 후술하는 장쇄 분지를 갖지 않는 프로필렌계 중합체 (B)와 소정 비율로 배합했을 때, 열가소성 수지 조성물의 성형성 및 가공성을 저하시키지 않고 드로우다운 특성, 수지 연전성을 보다 양호하게 개선하며, 시트로 한 경우에 열고정 공정을 갖는 장치 내에서 반송 불량의 발생을 특히 낮게 억제할 수 있다.
또한 상기 장쇄 분지 구조를 갖는 프로필렌계 중합체 (A)의 프로필렌 단위로서는, 본 발명에 따른 열가소성 조성물의 내열성이나 점탄성 등의 기계적 특성을 우수한 것으로 한다는 관점에서, 높은 입체 규칙성이 있는 구조를 갖는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 13C-NMR 측정에 의해 얻어지는 이소택틱 트리아드 분율(mm)(즉, 3연속한 프로필렌 단위의 mm 분율)이 충분히 높은 값, 구체적으로는 90.0% 이상의 높은 입체 규칙성을 가지고 있는 것이 바람직하다.
여기서, mm 분율이란, 상기 폴리프로필렌쇄를 구성하는 임의의 3연속한 프로필렌 단위를 1유닛이라고 보았을 때, 각 1유닛 중의 메틸 분지의 방향이 동일 방향인 3연속한 프로필렌 단위의 비율이며, 분자쇄 중의 메틸기의 입체 구조가 이소택틱으로 어느 정도 제어되고 있는지를 나타내는 값이다.
3연속한 프로필렌 단위는 후술하는 식 (3a)~(3c)로 표시되는 3종류로 크게 나눌 수 있는데, mm 분율은 {하기 식 (3a)의 단위의 수}/{하기 식 (3a)의 단위의 수+하기 식 (3b)의 단위의 수+하기 식 (3c)의 단위의 수}×100으로 정의되며, 이 값이, 장쇄 분지를 갖는 프로필렌계 중합체 (A) 및 이를 포함하는 조성물의 내열성이나 점탄성 등의 기계적 특성의 관점에서 90.0% 이상, 나아가 91.0% 이상이 바람직하며, 93.0% 이상이 더욱 바람직하고, 95.0% 이상이 특히 바람직하다. 또한, 상한은 100.0%이지만, 통상적으로는 제품 제조 관리상의 난이도 및 그에 따른 비용의 관점에서 99.8% 이하, 나아가 99.5% 이하가 더욱 바람직하며, 99.0% 이하가 더욱더 바람직하다.
3연속한 프로필렌 단위의 mm 분율은 예를 들어 상술한 13C-NMR에서의 분지 구조 분석의 경우와 동일한 조건에서 13C-NMR 측정된 결과를 이용하여 산출할 수 있다. 이 경우, 샘플의 조제 조건 및 13C-NMR의 측정 조건은 상기 프로필렌 단위를 바람직하게 정량할 수 있는 조건이면 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 시료 390mg을 o-디클로로벤젠/중수소화 브롬화 벤젠(C6D5Br)=4/1(부피비) 2.6ml 및 화학 시프트의 기준 물질인 헥사메틸디실록산과 함께 내경 10mm의 NMR 시료관에 넣고 용해하여, 공지의 분광계를 이용하여 13C-NMR 측정을 수행한다.
펄스 각: 90˚
펄스 간격: 15초
공명 주파수: 100MHz 이상
적산 횟수: 128회 이상
관측 영역: -20ppm 내지 179ppm
각 피크의 귀속은 상기한 Macromolecules, Vol. 35, No. 10. 2002년, 3839-3842페이지의 기재를 참고로 할 수 있다.
프로필렌계 중합체 분자를 구성하는 3종류의 3연속한 프로필렌 단위를 하기 식 (3a)~하기 식 (3c)에 나타냈다. 하기 식 (3a)는 mm 구조, 하기 식 (3b)는 mr 구조, 하기 식 (3c)는 rr 구조를 나타낸다.
3연속한 프로필렌 단위의 mm 분율에서 이용하는 13C-NMR 측정 결과란, 구체적으로는 하기 식 (3a)~하기 식 (3c)에 나타낸 3연속한 프로필렌 단위 중의 중심 프로필렌의 메틸기에서 유래하는 탄소의 피크를 이용하여 메틸기 양을 정량한 결과이다.
상기 3종류의 메틸기의 화학 시프트는 이하와 같다.
mm: 24.3ppm~21.1ppm 부근
mr: 21.2ppm~20.5ppm 부근
rr: 20.5ppm~19.8ppm 부근
상기 3종류의 주목하는 메틸기의 화학 시프트 범위는 대략 상기 화학 시프트 범위이다. 분자량 등에 따라 약간 변화하기도 하지만, 주목하는 메틸기에서 유래하는 시그널의 식별은 용이하다.
또한 상기 장쇄 분지 구조를 갖는 프로필렌계 중합체 (A)는 JIS K7210-1:2014(ISO 1133-1:2011)에 준거하여, 온도 230℃, 2.16Kg 하중으로 측정한 멜트 플로 레이트(MFR)가 1.0~10.0g/10분인 것이 바람직하다. 바람직하게는 1.0~3.0g/10분, 더욱 바람직하게는 1.0~2.5g/10분이다.
장쇄 분지를 갖는 프로필렌계 중합체 (A)의 MFR이 상기 범위 내에 있으면, 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물의 유동성의 큰 폭의 저하를 야기하여 가공성을 저하시키는 경우가 없는 한편, 후술하는 장쇄 분지를 갖지 않는 프로필렌계 중합체 (B)에 소정량 배합함으로써, 시트 등의 성형품의 소정 온도 영역에서의 내열성, 내연신성을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 장쇄 분지 구조를 갖는 프로필렌계 중합체 (A)는 온도 230℃에서의 용융 장력이 5~30g, 보다 바람직하게는 10~30g, 더욱 바람직하게는 14~30g인 것이 바람직하다.
장쇄 분지를 갖는 프로필렌계 중합체 (A)의 용융 장력이 상기 범위 내에 있으면, 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 이용하여 성형한 시트 등의 성형품에서, 상기한 바와 같은 열고정 공정을 갖는 장치 내를 통과할 때의 부피 팽창 속도를 보다 양호하게 억제할 수 있어, 반송성의 장애가 발생할 가능성을 보다 저하시킬 수 있다.
아울러, 본 발명에서의 용융 장력은 이하의 조건에서 측정한 값으로 한다.
[측정 조건]
측정 장치: (주)도요세이키세이사쿠쇼(Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd.) 제품 캐필로그라프(CAPILOGRAPH) 1B
캐필러리: 직경 2.0mm, 길이 40mm
실린더 지름: 9.55mm
실린더 압출 속도: 20mm/분
인취(引取) 속도: 4.0m/분(단, 용융 장력이 너무 높아 수지가 파단되는 경우에는 인취 속도를 내려 인취 가능한 최고 속도로 측정함.)
온도: 230℃
또한, 상기 장쇄 분지 구조를 갖는 프로필렌계 중합체 (A)는 용융 장력의 값이 또한 상기한 멜트 플로 레이트(MFR)의 값과 다음 조건을 만족하는 것이 바람직하다.
log(용융 장력)≥-0.9×log(MFR)+0.7 또는 30≥용융 장력≥15
이 조건을 용융 장력이 만족함으로써, 후술하는 장쇄 분지 구조를 갖지 않는 프로필렌계 중합체 (B)에 상기 장쇄 분지 구조를 갖는 프로필렌계 중합체 (A)를 배합함으로써 수지 조성물의 연전성 등의 가공성을 양호한 것으로 유지하면서, 상기한 바와 같은 성형품이 열고정 공정을 갖는 장치 내를 통과할 때 등의 내열성을 보다 향상시키는 것이 가능해진다.
또한, 다음 조건:
log(용융 장력)≥-0.9×log(MFR)+0.9 또는 30≥용융 장력≥15
를 만족하는 것이 보다 바람직하며, 이하의 조건:
log(용융 장력)≥-0.9×log(MFR)+1.1 또는 30≥용융 장력≥15
를 만족하는 것이 더욱 바람직하다.
일반적으로, 장쇄 분지 구조를 갖는 프로필렌계 중합체 (A)의 제조법으로서는, 방사선이나 과산화물을 이용한 변성에 의해 분지 구조를 도입하는 방법이나, 2단 중합에 의한 방법, 디엔의 미량 첨가에 의한 방법, 메탈로센 촉매를 이용하여, 예를 들어 중합 제1 단계(마크로머 합성 공정)에서, 특정 착체와 특정 중합 조건에 의해 말단에 비닐 구조를 갖는 프로필렌 마크로머를 제조하고, 그 후, 중합 제2 단계(마크로머 공중합 공정)에서, 특정 촉매와 특정 중합 조건에 의해 프로필렌과 공중합을 수행함으로써 장쇄 분지 구조를 형성하는 마크로머 공중합법 등이 알려져 있다. 아울러, 마크로머 공중합법에 이용되는 메탈로센 촉매는 직쇄 폴리프로필렌의 합성에 이용되는 단순한 비가교 메탈로센 촉매와는 달리, 가교 메탈로센이나 하프 메탈로센, 특별히 한정되는 것은 아니나, 예를 들어 실릴렌 가교의 메탈로센 착체 등이 선택성 높은 촉매로서 이용된다.
본 발명에서 이용되는 장쇄 분지 구조를 갖는 프로필렌계 중합체 (A)의 제조 방법으로서는, 장쇄 분지 구조를 갖는 프로필렌계 중합체 (A)가 상기 소정의 특성을 갖는 한 특별히 한정되는 것은 아니며, 어느 제조 방법에 의한 것이어도 무방하다. 그러나, 상술한 바와 같이 보다 높은 입체 규칙성이 있는 구조를 갖는 것이 바람직하기 때문에, 메탈로센 촉매를 이용한 마크로머 공중합법에 의해 합성된 것을 바람직하게 예시할 수 있다. 이러한 특정한 메탈로센 촉매를 사용하여 중합한 합성 방법으로서는, 예를 들어 일본 특허공개공보 제2009-299025호에 상세하다(이 문헌의 관련 부분의 기재는 그 관련에 의해 본 명세서 내에 편입된다.).
장쇄 분지 구조를 갖는 프로필렌계 중합체를 제조하는 바람직한 방법의 일 예로서, 프로필렌 중합 촉매에 하기 촉매 성분 (K), (L) 및 (M)을 이용하는 프로필렌계 중합체의 제조 방법을 들 수 있다.
(K): 하기 일반식 (k1)로 표시되는 화합물인 성분 [K-1]로부터 적어도 1종류와, 후기하는 일반식 (k2)로 표시되는 화합물인 성분 [K-2]로부터 적어도 1종류의 2종 이상의 주기율표 4족의 전이 금속 화합물;
(L): 이온 교환성 층상 규산염; 및
(M): 유기 알루미늄 화합물.
이하, 촉매 성분 (K), (L) 및 (M)에 대하여 상세히 설명한다.
·촉매 성분 (K)
(i) 성분 [K-1]: 하기 일반식 (k1)로 표시되는 화합물
Figure 112020039111821-pct00002
[일반식 (k1)에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 4~16의 질소, 산소 또는 황을 함유하는 복소환기를 나타낸다. 또한, R3 및 R4는 각각 독립적으로 할로겐, 규소, 산소, 황, 질소, 붕소, 인 또는 이들로부터 선택되는 복수의 헤테로 원소를 함유할 수도 있는, 탄소수 6~16의 아릴기, 탄소수 6~16의 질소, 산소 또는 황을 함유하는 복소환기를 나타낸다. 또한, X1 및 Y1은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1~20의 탄화수소기, 탄소수 1~20의 규소 함유 탄화수소기, 탄소수 1~20의 할로겐화 탄화수소기, 탄소수 1~20의 산소 함유 탄화수소기, 아미노기 또는 탄소수 1~20의 질소 함유 탄화수소기를 나타내며, Q1은 탄소수 1~20의 2가의 탄화수소기, 탄소수 1~20의 탄화수소기를 가지고 있을 수도 있는 실릴렌기 또는 저밀렌기를 나타낸다.]
상기 R1 및 R2의 탄소수 4~16의 질소, 산소 또는 황을 함유하는 복소환기로서는 바람직하게는 2-푸릴기, 치환된 2-푸릴기, 치환된 2-티에닐기, 치환된 2-푸르푸릴기이며, 더욱 바람직하게는 치환된 2-푸릴기이다.
또한, 치환된 2-푸릴기, 치환된 2-티에닐기, 치환된 2-푸르푸릴기의 치환기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 탄소수 1~6의 알킬기, 불소 원자, 염소 원자 등의 할로겐 원자, 메톡시기, 에톡시기 등의 탄소수 1~6의 알콕시기, 트리알킬실릴기 등을 들 수 있다. 이들 중, 메틸기, 트리메틸실릴기가 바람직하며, 메틸기가 특히 바람직하다.
또한, R1 및 R2로서 특히 바람직하게는 2-(5-메틸)-푸릴기이다. 또한, R1 및 R2는 서로 동일한 경우가 바람직하다.
상기 R3 및 R4의 탄소수 6~16의 할로겐, 규소, 산소, 황, 질소, 붕소, 인 혹은 이들로부터 선택되는 복수의 헤테로 원소를 함유할 수도 있는 아릴기로서는, 탄소수 6~16이 되는 범위에서, 아릴 환상 골격 상에 1개 이상의 탄소수 1~6의 탄화수소기, 탄소수 1~6의 규소 함유 탄화수소기, 탄소수 1~6의 할로겐 함유 탄화수소기를 치환기로서 가지고 있을 수도 있다.
R3 및 R4로서는 바람직하게는 적어도 1개가 페닐기, 4-메틸페닐기, 4-i-프로필페닐기, 4-t-부틸페닐기, 4-트리메틸실릴페닐기, 2, 3-디메틸페닐기, 3, 5-디-t-부틸페닐기, 4-페닐-페닐기, 클로로페닐기, 나프틸기 또는 페난트릴기이며, 더욱 바람직하게는 페닐기, 4-i-프로필페닐기, 4-t-부틸페닐기, 4-트리메틸실릴페닐기, 4-클로로페닐기이다. 또한, R3 및 R4가 서로 동일한 경우가 바람직하다.
일반식 (k1)에서, X1 및 Y1은 보조 배위자이며, 촉매 성분 (L)의 조촉매와 반응하여 올레핀 중합능을 갖는 활성인 메탈로센을 생성시킨다. 따라서, 이 목적이 달성되는 한, X1과 Y1은 배위자의 종류가 제한되는 것은 아니며, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1~20의 탄화수소기, 탄소수 1~20의 규소 함유 탄화수소기, 탄소수 1~20의 할로겐화 탄화수소기, 탄소수 1~20의 산소 함유 탄화수소기, 아미노기 또는 탄소수 1~20의 질소 함유 탄화수소기를 나타낸다.
또한, 일반식 (k1)에서, Q1은 2개의 5원환을 결합하는 탄소수 1~20의 2가의 탄화수소기, 탄소수 1~20의 탄화수소기를 가지고 있을 수도 있는 실릴렌기 또는 저밀렌기 중 어느 하나를 나타낸다. 실릴렌기 또는 저밀렌기 상에 2개의 탄화수소기가 존재하는 경우에는, 그들이 서로 결합하여 환 구조를 형성하고 있을 수도 있다.
상기 Q1의 구체적인 예로서는 메틸렌, 메틸메틸렌, 디메틸메틸렌, 1, 2-에틸렌 등의 알킬렌기; 디페닐메틸렌 등의 아릴알킬렌기; 실릴렌기; 메틸실릴렌, 디메틸실릴렌, 디에틸실릴렌, 디(n-프로필)실릴렌, 디(i-프로필)실릴렌, 디(사이클로헥실)실릴렌 등의 알킬실릴렌기, 메틸(페닐)실릴렌 등의 (알킬)(아릴)실릴렌기; 디페닐실릴렌 등의 아릴실릴렌기; 테트라메틸디실릴렌 등의 알킬올리고실릴렌기; 저밀렌기; 상기 2가의 탄소수 1~20의 탄화수소기를 갖는 실릴렌기의 규소를 게르마늄으로 치환한 알킬저밀렌기; (알킬)(아릴)저밀렌기; 아릴저밀렌기 등을 들 수 있다.
이들 중에서는, 탄소수 1~20의 탄화수소기를 갖는 실릴렌기, 또는 탄소수 1~20의 탄화수소기를 갖는 저밀렌기가 바람직하며, 알킬실릴렌기, 알킬저밀렌기가 특히 바람직하다.
상기 일반식 (k1)로 표시되는 화합물로서 구체적으로는 예를 들어 디클로로[1, 1'-디메틸실릴렌 비스{2-(2-푸릴)-4-페닐-인데닐}]하프늄, 디클로로[1, 1'-디메틸실릴렌 비스{2-(2-티에닐)-4-페닐-인데닐}]하프늄, 디클로로[1, 1'-디메틸실릴렌 비스{2-(5-메틸-2-푸릴)-4-페닐-인데닐}]하프늄, 디클로로[1, 1'-디페닐실릴렌 비스{2-(5-메틸-2-푸릴)-4-페닐-인데닐}]하프늄, 디클로로[1, 1'-디메틸저밀렌 비스{2-(5-메틸-2-푸릴)-4-페닐-인데닐}]하프늄, 디클로로[1, 1'-디메틸저밀렌 비스{2-(5-메틸-2-티에닐)-4-페닐-인데닐}]하프늄, 디클로로[1, 1'-디메틸실릴렌 비스{2-(5-t-부틸-2-푸릴)-4-페닐-인데닐}]하프늄, 디클로로[1, 1'-디메틸실릴렌 비스{2-(5-트리메틸실릴-2-푸릴)-4-페닐-인데닐}]하프늄, 디클로로[1, 1'-디메틸실릴렌 비스{2-(5-페닐-2-푸릴)-4-페닐-인데닐}]하프늄, 디클로로[1, 1'-디메틸실릴렌 비스{2-(4, 5-디메틸-2-푸릴)-4-페닐-인데닐}]하프늄 디클로라이드, 디클로로[1, 1'-디메틸실릴렌 비스{2-(2-벤조푸릴)-4-페닐-인데닐}]하프늄, 디클로로[1, 1'-디메틸실릴렌 비스{2-(5-메틸-2-푸릴)-4-(4-메틸페닐)-인데닐}]하프늄, 디클로로[1, 1’-디메틸실릴렌 비스{2-(5-메틸-2-푸릴)-4-(4-i프로필페닐)-인데닐}]하프늄, 디클로로[1, 1’-디메틸실릴렌 비스{2-(5-메틸-2-푸릴)-4-(4-트리메틸실릴 페닐)-인데닐}]하프늄, 디클로로[1, 1’-디메틸실릴렌 비스{2-(2-푸르푸릴)-4-페닐-인데닐}]하프늄, 디클로로[1, 1'-디메틸실릴렌 비스{2-(5-메틸-2-푸릴)-4-(4-클로로페닐)-인데닐}]하프늄, 디클로로[1, 1’-디메틸실릴렌 비스{2-(5-메틸-2-푸릴)-4-(4-플루오로페닐)-인데닐}]하프늄, 디클로로[1, 1’-디메틸실릴렌 비스{2-(5-메틸-2-푸릴)-4-(4-트리플루오로메틸 페닐)-인데닐}]하프늄, 디클로로[1, 1’-디메틸실릴렌 비스{2-(5-메틸-2-푸릴)-4-(4-t-부틸페닐)-인데닐}]하프늄, 디클로로[1, 1’-디메틸실릴렌 비스{2-(2-푸릴)-4-(1-나프틸)-인데닐}]하프늄, 디클로로[1, 1’-디메틸실릴렌 비스{2-(2-푸릴)-4-(2-나프틸)-인데닐}]하프늄, 디클로로[1, 1’-디메틸실릴렌 비스{2-(2-푸릴)-4-(2-페난트릴)-인데닐}]하프늄, 디클로로[1, 1’-디메틸실릴렌 비스{2-(2-푸릴)-4-(9-페난트릴)-인데닐}]하프늄, 디클로로[1, 1’-디메틸실릴렌 비스{2-(5-메틸-2-푸릴)-4-(1-나프틸)-인데닐}]하프늄, 디클로로[1, 1’-디메틸실릴렌 비스{2-(5-메틸-2-푸릴)-4-(2-나프틸)-인데닐}]하프늄, 디클로로[1, 1’-디메틸실릴렌 비스{2-(5-메틸-2-푸릴)-4-(2-페난트릴)-인데닐}]하프늄, 디클로로[1, 1’-디메틸실릴렌 비스{2-(5-메틸-2-푸릴)-4-(9-페난트릴)-인데닐}]하프늄, 디클로로[1, 1’-디메틸실릴렌 비스{2-(5-t-부틸-2-푸릴)-4-(1-나프틸)-인데닐}]하프늄, 디클로로[1, 1’-디메틸실릴렌 비스{2-(5-t-부틸-2-푸릴)-4-(2-나프틸)-인데닐}]하프늄, 디클로로[1, 1’-디메틸실릴렌 비스{2-(5-t-부틸-2-푸릴)-4-(2-페난트릴)-인데닐}]하프늄, 디클로로[1, 1’-디메틸실릴렌 비스{2-(5-t-부틸-2-푸릴)-4-(9-페난트릴)-인데닐}]하프늄 등을 들 수 있다.
(ii) 성분 [K-2]: 일반식 (k2)로 표시되는 화합물
Figure 112020039111821-pct00003
[일반식 (k2)에서, R5 및 R6은 각각 독립적으로 탄소수 1~6의 탄화수소기이며, R7 및 R8은 각각 독립적으로 할로겐, 규소, 산소, 황, 질소, 붕소, 인 또는 이들로부터 선택되는 복수의 헤테로 원소를 함유할 수도 있는 탄소수 6~16의 아릴기이다. X2 및 Y2는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1~20의 탄화수소기, 탄소수 1~20의 규소 함유 탄화수소기, 탄소수 1~20의 할로겐화 탄화수소기, 탄소수 1~20의 산소 함유 탄화수소기, 아미노기 또는 탄소수 1~20의 질소 함유 탄화수소기를 나타내며, Q2는 탄소수 1~20의 2가의 탄화수소기, 탄소수 1~20의 탄화수소기를 가지고 있을 수도 있는 실릴렌기 또는 저밀렌기를 나타낸다. M은 지르코늄 또는 하프늄이다.]
상기 R5 및 R6은 각각 독립적으로 탄소수 1~6의 탄화수소기이며, 바람직하게는 알킬기이고, 더욱 바람직하게는 탄소수 1~4의 알킬기이다. 구체적인 예로서는 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, sec-부틸, n-펜틸, i-펜틸, n-헥실 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필이다.
또한, 상기 R7 및 R8은 각각 독립적으로 탄소수 6~16의, 바람직하게는 탄소수 6~12의 할로겐, 규소 혹은 이들로부터 선택되는 복수의 헤테로 원소를 함유할 수도 있는 아릴기이다. 바람직한 예로서는 페닐, 3-클로로페닐, 4-클로로페닐, 3-플루오로페닐, 4-플루오로페닐, 4-메틸페닐, 4-i-프로필페닐, 4-t-부틸페닐, 4-트리메틸실릴 페닐, 4-(2-플루오로-4-비페닐릴), 4-(2-클로로-4-비페닐릴), 1-나프틸, 2-나프틸, 4-클로로-2-나프틸, 3-메틸-4-트리메틸실릴 페닐, 3, 5-디메틸-4-t-부틸페닐, 3, 5-디메틸-4-트리메틸실릴 페닐, 3, 5-디클로로-4-트리메틸실릴 페닐 등을 들 수 있다.
또한, 상기 X2 및 Y2는 보조 배위자이며, 촉매 성분 (L)의 조촉매와 반응하여 올레핀 중합능을 갖는 활성인 메탈로센을 생성시킨다. 따라서, 이 목적이 달성되는 한 X2 및 Y2는 배위자의 종류가 제한되는 것은 아니며, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1~20의 탄화수소기, 탄소수 1~20의 규소 함유 탄화수소기, 탄소수 1~20의 할로겐화 탄화수소기, 탄소수 1~20의 산소 함유 탄화수소기, 아미노기 또는 탄소수 1~20의 질소 함유 탄화수소기를 나타낸다.
또한, 상기 Q2는 2개의 공역 5원환 배위자를 가교하는 결합성기이며, 탄소수 1~20의 2가의 탄화수소기, 탄소수 1~20의 탄화수소기를 가지고 있을 수도 있는 실릴렌기 또는 탄소수 1~20의 탄화수소기를 갖는 저밀렌기이고, 바람직하게는 치환 실릴렌기 혹은 치환 저밀렌기이다. 규소, 게르마늄에 결합하는 치환기는 탄소수 1~12의 탄화수소기가 바람직하고, 2개의 치환기가 연결하고 있을 수도 있다.
Q2의 구체적인 예로서는 메틸렌, 디메틸메틸렌, 에틸렌-1, 2-디일, 디메틸실릴렌, 디에틸실릴렌, 디페닐실릴렌, 메틸페닐실릴렌, 9-실라플루오렌-9, 9-디일, 디메틸실릴렌, 디에틸실릴렌, 디페닐실릴렌, 메틸페닐실릴렌, 9-실라플루오렌-9, 9-디일, 디메틸저밀렌, 디에틸저밀렌, 디페닐저밀렌, 메틸페닐저밀렌 등을 들 수 있다.
또한, 상기 M은 지르코늄 또는 하프늄이며, 바람직하게는 하프늄이다.
상기 일반식 (k2)로 표시되는 메탈로센 화합물로서 구체적으로는 예를 들면, 디클로로{1, 1'-디메틸실릴렌 비스(2-메틸-4-페닐-4-하이드로아줄레닐)}하프늄, 디클로로[1, 1'-디메틸실릴렌 비스{2-메틸-4-(4-클로로페닐)-4-하이드로아줄레닐}]하프늄, 디클로로[1, 1'-디메틸실릴렌 비스{2-메틸-4-(4-t-부틸페닐)-4-하이드로아줄레닐}]하프늄, 디클로로[1, 1'-디메틸실릴렌 비스{2-메틸-4-(4-트리메틸실릴 페닐)-4-하이드로아줄레닐}]하프늄, 디클로로[1, 1'-디메틸실릴렌 비스{2-메틸-4-(3-클로로-4-t-부틸페닐)-4-하이드로아줄레닐}]하프늄, 디클로로[1, 1'-디메틸실릴렌 비스{2-메틸-4-(3-메틸-4-t-부틸페닐)-4-하이드로아줄레닐}]하프늄, 디클로로[1, 1'-디메틸실릴렌 비스{2-메틸-4-(3-클로로-4-트리메틸실릴 페닐)-4-하이드로아줄레닐}]하프늄, 디클로로[1, 1'-디메틸실릴렌 비스{2-메틸-4-(3-메틸-4-트리메틸실릴 페닐)-4-하이드로아줄레닐}]하프늄, 디클로로[1, 1'-디메틸실릴렌 비스{2-메틸-4-(1-나프틸)-4-하이드로아줄레닐}]하프늄, 디클로로[1, 1'-디메틸실릴렌 비스{2-메틸-4-(2-나프틸)-4-하이드로아줄레닐}]하프늄, 디클로로[1, 1'-디메틸실릴렌 비스{2-메틸-4-(4-클로로-2-나프틸)-4-하이드로아줄레닐}]하프늄, 디클로로[1, 1'-디메틸실릴렌 비스{2-메틸-4-(2-플루오로-4-비페닐릴)-4-하이드로아줄레닐}]하프늄, 디클로로[1, 1'-디메틸실릴렌 비스{2-메틸-4-(2-클로로-4-비페닐릴)-4-하이드로아줄레닐}]하프늄, 디클로로[1, 1'-디메틸실릴렌 비스{2-메틸-4-(9-페난트릴)-4-하이드로아줄레닐}]하프늄, 디클로로[1, 1'-디메틸실릴렌 비스{2-에틸-4-(4-클로로페닐)-4-하이드로아줄레닐}]하프늄, 디클로로[1, 1'-디메틸실릴렌 비스{2-n-프로필-4-(3-클로로-4-트리메틸실릴 페닐)-4-하이드로아줄레닐}]하프늄, 디클로로[1, 1'-디메틸실릴렌 비스{2-에틸-4-(3-클로로-4-t-부틸페닐)-4-하이드로아줄레닐}]하프늄, 디클로로[1, 1'-디메틸실릴렌 비스{2-에틸-4-(3-메틸-4-트리메틸실릴 페닐)-4-하이드로아줄레닐}]하프늄, 디클로로[1, 1'-디메틸저밀렌 비스{2-메틸-4-(2-플루오로-4-비페닐릴)-4-하이드로아줄레닐}]하프늄, 디클로로[1, 1'-디메틸저밀렌 비스{2-메틸-4-(4-t-부틸페닐)-4-하이드로아줄레닐}]하프늄, 디클로로[1, 1'-(9-실라플루오렌-9, 9-디일) 비스{2-에틸-4-(4-클로로페닐)-4-하이드로아줄레닐}]하프늄, 디클로로[1, 1'-디메틸실릴렌 비스{2-에틸-4-(4-클로로-2-나프틸)-4-하이드로아줄레닐}]하프늄, 디클로로[1, 1'-디메틸실릴렌 비스{2-에틸-4-(2-플루오로-4-비페닐릴)-4-하이드로아줄레닐}]하프늄, 디클로로[1, 1'-(9-실라플루오렌-9, 9-디일) 비스{2-에틸-4-(3, 5-디클로로-4-트리메틸실릴 페닐)-4-하이드로아줄레닐}]하프늄 등을 들 수 있다. 또한, 이상에서는, 중심 금속이 하프늄인 화합물을 기재했으나, 지르코늄으로 대체한 화합물도 동일하게 예시할 수 있다.
(L): 이온 교환성 층상 규산염
이온 교환성 층상 규산염(이하, 단순히 규산염으로 약기하는 경우도 있음.)이란, 이온 결합 등에 의해 구성되는 면이 서로 결합력으로 평행하게 겹쳐 쌓인 결정 구조를 갖는 동시에, 함유되는 이온이 교환 가능한 규산염 화합물을 말한다. 대부분의 규산염은 천연에서는 주로 점토 광물의 주성분으로서 산출되기 때문에, 이온 교환성 층상 규산염 이외의 협잡물(석영, 크리스토발라이트 등)이 포함되는 경우가 많은데, 이들을 포함할 수도 있다. 이들 협잡물의 종류, 양, 입자 지름, 결정성, 분산 상태에 따라서는 순수한 규산염 이상으로 바람직한 경우가 있으며, 이러한 복합체도 촉매 성분 (L)에 포함된다.
사용하는 규산염은 천연산인 것으로 한정되지 않으며, 인공 합성물일 수도 있고, 또한 이들을 포함할 수도 있다.
규산염의 구체적인 예로서는, 예를 들어 몬모릴로나이트, 사우코나이트, 바이델라이트, 논트로나이트, 사포나이트, 헥토라이트, 스티븐사이트 등의 스멕타이트족, 버미큘라이트 등의 버미큘라이트족, 운모, 일라이트, 세리사이트, 해록석 등의 운모족, 아타풀자이트, 세피올라이트, 팔리고르스카이트, 벤토나이트, 파이로필라이트, 탈크, 녹니석군 등을 들 수 있다.
규산염은 주성분의 규산염이 2:1형 구조를 갖는 규산염인 것이 바람직하고, 스멕타이트족인 것이 더욱 바람직하며, 몬모릴로나이트가 특히 바람직하다. 층간 양이온의 종류는 특별히 한정되지 않으나, 공업 원료로서 비교적 용이하고 저렴하게 입수할 수 있는 관점에서, 알칼리 금속 혹은 알칼리 토류 금속을 층간 양이온의 주성분으로 하는 규산염이 바람직하다.
이온 교환성 층상 규산염(L)은 특별히 처리를 수행하지 않고 그대로 이용할 수 있지만, 화학 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 여기서 이온 교환성 층상 규산염의 화학 처리란, 표면에 부착되어 있는 불순물을 제거하는 표면 처리와 점토의 구조에 영향을 미치는 처리 중 어느 하나를 이용할 수 있으며, 구체적으로는 산 처리, 알칼리 처리, 염류 처리, 유기물 처리 등을 들 수 있다. 또한, 이들 이온 교환성 층상 규산염에는 통상적으로 흡착수 및 층간수가 포함되는데, 이들 흡착수 및 층간수를 제거하여 촉매 성분 (L)로서 사용하는 것이 바람직하다. 촉매 성분 (N)으로서 특히 바람직한 것은 염류 처리 및/또는 산 처리를 수행하여 얻어진 수분 함유율이 3중량% 이하인 이온 교환성 층상 규산염이다.
이온 교환성 층상 규산염은 촉매 형성 또는 촉매로서 사용하기 전에, 후술하는 유기 알루미늄 화합물의 촉매 성분 (M)으로 처리를 수행하는 것이 가능하다. 이온 교환성 층상 규산염 1g에 대한 촉매 성분 (M)의 사용량에 제한은 없으나, 통상적으로 20.0mmol 이하, 바람직하게는 0.5mmol 이상, 10.0mmol 이하로 수행한다. 처리 온도나 시간의 제한은 없으며, 처리 온도는 통상적으로 0℃ 이상, 70℃ 이하, 처리 시간은 10분 이상, 3시간 이하로 수행한다. 처리 후에 세정하는 것도 가능하며 바람직하다. 용매는 후술하는 예비 중합이나 슬러리 중합에서 사용하는 용매와 동일한 탄화수소 용매를 사용한다.
(M): 유기 알루미늄 화합물
촉매 성분 (M)으로서 이용되는 유기 알루미늄 화합물은 일반식:
(AlR9 qZ3-q)p로 표시되는 화합물이 바람직하다.
식에서, R9는 탄소수 1~20의 탄화수소기를 나타내며, Z는 할로겐, 수소 원자, 알콕시기 또는 아미노기를 나타낸다. q는 1~3의, p는 1~2의 정수를 각각 나타낸다.
R9로서는 알킬기가 바람직하며, 또한 Z는 그것이 할로겐인 경우에는 염소가, 알콕시기인 경우에는 탄소수 1~8의 알콕시기가, 아미노기인 경우에는 탄소수 1~8의 아미노기가 바람직하다.
이 식으로 표시되는 화합물은 단독으로, 복수종 혼합하여 혹은 병용하여 사용할 수 있다.
유기 알루미늄 화합물의 구체적인 예로서는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리노말프로필알루미늄, 트리노말부틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리노말헥실알루미늄, 트리노말옥틸알루미늄, 트리노말데실알루미늄, 디에틸알루미늄 클로라이드, 디에틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 디에틸알루미늄 하이드라이드, 디에틸알루미늄 에톡사이드, 디에틸알루미늄 디메틸아미드, 디이소부틸알루미늄 하이드라이드, 디이소부틸알루미늄 클로라이드 등을 들 수 있다.
촉매는 상기 각 촉매 성분 (K)~(M)을 (예비)중합조 내에서 동시에 혹은 연속적으로, 또는 한 번에 혹은 복수회에 걸쳐 접촉시킴으로써 형성시킬 수 있다.
각 성분의 접촉은 지방족 탄화수소 혹은 방향족 탄화수소 용매 내에서 수행하는 것이 보통이다. 접촉 온도는 특별히 한정되지 않으나, -20℃~150℃ 사이에서 수행하는 것이 바람직하다. 접촉 순서로서는, 합목적적인 임의의 조합이 가능한데, 특히 바람직한 것을 각 성분에 대해 나타내면 다음과 같다.
촉매 성분 (L)을 사용하는 경우, 촉매 성분 (K)와 촉매 성분 (L)을 접촉시키기 전에 촉매 성분 (K)와, 혹은 촉매 성분 (L)과, 또는 촉매 성분 (K) 및 촉매 성분 (L) 둘다에 촉매 성분 (M)을 접촉시키는 것, 또는 촉매 성분 (K)와 촉매 성분 (L)을 접촉시키는 동시에 촉매 성분 (M)을 접촉시키는 것, 또는 촉매 성분 (K)와 촉매 성분 (L)을 접촉시킨 후에 촉매 성분 (M)을 접촉시키는 것이 가능한데, 바람직하게는 촉매 성분 (K)와 촉매 성분 (L)을 접촉시키기 전에 촉매 성분 (M)과 어느 하나에 접촉시키는 방법이다.
또한, 각 성분을 접촉시킨 후, 지방족 탄화수소 혹은 방향족 탄화수소 용매로 세정하는 것이 가능하다.
사용하는 촉매 성분 (K), (L) 및 (M)의 사용량은 임의이다. 예를 들어, 촉매 성분 (L)에 대한 촉매 성분 (K)의 사용량은 촉매 성분 (L) 1g에 대해 바람직하게는 0.1μmol~1,000.0μmol, 특히 바람직하게는 0.5μmol~500.0μmol의 범위이다. 또한 촉매 성분 (K)에 대한 촉매 성분 (M)의 양은 전이 금속의 몰비로 바람직하게는 0.01~5.00×106, 특히 바람직하게는 0.1~1.0×104의 범위 내가 바람직하다.
상기 성분 [K-1](일반식 (k1)로 표시되는 화합물)과 상기 성분 [K-2](일반식 (k2)로 표시되는 화합물)의 사용 비율은 장쇄 분지를 갖는 폴리프로필렌 수지 (A)의 상기 특성을 만족하는 범위에서 임의이지만, 각 성분 [K-1]과 [K-2]의 합계량에 대한 [K-1]의 전이 금속의 몰비로 바람직하게는 0.30 이상, 0.99 이하이다.
이 비율을 변화시킴으로써, 용융 물성과 촉매 활성의 균형을 조정하는 것이 가능하다. 즉, 성분 [K-1]로부터는 저분자량의 말단 비닐 마크로머를 생성하고, 성분 [K-2]로부터는 일부 마크로머를 공중합한 고분자량체를 생성한다. 따라서, 성분 [K-1]의 비율을 변화시킴으로써, 생성하는 중합체의 평균 분자량, 분자량 분포, 분자량 분포의 고분자량측으로의 치우침, 매우 높은 분자량 성분, 분지(양, 길이, 분포)를 제어할 수 있으며, 이로써, 분지 지수 g', 용융 장력, 연전성과 같은 용융 물성을 제어할 수 있다.
장쇄 분지를 갖는 폴리프로필렌 수지 (A)를 제조하기 위해서는, 상기 몰비는 바람직하게는 0.30 이상이며, 보다 바람직하게는 0.40 이상이고, 더욱 바람직하게는 0.50 이상이다. 또한, 상한에 대해서는 바람직하게는 0.99 이하이며, 높은 촉매 활성으로 효율적으로 장쇄 분지를 갖는 폴리프로필렌 수지 (A)를 얻기 위해서는 바람직하게는 0.95 이하이며, 더욱 바람직하게는 0.90 이하의 범위이다.
또한, 상기 범위에서 성분 [K-1]을 사용함으로써, 수소량에 대한 평균 분자량과 촉매 활성의 균형을 조정하는 것이 가능하다.
촉매는 바람직하게는 이것에 올레핀을 접촉시켜 소량 중합되는 것으로 이루어지는 예비 중합 처리에 부여된다. 예비 중합 처리를 수행함으로써, 본 중합을 수행했을 때 겔의 생성을 방지할 수 있다.
예비 중합 시에 사용하는 올레핀은 특별히 한정은 없으나, 프로필렌, 에틸렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-부텐, 비닐 사이클로알칸, 스티렌 등을 예시할 수 있다. 올레핀의 피드 방법은 올레핀을 반응조에 정속적으로 혹은 정압 상태가 되도록 유지하는 피드 방법이나 그 조합, 단계적인 변화를 시키는 등, 임의의 방법이 가능하다.
예비 중합 온도, 시간은 특별히 한정되지 않으나, 각각 -20℃~100℃, 5분~24시간의 범위인 것이 바람직하다. 또한, 예비 중합의 양은 예비 중합 폴리머 양이 촉매 성분 (K)에 대해 중량비로 바람직하게는 0.01~100, 더욱 바람직하게는 0.1~50이다. 또한, 예비 중합 시에 촉매 성분 (M)을 첨가 또는 추가할 수도 있다. 또한, 예비 중합 종료 후에 세정하는 것도 가능하다.
또한, 상기 각 성분의 접촉 시 혹은 접촉 후에, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 중합체, 실리카, 티타니아 등의 무기 산화물의 고체를 공존시키는 등의 방법도 가능하다.
중합 양식은 상기 촉매 성분 (K), 촉매 성분 (L) 및 촉매 성분 (M)을 포함하는 올레핀 중합용 촉매와 모노머가 효율적으로 접촉한다면, 모든 양식을 채용할 수 있다.
구체적으로는, 불활성 용매를 이용하는 슬러리법, 불활성 용매를 실질적으로 이용하지 않고 프로필렌을 용매로서 이용하는 이른바 벌크법, 용액 중합법 혹은 실질적으로 액체 용매를 이용하지 않고 각 모노머를 가스 상태로 유지하는 기상법 등을 채용할 수 있다. 또한, 연속 중합, 회분식 중합을 수행하는 방법도 적용된다. 또한, 단일단 중합 이외에, 2단 이상의 다단 중합하는 것도 가능하다.
슬러리 중합의 경우에는, 중합 용매로서 헥산, 헵탄, 펜탄, 사이클로헥산, 벤젠, 톨루엔 등의 포화 지방족 또는 방향족 탄화수소의 단독 또는 혼합물이 이용된다.
또한, 중합 온도는 통상적으로 0℃ 이상 150℃ 이하이다. 특히, 벌크 중합을 이용하는 경우에는, 40℃ 이상이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 50℃ 이상이다. 또한 상한은 80℃ 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 75℃ 이하이다.
또한, 기상 중합을 이용하는 경우에는, 40℃ 이상이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 50℃ 이상이다. 또한 상한은 100℃ 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 90℃ 이하이다.
중합 압력은 1.0MPa 이상 5.0MPa 이하인 것이 바람직하다. 특히, 벌크 중합을 이용하는 경우에는, 1.5MPa 이상이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 2.0MPa 이상이다. 또한 상한은 4.0MPa 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 3.5MPa 이하이다.
또한, 기상 중합을 이용하는 경우에는, 1.5MPa 이상이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1.7MPa 이상이다. 또한 상한은 2.5MPa 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 2.3MPa 이하이다.
또한, 분자량 조절제로서, 또한 활성 향상 효과를 위해, 보조적으로 수소를 프로필렌에 대해 몰비로 바람직하게는 1.0×10-6 이상, 1.0×10-2 이하의 범위로 이용할 수 있다.
또한, 사용하는 수소의 양을 변화시킴으로써, 생성하는 중합체의 평균 분자량 외에 분자량 분포, 분자량 분포의 고분자량측으로의 치우침, 매우 높은 분자량 성분, 분지(양, 길이, 분포)를 제어할 수 있으며, 이로써, MFR, 분지 지수, 용융 장력, 연전성과 같은 장쇄 분지 구조를 갖는 폴리프로필렌 (A)를 특징짓는 용융 물성을 제어할 수 있다.
여기서 수소는 프로필렌에 대한 몰비로 1.0×10-6 이상으로 이용하는 것이 좋으며, 바람직하게는 1.0×10-5 이상이고, 더욱 바람직하게는 1.0×10-4 이상 이용하는 것이 좋다. 또한 상한에 대해서는 1.0×10-2 이하로 이용하는 것이 좋으며, 바람직하게는 0.9×10-2 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.8×10-2 이하이다.
여기서 예시한 촉매, 중합법을 이용하여 프로필렌을 중합하면, 촉매 성분 [M-1] 유래의 활성종으로부터 β-메틸 탈리라고 일반적으로 불리는 특수한 연쇄 이동 반응에 의해, 폴리머 편말단이 주로 프로페닐 구조를 나타내어, 이른바 마크로머가 생성된다. 이 마크로머는 보다 고분자량을 생성할 수 있으며, 보다 공중합성이 좋은 촉매 성분 [M-2] 유래의 활성종에 편입되어 마크로머 공중합이 진행되는 것으로 생각된다. 따라서, 생성하는 장쇄 분지 구조를 갖는 폴리프로필렌 수지의 분지 구조로서는, 빗살형 쇄가 주일 것으로 생각된다.
또한 상기한 바와 같은 메탈로센계 촉매를 이용함으로써, 상술한 바와 같은 높은 입체 규칙성이 있는 구조를 갖는 것으로 할 수 있다.
또한, 본 발명에서 이용될 수 있는 장쇄 분지 구조를 갖는 프로필렌계 중합체 (A)로서 사용 가능한 시판품으로서는 웨이막스(WAYMAX, 상품명)(니혼폴리프로(주)(Japan Polypropylene Corporation) 제품)의 각종 그레이드, MFX8, MFX6, MFX3, EX8000, EX6000, EX4000, PF814(상품명)(Lyondell Basell사 제품), Daploy(상품명) WB140HMS(Borealis사 제품) 등을 들 수 있다.
≪장쇄 분지 구조를 갖지 않는 프로필렌계 중합체 (B)≫
본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물에서는, 상기한 장쇄 분지 구조를 갖는 프로필렌계 중합체 (A)와 함께, 베이스가 되는 성분으로서 장쇄 분지 구조를 갖지 않는 프로필렌계 중합체 (B)를 함유한다.
본 명세서에서 '장쇄 분지 구조를 갖지 않는 프로필렌계 중합체' 내지는 '장쇄 분지 구조를 갖지 않는 폴리프로필렌'이란, 직쇄 프로필렌계 중합체 내지는 직쇄 폴리프로필렌, 혹은 메틸기와 같이 주쇄를 형성하는 모노머에서 유래하는 단쇄 분지를 포함하는 직쇄 단쇄 분지 프로필렌계 중합체 내지는 직쇄 단쇄 분지 폴리프로필렌을 포함하며, 보다 구체적으로는 상술한 '장쇄 분지 구조를 갖는 프로필렌계 중합체' 내지 '장쇄 분지 구조를 갖는 폴리프로필렌'의 규정에 해당하지 않는 프로필렌계 중합체 내지 폴리프로필렌이다.
이러한 장쇄 분지 구조를 갖지 않는 프로필렌계 중합체 (B)로서는 상기 규정에 해당하는 것인 한 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 지글러-나타형 촉매 혹은 염화 마그네슘 담지형 지글러-나타 촉매를 이용하여, 트리에틸알루미늄, 디에틸알루미늄 등의 조촉매의 공존하에 프로필렌, 혹은 프로필렌과 다른 α-올레핀을 중합함으로써 얻어진 것이나, 혹은 메탈로센 화합물을 사용한 카민스키(Kaminsky)형 촉매를 이용하여 중합된 것일 수도 있다.
장쇄 분지 구조를 갖지 않는 프로필렌계 중합체 (B)의 입체 규칙성에 대해서도 특별히 제한은 없으며, 이소택틱, 신디오택틱(syndiotactic), 아택틱(atactic) 혹은 이들의 임의 비율의 혼합계일 수도 있다. 특별히 한정되는 것은 아니지만, 공업적인 입수 용이성에서 보면, 결정성의 이소택틱 폴리머를 주성분으로 하고, 0.5~2.0몰% 정도의 아택틱 폴리머를 포함하는 폴리프로필렌이 이용될 수 있다.
그러나 본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물로서, 보다 양호한 성형성, 용융 특성 등을 얻는데 있어서는, 베이스가 되는 장쇄 분지 구조를 갖지 않는 프로필렌계 중합체 (B)로서도 일정 범위 내의 유동 특성을 갖고 있는 것이 바람직하고, 상기한 것과 동일한 조건에 의해 측정한 멜트 플로 레이트(230℃)가 0.3~50.0g/10분인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.3~10.0g/10분, 더욱 바람직하게는 0.3~1.0g/10분이다.
아울러, 본 발명에서는, 상기한 장쇄 분지 구조를 갖는 프로필렌계 중합체 (A)를 배합함으로써 열가소성 수지 조성물의 드로우다운 특성, 연전성 등을 개선하는 것이므로, 베이스가 되는 장쇄 분지 구조를 갖지 않는 프로필렌계 중합체 (B)로서는 열가소성 수지 조성물의 유동성 및 가공성이 저하하지 않도록 어느 정도 높은 값의 멜트 플로 레이트로 하는 것이 바람직하다.
또한, 장쇄 분지 구조를 갖지 않는 프로필렌계 중합체 (B)로서는 프로필렌 단독 중합체인 것이 바람직하며, 이 경우, 특별히 한정되는 것은 아니나, 13C-NMR로 측정하는 이소택틱 트리아드 분율(mm)이 90% 정도 이상인 것이 바람직하다.
장쇄 분지 구조를 갖지 않는 프로필렌계 중합체 (B)에서 프로필렌과 공중합할 수 있는 다른 α-올레핀으로서는, 예를 들어 에틸렌, , 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센 및 1-헥센 등을 들 수 있으며 이들 중에서도 특히 에틸렌, 1-부텐 및 1-헥센이다. 장쇄 분지 구조를 갖지 않는 프로필렌계 중합체 (B)는 특별히 한정되는 것은 아니나, 프로필렌 이외의 모노머에서 유래하는 구성 단위를 15질량% 미만의 비율로 포함하는 것일 수도 있으나, 바람직하게는 상기한 바와 같이 프로필렌의 단독 중합체이다.
≪장쇄 분지를 갖지 않는 프로필렌계 중합체 (B)와 장쇄 분지 구조를 갖는 프로필렌계 중합체 (A)의 배합비≫
그리고 본 발명에 따른 열가소성 조성물에서는, 상기한 장쇄 분지를 갖지 않는 프로필렌계 중합체 (B)와 상기한 장쇄 분지 구조를 갖는 프로필렌계 중합체 (A)가 질량비 80:20~98:2의 비율로 함유된다. 이 범위 내의 배합 비율로 함으로써, 본 발명에 따른 무기 충전재와 열가소성 수지를 포함하는 열가소성 조성물이 (1)장쇄 분지를 갖지 않는 프로필렌계 중합체 (B) 단일체, (2)장쇄 분지를 갖지 않는 프로필렌계 중합체 (B)와 무기 충전재를 포함하는 열가소성 조성물, 및 (3)장쇄 분지를 갖지 않는 프로필렌계 중합체 (B)와 장쇄 분지 구조를 갖는 프로필렌계 중합체 (A)를 포함하는 폴리프로필렌계 중합체 블렌드와 비교해, 후술하는 바와 같이 170℃ 및 180℃의 인장 시험에서 얻어지는 응력-왜곡선(S-S곡선)에서 파단점 강도 및 최대 신율의 향상이 나타나, 열가소성 수지 조성물이 무기 충전재를 많이 포함하고 있어도, 시트로서 성형한 경우에 열고정 공정을 갖는 장치 내에서 반송 불량을 발생시키지 않는 시트가 된다. 또한, 가열 용융 시의 드로우다운 특성, 연전성도 양호하다. 또한, 장쇄 분지 구조를 갖는 폴리프로필렌 (A)를 상기 소정량 함유함으로써, 내열성, 난연성도 향상된다.
장쇄 분지를 갖지 않는 프로필렌계 중합체 (B)와 장쇄 분지 구조를 갖는 프로필렌계 중합체 (A)의 질량비로서는 80:20~98:2의 비율인 것이 보다 바람직하고, 80:20~90:10의 비율인 것이 더욱 바람직하다.
≪그 외 열가소성 수지≫
본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물에서, 수지 성분으로서는 상기한 장쇄 분지를 갖지 않는 프로필렌계 중합체 (B)와 상기한 장쇄 분지 구조를 갖는 프로필렌계 중합체 (A) 이외의 열가소성 수지도, 상기 장쇄 분지를 갖지 않는 프로필렌계 중합체 (B)와 상기한 장쇄 분지 구조를 갖는 프로필렌계 중합체 (A)에 의한 소정 효과를 크게 해치지 않는 것인 한 함유할 수 있는데, 수지 성분 전체 질량을 100%로 한 경우에, 이들 다른 열가소성 수지는 0~30질량% 정도인 것이 요망된다. 즉, 열가소성 수지 조성물에서의 수지 성분 전체 질량을 100%로 한 경우에, 상기 장쇄 분지를 갖지 않는 프로필렌계 중합체 (B)와 상기 장쇄 분지 구조를 갖는 프로필렌계 중합체 (A)의 합계량이 70질량%~100질량%가 되는 것이 요망된다. 그 외 열가소성 수지로서는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 폴리프로필렌 이외의 폴리올레핀 수지(폴리에틸렌, 프로필렌-에틸렌 공중합체, 폴리부틸렌 등), 생분해성 수지, 폴리아미드 수지, 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 등을 들 수 있다.
아울러, 폴리올레핀 수지, 폴리아미드 수지란, 폴리올레핀, 폴리아미드를 주쇄로 갖는 수지를 가리킨다. 보다 구체적으로는, 예를 들어 폴리에틸렌은 에틸렌을 주쇄로 갖는 수지를 가리키며, 이들 수지는 결정성을 갖는 것이 바람직하고, 다른 모노머와의 공중합체일 수도 있다.
아울러, 생분해성 수지란, 자연계의 미생물에 의해 완전히 소비되어 최종적으로 물과 이산화탄소로 분해되는 수지를 말한다.
구체적으로는, 폴리젖산, 폴리카프로락톤, 폴리부틸렌 석시네이트, 폴리부틸렌 아디페이트, 폴리에틸렌 석시네이트, 셀룰로오스 에스테르 등을 들 수 있다. 또한, 결정성 고분자는 1종 단독일 수도 있고, 2종 이상을 이용할 수도 있으며, 예를 들어 폴리프로필렌과 폴리에틸렌을 혼합한 것일 수도 있다.
≪무기 충전재≫
본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물 내에 배합될 수 있는 무기 충전재로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 칼슘, 마그네슘, 알루미늄, 티탄, 철, 아연 등의 탄산염, 황산염, 규산염, 인산염, 붕산염, 산화물 혹은 이들의 수화물의 분말 형태인 것을 들 수 있으며, 구체적으로는, 예를 들어 탄산 칼슘, 탄산 마그네슘, 산화 아연, 산화 티탄, 실리카, 알루미나, 클레이, 탈크, 카올린, 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘, 규산 알루미늄, 규산 마그네슘, 규산 칼슘, 황산 알루미늄, 황산 마그네슘, 황산 칼슘, 인산 마그네슘, 황산 바륨, 규사, 카본 블랙, 제올라이트, 몰리브덴, 규조토, 세리사이트, 화산토, 아황산 칼슘, 황산 나트륨, 티탄산 칼륨, 벤토나이트, 흑연 등을 들 수 있다. 이들은 합성인 것일 수도 천연 광물 유래인 것일 수도 있으며, 또한 이들은 단독으로, 2종류 이상 병용하여 사용될 수 있다.
또한, 무기 충전재의 형상도 특별히 한정되는 것은 아니며, 입자형, 플레이크형, 과립형, 섬유형 등 중 어느 것이든 무방하다. 또한, 입자형으로서도, 일반적으로 합성법에 의해 얻어지는 것과 같은 구형의 것일 수도, 혹은 채집한 천연 광물을 분쇄함으로써 얻어지는 것과 같은 부정 형상의 것일 수도 있다.
이들 무기 충전재로서, 바람직하게는 탄산 칼슘, 탄산 마그네슘, 산화 아연, 산화 티탄, 실리카, 알루미나, 클레이, 탈크, 카올린, 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘 등이며, 특히 탄산 칼슘이 바람직하다. 또한 탄산 칼슘으로서는, 합성법에 의해 조제된 것, 이른바 경질 탄산 칼슘과, 석회석 등 CaCO3를 주성분으로 하는 천연 원료를 기계적으로 분쇄 분급하여 얻어지는 이른바 중질 탄산 칼슘 중 어느 것이어도 무방하며, 이들을 조합하는 것도 가능하지만, 경제성의 관점에서 바람직하게는 중질 탄산 칼슘이다.
또한, 무기 충전재의 분산성 또는 반응성을 높이기 위해, 무기 충전재의 표면을 미리 통상의 방법에 따라 개질해 둘 수도 있다. 표면 개질법으로서는 플라즈마 처리 등의 물리적인 방법이나, 커플링제나 계면활성제로 표면을 화학적으로 처리하는 것 등을 예시할 수 있다. 커플링제로서는 예를 들어 실란 커플링제나 티탄 커플링제 등을 들 수 있다. 계면활성제로서는 음이온성, 양이온성, 비이온성 및 양성 중 어느 것이어도 무방하며, 예를 들어 고급 지방산, 고급 지방산 에스테르, 고급 지방산 아미드, 고급 지방산염 등을 들 수 있다.
무기 충전재는 입자인 것이 바람직하며, 평균 입자 지름은 0.1μm 이상 50.0μm 이하가 바람직하고, 1.0μm 이상 15.0μm 이하가 보다 바람직하다. 아울러, 본 명세서에서 서술하는 무기 충전재의 평균 입자 지름은 JIS M-8511에 준거한 공기 투과법에 의한 비표면적의 측정 결과로부터 계산한 값을 말한다. 측정 기기로서는 예를 들어 시마즈 세이사쿠쇼사(SHIMADZU CORPORATION) 제품의 비표면적 측정 장치 SS-100형을 바람직하게 이용할 수 있다. 특히, 그 입경 분포에 있어서, 입자 지름 50.0μm 이상의 입자를 함유하지 않는 것이 바람직하다. 한편, 입자가 너무 미세하면, 상술한 열가소성 수지와 혼련했을 때 점도가 현저하게 상승하여, 성형품의 제조가 어려워질 우려가 있다. 때문에, 그 평균 입자 지름은 0.5μm 이상으로 하는 것이 바람직하다.
분말형, 플레이크형 또는 과립형인 무기 충전재의 평균 입자 지름은 바람직하게는 10.0μm 이하이며, 보다 바람직하게는 5.0μm 이하이다.
섬유형인 무기 충전재의 평균 섬유 길이는 바람직하게는 3.0μm 이상 20.0μm 이하이다. 평균 섬유 직경은 바람직하게는 0.2μm 이상 1.5μm 이하이다. 또한, 종횡비는 통상적으로 10 이상 30 이하이다. 아울러, 섬유형인 무기 충전재의 평균 섬유 길이 및 평균 섬유 직경은 전자 현미경으로 측정한 것이며, 종횡비는 평균 섬유 직경에 대한 평균 섬유 길이의 비(평균 섬유 길이/평균 섬유 직경)이다.
본 발명의 조성물이 함유하는 중질 탄산 칼슘은 중질 탄산 칼슘이면 특별히 한정되지 않으며, 임의로 표면 처리되어 있을 수도 있다.
여기서, 중질 탄산 칼슘이란, 천연의 석회석 등을 기계적으로 분쇄·가공하여 얻어지는 것으로, 화학적 침전 반응 등에 의해 제조되는 합성 탄산 칼슘과는 명확히 구별된다. 아울러, 분쇄 방법으로는 건식법과 습식법이 있는데, 경제성의 관점에서 건식법이 바람직하다.
상기 중질 탄산 칼슘의 평균 입자 지름은 본 발명의 조성물의 경화물의 인열 강도가 보다 우수하다는 이유에서, 15.0μm 이하가 바람직하고, 1.0~5.0μm가 보다 바람직하다.
아울러, 상기 중질 탄산 칼슘의 평균 입자 지름은 JIS M-8511에 준거한 공기 투과법에 의한 비표면적의 측정 결과로부터 계산한 값을 말한다. 측정 기기로서는 시마즈 세이사쿠쇼사 제품의 비표면적 측정 장치 SS-100형을 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물에 포함되는 상기한 열가소성 수지와 무기 충전재의 배합비(질량%)는 50:50~10:90의 비율이면 특별히 한정되지 않으나, 40:60~20:80의 비율인 것이 바람직하고, 40:60~25:75의 비율인 것이 바람직하다. 열가소성 수지와 무기 충전재의 배합비에 있어서, 무기 충전재의 비율이 50질량%보다 낮은 것이면, 무기 충전재를 배합함에 따른 열가소성 수지 조성물의 소정의 질감, 내충격성 등의 물성이 얻어지지 않는 것이 되며, 한편 90질량%보다 높은 것이면, 압출 성형 등에 의한 성형 가공이 어려워지기 때문이다.
아울러, 본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물에서, 무기 충전재를 제외한 장쇄 분지를 갖지 않는 프로필렌계 중합체 (B)와 장쇄 분지 구조를 갖는 프로필렌계 중합체 (A)의 질량비(질량%)로서는 80:20~98:2의 비율인 것이 바람직하고, 80:20~90:10의 비율인 것이 보다 바람직한 예로서 들 수 있다.
≪그 외 첨가제≫
본 발명의 열가소성 수지 조성물에는 필요에 따라 보조제로서 그 외 첨가제를 배합하는 것도 가능하다. 그 외 첨가제로서는 예를 들어 색제, 활제, 커플링제, 유동성 개량재, 분산제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 난연제, 안정제, 대전 방지제, 발포제 등을 배합할 수도 있다. 이들 첨가제는 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 또한, 이들은 후술하는 혼련 공정에서 배합할 수도 있고, 혼련 공정 전에 미리 수지 조성물에 배합할 수도 있다. 본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물에서, 이들 그 외 첨가제의 첨가량은 상기한 장쇄 분지를 갖지 않는 프로필렌계 중합체 (B) 및 장쇄 분지 구조를 갖는 프로필렌계 중합체 (A)를 포함하는 열가소성 수지와 무기 충전재의 배합에 의한 바라는 효과를 저해하지 않는 한 특별히 한정되는 것은 아니나, 예를 들어 열가소성 수지 조성물 전체 질량을 100%로 한 경우에, 이들 그 외 첨가제는 각각 0~5질량% 정도의 비율로, 또한 해당 그 외 첨가제 전체적으로 2질량% 이하가 되는 비율로 배합되는 것이 바람직한다.
이하에, 이들 중 중요하다고 생각되는 것에 대해 예를 들어 설명하지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
색제로서는 공지의 유기 안료 또는 무기 안료 혹은 염료 중 어느 하나를 이용할 수 있다. 구체적으로는, 아조계, 안트라퀴논계, 프탈로시아닌계, 퀴나크리돈계, 이소인돌리논계, 디옥사진계, 페리논계, 퀴노프탈론계, 페릴렌계 안료 등의 유기 안료나 군청, 산화 티탄, 티탄 옐로우, 산화 철(벵갈라), 산화 크롬, 아연화, 카본 블랙 등의 무기 안료를 들 수 있다.
활제로서는 예를 들어 스테아르산, 하이드록시스테아르산, 복합형 스테아르산, 올레산 등의 지방산계 활제, 지방족 알코올계 활제, 스테아로아미드, 옥시 스테아로아미드, 올레일아미드, 에루실아미드, 리시놀아미드, 베헨아미드, 메틸올아미드, 메틸렌 비스 스테아로아미드, 메틸렌 비스 스테아로 베헨아미드, 고급 지방산의 비스 아미드산, 복합형 아미드 등의 지방족 아미드계 활제, 스테아르산-n-부틸, 하이드록시스테아르산 메틸, 다가 알코올 지방산 에스테르, 포화 지방산 에스테르, 에스테르계 왁스 등의 지방족 에스테르계 활제, 지방산 금속 비누계 활제 등을 들 수 있다.
산화 방지제로서는 인계 산화 방지제, 페놀계 산화 방지제, 펜타에리트리톨계 산화 방지제를 사용할 수 있다. 인계, 보다 구체적으로는 아인산 에스테르, 인산 에스테르 등의 인계 산화 방지 안정제가 바람직하게 이용된다. 아인산 에스테르로서는 예를 들어 트리페닐 포스파이트, 트리스노닐페닐 포스파이트, 트리스(2, 4-디-t-부틸페닐)포스파이트 등의 아인산의 트리에스테르, 디에스테르, 모노에스테르 등을 들 수 있다.
인산 에스테르로서는 트리메틸 포스페이트, 트리에틸 포스페이트, 트리부틸 포스페이트, 트리옥틸 포스페이트, 트리페닐 포스페이트, 트리크레실 포스페이트, 트리스(노닐페닐)포스페이트, 2-에틸페닐 디페닐 포스페이트 등을 들 수 있다. 이들 인계 산화 방지제는 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
페놀계의 산화 방지제로서는 α-토코페롤, 부틸 하이드록시 톨루엔, 시나필 알코올, 비타민 E, n-옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 2-t-부틸-6-(3'-t-부틸-5'-메틸-2'-하이드록시벤질)-4-메틸페닐 아크릴레이트, 2, 6-디-t-부틸-4-(N, N-디메틸아미노메틸)페놀, 3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질 포스포네이트 디에틸 에스테르 및 테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오닐옥시 메틸]메탄 등이 예시되며, 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
난연제로서는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 할로겐계 난연제나, 혹은 인계 난연제나 금속 수화물 등의 비인계 할로겐계 난연제를 이용할 수 있다. 할로겐계 난연제로서는 구체적으로는 예를 들어 할로겐화 비스페닐 알칸, 할로겐화 비스페닐 에테르, 할로겐화 비스페닐 티오에테르, 할로겐화 비스페닐 설폰 등의 할로겐화 비스페놀계 화합물, 브롬화 비스페놀 A, 브롬화 비스페놀 S, 염소화 비스페놀 A, 염소화 비스페놀 S 등의 비스페놀-비스(알킬에테르)계 화합물 등이, 또한 인계 난연제로서는 트리스(디에틸 포스핀산)알루미늄, 비스페놀 A 비스(디페닐 포스페이트), 인산 트리아릴 이소프로필화물, 크레실 디2, 6-자일레닐 포스페이트, 방향족 축합 인산 에스테르 등이, 금속 수화물로서는 예를 들어 알루미늄 삼수화물, 이수산화 마그네슘 또는 이들의 조합 등을 각각 예시할 수 있으며, 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 난연 조제로서 작용하여, 보다 효과적으로 난연 효과를 향상시키는 것이 가능해진다. 또한, 예를 들어 삼산화 안티몬, 오산화 안티몬 등의 산화 안티몬, 산화 아연, 산화 철, 산화 알루미늄, 산화 몰리브덴, 산화 티탄, 산화 칼슘, 산화 마그네슘 등을 난연 조제로서 병용하는 것도 가능하다.
발포제는 용융 혼련기 내에서 용융 상태로 되어 있는 원료인 열가소성 수지 조성물에 혼합하여 또는 압입하여, 고체로부터 기체, 액체로부터 기체로 상변화하는 것, 또는 기체 그 자체이며, 주로 발포 시트의 발포 배율(발포 밀도)을 제어하기 위해 사용된다. 원료가 되는 열가소성 수지 조성물에 용해한 발포제는 상온에서 액체인 것은 수지 온도에 따라 기체로 상변화하여 용융 수지에 용해하며, 상온에서 기체인 것은 상변화하지 않고 그대로 용융 수지에 용해한다. 용융 수지에 분산 용해한 발포제는 용융 수지를 압출 다이로부터 시트형으로 압출했을 때, 압력이 개방되기 때문에 시트 내부에서 팽창하여, 시트 내에 다수의 미세한 독립 기포를 형성하여 발포 시트가 얻어진다. 발포제는 부차적으로 원료 수지 조성물의 용융 점도를 떨어뜨리는 가소제로서 작용하여, 원료 수지 조성물을 가소화 상태로 하기 위한 온도를 낮춘다.
발포제로서는 예를 들어 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄 등의 지방족 탄화수소류; 사이클로부탄, 사이클로펜탄, 사이클로헥산 등의 지환식 탄화수소류; 클로로디플루오로메탄, 디플루오로메탄, 트리플루오로메탄, 트리클로로플루오로메탄, 디클로로메탄, 디클로로플루오로메탄, 디클로로디플루오로메탄, 클로로메탄, 클로로에탄, 디클로로트리플루오로에탄, 디클로로펜타플루오로에탄, 테트라플루오로에탄, 디플루오로에탄, 펜타플루오로에탄, 트리플루오로에탄, 디클로로테트라플루오로에탄, 트리클로로트리플루오로에탄, 테트라클로로디플루오로에탄, 퍼플루오로사이클로부탄 등의 할로겐화 탄화수소류; 이산화탄소, 질소, 공기 등의 무기 가스; 물 등을 들 수 있다.
발포제로서는 또한 예를 들어 캐리어 레진에 발포제의 유효 성분이 포함되는 것도 바람직하게 이용할 수 있다. 캐리어 레진으로서는 결정성 올레핀 수지 등을 들 수 있다. 이들 중, 결정성 폴리프로필렌 수지가 바람직하다. 또한, 유효 성분으로서는 탄산수소염 등을 들 수 있다. 이들 중, 탄산수소염이 바람직하다. 결정성 폴리프로필렌 수지를 캐리어 레진으로 하고, 탄산수소염을 열분해형 발포제로서 포함하는 발포제 콘센트레이트인 것이 바람직하다.
성형 공정에서 발포제에 포함되는 발포제의 함유량은 열가소성 수지, 무기 충전재, 유효 성분의 양 등의 종류에 따라 적절히 설정할 수 있으며, 열가소성 수지 조성물의 전체 질량에 대해 0.04~5.00질량%의 범위로 하는 것이 바람직하다.
아울러, 본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물이 발포제를 함유하는 양태에서, 무기 충전재를 제외한 장쇄 분지를 갖지 않는 프로필렌계 중합체 (B)+장쇄 분지 구조를 갖는 프로필렌계 중합체 (A)와 발포제의 2성분의 질량비(질량%)로서는 80:20~98:2의 비율인 것이 보다 바람직하고, 80:20~90:10의 비율인 것을 바람직한 예로서 들 수 있다.
발포제로서는 시판의 것으로서는 예를 들어 에이와카세이코교(주)(EIWA CHEMICAL IND. CO.,LTD) 제품 폴리스렌(POLYTHLENE) EE275F를 들 수 있다.
<열가소성 수지 조성물의 제조 방법>
본 발명의 열가소성 수지 조성물의 제조 방법은 통상적인 방법을 사용할 수 있으며, 성형 방법(압출 성형, 사출 성형, 진공 성형 등)에 따라 적절히 설정할 수 있고, 예를 들어 성형기에 호퍼에서 투입하기 전에 열가소성 수지와 무기 충전재를 혼련 용융할 수도 있고, 성형기와 일체로 성형과 동시에 열가소성 수지와 무기 충전재를 혼련 용융할 수도 있다. 용융 혼련은 열가소성 수지에 무기 충전재를 균일하게 분산시키는 한편, 높은 전단 응력을 작용시켜 혼련하는 것이 바람직하며, 예를 들어 2축 혼련기로 혼련하는 것이 바람직하다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물의 제조 방법에서, 열가소성 수지 조성물은 펠릿의 형태일 수도 있고, 펠릿의 형태가 아닐 수도 있으나, 펠릿의 형태인 경우, 펠릿의 형상은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 원기둥, 구형, 타원 구형 등의 펠릿을 성형할 수도 있다.
펠릿의 사이즈는 형상에 따라 적절히 설정할 수 있으나, 예를 들어 구형 펠릿의 경우, 직경 1~10mm일 수 있다. 타원 구형의 펠릿의 경우, 종횡비 0.1~1.0의 타원형으로 하며, 종횡 1~10mm일 수도 있다. 원기둥 펠릿의 경우에는, 직경 1~10mm의 범위 내, 길이 1~10mm의 범위 내일 수 있다. 이들 형상은 후술하는 혼련 공정 후의 펠릿에 대해 성형시킬 수 있다. 펠릿의 형상은 통상적인 방법에 따라 성형시킬 수 있다.
≪성형품≫
본 발명에 따른 성형품은 상기 열가소성 수지 조성물을 이용하여 성형된 성형품이다.
본 발명에 따른 성형품의 형상 등에 있어서 특별히 한정되는 것은 아니며, 각종 형태의 것일 수도 있으나, 예를 들어 시트, 용기체 등으로서 성형될 수 있다.
특히, 성형품의 형태가 시트인 경우에는, 열가소성 수지 조성물이 무기 충전재를 많이 포함하고 있어도, 예를 들어 레이저 프린터와 같은 열고정 공정을 갖는 장치 내에서 반송 불량을 발생시키지 않는다고 하는, 특히 우수한 특성을 발휘할 수 있게 된다.
또한, 본 발명에 따른 상기 열가소성 수지 조성물은 무기 충전재를 많이 포함하고 있어도 가열 용융 시의 드로우다운 특성, 연전성이 양호하기 때문에, 성형형 등이 예를 들어 디프 드로잉(deep drawing) 등을 갖는 것이어도 추종성 높게 성형 가능하기 때문에, 본 발명의 성형품은 그 형상에 상관없이 바라는 형상을 갖는 동시에 각 부위에서 그 품질이 균질한 것이 된다.
또한, 무기 충전재를 함유하는 동시에 소정량의 장쇄 분지 구조를 갖는 프로필렌계 중합체 (A)를 함유함으로써, 내열성, 난연성이 우수한 것이 된다.
구체적으로는, 난연성에 관해서는, 예를 들어 미국 보험 업자 안전 시험소(Underwriters Laboratories lnc.)가 규정하는 UL94 규격에서, UL94 V-1 이상, 특히 UL94 V-0의 규격을 그 성형품이 발포체의 양태여도 만족하는 것이 가능하며, 또한 적절한 난연제를 배합함으로써 UL 94 5V라는 보다 높은 난연 성능을 만족하는 것이 가능해진다.
또한, 내열성에 관해서는, 상기한 레이저 프린터와 같은 열고정 공정을 갖는 장치 내에서의 시트의 반송성에 문제가 생기는 것과 같은 열변형을 일으키지 않는, 170℃ 및 180℃의 인장 시험에서 얻어지는 응력-왜곡선(S-S곡선)에서의 파단점 강도 및 최대 신율의 높은 향상이 얻어진다.
본 발명에 따른 성형품의 두께도 특별히 한정되는 것은 아니며, 그 성형품의 형태에 따라 얇은 것부터 두꺼운 것까지 다양한 것일 수 있으나, 예를 들어 두께 40μm 이상 1000μm 이하, 보다 바람직하게는 두께 50μm 이상 700μm 이하인 성형품이 나타난다. 이 범위 내의 두께이면, 성형성, 가공성의 문제가 없으며, 두께 편차를 발생시키지 않고 균질하고 결함 없는 성형품을 형성하는 것이 가능하다.
특히, 성형품의 형태가 시트인 경우에는, 보다 바람직하게는 두께 50μm 이상 400μm 이하, 더욱 바람직하게는 두께 50μm 이상 300μm 이하인 것이 바람직하다. 이러한 범위 내의 두께를 갖는 시트이면, 일반적인 인쇄·정보용 및 포장용 용도의 종이 혹은 합성지 대신 바람직하게 사용할 수 있는 것이며, 무기 충전재를 많이 포함하고 있어도, 예를 들어 레이저 프린터와 같은 열고정 공정을 갖는 장치 내에서 반송 불량을 발생시키지 않는다고 하는 특히 우수한 특성을 발휘할 수 있게 된다.
≪성형품의 제조 방법≫
본 발명에 따른 성형품의 제조 방법으로서는 소기의 형상으로 성형할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않으며, 종래 공지의 압출 성형, 사출 성형, 진공 성형, 블로우 성형, 캘린더 성형 등의 어느 방법에 의해서도 성형 가공 가능하다. 또한, 본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물이 발포제를 함유하여 발포체인 양태의 성형품을 얻는 경우에도, 소기의 형상으로 성형할 수 있는 것이면 발포체의 성형 방법으로서 종래 공지의 예를 들어 사출 발포, 압출 발포, 발포 블로우 등의 액상 발포법, 혹은 예를 들어 비즈 발포, 배치(batch) 발포, 프레스 발포, 상압 2차 발포 등의 고상 발포법 중 어느 것을 이용하는 것도 가능하다. 상기한 바와 같이, 결정성 폴리프로필렌을 캐리어 레진으로 하고, 탄산수소염을 열분해형 발포제로서 포함하는 열가소성 조성물의 일 양태에서는, 사출 발포법 및 압출 발포법이 바람직하게 이용될 수 있다.
아울러, 성형 시의 성형 온도로서는 그 성형 방법에 따라 어느 정도 다르기 때문에 일괄적으로 규정할 수 있는 것은 아니지만, 예를 들어 180~260℃, 보다 바람직하게는 190~230℃의 온도이면, 본 발명에 따른 열가소성 조성물이 양호한 드로우다운 특성, 연전성을 갖는 동시에, 조성물이 국부적으로도 변성을 일으키지 않고 소정 형상으로 성형할 수 있다.
<시트의 제조 방법>
본 발명에 따른 성형품이 시트인 양태에 있어서, 그 제조 방법도 시트형으로 하는 방법이면 특별히 한정되지 않으며, 상기한 바와 같은 종래 공지의 성형 방법을 이용할 수 있으나, 특히 시트 표면의 평활성을 고려하면, 압출기로 압출 성형하여 시트를 제작하는 방식을 채용하는 것이 바람직하다. 미세한 무기 충전재를 혼합하는 것은 백색도를 향상시키기 위해서도 도움이 된다.
성형은 혼련하는 공정과 시트형으로 성형하는 공정을 연속적으로 수행하는 직접 방법을 이용할 수도 있고, 예를 들어 T다이 방식의 2축 압출 성형기를 사용하는 방법을 이용할 수도 있다.
또한, 시트형으로 성형하는 경우에는, 그 성형 시 혹은 그 성형 후에 1축 방향 또는 2축 방향으로 내지는 다축 방향(튜블러(tubular)법에 의한 연신 등)으로 연신하는 것이 가능하다. 2축 연신의 경우에는, 축차 2축 연신일 수도 동시 2축 연신일 수도 있다.
성형 후의 시트에 대해, 연신(예를 들어 종 및/또는 횡연신)을 수행하면, 시트의 밀도가 저하된다. 밀도가 저하됨으로써 시트의 백색도가 양호한 것이 된다.
실시예
이하 본 발명을 실시예를 바탕으로 보다 구체적으로 설명한다. 아울러, 이들 실시예는 본 명세서에 개시 또는 첨부된 청구 범위에 기재된 본 발명의 개념 및 범위의 이해를 보다 쉽게 함에 더하여, 특정 양태 및 실시 형태의 예시 목적을 위해서만 기재하는 것이며, 본 발명은 이들 실시예로 아무런 한정되지 않는다.
(평가 방법)
이하의 실시예 및 비교예에서의 각 물성값은 각각 이하의 방법에 의해 평가된 것이다.
멜트 플로 레이트(MFR):
장쇄 분지 구조를 갖는 프로필렌계 중합체 (A) 및 장쇄 분지 구조를 갖지 않는 프로필렌계 중합체 (B)는 JIS K7210-1:2014 A법 조건 M에 따라, 시험 온도: 230℃, 공칭 하중: 2.16kg, 다이 형상: 직경 2.095mm, 길이 8.00mm로 측정했다.
용융 장력:
도요세이키세이사쿠쇼 제품 캐필로그라프를 이용하여, 이하의 조건으로 측정했다.
캐필러리(모세관): 직경 2.0mm, 길이 40mm
실린더 지름: 9.55mm
실린더 압출 속도: 20mm/분
인취 속도: 4.0m/분
이소택틱 트리아드 분율(mm)
시료 390mg을 o-디클로로벤젠/중수소화 브롬화 벤젠(C6D5Br)=4/1(부피비) 2.6ml 및 화학 시프트의 기준 물질인 헥사메틸디실록산과 함께 내경 10mm의 NMR 시료관에 넣어 용해하고, 13C-NMR 측정을 수행했다. 13C-NMR 측정은 직경 10mm의 크리오프로브를 장착한 브루커 바이오스핀(주)의 AV400M형 NMR 장치를 이용하여 수행했다.
펄스 각: 90˚
펄스 간격: 15초
적산 횟수: 128회 이상
관측 영역: -20ppm 내지 179ppm
화학 시프트는 헥사메틸디실록산의 메틸 탄소의 피크를 1.98ppm으로 설정하고, 다른 탄소에 의한 피크의 화학 시프트는 이를 기준으로 했다.
분지 지수 g':
[측정 방법]
GPC: Alliance GPCV2000(Waters사)
검출기: 연결 순으로 기재
다각도 레이저 광산란 검출기(MALLS): DAWN-E(Wyatt Technology사)
시차 굴절계(RI): GPC 부속
점도 검출기(Viscometer): GPC 부속
이동상 용매: 1, 2, 4-트리클로로벤젠(0.5mg/mL의 농도로 첨가)
이동상 유량: 1mL/분
컬럼: 토소사 GMHHR-H(S) HT를 2개 연결
시료 주입부 온도: 140℃
컬럼 온도: 140℃
검출기 온도: 전부 140℃
시료 농도: 1mg/mL
주입량(샘플 루프 용량): 0.2175mL
[분석 방법]
다각도 레이저 광산란 검출기(MALLS)로부터 얻어지는 절대 분자량(Mabs), 제곱 평균 관성 반경(Rg) 및 Viscometer로부터 얻어지는 극한 점도([η])를 구할 때에는, MALLS 부속의 데이터 처리 소프트 ASTRA(version 4.73.04)를 이용했다.
인장 시험:
압출 성형한 시트의 인장 시험은 (주)이모토세이사쿠쇼(Imoto machinery Co.,LTD) 제품, 인장·압축 소형 재료 시험 IMF-90F6을 이용하여, 170℃ 및 180℃의 온도에서 수행했다. 시편의 형상으로는 JIS K6251:2010의 덤벨 형상 7호형을 이용했다. 연신 속도는 10mm/분이었다.
얻어진 응력-왜곡선으로부터 인장 강도, 인장 탄성률 및 연신율을 측정했다.
(재료)
이하의 실시예 및 비교예에서 사용한 성분은 각각 이하의 것이었다.
장쇄 분지를 갖지 않는 폴리프로필렌 (B):
장쇄 분지를 갖지 않는 폴리프로필렌 (B)로서는 다음의 것을 사용했다.
B1: 폴리프로필렌 단독 중합체(니혼폴리프로(주) 제조: 노바텍(NOVATEC, 상품명) PP EA9)
MFR(JIS K7210-1:2014, 230℃): 0.5g/분
B2: 폴리프로필렌 단독 중합체(니혼폴리프로(주) 제조: 노바텍(상품명) PP FY6C)
MFR(JIS K7210-1:2014, 230℃): 2.4g/분
B3: 폴리프로필렌 단독 중합체(니혼폴리프로(주) 제조: 노바텍(상품명) PP MA1B)
MFR(JIS K7210-1:2014, 230℃): 21.0g/분
B4: 폴리프로필렌 단독 중합체(니혼폴리프로(주) 제조: 노바텍(상품명) PP BC06C)
MFR(JIS K7210-1:2014, 230℃): 60.0g/분
장쇄 분지를 갖는 폴리프로필렌 (A):
장쇄 분지를 갖는 폴리프로필렌 (A)로서는 다음의 것을 사용했다.
A1: 메탈로센계 장쇄 분지 폴리프로필렌(니혼폴리프로(주) 제조: 웨이막스(상품명) MFX 8)
MFR(JIS K7210-1:2014, 230℃): 1.1g/분
용융 장력(230℃): 25g
이소택틱 트리아드 분율(mm): 90% 이상
분지 지수 g': 0.30 이상, 1.00 미만
A2: 메탈로센계 장쇄 분지 폴리프로필렌(니혼폴리프로(주) 제조: 웨이막스(상품명) MFX 6)
MFR(JIS K7210-1:2014, 230℃): 2.5g/분
용융 장력(230℃): 17g
이소택틱 트리아드 분율(mm): 90% 이상
분지 지수 g': 0.30 이상, 1.00 미만
A3: 메탈로센계 장쇄 분지 폴리프로필렌(니혼폴리프로(주) 제조: 웨이막스(상품명) MFX 3)
MFR(JIS K7210-1:2014, 230℃): 9.0g/분
용융 장력(230℃): 5g
이소택틱 트리아드 분율(mm): 90% 이상
분지 지수 g': 0.30 이상, 1.00 미만
A4: 메탈로센계 장쇄 분지 폴리프로필렌
MFR(JIS K7210-1:2014, 230℃): 12.0g/분
용융 장력(230℃): 3g
이소택틱 트리아드 분율(mm): 90% 이상
분지 지수 g': 0.30 이상, 1.00 미만
그 외 수지(Z):
Z1: 초고분자량 폴리에틸렌(미츠이카가쿠(주)(Mitsui Chemicals, Incorporated) 제품, 루브머(lubmer, 등록 상표) L3000)
Z2: 폴리메틸펜텐(미츠이카가쿠(주) 제품, TPX(등록 상표) DX845)
무기 충전재(C):
C1: 지방산 표면 처리 중질 탄산 칼슘 입자 평균 입경 2.2μm(비호쿠훈카코교 주식회사(BIHOKU FUNKA KOGYO CO.,LTD.) 제품, 라이톤(LIGHTON) S-4)
C2: 경질 탄산 칼슘 입자 평균 입경 1.5μm(시라이시코교(주)(Shiraishi Kogyo Kaisha, Ltd.) 제품, PC)
활제(D):
D1: 스테아르산 마그네슘
발포제(E):
에이와카세이코교(주) 제품 폴리스렌 EE275F
실시예 1
장쇄 분지를 갖지 않는 폴리프로필렌 (B)로서 상기 B1을, 장쇄 분지 구조를 갖는 폴리프로필렌 (A)로서 상기 A1을, 무기 충전재로서 상기 C1을, 또한 활제로서 상기 D1을, 표 1에 나타내는 배합 비율에서 이용했다. 아울러, 표 1에서 각 성분의 수치는 질량부의 값이다. 각 성분을 주식회사 코베세이코(Kobe Steel, Ltd.) 제품 75리터 3D 밴버리 믹서로 15분간 혼련했다. 배출 수지 온도는 180℃였다.
그 후, 210℃로 유지된 유한회사 카츠세이사쿠쇼(Katsu Manufacturing Co., Ltd.) 제품 150mm L/D=10 스트레이너 내를 통해 210℃에서 다이로부터 스트랜드를 압출하고, 수냉 후 커팅함으로써 펠릿화했다. 이와 같이 하여 제작한 펠릿을 도요세이키세이사쿠쇼 제품 라보플라 1축 T다이 압출 성형 장치(φ20mm, L/D=25), 210℃에서 T다이로부터 시트 압출하고, 도요세이키 제품 필름·시트 인취기 FT3W20으로 권취했다. 아울러, 이와 같이 하여 얻어진 시트를 측정한 두께는 200μm였으며, 그 측정 부위에서 편차는 실질적으로 없어 시트 전체적으로 균일한 두께를 가지고 있었다.
본 발명의 과제인 반송성은 170℃, 180℃에서의 인장 시험에서의 연신성의 향상과 높은 상관관계를 가진다는 것을 발견하였으며, 인장 시험에 따른 결과로 본 발명의 효과를 평가했다. 상기한 조건에 의해 시편을 제작하여 인장 시험을 수행했다. 얻어진 결과를 표 2에 나타낸다. 또한, 도 1 및 2에 각각의 온도에서의 인장 시험에서 얻어진 실시예의 응력-왜곡선을 후술하는 비교예 1 및 참고예 1~3의 값과 함께 나타낸다.
실시예 2~20, 비교예 1~3 및 참고예 1~5
상기 실시예 1과, 열가소성 수지 조성물에서의 각 성분의 종류 및 양을 각각 하기 표 1에 나타내는 바와 같이 변경하는 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 두께 200μm의 시트를 제작했다. 아울러, 실시예 12, 13에 대해서는 발포제를 포함하는 조성인데, 실시예 1과 동일한 제조 조건에 의해 T다이 압출 성형 장치로부터 압출된 시트가 균일하게 발포된 상태로 압출되었다.
또한 이와 같이 하여 얻어진 시트에 대해, 동일하게 하여 170℃, 180℃에서의 인장 시험을 수행했다. 얻어진 결과를 표 2에 나타낸다. 아울러, 실시예 2에서는, 활제를 배합하지 않은 것이기 때문에 압출 외관에 아주 약간의 거침이 생겼지만, 얻어진 시트 자체에 실용상의 문제는 없었으며, 실시예 1과 동등 성능을 나타냈다.
종류/질량부
장쇄 분지를 갖지 않는 PP(B) 장쇄 분지 구조를 갖는 PP(A) 그 외 수지(Z) 무기 충전재(C) 활제(D) 발포제
(E)
실시예 1 B1/37 A1/3 C1/60 0.5
참고예 1 B1/100 0.5
참고예 2 B1/95 A1/5 0.5
참고예 3 B1/90 A2/10 0.5
비교예 1 B1/40 C1/60 0.5
실시예 2 B1/37 A1/3 C1/60
참고예 4 B1/39.5 A1/0.5 C1/60 0.5
실시예 3 B1/39 A1/1 C1/60 0.5
실시예 4 B1/35 A1/5 C1/60 0.5
실시예 5 B1/33 A1/7 C1/60 0.5
실시예 6 B1/30 A1/10 C1/60 0.5
참고예 5 B1/28 A1/12 C1/60 0.5
비교예 2 B1/37 Z1/3 C1/60 0.5
비교예 3 B1/37 Z2/3 C1/60 0.5
실시예 7 B1/50 A1/4 C1/46 0.5
실시예 8 B1/46.25 A1/3.75 C1/50 0.5
실시예 9 B1/27.75 A1/2.25 C1/70 0.5
실시예 10 B1/9.25 A1/0.75 C1/90 0.5
실시예 11 B1/7.4 A1/0.6 C1/92 0.5
실시예 12 B1/37 A1/3 C1/60 0.5 0.5
실시예 13 B1/37 A1/3 C1/60 0.5 2
실시예 14 B1/37 A2/3 C1/60 0.5
실시예 15 B1/37 A3/3 C1/60 0.5
실시예 16 B1/37 A4/3 C1/60 0.5
실시예 17 B2/37 A1/3 C1/60 0.5
실시예 18 B3/37 A1/3 C1/60 0.5
실시예 19 B4/37 A1/3 C1/60 0.5
실시예 20 B4/37 A1/3 C2/60 0.5
파단점 강도(170℃) MPa 최대 신율(170℃) % 파단점 강도(180℃) MPa 최대 신율(180℃) % 비고
실시예 1 7.11 234 4.75 171
참고예 1 0.22 128 0.21 131
참고예 2 2.46 270 0.20 128
참고예 3 2.31 281 0.20 125
비교예 1 3.94 265 2.75 148
실시예 2 6.88 223 4.65 170
참고예 4 3.98 262 2.77 150
실시예 3 5.21 234 4.77 175
실시예 4 6.31 234 4.05 168
실시예 5 6.21 231 3.20 171
실시예 6 6.82 226 3.86 162
참고예 5 4.01 259 2.80 155
비교예 2 2.12 201 측정 불가 측정 불가 180℃는 용융 때문에 측정 불가
비교예 3 2.96 212 2.35 123
실시예 7 7.10 230 4.74 169
실시예 8 6.54 156 3.64 145
실시예 9 5.68 147 3.73 136
실시예 10 5.53 140 3.62 133
실시예 11 5.01 129 3.49 128
실시예 12 6.93 229 4.52 164
실시예 13 6.63 220 4.39 155
실시예 14 6.83 234 4.45 174
실시예 15 6.73 230 4.35 160
실시예 16 6.52 225 4.30 153
실시예 17 7.05 224 4.70 161
실시예 18 7.10 230 4.72 168
실시예 19 6.23 196 4.51 154
실시예 20 6.35 203 4.62 162
본 실시예의 무기 충전재를 함유하는 계(系)에서는, 장쇄 분지 구조를 갖는 프로필렌계 중합체 (A)를 함유시킴으로써, 장쇄 분지 구조를 갖지 않는 프로필렌계 중합체 (B)를 함유시키는 계의 기대치를 뛰어넘는 효과가 발휘되고 있음을 알 수 있다. 특히 180℃의 인장 시험에서는 그것이 현저하다.
실시예 21
실시예 1에서 조제한 것과 동일한 조성의 열가소성 수지 조성물을 동일한 혼련, 스트랜드 압출, 절단 공정을 거쳐 펠릿을 제작했다. 제작된 펠릿을 이하의 사출 성형 조건에서 스크류 직경 16mm의 소형 전동 사출 성형기(형 체결 압력 18tf)로 사출 성형을 수행하여, 깊이 2mm×세로 폭 40mm×가로 폭 20mm의 오목부를 갖는 두께 500μm의 용기체를 성형했다.
성형 온도: 210℃
금형 온도: 47~49℃
사출 압력: 117~122mPa
사출 속도: 20mm/초
보압(holding pressure): 145MPa
스크류 회전수; 250rpm
사출 성형 작업은 특별히 문제없이 안정적으로 사출 성형 작업을 수행할 수 있었으며, 플로우 마크도 없었고, 또한 성형품에서의 두께 편차도 생기지 않아 품질이 양호한 성형품을 얻을 수 있었다.

Claims (15)

  1. 적어도 열가소성 수지 및 무기 충전재를 가지고 이루어지는 열가소성 수지 조성물에 있어서, 상기 열가소성 수지는, 장쇄 분지를 갖지 않는 폴리프로필렌 (B)와 장쇄 분지 구조를 갖는 폴리프로필렌 (A)를 질량비 80:20~98:2의 비율로 함유하는 폴리프로필렌이며;
    상기 무기 충전재는 탄산 칼슘이며;
    열가소성 수지 조성물의 총 질량에 대한 폴리프로필렌의 질량비는 8 / 100.5 ~ 40 / 100.5이고, 열가소성 수지 조성물의 총 질량에 대한 탄산 칼슘의 질량비는 60/100.5 ~ 92/100.5인 열가소성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 장쇄 분지 구조를 갖는 폴리프로필렌 (A)는 13C-NMR로 측정하는 이소택틱 트리아드 분율(mm)이 90% 이상인 장쇄 분지 구조를 갖는 폴리프로필렌인 열가소성 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 장쇄 분지 구조를 갖는 폴리프로필렌 (A)는 멜트 플로 레이트(230℃)가 1.0~3.0g/10분이고, 용융 장력(230℃)이 5~30g인 장쇄 분지 구조를 갖는 프로필렌인 열가소성 수지 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 장쇄 분지 구조를 갖지 않는 폴리프로필렌 (B)는 멜트 플로 레이트(230℃)가 0.3~50g/10분인 폴리프로필렌인 열가소성 수지 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 무기 충전재는 평균 입자 지름이 0.1μm 이상 50.0μm 이하인 것인 열가소성 수지 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 무기 충전재가 중질 탄산 칼슘인 열가소성 수지 조성물.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    발포제가 더 함유되어 있는 것인 열가소성 수지 조성물.
  8. 제1항 또는 제2항에 따른 열가소성 수지 조성물로 이루어지는 성형품.
  9. 제8항에 있어서,
    성형품이 시트인 성형품.
  10. 제8항에 있어서,
    성형품이 용기체인 성형품.
  11. 제8항에 있어서,
    성형품이 발포체인 성형품.
  12. 제9항에 있어서,
    성형품이 발포 시트인 성형품.
  13. 제8항에 있어서,
    두께 50μm 이상 700μm 이하인 것인 성형품.
  14. 삭제
  15. 삭제
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