CN111051420A - 热塑性树脂组合物以及用该热塑性树脂组合物形成的成型品 - Google Patents

热塑性树脂组合物以及用该热塑性树脂组合物形成的成型品 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提供一种即使含大量无机填充材料，也不会在具有热固定工序的装置内发生输送不良的、片材以及用于将该片材成型的热塑性树脂组合物。一种热塑性树脂组合物，其至少具有热塑性树脂以及无机填充材料而形成，在该热塑性树脂中，以质量比80:20～98:2的比例含有不具有长链分支的聚丙烯(B)和具有长链分支结构的聚丙烯(A)。

Description

热塑性树脂组合物以及用该热塑性树脂组合物形成的成型品
技术领域
本发明涉及热塑性树脂组合物以及用该热塑性树脂组合物形成的成型品。
背景技术
一直以来，实施由混合了热塑性树脂和无机填充材料的热塑性树脂组合物成型为片材状物从而成为合成纸的形式(以下有时简称为“片材形式”)。然而，由无机填充材料含量高的热塑性树脂组合物制造出的片材状物，因其强度、加工性等品质上的问题而使它的使用被局限在狭窄的范围内。因此，作为这样的由无机填充材料含量高的树脂组合物形成的片材，一直以来探讨着用于获得更高品质的片材的技术。
例如，在专利文献1中提出了如下方案，即，对含有约43重量％～约18重量％的聚乙烯和56重量％～80重量％的无机矿物粉末和约1重量％～约2重量％的添加剂的组合物进行混合，进行挤出，进行颗粒化，再形成型坯，通过吹塑成型而成为片材状的同时，通过拉伸辊进行延伸并在2轴方向上进行延伸，从而获得无机矿物粉末含量高的考虑到了环境性的聚乙烯系合成纸。
此外，在专利文献2中还提出了如下方案，即，通过使作为调配的无机物质粉末具有预定的平均粒径范围并且不含有粗大粒子的工序，在组合物的混炼中以使用配备了双螺杆的挤出机来使高剪断应力发挥作用的方式进行混炼的工序，通过T型模方式挤出成型为片材状的工序，再将纵向、横向的延伸比均控制在规定值以内并且将延伸后的片材调节至所期望的表观比重的工序，从而提供出掺杂物的混入得到抑制的、厚度均匀的、具有类似于纸的表观比重的商品性优异的、无机填充剂含量高的树脂片材。
此外，在专利文献3中还提出了如下方案，即，在这样的无机填充剂含量高的加工用树脂片材中，通过对延伸的幅度进行调节，从而提供出比重在预定的范围内的、且吸水度在预定的范围内的、能够低成本且高效地将加工材料涂布或蒸镀在树脂片材表面上的、层压过的层牢固地粘合在一起的加工用树脂片材。
上述的专利文献1至3所示的技术主要想通过调节对片材加工的加工过程中的物理条件等，来实现在使热塑性树脂中无机填充材料含量高的情况下所获得的片材的强度、平滑性等的改良。
另外，一直以来公知一种与上述那样的片材形式不同的，以各种树脂膜、金属箔、纸、或者它们的层压品等作为基材，并且在其表面上形成了在热塑性树脂中调配了无机填充材料的热塑性树脂组合物的膜、即自身支承性欠缺的被膜，从而获得片材状复合材的另一形式(以下有时称为“涂覆形式”)。涂覆形式是想要通过调配了无机填充材料的热塑性树脂组合物的被膜而赋予基材表面印刷性、不透明性、表面质感改质等特性的形式。
作为这样的涂覆形式中所使用的热塑性树脂组合物，在专利文献4中提出了如下方案，即，相对于主要成分为长链分支指数0.35～0.70的热塑性树脂100重量份，含有填充材料1～900重量份的热塑性树脂组合物，或者，相对于聚丙烯与具有长链分支的低密度聚乙烯的混合比例设为重量比95:5～70:30、并且熔融张力(melt tension)为0.1～3.0g、熔体流动速率(melt flow rate)(230℃)为10～50g/10分钟的热塑性树脂100重量份，含有填充材料1～900重量份的热塑性树脂组合物。在涂覆形式中，会在提高基材与调配了无机填充材料的热塑性树脂组合物的密合性的基础上，实施会产生树脂的表面氧化那样的在较高的温度下的熔融涂覆处理，但是当在高温下对无机填充材料含量高的物质进行熔融涂覆时，会产生发泡而难以成型，或者，会发生成型机的模唇的污垢、在产品表面上产生条状痕迹之类的不适，针对这一问题，在专利文献4中，尝试用上述树脂组合物来改善树脂组合物的垂伸，从而能够实施在低温下的涂覆。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001-71378号公报
专利文献2：日本特开2013-10931号公报
专利文献3：国际公开第WO2014/109267号说明书
专利文献4：日本特开平10-219042号公报
发明内容
发明所要解决的课题
然而，在上述那样的热塑性树脂组合物的片材形式中，即使在片材含大量无机填充材料的情况下，如专利文献1至3那样调节制造时的处理条件，从而在某种程度上实现了片材的均匀化、强度提高等，仍会在激光打印机那样的具有热固定工序的装置中发生装置内的片材的输送未顺利进行的事态。
在激光打印机中，作为调色剂定影温度，一般使用180℃～200℃左右的温度，但是在上述的含大量无机填充材料的热塑性树脂组合物以通用的聚乙烯、聚丙烯那样融点比所述定影温度低的温度的树脂作为基材而构成的情况下，即使实际上基材感受到该温度的时间极短，仍有可能当装置内的片材的输送未顺利进行时，在装置内发生基材熔融等麻烦。另外，推测发生上述那样的输送不良的原因有是因片材的部分加热而导致的伸展的发生。
另外，作为涂覆形式中所使用的热塑性树脂组合物，如上所述，在专利文献4中提出了如下方案，即，作为树脂成分，使用长链分支指数0.35～0.70的聚乙烯，或者，聚丙烯与具有长链分支的低密度聚乙烯的混合比例设为重量比95:5～70:30的混合物等，来提高低温下的挤出层压的流动性以及层压密合性的方案，也可考虑将这样的组成应用于片材形式。但是，作为热塑性树脂，即使仅使用如引用文献4所记载那样的具有长链分支结构的聚乙烯的组成等是重视低温成型性的组成，也无法应对如上所述、片材形式中的激光打印机那样的具有热固定工序的装置内的片材的输送未顺利进行的问题。
本发明是鉴于以上实际情况而完成的发明，其目的在于提供一种即使含大量无机填充材料，也可成型出在具有热固定工序的装置内不会发生输送不良的片材的热塑性树脂组合物、以及用该热塑性树脂组合物形成的片材等成型品。本发明的另一目的在于提供一种即使含大量无机填充材料，也可成型出加热熔融时的垂伸特性、树脂延展性良好、且具有良好的特性的各种形态的热塑性树脂组合物、以及用该热塑性树脂组合物形成的成型品。本发明的另一目的在于提供一种耐热性、阻燃性优异的热塑性树脂组合物、以及用该热塑性树脂组合物形成的成型品。
用于解决课题的手段
本发明人为了解决上述课题而进行了反复认真地研究，其结果为，发现了以下内容：关于含有热塑性树脂和无机填充材料的热塑性树脂组合物，在激光打印机那样的具有热固定工序的装置内的片材的输送性，可获得与由该热塑性树脂组合物形成的片材在170℃、180℃下的拉伸试验中的延伸性的提升高度相关。基于此，本发明人针对各种热塑性树脂与无机填充材料组合而成的热塑性树脂组合物的片材，以上述温度域中的拉伸试验的评价为核心，进行进一步认真研究。其结果为，发现了以下内容：即使在高分子的融点以上的温度域中，只要能够抑制高分子的流动性，就能够维持树脂制品的形状，也不会降低成型性、加工性，作为能够抑制这样的流动性的物质，会想到在不具有长链分支的聚丙烯(B)中调配具有长链分支结构的聚丙烯(A)，而且只要以特定比例下进行该调配，即使含大量无机填充材料，也能够获得在具有热固定工序的装置内不会发生输送不良的片材。而且还了解到以下内容：在这种热塑性树脂组合物中，即使含大量无机填充材料，也可成型出加热熔融时的垂伸特性、树脂延展性良好、且具有良好的特性的片材以及其他各种形态，而且，所获得的成型品为耐热性、阻燃性优异的物质，至此，完成了本发明。
即，解决上述问题的本发明为至少含有热塑性树脂以及无机填充材料的热塑性树脂组合物，是在该热塑性树脂中以质量比80:20～98:2的比例含有不具有长链分支的聚丙烯(B)与具有长链分支结构的聚丙烯(A)的热塑性树脂组合物。
本发明所涉及的热塑性树脂组合物的一形式中示出，以质量比50:50～10:90的比例含有所述热塑性树脂与所述无机填充材料的热塑性树脂组合物。
本发明所涉及的热塑性树脂组合物的另一形式中示出，所述具有长链分支结构的聚丙烯(A)为，通过13C-NMR测定的全同立构三单元组分数(mm)在90％以上的具有长链分支结构的聚丙烯的热塑性树脂组合物。
本发明所涉及的热塑性树脂组合物的另一形式中示出，所述具有长链分支结构的聚丙烯(A)为，熔体流动速率(230℃)在1.0～10.0g/10分钟、熔融张力(230℃)在3.5～30.0g的具有长链分支结构的聚丙烯的热塑性树脂组合物。
本发明所涉及的热塑性树脂组合物的另一形式中示出，所述不具有长链分支结构的聚丙烯(B)为，熔体流动速率(230℃)在0.3～50.0g/10分钟的聚丙烯的热塑性树脂组合物。
本发明所涉及的热塑性树脂组合物的另一形式中示出，所述无机填充材料为平均粒径0.1μm以上50.0μm以下的材料的热塑性树脂组合物。
本发明所涉及的热塑性树脂组合物的另一形式中还示出，所述无机填充材料为碳酸钙的热塑性树脂组合物。
本发明所涉及的热塑性树脂组合物的一形式中示出，所述无机填充材料为重质碳酸钙的热塑性树脂组合物。
解决上述课题的本发明还是由上述热塑性树脂组合物形成的成型品。
本发明所涉及的成型品的一形式中示出，为片材的成型品。
本发明所涉及的成型品的一形式中示出，为容器体的成型品。
本发明所涉及的成型品的另一形式中示出，壁厚在50μm以上700μm以下的成型品。
发明效果
根据本发明，能够提供一种即使含大量无机填充材料，也可成型出在具有热固定工序的装置内不会发生输送不良的片材的热塑性树脂组合物、以及用该热塑性树脂组合物的片材等的成型品。根据本发明，能够提供一种即使含大量无机填充材料，仍可成型出加热熔融时的垂伸特性、树脂延展性良好、且具有良好的特性的各种形态的热塑性树脂组合物、以及用该热塑性树脂组合物形成的成型品。在本发明中，还提供一种耐热性、阻燃性优异的热塑性树脂组合物、以及使用该热塑性树脂组合物形成的成型品。
附图说明
图1为表示显示出本发明的效果的170℃下的试验结果的曲线图。
图2为表示显示出本发明的效果的180℃下的试验结果的曲线图。
具体实施方式
以下，基于实施方式来对本发明进行详细地说明。
《热塑性树脂组合物》
本发明的热塑性树脂组合物为至少含有热塑性树脂以及无机填充材料的物质，作为该热塑性树脂，是以后述的特定的比例含有不具有长链分支结构的丙烯系聚合物(B)和具有长链分支结构的丙烯系聚合物(A)。以下，针对构成本发明所涉及的热塑性树脂组合物的各成分，分别进行详细地说明。
《具有长链分支结构的丙烯系聚合物》
本发明所涉及的热塑性树脂组合物中，作为构成热塑性树脂的一成分，含有具有长链分支结构的丙烯系聚合物(A)。
本说明书中，“具有长链分支结构的丙烯系聚合物”或是“具有长链分支结构的聚丙烯”是指，具有从聚丙烯主链骨架分支出的聚丙烯链的结构的丙烯系聚合物或聚丙烯。即，“长链分支”是指，通过单体聚合而使分支形成在聚合物主链上，不包含如丙烯聚合物中的甲基那样源自形成主链的单体的短链分支。本说明书中，作为“长链分支”，更具体地，表示从丙烯系聚合物的主链分支的碳数5以上的丙烯系聚合物残基。碳数5以上的分支和碳数4以下的分支可通过分支碳的峰值位置不同来进行区分(参照Macromol.chem.phys.2003年、Vol.204、1738页)。另外，该文献中的关联部分的记载因该关联而被引入至本说明书。
另一方面，上述聚丙烯主链骨架为，可具有短链分支的直链状聚丙烯。
在聚丙烯中具有长链分支的情况，可通过利用树脂的流变学特性的方法例如固有粘度等一般分析法，通过使用分子量与粘度的关系来计算分支指数g’的方法、使用13C-NMR的方法等来确认。
(分支指数g’)
周知分支指数g’作为与长链分支相关的直接的指标。“Developments in PolymerCharacterization-4”(J.V.Dawkins ed.Applied Science Publishers，1983)(该文献中的关联部分的记载因该关联而被引入至本说明书)中有详细的说明，分支指数g’的定义如下。
分支指数g’＝[η]br/[η]lin
[η]br：具有长链分支结构的聚合物(br)的固有粘度
[η]lin：具有与聚合物(br)相同分子量的线状聚合物的固有粘度
如上述定义所明确的那样，当分支指数g’取得比1小的值时，可判断出存在有长链分支结构，长链分支结构越增加，分支指数g’的值越小。
分支指数g’可通过使用在检测器中具备光散射仪和粘度计的凝胶渗透色谱(GPC)来获得作为绝对分子量Mabs的函数。关于分支指数g’的测定方法，在日本特开2015-40213号(该文献的关联部分的记载因该关联而引入本说明书)中记载有详细的内容，例如，可根据下述方式来进行测定。
[测定方法]
GPC：Alliance GPCV2000(沃特世(Waters)公司)
检测器：连续依次记载
多角度激光散射检测器(MALLS)：DAWN-E(怀雅特技术(Wyatt Technology)公司)
示差折光仪(RI)：附带GPC
粘度检测器(Viscometer)：附带GPC
移动相溶剂：1，2，4-三氯苯(以0.5mg/mL的浓度添加)
移动相流量：1mL/分钟
色谱柱：东曹(TOSOH)公司GMHHR-H(S)2条HT连结
试样注入部温度：140℃
色谱柱温度：140℃
检测器温度：全部140℃
试样浓度：1mg/mL
注入量(样品循环容量)：0.2175mL
[解析方法]
在求由多角度激光散射检测器(MALLS)获得的绝对分子量(Mabs)、均方惯性半径(Rg)、以及、由Viscometer获得的极限粘度([η])时，利用附带MALLS的数据处理软件ASTRA(version 4.73.04)，并参考以下文献来进行计算。
参考文献：“Developments in Polymer Characterization-4”(J.V.Dawkinsed.Applied Science Publishers，1983.Chapter1.)
Polymer，45，6495-6505(2004)
Macromolecules，33，2424-2436(2000)
Macromolecules，33，6945-6952(2000)
(这些文献中的关联部分的记载因该关联而被引入至本说明书)
作为本发明中使用的具有长链分支结构的丙烯系聚合物所具有的分支指数g’，通过光散射所求出的绝对分子量Mabs为100万时，g’在0.30以上低于1.00，更优选为0.55以上0.98以下，进一步优选为0.75以上0.96以下，最优选为0.78以上0.95以下。
可认为具有长链分支的丙烯系聚合物(A)作为分子结构，生成梳型链，当g’低于0.30时，主链变少而侧链的比例变得极多，有可能造成熔融张力不足。另一方面，在g’为1.00的情况下，意味着不存在分支，这是因为即使调配至后述的不具有长链分支结构的丙烯系聚合物(B)中，也无法改善垂伸特性、树脂延展性。分支指数g’为上述的0.55以上0.98以下，进一步在0.75以上0.96以下，特别在0.78以上0.95以下的范围内时，会发挥足够的熔融张力而不会产生凝胶化之类问题，因此在与后述的不具有长链分支的丙烯系聚合物(B)以预定的比例进行调配之际，不会降低热塑性树脂组合物的成型性以及加工性，而能够更好地改善垂伸特性、树脂延展性，在设为片材的情况下，能够将在具有热固定工序的装置内输送不良的发生抑制得特别低。
(13C-NMR)
而且，13C-NMR如上所述，能够区分短链分支结构和长链分支结构。Macromol.Chem.Phys.2003，vol.204，1738(该文献的关联部分的记载因其关联而引入到本说明书中)中有详细的说明，如下。
具有长链分支结构的丙烯系聚合物(A)例如，如下述结构式(1)所示那样具有特定的分支结构。在结构式(1)中，Ca、Cb、Cc表示与分支碳相邻的亚甲基碳，Cbr表示分支链基部的次甲基碳，P1、P2、P3表示丙烯系聚合物残基。另外，P1、P2、P3其本身可含有不同于结构式(1)中记载的Cbr的另一个分支碳(Cbr)。
【化1】
Figure BDA0002391002600000091
这样的分支结构可通过13C-NMR分析来鉴定。各峰值的归属可参考Macromolecules，Vol.35、No.10.2002年、3839-3842页的记载(该文献的关联部分的记载因其关联而被引入到本说明书中)。即，在43.9～44.1ppm，44.5～44.7ppm以及44.7～44.9ppm，可观测到分别1个、合计3个亚甲基碳(Ca、Cb、Cc)，在31.5～31.7ppm，可观测到次甲基碳(Cbr)。以下，有时将在上述的31.5～31.7ppm所观测到的次甲基碳简称为分支次甲基碳(Cbr)。
与分支次甲基碳Cbr接近的3个亚甲基碳的特征在于，观测到分为非对映异构的非等价的3条。
在13C-NMR中所归属的此类分支链表示从丙烯系聚合物的主链分支出的碳数5以上的丙烯系聚合物残基，其与碳数4以下的分支可通过分支碳的峰值位置不同来区分，因此通过确认该分支次甲基碳的峰值，能够判断长链分支结构的有无。
另外，本说明书中的13C-NMR的测定方法如下。
[13C-NMR测定方法]
将试样200mg与邻二氯苯/重氢化溴化苯(C6D5Br)＝4/1(体积比)2.4ml以及作为化学位移的基准物质的六甲基二硅氧烷一起放入内径10mm的NMR试样管中进行溶解，并进行13C-NMR测定。
13C-NMR测定是使用装有直径10mm的超低温探头(cryoprobe)的布鲁克拜厄斯宾(Bruker Biospin)株式会社的AV400M型NMR装置来进行的。
通过试样的温度120℃、质子完全去耦方法来实施测定。其他条件如下。
脉冲角：90°
脉冲间隔：4秒
累计次数：20000次
化学位移将六甲基二硅氧烷的甲基碳的峰值设定为1.98ppm，由其他的碳得到的峰值的化学位移以此为基准。
可使用44ppm附近的峰值来计算长链分支量。
具有长链分支的聚丙烯系聚合物根据13C-NMR谱的、44ppm附近的峰值所定量出的长链分支量优选为0.01个/1000总丙烯以上，更优选为0.03个/1000总丙烯以上，进一步优选为0.05个/1000总丙烯以上。优选为1.00个/1000总丙烯以下，更优选为0.50个/1000总丙烯以下，进一步优选为0.30个/1000总丙烯以下。当在该范围内时，会发挥出足够的熔融张力而不会产生凝胶化之类的问题，因此在与后述的不具有长链分支的丙烯系聚合物(B)以预定的比例进行调配之际，不会降低热塑性树脂组合物的成型性以及加工性，而能够更好地改善垂伸特性、树脂延展性，在设为片材的情况下，能够将在具有热固定工序的装置内输送不良的发生抑制得特别低。
而且，作为该具有长链分支结构的丙烯系聚合物(A)的丙烯单元，从本发明所涉及的热塑性组合物的耐热性、粘弹性等机械特性优异的之类的观点出发，优选为具有高立体规则性的某种结构。具体地，通过13C-NMR测定而获得的全同立构三单元组分数(mm)(即、3连续的丙烯单元的mm分率)优选足够高的值，具体为90.0％以上的具有高立体规则性。
在此，mm分率是指，将构成该聚丙烯链的任意3连续的丙烯单元视作1单元之际，各1单元中的甲基分支的方向为同向的3连续的丙烯单元的比例，并且是指分子链中的甲基的立体结构为表示可等规地受到控制的程度的值。
3连续的丙烯单元可大致分为由后述的式(3a)～(3c)表示的3种，mm分率被定义为，{下式(3a)的单元的数}/{下式(3a)的单元的数+下式(3b)的单元的数+下式(3c)的单元的数}×100，该值从具有长链分支的丙烯系聚合物(A)以及含有它的组合物的耐热性、粘弹性等机械特性的观点出发，优选为90.0％以上，进一步优选为91.0％以上，更进一步优选为93.0％以上，特别优选为95.0％以上。此外，上限为100.0％，通常从产品制造管理上的难易度以及由此产生的成本的观点出发，优选为99.8％以下，进一步优选为99.5％以下，更进一步优选为99.0％以下。
3连续的丙烯单元的mm分率，例如，可在与所述的13C-NMR中的分支结构的分析的情况同样的条件下，使用13C-NMR所测定的结果来进行计算。在该情况下，样品的制备条件以及13C-NMR的测定条件只要是能够对该丙烯单元进行适当地定量的条件，则并未特别地限制，例如，将试样390mg与邻二氯苯/重氢化溴化苯(C6D5Br)＝4/1(体积比)2.6ml以及作为化学位移的基准物质的六甲基二硅氧烷一起放入内径10mm的NMR试样管中进行溶解，使用周知的分光计进行13C-NMR测定。
脉冲角：90°
脉冲间隔：15秒
共鸣频率：100MHz以上
累计次数：128次以上
观测域：-20ppm～179ppm
各峰值的归属可参考上述的Macromolecules，Vol.35、No.10.2002年、3839-3842页的记载。
构成丙烯系聚合物分子的3种3连续的丙烯单元示于下式(3a)～下式(3c)。下式(3a)表示mm结构，下式(3b)表示mr结构，下式(3c)表示rr结构。
3连续的丙烯单元的mm分率中使用的13C-NMR测定结果具体是指，使用源自下式(3a)～下式(3c)所表示的3连续的丙烯单元中的中心丙烯的甲基的碳的峰值来对甲基量进行定量的结果。
该3种甲基的化学位移如下。
mm：24.3ppm～21.1ppm附近
mr：21.2ppm～20.5ppm附近
rr：20.5ppm～19.8ppm附近
上述3种关注的甲基的化学位移范围大体在上述的化学位移范围内。虽然有时会因分子量等而发生细微地变化，但源自所关注的甲基的信号的识别较为容易。
而且，该具有长链分支结构的丙烯系聚合物(A)优选为，依照JISK7210-1：2014(ISO1133-1：2011)，在温度230℃、2.16Kg载荷下所测定出的熔体流动速率(MFR)在1.0～10.0g/10分钟。优选为1.0～3.0g/10分钟，进一步优选为1.0～2.5g/10分钟。
具有长链分支的丙烯系聚合物(A)的MFR在上述范围内时，不会引起包含它的热塑性树脂组合物的流动性的大幅度降低而使加工性降低，另一方面，通过与后述的不具有长链分支的丙烯系聚合物(B)以预定的量进行调配，从而能够提高片材等成型品在预定的温度域中的耐热性、耐延伸性。
此外，希望该具有长链分支结构的丙烯系聚合物(A)在温度230℃下的熔融张力为5～30g，更优选为10～30g，进一步优选为14～30g。
具有长链分支的丙烯系聚合物(A)的熔融张力在上述范围内时，能够更好地抑制使用包含它的热塑性树脂组合物来进行成型的片材等成型品穿过如上所述的具有热固定工序的装置内之际的体积膨胀速度，进而能够进一步降低产生输送性的不适的可能性。
另外，本发明中的熔融张力设为在以下条件下所测定出的值。
[测定条件]
测定装置：株式会社东洋精机制作所制的毛细管流变仪(capillograph)1B
毛细管：直径2.0mm、长度40mm
气缸径：9.55mm
气缸挤出速度：20mm/分钟
取出速度：4.0m/分钟(另，在溶融张力过高而造成树脂断裂的情况下，降低取出速度，在可取出的最高速度下进行测定)
温度：230℃
此外，希望该具有长链分支结构的丙烯系聚合物(A)的熔融张力的值满足以下条件，而且上述的熔体流动速率(MFR)的值满足以下条件。
log(熔融张力)≥-0.9×log(MFR)+0.7、或者30≥熔融张力≥15
熔融张力满足该条件，从而在后述的不具有长链分支结构的丙烯系聚合物(B)中调配该具有长链分支结构的丙烯系聚合物(A)，能够使树脂组合物的延展性等加工性保持良好，并且能够进一步提高在上述那样的成型品穿过具有热固定工序的装置内等情况下时的耐热性。
而且，更优选为以下条件：
log(熔融张力)≥-0.9×log(MFR)+0.9、或者30≥熔融张力≥15
进一步优选为以下条件：
log(熔融张力)≥-0.9×log(MFR)+1.1、或者30≥熔融张力≥15。
一般情况下，作为具有长链分支结构的丙烯系聚合物(A)的制法，已知通过利用了放射线、过氧化物的改性来导入分支结构的方法、通过两步聚合实现的方法、通过二烯的微量添加实现的方法、如下的大分子单体共聚法等，即，利用茂金属催化剂、例如在聚合第一阶段(大分子单体合成工序)中通过特定的络合物和特定的聚合条件来制造在末端具有乙烯基结构的丙烯大分子单体，然后，在聚合第二阶段(大分子单体共聚工序)中通过特定的催化剂和特定的聚合条件来与丙烯进行共聚，从而形成长链分支结构的大分子单体共聚法。另外，可用于大分子单体共聚法中的茂金属催化剂与用于直链聚丙烯的合成中的单纯的非交联茂金属催化剂不同，交联茂金属、半茂金属，并未特别地限定，例如，硅烯基交联的茂金属络合物等可作为选择性高的催化剂来使用。
作为本发明中使用的具有长链分支结构的丙烯系聚合物(A)的制造方法，只要具有长链分支结构的丙烯系聚合物(A)具有上述预定的特性，则并未特别地限定，可采用任一制造方法。然而，由于如上所述，希望具有高立体规则性的某种结构，因此可优选例示出通过使用了茂金属催化剂的大分子单体共聚法而合成出的物质。作为这样的特定的、使用茂金属催化剂来进行聚合的合成方法，例如日本特开2009-299025号公报更详细(该文献中的关联部分的记载因该关联而被引入至本说明书)。
作为制造具有长链分支结构的丙烯系聚合物的优选方法的一个示例，可列举出丙烯聚合催化剂使用下述的催化剂成分(K)、(L)以及(M)的丙烯系聚合物的制造方法。
(K)：由下述通式(k1)表示的化合物即成分[K-1]中至少1种和由后述通式(k2)表示的化合物即成分[K-2]中至少1种的、2种以上的周期表4族的过渡金属化合物；
(L)：离子交换性层状硅酸盐；以及
(M)：有机铝化合物。
以下，对催化剂成分(K)、(L)以及(M)进行详细地说明。
·催化剂成分(K)
(i)成分[K-1]：由下述通式(k1)表示的化合物
【化2】
Figure BDA0002391002600000141
[通式(k1)中，R1以及R2各自独立地表示碳数4～16的含有氮、氧或硫的杂环基。此外，R3以及R4各自独立地表示可含有卤素、硅、氧、硫、氮、硼、磷或选自其中的多个杂元素的、碳数6～16的芳基、碳数6～16的含有氮、氧或硫的杂环基。而且，X1以及Y1各自独立地表示氢原子、卤素原子、碳数1～20的烃基、碳数1～20的含硅烃基、碳数1～20的卤代烃基、碳数1～20的含氧烃基、氨基或碳数1～20的含氮烃基，Q1表示可具有碳数1～20的二价烃基、碳数1～20的烃基的硅烯基或锗烯基。]
作为上述R1以及R2的碳数4～16的含有氮、氧或硫的杂环基，优选为2-呋喃基、被取代的2-呋喃基、被取代的2-噻吩基、被取代的2-糠基，进一步优选为被取代的2-呋喃基。
此外，作为被取代的2-呋喃基、被取代的2-噻吩基、被取代的2-糠基的取代基，可列举出甲基、乙基、丙基等碳数1～6的烷基、氟原子、氯原子等卤素原子、甲氧基、乙氧基等碳数1～6的烷氧基、三烷基硅基等。其中，优选为甲基、三甲硅基，特别优选为甲基。
而且，作为R1以及R2，特别优选为2-(5-甲基)-呋喃基。此外，R1以及R2优选互为相同的情况。
作为上述R3以及R4的碳数6～16的、可含有卤素、硅、氧、硫、氮、硼、磷、或者、选自其中的多个杂元素的芳基，在碳数6～16的范围内，在芳环状骨架上可具有1个以上的、碳数1～6的烃基、碳数1～6的含硅烃基、碳数1～6的含卤素烃基以作为取代基。
作为R3以及R4，优选为至少1个是苯基、4-甲基苯基、4-异丙基苯基、4-叔丁基苯基、4-三甲硅基苯基、2，3-二甲基苯基、3，5-二-叔丁基苯基、4-苯基-苯基、氯苯基、萘基、或菲基，进一步优选为苯基、4-异丙基苯基、4-叔丁基苯基、4-三甲硅基苯基、4-氯苯基。此外，R3以及R4优选互为相同的情况。
通式(k1)中，X1以及Y1为辅助配体，与催化剂成分(L)的助催化剂反应，生成具有烯烃聚合能力的活性茂金属。因此，只要能够达成该目的，X1和Y1的配体的种类并未被限制，可各自独立地表示氢原子、卤素原子、碳数1～20的烃基、碳数1～20的含硅烃基、碳数1～20的卤代烃基、碳数1～20的含氧烃基、氨基或碳数1～20的含氮烃基。
此外，通式(k1)中，Q1表示将二个五元环结合的、可具有碳数1～20的2价烃基、碳数1～20的烃基的硅烯基或锗烯基中的任意一个。在硅烯基或锗烯基上存在2个烃基的情况下，它们也可彼此结合而形成环结构。
作为上述Q1的具体示例，可列举出亚甲基、甲基亚甲基、二甲基亚甲基、1，2-乙烯基等亚烷基；二苯基亚甲基等芳基亚烷基；硅烯基；甲基硅烯基、二甲基硅烯基、二乙基硅烯基、二(正丙基)硅烯基、二(异丙基)硅烯基、二(环己基)硅烯基等烷基硅烯基、甲基(苯基)硅烯基等(烷基)(芳基)硅烯基；二苯基硅烯基等芳硅烯基；四甲基二硅烯基等烷基低聚硅烯基；锗烯基；将上述的2价的具有碳数1～20的烃基的硅烯基的硅取代为锗的烷基锗烯基；(烷基)(芳基)锗烯基；芳基锗烯基等。
其中，优选为，具有碳数1～20的烃基的硅烯基、或者、具有碳数1～20的烃基的锗烯基，特别优选为，烷基硅烯基、烷基锗烯基。
作为由上述通式(k1)表示的化合物，具体地，例如，可列举出二氯[1，1’-二甲基硅烯基双{2-(2-呋喃基)-4-苯基-茚基}]铪、二氯[1，1’-二甲基硅烯基双{2-(2-噻吩)-4-苯基-茚基}]铪、二氯[1，1’-二甲基硅烯基双{2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-苯基-茚基}]铪、二氯[1，1’-二苯基硅烯基双{2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-苯基-茚基}]铪、二氯[1，1’-二甲基锗烯基双{2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-苯基-茚基}]铪、二氯[1，1’-二甲基锗烯基双{2-(5-甲基-2-噻吩)-4-苯基-茚基}]铪、二氯[1，1’-二甲基硅烯基双{2-(5-叔丁基-2-呋喃基)-4-苯基-茚基}]铪、二氯[1，1’-二甲基硅烯基双{2-(5-三甲硅基-2-呋喃基)-4-苯基-茚基}]铪、二氯[1，1’-二甲基硅烯基双{2-(5-苯基-2-呋喃基)-4-苯基-茚基}]铪、二氯[1，1’-二甲基硅烯基双{2-(4，5-二甲基-2-呋喃基)-4-苯基-茚基}]二氯化铪、二氯[1，1’-二甲基硅烯基双{2-(2-苯并呋喃基)-4-苯基-茚基}]铪、二氯[1，1’-二甲基硅烯基双{2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(4-甲基苯基)-茚基}]铪、二氯[1，1’-二甲基硅烯基双{2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(4-异丙基苯基)-茚基}]铪、二氯[1，1’-二甲基硅烯基双{2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(4-三甲硅基苯基)-茚基}]铪、二氯[1，1’-二甲基硅烯基双{2-(2-糠基)-4-苯基-茚基}]铪、二氯[1，1’-二甲基硅烯基双{2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(4-氯苯基)-茚基}]铪、二氯[1，1’-二甲基硅烯基双{2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(4-氟苯基)-茚基}]铪、二氯[1，1’-二甲基硅烯基双{2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(4-三氟甲基苯基)-茚基}]铪、二氯[1，1’-二甲基硅烯基双{2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(4-叔丁基苯基)-茚基}]铪、二氯[1，1’-二甲基硅烯基双{2-(2-呋喃基)-4-(1-萘基)-茚基}]铪、二氯[1，1’-二甲基硅烯基双{2-(2-呋喃基)-4-(2-萘基)-茚基}]铪、二氯[1，1’-二甲基硅烯基双{2-(2-呋喃基)-4-(2-菲基)-茚基}]铪、二氯[1，1’-二甲基硅烯基双{2-(2-呋喃基)-4-(9-菲基)-茚基}]铪、二氯[1，1’-二甲基硅烯基双{2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(1-萘基)-茚基}]铪、二氯[1，1’-二甲基硅烯基双{2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(2-萘基)-茚基}]铪、二氯[1，1’-二甲基硅烯基双{2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(2-菲基)-茚基}]铪、二氯[1，1’-二甲基硅烯基双{2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(9-菲基)-茚基}]铪、二氯[1，1’-二甲基硅烯基双{2-(5-叔丁基-2-呋喃基)-4-(1-萘基)-茚基}]铪、二氯[1，1’-二甲基硅烯基双{2-(5-叔丁基-2-呋喃基)-4-(2-萘基)-茚基}]铪、二氯[1，1’-二甲基硅烯基双{2-(5-叔丁基-2-呋喃基)-4-(2-菲基)-茚基}]铪、二氯[1，1’-二甲基硅烯基双{2-(5-叔丁基-2-呋喃基)-4-(9-菲基)-茚基}]铪等。
(ii)成分[K-2]：由通式(k2)表示的化合物
【化3】
Figure BDA0002391002600000171
[通式(k2)中，R5以及R6各自独立地为碳数1～6的烃基，R7以及R8各自独立地为可含有卤素、硅、氧、硫、氮、硼、磷或选自其中的多个杂元素的、碳数6～16的芳基。X2以及Y2各自独立地表示氢原子、卤素原子、碳数1～20的烃基、碳数1～20的含硅烃基、碳数1～20的卤代烃基、碳数1～20的含氧烃基、氨基或碳数1～20的含氮烃基，Q2表示可具有碳数1～20的二价烃基、碳数1～20的烃基的硅烯基或锗烯基。M为锆或铪。]
上述R5以及R6各自独立地为碳数1～6的烃基，优选为烷基，进一步优选为碳数1～4的烷基。作为具体的示例，可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、正戊基、异戊基、正己基等，优选为甲基、乙基、正丙基。
此外，上述R7以及R8各自独立地为碳数6～16的、优选为碳数6～12的、可含有卤素、硅、或者、选自其中的多个杂元素的芳基。作为优选示例，可列举出苯基、3-氯苯基、4-氯苯基、3-氟苯基、4-氟苯基、4-甲基苯基、4-异丙基苯基、4-叔丁基苯基、4-三甲硅基苯基、4-(2-氟-4-联苯基)、4-(2-氯-4-联苯基)、1-萘基、2-萘基、4-氯-2-萘基、3-甲基-4-三甲硅基苯基、3，5-二甲基-4-叔丁基苯基、3，5-二甲基-4-三甲硅基苯基、3，5-二氯-4-三甲硅基苯基等。
此外，上述X2以及Y2为辅助配体，与催化剂成分(L)的助催化剂反应，生成具有烯烃聚合能力的活性茂金属。因此，只要能够达成该目的，X2以及Y2的配体的种类并未特别地限制，各自独立地表示氢原子、卤素原子、碳数1～20的烃基、碳数1～20的含硅烃基、碳数1～20的卤代烃基、碳数1～20的含氧烃基、氨基或碳数1～20的含氮烃基。
此外，上述Q2为使二个共轭五元环配体交联的结合性基团，并且是可具有碳数1～20的2价烃基、碳数1～20的烃基的硅烯基或者具有碳数1～20的烃基的锗烯基，优选为取代硅烯基或者取代锗烯基。与硅、锗结合的取代基优选为碳数1～12的烃基，二个取代基也可连结。
作为Q2的具体示例，可列举出亚甲基、二甲基亚甲基、乙烯基-1，2-二基、二甲基硅烯基、二乙基硅烯基、二苯基硅烯基、甲基苯基硅烯基、9-硅芴基-9，9-二基、二甲基硅烯基、二乙基硅烯基、二苯基硅烯基、甲基苯基硅烯基、9-硅芴基-9，9-二基、二甲基锗烯基、二乙基锗烯基、二苯基锗烯基、甲基苯基锗烯基等。
而且，上述M为锆或铪，优选为铪。
作为由上述通式(k2)表示的茂金属化合物，具体地，例如，可列举出二氯{1，1’-二甲基硅烯基双(2-甲基-4-苯基-4-氢化甘菊环基)}铪、二氯[1，1’-二甲基硅烯基双{2-甲基-4-(4-氯苯基)-4-氢化甘菊环基}]铪、二氯[1，1’-二甲基硅烯基双{2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)-4-氢化甘菊环基}]铪、二氯[1，1’-二甲基硅烯基双{2-甲基-4-(4-三甲硅基苯基)-4-氢化甘菊环基}]铪、二氯[1，1’-二甲基硅烯基双{2-甲基-4-(3-氯-4-叔丁基苯基)-4-氢化甘菊环基}]铪、二氯[1，1’-二甲基硅烯基双{2-甲基-4-(3-甲基-4-叔丁基苯基)-4-氢化甘菊环基}]铪、二氯[1，1’-二甲基硅烯基双{2-甲基-4-(3-氯-4-三甲硅基苯基)-4-氢化甘菊环基}]铪、二氯[1，1’-二甲基硅烯基双{2-甲基-4-(3-甲基-4-三甲硅基苯基)-4-氢化甘菊环基}]铪、二氯[1，1’-二甲基硅烯基双{2-甲基-4-(1-萘基)-4-氢化甘菊环基}]铪、二氯[1，1’-二甲基硅烯基双{2-甲基-4-(2-萘基)-4-氢化甘菊环基}]铪、二氯[1，1’-二甲基硅烯基双{2-甲基-4-(4-氯-2-萘基)-4-氢化甘菊环基}]铪、二氯[1，1’-二甲基硅烯基双{2-甲基-4-(2-氟-4-联苯基)-4-氢化甘菊环基}]铪、二氯[1，1’-二甲基硅烯基双{2-甲基-4-(2-氯-4-联苯基)-4-氢化甘菊环基}]铪、二氯[1，1’-二甲基硅烯基双{2-甲基-4-(9-菲)-4-氢化甘菊环基}]铪、二氯[1，1’-二甲基硅烯基双{2-乙基-4-(4-氯苯基)-4-氢化甘菊环基}]铪、二氯[1，1’-二甲基硅烯基双{2-正丙基-4-(3-氯-4-三甲硅基苯基)-4-氢化甘菊环基}]铪、二氯[1，1’-二甲基硅烯基双{2-乙基-4-(3-氯-4-叔丁基苯基)-4-氢化甘菊环基}]铪、二氯[1，1’-二甲基硅烯基双{2-乙基-4-(3-甲基-4-三甲硅基苯基)-4-氢化甘菊环基}]铪、二氯[1，1’-二甲基锗烯基双{2-甲基-4-(2-氟-4-联苯基)-4-氢化甘菊环基}]铪、二氯[1，1’-二甲基锗烯基双{2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)-4-氢化甘菊环基}]铪、二氯[1，1’-(9-硅芴基-9，9-二基)双{2-乙基-4-(4-氯苯基)-4-氢化甘菊环基}]铪、二氯[1，1’-二甲基硅烯基双{2-乙基-4-(4-氯-2-萘基)-4-氢化甘菊环基}]铪、二氯[1，1’-二甲基硅烯基双{2-乙基-4-(2-氟-4-联苯基)-4-氢化甘菊环基}]铪、二氯[1，1’-(9-硅芴基-9，9-二基)双{2-乙基-4-(3，5-二氯-4-三甲硅基苯基)-4-氢化甘菊环基}]铪等。此外，虽然上文记载了中心金属为铪的化合物，但是代替为锆的化合物也可同样例示。
(L)：离子交换性层状硅酸盐
离子交换性层状硅酸盐(以下有时简称为硅酸盐)是指，通过离子结合等方式而构成的表面具有彼此通过键合力而平行堆叠的结晶结构，并且，所含有的离子可交换的硅酸盐化合物。由于大部分的硅酸盐是天然的，主要作为粘土矿物的主成分而产出，因此大多含有离子交换性层状硅酸盐以外的掺杂物(石英、方石英等)，也可以含有它们。根据这些掺杂物的种类、量、粒径、结晶性、分散状态，有时会优于纯硅酸盐，这样的复合体也被包含在催化剂成分(L)中。
所使用的硅酸盐并不局限于天然产硅酸盐，也可以是人工合成物，此外，也可以含有它们。
作为硅酸盐的具体示例，例如，可列举出蒙脱石、锌蒙脱石、贝得石、绿脱石、皂石、锂蒙脱石、硅镁石(Stevensite)等蒙皂石族、蛭石等蛭石族、云母、伊利石、绢云母、海绿石等云母族、凹凸棒石(Attapulgite)、海泡石、坡缕石(Palygorskite)、膨润土、叶蜡石、滑石、绿泥石类等。
硅酸盐优选为，主成分的硅酸盐是具有2:1型结构的硅酸盐，进一步优选为蒙皂石族，特别优选为蒙脱石。层间阳离子的种类并未特别地限制，但是从作为工业原料能够比较容易得到且廉价得到的观点出发，优选为，以碱金属或者碱土金属作为层间阳离子的主成分的硅酸盐。
离子交换性层状硅酸盐(L)不用进行特别处理，可原样使用，优选为施行化学处理。在此离子交换性层状硅酸盐的化学处理是指，可使用去除附着于表面上的杂质的表面处理以及会对粘土的结构造成影响的处理中的一个处理，具体地，可列举出酸处理、碱处理、盐类处理、有机物处理等。此外，这些离子交换性层状硅酸盐中通常含有吸附水以及层间水，优选为，去除这些吸附水以及层间水而作为催化剂成分(L)来使用。作为催化剂成分(N)，特别优选的是，进行盐类处理及/或酸处理而获得的水分含有率在3重量％以下的、离子交换性层状硅酸盐。
在离子交换性层状硅酸盐作为催化剂形成或催化剂而使用之前，可用后述的有机铝化合物的催化剂成分(M)进行处理。相对于离子交换性层状硅酸盐1g的催化剂成分(M)的使用量没有限制，通常用20.0mmol以下、优选为0.5mmol以上10.0mmol以下来进行。处理温度、时间没有限制，处理温度通常0℃以上70℃以下、处理时间在10分钟以上3小时以下来进行。也可以在处理后进行清洗，较为优选。溶剂使用与后述的预备聚合、浆料聚合中使用的溶剂相同的烃溶剂。
(M)：有机铝化合物
作为催化剂成分(M)而使用的有机铝化合物适宜为，由通式：
(AlR9 qZ3-q)p表示的化合物。
式中、R9表示碳数1～20的烃基，Z表示卤素、氢原子、烷氧基或氨基。q表示1～3的整数，p表示1～2的整数。
作为R9，优选为烷基，此外，Z在其为卤素的情况下优选为氯，在其为烷氧基的情况下优选为碳数1～8的烷氧基，在其为氨基的情况下优选为碳数1～8的氨基。
该式由表示的化合物可单独使用、可多种混合使用或者可兼并使用。
作为有机铝化合物的具体示例，可列举出三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、三正癸基铝、氯化二乙基铝、倍半氯化二乙基铝、氢化二乙基铝、乙氧基二乙基铝、二乙基铝二甲基酰胺、氢化二异丁基铝、氯化二异丁基铝等。
催化剂可通过同时或是连续地、或者经过一次或多次使上述的各催化剂成分(K)～(M)在(预备)聚合槽内进行接触来形成。
各成分的接触一般是在脂肪族烃或者芳香族烃溶剂中进行。接触温度并未特别地限制，优选在-20℃～150℃之间进行。作为接触顺序，可进行各目的的任意的组合，若展示关于各成分特别优选的物质的话，如下。
在使用催化剂成分(L)的情况下，可在使催化剂成分(K)与催化剂成分(L)接触之前，使催化剂成分(M)与催化剂成分(K)、或催化剂成分(L)、或者催化剂成分(K)以及催化剂成分(L)这两方接触，或者，在使催化剂成分(K)和催化剂成分(L)接触的同时与催化剂成分(M)接触，或者，在催化剂成分(K)与催化剂成分(L)接触之后与催化剂成分(M)接触，优选为，在催化剂成分(K)与催化剂成分(L)接触之前，使催化剂成分(M)与任一个进行接触的方法。
此外，可在使各成分接触之后，用脂肪族烃或芳香族烃溶剂进行清洗。
所使用的催化剂成分(K)、(L)以及(M)的使用量为任意。例如，相对于催化剂成分(L)的催化剂成分(K)的使用量，相对于催化剂成分(L)1g，优选为0.1μmol～1,000.0μmol，特别优选为0.5μmol～500.0μmol的范围。此外，相对于催化剂成分(K)的催化剂成分(M)的量以过渡金属的摩尔比的方式，优选为0.01～5.00×106，特别优选为0.1～1.0×104的范围内。
所述成分[K-1](由通式(k1)表示的化合物)与所述成分[K-2](由通式(k2)表示的化合物)的使用比例，在满足具有长链分支的聚丙烯树脂(A)的所述特性的范围中是任意的，以相对于各成分[K-1]与[K-2]的合计量的[K-1]的过渡金属的摩尔比的方式，优选为0.30以上0.99以下。
通过使该比例变化，从而能够调节熔融物理性质与催化剂活性的平衡。即，由成分[K-1]生成低分子量的末端乙烯基大分子单体，由成分[K-2]生成将一部分大分子单体共聚的高分子量体。因此，通过使成分[K-1]的比例变化，从而能够控制所生成的聚合物的平均分子量、分子量分布、分子量分布偏向高分子量侧、非常高的分子量成分、分支(量、长度、分布)，由此，能够控制分支指数g’、熔融张力、延展性之类的熔融物理性质。
为了制造具有长链分支的聚丙烯树脂(A)，所述摩尔比优选为0.30以上，更优选为0.40以上，进一步优选为0.50以上。此外，关于上限，优选为0.99以下，为了有效地获得高催化剂活性的具有长链分支的聚丙烯树脂(A)，优选为0.95以下，进一步优选为0.90以下的范围。
此外，在上述范围内使用成分[K-1]，从而能够调节相对于氢量的、平均分子量与催化剂活性的平衡。
催化剂优选为附加预备聚合处理，所述预备聚合处理是使烯烃与催化剂接触来进行少量聚合的处理。通过进行预备聚合处理，从而能够在进行真正聚合之际防止凝胶的生成。
预备聚合时所使用的烯烃并未特别地限定，但可列示出丙烯、乙烯基、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、乙烯基环烷烃、苯乙烯等。烯烃的进料方法可以是使烯烃在反应槽中维持在定速或定压状态下的进料方法、其组合、进行阶段性变化等任意方法。
预备聚合温度、时间并未特别地限制，但分别优选为-20℃～100℃、5分～24小时的范围。此外，作为预备聚合的量，预备聚合的聚合物量相对于催化剂成分(K)，以重量比的方式，优选为0.01～100，进一步优选为0.1～50。此外，也可以在预备聚合时添加或追加催化剂成分(M)。此外，也可以在预备聚合结束后进行清洗。
此外，也可以在上述各成分的接触时或者接触后，使聚乙烯、聚丙烯等聚合物、二氧化硅、二氧化钛等无机氧化物的固体共存等方法。
聚合样式只要是使含有所述催化剂成分(K)、催化剂成分(L)以及催化剂成分(M)的烯烃聚合用催化剂与单体有效地接触，则可采用所有的样式。
具体地，可采用：使用惰性溶剂的浆料法、实质上未使用惰性溶剂而使用丙烯作为溶剂的、所谓的本体法、溶液聚合法或者实质上未使用液体溶剂而将各单体保持为气体状的气相法等。此外，还可应用进行连续聚合、间歇式聚合的方法。此外，除了单级聚合以外，还可进行2级以上的多级聚合。
在浆料聚合的情况下，作为聚合溶剂，可单独使用己烷、庚烷、戊烷、环己烷、苯、甲苯等饱和脂肪族或芳香族烃或者混合物。
此外，聚合温度通常为0℃以上150℃以下。特别在使用本体聚合的情况下，优选为40℃以上，进一步优选为50℃以上。此外，上限优选为80℃以下，进一步优选为75℃以下。
而且，在使用气相聚合的情况下，优选为40℃以上，进一步优选为50℃以上。此外上限优选为100℃以下，进一步优选为90℃以下。
聚合压力优选为1.0MPa以上5.0MPa以下。特别在使用本体聚合的情况下，优选为1.5MPa以上，进一步优选为2.0MPa以上。此外，上限优选为4.0MPa以下，进一步优选为3.5MPa以下。
而且，在使用气相聚合的情况下，优选为1.5MPa以上，进一步优选为1.7MPa以上。此外，上限优选为2.5MPa以下，进一步优选为2.3MPa以下。
而且，作为分子量调节剂，且为了活性提高效果，可以辅助性地在如下范围内使用氢，即，氢相对于丙烯，以摩尔比的方式，优选为1.0×10-6以上1.0×10-2以下的范围内。
此外，通过使所使用的氢的量变化，除了能够控制所生成的聚合物的平均分子量以外，还能够控制分子量分布、分子量分布偏向高分子量侧、非常高的分子量成分、分支(量、长度、分布)，由此，能够控制MFR、分支指数、熔融张力、延展性之类的、表征具有长链分支结构的聚丙烯(A)的熔融物理性质。
在此，氢以相对于丙烯的摩尔比的方式，在1.0×10-6以上使用较佳，优选为1.0×10-5以上，进一步优选为在1.0×10-4以上使用较佳。此外，关于上限，在1.0×10-2以下使用较佳，优选为0.9×10-2以下，进一步优选为0.8×10-2以下。
当使用在此例示的催化剂、聚合法来对丙烯进行聚合时，由源自催化剂成分[M-1]的活性物种，通过一般被称作β-甲基脱离的特殊的链转移反应，使聚合物单末端主要表示丙烯基结构，生成所谓的大分子单体。该大分子单体可生成更高分子量，可认为被引入到共聚性更好的源自催化剂成分[M-2]的活性物种来进行大分子单体共聚。因此，作为所生成的具有长链分支结构的聚丙烯树脂的分支结构，可认为主要是梳型链。
而且通过使用如上所述的茂金属系催化剂，从而能够成为具有如上所述的高立体规则性的某种结构的物质。
而且，作为本发明中可使用的具有长链分支结构的丙烯系聚合物(A)，作为可使用的市售品，可列举出WAYMAX(商品名)(日本聚丙烯株式会社制)的各种等级、MFX8、MFX6、MFX3、EX8000、EX6000、EX4000、PF814(商品名)(利安德巴塞尔(Lyondell Basell)公司制)、Daploy(商品名)WB140HMS(北欧化工(Borealis)公司制)等。
《不具有长链分支结构的丙烯系聚合物(B)》
在本发明所涉及的热塑性树脂组合物中，含有上述的具有长链分支结构的丙烯系聚合物(A)，并且含有作为基底成分的不具有长链分支结构的丙烯系聚合物(B)。
本说明书中，“不具有长链分支结构的丙烯系聚合物”或是“不具有长链分支结构的聚丙烯”是指，包括直链丙烯系聚合物或是直链聚丙烯、或者包含如甲基那样源自形成主链的单体的短链分支的直链短链分支丙烯系聚合物或是直链短链分支聚丙烯，更具体是指，不符合所述的“具有长链分支结构的丙烯系聚合物”或是“具有长链分支结构的聚丙烯”的规定的、丙烯系聚合物或是聚丙烯。
作为这种不具有长链分支结构的丙烯系聚合物(B)，只要是符合上述规定的物质，则并未特别地限定。例如，可以是使用齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)型催化剂或者氯化镁负载型齐格勒-纳塔催化剂，并且在三乙基铝、二乙基铝等助催化剂的共存下，使丙烯聚合、或者丙烯与其他的α-烯烃聚合所获得的物质、或者、使用了茂金属化合物的卡明斯基(Kaminsky)型催化剂而聚合出的物质。
关于不具有长链分支结构的丙烯系聚合物(B)的立体规则性，也没有特别地限制，可以是等规立构、间规立构、无规立构或者它们的任意的比例的混合体系。虽然没有特别地限定，但就工业上获得容易性而言，可使用以结晶性的等规立构聚合物作为主成分并含有0.5～2.0摩尔％程度的无规立构聚合物的聚丙烯。
然而，作为本发明所涉及的热塑性树脂组合物，在获得更好的成型性、熔融特性等的基础上，还希望作为基底的不具有长链分支结构的丙烯系聚合物(B)具有一定范围内的流动特性，希望通过与上述物质相同的条件所测定出的熔体流动速率(230℃)为0.3～50.0g/10分钟。更优选为0.3～10.0g/10分钟，进一步优选为0.3～1.0g/10分钟。
另外，由于本发明为通过调配上述的具有长链分支结构的丙烯系聚合物(A)来改善热塑性树脂组合物的垂伸特性、延展性等的发明，因此，为了热塑性树脂组合物的流动性以及加工性不会降低，希望作为基底的不具有长链分支结构的丙烯系聚合物(B)的熔体流动速率成为在某种程度上较高的值。
此外，希望作为不具有长链分支结构的丙烯系聚合物(B)是丙烯均聚物，在该情况下，并未特别地限定，但希望通过13C-NMR进行测定的全同立构三单元组分数(mm)在90％程度以上。
在不具有长链分支结构的丙烯系聚合物(B)中，作为可与丙烯共聚的其他的α-烯烃，例如，可列举出乙烯基、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯以及1-己烯等，其中特别是乙烯基、1-丁烯以及1-己烯。不具有长链分支结构的丙烯系聚合物(B)并未特别地限定，可以是以低于15质量％的比例含有源自丙烯以外的单体的构成单元的物质，优选为，如上所述，丙烯的均聚物。
《不具有长链分支的丙烯系聚合物(B)与具有长链分支结构的丙烯系聚合物(A)的配比》
然后，在本发明所涉及的热塑性组合物中，以质量比80:20～98:2的比例含有上述的不具有长链分支的丙烯系聚合物(B)与上述的具有长链分支结构的丙烯系聚合物(A)。通过采用该范围内的配比，从而含有本发明所涉及的无机填充材料和热塑性树脂的热塑性组合物，与如下物质相比如后文所述，在170℃以及180℃下的拉伸试验所获得的应力-应变曲线(S-S曲线)中，可发现断裂点强度以及最大伸展的提高，从而即使热塑性树脂组合物含大量无机填充材料，仍然在作为片材而成型的情况下，会成为在具有热固定工序的装置内不会发生输送不良的片材，所述物质为，(1)不具有长链分支的丙烯系聚合物(B)单体、(2)含有不具有长链分支的丙烯系聚合物(B)和无机填充材料的热塑性组合物、以及(3)含有不具有长链分支的丙烯系聚合物(B)和具有长链分支结构的丙烯系聚合物(A)的聚丙烯系聚合物混合物。而且，加热熔融时的垂伸特性、延展性也较好。此外，通过使具有长链分支结构的聚丙烯(A)含有上述预定的量，从而耐热性、阻燃性也会得到提高。
作为不具有长链分支的丙烯系聚合物(B)与具有长链分支结构的丙烯系聚合物(A)的质量比，更优选为80:20～98:2的比例，进一步优选为80:20～90:10的比例。
《其他的热塑性树脂》
本发明所涉及的热塑性树脂组合物中，作为树脂成分，只要是不明显损害通过所述不具有长链分支的丙烯系聚合物(B)和所述的具有长链分支结构的丙烯系聚合物(A)而实现的预定效果的物质，可含有所述的不具有长链分支的丙烯系聚合物(B)与所述的具有长链分支结构的丙烯系聚合物(A)以外的热塑性树脂，在将树脂成分总体的质量设为100％的情况下，希望其他的热塑性树脂为0～30质量％程度。即、在热塑性树脂组合物中的树脂成分总体的质量设为100％的情况下，希望所述不具有长链分支的丙烯系聚合物(B)与所述具有长链分支结构的丙烯系聚合物(A)的合计量成为70质量％～100质量％。作为其他的热塑性树脂，并未特别地限制，例如，可列举出聚丙烯以外的聚烯烃树脂(聚乙烯、丙烯-乙烯基共聚物、聚丁烯等)、生物降解性树脂、聚酰胺树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等。
另外，聚烯烃树脂、聚酰胺树脂是指，具有以聚烯烃、聚酰胺作为主链的树脂。更具体地，例如，聚乙烯是指具有以乙烯基作为主链的树脂，这些树脂优选为具有结晶性的树脂，也可以是与其他单体的共聚物。
另外，生物降解性树脂是指，通过自然界的微生物可完全被消耗且最终分解为水和二氧化碳的树脂。
具体地，可列举出聚乳酸、聚己内酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚丁二酸乙二醇酯、纤维素酯等。此外，结晶性高分子既可单独使用1种，也可以使用2种以上，例如，可以是混合了聚丙烯和聚乙烯的物质。
《无机填充材料》
作为可在本发明所涉及的热塑性树脂组合物中调配的无机填充材料，并无特别地限定，例如，可列举出钙、镁、铝、钛、铁、锌等的碳酸盐、硫酸盐、硅酸盐、磷酸盐、硼酸盐、氧化物、或者它们水合物的粉末状的物质，具体地，例如，可列举出碳酸钙、碳酸镁、氧化锌、氧化钛、二氧化硅、氧化铝、粘土、滑石、高岭土、氢氧化铝、氢氧化镁、硅酸铝、硅酸镁、硅酸钙、硫酸铝、硫酸镁、硫酸钙、磷酸镁、硫酸钡、硅砂、炭黑、沸石、钼、硅藻土、绢云母、白砂、亚硫酸钙、硫酸钠、钛酸钾、膨润土、石墨等。它们既可以是合成的物质，也可以是源自天然矿物的物质，此外，它们既可单独使用，也可以兼并使用2种以上。
而且，作为无机填充材料的形状，也并未特别地限定，可以是粒子状、片材状、颗粒状、纤维状等中的某一种。此外，作为粒子状，既可以是通过一般合成法而获得的球形的物质，或者，也可以是通过将采集到的天然矿物粉碎而获得的不定形的物质。
作为它们的无机填充材料，优选为碳酸钙、碳酸镁、氧化锌、氧化钛、二氧化硅、氧化铝、粘土、滑石、高岭土、氢氧化铝、氢氧化镁等，特别优选为碳酸钙。而且，作为碳酸钙，可以是通过合成法而制备出的物质、所谓的轻质碳酸钙、和对以石灰石等CaCO3作为主要成分的天然原料进行机械性粉碎并分级而获得的、所谓的重质碳酸钙中的任意一种，也可以将它们组合，从经济性的观点出发，优选为重质碳酸钙。
此外，为了提高无机填充材料的分散性或反应性，也可以预先按照常规方法来对无机填充材料的表面进行改质。作为表面改质法，可例示出等离子处理等物理方法、通过偶联剂、表面活性剂来对表面进行化学处理的方式等。作为偶联剂，例如，可列举出硅烷偶联剂、钛偶联剂等。作为表面活性剂，可以是阴离子性、阳离子性、非离子性以及两性的表面活性剂中的任意一个，例如，可列举出高级脂肪酸、高级脂肪酸酯、高级脂肪酸酰胺、高级脂肪酸盐等。
无机填充材料优选为粒子，平均粒径优选为0.1μm以上50.0μm以下，更优选为1.0μm以上15.0μm以下。另外，在本说明书中所叙述的无机填充材料的平均粒径是指，由依照JISM-8511的空气透过法实现的比表面积的测定结果而计算出的值。作为测定设备，例如，可优选使用岛津制作所公司制的比表面积测定装置SS-100型。特别优选为，在其粒径分布中不含有粒径50.0μm以上的粒子。另一方面，当粒子变得过细时，与所述的热塑性树脂混炼之际，粘度显著上升，有可能造成难以进行成型品的制造。因此，其平均粒径优选采用0.5μm以上。
粉末状、片材状或颗粒状的无机填充材料的平均粒径优选为10.0μm以下，更优选为5.0μm以下。
纤维状的无机填充材料的平均纤维长优选为3.0μm以上20.0μm以下。平均纤维径优选为0.2μm以上1.5μm以下。此外，纵横比通常在10以上30以下。另外，纤维状的无机填充材料的平均纤维长以及平均纤维径是通过电子显微镜来测定的，纵横比是相对于平均纤维径的平均纤维长的比(平均纤维长/平均纤维径)。
本发明的组合物所含有的重质碳酸钙只要是重质碳酸钙，未特别地限定，可以任意进行表面处理。
在此，重质碳酸钙是指，对天然的石灰石等进行机械性粉碎、加工而获得的物质，可与通过化学的沉淀反应等而制造出的合成碳酸钙明确区分。另外，粉碎方法中有干式法和湿式法，从经济性的观点出发，优选为干式法。
上述重质碳酸钙的平均粒径根据本发明的组合物的固化物的撕裂强度更优的理由，优选为15.0μm以下，更优选为1.0～5.0μm。
另外，上述重质碳酸钙的平均粒径是指，由依照JIS M-8511的空气透过法实现的比表面积的测定结果而计算出的值。作为测定设备，优选使用岛津制作所公司制的比表面积测定装置SS-100型。
本发明涉及的热塑性树脂组合物中所含有的上述的热塑性树脂与无机填充材料的配比(质量％)只要是50:50～10:90的比率，未特别地限制，优选为40:60～20:80的比率，优选为40:60～25:75的比率。这是因为：在热塑性树脂与无机填充材料的配比中，当无机填充材料的比例低于50质量％时，会成为无法获得通过调配无机填充材料而实现的热塑性树脂组合物的预定的质感、耐冲击性等物理性质的物质，另一方面，当高于90质量％时，难以进行由挤出成型等实现的成型加工。
另外，在本发明所涉及的热塑性树脂组合物中，除去了无机填充材料的不具有长链分支的丙烯系聚合物(B)与具有长链分支结构的丙烯系聚合物(A)的质量比(质量％)，优选为80:20～98:2的比例，作为更优选的示例，可列举出80:20～90:10的比例。
《其他的添加剂》
本发明的热塑性树脂组合物中，根据需要，作为辅助剂，也可调配其他的添加剂。作为其他添加剂，例如，也可调配着色剂、润滑剂、偶联剂、流动性改良剂、分散剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、阻燃剂、稳定剂、抗静电剂、发泡剂等。这些添加剂既可单独使用，也可以兼并使用2种以上。此外，它们可以既在后述的混炼工序中进行调配，也可以在混炼工序之前预先在树脂组合物中进行调配。本发明所涉及的热塑性树脂组合物中，这些其他的添加剂的添加量只要不会防碍通过含有上述的不具有长链分支的丙烯系聚合物(B)以及具有长链分支结构的丙烯系聚合物(A)的热塑性树脂、与无机填充材料的调配而实现的所期望的效果，则并未特别地限定，例如，在热塑性树脂组合物总体的质量设为100％的情况下，希望这些其他的添加剂分别以0～5质量％程度的比例、且该其他的添加剂总体以2质量％以下的比例来进行调配。
以下，将以举例的方式来说明其中认为重要的物质，但并不局限于此。
作为着色剂，也可使用周知的有机颜料或无机颜料或者染料中的任意一个。具体地，可列举出偶氮系、蒽醌系、酞菁系、喹吖啶酮系、异吲哚啉酮系、二恶嗪系、苝酮(perynone)系、喹酞酮系、苝系颜料等有机颜料、群青、氧化钛、钛黄、氧化铁(弁柄)、氧化铬、氧化锌、炭黑等无机颜料。
作为润滑剂，例如，可列举出硬脂酸、羟基硬脂酸、复合型硬脂酸、油酸等脂肪酸系润滑剂、脂肪族醇系润滑剂、硬脂酰胺、氧基硬脂酰胺、油酰胺、芥酸酰胺、蓖麻醇酰胺、山嵛酰胺、羟甲酰胺、亚甲基双硬脂酰胺、亚甲基双硬脂山嵛酰胺、高级脂肪酸的双酰胺酸、复合型酰胺等脂肪族酰胺系润滑剂、硬脂酸-正丁基、羟基硬脂酸甲酯、多元醇脂肪酸酯、饱和脂肪酸酯、酯系蜡等脂肪族酯系润滑剂、脂肪酸金属皂系润滑剂等。
作为抗氧化剂，可使用磷系抗氧化剂、苯酚系抗氧化剂、季戊四醇系抗氧化剂。优选使用磷系，更具体地为亚磷酸酯、磷酸酯等磷系抗氧化稳定剂。作为亚磷酸酯，例如，可列举出亚磷酸三苯酯、亚磷酸三壬基苯酯、三(2，4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯等亚磷酸的三酯、二酯、单酯等。
作为磷酸酯，可列举出磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、三(壬基苯基)磷酸酯、2-乙基苯基二苯基磷酸酯等。这些磷系抗氧化剂既可以单独使用，也可以组合二种以上来使用。
作为苯酚系抗氧化剂，可例示出α-生育酚、丁基羟基甲苯、芥子醇、维生素E、正十八烷基-3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、2-叔丁基-6-(3'-叔丁基-5'-甲基-2'-羟基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2，6-二-叔丁基-4-(N，N-二甲基氨基甲基)苯酚、3，5-二-叔丁基-4-羟基苄基膦酸酯二乙基酯、以及四[3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基甲基]甲烷等，它们既可以单独使用，或者也可以组合2种以上来使用。
作为阻燃剂，并未特别地限制，例如，可使用卤系阻燃剂、或者磷系阻燃剂、金属水合物等非磷系卤系阻燃剂。作为卤系阻燃剂，具体地，例如，可列举出卤代双苯基烷烃、卤代双苯基醚、卤代双苯基硫醚、卤代双苯基砜等卤代双酚系化合物、溴代双酚A、溴代双酚S、氯化双酚A、氯化双酚S等双酚-双(烷基醚)系化合物等，此外作为磷系阻燃剂，可列举出三(二乙基次膦酸)铝、双酚A双(二苯基磷酸酯)、磷酸三芳基异丙酯、甲酚二2，6-二甲苯基磷酸酯、芳香族缩合磷酸酯等，作为金属水合物，例如，可列举出铝三水合物、二氢氧化镁或它们的组合等，它们既可以单独使用，或者也可以组合2种以上来使用。可作为阻燃助剂来发挥作用，从而能够更有效地提高阻燃效果。而且，也可兼并使用例如三氧化锑、五氧化锑等氧化锑、氧化锌、氧化铁、氧化铝、氧化钼、氧化钛、氧化钙、氧化镁等以作为阻燃助剂。
发泡剂为，在熔融混炼机内与成为熔融状态的作为原料的热塑性树脂组合物混合，然后进行压入，并且以从固体到气体且从液体到气体的方式进行相变化的物质、或者本身就是气体物质，其主要被用于控制发泡片材的发泡倍率(发泡密度)。溶解在作为原料的热塑性树脂组合物的发泡剂在常温下为液体的物质会通过树脂温度而相变化到气体，并溶解于熔融树脂，而在常温下为气体的物质不进行相变化，而是以原本状态溶解于熔融树脂。分散溶解于熔融树脂的发泡剂在由挤出模具将熔融树脂挤成片材状之际，压力被放开，因此片材内部膨胀，进而在片材内形成多个微细的独立气泡，由此可获得发泡片材。其次，发泡剂还作为降低原料树脂组合物的熔融粘度的增塑剂来发挥作用，即，降低用于使原料树脂组合物成为可塑化状态的温度。
作为发泡剂，例如，可列举出丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷等脂肪族烃类；环丁烷、环戊烷、环己烷等脂环式烃类；氯二氟甲烷、二氟甲烷、三氟甲烷、三氯氟甲烷、二氯甲烷、二氯氟甲烷、二氯二氟甲烷、氯甲烷、氯乙烷、二氯三氟乙烷、二氯五氟乙烷、四氟乙烷、二氟乙烷、五氟乙烷、三氟乙烷、二氯四氟乙烷、三氯三氟乙烷、四氯二氟乙烷、全氟环丁烷等卤代烃类；二氧化碳、氮、空气等无机气体；水等。
作为发泡剂，还可优选使用如下物质，例如，在载体树脂中含有发泡剂的有效成分的物质。作为载体树脂，可列举出结晶性烯烃树脂等。其中优选为结晶性聚丙烯树脂。此外，作为有效成分，可列举出碳酸氢盐等。其中，优选为碳酸氢盐。优选为，在含有结晶性聚丙烯树脂作为载体树脂、和碳酸氢盐作为热分解型发泡剂的浓缩发泡剂。
成型工序中发泡剂所含有的发泡剂的含量可根据热塑性树脂、无机填充材料、有效成分的量等种类来进行适当设定，相对于热塑性树脂组合物的总质量，优选设为0.04～5.00质量％的范围。
另外，在本发明所涉及的热塑性树脂组合物含有发泡剂的形式中，作为除去了无机填充材料的不具有长链分支的丙烯系聚合物(B)+具有长链分支结构的丙烯系聚合物(A)与发泡剂的2成分的质量比(质量％)，更优选为80:20～98:2的比例，可举例80:20～90:10的比例作为优选示。
作为发泡剂，作为市售的发泡剂，例如，可列举出永和化成工业株式会社制Polythlene EE275F。
＜热塑性树脂组合物的制造方法＞
本发明的热塑性树脂组合物的制造方法可使用通常方法，可根据成型方法(挤出成型、注塑成型、真空成型等)来进行适当设定，例如，可在从料斗投入到成型机之前对热塑性树脂和无机填充材料进行混炼熔融，可在与成型机一体成型的同时对热塑性树脂和无机填充材料进行混炼熔融。熔融混炼优选为，一边使无机填充材料均匀地分散在热塑性树脂中，一边使高剪断应力发挥作用地进行混炼，例如，优选为在双螺杆混炼机中进行混炼。
本发明的热塑性树脂组合物的制造方法中，热塑性树脂组合物可以是颗粒形态，也可以不是颗粒形态，在是颗粒形态的情况下，颗粒的形状并未特别限定，例如，可成型为圆柱、球形、椭圆球状等颗粒。
颗粒的尺寸根据形状来进行适当设定即可，例如，在球形颗粒的情况下、直径1～10mm即可。在椭圆球状的颗粒的情况下，采用纵横比0.1～1.0的椭圆状，纵横1～10mm即可。在圆柱颗粒的情况下，直径1～10mm的范围内、长度1～10mm的范围内即可。在这些形状可针对后述的混炼工序后的颗粒来成型。颗粒的形状按照常规方法来成型。
《成型品》
本发明所涉及的成型品为使用上述热塑性树脂组合物而成型出的成型品。
本发明所涉及的成型品的形状等并未特别限定，可以是各种形态，例如，可成型为片材、容器体等。
特别在成型品的形态为片材的情况下，即使热塑性树脂组合物含大量无机填充材料，仍可发挥出特别优异的特性，例如，在激光打印机那样的具有热固定工序的装置内不会发生输送不良这一特别优异的特性。
此外，本发明所涉及的上述热塑性树脂组合物即使含大量无机填充材料，由于加热熔融时的垂伸特性、延展性良好，因此即使成型模具等具有例如深冲等，也可追随性良好地成型，因此本发明的成型品无论其形状如何，均会成为具有所期望的形状且各部位中其品质均质的物质。
而且，通过含有无机填充材料并且含有预定的量的具有长链分支结构的丙烯系聚合物(A)，从而成为耐热性、阻燃性优异的物质。
具体地，关于阻燃性，例如，即使该成型品为发泡体的形式，也能够满足在美国保险商试验所(Underwriters Laboratories lnc.)所制定的UL94规格中，UL94 V-1以上、特别是、UL94 V-0的规格，而且通过调配适当的阻燃剂，能够满足UL94 5V这一更高的阻燃性能。
此外，关于耐热性，可获得不会在上述的激光打印机那样的具有热固定工序的装置内的片材的输送性上引发将要产生问题那样的热变形的、通过170℃以及180℃下的拉伸试验所获得的应力-应变曲线(S-S曲线)中的、断裂点强度以及最大伸展很大的提高。
作为本发明所涉及的成型品的壁厚，并未特别限定，根据该成型品的形态，可以是薄壁至厚壁的各种成型品，例如，可示出壁厚40μm以上1000μm以下，更优选为壁厚50μm以上700μm以下的成型品。只要是该范围内的壁厚，则不会有成型性、加工性的问题，也不会产生厚度不均而形成均质缺陷的成型品。
特别希望在成型品的形态为片材的情况下，更优选为壁厚50μm以上400μm以下，进一步优选为壁厚50μm以上300μm以下。只要是具有这样的范围内的壁厚的片材，则可以代替一般的用于印刷·信息、以及用于包装的用途的纸或者合成纸，进行适当地使用，即使含大量无机填充材料，仍可发挥出特别优异的特性，例如，在激光打印机那样的具有热固定工序的装置内不会发生输送不良这一特别优异的特性。
《成型品的制造方法》
作为本发明所涉及的成型品的制造方法，只要是能够成型为所期望的形状的方法，则并未特别地限定，也可通过现有周知的挤出成型、注塑成型、真空成型、吹塑成型、压延成型等中的任意一种方法来进行成型加工。而且此外，本发明所涉及的热塑性树脂组合物含有发泡剂，即使在获得作为发泡体的形式的成型品的情况下，只要是能够成型为所期望的形状，作为发泡体的成型方法，可使用现有周知的、例如、注塑发泡，挤出发泡，发泡吹塑等液相发泡法、或者、例如、珠粒发泡，间歇发泡，冲压发泡，常压二次发泡等固相发泡法中的任意一种。如上所述，在含有结晶性聚丙烯作为载体树脂、和碳酸氢盐作为热分解型发泡剂的热塑性组合物的一个形式中，希望能够使用注塑发泡法以及挤出发泡法。
另外，作为成型时的成型温度，根据其成型方法的不同，会在某种程度上不同，因此不能一概地进行规定，例如，只要为180～260℃、更优选为190～230℃的温度，则本发明所涉及的热塑性组合物会具有良好的垂伸特性、延展性、且组合物也不会局部地发生改性而能够成型为预定的形状。
＜片材的制造方法＞
在本发明所涉及的成型品为片材的形式中，作为其制造方法，只要是成为片材状的方法，则并未特别地限定，可使用上述那样的现有的周知的成型方法，特别在考虑到片材表面的平滑性时，优选采用由挤出机进行挤出成型来制造片材的方式。混合微细的无机填充材料也有助于提高白度。
成型可使用连续实施进行混炼的工序、和成型为片材状的工序的直接方法，例如，可采用使用T型模方式的双螺杆挤出成型机的方法。
而且，在成型为片材状的情况下，可在其成型时或者其成型后，朝单轴方向或双轴方向、或是、多轴方向(由管状法实现的延伸等)进行延伸。在双轴延伸的情况下，既可以依次进行双轴延伸，也可以同时进行双轴延伸。
当对成型后的片材进行延伸(例如纵及/或横延伸)时，片材的密度降低。通过密度降低，会使片材的白度变得良好。
【实施例】
以下，基于实施例来对本发明进行更具体地说明。另外，这些实施例在成为更容易理解本说明书所公开的、以及附带的权利要求书所记载的、本发明的概念以及范围的内容的基础上，也仅仅是为了特定的方式以及实施方式的例示的目的而进行记载的内容，本发明并不会受到这些实施例任何限制。
(评价方法)
以下的实施例以及比较例中的各物理性质值可分别通过以下方法来进行评价。
熔体流动速率(MFR)：
具有长链分支结构的丙烯系聚合物(A)以及不具有长链分支结构的丙烯系聚合物(B)按照JIS K7210-1：2014A法条件M，在试验温度：230℃、标称载荷：2.16kg、模形状：直径2.095mm、长度8.00mm的条件下进行测定。
熔融张力：
在以下条件下，使用东洋精机制作所制的毛细管流变仪进行测定。
毛细管：直径2.0mm、长度40mm
气缸径：9.55mm
气缸挤出速度：20mm/分钟
取出速度：4.0m/分钟
全同立构三单元组分数(mm)
将试样390mg与邻二氯苯/重氢化溴化苯(C6D5Br)＝4/1(体积比)2.6ml以及作为化学位移的基准物质的六甲基二硅氧烷一起放入内径10mm的NMR试样管进行溶解，并进行13C-NMR测定。13C-NMR测定是使用装有直径10mm的超低温探头的布鲁克拜厄斯宾株式会社的AV400M型NMR装置来进行的。
脉冲角：90°
脉冲间隔：15秒
累计次数：128次以上
观测域：-20ppm～179ppm
化学位移将六甲基二硅氧烷的甲基碳的峰值设定为1.98ppm，由其他的碳得到的峰值的化学位移以此为基准。
分支指数g’：
[测定方法]
GPC：Alliance GPCV2000(沃特世公司)
检测器：连续依次记载
多角度激光散射检测器(MALLS)：DAWN-E(怀雅特技术公司)
示差折光仪(RI)：附带GPC
粘度检测器(Viscometer)：附带GPC
移动相溶剂：1，2，4-三氯苯(以0.5mg/mL的浓度添加)
移动相流量：1mL/分钟
色谱柱：东曹公司GMHHR-H(S)2条HT连结
试样注入部温度：140℃
色谱柱温度：140℃
检测器温度：全部140℃
试样浓度：1mg/mL
注入量(样品循环容量)：0.2175mL
[解析方法]
在求由多角度激光散射检测器(MALLS)获得的绝对分子量(Mabs)、均方惯性半径(Rg)、以及、由Viscometer获得的极限粘度([η])时，利用附带MALLS的数据处理软件ASTRA(version4.73.04)。
延伸试验：
挤出成型的片材的拉伸试验，使用株式会社井元制作所制的拉伸·压缩小型材料试验IMF-90F6，在170℃以及180℃的温度下进行。作为试验片的形状，使用JISK6251：2010的哑铃状7号型。延伸速度为10mm/分钟。
根据所获得的应力-应变曲线，来对拉伸强度、拉伸弹性模量、以及伸展率进行测定。
(材料)
以下的实施例以及比较例中所使用的成分，分别如下。
不具有长链分支的聚丙烯(B)：
作为不具有长链分支的聚丙烯(B)，使用如下物质。
B1：聚丙烯均聚物(日本聚丙烯株式会社制：NOVATEC(商品名)PP EA9)
MFR(JISK7210-1：2014、230℃)：0.5g/分钟
B2：聚丙烯均聚物(日本聚丙烯株式会社制：NOVATEC(商品名)PP FY6C)
MFR(JISK7210-1：2014、230℃)：2.4g/分钟
B3：聚丙烯均聚物(日本聚丙烯株式会社制：NOVATEC(商品名)PP MA1B)
MFR(JISK7210-1：2014、230℃)：21.0g/分钟
B4：聚丙烯均聚物(日本聚丙烯株式会社制：NOVATEC(商品名)PP BC06C)
MFR(JISK7210-1：2014、230℃)：60.0g/分钟
具有长链分支的聚丙烯(A)：
作为具有长链分支的聚丙烯(A)，使用如下物质。
A1：茂金属系长链分支聚丙烯(日本聚丙烯株式会社制：WAYMAX(商品名)MFX 8)
MFR(JISK7210-1：2014、230℃)：1.1g/分钟
熔融张力(230℃)：25g
全同立构三单元组分数(mm)：90％以上
分支指数g’：0.30以上、低于1.00
A2：茂金属系长链分支聚丙烯(日本聚丙烯株式会社制：WAYMAX(商品名)MFX 6)
MFR(JISK7210-1：2014、230℃)：2.5g/分钟
熔融张力(230℃)：17g
全同立构三单元组分数(mm)：90％以上
分支指数g’：0.30以上、低于1.00
A3：茂金属系长链分支聚丙烯(日本聚丙烯株式会社制：WAYMAX(商品名)MFX 3)
MFR(JISK7210-1：2014、230℃)：9.0g/分钟
熔融张力(230℃)：5g
全同立构三单元组分数(mm)：90％以上
分支指数g’：0.30以上、低于1.00
A4：茂金属系长链分支聚丙烯
MFR(JISK7210-1：2014、230℃)：12.0g/分钟
熔融张力(230℃)：3g
全同立构三单元组分数(mm)：90％以上
分支指数g’：0.30以上、低于1.00
其他的树脂(Z)：
Z1：超高分子量聚乙烯(三井化学株式会社制、LUBMER(注册商标)L3000)
Z2：聚甲基戊烯(三井化学株式会社制、TPX(注册商标)DX845)
无机填充材料(C)：
C1：脂肪酸表面处理重质碳酸钙粒子平均粒径2.2μm(备北粉化工业株式会公司制、LIGHTON S-4)
C2：轻质碳酸钙粒子平均粒径1.5μm(白石工业株式会社制、PC)
润滑剂(D)：
D1：硬脂酸镁
发泡剂(E)：
永和化成工业株式会社制Polythlene EE275F
实施例1
在表1表示的配比中，作为不具有长链分支的聚丙烯(B)，使用上述B1，作为具有长链分支结构的聚丙烯(A)，使用上述A1，作为无机填充材料，使用上述C1，而且作为润滑剂，使用上述D1。另外，表1中各成分的数值为质量份的值。用株式会公司神户制钢制的75升3D班伯里混炼机，对各成分进行15分钟混炼。排出树脂温度为180℃。
然后，穿过维持在210℃的有限会社胜制作所制的150mm L/D＝10过滤器中，在210℃下，从模中挤出股线，在水冷后进行切割，从而实现颗粒化。用东洋精机制作所制的LaboPlastomill(ラボプラ)单轴T型模挤出成型装置(φ20mm、L/D＝25)、在210℃下，从T型模中将采用这样的方式所制作出的颗粒进行片材挤出，并且用东洋精机制膜·片材取出机FT3W20进行卷取。另外，对采用这样的方式所获得的片材进行测定的壁厚为200μm，其测定部位无实质性偏差，片材整体具有均匀厚度。
发现作为本发明的课题的输送性可获得与170℃、180℃下的拉伸试验的延伸性的提升高度相关，且通过由拉伸试验获得的结果来评价本发明的效果。通过上述的条件来制作试验片并进行拉伸试验。所获得的结果示于表2。此外，将在各个温度下的拉伸试验所获得的实施例的应力-应变曲线与后述的比较例1以及参考例1～3的值一起示于图1以及图2。
实施例2～20、比较例1～3以及参考例1～5
除了如下述表1所示那样分别对上述实施例1、和热塑性树脂组合物中的各成分的种类以及量进行变更以外，以与实施例1同样的方式，制作壁厚200μm的片材。另外，关于实施例12、13，虽然是含有发泡剂的组成，但在与实施例1同样的制造条件下，通过T型模挤出成型装置而挤出的片材在均匀发泡的状态下被挤出。
而且，关于通过这种方式所获得的片材，以同样的方式，进行在170℃、180℃下的拉伸试验。将所获得的结果示于表2。另外，由于实施例2中，未调配润滑剂，因此挤出外观有极其细小的差别，但是所获得的片材本身没有实用上的问题，显示出与实施例1同等的性能。
【表1】
Figure BDA0002391002600000381
Figure BDA0002391002600000391
【表2】
Figure BDA0002391002600000392
Figure BDA0002391002600000401
判断出：通过使含有本实施例的无机填充材料的体系中包含具有长链分支结构的丙烯系聚合物(A)，会发挥出超越含有不具有长链分支结构的丙烯系聚合物(B)的体系的期待值的效果。特别在180℃下的拉伸试验中，尤为显著。
实施例21
使与通过实施例1制备出的物质相同的组成的热塑性树脂组合物，经过同样的混炼、股线挤出、切断工序，来制作颗粒。在以下的注塑成型条件下，用螺旋状物直径16mm的小型电动注塑成型机(锁模压力18tf)对所制作出的颗粒进行注塑成型，从而成型出具有深度2mm×纵宽40mm×横宽20mm的凹部的壁厚500μm的容器体。
成型温度：210℃
金属模具温度：47～49℃
注射压力：117～122mPa
注射速度：20mm/秒
保压：145MPa
螺杆转速；250rpm
注塑成型作业没有特别地问题，能够稳定地进行注塑成型作业，并且也无流痕，也不会发生成型品的厚度不均，从而能够获得品质优良的成型品。

Claims (15)

1.一种热塑性树脂组合物，其为至少具有热塑性树脂以及无机填充材料而形成的热塑性树脂组合物，在该热塑性树脂中，以质量比80:20～98:2的比例含有不具有长链分支的聚丙烯(B)和具有长链分支结构的聚丙烯(A)。
2.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，
所述热塑性组合物中的所述热塑性树脂与无机填充材料的配比为，以质量比计50:50～10:90的比例。
3.根据权利要求1或2所述的热塑性树脂组合物，其中，
所述具有长链分支结构的聚丙烯(A)为，通过13C-NMR测定的全同立构三单元组分数(mm)在90％以上的具有长链分支结构的聚丙烯。
4.根据权利要求1～3中任意一项所述的热塑性树脂组合物，其中，
所述具有长链分支结构的聚丙烯(A)为，熔体流动速率(230℃)在1.0～3.0g/10分钟、熔融张力(230℃)在5～30g的具有长链分支结构的丙烯。
5.根据权利要求1～4中任意一项所述的热塑性树脂组合物，其中，
所述不具有长链分支结构的聚丙烯(B)为，熔体流动速率(230℃)在0.3～50g/10分钟的聚丙烯。
6.根据权利要求1～5中任意一项所述的热塑性树脂组合物，其中，
所述无机填充材料的平均粒径在0.1μm以上50.0μm以下。
7.根据权利要求1～6中任意一项所述的热塑性树脂组合物，其中，
所述无机填充材料为碳酸钙。
8.根据权利要求7所述的热塑性树脂组合物，其中，
所述无机填充材料为重质碳酸钙。
9.根据权利要求1～8中任意一项所述的热塑性树脂组合物，其中，
还含有发泡剂。
10.一种成型品，其由权利要求1～9中任一项所述的热塑性树脂组合物形成。
11.根据权利要求10所述的成型品，其中，
成型品为片材。
12.根据权利要求10所述的成型品，其中，
成型品为容器体。
13.根据权利要求10～12中任意一项所述的成型品，其中，
成型品为发泡体。
14.根据权利要求11所述的成型品，其中，
成型品为发泡片材。
15.根据权利要求10～14中任意一项所述的成型品，其中，
壁厚在50μm以上700μm以下。
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SA (1) SA520411170B1 (zh)
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112251007A (zh) * 2020-09-22 2021-01-22 太仓市华鼎塑料有限公司 可解决注塑银丝流痕问题的pc-abs树脂组合物及其制备方法
CN112358687A (zh) * 2020-11-10 2021-02-12 江苏金发科技新材料有限公司 一种阻燃聚丙烯组合物及其制备方法
CN112457709A (zh) * 2020-11-30 2021-03-09 吉安天晟新材料有限公司 一种可降解热转印刻字膜的制备方法及其应用
CN113004617A (zh) * 2021-03-09 2021-06-22 万华化学（宁波）有限公司 一种抗虎皮纹的免喷涂底护板用聚丙烯复合材料及其制备方法

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7299032B2 (ja) * 2019-02-07 2023-06-27 デンカ株式会社 積層発泡シート及び成形体
JP6744672B1 (ja) * 2019-05-20 2020-08-19 株式会社Ｔｂｍ 印刷用シート及び印刷用シートの製造方法
JP6738107B1 (ja) * 2019-07-08 2020-08-12 株式会社Ｔｂｍ 印刷用シート及び印刷用シートの製造方法
JP6738108B1 (ja) * 2019-07-17 2020-08-12 株式会社Ｔｂｍ 積層構造体、食品包装容器及びその製造方法
JP6661155B1 (ja) * 2019-08-28 2020-03-11 株式会社Ｔｂｍ 樹脂組成物及び成形品
RU2767530C1 (ru) * 2020-11-16 2022-03-17 Публичное акционерное общество «СИБУР Холдинг» Композиция полипропилена с повышенной прочностью расплава и способ её получения
WO2024072544A1 (en) * 2022-09-29 2024-04-04 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Foamable branched polypropylene compositions and foamed products therefrom

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001226510A (ja) * 1999-12-06 2001-08-21 Sekisui Plastics Co Ltd ポリプロピレン系樹脂発泡体、成形品およびその製法
JP2015078276A (ja) * 2013-10-16 2015-04-23 日本ポリプロ株式会社 ポリプロピレン系難燃樹脂組成物
CN107075013A (zh) * 2014-11-05 2017-08-18 博里利斯股份公司 用于泡沫应用的长链支化聚丙烯

Family Cites Families (39)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0190889B2 (en) * 1985-01-31 2000-07-05 Montell North America Inc. Polypropylene with free-end long chain branching, process for making it, and use thereof
DE4034134A1 (de) * 1990-10-26 1992-04-30 Hoechst Ag Beidseitig siegelbare, biaxial orientierte polyolefin-mehrschichtfolie mit erhoehtem schrumpf
NZ245868A (en) * 1992-05-13 1995-12-21 Grace W R & Co Producing foam sheet from polypropylene with long chain branching or from rubber modified linear polypropylene by injection of carbon dioxide into melt, and extruding
JP3299826B2 (ja) 1993-10-05 2002-07-08 株式会社ユポ・コーポレーション 印刷性の優れた白色樹脂フィルム
KR100219042B1 (ko) 1996-10-24 1999-09-01 김영환 디지탈/펄스 폭 변조(pwm)신호 변환기
JPH10219042A (ja) 1997-02-04 1998-08-18 Showa Denko Kk 樹脂組成物
ES2185840T3 (es) 1997-07-01 2003-05-01 Nanya Plastics Corp Proceso para fabricar un papel sintetico de polipropileno orientado biaxialmente, de alto brillo y facil secado de la impresion.
TW379272B (en) 1998-03-05 2000-01-11 Longmeng Environmental Papers Method of manufacturing recycling papers
AUPP387898A0 (en) 1998-06-03 1998-06-25 Astra Pharmaceuticals Pty Ltd Pre-filled container
US7144925B2 (en) * 2002-05-09 2006-12-05 Dow Global Technologies Inc. Fire resistance acoustic foam
JP3895237B2 (ja) * 2002-08-26 2007-03-22 積水化成品工業株式会社 ポリプロピレン系樹脂発泡体の製造方法
JP2004160689A (ja) 2002-11-08 2004-06-10 Toray Ind Inc 白色二軸延伸ポリプロピレンフィルムおよびそれからなる包装体、表示物、感熱転写記録用受容シート
JP2005068362A (ja) * 2003-08-27 2005-03-17 Mitsubishi Rayon Co Ltd 熱可塑性樹脂組成物および成形体
EP1666530B1 (en) * 2003-09-12 2011-03-02 Kaneka Corporation Polypropylene based resin composition, expanded moldings comprising the same and method for production thereof
JP2005336419A (ja) * 2004-05-31 2005-12-08 Idemitsu Kosan Co Ltd ポリプロピレン系樹脂組成物及びその成形体
JP2006241356A (ja) * 2005-03-04 2006-09-14 Prime Polymer:Kk Ｔダイでの発泡成形用ポリプロピレン系樹脂組成物及びその発泡成形体
US8512828B2 (en) 2006-05-16 2013-08-20 Toray Industries, Inc. Biaxially oriented white polypropylene film, reflection plate and receiving sheet for thermal transfer recording
ATE475534T1 (de) * 2006-08-31 2010-08-15 Treofan Germany Gmbh & Co Kg Biaxial orientierte elektroisolierfolie
WO2009019919A1 (ja) * 2007-08-06 2009-02-12 Japan Polypropylene Corporation プロピレン系重合体、その製造方法、それを使用する組成物およびその用途
JP5140625B2 (ja) 2008-05-14 2013-02-06 日本ポリプロ株式会社 プロピレン系樹脂組成物及びそれを用いた食品容器、医療部材
JP5770634B2 (ja) * 2009-10-13 2015-08-26 株式会社カネカ ポリプロピレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂組成物、および射出発泡成形体
TWI460333B (zh) 2010-09-02 2014-11-11 Huang Chun Teng Recyclable stone paper manufacturing method
KR101251263B1 (ko) * 2010-11-26 2013-04-19 롯데케미칼 주식회사 내스크래치 개선 폴리올레핀계 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품
JP5461614B2 (ja) 2011-05-31 2014-04-02 株式会社Ｔｂｍ 無機物質粉末高配合薄膜シートの製造方法
US9284427B2 (en) * 2012-02-23 2016-03-15 Japan Polypropylene Corporation Polypropylene-based resin composition and foam sheet
US9505894B2 (en) * 2012-02-23 2016-11-29 Japan Polypropylene Corporation Polypropylene-based resin composition and foam sheet
EP2877535B1 (en) * 2012-07-25 2017-03-15 Borealis AG Film with low ocs gel index
BR112015000935A2 (pt) * 2012-07-25 2017-06-27 Borealis Ag espuma produzida a partir de polipropileno com baixo conteúdo de gel
WO2014109267A1 (ja) 2013-01-11 2014-07-17 株式会社Ｔｂｍ 加工用薄膜材料
PL2810961T3 (pl) * 2013-06-05 2016-12-30 Jednoetapowe wytwarzanie kompozycji polipropylenowej
JP6171717B2 (ja) 2013-08-20 2017-08-02 日本ポリプロ株式会社 押出発泡成形用ポリプロピレン樹脂組成物
ES2771153T3 (es) * 2014-09-11 2020-07-06 Borealis Ag Composición de polipropileno para película de capacitor
WO2016049049A1 (en) * 2014-09-23 2016-03-31 Dart Container Corporation Insulated container and methods of making and assembling
JP6354672B2 (ja) * 2015-06-12 2018-07-11 日本ポリプロ株式会社 熱成形用シートおよび成形体
JP6720804B2 (ja) * 2015-10-09 2020-07-08 日本ポリプロ株式会社 熱成形用シートおよび成形体
WO2017068106A1 (en) * 2015-10-21 2017-04-27 Borealis Ag Long-chain branched polypropylene composition with increased melt strength stability
CN105330960A (zh) * 2015-11-11 2016-02-17 浙江捷宇塑料制品有限公司 一种外壁多孔的pp泡沫饭盒
EP3450489A4 (en) * 2016-08-18 2019-12-18 Japan Polypropylene Corporation POLYPROPYLENE RESIN COMPOSITION FOR MICROPOROUS FILM, AND APPLICATION THEREOF
US10882968B2 (en) * 2016-08-30 2021-01-05 Lcy Chemical Corporation Polypropylene foams and processes of making

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001226510A (ja) * 1999-12-06 2001-08-21 Sekisui Plastics Co Ltd ポリプロピレン系樹脂発泡体、成形品およびその製法
JP2015078276A (ja) * 2013-10-16 2015-04-23 日本ポリプロ株式会社 ポリプロピレン系難燃樹脂組成物
CN107075013A (zh) * 2014-11-05 2017-08-18 博里利斯股份公司 用于泡沫应用的长链支化聚丙烯

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112251007A (zh) * 2020-09-22 2021-01-22 太仓市华鼎塑料有限公司 可解决注塑银丝流痕问题的pc-abs树脂组合物及其制备方法
CN112358687A (zh) * 2020-11-10 2021-02-12 江苏金发科技新材料有限公司 一种阻燃聚丙烯组合物及其制备方法
CN112457709A (zh) * 2020-11-30 2021-03-09 吉安天晟新材料有限公司 一种可降解热转印刻字膜的制备方法及其应用
CN112457709B (zh) * 2020-11-30 2022-08-02 吉安天晟新材料有限公司 一种可降解热转印刻字膜的制备方法及其应用
CN113004617A (zh) * 2021-03-09 2021-06-22 万华化学（宁波）有限公司 一种抗虎皮纹的免喷涂底护板用聚丙烯复合材料及其制备方法
CN113004617B (zh) * 2021-03-09 2022-07-12 万华化学（宁波）有限公司 一种抗虎皮纹的免喷涂底护板用聚丙烯复合材料及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR102216041B1 (ko) 2021-02-16
PH12020550043A1 (en) 2020-10-12
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US11643536B2 (en) 2023-05-09
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SA520411170B1 (ar) 2023-02-01
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US20200224016A1 (en) 2020-07-16
JPWO2019059222A1 (ja) 2020-06-18
WO2019059222A1 (ja) 2019-03-28
EP3686242A1 (en) 2020-07-29

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